Методика анализа воды на содержание марганца

Методы определения содержания марганца

Drinking Water.
Methods for determination of Manganese content.

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает колориметрические методы определения содержания марганца.

Методы основаны на окислении соединений марганца до иона . Окисление происходит в кислой среде персульфатом аммония или калия в присутствии серебра в качестве катализатора, при этом появляется розовое окрашивание. Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 500 см 3 ) 10 мкг/дм 3 .

1.1. Пробы воды отбирают по ГОСТ 2874 * и ГОСТ 24481 **.

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51232-98 .

** На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51593-2000 .

1.2 . Объем пробы воды для определения содержания марганца не должен быть менее 1 дм 3 .

1.3 . В тех случаях, когда марганец не может быть определен сразу же после отбора пробы, последняя консервируется добавлением 5 см 3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм 3 пробы.

Фотоэлектроколориметр; кюветы с l = 20 — 50 мм.

Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770 , ГОСТ 29227 и ГОСТ 29251 вместимостью: колбы мерные 50, 100 и 1000 см 3 , бюретка с краном 25 и 50 см 3 , пипетки 1 и 10 см 3 с делениями 0,01 и 0,1 см 3 , цилиндры измерительные с плоским дном с отметкой на 100 см 3 ; цилиндры измерительные 25 и 50 см 3 .

Чаши выпарительные диаметром 9 см.

Воронки стеклянные для фильтрования по ГОСТ 25336 .

Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336 .

Колбы плоскодонные вместимостью 500 и 250 см 3 по ГОСТ 1770 .

Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026 .

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490 .

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478 .

Магний сернокислый по ГОСТ 4523 .

Натрия гидрокись (натр едкий) по ГОСТ 4328 , 4 %-ный раствор.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435 .

Кислота ортофосфорная 85 %-ная по ГОСТ 6552 .

Кислота азотная по ГОСТ 4461 .

Кислота серная по ГОСТ 4204 .

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277 .

Ртуть сернокислая окисная.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 .

Все реактивы должны быть квалификации ч. д. а.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА С ОТДЕЛЕНИЕМ ХЛОР-ИОНА
СООСАЖДЕНИЕМ С ГИДРАТОМ ОКИСИ МАГНИЯ (Метод А)

3.1.1 . Приготовление стандартного раствора марганцовокислого калия

9 см 3 точно 0,01 н. раствора KMnO ₄ вносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. 1 см 3 раствора содержит 0,01 мг Mn 2+ .

3.1.2 . Приготовление основного стандартного раствора сернокислого марганца

0 ,2748 г MnSО₄, прокаленного при 500 °C, растворяют примерно в 10 см 3 разбавленной (1:4) горячей серной кислоты и доводят объем дистиллированной водой до 1 дм 3 . 1 см 3 раствора содержит 0,10 мг Mn 2+ .

3.1.3 . Приготовление рабочего стандартного раствора сернокислого марганца

Раствор готовят разбавлением 100 см 3 основного раствора до 1 дм 3 дистиллированной водой. 1 см 3 раствора содержит 0,01 мг Mn 2+ .

Раствор готовят в день проведения анализа.

3.1.4 . Приготовление 10 %-ного раствора сернокислого магния

10 г MgSO ₄ · 7Н₂O растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды. Сернокислый магний, имеющийся в продаже, часто содержит примесь солей марганца, поэтому перед употреблением он должен быть проверен на чистоту. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см 3 вносят 5 см 3 10 %-ного раствора сернокислого магния, около 10 см 3 дистиллированной воды, 10 см 3 20 %-ного раствора фосфорной кислоты, 1 см 3 1 %-ного раствора азотнокислого серебра, 0,2 г персульфата аммония или калия в кристаллах и выдерживают в кипящей водяной бане 5 мин. Раствор охлаждают и доливают дистиллированной водой до метки. Если раствор окрашен в розовый цвет, значит сернокислый магний загрязнен марганцем. В этом случае к 1 дм 3 10 %-ного раствора сернокислого магния добавляют на холоду 20 см 3 1 %-ного раствора щелочи по каплям при тщательном перемешивании раствора. Выпадающий осадок гидрата окиси магния адсорбирует марганец. Осадку дают осесть, а прозрачный раствор сифонируют или фильтруют.

3.1.5 . Приготовление 20 %-ного раствора ортофосфорной кислоты

20 г Н₃РO ₄ квалификации ч. д. а. растворяют в 80 см 3 дистиллированной воды.

К 500 см 3 исследуемой воды, не подкисленной при отборе пробы, добавляют 5 см 3 4 %-ного раствора едкого натра, перемешивают, добавляют 5 см 3 10 %-ного раствора сернокислого магния, опять перемешивают и оставляют. При этом осадок Mg(OH)₂ оседает на дно стакана. (При определении к 50 см 3 воды добавляют 1 см 3 4 %-ного раствора едкого натра и 1 см 3 10 %-ного раствора сернокислого магния).

Если исследуемая вода была подкислена при отборе пробы, то перед определением марганца в исследуемой воде объемом 50 см 3 нейтрализуют кислоту 4 %-ным раствором едкого натра из градуированной пипетки по фенолфталеину (1 %-ный спиртовой раствор). Количество израсходованной щелочи пересчитывают на объем исследуемой воды и это количество добавляют в исследуемую воду перед началом определения. Затем проводят соосаждение марганца, как описано выше.

После отстаивания большую часть раствора над осадком сливают сифоном, а остаток отфильтровывают через неплотный фильтр. Осадок растворяют на фильтре в 10 см 3 20 %-ной ортофосфорной кислоты, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 50 см 3 .

Промывают фильтр два — три раза так, чтобы общий объем фильтрата и промывных вод в колбе составлял около 35 см 3 . Затем добавляют 10 см 3 1 %-ного раствора азотнокислого серебра и перемешивают. При этом не должно наблюдаться сильного помутнения раствора вследствие образования хлорного серебра. К раствору добавляют около 0,3 г персульфата аммония или калия, нагревают до кипения и держат в водяной бане 5 мин. После охлаждения раствор доводят дистиллированной водой до метки и сравнивают его окраску с образцовой стандартной шкалой или проводят измерение на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром ( l = 530 нм) в кюветах с толщиной рабочего слоя 20 — 50 мм.

При анализе исследуемой воды с большим содержанием ионов хлора осадок Mg(OH)₂ на фильтре промывают два — три раза дистиллированной водой и затем растворяют в ортофосфорной кислоте. Если после добавления азотнокислого серебра все же образуется белый осадок или помутнение от AgCl, то колбу с раствором резко встряхивают до тех пор, пока осадок не соберется в комья и раствор не осветлится. В противном случае надо добавить еще 5 см 3 раствора азотнокислого серебра и снова проверить, имеется ли избыток иона серебра. После этого раствор отделяют от осадка фильтрованием через сухой фильтр в другую мерную колбу, осадок промывают 2 — 3 раза небольшим количеством дистиллированной воды и отбрасывают. К фильтрату с промывными водами добавляют 0,3 г персульфата аммония или калия и продолжают анализ как описано выше.

3.2.1 . Приготовление стандартной шкалы

В колбу вместимостью 50 см 3 вносят следующие количества стандартного раствора сернокислого марганца (1 см 3 раствора содержит 0,01 мг Mn 2+ ) 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0; 10,0 см 3 .

Затем в каждую колбу добавляют до 10 см 3 20 %-ного раствора ортофосфорной кислоты, по 10 см 3 1 %-ного раствора азотнокислого серебра и около 0,3 г персульфата аммония или калия, затем добавляют дистиллированную воду до объема около 40 см 3 , нагревают до кипения и держат на водяной бане 10 мин. После охлаждения доводят объем раствора водой до метки и перемешивают.

Получают стандартную шкалу с содержанием Mn 2+ 0,0; 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06; 0,08; 0,1 мг.

Шкала неустойчива и на следующий день обесцвечивается, но ее можно восстанавливать. Для этого в каждую колбу добавляют по 0,2 г персульфата аммония или калия, нагревают до кипения и держат на водяной бане или не слишком горячей песчаной бане 10 мин.

Для приготовления стандартной шкалы с использованием стандартного раствора марганцовокислого калия в мерные колбы вместимостью 50 см 3 отбирают те же количества и той же концентрации марганца и объем доводят до 50 см 3 дистиллированной водой.

Оптическую плотность стандартных растворов измеряют на электрофотоколориметре с зеленым светофильтром ( l = 530 нм), используя кюветы с толщиной рабочего слоя 20 — 50 мм. По полученным данным строят калибровочный график, по которому определяют содержание Mn 2+ .

Содержание марганца ( X ), мг/дм 3 , определяют по формуле

где а — содержание Mn, найденное по стандартной шкале или калибровочному графику, мг;

V — объем исследуемой воды, взятый на определение, см 3 .

4.1.1 . Приготовление стандартного раствора марганцовокислого калия

9 см 3 точно 0,01 н. раствора KMnO ₄ вносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. 1 см 3 раствора содержит 0,01 мг Mn 2+ .

4.1.2 . Приготовление 0,1 н. раствора азотнокислого серебра

17 г AgNO ₃ растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды.

К 100 — 500 мл исследуемой воды в фарфоровой чаше прибавляют 5 см 3 серной кислоты (1:2) и выпаривают сначала на водяной бане, а затем на плитке для полного удаления кислоты.

Сухой остаток смачивают небольшим количеством дистиллированной воды, прибавляют 5 см 3 концентрированной азотной кислоты, 10 см 3 горячей дистиллированной воды, 3 см 3 0,1 н. AgNO ₃ , 0,2 г персульфата аммония и нагревают раствор до тех пор, пока интенсивность окраски не перестанет увеличиваться.

После охлаждения раствора доводят его объем дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 50 см 3 до метки и сравнивают его окраску со стандартной шкалой или измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром ( l = 530 нм). Содержание Mn 2+ определяют по калибровочному графику так же, как в методе А. Подсчет результатов испытания проводят по п. 3.3.

При анализе воды с большим содержанием марганца применяют также способ колориметрического титрования. Для этого 50 см 3 исследуемой воды, содержащей переносят в стакан вместимостью 100 см 3 , а в другой стакан той же вместимости прибавляют дистиллированную воду в объеме, равном объему исследуемого раствора. Поставив оба стакана рядом на белую бумагу, приливают в стакан с дистиллированной водой из бюретки стандартный раствор перманганата калия, пока окраска в обоих стаканах не будет одинаковой. По объему израсходованного раствора перманганата калия вычисляют содержание марганца в исследуемой воде.

5.1.1 . Приготовление основного стандартного раствора сернокислого марганца

0 ,2748 г MnSO ₄ , прокаленного при 500 °C, растворяют примерно в 10 см 3 разбавленной горячей серной кислоте (1:4) и доводят объем дистиллированной водой до 1 дм 3 . 1 см 3 раствора содержит 0,10 мг Mn 2+ .

5.1.2 . Приготовление рабочего стандартного раствора сернокислого марганца

Раствор готовят разбавлением 100 см 3 основного раствора до 1 дм 3 дистиллированной водой. 1 см 3 раствора содержит 0,01 мг Mn 2+ .

Раствор готовят в день проведения анализа.

5.1.3 . Приготовление специального реактива

75 г сернокислой ртути (HgSO ₄ ) растворяют в 400 см 3 концентрированной азотной кислоты (HNO ₃ ) и 200 см 3 дистиллированной воды. Затем добавляют 200 см 3 85 %-ной ортофосфорной кислоты и 0,035 г азотнокислого серебра (AgNO ₃ ). После охлаждения раствора объем его доводят до 1 дм 3 дистиллированной водой.

Влияние хлоридов устраняется, если в исследуемой воде их содержится не более 0,1 г.

К аликвотной части исследуемой воды добавляют 5 см 3 специального реактива и пробу концентрируют кипячением или разбавляют дистиллированной водой до 90 см 3 . Затем добавляют 1,0 г персульфата аммония и на электрической плитке доводят раствор до кипения и кипятят 1 мин. Снимают с плитки и через 1 мин быстро охлаждают под струей воды, разбавляют раствор дистиллированной водой до 100 см 3 , перемешивают.

Интенсивность окраски определяют визуально или фотометрически, пользуясь стандартной шкалой, приготовленной в тех же условиях, что исследуемая вода.

Для приготовления стандартной шкалы используется рабочий стандартный раствор сернокислого марганца. Образцовые растворы шкалы содержат от 0,005 до 0,1 мг марганца. Окраска шкалы устойчива 24 ч. Оптическую плотность измеряют с зеленым светофильтром ( l = 530 — 525 нм).

В качестве контрольной жидкости используется дистиллированная вода.

Содержание марганца ( X ), мг/ дм 3 определяют по формуле

где а — содержание марганца, найденное по стандартной шкале или по калибровочному графику, мг;

V — объем исследуемой воды, взятой для определения, см 3 .

Допустимое расхождение между повторными определениями — 15 % (отн.).

1. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 25.12.72 № 2320

3. ССЫЛОЧНЫЕ НОМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

источник

Марганец является одним из самых распространенных элементов на планете, занимая по этому показателю четырнадцатое место. Неудивительно, что определенная концентрация марганца имеется и в воде.

Человеческий организм испытывает необходимость в данном веществе – учеными даже установлена дневная норма для человека – до 5 мг для взрослого и до 2 мг для подростка. Дефицит марганца может привести к замедлению роста и развития организма, нарушению работы кровеносной и центральной нервной системы. Таким образом можно заключить, что в небольших количествах марганец необходим для обеспечения стабильной работы организма.

Однако, повышенная концентрация элемента в воде может вызывать определенные проблемы. По данным СанПиН норма содержания марганца в системах централизованного водоснабжения не должна быть выше 0,1 ПДК, мг/л. Острое отравление наступает при единоразовом употреблении 40 мг. В случае превышения содержания марганца могут возникнуть следующие проблемы:

• нарушение репродуктивной функции;
• поражение центральной нервной системы;
• нарушение работу печени;
• развитие паркинсонизма.

Марганец в чистом виде встречается редко, являясь частью состава различных минералов. В воду элемент попадает двумя путями:

1. Природный путь. Марганец удаляется водой из минералов, в которых содержится. Помимо этого, элемент может попадать в воду от разложившихся растений и животных, проживающих в водоемах.
2. Техногенный путь. Марганец проникает в воду со сбрасываемыми в водоемы отходами предприятий. В некоторых сельскохозяйственных удобрениях также содержится данный элемент.

Уровень содержания марганца в воде может отличаться в зависимости от местности и типа воды – так в подземных водах содержание может достигать максимальных значений до 100 мг/л. Марганец опасен тем, что постоянное употребление питьевой воды с высоким содержанием элемента может привести к ухудшению общего состояния, снижению мышечного тонуса, появлению аллергии, а также оказать негативное влияние на почки, печень и тонкий кишечник.

При высокой концентрации марганца вода может стать мутной, обрести характерный запахом. При этом, если ее отстоять, на дне посуды появится черный осадок. Однако, опасность состоит в том, что марганец может негативно влиять на организм, будучи незаметным невооруженным взглядом. В связи с этим качественный и точный анализ воды на содержание марганца играет важную роль для обеспечения гарантий безопасного использования жидкости для питья или бытовых нужд.

Московская лаборатория «НОРТЕСТ» проводит исследование воды на марганец с применением современного оборудования и соблюдением требований нормативных документов. Профессиональный штат специалистов выполняет комплекс необходимых работ для получения точных данных в кратчайшие сроки.

Мы также поможем выбрать оптимальный метод очистки воды в случае повышенного содержания марганца. Решение зависит от результатов анализа и предусматривает лишение марганца способности растворяться.

• В частности, популярным вариантом очистки является применение ионообменных смол, которые отличаются высокой емкостью по отношению к разным элементам, в том числе железу и марганцу. Смолы способны поглощать в себя элемент, тем самым снижая уровень его концентрации в воде. Оптимальный режим работы фильтра и вид смолы подбирается в зависимости от установленной концентрации марганца.
• Еще один вариант – обратный осмос. Это универсальный фильтр, которые также справляется и с удалением марганца из воды. Наши специалисты помогут подобрать лучший вариант из имеющихся.

В лаборатории «НОРТЕСТ» клиенты всегда могут рассчитывать на квалифицированную помощь. После завершения работы мы выдаем подробный отчет с информацией об основных показателях, предположительным источником загрязнения, а также профессиональными рекомендациями по вопросу поиска оптимального решения для очистки.

источник

Если пробу воды разбавляли согласно 6.3.2, то используют значения метрологических характеристик по таблице 1 для разбавленной пробы.

6.3.5 Контроль качества результатов измерений

Контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проведение контроля стабильности результатов измерений с учетом требований ГОСТ ИСО 5725-6 или рекомендаций [1].

где — доверительные границы относительной погрешности измерений массовой концентрации марганца по таблице 1, %;

U — относительная расширенная неопределенность, %, при коэффициенте охвата k=2 по таблице 1.

Численное значение результата измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и абсолютное значение показателя точности измерений, выраженное в миллиграммах на кубический дециметр. Абсолютное значение показателя точности измерений представляют двумя значащими цифрами, если первая цифра не превышает трех. В остальных случаях оставляют одну значащую цифру.

6.4 Определение содержания марганца с устранением мешающего влияния хлорид-ионов выпариванием с серной кислотой (вариант 2)

6.4.1 Подготовка к измерениям — по 6.3.1 с ниже следующими уточнениями.

6.4.1.1 Приготовление раствора азотнокислого серебра молярной концентрации 0,1 моль/дм

В конической колбе вместимостью 1500 см растворяют 17 г азотнокислого серебра в 1000 см дистиллированной воды.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла — не более 1 мес.

Примечание — Допускается приготовление меньшего объема раствора, исходя из потребности.

6.4.1.2 Приготовление раствора серной кислоты объемной долей 33,3%

В термостойкий стакан вместимостью 1000 см помещают 500 см дистиллированной воды и осторожно при перемешивании и внешнем охлаждении приливают 250 см концентрированной серной кислоты.

Срок хранения раствора не ограничен.

6.4.1.3 Подготовка проб воды к анализу

В фарфоровую чашу вносят аликвоту пробы воды, отмеренную цилиндром, осторожно прибавляют 5 см раствора серной кислоты (6.4.1.2) и выпаривают сначала на водяной бане, а затем на электрической плитке для полного удаления кислоты.

Примечание — Рекомендуемый объем аликвоты пробы составляет 100 см при ожидаемом значении массовой концентрации марганца в пробе от 0,05 до 1 мг/дм . При более низком содержании марганца (от 0,01 до 0,05 мг/дм ) объем аликвоты должен быть увеличен до 250-500 см , а при более высоком (свыше 1 мг/дм ) — уменьшен до 20 или 25 см .

Сухой остаток смачивают небольшим количеством дистиллированной воды, прибавляют 5 см концентрированной азотной кислоты (раздел 5), 10 см горячей дистиллированной воды и нагревают до растворения осадка. Раствор переносят в термостойкую коническую колбу вместимостью 50 см , добавляют 3 см раствора азотнокислого серебра молярной концентрации 0,1 моль/дм (см.6.4.1.1), вносят 0,2 г персульфата аммония (раздел 5), нагревают до кипения и кипятят на плитке в течение 3 мин.

Колбу охлаждают под струей холодной воды, ее содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см и доводят ее объем дистиллированной водой до метки, затем проводят измерения по 6.4.2.

6.4.1.4 Подготовка холостой пробы — по 6.3.1.11.5.

6.4.2 Проведение измерений — по 6.3.2 с использованием градуировочной характеристики по 6.3.1.8. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду.

6.4.3 Обработка результатов измерений — по 6.3.3.

6.4.4 Метрологические характеристики — по 6.3.4.

6.4.5 Контроль качества результатов измерений — по 6.3.5.

6.4.6 Оформление результатов измерений — по 6.3.6.

6.5 Определение содержания марганца с устранением мешающего влияния хлорид-ионов добавлением сернокислой ртути (вариант 3)

6.5.1 Подготовка к измерениям — по 6.3.1 с ниже следующими уточнениями.

6.5.1.1 Приготовление смешанного реагента

В термостойкую коническую колбу вместимостью 1000 см вносят 200 см дистиллированной воды, 400 см концентрированной азотной кислоты и 75 г окисной сернокислой ртути, затем добавляют 200 см ортофосфорной кислоты (раздел 5) и (35±1) мг азотнокислого серебра (раздел 5). После охлаждения содержимое колбы переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения смешанного реагента — не более 6 мес.

Примечание — Допускается приготовление меньшего объема смешанного реагента в зависимости от потребности.

6.5.1.2 Приготовление градуировочных растворов

В термостойкие конические колбы вместимостью 100 см пипетками вносят 0,00; 0,50; 1,00; 2,00; 4,00; 6,0; 8,0 и 10,0 см исходного раствора марганца (6.3.1.1).

Содержимое колб разбавляют дистиллированной водой до объема 80-90 см и в каждую колбу добавляют по 5 см смешанного реагента (6.5.1.1), 1,0 г персульфата аммония (раздел 5), доводят раствор до кипения и кипятят на электрической плитке 3 мин.

Колбы быстро охлаждают под струей холодной воды, их содержимое переносят в мерные колбы вместимостью 100 см , доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Градуировочный раствор, не содержащий марганца (с массовой концентрацией марганца, равной нулю), является холостой пробой для градуировки. Массовая концентрация марганца в остальных градуировочных растворах равна соответственно 0,05; 0,10; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,00 мг/дм .

Градуировочные растворы готовят в день использования.

6.5.1.3 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.

6.5.1.4 Градуировка прибора — по 6.3.1.8 с использованием градуировочных растворов по 6.5.1.2, проверка приемлемости градуировочной характеристики — по 6.3.1.9, контроль стабильности градуировочной характеристики — по 6.3.1.10.

6.5.1.5 Подготовка проб воды к анализу

В термостойкую коническую колбу вместимостью 100, 250 или 500 см вносят цилиндром аликвоту пробы воды, добавляют 1 каплю пероксида водорода (раздел 5), 5 см смешанного реагента (6.5.1.1) и пробу концентрируют упариванием на плитке до 90 см или разбавляют дистиллированной водой до того же объема. Затем добавляют 1,0 г персульфата аммония (раздел 5) и на электрической плитке доводят раствор до кипения и кипятят 3 мин.

Колбу охлаждают под струей холодной воды, ее содержимое переносят в мерную колбу вместимостью 100 см , доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Примечание — Рекомендуемый объем аликвоты пробы составляет 100 см при ожидаемом значении массовой концентрации марганца в пробе от 0,05 до 1 мг/дм . При более низком содержании марганца (от 0,01 до 0,05 мг/дм ) объем аликвоты должен быть увеличен до 250-500 см , а при более высоком (свыше 1 мг/дм ) — уменьшен до 20 или 25 см .

6.5.1.6 Подготовка холостой пробы — по 6.3.1.11.5.

6.5.2 Проведение измерений — по 6.3.2 с использованием градуировочной характеристики по 6.5.1.4. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду.

6.5.3 Обработка результатов измерений — по 6.3.3.

6.5.4 Метрологические характеристики — по 6.3.4.

6.5.5 Контроль качества результатов измерений — по 6.3.5.

6.5.6 Оформление результатов измерений — по 6.3.6.

7.1 Сущность метода

Сущность метода заключается в образовании комплексного соединения марганца с формальдоксимом в щелочной среде с последующим измерением оптической плотности раствора и расчетом массовой концентрации марганца в пробе воды. При использовании прибора, снабженного монохроматором, устанавливают рабочую длину волны 455 нм, при использовании фильтровых приборов — выбирают светофильтр, имеющий максимум поглощения в области (440±20) нм.

7.2 Мешающие влияния

Ионы железа (II) образуют фиолетовый комплекс с формальдоксимом, который мешает определению марганца. Это влияние устраняют при подготовке пробы добавлением растворов этилендиаминтетраацетата натрия (7.3.1), смешанного раствора гидроксиламина гидрохлорид и аммиака (7.3.5), а также соли Мора (7.3.7), содержащего ионы железа (II), во все градуировочные растворы, холостую пробу и аликвоту пробы воды.

Присутствие 1 мг/дм кобальта (что маловероятно для воды, входящей в область применения настоящего стандарта) дает отклик, эквивалентный 40 мкг/дм марганца.

В присутствии кальция ортофосфат-ионы при содержании выше 2 мг/дм (в пересчете на фосфор) могут занижать результаты. Совместное присутствие кальция и магния при суммарном значении массовой концентрации выше 300 мг/дм вызывает завышение результатов. Указанные мешающие влияния устраняют при подготовке пробы воды по 7.3.13.

7.3 Подготовка к измерениям

7.3.1 Приготовление раствора этилендиаминтетраацетата натрия молярной концентрации 0,24 моль/дм

В мерную колбу вместимостью 1000 см , наполовину заполненную водой, вносят 90 г трилона Б, добавляют 19 г гидроксида натрия и после полного растворения доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в емкости из полимерного материала — не более 2 мес.

Примечание — Аналогично можно получить указанный раствор, растворяя в дистиллированной воде 109 г тетрагидрата (С Н N Nа О ·4H O) или 100 г дигидрата (С Н N Nа О ·2H O) тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в дистиллированной воде и довести до метки дистиллированной водой.

7.3.2 Приготовление раствора формальдоксима

В мерную колбу вместимостью 100 см вносят 50 см дистиллированной воды, добавляют 10 г гидроксиламина гидрохлорид и после его растворения добавляют 5 см водного раствора формальдегида (формалина) и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора при температуре от 2°С до 8°С — не более 1 мес.

7.3.3 Приготовление раствора гидроксиламина гидрохлорид молярной концентрации 6 моль/дм

В мерную колбу вместимостью 100 см вносят 42 г гидроксиламина гидрохлорид, растворяют в дистиллированной воде и затем доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора при температуре от 2°С до 8°С — не более 1 мес.

7.3.4 Приготовление раствора аммиака молярной концентрации 4,7 моль/дм

В мерную колбу вместимостью 200 см вносят 50 см дистиллированной воды, добавляют 70 см концентрированного водного раствора аммиака (раздел 5) и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в плотно закрытой емкости из полимерного материала — не более 2 мес.

7.3.5 Приготовление смешанного раствора гидрохлорида гидроксиламина и аммиака

Смешивают равные объемы растворов аммиака (7.3.4) и гидрохлорида гидроксиламина (7.3.3).

Срок хранения раствора при температуре от 2°С до 8°С в плотно закрытой емкости из полимерного материала — не более 7 сут.

7.3.6 Приготовление раствора серной кислоты молярной концентрации примерно 3 моль/дм

В термостойкий стакан вместимостью 1000 см вносят 750 см дистиллированной воды, осторожно при перемешивании и при необходимости охлаждении добавляют 170 см концентрированной серной кислоты. Содержимому стакана дают остыть, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора — не более 1 года.

7.3.7 Приготовление раствора соли Мора массовой концентрации 700 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 1000 см вносят 500 см дистиллированной воды, добавляют 700 мг соли Мора [(NH ) Fe(SO ) ·6H O], после растворения добавляют 1 см раствора серной кислоты (7.3.6) и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора при температуре от 2°С до 8°С в темном месте — не более 3 мес.

7.3.8 Приготовление раствора гидроокиси натрия молярной концентрацией 4 моль/дм

В стакан или коническую колбу помещают от 500 до 600 см дистиллированной воды, вносят 160 г гидроокиси натрия и после полного растворения переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в емкости из полимерного материала — не более 2 мес.

7.3.9 Приготовление исходного раствора марганца массовой концентрации 100 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 50 см вносят 5 см стандартного образца состава раствора ионов марганца (II), добавляют 0,5 см раствора серной кислоты (7.3.6), доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения раствора — не более 3 мес.

7.3.10 Приготовление рабочего раствора марганца массовой концентрации 5 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 50 см вносят 2,5 см исходного раствора марганца (7.3.9), добавляют 0,5 см раствора серной кислоты (7.3.6) и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора — не более 1 мес.

7.3.11 Приготовление градуировочных растворов

7.3.11.1 Приготовление градуировочных растворов марганца в диапазоне массовой концентрации от 0,05 до 1,00 мг/дм

В ряд из восьми мерных колб вместимостью 50 см каждая вносят пипетками 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см рабочего раствора марганца по 7.3.10, добавляют 0,5 см раствора серной кислоты по 7.3.6 и доводят дистиллированной водой до метки. Массовая концентрация марганца в рабочих градуировочных растворах составляет соответственно 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 и 1,00 мг/дм .

Градуировочные растворы готовят перед применением.

7.3.11.2 Приготовление градуировочных растворов для диапазона массовой концентрации марганца от 0,5 до 5,0 мг/дм

В ряд из семи мерных колб вместимостью 50 см каждая вносят 0,00; 0,25; 0,50; 1,00; 1,50; 2,00 и 2,50 см исходного раствора марганца по 7.3.9, добавляют 0,5 см раствора серной кислоты по 7.3.6 и доводят дистиллированной водой до метки. Массовая концентрация марганца в градуировочных растворах составляет соответственно 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 мг/дм .

Градуировочные растворы готовят перед применением.

7.3.11.3 Обработка градуировочных растворов для образования окрашенного соединения

Градуировочные растворы (7.3.11.1 и 7.3.11.2) переносят в конические колбы вместимостью 100 см .

В каждую коническую колбу с градуировочными растворами (7.3.11.1, 7.3.11.2) вносят 1 см раствора соли Мора (II) (7.3.7), 2 см раствора этилендиаминтетраацетата (7.3.1) и перемешивают, затем вносят 1 см раствора формальдоксима (7.3.2) и сразу же добавляют 2 см раствора гидроксида натрия (7.3.8).

Содержимое каждой колбы тщательно перемешивают и через 5-10 мин добавляют в каждую колбу, перемешивая ее содержимое, 3 см смешанного раствора гидрохлорида гидроксиламина и аммиака (7.3.5). Растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 1 ч, но не более 4 ч и затем проводят измерения по 7.3.12.

Градуировочные растворы, не содержащие марганца (с массовой концентрацией марганца, равной нулю), являются холостой пробой для градуировки.

7.3.12 Градуировка прибора — по 6.3.1.8 с использованием градуировочных растворов, обработанных по 7.3.11.3, и установлением отдельных градуировочных характеристик для диапазона от 0,05 до 1,00 мг/дм с применением кювет с толщиной поглощающего свет слоя от 4 до 10 см (рекомендуемое значение 5 см) и от 0,5 до 5,0 мг/дм с использованием кювет с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. Значение оптической плотности холостой пробы для градуировки относительно дистиллированной воды используют при проверке приемлемости оптической плотности холостой пробы по 7.3.14.

Проверка приемлемости градуировочных характеристик — по 6.3.1.9, контроль стабильности градуировочных характеристик — по 6.3.1.10.

7.3.13 Подготовка проб воды

7.3.13.1 Если пробу не консервировали, то ее подкисляют в соответствии с 3.3.

7.3.13.2 Если ожидаемое значение массовой концентрации марганца в пробе не менее 0,05 мг/дм , то отбирают цилиндром аликвоту анализируемой пробы (3.3, 7.3.13.1) объемом 50 см и переносят ее в коническую колбу вместимостью 100 см .

7.3.13.3 Если ожидаемое значение массовой концентрации марганца в пробе воды менее 0,05 мг/дм , то отбирают цилиндром аликвоту анализируемой воды (3.3, 7.3.13.1) объемом 250 см . Помещают пробу в чашку для упаривания и упаривают на водяной бане или электроплитке, при необходимости в несколько приемов, до объема примерно 30 см . При упаривании на электроплитке проба не должна кипеть во избежание разбрызгивания. Упаренную пробу переносят в коническую колбу вместимостью 100 см , добавляют 2,5 см раствора гидроксида натрия (7.3.8) и разбавляют дистиллированной водой до метки.

Необходимо убедиться, что после добавления раствора гидроксида натрия pH пробы не превышает 3 (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Если это условие не выполняется, то добавляют по каплям раствор серной кислоты по 7.3.6 до достижения значения pH менее 3.

7.3.13.5 Обработанную по 7.3.13.4 пробу переносят в коническую колбу вместимостью 100 см .

К содержимому конической колбы добавляют 1 см раствора соли Мора (7.3.7), 2 см раствора этилендиаминтетраацетата натрия (7.3.1) и перемешивают, затем вносят 1 см раствора формальдоксима (7.3.2) и сразу же добавляют 2,5 см раствора гидроксида натрия (7.3.6) и тщательно перемешивают.

Через 5-10 мин в анализируемую пробу добавляют, перемешивая, 3 см смешанного раствора гидроксиламина гидрохлорид и аммиака (7.3.5) и выдерживают при комнатной температуре не менее 1 ч.

Помутневшие пробы перед измерениями по 7.4 центрифугируют.

7.3.14 Анализ холостой пробы

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, объем которой равен объему аликвоты анализируемой воды. Холостую пробу подготавливают к измерениям по 7.3.13 одновременно с пробами воды.

Если оптическая плотность подготовленной холостой пробы, измеренная относительно дистиллированной воды, существенно (более чем на 0,02 единицы оптической плотности) отличается от значения оптической плотности холостой пробы для градуировки (7.3.11.3), измеренной относительно дистиллированной воды, то следует установить и устранить причины этого отличия. Наиболее вероятная причина — загрязнение используемых химических реактивов и/или дистиллированной воды, недостаточная чистота посуды.

7.4 Проведение измерений — аналогично 6.3.2 с учетом требований по 7.3.12. В качестве раствора сравнения используют холостую пробу, приготовленную по 7.3.14.

7.5 Обработка результатов измерений — по 6.3.3 с использованием метрологических характеристик по таблице 2.

7.6 Метрологические характеристики

Метод обеспечивает получение результатов измерения с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 2, при доверительной вероятности Р=0,95.

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в условиях повторяемости при Р=0,95) r, %

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в условиях воспроизводимости при Р=0,95) R, %

источник

ПНД Ф 14.1;2.61-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Утвердаю
заместитель Министра
________ В.Ф. Костин
»__» марта 1996 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Москва 1996 г.
(издание 2004 г.)

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов марганца при массовой концентрации от 0,05 до 5,0 мг/дм 3 фотометрическим методом с применением персульфата аммония без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ, хлорид-ионов и железа устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов марганца основан на окислении ионов марганца ( 2+ ) до перманганат-ионов в азотнокислой среде действием персульфата аммония в присутствии катализатора — ионов серебра с последующим измерением оптической плотности раствора при ? = 540 нм.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,9) ± ?, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), ?_r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ?_R, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. МАТЕРИАЛЫ. РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы.

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны ? = 540 нм.

*Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.

*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП’ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

Плитка электрическая, ГОСТ 14919.

ГСО водного раствора с аттестованным содержанием марганца.

Колбы мерные 2-(50, 200)-2, ГОСТ 1770.

Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС, ГОСТ 25336.

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 , 4(5)-2-1(2);

*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП’ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

Стаканы Н-1-150 ТСХ, ГОСТ 25336.

Цилиндры 3-25 (50, 100), ГОСТ 1770.

Фарфоровые чашки для выпаривания.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

Дистиллированная вода, ГОСТ 6779.

Азотная кислота, ГОСТ 4461.

Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552.

Ртуть (II) азотнокислая 1-водная, ГОСТ 4520.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.

Аммоний надсернокислый, ГОСТ 20478.

Соляная кислота, ГОСТ 3118.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чда или хч.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».*

*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП’ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см 3 .

7.2. *Пробы анализируют не позднее, чем через два часа после отбора или консервируют добавлением 5 см 3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм 3 воды.

*Если требуется определить марганец в растворенной форме, пробу фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» до консервирования.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП’ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление раствора нитрата ртути (II).

Растворяют 17,131 г Hg(NO₃)₂•H₂O в дистиллированной воде, смочив сначала 1 см 3 концентрированной азотной кислоты и разбавляют до 1 дм 3 .

1 см 3 полученного раствора эквивалентен 3,54 мг хлорид-ионов.

8.2.2.Приготовление раствора персульфата аммония.

Растворяют 20 г персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ в 80 см 3 дистиллированной воды.

8.2.3. Приготовление раствора нитрата серебра.

Растворяют 16,9874 г AgNO₃ в дистиллированной воде и разбавляют до 1 дм 3 .

8.2.4. Приготовление основного раствора марганца из ГСО с аттестованным содержанием марганца.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см 3 раствора должен содержать 0,01 мг марганца.

Раствор годен в течение месяца.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов марганца от 0,05 до 0,5 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов марганца

Массовая концентрация марганца в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть аттестованного раствора (см 3 ) с концентрацией 0,01 мг/см 3 помещенного в мерную колбу на 100 см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где Х — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

9.1. Для устранения мешающего влияния хлорид-ионов, если концентрация их не превышает 300 мг/дм 3 , предлагается вводить раствор соли ртути (II), образующей с хлорид-ионами малодиссоциированное соединение. При более высоком содержании хлорид-ионов проводят предварительную обработку азотной и серной кислотами.

9.2. Мешают определению органические вещества при большой их концентрации (ХПК превышает 16 мг/дм 3 ). При высоком содержании органических веществ следует прибавить в пробу по 5 см 3 концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты, выпарить в фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты и после охлаждения растворить остаток в 5 см 3 азотной кислоты, добавляя дистиллированную воду до 100 см 3 . При меньшем содержании органических веществ можно ограничиться кипячением пробы 5 — 10 минут с добавлением 10 см 3 концентрированной азотной кислоты на 100 см 3 .

9.3. Мешающее влияние железа устраняют добавлением 1 см 3 концентрированной фосфорной кислоты в пробу, до окисления персульфатом.

При выполнении измерений массовой концентрации ионов марганца в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

К 100 см 3 пробы, если надо предварительно разбавленной или упаренной, приливают 3 см 3 концентрированной азотной кислоты и такой объем раствора нитрата ртути (п. 8.2.1) чтобы он был эквивалентен содержанию хлорид-ионов во взятой пробе, и сверх того еще 2 см 3 . Добавляют, если надо фосфорную кислоту (d = 1,7 г/см 3 ), нагревают до кипения, прибавляют 5 см 3 раствора персульфата аммония (п. 8.2.2), 2 капли раствора нитрата серебра (п. 8.2.3) и кипятят 5 мин.

После охлаждения раствора, его переносят в мерную колбу вместимостью 200 см 3 , разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность измеряют при ? = 540 нм по отношению к холостому опыту в кювете с толщиной слоя 50 мм.

Содержание ионов марганца находят по градуировочному графику.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание ионов марганца X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

*

где С — концентрация ионов марганца, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

К — коэффициент разбавления или концентрирования.*

*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП’ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ иХ₂

для которых выполняется следующее условие:

(1)

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

12.1. Результат анализа Х_cp в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где ? — показатель точности методики.

Значение ? рассчитывают по формуле:

Значение ? приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: при условии

где Х_ср — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± ?_R — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов диализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где ±?’ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут контрольный анализ аттестованного раствора с содержанием ионов марганца или соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе.

Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);

С — аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);

К — норматив оперативного контроля процедуры анализа.

— значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где X’_cp — результат анализа массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Х_cp — результат анализа массовой концентрации ионов марганца в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

(2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где С_cp — результат анализа массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ±?_л — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

(3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ

ФГУП «УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ» — ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

«THE URALS RESEARCH INSTITUTE FOR METROLOGY» — STATE SCIENTIFIC METROLOGICAL CENTRE

620219, Екатеринбург,
ГСП-324,
ул. Красноармейская, 4, лаб. 224

факс (3432) 302-117
Телефон: (3432) 302-295
E-mail:

Dept. 224, 4,
Krasnoarmeyskaya, Str.,
620219, GBR-824,
Ekaterinburg, Russia

Fax: (3432) 302-117
Phone: (3432) 302-295
E-mail:

об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с применением персульфата аммония.

Разработанная ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» МПР России (г.Москва).

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),

источник