Ионная хроматография в анализе воды

Модифицированным вариантом ионообменной хроматографии, применяемым для анализа органических и неорганических ионов, не поглощающих в УФ свете, является ионная хроматография (ИХ). В этом методе ионообменное разделение ионов сочетают с кондуктометрическим детектированием.

Различают два основных варианта ионной хроматографии:

При использовании одноколоночного варианта элюат с колонки непосредственно поступает в кондуктометрический детектор. Детектирование происходит на фоне относительно высокой фоновой электропроводности элюента. Не смотря на то, что в одноколоночном варианте ИХ чувствительность определения (при прочих равных условиях) приблизительно на 1-1.5 порядка ниже, во многих случаях применение данного варианта оправдано. В основном это касается катионов первой группы, в том числе иона аммония, обладающих высокой подвижностью. В качестве элюентов в данном случае применяются миллимолярные растворы сильных кислот. Без применения систем подавления и каких либо дополнительных устройств возможно прямое детектирование этих катионов на уровнях 100-200 ppb, что вполне достаточно для большинства аналитических задач.

Разделение катионов 1-ой группы на колонке Аквилайн С1Р 150×4.6мм, элюент: 4 мМ р-р азотной кислоты, скорость потока 1.5 мл/мин; кондуктометрический детектор без подавления.

Во втором варианте фоновую электропроводность подвижной фазы подавляют пропусканием ее через специальные системы подавления фоновой электропроводности с образованием мало диссоциирующих соединений.

В самом простом варианте система подавления фоновой электропроводности элюента представляет собой подавительную колонку, заполненную ионообменником большой обменной емкости. Процессы, происходящие в катионообменной подавительной колонке, используемой для анализа анионов методом двухколоночной ИХ представлены на рисунке.

В современном оборудовании применение подавительных колонок весьма ограничено из-за двух основных недостатков: необходимости периодической регенерации и наличия больших мертвых объемов, пагубно сказывающихся на всех параметрах разделения. Поэтому, в последнее время все большее распространение приобретают системы капиллярного мембранного подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавительным колонкам, с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Внешнее пространство отделено от жидкостного тракта, по которому протекает элюент, полупроницаемой ионоселективной мембраной, представляющей собой модифицированные ионообменными группами фторопласты.

А — анализируемый анион
А₁ — анион сильной кислоты во внешнем пространстве
А₂ — анион слабой кислоты (элюирующий) подвижной фазы.

Катионы натрия переносятся в регенерирующий раствор, что приводит к резкому снижению электропроводности элюента.

Системы данного типа имеют очень маленький мертвый объем и упрощенную процедуру регенерации. Раствор во внешнем пространстве может меняться периодически (при использовании стандартных элюентов 1 раз в 2-3 недели) или же непрерывно, с использованием дополнительного насоса. В последнем случае можно добиться ощутимого увеличения глубины подавления необходимого при анализе следовых количеств ионов.

Кроме того, существуют системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются автоматическими мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности. К их принципиальным особенностям следует отнести возможность работы в замкнутом режиме. Ионы, необходимые для подавления извлекаются из элюата, уже прошедшего стадию подавления и детектирования. Данные системы не требуют регенерации и вообще какого-либо обслуживания. Их объективным недостатком является необходимость применения строго ограниченного спектра элюентов.

Как уже отмечалось выше, при использовании систем подавления возможно резкое увеличение чувствительности анализа. Так при определении следовых количеств неорганических анионов возможно устойчивое детектирование на уровне единиц ppb при прямом (без концентрирования) вводе образца.

Элюенты, предназначенные для двух колоночной системы, должны отвечать двум основным требованиям. Во-первых, они должны вытеснять ионы из разделительной колонки. Во-вторых, они должны вступать в реакции обмена в подавительной системе с образованием слабо диссоциирующих соединений, обладающих низкой проводимостью.

В связи с тем, что в этом методе применяют сильнокислые и сильноосновные элюенты, которые могли бы вызвать значительную коррозию в обычных хроматографических системах, хроматографический тракт в ионных хроматографах изготовляют из химически инертных материалов.

Ионная хроматография имеет обширное практическое приложение. В водоподготовке она позволяет осуществлять контроль качества сырой воды, контролировать работу обессоливающих установок. В контроле воды электростанций она полезна при анализе качества пара, питательной воды, в анализе продувочной воды парогенераторов. В ядерной энергетике ионная хроматография нашла применение в контроле радиоактивных выбросов и в анализе воды первого и второго контуров.

Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

а) возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;

б) высокая чувствительность определения (до 1 ppb без предварительного концентрирования);

в) высокая селективность и экспрессность (можно определять 10 ионов за 10-15 минут, а при градиентном элюировании — 22 иона за 25 мин);

г) малый объем анализируемой пробы (требуется не более 2 мл образца);

д) широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 ppb до 1000 ррm без разбавления).

источник

Газовая хроматография объединяет все хроматографические методы анализа, в которых подвижной фазой является газ По характеру взаимодействия между сорбентом и разделяемыми веществами этот метод относится к распределению нейтральных моле­кул между фазой сорбента и газовой фазой и может реализоваться либо в распределении их между твердой и газовой фазой, основанном на адсорбции веществ на поверхности твердого носителя (газоадсорбционная хроматография ГАХ), либо в распределении между жидкой и газовой фазами, основанном на растворении газообразных веществ в тонком слое жидкой пленки -неподвижной фазы, нанесенной на пористый инерт­ный носитель (газожидкостная хроматография ГЖX) В настоящее время газовая хроматография является одним из наиболее распространенных и популярных методов анализа Успехи газовой хроматографии связаны с ее большими преимуществами по сравне­нию с другими методами. Высокая разделительная способность, позволяющая разделять на отдельные компоненты и анализировать очень сложные смеси. Универсальность метода газовой хроматографии: с его помощью разделяют и анализируют различные смеси, начиная от самых низкокипящих газов и до смесей жидких и твердых веществ. При этом должно выпол­няться одно условие — разделяемые вещества должны быть летучими и не разлагаться при переводе в паро­образное состояние Высокая чувствительность. Быстрота анализа: продолжительность разде­ления в большинстве случаев не превышает 5—15 мин. Легкость аппаратурного оформления Малые количества анализируемой пробы, обычно составляю­щие несколько десятых долей миллиграмма. Высокая точность анализа. Погрешность измерения, состав­ляющая 5% (отн.), легко достигается на любой аппара­туре В настоящее время газохроматографические методы анализа широко используются в химической и нефтехимической промышленности, где они приме­няются не только для научно-исследовательских работ и заводского контроля, в -качестве датчиков со­става технологических потоков в системах автомати­ческого управления многотоннажными процессами. В последние годы области применения этих методов интенсивно расширяется: их успешно используют в своих работах медики, биологи, работники сельского хозяйства, геологи, фармацевты, работники пищевой промышленности, металлурги и специалисты многих других отраслей народного хозяйства

Ионообменная хроматография основала на обратимом обмене содержащихся в растворе ионов электролита на подвижные ионы, входящие в состав ионообменного вещества (ионита) В ионообменной хроматографии разделение осуществляется за счет различного сродства к сорбенту, в результате чего они перемещаются по колонке с различной скоростью. В результате разделения получается хроматограма – закономерное распределение вещ-в по зонам в соответствии с их сорбируемостью. Поглощенные вещ-ва извлекают из колонки пропусканием ч/з неё элюента. Разделение при помощи элюирования рас­творами электролитов облегчается тем, что элементы разной валент­ности обладают различным сродством к иониту. Сорбируемость ионов возрастает по мере увеличения степени окисления элемента. Приблизительную закономерность сорбируемости ионов с одинако­вой степенью окисления можно представить в виде сорбционных рядов Сs > Rb >К > NН4+ > Li , Ва2+ > Sг2+ > Са2+; Zn2+ > Сu2+ > Ni2+ > Со2+ и т. д.

Ионитами называют твердые органические или неорганические вещества практически нерастворимые в воде и органических растворителях, содержащие активные (ионогенные) группы с подвижными ионами, способными обмениваться на ноны электролитов при контакте с их растворам Применяемые в ионооб­менной хроматографии иониты могут быть органическими или неор­ганическими веществами. Наиболее часто используемыми неоргани­ческими ионитами являются «окись алюминия для хроматографии», пермутиты (искусственные алюмосиликаты), фосфат циркония и др. В качестве органических ионитов применяют целлюлозу, сульфоуголь и синтетические ионообменные полимеры. В настоящее время широкое применение в аналитической химии находят синтетические иониты. Иониты делятся на три основные группы: катиониты, аниониты и амфолиты (амфотерные иониты), Катионитами называют полимеры, способные обменивать свои подвижные положительно заряженное ионы на катионы электролитов в растворе

Ионная хр-графия— это приборный вариант ионообменной хр-ии. Автоматизирован не только процесс хроматографии, но и процесс определения количества компонентов пробы, т.е. это комбинированный метод.

Ионный хроматограф помимо обычных узлов — резервуа­ров дли элюента, разделяющей колонки, крана для ввода пробы, кондуктометрического детектора и самописца снабжен взаимозаменяемыми подавляющими колонками (компенсационными). Все соединительные трубки, ко­лонки, краны выполнены из химически инертных мате­риалов. Это позволяет работать с сильнокислотными и сильноосновными элюентами. Для непрерывного контро­ля состава элюата, вытекающего из колонки, в жидкост­ной хроматографии обычно используют дифференциаль­ные рефрактометры, УФ, спектрофотометрические, люминесцентные и кондуктометрические детекторы.

1 — насос; 2 -кран для ввода пробы; 3 анионообменник (или катнонообменник); 4 -катионообмеиннк (или анио­нообменник); 5 -кондуктометрическая ячейка; б — самопи­сец, регистрирующий электрическую проводимость соединения, Они обладают высокой способностью к ионному обмену и химической стойкостью.

В ИХ используют поверхностномодифицированные сорбенты, позволяющие увеличить скорость процесса за счет отсутствия диффузии ионов в объем частиц ионита.

Метод распределительной, или жидкостно-жидкостной, хроматографии основан на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, подобно тому, как это происходит в многократной ступенчатой экстракции. Жидкую неподвижную фазу наносят на пористый достаточно инертный сорбент, как в газожидкостной хроматографии и заполняют им разделительную колонку. При пропускании жидкой под­вижной фазы через колонку смесь разделяется на компоненты главным образом за счет их различной растворимости в жид­кой неподвижной фазе и в основном по тем же механизмам, что и в газожидкостной хроматографии. Обычно раствори­мость компонентов пробы в подвижной и неподвижной жид­ких фазах, обладающих разной полярностью, сильно различа­ется. Если растворимость пробы выше в неподвижной фазе, время удерживания компонентов значительно возрастает, если растворимость выше в подвижной фазе, то время удерживания может быть близким к tт — времени удерживания несорби­руемого компонента. Чтобы добиться разделения, в подвиж­ную фазу, насыщенную неподвижной, включают третий ком­понент, снижающий различие в полярности подвижной и неподвижной фаз, например к смеси из неполярного (гексан) и полярного (вода) растворителей прибавляют спирт.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Как то на паре, один преподаватель сказал, когда лекция заканчивалась — это был конец пары: «Что-то тут концом пахнет». 8342 — | 7961 — или читать все.

источник

Сорок процентов людей в мире умирают из-за загрязнения окружающей среды, а именно воды, почвы и воздуха. Загрязнение почвы приводит к тому, что отравляющие вещества поглощаются человеком вместе с пищей и водой. Эти экологические проблемы с быстрым приростом населения приводят к увеличению числа заболеваний. Любое химическое загрязнение – это появление химического вещества в непредназначенном для него месте. Загрязнения, возникающие в процессе деятельности человека, являются главным фактором его вредного воздействия на природную среду. Химические загрязнители могут вызывать острые отравления, хронические болезни, а также оказывать канцерогенное и мутагенное действие.

Источником поступления нитратов являются сельскохозяйственные использование почв. Сельскохозяйственное использование почвы приводит к уменьшению запасов органического азота. Убыль почвенного азота усиливается при проведении агротехнических мероприятий, стимулирующих минерализацию органического вещества. В этой связи роль почвенного азота в загрязнении природных вод нитратами и в накоплении растениями, по-видимому, более существенная, чем считалось до сих пор. ПДК нитратов в почве составляет 76,8 мг/кг.

Основные поступления серы в почву происходят с пылью и кислыми дождями, причем с пылевой фракцией серы поступает в десятки раз больше, чем с кислыми дождями.

На почвы кислые осадки оказывают наиболее ощутимое отрицательное воздействие северных и тропических районах.

Попадая в почву, кислые осадки увеличивают подвижность и вымывание катионов, снижают активность редуцентов, азотофиксаторов и других организмов почвеной среды. При pH равной 5 и ниже в почвах резко увеличивается растворимость минералов, из которых высвобождается алюминий, который в свободной форме ядовит. Кислые осадки также повышают подвижность тяжелых металлов (кадмия, свинца, ртути). В ряде мест кислые осадки и продукты их действия (алюминий, тяжелые металлы, нитраты и др. ) проникают в грунтовые воды, а затем в водоемы и водопроводную сеть, где также способствуют высвобождению из труб алюминия и других вредных веществ. Результатом этого является ухудшение качества питьевой воды. ПДК сульфатов составляет 160 мг/кг.

На степень загрязнения почв фтором большое влияние оказывает вид сельскохозяйственных угодий. Этот факт обусловлен тем, что в непахотных почвах фтор в основном концентрируется на самой поверхности почвы. В пахотных же почвах в результате систематической обработки, почвы легко перемешиваются, и в результате взаимодействия с почвой фтор быстрее переходит в неактивные формы, за счет процессов адсорбции и минералобразования. Применение высоких доз фосфорных удобрений может привести к загрязнению почв фтором. Источником фтора так же служат атмосферные осадки. ПДК фторидов составляет 2,8 мг/кг.

Источником поступления фосфатов являются сельскохозяйственные угодья. Признаки избыточного содержания фосфора в почвах – образование маленьких, искривленных листьев, хлороз между жилками и пожелтение листьев, появление на них ожогов и пятен, большая корневая система, обильное цветение, слабый рост побегов или его отсутствие, раннее созревание плодов; иногда листья опадают. ПДК фосфатов составляет 27,2 мг/кг.

1. 2 Воздействия анионов на здоровье человека и состояние экосистем

Нет данных о том, что высокие концентрации хлоридов оказывают вредное влияние на человека.

Воздействие хлоридов нарушает нормальные процессы дыхания и фотосинтеза растений. И при повышении уровня токсичности, зеленая масса будет просто уничтожена. Небольшое количество соли, поглощенное корнями растений может привести к преждевременному пожелтению листьев, а также к раннему опадению листвы осенью.

При высокой концентрации хлоридов в почве садовые и огородные культуры не будут расти, как бы хорошо вы за ними ни ухаживали

Нитраты снижают содержание витаминов в пище, входящих в состав многих ферментов, стимулирующих действие гормонов, и тем самым они плохо влияют на обмен веществ. При длительном поступлении нитратов в организм человека (пусть даже в незначительных дозах) уменьшается количество йода, что приводит к увеличению щитовидной железы. Установлено, что нитраты сильно влияют на возникновение раковых опухолей в желудочно-кишечном тракте у человека. Так же нитраты способны вызывать резкое расширение сосудов, в результате чего понижается кровяное давление.

Избыточное и особенно одностороннее азотное питание замедляет созревание урожая: растения образуют чрезмерно много зелени в ущерб товарной части продукции, у корне- и клубнеплодов происходит израстание в ботву, у злаков развивается полегание, в корнеплодах снижается содержание сахаров, в картофеле — крахмала, а в овощных и бахчевых культурах возможно накапливание нитратов выше предельно допустимых концентраций (ПДК).

При попадании сульфатов в организм человека они оказывают тормозящее действие на желудочную секрецию. Токсическое воздействие оказывает при длительном употреблении воды с содержанием сульфатов в концентрации 600-1000 мг/л или 21 мг/кг массы тела.

Соединение сульфатов, например, сульфат магния, оказывает существенное влияние на прорастание пыльцевых зерен. Сульфат кальция ингибирует выделение метана из почв. Вместе с тем повышенная концентрация тех или иных сульфатных соединений в почве может оказаться опасной: так, например, повышенное содержание в почве сульфата аммония приводило к полиэнцефаломаляции овец и крупного рогатого скота в результате отравления травой, выросшей на этих почвах.

Повышенное количество фтора (более 1. 5 мг/дм³) оказывают вредное действие на организм человека, вызывая костное заболевание (флюороз).

Высокие концентрации фторидов ухудшают плодородные свойства почвы.

Фтор влияет на метаболизм растений и способен вызывать снижение темпов поглощения кислорода, расстройства респираторной деятельности, снижение ассимиляции питательных веществ, уменьшение содержания хлорофилла, подавление синтеза крахмала, разрушение ДНК и РНК и ингибировать ряд других процессов.

Повышенные концентрации фосфата в почве могут блокировать поступление в растения калия, железа, цинка, меди и других важнейших элементов питания и, как следствие этого, вызвать хлороз и приостановку роста растений.

Признаки избыточного содержания фосфора в почвах – образование маленьких, искривленных листьев, хлороз между жилками и пожелтение листьев, появление на них ожогов и пятен, большая корневая система, обильное цветение, слабый рост побегов или его отсутствие, раннее созревание плодов; иногда листья опадают.

Ионная хроматография – метод качественного и количественного определения ионов в растворах. Она позволяет определять неорганические и органические анионы, катионы щелочных и щелочноземельных металлов, катионы переходных металлов, амины и другие органические соединения в ионной форме.

Разделение катионов происходит на катионообменниках, которые содержат фиксированные группы SO3-, PO32-, COO- и катионы в качестве противоиона.

Подвижной фазой при разделении катионов чаще всего являются растворы (1-5)(10-3 М соляной и азотной кислот или их солей. Разделяемые катионы элюируются с колонки.

Разделение анионов производится на анионообменниках, которые содержат фиксированные группы –NR3, -NHR2, -NH2R и анионы как противоионы.

Наиболее распространенными элюентами при определении анионов являются (1-5)(10-3 М растворы карбоната, гидрокарбоната или гидроксида натрия.

Время и порядок элюирования ионов определяются их зарядом и размером гидратированного иона. Ионы удерживаются тем сильнее, чем больше их заряд и размер гидратированного иона. Элюирующая способность подвижной фазы возрастает с увеличением концентрации ионов, содержащихся в ней, и их сродства к ионообменнику.

В ионной хроматографии наиболее часто используют кондуктометрический детектор, с помощью которого измеряют электропроводность элюата. Для снижения фоновой электропроводности после разделяющей колонки устанавливают вторую колонку – подавляющую (компенсационную), где элюент преобразуется в воду или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а разделяемые ионы в сильные электролиты.

Рис. 1. Двухколоночная схема аналитической системы ионного хроматографа: 1. — элюент; 2 – насос; 3 – дозатор; 4 – разделяющая колонка; 5 – подавительная колонка; 6 – датчик кондуктометра; 7 – в слив.

Важным достоинством двухколоночной ионной хроматографии являются низкие пределы обнаружения ионов и линейность градировочного графика в широком интервале их концентраций. Это дает возможность использовать метод стандартов в количественном анализе без обязательного построения градировочного графика.

Суммарное влияние основных параметров хроматографической колонки (эффективности, селективности и коэффициентов емкости) на разрешение хроматографических пиков описывается уравнением

Полученная хроматограмма анализируемой смеси позволяет определить ее качественный и количественный состав. Сопоставление площадей или высот хроматографических пиков позволяет выполнять количественные определения.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. 1 Приборы оборудование и реактивы

В работе использовали следующую посуду: колбы мерные объемом 50 мл, пипетки, воронки стеклянные, фильтры, силикогель С 180.

Реактивы: натрий хлористый; натрий сернокислый; натрий фтористый; натрий фосфорнокислый; натрий азотнокислый; карбонат натрия; гидрокарбонат натрия; вода бидистиллированная.

В работе использовали прибор ионный хроматограф LC0 20 фирмы Шимадзу/

Хроматограф снабжен разделяющей колонкой 120×5 мм, заполненной центрально-привитым ионитом КанК-Аст с зернением 14 мкм и емкостью 0,01 мг·экв/л (ГЕОХИ РАН, г. Москва) и подавительной колонкой 200×6 мм, заполненной сорбентом КУ-2 с зернением 100-200 мкм и емкостью 0,01 мг·экв/л. Установлено, что наилучшее разделение анионов на применяемой хроматографической системе наблюдается при использовании элюента состава 2,4 мМ Na2CO3 и 3 мм NaНCO3 при скорости элюента 1,7 мл/мин. Исходные растворы анионов готовили из соответствующих натриевых солей. Стандартные растворы смеси анионов готовили разбавлением исходных.

2. 2 Объекты исследования и пробоподготовка

Пробы почв были отобраны в разных районах города Красноярска в ноябре месяце. Пробы были взяты в Советском районе вблизи КрАЗа, в шестом микрорайоне (на территории школы; и возле дороги), в восьмом микрорайоне, в Октябрьском районе (остановка Ветлужанка), в Свердловском районе (возле зоопарка флоры и фауны «Роев Ручей»), в Академгородке (на даче).

Для определения анионов методом ионной хроматографии, я брала 2 г почвы, смешивала их с 10 мл воды, в течение 3 минут. И так каждую пробу. Пробу почвы 8 микрорайона я 2г почвы смешивала с 30 мл воды. Получившую смесь я фильтровала через бумажные фильтры 2раза.

Для приготовления рабочего элюента я брала 18 мл исходного раствора в мерную колбу на 250 мл, доводили бидистиллированной водой до метки. Концентрация элюента составила 2 мм Na2CO3 и NaHCO3. Включала ионный хроматограф в сеть и в это же время через кнопку пропускала подвижную фазу для кондиционирования колонки. Концентрация анионов в стандартном растворе составляли: F- 5 мг/л Сl- — 15 мг/л; NO3- — 25 мг/л ; РО43- 25 мг/л; SO42- 25 мг/л. Идентификацию состава образцов проводили по времени удерживания.

Концентрация анионов рассчитывается по формуле

Формула используется для переведения мг/л в мг/кг:

Cx =hxC cт/hcт hx – высота пика исследуемого аниона (мм), hcт – высота пика в стандартном растворе (мм),Ccт – концентрация анионов в стандартном растворе.

Считаю, что обстановка в некоторых районах нашего города серьезная, содержание некоторых анионов превышают ПДК, особенно в Советском районе (см. приложение к результатам).

Здесь же хочется дать советы потребителю. Дело в том, что выращенные на таких неблагоприятных участках культурные растения (свекла, картофель и т. д. ) накапливают в себе эти анионы. Человек, употребляя овощи которые превышают ПДК наносит большой вред своему организму. Поэтому желательно овощи подвергнуть длительному хранению, употреблять их в сваренном виде, мыть овощи тщательно, тогда их ПДК значительно уменьшается.

Каждый, кто хочет быть счастливым, должен помогать Земле, иначе нельзя. Земля ведь наш дом. Если дом не любят, то он погибает. А мы не получаем Землю в наследство от родителей мы берем её в долг у наших внуков.

источник

Метод ионной хроматографии был предложен в 1975 году и сразу получил широкое распространение в мире как метод экспрессного, высокоэффективного и чувствительного анализа ионного (прежде всего, анионного) состава растворов. Его принцип заключается в быстром ионообменном разделении поступающей в начальный момент на вход разделяющей колонки смеси ионов с помощью постоянно пропускаемого через колонку раствора — элюента, и последующим детектированием разделенных компонентов смеси по электропроводности (рис.7.1). Поскольку элюент имеет сравнительно большую концентрацию и также обладает электропроводностью, авторами ионной хроматографии предложен способ избирательного устранения сигнала элюента, одновременно приводящий к росту сигналов компонентов пробы — способ химического подавления. Принцип химического подавления заключается в ионообменном преобразовании элюента с целью его перевода перед измерением электропроводности в слабо диссоциирующее соединение. Например, при анализе смеси анионов в качестве элюента берут соль слабой кислоты или щелочь, а химическое подавление осуществляют с помощью катионообменника в водородной форме. В этом случае элюент переходит слабо диссоциирующую кислоту или воду, а анализируемые анионы сильных кислот — в сильные кислоты, имеющие высокую электропроводность. Существуют два основных варианта химических подавителей: подавительные колонки, по размерам сопоставимые с разделяющими колонками, и мембранные подавители, не нуждающиеся в периодическом отключении на регенерацию и имеющие намного меньшие объемы, что позволяет максимально сохранить уже полученное в разделяющей колонке разделение компонентов пробы.

Напомним, что методы ВЭЖХ с полярными фазами включают в себя и одноколоночный вариант ионной хроматографии , в котором применяются низкоемкие высокоэффективные анионообменники или динамически покрытые жидкими анионообменниками обращенные фазы, а в качестве ПФ используются сильно разбавленные буферные растворы ароматических кислот или других малоподвижных анионов. Применяемый в этом методе кондуктометрический детектор формирует полезный сигнал, равный разности электропроводностей разделяемых аналитов и элюента. Возможно также косвенное спектрофотометрическое детектирование. Метод одноколоночной ионной хроматографии может быть применен и для определения катионов, однако в этом случае в качестве детектирующей системы удобнее использовать послеколоночную дериватизацию и спектрофотометрическое детектирование. Поскольку одноколоночная ионная хроматография является вариантом рассмотренного в главе 7 метода ВЭЖХ, в настоящей главе рассматривается только классический вариант ионной хроматографии, использующий химическое подавление и кондуктометрическое детектирование.

Метод ионной хроматографии (ИХ) предназначен для определения качественного и количественного состава ионных смесей в виде водных растворов электролитов. Идентификация иона (качественный анализ) производится по критериям элементного (брутто) состава с учетом степени окисления элементов. Минимальное определяемое количество аналита с помощью стандартного оборудования имеет порядок десятков пикограммов. Класс определяемых компонентов ограничен их способностью образовывать ионные формы в водных растворах.

Приведем классы веществ, определяемых ионохроматографически: минеральные, органические катионы и катионные комплексы, минеральные, органические анионы и анионные комплексы.

Ионная хроматография по характеру ионообменного разделения может быть двух видов: катионная и анионная хроматография. Наибольшее применение имеет анионная хроматография – во многом незаменимый метод анализа анионного состава различных объектов, метод вещественного (speciation) анализа.

Метод ИХ широко применяется в анализе ионного состава растворов в природных и техногенных объектах (сточных и технологических водах), в химической, электронной и пищевой промышленности, в энергетике, при производстве питьевой воды, в медицине, научных исследованиях.

Современные ионные хроматографы практически стали стандартным оборудованием для химических лабораторий широкого профиля.

Схема ионного хроматографа содержит следующие элементы (рис.8.1):

Емкости с элюентом (Eluent 1, Eluent 2);

Смеситель для программируемого по времени смешения входящих потоков (Mixer);

Насос высокого давления (Pump);

Устройство для дозирования пробы (Injector);

Разделяющая колонка (Separator);

Кондуктометрический детектор (Detector);

Компьютер с АЦП для регистрации и обработки данных (Computation).

Две емкости с первичными элюентами Eluent 1 и Eluent 2 необходимы для приготовления в смесителе Mixer программируемого состава ПФ в режиме градиентного элюирования (задается — зависимость от времени доли Eluent 2). В режиме изократического элюирования в смесителе задается смесь постоянного состава: .

Рис. 8.1. Схема ионного хроматографа. Назначение элементов схемы см. в тексте. Стрелки показывают направление потока ПФ.

Насос высокого давления Pump имеет такие же характеристики, как и в случае ВЭЖХ, однако так как требования к коррозионной устойчивости в ИХ повышены, насос, соединительные трубки и колонки изготовляются по технологии ‘metal free’. Функция насоса – обеспечивать постоянный расход ПФ заданной величины при отсутствии пульсаций давления в течение длительного периода времени, достаточного для подготовки и проведения, по меньшей мере, одного хроматографического эксперимента.

Устройство для дозирования пробы Injector петлевого типа обеспечивает кратковременный ввод в поток элюента, находящийся под высоким давлением, строго дозированного объема пробы, равного объему петли дозатора – капилляра, соединяющего два диаметрально противоположных входа 6-ходового крана (см. рис. 4.5).

Разделяющая колонка Separator Column предназначена для разделения фронтов компонентов пробы методом элютивной хроматографии. Она содержит НФ – ионообменник мелкого зернения и специального строения – качества, важные для обеспечения быстрой кинетики, т.е. высокой эффективности. НФ характеризуется тремя свойствами: селективность – набор констант обмена для аналитов на произвольный выбранный ион; обменная емкость; эффективность (или обратная ей величина ВЭТТ).

Селективность ИХ обусловлена реакцией ионного обмена, имеющей вид (27) (для простоты стехиометрические коэффициенты опущены):

где — соответственно функциональная группа ионита, ион элюента и ион аналита (последние два иона одного знака, противоположного первому иону). Как показано в главе 3, константы обмена и заряды ионов полностью определяют селективность НФ в ИХ.

Другой характеристикой НФ, прямо влияющей на коэффициент распределения, т.е. на время удерживания, является емкость ионообменника. Для быстрых разделений необходимо сильно (на 1-3 порядка) снизить обычную для ионообменников емкость. Для этого не обязательно снижать локальную плотность функциональных групп в зерне сорбента – достаточно уменьшить долю объема зерна, содержащую функциональные группы. В таком случае получают слоистые сорбенты. Как уже говорилось в главе 3, для достижения быстрой кинетики в высокоэффективной хроматографии используются именно такие разделяющие сорбенты.

Подавитель , осуществляющий химическое преобразование элюата с целью снижения фонового сигнала, может быть двух типов: колоночный и мембранный.

Принцип химического подавления электропроводности заключается в проведении ионообменной реакции, приводящей к переводу элюента в слабо диссоциирующее соединение. При этом реакция в подавителе не должна снижать степень диссоциации аналитов.

Приведем наиболее используемые системы «элюент – подавитель» и соответствующие реакции.

Катионная хроматография: подавитель – высокоосновный анионит в форме гидроксил-ионов (ROH), элюент – раствор кислоты или соли слабого основания.

Электропроводность элюента после подавителя резко падает из-за преобразования его в молекулы воды (или другого слабого основания).

Электропроводность раствора аналита ( ) растет из-за аномально высокой электропроводности сопровождающих его после подавителя свободных гидроксил-ионов.

Анионная хроматография: подавитель – сильнокислотный катионит в форме ионов водорода (RH), элюент – раствор щелочи или соли слабой кислоты.

Электропроводность элюента после подавителя резко падает из-за преобразования его в молекулы воды (или другой слабой кислоты).

Электропроводность раствора аналита ( ) растет из-за аномально высокой электропроводности сопровождающих его после подавителя свободных ионов водорода.

Таким образом, принцип химического подавления в ИХ позволяет осуществить универсальное для растворов электролитов кондуктометрическое детектирование с наилучшими характеристиками по чувствительности.

Наиболее простым по конструкции является колоночный подавитель, или подавительная колонка. Подавительная колонка (см. рис. 4.2) является обычной хроматографической колонкой с высокоемким ионитом в качестве загрузки. Для катионной хроматографии используется анионообменный подавитель, т.е колонка с высокоемким высокоосновным анионитом в гидроксильной форме. Для анионной хроматографии используется катионообменный подавитель, т.е колонка с высокоемким сильнокислотным катионитом в водородной форме. От емкости подавительной колонки зависит продолжительность ее рабочего цикла: как только исходная ионная форма колонки исчерпается, ее следует отрегенерировать : раствором щелочи – подавительную колонку для катионной хроматографии; раствором кислоты – подавительную колонку для анионной хроматографии. Величина рабочего цикла подавительной колонки (час) равна отношению ее полной обменной емкости (г-экв) к произведению объемной скорости элюента (л/час; 1 мл/мин = 0.06 л/час) на его нормальность. Приемлемой величиной является продолжительность рабочей смены и более.

Необходимость периодического отключения подавительной колонки на регенерацию, как любая дополнительная операция, снижает надежность системы. Этого недостатка лишена мембранная система подавления (рис. 8.2). Мембранный подавитель содержит ионообменную мембрану (полярность функциональных групп такая же, как и у загрузки подавительной колонки), разделяющую два потока: поток элюата, т.е. ПФ после разделяющей колонки, и вспомогательный поток раствора (кислоты или щелочи – в зависимости от полярности мембраны), соответствующего регенерационному раствору для подавительной колонки. Современные ионные хроматографы снабжены подавителями мембранного типа, в которых вспомогательный раствор воспроизводится электрохимически в самом подавителе.

Рис. 8.2. Принцип работы мембранного подавителя для анионной хроматографии.

Подавитель как преобразователь кондуктометрического сигнала входит в состав детектирующей системы , основным элементом которой является кондуктометр с проточным датчиком электропроводности . Ячейка (датчик) кондуктометра представляет собой проточное устройство малого объема (единицы мкл) с электродами из коррозионностойкого металла, зазор между которыми имеет очень малую величину (десятые мм). Кондуктометр создает в ячейке высокочастотное переменное напряжение (единицы вольт, десятки кГц) и измеряет протекающий в ней ток.

Диапазон линейности кондуктометрических детекторов чрезвычайно высок и составляет примерно 7 порядков. Диапазон измерения ограничен снизу концентрацией ионов воды (0.1 мкМ при рН 7), а сверху концентрациями порядка 1 М.

Принцип безреагентного ионохроматографического анализа.

Идея электрохимического производства кислот и щелочей для химических подавителей нашла свое продолжение в электродиализном генераторе элюента для ионного хроматографа. Щелочные и кислотные элюенты, полученные из водных растворов солей электрохимически, вместе с сочетающимися с ними анионообменниками и катионообменниками используются в последних революционных разработках фирмы Dionex — в схемах «безреагентного» ионного анализа [16]. Очевидно, что в такой схеме исходные соли возвращаются в генератор элюента после процедуры химического подавления в электрохимическом подавителе. Расходуется в процессах электродиализа только дистиллированная вода — на побочное производство газов: водорода и кислорода. Воду периодически заливают в хроматограф. На рис. 8.3 демонстрируется пример использования системы «безреагентной ионной хроматографии», реализованной в хроматографах ICS-3000 (Dionex), для параллельного определения состава пробы по катионам и анионам.

Рис. 8.3. Пример параллельного катионного и анионного анализа пробы с помощью системы «безреагентной ионной хроматографии». Используется две линии разделения: анионная со щелочным элюентом и градиентным режимом (верхняя хроматограмма) и катионная с виннокислым элюентом (изократический режим). Вверху объясняется выигрыш параллельного анализа в производительности по сравнению с серийным последовательным анализом [16].

Быстрый прогресс ионной хроматографии в аналитической химии во многом определяется удачными находками в области синтеза и применения специальных ионообменников в качестве насадки для разделяющих колонок. Как правило, они представляют собой тонкодисперсный полимерный или силикагелевый материал узкой фракции, с гранулами, имеющими тонкий поверхностный ионообменный слой (рис. 8.4). Такая структура зерен разделяющего сорбента придает ему два очень важных для хроматографии свойства: малую емкость и быструю кинетику ионного обмена. Первое свойство способствует экспрессности, а второе — высокой эффективности хроматографического разделения. Селективность же разделения полностью обусловлена химизмом процесса ионного обмена — природой функциональных групп и элюирующей силой подвижной фазы — и никак не связана со специальным строением зерен сорбента.

Рис. 8. 4 . Строение зерна поверхностно-привитого ионообменника (ППИ) в разрезе: инертная, непористая основа (1), тонкий поверхностный модифицированный слой с функциональными группами (2). Показаны размеры зерна ( d ) и оболочки (λ).

Получение ППИ является довольно сложной задачей для химиков-синтетиков: требуется найти такие материалы, агент-модификатор и условия реакции, чтобы образовывался очень острый (т.е. не размывающийся) фронт реакции. Скорость фронта реакции вглубь зерна должна быть достаточно малой, чтобы при остановке реакции толщина модифицированного слоя составляла единицы процентов от размера зерна. Более того, разброс этой характеристики от зерна к зерну не должен быть большим (десятки процентов). Если учесть, что диаметр гранул составляет около 10 мкм, то для получения ППИ требуется поистине ювелирное мастерство! Не удивительно, что способы синтеза ППИ трудоемки, многостадийны и содержат в качестве обязательных стадий маскирование и контролируемое демаскирование основы для последующей химической модификации демаскированного участка. Стоимость такого продукта высока, а воспроизводимость получения низка.

Подчеркнем, что особой остроты проблема получения НФ типа ППИ достигает именно в ионной хроматографии. В отличие от ВЭЖХ, где для усиления или ослабления взаимодействия между НФ и ПФ достаточно регулировать поверхностную активность зерен сорбента, вводя или прививая к поверхности активные группы (разного рода детергенты), для ионного обмена, являющегося объемной реакцией, необходимо создать определенный по толщине слой – не большой (как обсуждалось выше), но и не слишком маленький!

Принимая во внимание все трудности получения ППИ, исследователи задались принципиальным вопросом: является ли строение зерен поверхностно-слоистого сорбента обязательным для придания ионохроматографическому разделению экспрессности и эффективности или же существуют альтернативные варианты для достижения этой цели? Например, может ли быть использована достаточно мелкая фракция ионообменников однородно-привитого типа (ОПИ)? Такой тип ионитов легко приготовить, он широко применяется в технологии. Однако, согласно теории динамики сорбции (основы которой даны в главе 3) для достижения необходимых характеристик хроматографического разделения по экспрессности и эффективности для обычного ряда анионов на разделяющих колонках, наполненных ОПИ, требуется создать перепад давления в несколько сотен бар (1 бар = 1 атм = 98 кПа). Такое давление приводит к разрушению полимерных ионообменников. Не меняет результата уменьшение плотности функциональных групп ОПИ: хотя эта мера и приводит к снижению времени анализа, однако пропорционально снижается и эффективность разделения.

Итак, применение ОПИ непосредственно для разделения в ионной хроматографии нецелесообразно .

Напротив, использование ОПИ для приготовления разделяющих сорбентов возможно и широко распространено. Одним из таких способов является предложение авторов метода [5] смешивать субмикронные частицы ОПИ с крупными (десятки микрон) зернами инертного материала. При этом требовалось, чтобы частицы ОПИ прочно удерживались на поверхности зерен. Однако такую загрузку нельзя считать лишенной структуры — она имеет структуру поверхностно-слоистого сорбента (такие сорбенты еще называют пелликулярными ) и это существенно смягчает требования и к разделяющей системе, и к режиму разделения для получения необходимых результатов (рис.8.5).

Рис. 8.5. Строение зерна (фрагмент) пелликулярного анионообменника, образованного зернами сополимера стирола и дивинилбензола (1) с сульфированным поверхностным слоем (2), покрытого анионообменным латексом (3) [5].

Приведенным примером не исчерпываются все альтернативы разделяющим сорбентам типа ППИ, полученным химической модификацией. В 1984 году был предложен сорбент с неоднородным распределением функциональных групп, локализованных в отличие от ППИ не на поверхности, а в центре зерен [17]; сорбент такой структуры является центрально-привитым ионообменником (ЦПИ, рис. 8.6).

Рис. 8. 6 . Схема строения зерна центрально-привитого анионообменника (в разрезе). Показаны: анионообменное ядро (1) и макропористая гидрофильная оболочка (2); размеры зерна ( d ) и оболочки (λ).

Разумеется, инертная оболочка ЦПИ должна быть проницаема для разделяемых ионов и желательно, чтобы их диффузия сквозь оболочку ЦПИ была максимально быстрой. Из общих соображений, такой сорбент имеет преимущество перед ОПИ при использовании в ионной хроматографии: уменьшая размер ионообменного ядра ЦПИ, можно добиться низких значений емкости загрузки и малых размеров области диффузионного сопротивления в зерне ЦПИ. Очевидно, что изменение размеров ядра ЦПИ никак не сказывается на гидродинамических характеристиках загрузки. Иными словами, представив ЦПИ как ОПИ-ядро в хорошо проницаемой оболочке, можно видеть, что ЦПИ имеет практически те же равновесные и кинетические характеристики, но при значительно более низких гидродинамических напряжениях в слое загрузки.

Из всего разнообразия способов синтеза хроматографических сорбентов наиболее приемлемым для синтеза ЦПИ, является способ, заключающийся в химической модификации поверхностного слоя зерна. Так, ЦПИ можно приготовить, взяв в качестве исходного материала ионообменник, подходящий по свойствам для ядра и имеющий зерна необходимого для продукта размера, и удалив функциональные группы из поверхностного слоя на определенную глубину. При этом нужно иметь в виду, что оболочка должна обладать указанными выше свойствами.

Экспериментально были найдены все необходимые параметры синтеза сульфированного анионита высокоосновного (САВ), имеющего строение ЦПИ и режимы управления его свойствами. На базе способа приготовления САВ в ГЕОХИ РАН (Москва) в 1980-х годах были разработаны сорбенты для ионной хроматографии под названием КанК (аббревиатура обозначает, что маленькое ядро анионита «ан» окружено толстой оболочкой катионита «К»), которыми в 1990-е годы комплектовались российские ионные хроматографы (рис. 8.7).

Рис. 8. 7 . Электронная микрофотография среза зерна сорбента КанК на фоне фиксирующей его эпоксидной смолы. Темное пятно в центре соответствует ядру ЦПИ.

Связь емкости со структурой. Величину емкости сорбентов слоистой структуры, применяющихся в ИХ, можно связать с параметрами их строения:

где — емкость сорбента; — емкость ионообменника ОПИ с плотностью функциональных групп, как в привитой части; — отношение толщины поверхностного слоя к диаметру зерна сорбента. Нетрудно видеть, что формулы (8.1) и (8.2) основаны на отношении объемов привитой части и всего зерна сорбента. Формула (8.1) пригодна и в других видах хроматографии для выражения емкости неподвижных фаз через толщину поверхностной пленки. Величина обычно варьирует в пределах 0.5 – 2 мэкв/мл, а величина для ИХ в среднем на два порядка ниже (1 – 50 мкэкв/мл). Это согласно вышеприведенным формулам означает, что для ППИ толщина оболочки в сотни раз меньше диаметра зерна, а для ЦПИ диаметр ядра меньше диаметра зерна в 3-5 раз.

По эффективности химического подавления наиболее удобными для элюентов являются соли угольной кислоты и щелочи. Используемые в ИХ ионообменники по селективности к гидроксил-ионам подразделяются на две группы: высокоосновные и низкоосновные. Первые имеют малую константу обмена для гидроксил-ионов по отношению к хлорид-иону (обычно принимаемому за ион сравнения), порядка 0.1, а вторые — большую константу обмена, порядка 1 и более. Для элюента, приготовленного из щелочи, наилучшие характеристики соответствуют низкоосновным сорбентам. В частности, низкоосновные анионообменники применяются для изократических и градиентных режимов в вариантах с электрохимической генерацией щелочного элюента в ионных хроматографах последних разработок корпорации Dionex — ведущего производителя ионных хроматографов в мире. Более привычны в ИХ высокоосновные анионообменники, применение которых хорошо сочетается с карбонатными элюентами.

По эффективности химического подавления наиболее удобными для элюентов являются раствор сильной кислоты, например: азотной, щавелевой, винной (последние две участвуют в образовании комплексов с щелочноземельными металлами, т.е. являются эффективными элюентами при их разделении), — или соли слабого основания (например, этилендиамин-гидрохлорид). Используемые в ИХ ионообменники по селективности к ионам водорода подразделяются на три группы: сильно-, средне- и слабокислотные. Сродство к водороду в этом ряду растет. На карбоксильных ионообменниках, относящихся к третьей группе, наиболее удобно осуществлять градиентный режим. Вариантом таких сорбентов являются хелатные катионообменники с дикарбоновыми группами. Они успешно применяются в разделении щелочно-земельных и переходных металлов. Для разделения щелочных металлов, аммония и ряда других катионов традиционно используются катионообменники с сульфоновыми и фосфониевыми группами, относящиеся к первому и второму классам, соответственно.

Общие особенности селективности в ИХ.

Согласно теории динамики сорбции, описание которой дано в главе 3, селективность ионного обмена определяется изотермой Никольского (28). Параметрами изотермы, связывающими активности, являются константа обмена и заряды обменивающихся ионов. Для аналита как микрокомпонента активность равна концентрации. Активность иона элюента связана соотношением Дебая-Хюккеля с его концентрацией (это приближение вполне достаточно для миллимолярных концентраций элюента). В большинстве случаев, элюент в ИХ является многокомпонентным раствором. Как говорилось выше, в конкурентной сорбции, к которой относится ионный обмен, вытеснительная способность подвижной фазы определяется ее обобщенной характеристикой — элюирующей силой. Величина элюирующей силы эквивалентна концентрации однокомпонентного однозарядного элюента, с которой связаны значения коэффициентов распределения аналитов. Элюирующая сила связана с активностями, константами обмена и зарядами компонентов элюента достаточно сложным образом [7], что в минимальной форме представлено ниже (см. выражения (8.3-5)).

Выражение для элюирующей силы произвольного элюента — раствора, содержащего п 1 однозаряд­ных компонентов, обозначаемых индексом j 1 , и n 2 двухзарядных компонентов с индексом j 2 имеет вид

где ; а 0 — полная обменная емкость ионообменника; c j — активность иона j в жидкой фазе; К ij — константы ионного обмена; индексом » g » обозначен произвольный однозарядный ион, выбранный в качестве иона сравнения (например, хлорид-ион). Как видно из уравнения, в выражение для  активности компонентов элюента входят лишь в виде линейных комбинаций: — однозарядных и –двухзарядных компонентов.

Уравнение изотермы для иона i пробы принимает простой вид:

где z i — заряд иона; Г i — коэффици­ент распределения. Логарифмируя это уравнение и вводя переменные: , — получим равновесную характеристику иона пробы:

имеющую форму прямой линии, наклон которой (отрицательный) определяется разностью зарядов иона пробы и иона сравнения (см. рис. 5.6). Для веществ, создающих в рассматриваемых условиях опыта множественные ионные формы, уравнение равновесной характеристики сложнее, а форма графика не является прямой линией.

Определение неорганических анионов.

На рис. 8.8 показано разделение смеси неорганических анионов на стандартной двухколоночной системе ионного хроматографа, содержащей разделяющую колонку, заполненную сорбентом КанК-АСт зернением 14 мкм, емкостью 10 мкэкв/мл. Подавительная колонка заполнена сильнокислотным катионитом КУ-2х8, зернением 150 мкм в H + — форме. Использовался стандартный карбонатный элюент — смесь 2.4 мМ Na 2 CO 3 и 3.0 мМ NaHCO 3 .

Рис. 8. 8 . Разделение модельной смеси 7 неорганических анионов (в порядке выхода: фторид, хлорид, нитрит, фосфат, бромид, нитрат, сульфат; единицы мг/л). Разделяющая колонка: длина 100 мм, внут.диам. 6 мм, сорбент КанК-АСт-14-10. Подавитель: длина 200 мм, внут.диам. 6 мм, сорбент КУ-2х8-150 в H + — форме. Элюент: 2.4 мМ Na 2 CO 3 /3.0 мМ NaHCO 3 , расход 1.6 мл/мин.

Для сравнения приведем пример разделения такой же смеси системой Dionex (рис.8.9).

Рис. 8. 9. Разделение модельной смеси 7 неорганических анионов концентрацией 2  15 мг/л на системе Dionex [16]. Разделяющая колонка: Ionpac AS4A-SC + AG4A-SC (предв.колонка) суммарной длиной 300 мм, внут.диам. 4 мм. Подавитель мембранный электродиализного типа, ASRS-ULTRA, ток 50 мА. Элюент: 1.8 мМ Na 2 CO 3 / 1.7 мМ NaHCO 3 , расход 2.0 мл/мин. Анионы: 1 — фторид, 2 — хлорид, 3 — нитрит, 4 — бромид, 5 — нитрат, 6 — фосфат, 7 — сульфат.

Для большей свободы в выборе условий разделения и для улучшения процедуры идентификации ионов применяются сорбенты с различающейся селективностью. Так, среди сорбентов Dionex широко распространены сорбенты с повышенной селективностью к гидроксид-иону и в этой связи применяющиеся со щелочными элюентами. В серии сорбентов КанК другой порядок разделения неорганических анионов обеспечивает сорбент КанК-АОС, зернением 10 мкм, емкостью 45 мкэкв/мл (рис. 8.10).

Рис. 8. 10. Разделение модельной смеси 7 неорганических анионов концентрацией 2  25 мг/л. Разделяющая колонка: длина 120 мм, внут. диам. 5 мм, сорбент КанК-АОС-10-45. Подавитель: длина 200 мм, внут.диам. 6 мм, сорбент КУ-2х8-150. Элюент: 15 мМ Na 2 CO 3 /15 мМ NaHCO 3 , расход 1.5 мл/мин.

Определение слабоудериваемых анионов.

На рис. 8.11 показано разделение смеси слабоудерживаемых анионов моноосновных карбоновых кислот, фтора и бората на стандартной двухколоночной системе ионного хроматографа, содержащей разделяющую колонку, заполненную сорбентом КанК-АСт зернением 14 мкм, емкостью 10 мкэкв/мл. Использовался щелочной элюент: 3 мМ NaOH. Подавительная колонка заполнена сильнокислотным катионитом КУ-2х8, зернением 150 мкм в H + — форме; выходной участок подавительной колонки насыщен ионами калия. Этот прием в подготовке подавительной колонки (в этих целях может использоваться специальная, проявительная, колонка, устанавливаемая после обычного подавителя [18]) позволяет переводить слабые кислоты, образующиеся в подавителе в присутствии ионов водорода, в хорошо проводящие калийные соли. Дальнейшее кондуктометрическое детектирование слабых кислот, прошедших проявительную колонку (или соответствующий участок подавительной колонки), характеризуется на 1-2 порядка более высокой чувствительностью, а диапазон линейности их сигнала сопоставим с тем же для сильных кислот.

Рис. 8. 11. Разделение модельной смеси четырех анионов: бората, фторида, ацетата, формиата. Двухколоночная хроматографическая схема с кондуктометрическим детектированием: разделяющая колонка 120х5 мм КанК-АСт-14-10; подавитель 200х6 мм, сорбент КУ-2х8-150 в смешанной Н + /К + форме. Элюент: 3 мМ NaOH, расход 1.9 мл/мин.

M. Tswett // Ber.Dt.Bot.Ges., 1906. Bd.24. S.384-393 (Цвет М.С. Адсорбционный анализ и хроматографический метод. Применение к химии хлорофилла // Труды немецкого ботанического общества , 1906, т.24, с.384-393 (нем.))

A.T. James, A.J.P. Martin // Analyst , 1954, V.77. P. 915.

J. Janak // Chem. Listy. 1953. V.47. P.1348

C.G. Horvath, S.R. Lipsky //Anal.Chem., 1967. V. 39. P.1922.

H. Small, T.S. Stevens , W.C. Bauman // Anal.Chem ., 1975. V.47. P. 1801.

А.В. Горшков, В.В. Евреинов, Критическая хроматография макромолекул / В сб. «100 лет хроматографии» / Под ред.Б.А.Руденко. М., Наука, 2003. С.136-184.

А.М. Долгоносов, М.М. Сенявин, И.Н. Волощик. Ионный обмен и ионная хроматография. 1993. М., Наука. 222 с. (Электронную версию книги см. на сайте: www . geokhi . ru / chromm / publication . htm )

Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубинштейн. Динамика сорбции из водных сред. М., Наука,

М.J.E. Golay / In: Gas Chromatography. Eds.: V. J. Coates, H.J. Noe­bels, I.S. Fagerson. New York: Academic Press, 1958.

А.А. Лопаткин. Теоретические основы физической адсорбции. М., Изд-во МГУ, 1982. 344с.

Н. Пецев, Н. Коцев. Справочник по газовой хроматографии. М., Мир, 1987. 260 с.

Е.Н. Шаповалова, А.В. Пирогов. Хроматографические методы анализа. Изд-во МГУ, 2007

П. Схунмакерс. Оптимизация селективности в хроматографии. М., Мир, 1989. 399 с.

J.F. Lawrence. Organic Trace Analysis by Liquid Chromatography, New York: Academic Press, 1981.

А.М. Долгоносов. Ионная хроматография на центрально-привитом анионообменнике // Журн.физ.химии . 1984,т.58,№8,с.1989-1991.

Н.К. Колотилина, А.М. Долгоносов. Ионохроматографический метод определения боратов и сульфидов с использованием проявительной колонки // Журн. аналит. химии. 2005, т.60,№8, с.832-836.

источник

Хроматографические методы анализа и их использование в анализе объектов окружающей природной среды (стр. 1 из 7)

«Хроматографические методы анализа и их использование в анализе объектов окружающей природной среды»

Глава 1. Хроматография в современной химии

1.1. Основные виды хроматографии

1.2. Методы проявления хроматограмм

Глава 2. Применение хроматографических методов в экологическом мониторинге

2.1. Аппаратура для хроматографии

Глава 3. Примеры применения хроматографии в анализе объектов окружающей среды

Глава 4. Современное аппаратурное оформление

Исключительно мощное средство контроля загрязнения различных объектов окружающей среды — хроматографические методы, позволяющие анализировать сложные смеси компонентов. Наибольшее значение приобрели тонкослойная, газожидкостная и высокоэффективная жидкостная и ионная хроматография. Будучи несложной по технике выполнения, тонкослойная хроматография хороша при определении пестицидов и других органических соединений-загрязнителей. Газожидкостная хроматография эффективна при анализе многокомпонентных смесей летучих органических веществ. Применение различных детекторов, например малоизбирательного детектора по теплопроводности — катарометра и избирательных — пламенно-ионизационного, электронного захвата, атомно-эмиссионного, позволяет достигать высокой чувствительности при определении высокотоксичных соединений. Высокоэффективную жидкостную хроматографию применяют при анализе смесей многих загрязняющих веществ, прежде всего нелетучих. Используя высокочувствительные детекторы: спектрофотометрические, флуориметрические, электрохимические, можно определять очень малые количества веществ. При анализе смесей сложного состава особенно эффективно сочетание хроматографии с инфракрасной спектрометрией и особенно с масс-спектрометрией. В последнем случае роль детектора играет подключенный к хроматографу масс-спектрометр. Обычно приборы такого типа оснащены мощным компьютером. Так определяют пестициды, полихлорированные бифенилы, диоксины, нитрозоамины и другие токсичные вещества. Ионная хроматография удобна при анализе катионного и анионного составов вод.

Глава 1. Хроматография в современной химии

Одна из важных задач современной химии – надежный и точный анализ органических веществ, часто близких по строению и свойствам. Без этого невозможно проведение химических, биохимических и медицинских исследований, на этом в значительной степени базируются экологические методы анализа окружающей среды, криминалистическая экспертиза, а также химическая, нефтяная, газовая, пищевая, медицинская отрасли промышленности и многие другие отрасли народного хозяйства.

Один из наиболее чувствительных методов – хроматографический анализ, впервые предложенный российским ученым М.С.Цветом в начале XX в. и к концу века превратившийся в мощнейший инструмент, без которого уже не могут обходиться как синтетики, так и химики, работающие в других областях.

Разделение Цвет проводил в колонке, показанной на рис. 1. Смесь веществ А, Б и В – природных пигментов, первоначально находящихся в зоне е, – разделяется при приливании соответствующего растворителя Д (элюент) на отдельные зоны.

Рис. 1. Хроматографическое разделение пигментов хлорофилла М.C.Цветом: а – адсорбент; б – колонка; в – приемник; г – делительная воронка; д – вата.

Смесь веществ А, Б и В, сначала находящихся в зоне е, разделяется при элюировании растворителем Д (элюент) на отдельные зоны, движущиеся с разными скоростями к выходу из колонки.

Хроматография основана на распределении одного из нескольких веществ между двумя, как говорят, фазами (например, между твердым телом и газом, между двумя жидкостями и др.), причем одна из фаз постоянно перемещается, т. е. является подвижной.

Это значит, что такая фаза, например газ или жидкость, все время продвигается, нарушая равновесие. При этом чем лучше то или иное вещество сорбируется (поглощается) или растворяется в неподвижной фазе, тем скорость его движения меньше, и, наоборот, чем меньше сорбируется соединение, т. е. обладает меньшим сродством к неподвижной фазе, тем скорость перемещения больше. В итоге, как показано на рис. 2, если вначале мы имеем смесь соединений, то постепенно все они, подталкиваемые подвижной фазой, движутся к «финишу» с различными скоростями и в конце концов разделяются.

Рис. 2. Основной принцип хроматографического разделения: НФ – слой неподвижной фазы, покрывающей внутреннюю поверхность капиллярной трубки Т, через которую течет подвижная фаза (ПФ). Компонент А₁ разделяемой смеси обладает большим сродством к подвижной фазе, а компонент А₂ – к неподвижной фазе. А ‘₁ и А ‘₂ – положения зон тех же компонентов через промежуток времени, за которое происходило хроматографическое разделение в направлении, указанном стрелкой

Практически образец смеси веществ вводят, например, шприцем в слой неподвижной фазы, а затем различные соединения, входящие в состав смеси, вместе с подвижной фазой (элюент) двигаются вдоль слоя, подгоняемые этой фазой. Скорость перемещения зависит от величины взаимодействия (сродство) компонентов в неподвижной и подвижной фазах, и в результате достигается разделение компонентов.

После разделения необходимо идентифицировать все компоненты и оценить их количественно. Такова общая схема хроматографии.

Следует отметить, что этот современный метод позволяет в течение нескольких минут определить содержание десятков и сотен различных соединений в смеси, причем даже в ничтожных, «следовых» количествах

Хроматографический способ анализа.

Хроматографические системы можно разделить по следующим принципам:

– агрегатное состояние подвижной и неподвижной фаз;

– геометрические характеристики системы;

– механизм взаимодействия между разделяемым веществом и фазами.

В качестве подвижной фазы используется газ или жидкость. В качестве неподвижной, или стационарной, фазы применяются твердые вещества или жидкости.

По расположению фаз хроматографические системы подразделяют на две группы: плоскостные и колоночные.

Последние, в свою очередь, разделяются на:

– насадочные, заполненные зернистым твердым материалом (мелкие шарики), либо являющимся разделительной средой, либо служащим носителем неподвижной жидкой фазы;

– капиллярные, внутренние стенки которых покрыты пленкой неподвижной жидкости или слоем твердого адсорбента (поглотитель).

Взаимодействие между разделяемым веществом и фазами хроматографической системы может осуществляться или на поверхности фазы, или в объеме. В первом случае хроматография называется адсорбционной, во втором – распределительной.

Механизмы разделения молекул в хроматографических системах чаще всего сводятся к следующим:

– неподвижная фаза физически поглощает (сорбирует) разделяемые вещества;

– неподвижная фаза химически взаимодействует с разделяемыми веществами;

– неподвижная фаза растворяет разделяемые вещества из раствора в несмешивающемся растворителе;

– неподвижная фаза имеет пористую структуру, затрудняющую диффузию молекул разделяемых веществ в этой фазе.

Хроматография, начавшись с самодельных устройств типа полоски бумаги, опущенной в растворитель, в настоящее время представлена сложнейшими инструментальными системами, основанными на современных точнейших, или прецизионных, принципах и оснащенными компьютерным обеспечением. Схема процесса хроматографирования, в сущности, очень проста и показана на рис. 3. Далее примерно в такой последовательности будет рассмотрен принцип работы хроматографа.

1.1 Основные виды хроматографии

К основным видам хроматографии относят адсорбционную, ионообменную, жидкостную, бумажную, тонкослойную, гель-фильтрационную и афинную хроматографию.

Адсорбционная хроматография . В этом случае разделение веществ осуществляется за счет выборочной (селективной) адсорбции веществ на неподвижной фазе. Такая селективная адсорбция обусловлена сродством того или иного соединения к твердому адсорбенту (неподвижной фазе), а оно, в свою очередь, определяется полярными взаимодействиями их молекул. Поэтому часто хроматографию такого типа используют при анализе соединений, свойства которых определяются числом и типом полярных групп. К адсорбционной хроматографии причисляют ионообменную, жидкостную, бумажную, тонкослойную и газо-адсорбционную хроматографию.

Рис. 4. Изображение структуры частицы ионообменной смолы:  – заряженные функциональные группы, ковалентно связанные с нитями решетки; _ – свободно перемещающиеся противоположно заряженные протовоионы, электростатически связанные с частицей смолы, способные претерпевать обмен с другими ионами.

Ионообменная хроматография. В качестве неподвижной фазы используют ионообменные смолы (рис. 4) как в колонках, так и в виде тонкого слоя на пластинке или бумаге. Разделение обычно проводят в водных средах, поэтому этот метод используется главным образом в неорганической химии, хотя применяются и смешанные растворители. Движущей силой разделения в этом случае является различное сродство разделяемых ионов раствора к ионообменным центрам противоположной полярности в неподвижной фазе.

Жидкостная хроматография . В этом случае неподвижной фазой служит жидкость. Наиболее распространенным случаем является адсорбционный вариант жидкостной колоночной хроматографии. Пример разделения природных пигментов представлен на рис. 5.

источник