Меню Рубрики

Метиленовый голубой для анализа воды

Измерение растворенного кислорода в технологических водах котельных и теплосетей. Приборный или химический анализ

А.Г. Кутин, ведущий специалист, ООО «ВЗОР», г. Нижний Новгород

Надежность работы оборудования, трубопроводов котельной и тепловой сети зависит в большой степени от качества водоподготовки, которая, в свою очередь, немыслима без должного контроля на всех участках технологического процесса. Контроль содержания растворенного кислорода в теплоэнергетике является важнейшей задачей для предотвращения повреждаемости металла кислородной коррозией.

Содержание кислорода в технологических водах нормируется жестко и обычно лежит в пределах, не превышающих 50 мкг/дм 3 . В отечественной теплоэнергетике середины-конца прошлого века для контроля содержания растворенного кислорода широко применялись химические методы анализа, изложенные, например, в ОСТ 34-70-953.23-92, ГОСТ-26449.3-85. Наиболее часто применяемым являлся визуально-колориметрический метод с использованием метиленового голубого индикатора, причем персоналом химических лабораторий иногда применялись не только типовые шкалы с максимальным определением кислорода до 100 мкг/дм 3 , но и с более широкими диапазонами до 200 и 400 мкг/дм 3 . Немногим реже встречается использование колориметрического метода с использованием индигокармина. На многих объектах использовались шкалы до 100, 140, 170 мкг/дм 3 . Достаточно редко встречается применение колориметрического метода с использованием сафранина «Т» со шкалой до 30 мкг/дм 3 . В некоторых случаях лабораториями применялся йодометрический анализ с возможностью измерения высоких концентраций (от 200 мкг/дм 3 ) при контроле нарушений в работе оборудования, но применение данного анализа для контроля высоких концентраций кислорода не распространено, т.к. считается, что шкалы колориметрических методов достаточны не только для контроля нормативного содержания кислорода, но и для выявления превышения данных норм.

В последние два десятилетия в российской теплоэнергетике все более широко стали применяться анализаторы растворенного кислорода.

Опыт внедрения кислородомеров МАРК производства ООО «ВЗОР» более чем на 300 ТЭС и теплосетей России и ближнего зарубежья показал, что многие объекты работали с существенными нарушениями норм растворенного кислорода, и данные нарушения не всегда выявлялись колориметрическими методами, а йодометрический метод для определения высоких концентраций кислорода не применялся лабораториями, т.к. считалось, что нарушений нет либо они незначительны. Иногда, в случаях несоответствия показаний приборов и химического анализа, правильность показаний кислородомеров ставилась под сомнение как персоналом химических лабораторий, так и руководством. Необходимо отметить, что анализаторы растворенного кислорода МАРК всех поколений, включая самые ранние разработки, включены в госреестр СИ РФ. Также главным конструктором ООО «ВЗОР» Родионовым А.К. опубликована методика проверки такой важнейшей характеристики датчиков растворенного кислорода приборов МАРК как линейность [1]. Данная методика позволяет проверить погрешность прибора на всем диапазоне измерения (от 1-3 до 20000 мкг/дм 3 ) и свидетельствует о высокой линейности характеристики датчиков (отклонение от линейности не более 0,5% на всем диапазоне).

Случаи несоответствия данных, полученных поверенными анализаторами растворенного кислорода и визуально-колориметрическим методом с использованием метиленового голубого, был выявлен и опубликован, например, специалистами ГУП ТЭК-СПб [2]. Выяснилось, что при реально больших концентрациях растворенного кислорода метиленовый голубой реактив дает существенное занижение результатов (рис.1-2).

При концентрации свыше 200 мкг/дм 3 показания, полученные кислородомером, совпадают с методом Винклера, при этом анализ с использованием метиленового голубого не только не показывает высоких концентраций, но и главное, не показывает максимума шкалы 100 мкг/дм 3 , что не позволяет при использовании только лишь этого метода выявить серьезные нарушения в работе теплоэнергетического оборудования.

Для проверки достоверности анализа с применением метиленового голубого реактива авторами статьи была предложена методика насыщения деаэрированной воды кислородом воздуха, диффундирующего через стенки силиконового шланга. При постоянном потоке деаэрированной воды концентрация кислорода в ней оказывается пропорциональной длине шланга. На рис. 3 показаны результаты замеров приборным методом и методом с использованием метиленового голубого. Как видно из графиков, зависимость результатов измерений метиленовым голубым от длины шланга является весьма нелинейной. Результаты существенно занижены по сравнению с результатами приборного анализа.

Подобный метод позволяет оперативно и наглядно проводить «сверку» показаний кислородомеров с результатами химического анализа. Метод неоднократно использовался специалистами ООО «ВЗОР» совместно со специалистами теплоэнергетических предприятий для анализа качества проводимых кислородных измерений. На одной из ТЭС был проведен опыт сличения результатов замеров поверенным анализатором растворенного кислорода с результатами анализа двумя химическими методами, применявшимися на данной ТЭС. До этого между собой на станции два метода никогда не сравнивались. Результаты испытаний приведены на рис. 4.

Как видно из эксперимента, показания кислородомера пропорциональны длине шланга, показания химических анализов не только ниже, но, главное, не соответствуют друг другу, отличаясь в 2-3 раза. Сходимость есть только на нулевой точке.

В некоторых случаях при выявлении серьезных нарушений в работе энергетического оборудования с помощью кислородомера проводилась проверка реакции метода с использованием метиленового голубого на сырой воде, насыщенной кислородом (табл. 1).

Таблица 1. Пример искажения измерений при использовании метиленового голубого.

Очевидно, что в сырой недеаэрированной воде содержание растворенного кислорода составляет несколько тысяч микрограмм на литр и соответственно колориметрический метод должен давать окраску, соответствующую максимальному значению по шкале. Иногда это выполняется, однако выявлены десятки случаев, когда максимальной окраски не получалось, метод показывал некое промежуточное значение, что является ошибкой измерения в 50-200 (!) раз. Метод с индигокармином не давал максимальной окраски в сырой воде дважды за всю историю сравнений. При сравнении результатов приборного анализа с методом с использованием сафранина «Т» расхождений не было выявлено ни разу. В итоге можно отметить, что наиболее часто применяемый метод с использованием метиленового голубого может давать существенное занижение результатов при анализе растворенного кислорода и, как следствие, не удается выявить и устранить нарушения ведения водно-химического режима.

Надо отметить, что на достаточно большом количестве объектов при внедрении анализаторов растворенного кислорода их показания соответствовали результатам химического анализа. Как правило, на этих станциях концентрация растворенного кислорода не превышала установленных норм, а нарушения выявлялись и своевременно устранялись. Персонал таких объектов, в первую очередь, и отказывался от химического анализа в пользу приборного контроля. Причинами же серьезных искажений при измерении растворенного кислорода визуально-колориметрическими методами может быть как низкое качество химреактивов, так и ошибки персонала при проведении анализа. Для примера ниже показаны результаты измерений относительно высокой концентрации кислорода разными методами и разными операторами. Виден исключительно большой разброс полученных результатов (табл. 2).

Таблица 2. Результаты измерения кислорода различными методами и операторами.

ГРЭС, прямоточные котлы, блоки 300 МВт
метод питательная вода
МАРК-ЗОЗТ, МАРК-409, мкг/л 200-205
Индигокарминовый, мкг/л 90
Метод Винклера (лаборант), мкг/л 480
Метод Винклера (инженер), мкг/л 320

На данный момент подавляющее большинство химических лабораторий тепловых электростанций и тепловых сетей РФ перешли на приборный контроль растворенного кислорода. Тем не менее, есть объекты, где применение кислородомеров саботируется инженерным персоналом и лаборантами, либо находится под запретом руководства из-за высоких показаний и выявления неудовлетворительного кислородного режима. В журнале фиксируются некие нормативные цифры, полученные с помощью визуально-колориметрического анализа, притом что на объектах и теплосетях выявляются высокие уровни язвенной кислородной коррозии.

Анализ опыта внедрений кислородомеров МАРК на многих ТЭС показал, что примерно в 30% случаях, даже при использовании исправного поверенного анализатора растворенного кислорода, результат измерения оказывается некорректным. Самой распространенной ошибкой персонала было применение силиконовых присоединительных шлангов для подачи пробы к проточным кюветам. Диффузия кислорода из атмосферного воздуха приводила к сильным завышениям результатов. Типовые шланги из резины либо ПВХ не допускают диффузии кислорода из атмосферы в пробу. Тем не менее, они имеют свойство накапливать кислород в стенках при нахождении на воздухе, и при малых потоках пробы результаты могут быть завышены на несколько микрограмм. Рекомендуемая скорость потока через кювету датчика должна быть в пределах 400-800 мл/мин, однако на многих пробоотборных точках такой поток обеспечить невозможно в силу ряда причин, в первую очередь, проблем с охлаждением. Предприятием ВЗОР разработан принципиально новый кислородомер, адаптированный к реальным условиям эксплуатации на отечественных ТЭС и котельных.

Рис. 5. Измерительный узел кислородомера.

Конструкция их измерительного узла (см. рис. 5) позволяет отказаться от применения классических гибких шлангов для подачи пробы. Датчик с помощью специального устройства крепится на любую пробоотборную линию диаметром от 5 до 20 мм. Отказ от гибких полимерных шлангов позволяет производить измерения на любых, даже сверхмалых, скоростях потока (от 25 мл/мин) и производить измерения без искажений остаточным кислородом с внутренних стенок подводящих шлангов. Типовое время измерения 2-3 минуты. Также расширен температурный диапазон прибора, можно производить измерения на пробах с температурой до 70 О С.

1. Родионов А.К. Методика измерения метрологических характеристик датчика растворенного кислорода // Теплоэнергетика. 2009. № 7. С. 2-6.

источник

Сущность метода состоит в образовании окрашенного соединения кислорода с индикатором метиленовым голубым и последующим визуальным сравнением интенсивности окраски анализируемого раствора с контрольными градуировочными растворами.

Метод пригоден для определения растворенного в воде кислорода в малых концентрациях (в пределах от 0 до 100мкг/л).

Чувствительность метода — 5,0 мкг/л.

Необходимые для проведения анализа приборы и материалы

Склянки пробоотборные для определения кислорода на 100 мл.
Стаканы В-1-150 ТХС, по ГОСТ 25336Е.
Колбы мерные 2-100-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки измерительные градуированные на 1; 5 и 50 см 3 по ГОСТ 29227.
Бюретка 1-2-50-0,1 по ГОСТ 29251.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 (вода обессоленная, конденсат).

Состав набора

Смесь 0,375г метиленового голубого и 3,6 г глюкозы для приготовления раствора индикатора
Глицерин, ч.д.а., общий объем 1350 мл
Калия гидроокись, ч.д.а. (х.ч.), общее количество 30 г
Масло вазелиновое, общий объем 50 мл

Реактивы, входящие в состав набора проверяются на соответствие требованиям действующих стандартов и технических условий.

Отбор проб производят одновременно в две склянки одинаковой емкости. Объем склянок предварительно промеряют взвешиванием.

На штуцер пробоотборной точки надевают трубку, соединенную с тройником типа «гребенки». К последнему присоединяют две стекленные трубки, которые опускают в пробоотборные склянки, установленные на дне ведра или специальной кружки. Высота ведра или кружки должна быть на 7-10 см выше высоты пробоотборной склянки.

Перед отбором проб трубки промывают током анализируемой воды, причем во время промывки целесообразно несколько раз поднять трубки для удаления из них пузырьков воздуха. Истечение воды из трубок должно быть спокойным, со скоростью 500-600 см 3 /мин.

После того, как через склянки пройдет десятикратный объем анализируемой воды, не прекращая ее поступления, осторожно вынимают из склянок стеклянные трубки и сразу же вводят реактивы.

Приготовление растворов

Раствор метиленового голубого (глицериновый) готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают содержимое одной упаковки № 1 (смеси метиленового голубого и глюкозы) и растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды. После полного растворения реактивов объем раствора доводят до метки глицерином и хорошо перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла в месте, защищенном от прямого солнечного света.

Устойчив в течение 6 месяцев.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 30 минут.

Раствор калия гидроксида с массовой долей 30% готовят растворением навески калия гидроксида в 70 см 3 очищенной воды. Раствор устойчив, хранят в полиэтиленовом сосуде.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 20 минут.

Рабочий раствор метиленового голубого с восстановителем готовят смешением 50 см 3 глицеринового раствора метиленового голубого с 1 см 3 раствора калия гидроокиси. Полученный раствор заливают в бюретку соответствующей емкости с тонким, хорошо оттянутым носиком. Для защиты раствора от воздействия атмосферного кислорода на поверхность раствора аккуратно помещают 1-2 см 3 вазелинового масла.

Раствор обесцвечивается примерно через 1 час, обесцвечивание свидетельствует о том, что раствор готов к употреблению.

Устойчив в течение 7 дней.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 1,5 часа.

Стандартный раствор метиленового голубого готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают 4,7 см 3 глицеринового раствора метиленового голубого (см. выше) и доводят объем раствора до метки очищенной водой. Полученный синий раствор по интенсивности соответствует концентрации кислорода 100 мкг/л.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 15 минут

Приготовление шкалы стандартов.

Шкалу стандартов готовят разбавлением стандартного раствора метиленового голубого, содержащего 100 мкг О2/дм 3 . Для этого в восемь мерных колб вместимостью 100 см 3 отмеривают соответственно 0; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 100 см 3 стандартного раствора метиленового голубого, объем раствора во всех колбах (кроме последней) доводят до метки очищенной водой и перемешивают. Затем растворы переливают в склянки и закрывают пробками. Приготовленные растворы шкалы устойчивы в течение 10 суток при хранении в темном месте.

Содержание кислорода в пробах приведено в таблице.

Объемы стандартного раствора метиленового голубого, см 3 , отмеренные в колбы

Окраска соответствует содержанию кислорода,
мкг О2/дм 3

источник

Настоящий нормативный документ устанавливает методику фотометрического определения анионных СПАВ в пробах природных и сточных вод в диапазоне массовых концентраций от 0,10 до 100 мг/дм 3 . При массовой концентрации свыше 2,0 мг/дм 3 требуется предварительное разбавление пробы.

Определению мешают анионы и восстановители:

— хлориды в концентрации свыше 75 мг/дм 3 ,

— нитраты в концентрации свыше 10 мг/дм 3 ,

— роданиды в концентрации свыше 0,5 мг/дм 3 ,

— тиосульфата и сульфиды в концентрациях свыше 10 мг/дм 3 ,

Мешающее влияние указанных анионов устраняют в ходе проведения анализа.

Метод определения массовой концентрации анионных СПАВ основан на их взаимодействии с метиленовым синим в щелочной среде с образованием ионных ассоциатов, экстрагируемых в хлороформ. Для устранения мешающего влияния анионов, полученные хлороформные экстракты обрабатывают кислым раствором метиленового синего, после чего измеряют оптическую плотность экстракта при длине волны 650 нм. Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

Значения показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), s r( d ), %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R( d ), %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ± d c, %

Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики при Р = 0,95), ± d , %

3.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование

— Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

— Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора АСПАВ (додецилсульфат натрия кристаллический или раствор с концентрацией 1 мг/см).

— Колбы мерные вместимостью 10, 100 и 1000 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

— Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

— Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см 3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

Читайте также:  Что делать если в анализе воды

— Пробирки градуированные вместимостью 10 см 3 по ГОСТ 1770.

— Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 650 нм и снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

— рН-метр лабораторный с пределом допускаемых значений основной абсолютной погрешности ±0,05 ед. рН.

— Цилиндры мерные вместимостью 10, 1000 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

— Воронки делительные вместимостью 50 см 3 по ГОСТ 25336.

— Встряхиватель, снабженный насадкой для делительных воронок, обеспечивающий их встряхивание возвратно-поступательным движением, с регулируемой скоростью встряхивания или любое другое устройство, позволяющее проводить экстракцию в воспроизводимых условиях.

Примечание : Допускается проведение экстракции вручную.

— Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деионизованной 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

— Стаканы вместимостью 50, 1000, 2000 см 3 по ГОСТ 25336.

— Флаконы из темного стекла вместимостью 1000 см 3 (для хранения растворов реактивов).

— Флакон пластиковый вместимостью 1000 см 3 (для хранения щелочного буферного раствора).

— Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 — 10 °С.

— Штатив для делительных воронок

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

— Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

— Натрий гидроокись (натрия гидроксид, едкий натр), ч.д.а. по ГОСТ 4328.

— Калий фосфорнокислый однозамещенный, ч.д.а., по ГОСТ 4198.

— Метиленовый синий, ч., ТУ 6-09-29

— Натрий сернокислый безводный (натрия сульфат), х.ч. по ГОСТ 4166.

— Вата медицинская гигроскопическая, нестерильная по ГОСТ 5556.

Допускается использовать реактивы более высокой квалификации или импортные аналоги.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений допускают химика-аналитика, владеющего техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучившего правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2. Отбор проб воды осуществляют в стеклянные герметично закупоривающиеся бутыли. Объём отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .

7.3. Пробу следует анализировать в день отбора. Если пробу нельзя проанализировать в день отбора, её консервируют хлороформом из расчета 2 — 4 см 3 на 1000 см 3 пробы. Законсервированную пробу хранят при температуре 2 — 10 °С не более 7 суток.

7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8 .2.1. Приготовление нейтрального раствора метиленового синего

В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 помещают 0,35 г метиленового синего, добавляют 500 см 3 дистиллированной воды и оставляют на 24 ч до полного растворения навески. Содержимое колбы перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой. Реактив хранят при комнатной температуре в течение 6 мес.

В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 помещают 0,35 г метиленового синего, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют к раствору 6,5 см 3 серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят за 24 часа до использования. Реактив хранят при комнатной температуре в течение 6 мес.

16,33 г калия фосфорнокислого помещают в стакан вместимостью 2000 см 3 и растворяют его в 1200 см 3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Навеску 5,04 г гидроокиси натрия помещают в стакан вместимостью 1000 см 3 и растворяют в 630 см 3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Оба раствора смешивают в стакане вместимостью 2000 см 3 и выдерживают в течение суток. Значение рН полученного буферного раствора контролируют с помощью рН-метра. При необходимости значение рН доводят до 10,0 ± 0,2 ед. рН, прибавляя несколько кристаллов фосфорнокислого калия, если рН более 10,2 ед. рН, или по каплям любой раствор гидроокиси натрия, имеющийся в лаборатории (с концентрацией 5 — 30 %), если рН менее 9,8 ед. рН. В дальнейшем рН буферного раствора проверяют не реже одного раза в месяц.

8 .2.4. Приготовление основного стандартного раствора с концентрацией АСПАВ 100 мг/дм 3

Раствор готовят из государственного стандартного образца состава АСПАВ (кристаллический додецилсульфат натрия). Содержимое ампулы ГСО количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

В случае приготовления основного стандартного раствора АСПАВ из ГСО с концентрацией 1 мг/см 3 , раствор пипеткой 5 см 3 отбирают в мерную колбу вместимостью 50 см 3 . Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 — 10 °С с добавлением хлороформа из расчета 2 — 4 см 3 на 1000 см 3 .

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой переносят 10 см 3 основного стандартного раствора АСПАВ с концентрацией 100 мг/см 3 , доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой переносят 10 см 3 рабочего стандартного раствора (I) с концентрацией АСПАВ 10 мг/дм 3 , доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

В мерные колбы (или градуированные пробирки) вместимостью 10 см 3 последовательно вносят 1,0 — 2,0 — 4,0 см 3 рабочего стандартного раствора (II) АСПАВ и 1,0 — 1,5 — 2,0 см 3 рабочего стандартного раствора (I) АСПАВ. Объём растворов доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Концентрация АСПАВ в полученных растворах составляет соответственно 0,10 — 0,20 — 0,40 — 1,0 — 1,5 — 2,0 мг/дм 3 . Приготовленные градуировочные растворы переливают в делительные воронки вместимостью 50 см 3 , прибавляют 1 см 3 фосфатного буферного раствора и 1 см 3 нейтрального метиленового синего. Содержимое воронок перемешивают и в каждую добавляют по 3 см 3 хлороформа. Смесь энергично вручную или с помощью встряхивателя встряхивают в течение 1 мин, и после расслоения фаз, нижний слой сливают в другую делительную воронку, содержащую 10 см 3 дистиллированной воды и 1 см 3 кислого раствора метиленового синего. В первую делительную воронку вновь добавляют 3 см 3 хлороформа и повторяют операцию экстрагирования, хлороформный экстракт также сливают во вторую делительную воронку. Третью экстракцию проводят аналогичным способом. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 мин и оставляют до полного расслоения. Экстракт сливают в пробирку вместимостью 10 см 3 через воронку с ватой, предварительно смоченной хлороформом, и доводят объем раствора до 10 см 3 хлороформом. Измеряют оптическую плотность полученного экстракта при длине волны 650 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно хлороформа.

Одновременно проводят измерения оптической плотности экстракта холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа. Значение оптической плотности экстракта холостой пробы, не должно превышать 0,030 ед. абс.

Значения оптической плотности стандартных растворов D ст.p (ед. абс) рассчитывают по разности значений оптической плотности градуировочных растворов (D гр ) и значения оптической плотности холостой пробы (D ). Градуировочный график строят в координатах D ст.р (ед. абс) — концентрация АСПАВ (мг/дм 3 ).

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки фотоколориметра, но не реже 1 раза в три месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора не превышает значения норматива контроля стабильности, который устанавливают в лаборатории при внедрении методики. Значение норматива контроля стабильности градуировочной характеристики не должно превышать 20 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее 2-х других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата градуировочную характеристику устанавливают заново.

Перед проведением каждой серии измерений выполняют анализ холостой пробы. В качестве холостой пробы используют 10,0 см 3 дистиллированной воды, проведенной через весь ход анализа.

10,0 см 3 анализируемой пробы или меньший ее объем, доведенный до 10,0 см 3 дистиллированной водой, помещают в делительную воронку вместимостью 50 см 3 , прибавляют 1,0 см 3 фосфатного буферного раствора, 1,0 см 3 нейтрального метиленового синего и проводят экстракцию хлороформом так же, как при построении градуировочной характеристики (п. 8.3).

Примечание : В случаях плохого разделения фаз после последней экстракции кислым раствором метиленового синего, нижний хлороформный слой из делительной воронки сливают в стаканчики и прибавляют сульфат натрия небольшими порциями, перемешивая содержимое стеклянной палочкой до полного осушения хлороформа. Высушенный хлороформный экстракт сливают в пробирку, а сульфат натрия промывают несколькими небольшими порциями хлороформа (по 12 см 3 ), собирая их в ту же пробирку.

Оптическую плотность экстракта анализируемой пробы (D пробы , ед. абс.) рассчитывают по формуле:

где D 1 — измеренное значение оптической плотности экстракта пробы, ед. абс.

D — значение оптической плотности экстракта холостой пробы, ед. абс.

По градуировочному графику находят концентрацию АСПАВ (С, мг/дм 3 ).

Массовую концентрацию АСПАВ в пробе ( ХАспав , мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где: С — концентрация АСПАВ, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

Кр — коэффициент предварительного разбавления пробы (при необходимости).

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

d — значение показателя точности, % (см. табл. 1).

Результаты измерений округляют с точностью:

при содержании от 0,1 до 1,0 мг/дм 3 — 0,01 мг/дм 3

при содержании от 1,0 до 10,0 мг/дм 3 — 0,1 мг/дм 3

при содержании от 10 до 100 мг/дм 3 — 1 мг/дм 3

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Предел повторяемости (для двух результатов измерений), r, %

Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, %

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности и погрешности).

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где X — результат анализа, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение АСПАВ в образце для контроля, мг/дм 3 .

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

где ± D л — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание : На первом этапе допускается считать D л = 0,84 D , где D — показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

источник

Настоящая методика предназначена для определения содержания полиакриламида в пробах природных, сточных вод адсорбционно-фотометрическим методом в диапазоне концентраций от 0,5 до 5 мг/дм 3 .

Если массовая концентрация полиакриламида в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация полиакриламида соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация полиакриламида в анализируемой пробе ниже 0,5 мг/дм 3 , то допускается концентрирование пробы путем упаривания.

Определению мешают анионные поверхностно-активные вещества в концентрациях, превышающих 8 мг/дм 3 . Мешающее влияние катионов железа, кальция, магния, свинца, меди и цинка устраняют в ходе анализа, добавляя раствор ЭДТА (п. 9).

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 — Диапазоны измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости) s r, %

Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспризводимости), s R, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d , %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Метод основан на щелочном гидролизе полиакриламида с образованием полиакриловой кислоты, которую адсорбируют на поверхности карбоната кальция из кислой среды с последующим комплексообразованием ее с красителем метиленовым голубым, элюировании сорбированного комплекса водой. Водный раствор фотометрируют при l = 660 — 680 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l = 660 — 680 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.

Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с.

Колбы мерные вместимостью 1000, 100, 50, см 3 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные вместимостью 10; 5; 2; 1; 0,5 см 3 , по ГОСТ 29227-91.

Цилиндры вместимостью 500; 50; 25; 10 см 3 по ГОСТ 1770-74.

Читайте также:  Чистить зубы пить воду перед анализами

Иономер универсальный ЭВ-74, обеспечивающий измерение рН от 1 до 14.

Центрифуга с частотой вращения 2000 — 3900 об/мин.

Мешалка магнитная ММ-5 или другого типа.

Воронка Бюхнера с наружным диаметром 65 мм по ГОСТ 9147-80.

Воронка В-75 или 56-80 ХС по ГОСТ 25336-82.

Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

Полиакриламид-гель технический по ТУ 6-01-1049-81.

Тропеолин ОО по ТУ 6-09-4121-75.

Кислота серная, стандарт-титр 0,1 М по ТУ 6-09-2540-72.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N ¢ , N ¢ -тетрауксусной кислоты, 2-х водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Сетка проволочная тканая, по ГОСТ 6613-86 с размером ячеек 0,04 мм.

Фильтр обеззоленный «желтая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004. и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 Содержание вредных веществ в воздухе помещения не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

— температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

— атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа;

— относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

— напряжение сети (220 ± 22) В;

— частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2 Воду отбирают в стеклянную посуду с завинчивающейся пробкой в объеме 150 см 3 . Анализ проводят в день отбора, проба перед проведением анализа должна иметь комнатную температуру.

7.3 Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1 Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

Предварительно краситель метиленовый голубой трижды перекристаллизовывают из этилового спирта. Навеску препарата 2,00 г, взвешенного с точностью до второго знака после запятой, растворяют в 50 см 3 этилового спирта при нагревании на водяной бане (температура воды от 60 до 70 °С). Фильтруют горячий раствор через фильтр «желтая лента». После охлаждения выпадают кристаллы метиленового голубого. Если кристаллы не выпадают, то раствор следует нагреть до испарения части спирта в течение 2 — 3 минут. Кристаллы отделяют отсасыванием на воронке Бюхнера, а затем вновь растворяют в новой порции этанола для последующей перекристаллизации. После третьей перекристаллизации полученные кристаллы оставляют при комнатной температуре до испарения этанола. Для полного высушивания кристаллы ставят в эксикатор на 2 — 3 часа в бюксе с открытой крышкой, подсушивая над безводным сульфатом натрия. Хранят в темном прохладном месте в закрытом бюксе.

Для приготовления раствора берут 0,3200 г полученного реактива, взвешенного до четвертого знака, вносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки. Хранят раствор до внешних изменений в склянке из темного стекла.

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой приливают 10 см 3 основного раствора метиленового голубого, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

Навеску 37,20 г трилона Б, взятую с точностью до второго десятичного знака, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см 3 . Раствор можно использовать в течение 6 месяцев при хранении его в склянке из темного стекла.

Цилиндром отбирают 60 см 3 концентрированной серной кислоты и осторожно по палочке приливают к 940 см 3 дистиллированной воды, налитой в фарфоровый стакан, перемешивают. Срок хранения 6 месяцев.

Раствор готовят из стандарт-титра в соответствии с инструкцией по применению. Срок хранения 1 месяц.

10 г гидроксида натрия растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды. Срок хранения 1 месяц в полиэтиленовой посуде.

Растворяют 0,1 г тропеолина ОО в мерной колбе вместимостью 100 см 3 и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Срок хранения 3 месяца при температуре (3 — 5) °С.

Смешивают равные объемы концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8 .3.1 Приготовление основного градуировочного раствора полиакриламида с концентрацией 0,5 мг/см 3 .

Основной раствор готовят из сухого препарата, который получают следующим образом.

а) Навеску геля 8,00 г взвешивают с точностью до второго знака после запятой и растворяют в 92 см 3 дистиллированной воды до получения однородного раствора — получают раствор с массовой долей 8 %;

б) В стакан, вместимостью 800 см 3 цилиндром наливают 400 см 3 этилового спирта и осторожно из цилиндра приливают 36 см 3 раствора, приготовленного по п. «а». Смесь перемешивают 3 — 5 минут до образования мелких твердых частиц и выделения нитевидных хлопьев полиакриламида. Твердый полимер отделяют от жидкости с помощью металлической сетки, разрезают мокрые хлопья полимера ножницами на мелкие кусочки, обрабатывая несколькими порциями этанола для удаления влаги. Затем высушивают в течение 3 — 4 часов при комнатной температуре. Сухой препарат растирают в ступке в порошок. Препарат хранят в закрытом бюксе 6 месяцев.

в) В мерную колбу, вместимостью 1000 см 3 вносят 0,5000 ± 0,0027 г полиакриламида, взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой, приливают 500 см 3 дистиллированной воды и оставляют на 1 сутки для набухания полимера.

Затем полимер перемешивают электромешалкой до получения однородного раствора, доводят до метки дистиллированной водой. Хранят в закрытой склянке в холодильнике при t = (5 — 7) °С в течение 1 месяца.

В мерную колбу, вместимостью 50 см 3 пипеткой приливают 10 см 3 основного стандартного раствора, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор можно хранить при t = 5 — 7 °C в течение 2-х недель.

8.4 Построение градуировочного графика

Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.

Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки

Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора с концентрацией 0,1 мг/см 3 , помещаемая в мерную колбу вместимостью 100 см 3

Массовая концентрация полиакриламида в градуировочных растворах, мг/дм 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Раствором сравнения служит холостая проба.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс величину концентрации вещества, мг/дм 3 .

Для построения каждой точки градуировочного графика вычисляют среднее арифметическое значение оптической плотности не мене трех параллельных определений.

По полученным значениям строят градуировочный график в координатах: оптическая плотность — концентрация полиакриламида, мг/дм 3 .

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также после ремонта или поверки прибора, при использовании новой партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х — С| £ 1,96 × 0,01 × C ×s R л , (1)

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации полиакриламида в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации полиакриламида в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

s R л — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание . Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s = 0,84 s R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Анализируемую воду перемешивают, фильтруют через фильтр «желтая лента», отбирают мерным цилиндром 50 см 3 в мерную колбу вместимостью 100 см 3 .

В каждую мерную колбу пипеткой приливают 3,3 см 3 раствора трилона Б и 1 см 3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 10 %, перемешивают и ставят на 30 минут в кипящую водяную баню. Затем охлаждают в струе холодной водопроводной воды до комнатной температуры, добавляют 3 капли раствора тропеолина ОО, нейтрализуют раствором серной кислоты с массовой долей 10 % до первого появления розоватой окраски (цвет будет желто-розовый); приливают 1 см 3 раствора серной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм 3 , доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Полученный раствор должен иметь рН = 2,0 — 2,15.

Далее проводят сорбцию образовавшейся полиакриловой кислоты на колонке с углекислым кальцием. Колонкой служит стеклянная трубка длиной 20 см и диаметром 1,3 см с пористой пластинкой, снабженная краном. В колонку вносят 1,00 г взвешенного с точностью до второго знака углекислого кальция, смачивают дистиллированной водой, встряхивают несколько раз для получения равномерного слоя, смывая порошок со стенок так, чтобы углекислый кальций равномерно осел на дно колонки. Затем осторожно по стенке пропускают через колонку аликвотную часть 20 см 3 со скоростью 2 — 4 см 3 /мин. После адсорбции обмывают стенки колонки 5 см 3 дистиллированной воды и сразу же при легком отсасывании водоструйным насосом приливают 5 см 3 рабочего раствора метиленового голубого (п. 8.2.2), не нарушая при этом слой сорбента. Остаток метиленового голубого отсасывают возможно полнее, пока жидкость под стеклянным пористым фильтром не перестанет пениться. Все пропущенные через колонку жидкости отбрасывают.

Закрывают внизу колонки кран, приливают пипеткой 10 см 3 дистиллированной воды, закрывают пробкой, взбалтывают содержимое несколько раз, следя за тем, чтобы не было проскока жидкости в нижнюю часть колонки и пузырьков воздуха. Если такое происходит, анализ необходимо повторить.

После отстаивания раствор сливают через верх колонки в центрифужные пробирки и центрифугируют 5 минут при 3000 об/мин. Измеряют оптическую плотность растворов в кювете толщиной слоя 20 мм при l = 660 — 680 нм по отношению к холостой пробе, прошедшей через все стадии анализа.

После каждого определения колонку промывают раствором азотной кислоты (1:1) для удаления остатков метиленового голубого с пористого фильтра. Затем колонку промывают дистиллированной водой.

Концентрацию полиакриламида (X ) в мг/дм 3 рассчитывают по формуле:

С — количество полиакриламида, найденное по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

К — коэффициент разбавления или концентрирования.

За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

(3)

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 3 — Значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник

ПНД Ф 14.1:2.258-10
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах фотометрическим методом с метиленовым синим (микроэкстракция)

Купить ПНД Ф 14.1:2.258-10 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль»

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Документ устанавливает методику фотометрического определения анионных СПАВ в пробах природных и сточных вод в диапазоне массовых концентраций от 0,10 до 100 мг/дм3.

2. Характеристики погрешности измерений

3. Средства измерений, вспомогательные оборудование, реактивы и материалы

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

4. Условия безопасного проведения работ

5. Требования к квалификации операторов

6. Условия выполнения измерений

7. Отбор и хранение проб воды

8. Подготовка к выполнению измерений

8.2 Приготовление растворов

8.3 Установление градуировочной характеристики

10. Обработка результатов измерений

11. Оформление результатов анализа

12. Оценка приемлемости результатов измерений

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Приложение 1. Блок-схема анализа при определении АСПАВ в воде с использованием микроэкстракции.

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

Директор ФГУ «Федеральный центр

анализа и оценки техногенного

_____________ И.Л. Феофанов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ АНИОННЫХ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С
МЕТИЛЕНОВЫМ СИНИМ (МИКРОЭКСТРАКЦИЯ)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).

Аналитический центр ЗАО «РОСА»

Настоящий нормативный документ устанавливает методику фотометрического определения анионных СПАВ в пробах природных и сточных вод в диапазоне массовых концентраций от 0,10 до 100 мг/дм 3 . При массовой концентрации свыше 2,0 мг/дм 3 требуется предварительное разбавление пробы.

Определению мешают анионы и восстановители:

— хлориды в концентрации свыше 75 мг/дм 3 ,

— нитраты в концентрации свыше 10 мг/дм 3 ,

Читайте также:  Что нужно для анализов воды

— роданиды в концентрации свыше 0,5 мг/дм 3 ,

— тиосульфата и сульфиды в концентрациях свыше 10 мг/дм 3 ,

Мешающее влияние указанных анионов устраняют в ходе проведения анализа.

Метод определения массовой концентрации анионных СПАВ основан на их взаимодействии с метиленовым синим в щелочной среде с образованием ионных ассоциатов, экстрагируемых в хлороформ. Для устранения мешающего влияния анионов, полученные хлороформные экстракты обрабатывают кислым раствором метиленового синего, после чего измеряют оптическую плотность экстракта при длине волны 650 нм. Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

Значения показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), sr(d), %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) sR(d), %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±dc, %

Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики при Р = 0,95), ±d, %

3.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование

— Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

— Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора АСПАВ (додецилсульфат натрия кристаллический или раствор с концентрацией 1 мг/см).

— Колбы мерные вместимостью 10, 100 и 1000 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

— Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

— Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см 3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

— Пробирки градуированные вместимостью 10 см 3 по ГОСТ 1770.

— Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 650 нм и снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

— рН-метр лабораторный с пределом допускаемых значений основной абсолютной погрешности ±0,05 ед. рН.

— Цилиндры мерные вместимостью 10, 1000 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

— Воронки делительные вместимостью 50 см 3 по ГОСТ 25336.

— Встряхиватель, снабженный насадкой для делительных воронок, обеспечивающий их встряхивание возвратно-поступательным движением, с регулируемой скоростью встряхивания или любое другое устройство, позволяющее проводить экстракцию в воспроизводимых условиях.

— Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деионизованной 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

— Стаканы вместимостью 50, 1000, 2000 см 3 по ГОСТ 25336.

— Флаконы из темного стекла вместимостью 1000 см 3 (для хранения растворов реактивов).

— Флакон пластиковый вместимостью 1000 см 3 (для хранения щелочного буферного раствора).

— Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 — 10 °С.

— Штатив для делительных воронок

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

— Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

— Натрий гидроокись (натрия гидроксид, едкий натр), ч.д.а. по ГОСТ 4328.

— Калий фосфорнокислый однозамещенный, ч.д.а., по ГОСТ 4198.

— Метиленовый синий, ч., ТУ 6-09-29

— Натрий сернокислый безводный (натрия сульфат), х.ч. по ГОСТ 4166.

— Вата медицинская гигроскопическая, нестерильная по ГОСТ 5556.

Допускается использовать реактивы более высокой квалификации или импортные аналоги.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений допускают химика-аналитика, владеющего техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучившего правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2. Отбор проб воды осуществляют в стеклянные герметично закупоривающиеся бутыли. Объём отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .

7.3. Пробу следует анализировать в день отбора. Если пробу нельзя проанализировать в день отбора, её консервируют хлороформом из расчета 2 — 4 см 3 на 1000 см 3 пробы. Законсервированную пробу хранят при температуре 2 — 10 °С не более 7 суток.

7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 помещают 0,35 г метиленового синего, добавляют 500 см 3 дистиллированной воды и оставляют на 24 ч до полного растворения навески. Содержимое колбы перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой. Реактив хранят при комнатной температуре в течение 6 мес.

В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 помещают 0,35 г метиленового синего, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют к раствору 6,5 см 3 серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят за 24 часа до использования. Реактив хранят при комнатной температуре в течение 6 мес.

16,33 г калия фосфорнокислого помещают в стакан вместимостью 2000 см 3 и растворяют его в 1200 см 3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Навеску 5,04 г гидроокиси натрия помещают в стакан вместимостью 1000 см 3 и растворяют в 630 см 3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Оба раствора смешивают в стакане вместимостью 2000 см 3 и выдерживают в течение суток. Значение рН полученного буферного раствора контролируют с помощью рН-метра. При необходимости значение рН доводят до 10,0 ± 0,2 ед. рН, прибавляя несколько кристаллов фосфорнокислого калия, если рН более 10,2 ед. рН, или по каплям любой раствор гидроокиси натрия, имеющийся в лаборатории (с концентрацией 5 — 30 %), если рН менее 9,8 ед. рН. В дальнейшем рН буферного раствора проверяют не реже одного раза в месяц.

8.2.4. Приготовление основного стандартного раствора с концентрацией АСПАВ 100 мг/дм 3

Раствор готовят из государственного стандартного образца состава АСПАВ (кристаллический додецилсульфат натрия). Содержимое ампулы ГСО количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

В случае приготовления основного стандартного раствора АСПАВ из ГСО с концентрацией 1 мг/см 3 , раствор пипеткой 5 см 3 отбирают в мерную колбу вместимостью 50 см 3 . Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 — 10 °С с добавлением хлороформа из расчета 2 — 4 см 3 на 1000 см 3 .

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой переносят 10 см 3 основного стандартного раствора АСПАВ с концентрацией 100 мг/см 3 , доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой переносят 10 см 3 рабочего стандартного раствора (I) с концентрацией АСПАВ 10 мг/дм 3 , доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

В мерные колбы (или градуированные пробирки) вместимостью 10 см 3 последовательно вносят 1,0 — 2,0 — 4,0 см 3 рабочего стандартного раствора (II) АСПАВ и 1,0 — 1,5 — 2,0 см 3 рабочего стандартного раствора (I) АСПАВ. Объём растворов доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Концентрация АСПАВ в полученных растворах составляет соответственно 0,10 — 0,20 — 0,40 — 1,0 — 1,5 — 2,0 мг/дм 3 . Приготовленные градуировочные растворы переливают в делительные воронки вместимостью 50 см 3 , прибавляют 1 см 3 фосфатного буферного раствора и 1 см 3 нейтрального метиленового синего. Содержимое воронок перемешивают и в каждую добавляют по 3 см 3 хлороформа. Смесь энергично вручную или с помощью встряхивателя встряхивают в течение 1 мин, и после расслоения фаз, нижний слой сливают в другую делительную воронку, содержащую 10 см 3 дистиллированной воды и 1 см 3 кислого раствора метиленового синего. В первую делительную воронку вновь добавляют 3 см 3 хлороформа и повторяют операцию экстрагирования, хлороформный экстракт также сливают во вторую делительную воронку. Третью экстракцию проводят аналогичным способом. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 мин и оставляют до полного расслоения. Экстракт сливают в пробирку вместимостью 10 см 3 через воронку с ватой, предварительно смоченной хлороформом, и доводят объем раствора до 10 см 3 хлороформом. Измеряют оптическую плотность полученного экстракта при длине волны 650 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно хлороформа.

Одновременно проводят измерения оптической плотности экстракта холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа. Значение оптической плотности экстракта холостой пробы, не должно превышать 0,030 ед. абс.

Значения оптической плотности стандартных растворов Dст.p (ед. абс) рассчитывают по разности значений оптической плотности градуировочных растворов (Dгр) и значения оптической плотности холостой пробы (D). Градуировочный график строят в координатах Dст.р (ед. абс) — концентрация АСПАВ (мг/дм 3 ).

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки фотоколориметра, но не реже 1 раза в три месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора не превышает значения норматива контроля стабильности, который устанавливают в лаборатории при внедрении методики. Значение норматива контроля стабильности градуировочной характеристики не должно превышать 20 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее 2-х других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата градуировочную характеристику устанавливают заново.

Перед проведением каждой серии измерений выполняют анализ холостой пробы. В качестве холостой пробы используют 10,0 см 3 дистиллированной воды, проведенной через весь ход анализа.

10,0 см 3 анализируемой пробы или меньший ее объем, доведенный до 10,0 см 3 дистиллированной водой, помещают в делительную воронку вместимостью 50 см 3 , прибавляют 1,0 см 3 фосфатного буферного раствора, 1,0 см 3 нейтрального метиленового синего и проводят экстракцию хлороформом так же, как при построении градуировочной характеристики (п. 8.3).

Примечание: В случаях плохого разделения фаз после последней экстракции кислым раствором метиленового синего, нижний хлороформный слой из делительной воронки сливают в стаканчики и прибавляют сульфат натрия небольшими порциями, перемешивая содержимое стеклянной палочкой до полного осушения хлороформа. Высушенный хлороформный экстракт сливают в пробирку, а сульфат натрия промывают несколькими небольшими порциями хлороформа (по 12 см 3 ), собирая их в ту же пробирку.

Оптическую плотность экстракта анализируемой пробы (Dпробы, ед. абс.) рассчитывают по формуле:

где D1 — измеренное значение оптической плотности экстракта пробы, ед. абс.

D — значение оптической плотности экстракта холостой пробы, ед. абс.

По градуировочному графику находят концентрацию АСПАВ (С, мг/дм 3 ).

Массовую концентрацию АСПАВ в пробе (ХАспав, мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где: С — концентрация АСПАВ, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

Кр — коэффициент предварительного разбавления пробы (при необходимости).

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

d — значение показателя точности, % (см. табл. 1).

Результаты измерений округляют с точностью:

при содержании от 0,1 до 1,0 мг/дм 3 — 0,01 мг/дм 3

при содержании от 1,0 до 10,0 мг/дм 3 — 0,1 мг/дм 3

при содержании от 10 до 100 мг/дм 3 — 1 мг/дм 3

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (для двух результатов измерений), r, %

Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, %

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности и погрешности).

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где X — результат анализа, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение АСПАВ в образце для контроля, мг/дм 3 .

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

где ±Dл — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать Dл = 0,84D, где D — показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

Блок-схема анализа при определении АСПАВ в воде с использованием микроэкстракции

2. Характеристики погрешности измерений. 2

3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.. 2

4. Условия безопасного проведения работ. 3

5. Требования к квалификации оператора. 3

6. Условия выполнения измерений. 3

7. Отбор и хранение проб воды.. 3

8. Подготовка к выполнению измерений. 4

10. Обработка результатов измерений. 6

11. Оформление результатов измерений. 6

12. Оценка приемлемости результатов измерений. 7

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории. 7

Приложение 1. Блок-схема анализа при определении аспав в воде с использованием микроэкстракции. 8

источник