Метод анализа нефтепродуктов в воде

Определение нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществлять дифференциальными (газовая, газожидкостная и высокоэффективная жидкостная хроматография, хромато-массспектрометрия) или интегральными (гравиметрия,УФ- и ИК-спектрофотометрия, люминесценция)методами, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов и в основном применяются в рутинном анализе.

Однако ни один из перечисленных методов не позволяет получить полную картину качественного состава НП, присутствующих в природных водах. Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения необходимо применять группу методов. Вместе с тем для практических целей часто бывает вполне достаточно применение какого-либо одного интегрального метода, например ИК-спектрофотометрического или гравиметрического [11].

Гравиметрический метод

Основан на экстракции НП из пробы малополярными растворителями (хлороформ, гексан, четыреххлористый углерод, пентан, петролейный эфир, фреон (хладон) – (1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан); очистке экстракта от полярных веществ пропусканием его через колонку с сорбентом (оксид алюминия II степени активности (содержащий 3% H2O), силикагель, флоросил (основной силикат магния), удалении экстрагента путем его выпаривания и взвешивания остатка для определения суммы “нефтепродуктов”.

Обычно для анализа берут 0,1–3 литр воды, подкисляют HCl до рН

В процессе пробоподготовки и хода анализа возможны потери углеводородов, температуры кипения которых менее 100ºС. Непосредственное экстрагирование гексаном приводит к заниженным результатам. Погрешность может доходить до 30%, если исследуемая вода содержит взвешенные частицы [22].

Стандарт ISO 9377-2 не рекомендует применять для экстракции CCl4 из-за его токсичности. В России с конца 1999 г. прекращено производство тетрахлорида углерода как озоноразрушающего вещества.

Основное достоинство гравиметрического метода (одного из немногих “абсолютных” методов аналитической химии) заключается в том, что исключается необходимость использования стандартных образцов такого же качественного и количественного состава, как и исследуемая проба. Также не требуется предварительная градуировка средств измерений. В силу этого метод принят в качестве арбитражного [14].

Предел определения НП в водах при применении хладона составляет 2–4 мг/литр. Арбитражный гравиметрический метод для определения низких концентраций НП требует больших объемов анализируемой воды и растворителей. В связи с этим для повседневной работы по контролю за содержанием НП в питьевой воде и воде водоемов рекомендуется люминесцентно-хроматографический метод [6, 13]. Метод основан на хроматографическом отделении НП от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия при использовании экстрагентов – хлороформа и гексана и дальнейшем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным методом. Способностью люминесцировать под действием УФ-света обладает лишь часть УВ (ароматические высокомолекулярные, особенно полициклические) и притом по-разному в зависимости от условий возбуждения.

Флуориметрический метод

Флуориметрический метод [14] (по сути мало чем отличающийся от люминесцентно-хроматографического) основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности его флуоресценции, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/литр), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (100 см3) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов. С помощью флуориметрического метода определяются не только нефтепродукты как таковые, но и многие другие органические соединения иного происхождения.

УФ-спектрофотометрический метод

УФ-спектрофотометрический метод для определения НП в ООС применяется достаточно редко, что связано с бесструктурностью спектров поглощения НП. Разработан экспресс-метод определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде. Методика определения тяжелых НП основана на их извлечении экстрагентом (гексан, CCl4, хлороформ, толуол) с последующим измерением оптической плотности на спектрофотометре при длинах волн 206; 265; 241 (247); 281(287) нм. Оптимальное время полного извлечения НП – 4 мин, соотношение объемов органической фазы к водной – 1:10, оптимальный интервал рН 4–7 независимо от природы растворителя.

Нижняя граница определяемых концентраций составляет 0,1 мг/литр, длительность анализа – 20мин.

Метод ИК-спектроскопии.

Для мониторинга нефтяных УВ наиболее распространен метод ИК-спектрометрии [7], который позволяет определять сумму алифатических УВ и ПАУ. При этом измеряют содержание как нефтяных УВ антропогенного происхождения, так и продуцируемых морскими организмами [2].

Соответствующие методики анализа основаны на экстракции НП из пробы органическим растворителем (CCl4 или хладон 113), очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации ИК-спектра в области 2700–3200 см-1, обусловленного валентными колебаниями CH3- и CH2-групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей CH ароматических соединений.

Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурьеспектрометра, так и в более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение в области 2900–3000 см-1, в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп CH3 и CH2.

ИК-спектроскопия применима для анализа природных вод и промышленных стоков при концентрации нефтяных углеводородов от 0,1 до 50 мг/литр (при использовании кюветы с длиной оптического пути 10 мм), не требует отгонки растворителя и нагрева экстракта, что исключает потерю УВ с низкой температурой кипения.

Преимущество метода ИК-спектроскопии меньшие потери легких фракций, чем при определении НП другими способами [13]. Нижняя граница диапазона измерения – 0,05 мг/литр. Основное достоинство метода – слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.

Трудности, возникающие при использовании этого метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, применяемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода – его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин можно прогнозировать, что уже в ближайшие годы неизбежна замена ИК-спектроскопии другими методами, в первую очередь методом газовой хроматографии.

Методики определения НП в воде, основанные на гравиметрии, УФ-спектрофотометрии, флуориметрии и ИК-спектрометрии, позволяют получить информацию о суммарном содержании неполярных и малополярных УВ нефтяного происхождения. Однако с помощью этих методов нельзя идентифицировать индивидуальные углеводороды НП [13]. Такую задачу решают с помощью газовой хроматографии (ГХ).

источник

Необходимость осуществления контроля оборота нефтепродуктов и предотвращения их попадания в почву и водоёмы обусловлена высокой токсичностью этих веществ. В связи с этим, большое значение имеют мероприятия, направленные на определение нефтепродуктов в сточных водах, сброс которых производят промышленные предприятия.

Нефть является многокомпонентным энергоносителем, в состав которого входят вещества как органического, так и минерального происхождения. Полициклические ароматические углеводороды (ПАВ), входящие в состав нефтепродуктов, относятся к высокотоксичным веществам. Отдельные их представители, в частности антрацен, овален и бензпирен (называемый также бензапиреном) обладают канцерогенными свойствами, а также способствуют мутации генов.

Неблагоприятное воздействие на окружающую среду оказывают и другие соединения, входящие в состав продуктов нефти. Этим объясняется необходимость контроля фактической концентрации нефтепродуктов в воде, а также нормирования этой величины, осуществляемых на государственном уровне. Законодательными актами Российской Федерации установлены нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) содержания нефти и её производных в воде различного назначения.

В соответствии с федеральным законом №7 — ФЗ от 10.01.2002 г. «Об охране окружающей среды», субъекты, допустившие превышение предельно разрешённой нормы воздействия на окружающую среду, несут ответственность в зависимости от причинённого природе ущерба, которая может иметь следующие формы:

• начисление платы за негативное воздействие на окружающую среду;
• привлечение к административной ответственности, влекущей за собой наложение штрафов на физических и юридических лиц;
• ограничение, приостановка или полный запрет деятельности хозяйствующих субъектов, наносящих урон экологии.

Обозначенные выше обстоятельства вынуждают хозяйствующие субъекты, вне зависимости от формы собственности, самостоятельно осуществлять наблюдение за промышленными стоками, используя при этом имеющиеся научно – технические достижения в этой области. Наиболее перспективными представляются появившиеся на рынке информационно – измерительные системы, предназначенные для организации непрерывного контроля вредных выбросов (в том числе продуктов нефтепереработки), содержащихся в сточных водах.

Технология контроля наличия в воде нефти и продуктов её переработки в настоящее время преимущественно заключается в периодическом отборе проб воды для последующего проведения лабораторного анализа. Анализ проводится по одному из следующих методов:

• метод инфракрасной спектрофотометрии;
• гравиметрический метод;
• газовая хроматография;
• флуориметрический метод.

При использовании любого из этих методов в лабораторных условиях, вначале производится извлечение (экстракция) нефтепродукта из пробы. Для этого используются специальные химические вещества – экстрагенты. Так, при анализе фотометрическим методом применяют четырёххлористый углерод, а также физико — химический способ с применением колонки, заполненной оксидом алюминия. Применяя гравиметрический метод, используют органический растворитель и колонку на оксиде алюминия. При проведении анализа флуориметрическим методом, экстрагентом служит гексан.

После выделения нефтепродуктов, исследование в рамках фотометрического способа, проба подвергается спектральному (спектрофотометрическому) анализу, основанному на поглощении нефтяными углеводородами отдельных частей инфракрасного спектра, которым облучается проба. Гравиметрический метод сводится к простому взвешиванию выделенного из пробы нефтепродукта. Газовая хроматография сопровождается использованием вспомогательного газа – носителя, с помощью которого исследуемая проба поступает в специальную газовую хроматографическую колонку.

Технология контроля, сводящаяся к периодическому, пусть даже достаточно частому отбору проб для анализа, страдает явным несовершенством. По сути, это всего лишь точечный контроль, не обеспечивающий объективной картины. Внедрение системы, обеспечивающей постоянный мониторинг сброса нефтепродуктов, позволяет предприятию следить за содержанием сбросов, а также осуществлять планирование и проведение различных мероприятий, направленных на выполнение требований законодательства Российской Федерации в области экологии.

Из всех методов, применяющихся ныне для определения массовой концентрации нефтепродуктов в воде, флуориметрический анализ более всего пригоден для осуществления постоянного контроля этой величины в режиме online. Используемая в нём методика заслуживает более широкого освещения ввиду появления приборов, функционирующих на её основе и поднимающих решение проблемы контроля на качественно новый уровень. Особенностью этой методики является использование излучения ультрафиолетового спектра, в отличие от фотометрического анализа, при котором применяется инфракрасное излучение.

Метод флуоресценции или флуориметрический метод определения массовой концентрации нефтепродуктов в воде основан на особых свойствах полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). В природе данные соединения образуются в результате пиролиза целлюлозы, поэтому содержатся в месторождениях углеводородных ископаемых – угольных, газовых и нефтяных, что делает очень удобным использовать их в качестве маркера присутствия нефтепродуктов в воде. ПАУ относятся к классу органических соединений, молекулярное строение которых характеризуется наличием конденсированных бензольных колец.

Флуоресцентные свойства ПАУ заключаются в следующем. При воздействии на эти вещества излучения определённых длин волн ультрафиолетового спектра, атомы ПАУ, подвергшиеся фотонной бомбардировке УФ – излучения и получившие при этом избыточную энергию, начинают генерировать световое излучение более низкой частоты, то есть, обладающее большей длиной волны по сравнению с исходным излучением. Свечение облучаемого таким методом вещества называется флуоресценцией. Данный процесс обусловлен тем, что электроны облучаемого вещества, получая избыточную энергию, совершают переход на более высокий энергетический уровень с последующим возвратом на старую орбиту. Переход из одного состояния в другое сопровождается выбросом высвобождаемой энергии, выделяемой в форме светового излучения. Этот процесс не прекращается, пока вещество продолжает подвергаться облучению. Интенсивность флуоресцентного свечения пропорциональна массе облучаемого ультрафиолетом вещества, что и позволяет использовать этот метод для количественного анализа флуоресцирующих соединений.

Практическая реализация флуориметрической технологии анализа воды воплотилась в создании специального погружного флуоресцентного датчика концентрации нефтепродуктов в воде. Это устройство предназначено для стационарного размещения в контролируемом потоке. Датчик предназначен для работы в составе информационно – измерительной системы, контролирующей состояние объекта по различным параметрам, для чего используются датчики, измеряющие различные величины. Такие системы могут иметь самое широкое применение в различных областях.

В качестве примера рассмотрим сенсор для определения массовой доли нефтепродуктов в воде Art. no. 461 6750 по каталогу GO Systemelektronik. Датчик представляет собой тонкий цилиндр, корпус которого изготовлен из нержавеющей стали марки AISI 316. Добавки молибдена, присутствующие в этом материале повышают его коррозионную стойкость, позволяя изделию работать в особо агрессивных средах. Рабочей стороной датчика, предназначенного для измерения массовой концентрации нефтепродуктов сточных вод, является его торцевая поверхность, на которой расположено прозрачное измерительное окно.

Источником ультрафиолетового излучения с длиной волны 285 нанометров служит установленная внутри датчика специальная ксеноновая лампа. Приёмный фотодиод фиксирует люминесцентное излучение, которое генерируют атомы ПАУ, имеющее длину волны 325 – 375 нанометров. Прибор обладает высокой чувствительностью, нижняя граница определения массовой доли нефтепродукта данным методом равна 3 ppm, что составляет 3 миллионные доли (!) искомого вещества в общей массе. При этом, прибор является очень точным, погрешность измерения в процессе анализа составляет 2%. Длина датчика равна 109 мм, диаметр – 22,2 мм, его вес – 160 г. Опционально датчик комплектуется системой очистки измерительного окна сжатым воздухом.

Монтаж датчика в напорном трубопроводе

Оборудование немецкой компании GO Systemelektronik позволяет создавать системы измерения и контроля различной архитектуры и функционального назначения. Кроме сенсора массовой доли нефти в воде, компанией производится линейка датчиков, служащих для измерения pH контролируемой среды, её температуры, электрической проводимости, содержания кислорода, различных органических компонентов и других параметров.

Отдельные датчики, осуществляющие функции определения содержания нефтепродуктов в воде, а также сенсоры другого назначения, либо их группы, могут иметь следующие варианты подключения:

• к блоку BlueSense Module;
• к блоку BlueSense Transducer;
• к автономному радиомодулю.

Модуль BlueSense Module выполняет следующие функции:

• осуществляет приём сигналов присоединённых к нему датчиков;
• преобразует значение измеренной сенсором величины в аналоговый токовый сигнал в диапазоне от 4 до 20 мА;
• передаёт данные измерений по мультиплексной высокоскоростной линии связи CAN-bus в блок BlueBox;
• производит включение сигнальных реле при снижении неких контролируемых величин ниже установленного предела, либо достижении ими значений более величины верхнего предела (в зависимости от настройки).

BlueSense BlueBox

Схожими функциями обладает BlueSense Transducer (преобразователь):

• получает данные от подключенных измерительных датчиков;
• отображает значения измеренных в процессе анализа величин;
• осуществляет преобразование данных в аналоговую величину;
• передачу информации блоку BlueBox.

Кроме этого, BlueSense Transducer имеет ряд функций, недоступных BlueSense Module:

• возможность передачи данных в удалённую сеть посредством имеющихся интерфейсов RS-232, RS-485 или Profibus ® ;
• запись и сохранение результатов измерений на карте памяти формата SD;
• конвертация данных датчика проводимости, определяющего содержание соли в воде;
• управление двумя встроенными реле контроля уровня;
• также имеется возможность выполнения специфических задач, задаваемых пользователем системы.

BlueSense Transducer

Для подключения датчиков определения нефтепродуктов, либо других, расположенных в местах, куда трудно или нецелесообразно проводить кабельные линии, предусмотрено наличие специального радиомодуля, представляющего собой передатчик, работающий с использованием стандарта связи IEEE 802.15.4 на частоте 2,4 гигагерц. Радиомодуль обеспечивает передачу измеренных датчиками величин базовой радиостанции на расстояние до 4 километров, в зависимости от характера местности.

Радиомодуль

Передатчик размещён в корпусе из термостойкого пластика размерами (ДxШxВ): 160 мм x 60 мм x 90 мм, оснащён наружной антенной. Степень защиты корпуса — IP66. Срок службы аккумуляторных батарей, обеспечивающих автономное питание устройства, зависит от выбранного режима работы передатчика. При установке интервала связи 2 минуты (то есть, пересылка данных осуществляется каждые 2 минуты), ёмкости батареи хватает на 3 месяца работы. При выборе максимального интервала, равного 60 минут, работоспособность батареи сохраняется более 1 года. Установка режима связи осуществляется методом конфигурирования программного обеспечения, установленного в блоке BlueBox, куда и передаются данные измерений. Базовая радиостанция способна поддерживать связь с 16 сенсорными радиомодулями.

источник

Нефтепродукты (НП) относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих природные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную, непостоянную смесь предельных и непредельных углеводородов и их различных производных. Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические и ациклические), составляющей главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. В международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).

В связи с неблагоприятным воздействием нефтепродуктов на организм человека и животных, на биоценозы водоемов, контроль за содержанием нефтепродуктов в водах обязателен и регламентируется требованиями ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07, СанПиН 2.1.5.980-00, Приказом Росрыболовства от 18.01.2010 №20.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,3 мг/дм3, в водах водных объектов рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3.

В настоящее время применяют методы определения содержания нефтепродуктов в воде, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов:

1. Метод ИК-спектрофотометрии
2. Гравиметрический метод
3. Флуориметрический метод
4. Метод газовой хроматографии.

Метод ИК-спектрофотометрии (ПНД Ф 14.1:2:4.168; МУК 4.1.1013-01, НДП 20.1:2:3.40-08) заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра. Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 – 2,00 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

Гравиметрический метод ( ПНД Ф 14.1:2.116-97) основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций: 0,30 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 28% (для природных вод), 10 – 35% (для сточных вод).

Преимуществами этого метода определения НП являются высокая чувствительность и экспрессность анализа.

Методом газовой хроматографии (ГОСТ 31953-2012 ) определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в питьевой воде, в том числе расфасованной в емкости, природной (поверхностной и подземной) воде, в том числе воде источников питьевого водоснабжения, а также в сточной воде с массовой концентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм3.

Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне времен удерживания равным и (или) более н-октана ( ) и расчете содержания нефтепродуктов в воде по установленной градуировочной зависимости. Этот метод позволяет определить не только общее содержание нефтепродуктов, но и проводить идентификацию состава нефтепродуктов. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

В лаборатории АНО «Испытательный Центр «Нортест» измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод выполняется флуориметрическим и гравиметрическим методами анализа.

источник

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и сточных водах методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/дм 3

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).

ʘ Допускается использование данной методики при аварийных ситуациях для определения массовых концентраций нефтепродуктов свыше 50 мг/дм 3 . ʘ

Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d , %

(относительное сред- неквадратическое отклонение повторяемости) s _г , %

(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s _R , %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104

Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ, ГОСТ 7402

Термометр КШ-14/23, ТУ 25-2021.007-88

Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 4(5)-2-1(2);

Колонка с оксидом алюминия

Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 2000 — 3000 см 3 для отбора и хранения проб

Алюминии оксид, ТУ 6-09-3916

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181 ʘ

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод соблюдают следующие требования безопасности:

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического метода анализа.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) ℃ ;

атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

напряжение в сети (220 ± 10) В.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» ʘ .

7.1. Пробы воды для параллельных определений отбирают в отдельные стеклянные емкости с притертыми пробками. Пробу для одного определения используют полностью. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 — 4 см 3 экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 дм 3 воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.

При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием объем пробы (при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3 ) должен составлять не менее 3 — 3,5 дм 3 .

7.2. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

ʘ 8.1. Подготовка оксида алюминия II степени активности ʘ

Реактив перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 часов, дают остыть в эксикаторе и добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды. Хранят в склянке с притертой пробкой.

ʘ 8.2. Подготовка натрия сернокислого безводного ʘ

Перед использованием реактив прокаливают в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 3 часов.

ʘ 8.3. Подготовка колонки с оксидом алюминия ʘ

Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7 — 1,0 см с оттянутым нижним концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 6 г оксида алюминия и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 см 3 . Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим его прокаливанием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.

10.1. Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3 — 3,0 мг/дм 3

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

3 — 3,5 дм 3 исследуемой пробы воды подкисляют соляной кислотой (плотн. 1,19 г/см 3 ) до рН 3 хлороформа или четыреххлористого углерода, погружают мешалку так, чтобы лопасти её были в воде на 50 мм выше границы слоев воды и растворителя и перемешивают в течение 10 мин.

Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 500 — 700 см 3 .

Через 15 минут сливают нижний слой хлороформа в коническую колбу (Эрленмейера) вместимостью 500 см 3 , стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии.

Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же переносят оставшийся в деятельной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 150 см 3 и снова перемешивают мешалкой в течение 5 — 7 мин. Снова сливают большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку.

Через 15 мин отделяют второй экстракт и присоединяют его к первому, не захватывая при этом водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа (около 50 см 3 ) обмывают стенки сосуда, в котором проба находилась до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают некоторое время отстояться и присоединяют слой хлороформа к первым двум экстрактам.

В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.

Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим способом: в делительную воронку вместимостью 1 — 2 дм 3 помещают 3 раза по 1 дм 3 исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями по 20 см 3 хлороформа. Таким образом, на экстракцию из 3 дм 3 анализируемой пробы будет израсходовано 120 см 3 хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 см хлороформного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба (*) .

(*) Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции.

Колбу с экстрактом присоединяют к холодильнику, помещают её в кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют хлороформ до тех пор, пока в колбе не останется 10 — 20 см 3 раствора. Дают колбе остыть и разбирают прибор.

Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Предварительно взвешенный бюкс (с крышкой) помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25 — 35 см от обычного комнатного вентилятора, снимают крышку, заполняют бюкс на три четверти полученным экстрактом, включают вентилятор; по мере испарения экстракт подливают в бюкс, пока не перенесут полностью. Колбу из-под экстракта обмывают небольшой порцией хлороформа и переносят в тот же бюкс.

Когда в бюксе останется менее 0,5 см 3 хлороформного раствора, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе, взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед взвешиванием его закрывают крышкой и вновь снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса перестанет изменяться, испарение заканчивают.

Разность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.

Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 1 — 2 см 3 предварительно высушенного сульфатом натрия н-гексана или петролейного эфира. Полученный раствор вместе с частицами нерастворившегося остатка, если такие окажутся, переносят в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют чистую сухую колбу. Бюкс несколько раз обмывают маленькими порциями н-гексана, переносят каждую порцию в колонку с оксидом алюминия. Колонку промывают еще несколькими порциями н-гексана (всего 40 — 45 см 3 ), собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень н-гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.

Из полученного раствора нефтепродуктов в н-гексане, свободном от полярных соединений, удаляют н-гексан, испаряя его из бюкса при комнатной температуре вентилятором так же, как удаляли раньше хлороформ. Разность между массой бюкса с остатком после удаления н-гексана и массой пустого бюкса показывает содержание нефтепродуктов во взятом для исследования объеме пробы.

10.2. Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/дм 3

Определение проводят так же, как описано в п. 10.1, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Берут для анализа 100 — 1000 см 3 воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.

Содержание массовой концентрации нефтепродуктов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где m₁, — масса бюкса с остатком после удаления гексана, мг,

m₂ — масса пустого бюкса, мг;

V — объем пробы, взятой для анализа, см 3 .

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), г, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Значения предела воспроизводимое при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник

Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах

Д.Б. Гладилович — главный метролог ООО «Люмэкс», канд. хим. наук, доцент

Флуориметрический метод определения нефтепродуктов в пробах вод характеризуется высокой чувствительностью, простотой аппаратурного оформления и экспрессностью.

В практике аналитического контроля качества вод под нефтепродуктами понимают неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические, алициклические), составляющие основную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки [1]. Содержание нефтепродуктов является одним из обобщенных показателей, характеризующих качество вод. Для питьевых вод предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 0,1 мг/дм 3 [2]. Загрязнение нефтепродуктами является наиболее типичным и весьма опасным фактором воздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду.

Основными методами количественного химического анализа, применяемыми в настоящее время при определении нефтепродуктов в водах, являются гравиметрический, ИК-спектроскопический, газохроматографический и флуориметрический.

Гравиметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов из пробы, очистке экстракта от полярных веществ, удалении экстрагента путем выпаривания и взвешивании остатка. Он используется, как правило, при анализе сильно загрязненных проб и не может использоваться при анализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК, поскольку нижняя граница диапазона измерений составляет 0,3 мг/дм 3 при объеме анализируемой пробы 3-5 дм 3 . Несомненным достоинством метода является то, что не требуется предварительная градуировка средства измерений В силу этого метод принят в качестве арбитражного.

Метод ИК-спектроскопии основан на экстракции нефтепродуктов из пробы четыреххлористым углеродом или хладоном 113, очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации поглощения излучения в области спектра 2700-3200 см -1 , обусловленного валентными колебаниями СН₃ и СН₂ групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей СН ароматических соединений.

Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в области 2900-3000 см -1 , в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН₃ и СН₂ .

Метод требует обязательной градуировки средства измерений с использованием стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В России используются стандартные образцы, приготовленные на основе так называемой трехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4-триметилпентана и 25% бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения — 0,05 мг/дм 3 . Основное достоинство метода — слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.

Трудности, возникающие при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода — его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин мы полагаем, что уже в ближайшие годы неизбежна замена метода ИК-спектроскопии другими методами и в первую очередь методом газовой хроматографии.

В России ИК-спектроскопический метод стандартизован для анализа питьевых вод [3], а также изложен в ряде нормативных документов на методики выполнения измерений [4-6] и рассматривается в качестве основного, а в ряде случаев и единственного метода определения нефтепродуктов (например, [7]). Международный стандарт несмотря на многолетние разработки, не утвержден и не введен в действие.

Метод газовой хроматографии основан на разделении углеводородов нефти на неполярной фазе в режиме программирования температуры. Нефтепродукты экстрагируют из пробы органическим растворителем (четыреххлористый углерод или гексан), полученный экстракт очищают методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и очищенный экстракт анализируют. Аналитическим сигналом является суммарная площадь пиков на хроматограмме, начиная с пика н-декана (С₁₀ Н₂₂ ) и кончая пиком н-тетраконтана (С₄₀ Н₈₂ ). Градуировка проводится с использованием смеси дизельного топлива и смазочного масла [8].

Нижняя граница диапазона измерений согласно стандарту ИСО 9377-2:2000 составляет 0,1 мг/дм 3 , хотя известны конкретные реализации методики (например, методика разработанная ГУП ЦИКВ, С.-Петербург), в которых эта граница составляет всего 0,02 мг/дм 3 . Таким образом, метод газовой хроматографии пригоден для анализа проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК. Продолжительность регистрации хроматограммы составляет 20-30 мин.

Флуориметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм 3 ), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (табл. 1) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов. Методика определения нефтепродуктов флуориметрическим методом изложена в нормативных документах [9, 10].

Некоторые характеристики методов определения нефтепродуктов в водах

В формировании аналитического сигнала участвуют только ароматические углеводороды. Поскольку они обладают различными условиями возбуждения и регистрации флуоресценции, наблюдается изменение спектра флуоресценции экстракта в зависимости от длины волны возбуждающего света.

При возбуждении в ближней УФ, а тем более в видимой области спектра, флуоресцируют только полиядерные углеводороды. Поскольку их доля мала и зависит от природы нефтепродукта, наблюдается очень сильная зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта (рис. 1). Приведем цитату из монографии Ю.Ю. Лурье [11] по этому поводу: «Способностью люминесцировать под действием УФ-излучения обладает лишь часть углеводородов (ароматические высокомолекулярные, особенно полициклические) и притом в разной мере. Для получения достоверных результатов необходимо иметь стандартный раствор, содержащий те же люминесцирующие вещества и в тех же относительных количествах, как и в исследуемой пробе. Это труднодостижимо. Проще устанавливать «цену деления» применяемого прибора сравнением с результатом, полученным одним из арбитражных методов». Аналогичные по существу выводы сделаны и в книге В. Лейте [12]. Таким образом, флуориметрический метод определения нефтепродуктов, основанный на регистрации флуоресценции в видимой области спектра, не пригоден для массовых аналитических измерений.

Рис. 1. Спектры флуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 350 нм). Концентрация растворов 50 мг/дм 3 .

Сдвиг возбуждающего излучения в коротковолновую область (270-290 нм) и регистрация флуоресценции в области 300-330 нм позволяет уменьшить зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта (рис. 2). В этой спектральной области аналитический сигнал формируют ароматические углеводороды других классов — моно-, би- и некоторые трициклические соединения.

Рис. 2. Спектры флуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм). Концентрация растворов 50 мг/дм 3

В табл. 2 приведены значения относительной интенсивности флуоресценции растворов различных нефтепродуктов в гексане, полученные в указанных выше условиях возбуждения и регистрации. Из приведенных данных следует, что для нефтепродуктов, относящихся к средним фракциям (дизельное топливо, масла) наблюдаются небольшие различия в относительной величине аналитического сигнала. Более сильной флуоресценцией обладает мазут, однако, гексановые экстракты образцов, полученных внесением мазута в дистиллированную воду, флуоресцируют всего на 15-20% интенсивнее по сравнению с градуировочным раствором масла Т-22 в гексане той же концентрации. Существенного занижения результатов анализа следует ожидать при анализе проб, загрязненных легкими фракциями (керосин, бензин).

Относительная интенсивность флуоресценции различных нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм, регистрации — 310 нм)

Для градуировки анализатора нами рекомендован стандартный образец, представляющий собой раствор масла турбинного Т-22 в гексане, который в текущем году получил статус государственного (ГСО 7950-2001). Применение такого стандартного образца позволяет учесть корреляционную связь между содержанием фракции, отвечающей за формирование аналитического сигнала, и общим содержанием нефтепродуктов.

источник

4.4. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом ИК-спектрометрии

Методика предназначена для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрометрии на приборах АН-1 и КН-1 [2] .

Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов от 0,05 до 50 мг/дм 3 (табл.II. 11).

Нормы погрешности измерений

Нормы погрешности измерений в указанном диапазоне концентраций согласно ГОСТ 27384. Общая погрешность при определении содержания нефтепродуктов в сточных водах не должна превышать для диапазона концентраций: до 0,1 мг/дм 3 ± 75% от 0,1 до 0,5 мг/дм 3 ± 50% от 0,5 до 50 мг/дм 3 ± 25%

Характеристика погрешности измерений

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениями, приведенным в табл. 11.11.

Таблица 11.11. Характеристика погрешностей результатов анализа

Наименование метрологической характеристики

Характеристика погрешности Д, Р =0,95 мг/дм 3

Норматив оперативного контроля погреш- шности. К, мг/дм 3 (/’=0,90, m = 3)

Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, мг/дм 3 (Р= 0,95. т=2)

Норматив оперативного контроля сходимости, d, мг/дм 3 (/>=0,95,11 = 2)

Метод заключается в экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом; отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия и измерении массовой концентрации нефтепродуктов методом ИК-спектрометрии.

Средства измерений. Вспомогательное оборудование

• — Анализатор нефтепродуктов АН-1 или КН-1
• — Весы лабораторные общего назначения, 2 кл. точности, ГОСТ 24104
• — Печь муфельная любого типа, позволяющая получать и поддерживать температуру 800—850°С
• — Сушильный шкаф с терморегулятором и термометром до 200 °С ГОСТ 215

• — Цилиндры мерные 2-50, 2-100, ГОСТ 1770
• — Колбы мерные 2-250-2; 2-25-2, ГОСТ 1770
• — Пипетки 4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6(7)-2-10; 2-2-25, ГОСТ 20292
• — Бюксы, ГОСТ 7148
• — Стаканчики для взвешивания: СВ ГОСТ 25336
• — Колонка хроматографическая с внутренним диаметром 10 мм [3] (прилагается к прибору)
• — Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 500, 1000, 2000 см 3 для отбора и хранения проб.

Оксид алюминия, ч.д.а. II степень активности, ТУ 6-09-426. Перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600°С в течение 4 ч, после чего добавляют к прокаленному оксиду дистиллированную воду (3% масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Углерод четыреххлористый ГОСТ 20288 х.ч. или ч.д.а.

Проверку спектральной чистоты ССЦ проводят на фотометре АН-1 (КН-1), выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету CCI4. Если показания превышают «10», то его очищают перегонкой или пропускают через регенератор.

Кислота серная, ГОСТ 4204, разбавленная 1:10.

Натрий сернокислый, безводный ГОСТ 4166, х.ч.; ч.д.а.

Перед использованием реактив прокаливают при 110°С в течение 3 ч. Кислота азотная, ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220, х.ч. или ч.д.а.

Стандартные образцы состава Бензол ГСО № 2914 Цетан (н-гексадскан) ГСО 3 4256 Изооктан ГСО 3 3310 Вода дистиллированная, ГОСТ 6709 Волокно стеклянное, ГОСТ 10727

Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150 должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (20±5)°С

атмосферное давление (84,0— 106,7) кПа (630—800 мм рт. ст.)

относительная влажность (80+5)%

напряжение в сети (220+10) В

частота переменного тока (50+1) Гц

Подготовка к выполнению измерений

Бутыли для отбора и хранения проб, посуду для анализа моют раствором хромовой смеси или азотной кислотой 1:1 и промывают дистиллированной водой.

Посуда для определения нефтепродуктов проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом (не менее 5 см 3 ) сливают его в кювету прибора АН-1 (КН-1), при этом показания должны быть близки к значениям, полученным при проверке четыреххлористого углерода. Если показание прибора превышает это значение, то операцию ополаскивания повторяют до получения желаемого результата.

Отбор и хранение проб воды

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.4.01.

Объем отобранной пробы в зависимости от содержания нефтепродуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным в табл. 11.12.

Экстракцию нефтепродуктов из воды проводят в день отбора пробы (при невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 2 см 3 концентрированной кислоты и 10±0,05 см 3 четыреххлористого углерода на 1 л пробы). При экстракции этот объем следует учитывать.

Приготовление градуировочных растворов трехкомпонентной смеси в четыреххлористом углероде

Приготовление смеси ТКС. В мерную колбу вместимостью 25 см 3 отбирают пипеткой 2,70 см 3 изооктана, 2,40 см 3 гексадскана и 1,40 см 3 бензола. Колбу закрывают пришлифованной пробкой и перемешивают. Приготовленный ТКС отвечает следующему составу: изооктан —37,5% масс, гексадекан —37,5% масс, бензол — 25% масс.

Раствор ТКС с концентрацией 1,00 г/дм 3 . Навеску ТКС массой 0,25 г, взвешенную в стаканчике, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , обмывают стаканчик 4—5 раз порциями (по 5 см 3 ) чстырсххлорис- того углерода, доливают четыреххлористым углеродом до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Срок хранения раствора 6 месяцев.

Раствор ТКС с концентрацией 100мг/дм 3 . Отбирают аликвоту раствора ТКС, с помощью пипетки объемом 25 см 3 (концентрация ТКС 1,00 г/дм 3 ), помещают в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Срок хранения раствора 1 месяц.

Способ установления и контроля градуировочной характеристики

Исходный четыреххлористый углерод заливают в кювету с длиной поглощающего слоя 40 мм, устанавливают в кюветный отсек и выставляют нулевое показание. Затем заливают в кювету градуировочный раствор с концентрацией 100 мг/дм 3 и выставляют показание «100». Записывают показание при отсутствии кюветы в кюветном отсеке. Это показание является контрольным для проверки и установки нуля. (Градуировку проводят согласно инструкции по эксплуатации прибора.)

Подготовка хроматографической колонки

В нижнюю часть колонки помещают слой (

1 см) стекловолокна или ваты (предварительно промытых в четыреххлористом углероде и высушенных). В колонку засыпают 6 г оксида алюминия и вновь помещают слой стекловолокна (0,5 см). Оксид алюминия в колонке используют однократно.

В сосуд с пробой воды (см. табл. 11.12) приливают разбавленную серную кислоту из расчета 2 см 3 кислоты на 100 см 3 пробы и переносят пробу в экстрактор. Если проба воды была предварительно законсервирована, серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, ополаскивают 10 см 3 четыреххлористого углерода и добавляют этот растворитель в экстрактор. Прибавляют еще 20 см 3 ССЦ в экстрактор (если проба была законсервирована CCU, то добавляют его столько, чтобы общее количество ССЦ было 30 см 3 ) и включают экстрактор на 4 мин, отстаивают эмульсию в течение 10 мин. После расслоения эмульсии нижний слой сливают в цилиндр вместимостью 100 см 3 . Экстракт сушат безводным сульфатом натрия в течение 30 мин (не менее: 5 г сульфата натрия на 30 см 3 экстракта до его осветления). После чего экстракт осторожно сливают в цилиндр вместимостью 50 см 3 .

Переливают из экстрактора анализируемую воду в мерный цилиндр или мензурку соответствующей вместимости и фиксируют объем воды.

В подготовленную сорбционную колонку наливают 8 см 3 четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт тремя порциями приблизительно по 10 см 3 . Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в колонку вливают дополнительно 5 см четыреххлористого углерода, которым предварительно ополаскивают стенки цилиндра. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 50 см 3 , причем первые 4 см 3 элюата отбрасывают. Измеряют объем элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор АН-1 или КН-1. Фиксируют показания прибора, соответствующие количеству нефтепродуктов в 1 см 3 элюата.

Обработка результатов измерений

Концентрацию нефтепродуктов в воде вычисляют по формуле

где С_изм — содержание нефтепродуктов в элюате, измеренное на приборе; В — объем экстракта, пошедшего на анализ, см 3 ; V — объем пробы воды, взятой для определения, дм 3 ; К — коэффициент разбавления элюата.

Для двух параллельных определений получают два значения концентрации С и Ci и рассчитывают среднее арифметическое

Допускаемое расхождение между параллельными определениями вычисляют, подставляя С_ср в соответствующее выражение табл. 11.11. Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: (Ci — Cz) -1 .

Для повышения точности определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды предлагается метод, основанный на измерении поглощения нефтяных углеводородов в ИК- и УФ-областях спектра после их выделения из матрицы методом ТСХ [42]. Одновременное фото- метрирование в И К- и УФ-областях спектра позволяет учитывать наличие как парафино-нафтеновой, так и ароматической фракций независимо от их соотношения в исследуемой пробе. Метод не требует стандартного образца для построения градуировочного графика, так как количество углеводородов рассчитывается по формуле, установленной по результатам исследований 16 образцов различных сортов нефти и нефтепродуктов.

Ниже приведена официальная методика определения в воде массовой концентрации нефтепродуктов Минздрава РФ [142] с традиционными способами пробоподготовки (см. выше) при использовании ИК-концент- ратомера КН-2 (см. табл. 11.14).

Некоторые характеристики ИК-анализиторов нефтепродуктов в воде приведены в табл. II. 14

Таблица 11.14. Анализаторы нефтепродуктов в воде |40|

Лабораторный анализ для определения содержаний нефтепродуктов в воде. Контроль за загрязнением технологических сточных вод и природных вод

В основу работы анализатора АН-2 положен метод ИК-фотометрии. Диапазон определяемых содержаний 0 — 1000 мг/л

Анализатор нефтепродуктов в воде предназначен для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах в соответствии с действующими методиками ПНД Ф 14.1:2.5-95 и РД 52.24.476-95 на основе ИК-фотометрии

Диапазон измеряемых концентраций 0,04-1000 мг/л. Абсолютная погрешность определения 0,02-0,05 мг/л. Рабочий диапазон температур от 10 до 35°С

Анализатор нефтепродуктов в воде методом ИК-фотометрии в соответствии с методиками ПНДФ 14.1:2.5-94 и РД 52.24.476-95

Диапазон измеряемых содержаний нефтепродуктов в воде 0,04-1000 мг/л

Концентратор нефтепродуктов КН-2 предназначен для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах; может применяться для определения концентраций нефтепродуктов в почвах, илах или в твердых средах

Диапазон определяемых содержаний нефтепродуктов в воде 0,02-50 мг/л, почве и донных отложениях 50-100000 мг/кг.

Выпускается в виде грех комплектов, включающих концентратор КН-2, методики выполнения измерений,

ГСО — 5 ампул, хроматографические колонки, экстрактор лабораторный ЭЛ-1, пробоотборную систему, набор сорбентов и реагентов (оксид алюминия для хроматографии и сульфат натрия безводный), а также стеклянную лабораторную посуду

Методические указания МУК 4.1.101 -01. Определение массовой концентрации нефтепродуктов в воде [142]

Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают ИК-фотометрическую методику количественного химического анализа проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов в диапазоне концентраций от 0,02 до 2,00 мг/дм 3 .

Нефтепродукты (НП) — неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические и алициклические), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки (ГОСТ 17.1.4.01).

Высокие концентрации нефтепродуктов могут оказывать наркотическое действие и вызывать острые отравления. Нефтепродукты, содержащие мало ароматических углеводородов, вызывают наркоз и судороги. Высокое содержание ароматических углеводородов может угражать хроническими отравлениями. ПДК нефтепродуктов в воде — не более 0,1 мг/дм 3 .

Методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 11.15.

Таблица 11.15. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и ее случайной составляющей при доверительной вероятности Р — 0,95

Характеристика погрешности (границы интервала, в котором погрешность находится с заданной вероятностью)

Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности) ст(8), %

источник

Нефтепродукты в воде — это опасные вещества, которые негативно влияют на здоровье человека и экологию в целом. Данные примеси портят санитарные условия водоемов и наносят вред народному хозяйству. Большое содержание нефтепродуктов в воде приводит к тому, что водоем становится непригодным для использования.

На загрязнение водоемов нефтяными продуктами влияют два фактора: природный и антропогенный. Последний наносит гораздо больший урон.

• Аварии и разлив нефти при ее добыче
• Аварии при транспортировке и хранении
• Пробоины в нефтепроводах и нефтехранилищах
• Слабая очистка сточных вод на НПЗ
• Заправка водного транспорта
• Выбросы двигателей внутреннего сгорания

Даже малые концентрации нефтепродуктов в воде наносят значительный ущерб здоровью человека. При купании в водоемах с данной примесью есть риск возникновения кожных заболеваний. Употребление питьевой воды, в которой содержатся нефтепродукты, грозит развитием рака внутренних органов, болезней пищеварительной и эндокринной систем, заболеваний полости рта и гортани. Следует провести очистку воды от нефтепродуктов перед ее использованием.

Суммарное количество нефтепродуктов в питьевой воде не должно превышать 0,1 мг на литр; в рыбохозяйственных водоемах – не более 0,05 мг на литр.

Многие предприятия сбрасывают загрязненные сточные воды. Закон регламентирует их место нахождения и запрещает располагаться вблизи водоемов с рыбным хозяйством и питьевых скважинах.

Определить нефтепродукты в воде можно только в лабораторных условиях. Существует несколького способов:

• Гравиметрический – извлечение нефтепродуктов из пробы для анализа при помощи органических растворителей
• Ик-спектрофотометрия – с помощью четыреххлористого углерода путем экстракции выделяются растворенные нефтепродукты
• Флуориметрический – обезвоживание нефтепродуктов и их извлечение с помощью гексана
• Газовая хроматография – экстракционнное извлечение нефтепродуктов с помощью экстрагента

Отбор проб производят только в стеклянную тару. Чтобы провести анализ воды на нефтепродукты, необходимо правильно отобрать материал:

• Слить воду сильным напором в течении 5-10 минут (при отборе пробы из крана)
• Промыть стеклянную тару несколько раз исходной водой (без каких-либо моющих средств)
• Уменьшить напор и отобрать 1,5-2 литра тонкой струей по стенке сосуда
• Закрыть емкость крышкой и незамедлительно доставить в пункт приема проб

Удалить нефтепродукты из воды можно следующими способами:

• Механическим – первичная очистка, которая удаляет 60-65% загрязнений при помощи отстаивания и фильтрации
• Химическим – добавление в сточные воды реагентов, которые разрушают НП
• Физико-химическим – очищение воды от НП посредством коагуляции, флотации и сорбции
• Биологическим – разложение НП с помощью специальных микроорганизмов

В лаборатории «ИОН» вы сможете провести анализ питьевой, природной, талой, морской, технологической воды, а также воды из бассейна и мест общего пользования. Мы работаем более 20-ти лет и занимаемся разработкой новых методов диагностики веществ и материалов. Сотрудники нашей лаборатории – лучшие специалисты в стране, а приборный парк – самый современный, благодаря плодотворному сотрудничеству с крупнейшими разработчиками аналитического оборудования.

Тяжелые металлы – это токсичные и крайне опасные вещества, способные значительно ухудшить здоровье человека и даже привести к гибели. Биогенные элементы – это исключение среди тяжелых металлов, которые необходимы всем живым организмам. Атомный вес тяжелых металлов составляет более 40.

источник