Анализ на фториды в сточных водах

trace пишет:
Работаете в пластиковой посуде?

В пластиковой посуде хранится только рабочий раствор ГСО (так в методике написано).
А работаем в обычных мерных колбах на 50 мл.

А что значит загибаться?
Оптическая плотность с увеличением концентрации фторидов уменьшается, угловой коэффициент отрицательный.
В моем случае комплекс циркония и методика косвенного определения фторидов — обесцвечивание комплекса.

trace пишет:
А что значит загибаться?
Оптическая плотность с увеличением концентрации фторидов уменьшается, угловой коэффициент отрицательный.

График перестает быть прямолинейным. С увеличением концентрации фторидов значение оптической плотности растет, но незначительно.
Зависимость оптической плотности от концентрации фторидов имеет следующий вид:
Концентрация фторидов Оптическая плотность
0 0
0,2 0,043
0,4 0,089
0,6 0,110
0,8 0,122
1,0 0,130

(Есть построенный график, но я не знаю, как его «перетащить» сюда)

clatrat пишет:
Если вы работаете с методикой, основанной на образовании тройного комплекса лантан-ализарин-фторид, то прямой вы не получите. Это невозможно для данной реакции в данной методике. Это связано с тем, что при концентрации фторид ионов до 0,5 мг/л соотношение элементов в комплексе 1:1:1. При увеличении концентрации фторид-ионов соотношение меняется и становится переменным (2:4:1). При использовании растворов ализарин-комплексона и соли лантана одной концентрации для разных концентраций фторидов прямая не получается. В этом случае есть два варианта:
1. Строите два диапазона на двух отдельных ГХ. Далее предварительно оцениваете концентрацию фторидов, и если она больше 0,5 мг/л, используете увеличенные концентрации раствора лантан-ализаринового комплекса. Тут могут появится сложности с оптической плотностью. Если у вас фотометр уровня КФК, вы вылетаете за единицу оптической плотности. Выше (от 1 до 3) КФК, в общем-то, показывает чаще всего случайные числа.
2. Вы строите нелинейную градуировку,по тому же МНК. Но при работе с такой ГХ, в области высоких концентраций требуется чистота выполнения аналитических операций.

Спасибо большое, хоть чуть-чуть стало яснее, в чем кроется причина отклонений.
А можно ли пользоваться нелинейной градуировкой, т.е. той кривой, какая получилась? Насколько это будет правильно с точки зрения аналитики?

Натэлла пишет:
А можно ли пользоваться нелинейной градуировкой, т.е. той кривой, какая получилась? Насколько это будет правильно с точки зрения аналитики?

Некорректно написал. Имел в виду использовать не уравнение прямой по графику, а полином, к примеру. Если необходимо статистическое сопровождение к графику, то на нелинейные формы также есть механизмы, некоторые из которых даже гостированы.

Почитайте форум (в «Поиске» — фториды, например). Именно этот метод много обсуждался.

Причин проблем с градуировкой может быть много.

1. ГСО. Хотя с ГСО на фториды проблемы у нас были (доказывали и возвращали брак), но это точно не Ваш случай.

2. Реактивы. Вот тут есть где поискать! И ализарин, и лантан бывают всякие! Лучше в таком случае (конечно, если есть возможность) взять небольшое количество всех реактивов у соседей (конкурентов ) и попробовать все с самого начала сделать. И вот если получится, — поочерёдно вводить свои реактивы: так можно найти реактив, который оказался нерабочим.

3. Прибор. Тоже не надо исключать этот вариант. Лампа садится или что-нибудь ещё. Вот если с чужими реактивами ничего не получится, — идите к КИПовцам.

4. Техника анализа. Я больше чем уверена в том, что Вы всё делаете в точном соответствии с методикой. Но проверьте ВСЁ ещё раз! Длину волны, кюветы, время экспозиции, порядок прибавления реагентов, ну, и самое главное, правильность приготовления стандартных растворов (не отмахивайтесь, проверьте!).
И держите колбы до замеров в тепле (без сквозняков), и не перемешивайте растворы перед тем, как налить их в кюветы. Я не знаю, что такое ЛАК, но, предполагаю, что в результате получается не истинный раствор, а коллоидный. И отсюда вот и вытекает необходимость бережного обращения с пробами.

Удачи!

clatrat пишет:
[ Если необходимо статистическое сопровождение к графику, то на нелинейные формы также есть механизмы, некоторые из которых даже гостированы.

источник

Настоящий нормативный документ устанавливает методику количественного химического анализа различных типов вод с целью измерения массовой концентрации фторид-ионов (далее фторидов) потенциометрическим методом.

Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые, в том числе расфасованные в емкости и минеральные природные; воды природные, в том числе поверхностных и подземных источников водоснабжения; воды сточные, в том числе производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные.

Диапазон измерений массовых концентраций фторидов в питьевых и природных водах составляет от 0,15 до 7,0 мг/дм 3 и сточных водах — от 0,15 до 20 мг/дм 3 .

Мешающее влияние, обусловленное присутствием алюминия и железа в количествах более 0,5 мг/дм 3 и 0,3 мг/дм 3 , соответственно, устраняют в ходе анализа введением буферного раствора обеспечивающего значение рН 4,9 — 5,5.

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3117-78 Реактивы. Аммоний уксуснокислый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3773-72 Реактивы. Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4386-89 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации фторидов

ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N,N, N ¢ ,N ¢ -тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с показателями точности, не превышающими значений, приведенных в таблице 1. Границы относительной погрешности измерений не превышают нормы погрешностей, установленные ГОСТ 27384.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторяемости), s _r, %

Показатель воспроизводимости (стандартное отклонение воспроизводимости) s _R, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ± d , %

Питьевые и природные воды

Примечание — Показатель точности измерений соответствует расширенной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

Метод основан на измерении потенциала ионоселективного электрода и установлении его зависимости от активности (концентрации) фторид-ионов.

Блок-схема проведения анализа приведена в Приложении 1.

5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

5.1.1 Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 210 г высокого класса точности по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Государственный стандартный образец (далее ГСО) состава водного раствора фторид-ионов с относительной погрешностью аттестованного значения при доверительной вероятности Р = 0,95 не более 1 %.

5.1.3 Мономер, функционирующий в режиме измерения концентраций ионов, например, «Анион-410» или рН-метр-милливольтметр любого типа.

5.1.4 Колбы мерные вместимостью 10; 50; 100; 200; 250 и 500 см 3 по ГОСТ 1770,2 класс точности.

5.1.5 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 и 20 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

5.1.6 Пипетки с одной меткой вместимостью 2 и 20 см 3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

5.1.7 Электрод ионоселективный (фторидный), например, фирмы ORION, модель 94-09 SC или «Вольта 3000».

5.1.8 Электрод сравнения хлорсеребряный, например, фирмы ORION модель 900100 или ЭВЛ-1М3.1.

5.1.9 Мешалка магнитная любой модели.

5.1.10 Стаканы пластиковые вместимостью 50 см 3 .

5.1.11 Флаконы полиэтиленовые вместимостью 250 см 3 и 500 см 3 .

5.1.12 Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре от 2 °С до 10 °С.

Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

5.2.1 Аммоний уксуснокислый, ч.д.а., по ГОСТ 3117.

5.2.2 Аммоний хлористый, х.ч., по ГОСТ 3773.

5.2.3 Бумага индикаторная универсальная, позволяющая измерять рН в диапазоне от 1 до 12 ед. рН с шагом 1 ед. рН по ТУ 2642-008-11764404-99 или по ТУ 6-09-1181-76.

5.2.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

5.2.5 Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118.

5.2.6 Натрия гидроокись, ч.д.а. по ГОСТ 4328.

5.2.7 Натрий фтористый, ч.д.а. по ГОСТ 4463.

5.2.8 Этилендиамин-N , N,N ¢ , N ¢ -тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2-водная (Трилон Б) по ГОСТ 10652.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками.

6.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой потенциометрического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха

9.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593. Отбор проб воды осуществляют во флаконы из полимерного материала (за исключением полифторэтиленового). Объём отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .

9.2 Максимально рекомендуемый срок хранения пробы 30 суток при температуре не выше 28 ° С.

9.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

Подготовку иономера или рН-метра-милливольтметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2 Приготовление растворов

В мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают (37,5 ± 0,1) г хлористого аммония, (1,25 ± 0,01) г уксуснокислого аммония и (15,0 ± 0,1) г трилона Б. Соли растворяют в 400 см 3 дистиллированной воды и доводят объём раствора водой до метки. Срок хранения раствора — 3 месяца при комнатной температуре.

Из ГСО готовят градуировочный раствор с массовой концентрацией фторидов 20 мг/дм 3 . Далее из приготовленного раствора путем последовательных разбавлений готовят градуировочные растворы с массовыми концентрациями фторидов 2,0 и 0,15 мг/дм 3 . Срок хранения раствора с концентрацией 0,15 мг/дм 3 — 1 месяц при комнатной температуре, растворов с концентрациями 2,0 и 20,0 мг/дм 3 — 3 месяца при комнатной температуре.

Из ГСО готовят основной градуировочный раствор с массовой концентрацией фторидов 190 мг/дм 3 . Далее из основного раствора путем последовательных разбавлений в 10 раз готовят градуировочные растворы с массовыми концентрациями фторидов 19; 1,9 и 0,19 мг/дм 3 . Срок хранения раствора с концентрацией 0,19 мг/дм 3 — 1 месяц при комнатной температуре, растворов с концентрациями 1,9 и 19,0 мг/дм 3 — 3 месяца при комнатной температуре.

Примечание — Допускается приготовление основного градуировочного раствора (с массовой концентрацией фторид иона 190 мг/дм 3 ) из фторида натрия, высушенного предварительно при (105 ± 2) °С до постоянной массы. Для этого навеску (0,4199 ± 0,0005) г фтористого натрия растворяют в 1000 см 3 дистиллированной воды.

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 в небольшом количестве дистиллированной воды растворяют (1,00 ± 0,01) г NaOH. Объём раствора доводят водой до метки. Раствор хранят в полиэтиленовом флаконе. Срок хранения — 6 месяцев при комнатной температуре.

10 .2.4 Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм 3

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 к небольшому количеству дистиллированной воды осторожно при перемешивании прибавляют 42,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Объём раствора доводят водой до метки. Срок хранения раствора — 6 месяцев при комнатной температуре.

10.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают каждые 3 месяца, а также при смене партии любого из реактивов и после ремонта потенциометра.

Для установления градуировочной характеристики в пластиковые стаканчики пипеткой наливают по 20 мл градуировочных растворов, приготовленных по 10.2.2.1, добавляют по 2 мл буферного раствора, опускают электрод в раствор с наименьшим содержанием фторидов. Перемешивая раствор с помощью магнитной мешалки, добиваются удаления пузырьков воздуха с торцевой поверхности электрода, и после выдержки 1 — 2 минуты измеряют значение потенциала. Измерение проводят последовательно в каждом растворе.

Градуировочную характеристику записывают в память прибора в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Значение крутизны электродной функции должно быть (58 ± 2) мВ.

Для установления градуировочной характеристики, в пластиковые стаканчики наливают по 20 мл растворов приготовленных по 10.2.2.2, в каждый стаканчик добавляют по 2 мл буферного раствора. Последовательно, начиная с раствора с наименьшей концентрации фторидов, измеряют значение равновесного потенциала каждого раствора так же, как описано в 10.3.1. По полученным результатам строят градуировочный график в координатах: значение потенциала, мВ — pF (отрицательный логарифм концентрации фторид-ионов, -lg[ F — ], моль/дм 3 ).

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора.

Если повторно контроль стабильности градуировочной характеристики дает неудовлетворительный результат, то выясняют и устраняют причины нестабильности и строят новый градуировочный график.

20 см 3 анализируемой пробы * помещают в пластиковый стаканчик, добавляют 2 см 3 буферного раствора, опускают электрод в анализируемый раствор при перемешивании, добиваясь удаления пузырьков воздуха с торцевой поверхности электрода. Через 1 — 2 минуты измеряют концентрацию фторидов в мг/дм 3 при работе на иономере, функционирующем в режиме измерения концентрации, или значение равновесного потенциала в мВ при работе на рН-метре-милливольтметре. В последнем случае по градуировочному графику находят pF.

По полученному значению pF (если измерение проводили на рН-метре-милливольтметре) пересчитывают концентрацию фторидов в мг/дм 3 с помощью таблицы в Приложении 2.

Если пробу разбавляли, то при вычислении результатов измерений концентрации фторидов в анализируемой пробе воды учитывают разбавление:

X — концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе, мг/дм 3

X_F — концентрация фторид-ионов, в разбавленной пробе (измеренная или найденная по градуировочному графику), мг/дм 3 ;

V_n — объём пробы, взятый для анализа, см 3 ;

V_k — объём колбы для разбавления, см 3 .

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

D = d´ 0,01 ´ X_F — значение характеристики погрешности, мг/дм 3 ;

d — значение показателя точности, % (таблица 1).

Результаты измерений концентрации фторид-ионов при занесении в протокол анализа округляют с точностью:

при содержании от 0,15 до 10 мг/дм 3 — 0,01 мг/дм 3

при содержании свыше 10 мг/дм 3 — 0,1 мг/дм 3

14.1 При получении двух результатов измерений (Х₁, Х₂) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов повторяемости ( r ) приведены в таблице 2.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях ( X _лаб1 , Х_лаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов воспроизводимости ( R ) приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Предел повторяемости (при n = 2 и Р = 0,95), r, %

Предел воспроизводимости (при n = 2 и Р = 0,95), R, %

источник

В природных водах фториды содержатся в концентрациях 0,01 –0,3 мг/л. В питьевой воде

средняя концентрация фторидов 0,25 мг/л, максимальная достигает 9,7 мг/л.

В природные воды фториды поступают со сточными водами горнорудных,

металлургических, химических, нефтехимических, деревообрабатывающих, стекольных,

цементных, керамических, текстильных, лакокрасочных и других производств.

Фтор является одним из самых биологически активных микрокомпонентов питьевой воды.

Недостаток или избыток фторид-иона в питьевой воде ведет к заболеванию зубов. При этом

заболеваемость кариесом (недостаток фторидов) или флюорозом (избыток фторидов) носит

Наиболее богаты фторидами водоносные слои палеозоя, а также подземные

водоисточники, прилегающие к месторождениям фторсодержащих минералов, к областям бывшей

или существующей вулканической или тектонической деятельности.

Эффект воздействия фторидов на организм зависит от температуры, поэтому содержание

фторидов в питьевой воде нормируется по климатическим зонам. Фториды в концентрациях более

1,5 мг/л токсичны для рыб и икринок. Средняя смертельная концентрация фторида натрия для

форели – 2,3 –7,3 в мягкой воде при 18 0С, а при 7,5 0С – 5,9 – 7,5 мг/л.

В водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового пользования ПДК

фторидов – 1,2 мг/л, рыбохозяйственного пользования –не выше 0,75 мг/л. Сточные воды при

сбросе в канализацию или водоемы должны содержать фториды в концентрации не более 1,5 мг/л.

Отечественные гигиенисты и санитарные врачи придают особое значение коррекции содержания

фторидов в питьевой воде. Они рекомендуют удалять фторид-ионы при избытке в природной воде

или искусственно обогащать питьевые воды фторсодержащими соединениями при его недостатке.

Сущность обесфторивания поверхностных вод заключается в процессах адсорбции фторид-ионов

на специальных сорбентах. Этот процесс, как правило, проводится одновременно с осветлением и

обесцвечиванием воды с применением соединений алюминия.

Для обесфторивания подземных вод, не нуждающихся в других процессах обработки,

используют фильтрование через специальные фторселективные материалы или мембраны. В

соответствии с гигиеническими регламентациями при недостатке фторидов в питьевой воде

(менее 0,5 мг/л) производят ее фторирование. Под фторированием воды понимается процесс ее

искусственного обогащения соединениями, содержащими фторид-ионы.

Для фторирования питьевой воды чаще всего используются такие фторсодержащие

соединения, как кремнефтористый натрий (Na2SiF6), кремнефтористый калий (K2SiF6),

кремнефтористый аммоний ((NH4)2 SiF6), кремнефтористый алюминий (Al2(SiF6)3), фтористый

кальций (CaF2), фтористый калий (KF), фтористый натрий (NaF), фтористый алюминий (AlF3).

Однако наиболее распространенным реагентом для фторирования питьевой воды является

Ионометрическое определение фторид-ионов

Метод основан на измерении эдс (разности потенциалов) гальванического элемента,

состоящего из фторидселективного и хлоридсеребряного электродов. Для устранения мешающего

влияния ионов кальция, магния, железа, алюминия и свинца используют ацетатный буфер с

рН=5,8, содержащий 0,05 моль/л ЭДТА (комплексон III).

Иономер с фторидселективным и хлоридсеребряным электродами.

Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 мл.

Колбы мерные вместимостью 100 мл – 6 шт.

Стаканы химические вместимостью 150 мл – 2 шт.

Стандартный раствор фторида натрия 0,01М.

Ацетатный буфер с рН 5,6 0,05М по ЭДТА.

Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 100 мл вносят с помощью пипетки 0,0; 0,1; 0,5; 1,0; 5,0 и 10

мл стандартного раствора NaF и дистиллированной воды до метки. В каждую колбу добавляют по

2 мл ацетатного буфера и содержимое колб тщательно перемешивают. Полученные растворы

поочередно выливают в стакан, начиная с раствора меньшей концентрацией, в стакан опускают

электроды и через 3 мин измеряют разность потенциалов в милливольтах (мВ). По полученым

данным строят градуировочный график в координатах Е, мВ – рF (рF = -lg aF- .

В мерную колбу приливают до метки анализируемую воду, добавляют 2 мл ацетатного

буфера и тщательно перемешивают. Содержимое колбы переносят в химический стакан и

измеряют разость потенциалов как при построении градуировочного графика. По графику находят

рF в анализируемой воде и рассчитывают содержание фторид-ионов (мг/л), сравнивают с ПДК и

делают заключение о необходимости фторирования воды или ее обесфторивания.

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций.

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ — конструкции, предназначен­ные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой.

Папиллярные узоры пальцев рук — маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни.

источник

ПНД Ф 14.1;2.179-02 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид-ионов в природных и сточных водах

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Директор ФГУ «Центр экологического

_____________________ Г.М. Цветков

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ В ПРИРОДНЫХ И
СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ЛАНТАН (ЦЕРИЙ) АЛИЗАРИНКОМПЛЕКСОНОМ

Методика допущена для целей
государственного экологического контроля

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения фторид-ионов при массовой концентрации от 0,1 до 1,0 мг/дм 3 фотометрическим методом с лантан (или церием) — ализаринкомплексоном.

Если массовая концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы его концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация фторид-ионов меньше нижней границы диапазона, то пробу упаривают.

Процедура разбавления или концентрирования пробы не должна оказывать влияние на метрологические характеристики методики.

Наибольшее мешающее влияние оказывает алюминий, который связывает фторид-ионы с образованием комплексов AlF 2+ и АlF₂ + . Если концентрация алюминия в анализируемой пробе не превышает 1/3 концентрации фторид-ионов, его присутствием можно пренебречь. При равных концентрациях алюминия и фтора результат определения фторид-ионов получается на 20 — 30 % заниженным.

Избавление от мешающих влияний описано в п. 9 МВИ.

При выполнение измерений на уровне ПДК, необходимо пользоваться другой аттестованной методикой.

Фотометрический метод определения массовой концентрации фторид-ионов основан на взаимодействии их с лантан (или церием) — ализаринкомплексоном. При этом образуется тройной комплекс — сиренево-синее соединение, интенсивность окраски которого измеряется при длине волны 610 — 620 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов выполнения измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

Значения характеристики относительной погрешности измерений и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Характеристика погрешности (границы, в которых находится погрешность), ± ?,%

Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратичное отклонение случайной составл. погрешности), %

Характеристика систематической составляющей погрешности (границы, в которых находится систематическая составл. погрешности), ± ?_с, %

— Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны ? = 610 — 620 нм.

— Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм.

— Весы лабораторные, 2-го класса точности по ГОСТ 24104-2001.

— Весы технические, 4-го класса точности по ГОСТ 24104-2001.

— Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001.

— ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95

— Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

— Цилиндры или мензурки 1 (3)-50, 1 (3)-100 по ГОСТ 1770-74.

— Пипетки градуированные 2 кл. точности вместимостью 1, 5, 10 см 3 по ГОСТ 29227-91.

— Стаканы химические В-1-100ТХС по ГОСТ 25336-82.

— Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.

— Полиэтиленовые бутыли для отбора проб и хранения растворов.

— Склянки из темного стекла для хранения растворов.

— Ализаринкомплексон по ТУ 6-09-4547-77.

— Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.

— Натрий уксуснокислый (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.

— Лантан азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4676-78.

— Церий азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4081-75.

— Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

— Кислота уксусная (ледяная) по ГОСТ 61-75.

— Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76.

— Ацетилацетон по ГОСТ 10259-78.

— Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

— Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

Примечания. 1. Допускается применять средства измерений, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

2. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х. ч. или ч. д. а.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:

Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °C.

Атмосферное давление (84 — 106) кПа.

Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C.

Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Напряжение в сети (220 ± 10) В.

7.1. Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2. Пробы воды отбирают в чистые полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см 3 .

7.3. Пробы не консервируют. Анализ проб должен быть произведен в течение 24 часов.

7.4. При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители,

-должность, фамилия отбиравшего пробу, дата.

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление 0,0005 М раствора ализаринкомплексона

В мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 0,1927 г ализаринкомплексона и 50 — 100 см 3 дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют 0,1 н раствор гидроксида натрия до растворения осадка. Когда весь реактив растворится, раствор разбавляют приблизительно до 500 см 3 дистиллированной водой, прибавляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям 0,1 н раствор соляной кислоты до тех пор, пока окраска раствора не перейдет из красной в желтую — это соответствует рН ? 5,0 (рН определяют по индикаторной бумажке). Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой. Хранят раствор в склянке из темного стекла. Срок хранения 2 месяца.

8.2.2. Приготовление 0,1 н раствора гидроксида натрия

4,0 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 2 месяца.

8.2.3. Приготовление 0,1 н раствора соляной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 500 см 3 дистиллированной воды и приливают при перемешивании 8,3 см 3 концентрированной соляной кислоты. Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения не ограничен.

8.2.4. Приготовление 0,0005 М раствора лантана азотнокислого (или церия азотнокислого)

0,2165 г лантана азотнокислого (или 0,2171 г церия азотнокислого) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.5. Приготовление ацетатного буферного раствора, рН = 4,6

105 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , приливают 100 см 3 ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.

8.2.6. Приготовление основного градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 1 мг/см 3

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. Хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 1 месяц.

8.2.7. Приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см 3

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 1 см 3 ГСО раствора фторид-ионов и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 недели, хранят в полиэтиленовой бутыли.

Примечание. При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов из соли фторида натрия.

0,2210 г фторида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

Отбирают 10 см 3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор устойчив в течение недели, хранят в полиэтиленовой бутыли.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 0,1 — 1,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10 МВИ.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Состав и количество образцов для градуировки

Массовая концентрация фторид-иона в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть (см 3 ) рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см 3 , помещаемая в мерную колбу вместимостью 50 см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

X — результат контрольного измерения содержания фторид-ионов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное содержание массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

Кгр._отн, — норматив оперативного контроля градуировочной характеристики, мг/дм 3 при Р = 0,95.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Мешающее влияние алюминия устраняют добавлением ацетилацетона, образующего с алюминием устойчивый бесцветный комплекс. В присутствии этого реагента допустимо 10-кратное по отношению к фтору количество алюминия. Ацетилацетон добавляют в количестве 2 см 3 на 25 см 3 анализируемой пробы, содержащей от 3 до 50 мкг фторид-ионов.

В мерную колбу вместимостью 50 см 3 помещают такой объем пробы, чтобы в ней содержалось от 5 до 50 мкг фторид-ионов, но не больше 35 см 3 .

Приливают 5 см 3 0,0005 М раствора ализаринкомплексона, 1 см 3 ацетатного буферного раствора, 5 cм 3 азотнокислого лантана или церия (порядок прибавления реактивов следует строго соблюдать), доливают до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и оставляют на 1 час в темном месте. Затем переносят окрашенный раствор в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при длине волны 610 — 620 нм. В качестве раствора сравнения используется холостая проба.

Массовую концентрацию фторид-ионов находят по градуировочному графику.

Содержание фторид-ионов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где

С — массовая концентрация фторид-иона, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

V — объем пробы, взятой для определения, см 3 ;

50 — объем, до которого разбавлена проба, см 3 .

Для двух параллельных определений получают два значения концентраций X₁ и Х₂ и рассчитывают среднее арифметическое:

Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого

(значение d_отн, %, приведены в таблице 3), то среднее арифметическое значение принимают за среднее найденное значение.

При превышении норматива контроля сходимости эксперимент повторяют, устранив причину неудовлетворительных результатов.

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

мг/дм 3 , Р = 0,95

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Характеристику погрешности следует выражать числом, содержащим не более двух значащих цифр.

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы природных и сточных вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

где

— результат анализа рабочей пробы, мг/дм 3 ;

— результат анализа этой же пробы, полученный другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов, мг/дм 3 ;

D_отн — допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы (приведены в табл. 3).

Выбор значения D_отн проводят по значениям: где

— среднее арифметическое X₁ и X₂, мг/дм 3 .

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2. Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы природных и сточных вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат исходной рабочей пробы — X, а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой — X? (результаты анализа исходной пробы — X и рабочей пробы с добавкой — X? получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды).

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где X? — результат анализа рабочей пробы с добавкой, мг/дм 3 ;

X — результат анализа рабочей пробы, мг/дм 3 ;

С — величина добавки анализируемого компонента, мг/дм 3 ;

К — норматив оперативного контроля погрешности.

Норматив оперативного контроля погрешности (допускаемое значение разности между результатом контрольного измерения пробы с добавкой — X?, пробы — X и величиной добавки — С) во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам:

— при проведении внутрилабораторного контроля (Р = 0,90)

— при проведении внешнего контроля (Р = 0,95)

где D_X и D_X? (мг/дм 3 ) — характеристики погрешности, соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в исходной рабочей пробе и рабочей пробе с добавкой соответственно.

Значения нормативов оперативного контроля воспроизводимости сходимости при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Норматив оперативного контроля воспроизводимости D_отн, % (для двух результатов измерений, m = 2)

Норматив оперативного контроля сходимости, d_отн, % (для двух результатов параллельных определений, n = 2)

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ

УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ — ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

THE URALS SCIENTIFIC RESEARCH INSTITUTE OF METROLOGY — STATE SCIENTIFIC METROLOGICAL CENTRE

Факс (3432) 55-20-39 Телефон: (3432) 55-26-18

4, Krasnoarmeyskaya, Ekaterinburg,

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 224.01.03.043/2002
CERTIFICATE
об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном.

разработанная ФГУ «Центр экологического контроля и анализа МПР России (г. Москва) аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности измерений и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Характеристика погрешности (границы, в которых находится погрешность), ± ?, %

Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности), %

Характеристика систематической составляющей погрешности (границы, в которых находится систематическая составляющая погрешности), ± ?_с, %

2. Значения нормативов контроля

2.1. Значения нормативов оперативного контроля воспроизводимости и сходимости при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D_отн, % (для двух результатов измерений, m = 2)

Норматив оперативного контроля сходимости, d_отн, %, (для двух результатов параллельных определений, n = 2)

2.2. Значения норматива оперативного контроля стабильности градуировочной характеристики при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Норматив оперативного контроля градуировочной характеристики, Кгр._отн, %

2.3.Значения нормативов оперативного контроля погрешности при проведении контроля методом добавок

Норматив оперативного контроля погрешности (допускаемое значение разности между результатом контрольного измерения пробы с добавкой — Х? пробы — X и величиной добавки — С) рассчитывают по формулам:

— при проведении внутрилабораторного контроля (Р = 0.90)

— при проведения внешнего контроля (Р = 0,95)

где D_X, D_X?, (мг/дм 3 ) — значения характеристики погрешности (без учета знака), соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в пробе, пробе с добавкой, соответственно.

?_X = 0,01?_X · X (X — массовая концентрация фторид-ионов в пробе);

?_X? = 0,01?_X? · X? (X? — массовая концентрация фторид-ионов в пробе с добавкой).

Значения ?_X (?_X?) приведены в разделе 1.

3. Дата выдачи свидетельства 10.04.2002 г.

Срок действия до 10.04.2002 г.

Зам. директора по научной работе _________ И.Е. Добровинский

2. Характеристики погрешности измерений. 2

3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.. 2

источник