Методические указания по химическому анализу распресненных вод морских устьевых областей рек и эпиконтинентальных морей
Купить бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее
Цена на этот документ пока неизвестна. Нажмите кнопку «Купить» и сделайте заказ, и мы пришлем вам цену.
Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль»
Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.
- Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
- Курьерская доставка (7 дней)
- Самовывоз из московского офиса
- Почта РФ
Документ предназначен для работников НИУ и УГКС Госкомгидромета, проводящих морские гидрохимические наблюдения и исследования по программе Общегосударственной службы наблюдений и контроля за состоянием морской среды на морях СССР, в том числе на устьевом взморье крупнейших рек
Рекомендации по определению хлорности, общей щелочности, водородного показателя и растворенного кислорода
Определение электропроводности и расчет солености распресненных вод
Определение общей жесткости кальция и магния
Определение сульфатов весовым методом
Рекомендации по определению натрия и калия пламенно-фотометрическим методом
Рекомендации по определению биогенных веществ фотометрическими методами
Определение общего и органического азота методом персульфатного окисления
Рекомендации по определению нефтепродуктов методом инфракрасной спектрофотометрии с колоночной хроматографией
Рекомендации по определению фенолов экстракционно-фотометрическим методом
Определение хлорированных углеводородов
Рекомендации по определению анионных детергентов эстракционно-фотометрическим методом
Определение анионных, катионных и неионогенных синтетических поверхностно-активных веществ (детергентов) в морской воде непламенным атомно-абсорбционным методом
Рекомендации по определению тяжелых металлов
Определение общей растворенной ртути
Определение нитрила акриловой кислоты методом газожидкостной хроматографии
Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:
ГОСУДАРСТВЕННЫ!! КОМИТЕТ СССР ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И КОНТРОЛЮ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ
Г ОСУ ДА истйенныи океаногра фичнекий институт
ПО ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ РАСПРЕСНЕННЫХ ВОД МОРСКИХ УСТЬЕВЫХ ОБЛАСТЕЙ РЕК И ЭПИКОНТИНЕНТАЛЬНЫХ МОРЕЙ
Пил редакцией д-ра хны наук С. Г. ОРАДОВСКОГО
МОСКВА МОСКОВСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ГИДРОМЕТЕОИЗДАТА — 1984
Методические указания предназначены дли работников НИУ и УГКС Госкомгидромета, проводящих мор скис гидрохимические наблюдения и исследования но программе Общегосударственной службы наблюдений и контроля за состоянием морской среды на морях СССР. § том числе на устьеаом взморье крупнейших рек
Методические указания рекомендуются также для использования в морских организациях Минводхоэл СССР и РСФСР. Мннгазпрома. Минздрава, других ми нистерств и ведомств, осуществляющих гиарокимиче ские работы иа морях Данное методическое пособие может быть полежим для студентов я аспирантов ы.* рометсоро-югических ин тмтутов и университетов.
ф Государственный океанографический институт, I9M г.
Пример записи результате» определенна электропроводности
Калиброоиа солемера ГМ-65 Белое морс
Дата 24 IV 1981 г Температура воды 2
Если повторная калибровка отличается от той, по которой настраивали прибор, необходимо ввести поправку на дрейф настройки прибора. В этом случае, не изменяя величину калибровки. измеряют электропроводность одного из стандартных растворов. Разницу в величинах электропроводности (например, в табл. 2 — 0,29560—0,29437—+0,00123) делят на число обработанных проб в полученную поправку вводят со знаком «+». если Яго (I) меньше #*> (И), либо со знаком с—», если #*> (I) бОЛЫНС #20 (II).
5.3. Олределепн,’ ».нктро;;рооодностм проб
Трижды ополаскивают камер/ ГМ-65 исследуемой водой и заполняют ее. Проверяют температуру н с помощью переключателей «электропроводность» ставят стрелку миллиамперметра на «О» (переключатель vkt на /, питание включено.). Записать величину #2о в журнал (табл. 2). После окончання всей работы камеру тщательно ополаскивают дистиллированной водой, солемер отключают от сети, блока питания, секции аккумулятора разъединяют.
Измеренную величину относительной электропроводности следует пересчитать в соответствующую ей соленость.
Для вод Мирового океана имеются Международные океанологические таблицы (М., Гидрометеопздат, 1969 г.).
Вследствие специфичности солевого состава вод внутренних морей СССР для большинства нз них на основаинн современных данных о минерализации н электропроводности их вод Л. Б. Дру-мевой [I, 5. 6] рассчитаны следующие зависимости между хлор-ностью (CI). соленостью (S) и относительной электроароводностью (#»):
S = — 0.225 + 29,292 R,a + 6,554 fly, x 0,227 + 0,023 R*„.
S = —0,359 + 30,806 Rn + 6,192/?*, — 2,391 /?J, — 0.385/?*,. Каспийское море:
S = 0,091 t 28,277 /?* + 16,478 Z?^ + 3,470 R^ + 0,772 /?«>. Аральское море:
St 11,742— 12,703 R„-r 53,8 II R-x-4.831 R% 4 10,104 Z?^.
Диапазон действия уравнений связи хлорностн и солености от 0,5 г/кг хлорностн, для уравнений связи солености с электропроводностью нижним пределом ярлястся соленость, равная 4“/*ь Верхним пределом является присущая каждому морю максимальная соленость вод. Средине квадратичные отклонения уравнений нс превышают 0,03 г/кг.
Таким образом, для некоторых внутренних морей соленость вод можно рассчитать по хлорностн либо по относительной электропроводности, измеренной при 20°С.
Для облегчения обработки материалов по электропроводности для вод Белого, Азовского, Каспийского и Аральского морей выпущены соответствующие таблицы [5. 6].
а. ЧИСЛОВЫЕ ЗНАЧЕНИЯ показателей точности
Числовые значения показателей точности определения представлены в табл. 3.
Метрологичтис характеристики определения от косит глиной мемтропроводиос in
и соленое тн раслресиеиных вол
7. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ОБЕСПЕЧЕНИЮ ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
На точность измерения относительной электропроводности влияют скачки температуры воздуха в помещении, нестабильность напряжения в сети
Для исключения первой помехи следует исключить сквозняки, прямое солнечное воздействие на прибор, пробы, стандарты.
Нестабильности напряжения сети, что часто бывает в судовых лабораториях, можно избежать включением прибора в сеть через заряженные акк)муляторы
8 ТРЕБОВАНИЯ К ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ
Приготовление едких щелочей для зарядки аккумуляторов сле-л>ет производить в условиях, предотвращающих попадание щелочи в глаза, на кожу Сосуд для приготовления данного раствора необходимо оберну гь полотенцем.
9 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ АНАЛИТИКА
Работать с электросолемером может высококвалифицированный яма ли тик, прошедший стажировку, имеющий химическое нлн I ид рол ог и чес кое образование
10. ЗАТРАТЫ ВРЕМЕНИ НА АНАЛИЗ
I Предварительные операции (подготовка растворов, посуды, склянок для проб) —2 ч.
2. Температурная стабилизация проб и стандартных растворов — 1 ч
3. Анализ 1, 10, 100 проб — соответственно 2 мни, 20 мин, 3,5 ч.
1. Д РУ мел а Л Б. Определение хлориости по электропровод» ост и u годах
Белого ыоря и Северного Касгни.— Труды ГОИН. 1982. »ып. 161. с. 18—20.
2. Методика поверки солемеров коидуктомегрои морской воды.— М
Изд-ао стандартов. 1979—II с.
3. О введем им шкалы практической солон ости 1978 и малого Международ
ного уравнении состояния морской воды 1980— Оклаиологн!. 1982, т. 22. с. 337—342
4. Ру ко а одет а о по методам химического анализа морских вод/Пцд ред.
С. Г. Орадовского — Л : Гилрометеопэдат. 1977 — 208 с.
8. Таблицы пересчета относительной электропроводности а соленость для вод Белого моря — М.: Гшромсгсонхдат. 1984.— 33 с.
6. Таблицы пересчета относительной электропроводноегн в соленость для •ад KacnMiioKoro, Азовского к Аральского морей— М : Падрометеонздат, 1984.-41 с.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ
Под жесткостью понимают свойство природных вод, обусловленное присутствием в них главным образом растворимых солей кальция л магния.
При кипячении воды выпадают в осадок карбонаты кальция и магния, поэтому общую жесткость разделяют на карбонатную, которую легко устранить кипячением, или устранимую, и некарбонатную (постоянную).
Результаты определения жесткости принято выражать в эх* Бивалентной форме — в мг экв/л.
Величина жесткости колеблется в широких пределах. Речная вода с жесткостью, равной менее 4 мг-экв/л, считается мягкой, от 4 то 8 мг-экв/л — средней, до 12 мг-э&в/д — жесткой, выше 12 аг-экв/д — очень жесткой. В морской воде ионов кальция и магнии значительно больше, поэтому жесткость морской воды значительно выше (до десятков мг-экв/л). При смешении морских вод с речными, богатыми гидрокарбонатамн. выпадают карбонаты кзльиия н магния. Поэтому для изучения процессов смешения в устьевых областях является особенно важным определение обшей жесткости и раздельно кальция и магния.
В аналитической практике ионы кальция и магния обычно определяют комплексонометрическим методом с помошыо этилен-диамин тетрауксусной кислоты двунатриевой соли (ЭДТА, три-лон Б) [1—3].
Как и другие комплексоны, трплон Б образует весьма прочные комплесные соединения со многими металлами. При титровании проб природной воды трнлоном Б происходит последовательное связывание в комплекс вначале ионов кальция, затем магния
В качестве индикатора применяют эриохром черный Т. об-разуюший с ионами Са*+ и Mg !+ растворимые комплексы винно-красного цвета. Эти комплексы менее устойчивы, поэтому при титровании трмлоном происходит их разрушение и образование более прочного комплекса с последним, при этом винно-красная окраска изменяется на синюю вследствие накопления в растворе анионов индикатора.
Следует отметить, что эти реакции идут только в щелочной среде при pH 8—10. Минимальная определяемая величина жесткости—0,5 мг экв/л. Относительное стандартное отклонение при концентрациях от 10 до 50 мг-экв/л составляет 0,005 ( 2].
Определение кальция происходит в присутствии индикатора му реке ид а, титруют в более щелочной среде (pH 12) [1—3].
Мурексид с ионами кальция в щелочной среде образует в растворе комплексную соль красного цвета. По мерс титрования пробы трилоном Б образуется более устойчивая соль, а освободившийся аннон индикатора окрашивает раствор в лиловый цвет. Предел обнаружения Ca- f — 0,5 мг/л. Относительное стандартное отклонение при концентрациях 30—100 мг/л составляет 0,005 [2).
Магнии рассчитывают по разнице между жесткостью н концентрацией кальция.
Жесткость и кальций в природных водах можно определять по прописи в [2].
2. ОТБОР. КОНСЕРВАЦИЯ И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Пробы отбирают в полиэтиленовые бутылки с завинчивающимися пробками и прокладками. В случае длительного хранения проб (не более одного месяца) пообки обматывают лейкопластырем. Пробы не консервируют. Объем пробы зависит от концентрации и определяется по табл. 4.
Рекомендуемые объемы проб поды для «налита при концентрации г рил© и я Б 0,05 и
Хлорноетъ водь, 7м 1 1—4 4—6 С—10 10
Объем пробы, мл 50 20 15 10 5
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ. ОБОРУДОВАНИЕ. МАТЕРИАЛЫ. РЕАКТИВЫ
3.1. Средств* намерения. оборудование, материалы
Пипетки емкостью 1, 2. 5. 10, 25, 50 мл, ГОСТ 20292-74. Стакан емкостью 50 мл, 500 мл, ГОСТ 10394 —72.
Колбы конические емкостью 150—250 мл, ГОСТ 10394-72. Колбы мерные емкостью 100 мл. I л, ГОСТ 1770-74.
Шпатель маленький (для добавки сухого индикатора). ГОСТ 9147-73.
Цилиндр мерный емкостью 1 л, ГОСТ 1770-74 Фильтры мембранные 0,45 мкм, типа «Сынпор» ЧССР.
Этиленднамин тетрауксусной кислоты двунатриевая соль (три-лон Б, комплексом 111, ЭДТА), С^НцОД’а^, х. ч., ТУ 6-09-2540-72.
Цинк гранулированный, 2п, х. ч.. ГОСТ 989-75.
Аммонии хлористый. NH4CI, х. ч.. ГОСТ 3773-72.
Натрий хлористый. NaCl, х. ч.. ГОСТ 4233-77.
Натрий гидроокись, NaOH. х. ч„ ГОСТ 4328-77.
М5″рексид, индикатор, х. ч., ТУ 6*09*1657—72.
Эриохром черный (ЕТ—00), х. ч.. ТУ 6*09*4771—79. Дистиллированная и билистнллированная вода.
4 ПОДГОТОВКА К ОПРЕДЕЛЕНИЮ 4.1 Под/отовкя посуди
Всю посуду необходимо промыть обычной водой с мылом, затем хромовокислой смесью. Последнюю тщательно смывают простой водой шесть-семь раз, затем дистиллированной и высушивают.
4.3 Приготовление стандартных растворов и растворов реактивов
Стандартный раствор хлористого цинка. Гранулу цинка помещают в стакан емкостью 50 мл. добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, при этом гранула очищается до появления блестящей поверхности, что свидетельствует об удалении окисной пленки. Далее цинк тщательно промывают дистиллированной водой, помешают в сушильный шкаф н высушивают до постоянной массы. Обработанную таким образом и взвешенную гранулу цинка помещают в мерную колбу на I л. К ней добавляют 10—15 мл бидистиллята и 3 мл концентрированной соляной кислоты. После полного растворения объем доводят до метки бидистиллятом. Нормальность раствора определяют по формуле
где Н — нормальность раствора хлористого цинка; т — навеска цинка в граммах; 32,69 — эквивалентная масса цинка.
«Методические указания по химическому анализу распреснен-ных вод морских устьевых областей рек и эпнко11ПП1снталы1ых морей» продолжают выпускаемую Государственным океанографическим институтом начиная с 1977 г. серию методических пособий по химическому анализу’ объектов морской среды, предназначенных для применения в практике работ Общегосударственной службы наблюдений и контроля за состоянием окружающей природной среды Ранее Гидрометеоиздатом были изданы «Руководство по методам химического анализа морских вод» (1977) и Методические указания Xt 43 (1979) и № 45 (1982).
В апробации методик, включенных в настоящее пособие, принимали участие сотрудники Государственного океанографического н Гидрохимического институтов, а также работники некоторых УГКС Госкомгидромета. В составлении Методических указаний участвовали сотрудники Государственного океанографического института: С. Г. Орадовский («Введение» и рекомендации по определению хЛорности. общей щелочности, водородного показателя (pH), растворенного кислорода, биогенных веществ, нефтепродуктов. тяжелых металлов). Л. Б. Друмева (методики определения электропроводности, жесткости, кальция, магния, сульфатов. рекомендации по определению натрия и калия). А. К. Прокофьев (методики определения общего азота и общей ртути), Г. Г. Лятнев (рекомендации по определению фенолов), С. М. Черняк (методика определения хлорированных углеводородов), И. С. Соколова (методика определения анионных, катионных и псноногенных СПАВ), Т. В. Степанченко (методика определения общего и органического азота), II. М. Михалева (методика определения нитрила акриловой кислоты). Е С. Лебедева (рекомендации по определению биогенных веществ), В В. Георгиевский (рекомендации по определению анионных детергентов фотометрическим методом), а также сотрудник Гидрохимического института Л. В. Боева (рекомендации по определению биогенных веществ и анионных детергентов фотометрическими методами).
В техническом оформлении и подготовке методических указаний к изданию участвовали сотрудники ГОНИ Л. Н. Георгиевская, А. В. Игнатченко, Г. Ф. Беневоленская.
Раслресненные воды морских устьевых областей рек и эпикон-тинентальных морей представляют собой специфический объект анализа. В отличие от собственно морских вод раслресненные воды характеризуются не только пониженной соленостью (менее 25°/оо). но н повышенным содержанием загрязняющих веществ, а также взвешенных частиц минерального и органического происхождения. От поверхностных вод суши раслресненные воды отличаются сравнительно высокой минерализацией (по хлорное-ти — более 2%о).
При анализе распрсснонных вод с применением методов, предназначенных для анализа типично морских либо типично пресных природных вод, нередко возникают существенные трудности. преодолеть которые на современном уровне развития аналитической химии не всегда удается. Вместе с тем во многих случаях при анализе распресненных вод можно применять методы, предназначенные для анализа как морских, так и пресных природных вод.
В настоящих Методических указаниях сделана попытка инфицировать методики анализа морских л пресных вод с целью их использования при работах в морских устьевых областях рек и элнкоктинентальных морях. Применительно к методикам определения жесткости, кальция, магния, калия, натрия, сульфатов, нефтепродуктов, тяжелых металлов, анионных детергентов, фосфатов и общего фосфора, а также нитритов и нитратов (двух последних ингредиентов при солености вод не выше 7°/го) эта попытка оказалась успешной. В то же время было установлено, что для определения хлорное!и. обшей щелочности. pH, растворенного кислорода, аммонийного и общего азота, кремния, а также нитритов и нитратов (двух последних ингредиентов при со-ленос.и вод выше 7°/ос) при анализе распресненных вод следует применять методики, предназначенные только для типично морских вод. разумеется, с некоторыми дополнительными процедурами (например,. предварительным фильтрование* при определении биогенных веществ). Это обстоятельство обусловлено существенным влиянием солености вод на результаты анализа.
В Методические указания также включены некоторые новые методики (определение анионных, катионных и неионогенных СПАВ неллаЛениным атомно-абсорбционным методом и определение нитрила акриловой кислоты методом газожидкостной хроматографии). а также модифицированная методика определения хлорированных углеводородов методом газожидкостной хроматографии и рекомендации по определению фенолов экстракционно-фотометрическим методом. Перечисленные методики и рекомендации могут быть использованы и при анализе поверхностных вод суши.
При составлении настоящих Методических указаний руководствовались материалами Госстандарта, в которых изложены требования к построению, содержанию и изложению стандартов на методы анализа состава и свойств вод (РД 50—385—83). К сожалению, по объективным причинам (отсутствие стандартных образцов, методик и средств поверки приборов, некоторых тестированных материалов, оборудования и др.) соблюсти указанные требования в полной мере не удалось. Поэтому Методические указания не следует рассматривать как проект стандартов на методики анализа раслресненных вод.
При расчете числовых значений показателей точности определений доверительная вероятность составляла 0,95.
В приведенных таблицах метрологических характеристиках методов в графе «Концентрация* указаны средине из п концентрации определяемых веществ в пробах. Индексом S обозначено абсолютное стандартное отклонение, индексом Sr — относительное стандартное отклонение, выраженное в десятичной (дробной) форме. Указанные обозначения являются общепринятыми в аналитической химии.
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ХЛОРНОСТИ, ОБЩЕЙ ЩЕЛОЧНОСТИ, ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ (pH) И РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА
Хлорноегь. водородный показатель (pH) я растворенный кислород являются важнейшими гидрохимическими характеристиками раслресненных сод устьевых областей рек и эпикоитнненталь-ных морей Общую щелочность необходимо определять в водах морских устьевых областей рек, характеризующихся изменчивостью солевого составе Эта характеристика позволяет рассчи-1ать элементы карбонатной системы раснрсснсмных вод.
Определение указанных ингредиентов и рои вводится в соответствии с [1]. Хлориость определяют объем ко-л на лиги тсс п«*М методом аргеитомстрнческого титрования, общую щелочность — объемно-аналитическим либо потенциометрическим методом, растворении Л кислород — объемно-а нал и i.i чески м методом Г.одо-•зстрнческого титрования Что касается водородное по. сзатсля, то для определения pH раслресненных вод морских устъспых областей рек. отличающихся мутностью н наличием *ес,*ес г псиной окраски, рекомендуется применять только электрометрический метод с применением pH-метров, поверенных честными органами Госстандарта. Применение визуальио-колориметрического метода в этом случае следует полностью исключить, так клч нрл анализе мутных к окрашенных проб он будет давать большие ошибки Визуально-колориметрический метод со шка..ои pH* срок годности которой не истек, допускается применять для ла«!-лнза прозрачных проб раслресненных вод. одобренных и он.рытых частях эгонконтннента.тьных морей.
Пробы воды, предназначенные для определения хлорности, обшей щелочности, водородного показателя и растворенного кислорода. не консервируются. Определение хлорности необходимо произвести в течение одних суток после отбора проб. Определение общей щелочности и водородного показателя, а также фиксация растворенного кислорода производится сразу же после отбора проб [I].
Для обеспечения необходимой точности определений следует строго соблюдать и выполнять рекомендации и прописи Руководства (I).
При определении хлорности, общей щелочности и растворенного кислорода особое внимание необходимо уделять приготовлению применяемых растворов реактивов и установлению титров растворов азотно кислого серебра (хлорность). соляной кислоты (общая щелочность), тиосульфата натрия (растворенный кислород), а при определении pH электрометрическим методом — аандартизацин pH метра с применением буферных растворов. Непременным условием является необходимость стандартизации прибора при температуре, равной млн близкой (в пределах 1°С) к температуре проб в момент измерения pH.
Расчет содержания растворенного кислорода в воде в процентах от состояния насыщения производится в соответствии с [2J.
1. Руководство по методам химического анализа морских вод/Под рсд.
С Г Орадоаского — Л: Гвдрометсоилдат, 1977—208 с
2. Таблицы раствори масти кислорода в морской воде.— Л. Глдрометсомз-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И РАСЧЕТ СОЛЕНОСТИ РАСПРЕСНЕННЫХ ВОД I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Электропроводностью морской воды называют суммарную электропроводность растворенных в ней солей с учетом их взаимодействия между собой при данных температуре и давлении. Практически это свойство морской воды используют для расчета солености, одной из основных характеристик водных масс, влияющей на распределение морских организмов, на гидродинамические процессы в море.
Соленость, а следовательно, и электропроводность морских вод изменяется в весьма значительных пределах.
Соленостью морской воды (S°/oo) называют суммарную массу в граммах всех твердых растворенных веществ, содержащихся в 1 кг морской воды, при условии, что все твердые вещества
высушены до постоянной массы при 48(РС, органические соединения сожжены, карбонаты переведены в окислы, бромиды и йодиды замешены эквивалентной массой хлоридов.
Каждый замкнутый и полузамкнутый водоем имеет характерный солевой состав вод. Это объясняется долговременным влиянием материкового стока на формирование минерализации вод бассейна, связь которого с океаном ограничена. Таким же свойством обладают воды устьевых областей рек в окраинных морях.
Соленость обычно определяют аргентометрически (по хлор-ности) [4] н электрометрически (по электропроводности морских вод).
В 1978 г. группой экспертов ЮНЕСКО предложена новая формулировка понятия «абсолютная соленость». Последняя определяется как отношение массы растворенного вещества в морской воде к массе морской воды [3|. На практике эта величина не может быть определена непосредственно, поэтому введено понятие практической солености как отношение электропроводности пробы морской воды при температуре 15 в С и давлении в 1 стандартную атмосферу к электропроводности раствора хлористого калии, в котором массовая доля КС1 составляет 32,4356 IО -5 при тех же значениях температуры и давления.
Следует отметить, что концентрация раствора хлористого калия выбрана так, чтобы его электропроводность была идентична электропроводности нормальной воды. Это дает возможность при переходе к новой шкале солености продолжить имеющийся ряд наблюдений без дополнительных пересчетов.
В настоящее время в СССР применяют несколько приборов для измерения электропроводности, наиболее распространенными из которых являются зонд-батометр и элсктросолемср ГМ-65. Первый является судовым прибором, измеряющим электропроводность, рассчитан на работу в морях и океанах с большими глубинами. Электросолсмер ГМ-65 — лабораторный прибор, предназначенный для измерения относительной электропроводности морской воды (R) по отношению к электропроводности нормальной воды. Эксплуатируется в береговых и судовых лабораториях при температуре -f20°±5 e C и относительной влажности до 80%. Диапазон измерения величины /? —от 0,16900 до 1,17600, что эквивалентно солености океанских вод соответственно 4,993 и 41,000°/оо Основная погрешность в диапазоне 0,16900—0,79300 (S
27.0l3°/oo) не превышает ±0,00075 (±0,03%»), выше — не более 0,00050 (±0,02%о)- Однако практика показала, что с помощью солемера ГМ-65 с неменьшей точностью можно измерять электропроводность более распресненных вод начиная от 0,50%о [1].
2. ОТБОР. КОНСЕРВАЦИЯ И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Пробы отбирают в полиэтиленовые бутылки с завинчивающимися пробками -и прокладками. Перед хранением (не более од-
ного месяца) пробки дополнительно оборачивают лейкопласты рем. Консервировать нельзя. Объем пробы — 400 мл.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ. ОБОРУДОВАНИЕ. МАТЕРИАЛЫ
Солемер ГМ-65 с блоком питания ТУ 25-11-1259—76.
Ванночка для температурной стабилизации проб.
Колбы мерные емкостью 0,5; 1.0 л, ГОСТ 1770-74.
Склянки с притертыми пробками емкостью 0.5 и 3,0 л.
Бутылки полиэтиленовые. ТУ 6-19-45—74.
Цилиндр мерный емкостью 0,5—1.0 л. ГОСТ 1770-74.
Стаканы химические емкостью 0.8—1,0 л. ГОСТ 10394-72. Термометр (0—50°С), ГОСТ 215-73.
Мембранные фильтры 0,45 мкм типа «Сынпор» ЧССР.
Бытовой холодильник любого типа.
Электроплитка любого типа
Натрий хлористый. NaCI, х. ч., ГОСТ 4233-77.
Натрия гидроокись, NaOH, ч. д. а., ГОСТ 4328-77 или калия гидроокись, КОН, ч. д. а., ГОСТ 6-01-301— 74.
4. ПОДГОТОВКА К ОПРЕДЕЛЕНИЮ
Посуду необходимо промыть мылом и водой, затем хромовокислой смесью, которую в свою очередь тщательно смывают шесть-семь раз большим количеством води. После этого ополаскивают дистиллированной водой и высушивают.
4.2. Приготовление стандартных растворов
Стандартные растворы хлористого натрия готовят для калибровки солемера. Готовят 3—о растворов по 2—3 л из предложенных в табл. 1 [2]. выбор их зависит от того, в каких интер-
Концентрации и элейiролрододноо» поаерочных растворов NaCI
источник
РД 153-34.2-21.544-2002 Методические указания по химическому контролю коррозионных процессов при фильтрации воды через бетонные и железобетонные гидротехнические сооружения
РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ «ЕЭС РОССИИ»
Департамент научно-технической политики и развития
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ХИМИЧЕСКОМУ КОНТРОЛЮ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ФИЛЬТРАЦИИ ВОДЫ ЧЕРЕЗ БЕТОННЫЕ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫЕ ГИДРОТЕХНИЧЕСКИЕ СООРУЖЕНИЯ
ОАО «ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева»
1.1. Назначение и область применения
1.4. Химические процессы при развитии химической коррозии в бетонных и железобетонных сооружениях под воздействием природных вод
1.5. Основные требования, предъявляемые нормативными документами к контролю состава природных вод для прогнозирования развития коррозионных процессов
1.6. Основные требования к выбору мест отбора проб и периодичности контроля
2. ПЕРЕЧЕНЬ КОНТРОЛИРУЕМЫХ ПАРАМЕТРОВ СОСТАВА ВОД
2.1. Перечень гидрохимических показателей, подлежащих контролю в водах, контактировавших с бетоном гидротехнических сооружений, для выявления процессов коррозии
2.2. Перечень параметров, косвенно влияющих на изменение состава природных вод и фильтратов, подлежащих определению
3. ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА ПРОЦЕССАМИ КОРРОЗИИ БЕТОННЫХ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЙ
3.1 Типовые схемы проведения наблюдений
3.2. Критерии оценки характера и интенсивности коррозионных процессов по данным химического контроля вод
4. МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВОД
4.1. Назначение и область применения
4.3. Определение сухого остатка
4.5. Определение общей жесткости
4.10. Определение сульфатов
4.12. Определение общей щелочности, карбонат- и гидрокарбонат-ионов
4.13. Определение свободной двуокиси углерода
4.14. Определение агрессивной двуокиси углерода
4.15. Определение содержания общего железа
4.16. Определение аммиака и ионов аммония
4.19. Метод определения содержания сероводорода, гидросульфид- и сульфид-ионов
4.20. Метод определения содержания сульфидов, сульфитов и тиосульфатов при их совместном присутствии
5. Метрологическое обеспечение методик количественного химического анализа
ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное)
ПРИЛОЖЕНИЕ Б (обязательное)
Разработано Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт гидротехники имени Б.Е. Веденеева»
Исполнители Т.Е. АЛЕКСЕЕВА, Т.М. ГОЛЬДИНА, В.П. КУРНИКОВА, В.П. ТЕРСКИЙ
Утверждено Департаментом научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России» 23.07.2002 г.
Первый заместитель начальника А.П. ЛИВИНСКИЙ
Срок первой проверки настоящего РД – 2007 г.
Периодичность проверки – один раз в пять лет
Ключевые слова: бетонные и железобетонные гидротехнические сооружения, контроль безопасности, коррозия бетона, гидрохимический контроль, химический состав воды, фильтрация, методики количественного химического анализа, метрологическое обеспечение, отбор проб, организация наблюдений, критерии оценки.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ХИМИЧЕСКОМУ КОНТРОЛЮ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ФИЛЬТРАЦИИ ВОДЫ ЧЕРЕЗ БЕТОННЫЕ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫЕ ГИДРОТЕХНИЧЕСКИЕ СООРУЖЕНИЯ
Настоящий руководящий документ определяет порядок выявления коррозионных процессов при фильтрации природных вод через бетонные и железобетонные конструкции методами химического анализа природных и фильтрационных вод. Содержит методики количественного химического анализа, их метрологическое обеспечение; основные положения химического контроля вод при исследовании коррозионных процессов в бетонных и железобетонных гидротехнических сооружениях; перечень контролируемых параметров состава вод.
Настоящий руководящий документ обязателен для эксплуатационного персонала независимо от формы собственности ГТС.
1. ГОСТ 25794.1-83, ГОСТ 25794.2-83, ГОСТ 25794.3-83. Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов.
2. ГОСТ 27384-87. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.
3. ГОСТ Р 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений.
4. СНиП 2.03.11-85. Защита строительных конструкций от коррозии.
5. СНиП 2.06.08-87. Бетонные и железобетонные конструкции гидротехнических сооружений.
6. РД 50-674-88. Методические указания. Метрологическое обеспечение количественного химического анализа.
7. Р 50.2.008-2001. Методики количественного химического анализа. Содержание и порядок проведения метрологической экспертизы.
8. МИ 1967-89 ГСИ. Выбор методов и средств измерений при разработке методик выполнения измерений. Общие представления.
9. МИ 2335-95 ГСИ. Методики выполнения измерений. Контроль качества результатов количественного химического анализа.
10. МИ 2336-95 ГСИ. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания.
11. МИ 2590-2000. Государственная система измерений. Эталонные материалы. Каталог 2000-2001.
12. Рекомендации по обследованию гидротехнических сооружений с целью оценки их безопасности. П 92-2001/ВНИИГ. С-Пб. 2001.
Термины, используемые в настоящих Методических указаниях, даны в трактовке ГОСТ, указанной в Приложении А.
1.4. Химические процессы при развитии химической коррозии в бетонных и железобетонных сооружениях под воздействием природных вод
1.4.1. Коррозия бетона и железобетона под воздействием природных вод является следствием химического взаимодействия компонентов состава воды и компонентов цементного камня бетона с образованием продуктов реакции, переходящих в воду или остающихся в составе бетона. Следствием коррозионных процессов является изменение состава и свойств материала конструкции и состава природной воды.
В конструкциях водоподпорных бетонных гидротехнических сооружений основными путями фильтрации воды и сопровождающей ее коррозии являются трещины, швы, дефекты кладки, поры вокруг швов в плохо уплотненном бетоне. На скорость протекания коррозии оказывает влияние величина гидростатического давления. При фильтрации воды через бетон агрессивные свойства воды проявляются сильнее, чем при омывании конструкции. Скорость коррозионных процессов всех видов определяется и плотностью бетона. Высокая плотность бетона в достаточной степени препятствует развитию коррозии.
1.4.2. По составу ведущих признаков следует выделить три основных вида коррозии.
К I виду относятся все процессы коррозии, в которых под воздействием воды происходит растворение и вынос компонентов цементного камня из структуры бетона.
Ко II виду коррозии относятся процессы, при которых происходит химическое взаимодействие — обменные реакции — между компонентами цементного камня и воды. При высокой растворимости продуктов реакции имеет место их вынос из бетона, в случае малой растворимости — отложение их в порах бетона в виде аморфной, не обладающей вяжущими свойствами массы, не влияющей на дальнейший разрушительный процесс.
Коррозия III вида включает процессы, при развитии которых в порах бетона происходит накопление и кристаллизация малорастворимых продуктов взаимодействия компонентов цементного камня и природной воды с увеличением объема твердой фазы. Следствием такого расширения являются внутренние напряжения, приводящие к разрушению структуры бетона.
В чистом виде коррозия каждого из трех видов встречается редко. В зависимости от свойств бетона, состава агрессивной водной среды, условий их взаимодействия будут преобладать процессы, характерные для определенного вида коррозии. Вид коррозии классифицируется по преобладающему, ведущему признаку. При рассмотрении сущности процесса коррозии в конкретном случае должны быть учтены и вторичные, подчиненные явления, относящиеся к коррозии других видов.
Наряду с процессами деструкции бетона в большинстве сооружений имеют место процессы «самозалечивания» трещин за счет забивания их продуктами коррозии или продуктами их взаимодействия с компонентами природной воды, а также тампонирование трещин примесями механической взвеси, перемещаемой фильтрационным потоком.
В конечном итоге долговечность сооружений, работающих в условиях фильтрации речных и грунтовых вод, определяется совокупностью этих процессов.
1.4.3. Коррозия I вида (коррозия выщелачивания) развивается в мягких (имеющих низкую временную жесткость) водах, характерных для большинства рек России. Кроме того, коррозия I вида сопутствует развитию коррозии других видов за счет трансформации состава этих вод на начальных участках фильтрации через бетон сооружения.
Последовательность разрушения бетона при коррозии I вида заключается в постепенном и последовательном выщелачивании продуктов гидролиза минералов цементного клинкера после растворения легкорастворимых щелочных минералов и свободной извести. Признаки коррозии I вида можно часто наблюдать в бетонах гидротехнических сооружений. Они наиболее заметны на участках высыхания воды, соприкасающейся с цементным камнем бетона в процессе омывания поверхности или фильтрации через бетон. Растворенный и вынесенный из бетона гидроксид кальция карбонизируется и кристаллизуется на поверхности в виде нерастворимого карбоната кальция, иногда образующего натеки в виде сталактитов и сталагмитов.
Интенсивному развитию коррозии I вида способствуют наличие и взаимное влияние трех факторов: низкая временная жесткость воды, высокая проницаемость и плохая укладка бетона.
Основным изменением в составе природной воды, сопровождающим коррозию выщелачивания, является обогащение ее состава растворенными компонентами цементного клинкера.
1.4.4. Коррозия II вида связана с развитием обменных реакций между кислотами или солями воды и составными частями цементного камня. Разрушение цементного камня при данном виде коррозии начинается в поверхностных слоях бетона. Если новообразования не обладают вяжущими свойствами и достаточной плотностью, чтобы препятствовать дальнейшему продвижению агрессивной среды, если они растворяются или смываются механически, то процесс коррозии затрагивает все более глубинные слои бетона, приводя к их разрушению. Если новообразования нерастворимы или продукты коррозии не удаляются, процесс коррозии будет тормозиться, и его интенсивность будет определяться свойствами поверхностного слоя. Слой продуктов реакции образуется постепенно в процессе развития коррозии, поэтому начальная скорость процесса коррозии будет на несколько порядков выше той, которая установится при переходе процесса из диффузионно-кинетической области в собственно диффузионную.
Наиболее часто встречающаяся в природных водах коррозия бетона II вида — углекислотная коррозия т.е. коррозия под действием углекислых вод. Углекислотная коррозия является частным случаем общекислотной коррозии и развивается в жестких природных водах с большим содержанием гидрокарбоната кальция Са(НСО3)2 и некоторым количеством агрессивной углекислоты СО2.
Собственно углекислотная коррозия имеет подчиненное значение по отношению к коррозии физического выщелачивания при тех концентрациях СО2, которые характерны для природных вод. Главная ее роль сводится к разрушению карбонатной пленки, образовавшейся ранее на поверхности бетона до контакта его с водой.
Степень разрушения бетона при углекислотной коррозии зависит не только от концентрации агрессивных компонентов в природной воде, но и от свойств бетона и условий притока и обмена воды у его поверхности. При свободном быстром смывании бетона в открытых водных объектах коррозия бетона, особенно при незначительной его плотности, может протекать достаточно быстро.
Наряду с разрушающим действием при коррозии II вида имеют место процессы не только уплотнения бетона в его массиве, но и «самозалечивания» трещин, снижающие фильтрационные показатели бетонных конструкций за счет образования карбонатов. Исследование состава фильтрующей воды позволяет регистрировать эти процессы и прогнозировать их развитие.
Коррозия II вида обусловлена воздействием на бетон любых, помимо угольной, природных кислот органического и неорганического происхождения (гуминовой, сероводородной и др.). Свободные кислоты в природных водах обычно встречаются редко. Исключением является лишь углекислота, присутствующая почти во всех природных водах. Сернистая и серная кислоты в небольших количествах встречаются в торфяных водах. Почвы содержат гумусовые, креновые и апокреновые кислоты. В застойных участках морского побережья, где создаются условия для быстрого развития бактериальной жизни, возможно присутствие, как правило, в незначительных количествах ряда органических и неорганических кислот.
В отдельных случаях при наличии стечения благоприятных обстоятельств (температурных условий, химического состава воды, наличия в ней органических загрязнителей и др.) возникают биологические сообщества микроорганизмов, продуцирующих в процессе жизнедеятельности значительное количество органических и минеральных кислот. У поверхности бетона возникает среда с весьма высоким содержанием свободных водородных ионов ( pH имеет более низкие значения, чем в природных водах). Такая среда является сильноагрессивной по отношению к поверхности бетона и может в определенных условиях привести к резкому снижению его прочности. Вопросы, связанные с биокоррозией бетона, стали предметом внимания и изучения только в последние десятилетия.
II вид коррозии вызывается также действием магнезиальных солей. Соли магния, в основном сульфат и хлорид магния, часто присутствуют в поверхностных и грунтовых водах, как правило, в незначительных концентрациях. Довольно большое количество названных солей содержится в морских водах. Основные реакции, протекающие между гидроксидом кальция, выщелачиваемым из бетона, и солями магния, состоят в обмене анионами, вследствие чего образуется практически нерастворимый гидроксид магния и хорошо растворимые сульфаты и хлориды кальция.
В порах бетона откладывается аморфный гидроксид магния. При низких концентрациях в воде магнезиальной соли (примерно 1-2%) образующаяся рыхлая, хорошо проницаемая для воды структура гидроксида магния не препятствует дальнейшему развитию коррозии. При более высоких (около 5% и выше) концентрациях в воде магнезиальной соли плотность пленки гидроксида магния растет, способствуя в некоторых случаях уплотнению бетона и повышению его стойкости. Стойкость бетона по отношению к магнезиальной коррозии зависит от его плотности и от состава использованного цемента.
Следствием этих процессов является уменьшение концентрации ионов магния в фильтрующей воде при неизменности концентраций в ней сульфатов и хлоридов.
1.4.5. Коррозия III вида сопровождается образованием в результате взаимодействия компонентов воды и цементного клинкера новых соединений, имеющих большой объем, низкую растворимость и остающихся в структуре цементного камня. Такое внедрение новообразований приводит к нарушению прочности структуры за счет объемной деформации. Внедрение в структуру цементного камня с последующей кристаллизацией в ней и соответствующими деструктивными действиями может иметь место и в случае привнесения соли извне с фильтрующей через сооружение водой.
При коррозии III вида в порах бетона накапливаются соли и на начальных стадиях он уплотняется. Если этот процесс развивается медленно, начальное уплотнение бетона создает картину ложного благополучия. Из-за этого не всегда удается распознавать начальную стадию коррозии III вида. Чем медленнее протекает коррозия, тем позднее наступает, сброс прочности. У неплотных, хорошо проницаемых для жидкости бетонов начало выраженного разрушения в сильно агрессивной среде наступает в течение нескольких недель или месяцев. У плотного, стойкого и прочного бетона перелом кривой роста прочности наступает иногда лишь по истечении нескольких лет эксплуатации. Также замедленно идет процесс разрушения легких бетонов на пористых заполнителях и бетонов с повышенным содержанием пор, так как повышенный резерв пор позволяет разместиться в них большему количеству новообразований прежде, чем начнет развиваться внутреннее давление.
Коррозионные процессы III вида значительно интенсифицируются при попеременном смачивании конструкции и ее высыхании, а также при частичном погружении. Изменение температуры в процессе эксплуатации сооружения, особенно попеременное замораживание и оттаивание, также приводит к усилению коррозии. Гидростатический напор существенно ускоряет коррозию III вида как при постоянном, так и при периодическом действии агрессивной среды.
Наиболее распространенной разновидностью коррозии бетона III вида под воздействием природных вод является сульфатная коррозия. В слабоминерализованных водах, как правило, преобладает сульфат кальция, в сильно минерализованных — сульфаты калия и магния.
При достижении определенной для каждой конкретной солевой системы концентрации сульфата кальция в агрессивной водной среде может развиваться коррозия III вида с кристаллизацией в норовом пространстве гипса CaS 04·2 H 2 0 и гидросульфоалюминатов кальция. Особенно большое влияние на развитие коррозии бетона III вида имеет 30-ти водный гидросульфоалюминат 3 CaO · Al 2 O 3 ·3 CaSO 4 ·30 H 2 O , кристаллы которого очень велики из-за большого количества входящей в них кристаллизационной воды. Образование гидросульфоалюминатов кальция в цементном камне и интенсивность этого процесса зависят не только от концентрации сульфата кальция в норовом растворе, но и от концентрации в нем гидроксида кальция.
1.4.6. Коррозия арматуры чаще всего происходит по электрохимическому механизму. Щелочная среда, присущая поровой воде бетонов, препятствует растворению металла. Незначительная коррозия арматуры в бетоне объясняется пассивностью стали в щелочной среде. Все известные случаи коррозии арматуры в бетоне связаны с тем, что по той или иной причине поверхность арматуры остается активной или не полностью пассивируется при изготовлении конструкции, либо теряет пассивность в процессе эксплуатации. Тем не менее снижение pH порового раствора бетона ниже pH =12 при свободном доступе воздуха (трещины, разломы) и pH =11,5 при ограниченном доступе воздуха являются критическими значениями pH , за которыми может начаться коррозия арматуры в воде, не содержащей активирующих ионов.
Наиболее сильными активаторами электрохимической коррозии металла в природных водах являются хлорид-ионы. Некоторое, значительно меньшее активирующее действие оказывают и сульфаты. В одинаковых экспериментальных условиях активация металла и развитие его коррозии возникают при наличии в воде 4-6 мг/л хлорид-иона и 800-1000 мг/л сульфат-иона. Наибольшее развитие в агрессивной среде коррозионные процессы арматуры приобретают при наличии в бетоне трещин. Немало коррозии в трещине связано с локальной депассивацией металла арматуры в результате нарушения контакта стали с бетоном и изменением условий, при которых обеспечивается стабильность пассивирующих сталь пленок оксида железа. Проницаемость трещин для агрессивных активирующих ионов намного выше проницаемости монолитного бетона.
Эффективный коэффициент диффузии активирующих ионов в трещине шириной 0,2 мм примерно на три порядка выше, чем в бетонах средней плотности, а при капиллярном подсосе жидкости скорость переноса еще более увеличивается.
В целом при наличии трещин в бетоне агрессивное действие хлоридов и сульфатов по отношению к арматуре при одной и той же их суммарной концентрации в природной воде будет увеличиваться с увеличением градиента напора. При равных градиентах напора агрессивность воды с одинаковой концентрацией суммы хлоридных и сульфатных ионов будет выше в зоне периодического насыщения бетона водой по сравнению с зоной постоянного водонасыщения, причем с увеличением числа циклов периодического насыщения водой ее агрессивность нарастает. Наибольшая агрессивность воды, содержащей хлоридные и сульфатные ионы, в одинаковых концентрационных условиях будет реализовываться в зоне капиллярного подсоса и брызг.
Являясь активаторами коррозии, сульфат- и хлорид-ионы не вступают в химическое взаимодействие с металлом. Поэтому сам процесс коррозии арматуры не может быть отслежен и идентифицирован по изменению концентрации компонентов состава природной воды после фильтрации ее через железобетонную конструкцию. Регистрация этого процесса может вестись только по появлению в составе воды (или увеличению концентрации) ионов железа.
1.5. Основные требования, предъявляемые нормативными документами к контролю состава природных вод для прогнозирования развития коррозионных процессов
1.5.1. По степени воздействия на строительные конструкции агрессивные воды подразделяются на слабоагрессивные, среднеагрессивные и сильноагрессивные. Вследствие чрезвычайно сложной природы химической коррозии, определяемой как отдельными компонентами состава воды, так и их сочетанием, а также зависимости интенсивности коррозионных процессов от состава бетона, его плотности, условий его смывания водой или фильтрации через него воды степень агрессивного воздействия будет определяться сочетанием всех перечисленных факторов, что и регламентируется действующим СНиП 2.03.11-85 ( Приложение В, табл. В.1- В.3).
1.5.2. Перечень подлежащих выявлению химических показателей, определяющих агрессивность жидких сред по отношению к бетону и арматуре, практически не зависит от состава цемента, марки бетона по водонепроницаемости, коэффициентов фильтрации грунтов основания сооружения, работы его в напорном или безнапорном режиме и включает (согласно СНиП 2.03.11-85) следующие показатели:
водородный показатель ( pH );
содержание агрессивной углекислоты;
содержание магнезиальных солей в пересчете на ион Mg 2+ ;
содержание аммонийных солей в пересчете на ион NH 4 + ;
содержание едких щелочей в пересчете на ионы Na + и К + ;
содержание сульфатов в пересчете на сульфат-ион;
содержание хлоридов в пересчете на хлорид-ион;
суммарное содержание сульфатов, хлоридов, нитратов и других солей при наличии испаряющих поверхностей.
Поскольку СНиП 2.03.11-85 регламентирует компоненты жидких сред природного и техногенного характера, выбор определяемых компонентов в природных водах для оценки их потенциальной агрессивности по отношению к гидротехнической конструкции может быть скорректирован, исходя из общих сведений о составе природных вод.
1.5.3. При наличии в жидкой среде нескольких агрессивных компонентов оценка агрессивного воздействия среды производится по наиболее агрессивному, т.е. определяющему высшую степень агрессивного воздействия среди прочих агрессивных показателей.
1.5.4. В СНиП 2.06.08-87 опосредованно нормируется мера агрессивности природных вод, содержащих гидрокарбонаты, хлориды и сульфаты, по условию коррозионной стойкости бетона и по условию сохранности арматуры в массивных напорных бетонных и железобетонных конструкциях через допускаемую ширину раскрытия трещин для сооружений I класса в разных условиях воздействия среды на конструкцию ( Приложение В, табл.В.4, В.5).
1.5.5. В настоящее время нормативы качества вод с учетом биокорродирующих факторов не разработаны. Однако с учетом накопленных знаний, эти факторы должны учитываться при исследовании коррозионных процессов в эксплуатируемых бетонных гидротехнических сооружениях. Перечень компонентов, контролирующих биокоррозионный процесс, изложен в п. 2.1.
1.6.1. Выбору мест отбора проб должно предшествовать визуальное обследование сооружения. В ходе обследования следует установить наличие и масштаб фильтрации через бетон, трещины и швы, выщелачивание цемента с фиксированием подтеков, наростов, следов разрушения бетона. Подготовка к визуальному обследованию должна включать детальное изучение результатов предшествующих наблюдений и обследований, выполненных как эксплуатационным персоналом, так и в ходе специальных исследований.
1.6.2. Выбор мест отбора проб воды на химический анализ и назначение периодичности отбора проб воды должны базироваться на наблюдениях и исследованиях фильтрационных процессов и приурочиваться к ним. Общие принципы проведения натурных наблюдений и исследований фильтрационных процессов на бетонных и железобетонных плотинах изложены в Пособии к СНиП [ 1].
1.6.3. С учетом разнообразия конструкций сооружений, природы и свойств их оснований, режима эксплуатации, наличия и характера дефектов в сооружении программа наблюдений за фильтрационным и химическим режимами в теле и основании плотины должна разрабатываться индивидуально для каждого сооружения, базируясь на общих принципах. Разработка таких программ должна производиться проектной организацией и утверждаться главным инженером объекта.
1.6.4. Основанием для организации наблюдений за состоянием бетона инструментальными методами с привлечением данных о химическом составе фильтрующей воды являются следующие показатели визуального обследования: наличие фильтрующих трещин; интенсивное высачивание воды на дневную поверхность; течи в швах сооружения; выходы из дренажных устройств в бетонной кладке.
1.6.5. Коррозионные процессы, имеющие место в цементационной завесе, суффозионные процессы в основании сооружения контролируются составом воды в пьезометрах, а также составом и фильтрационным расходом воды в дренажных галереях основания. Отбор проб должен по возможности производиться из пьезометров, учитывающих различие геологического строения и водопроницаемости пород основания.
1.6.6. Для контроля суффозионных процессов в грунтах береговых примыканий и в цементационных завесах отбор проб на химический анализ должен производиться из системы пьезометров в береговых врезках, контролирующих обходную фильтрацию, в том числе из пьезометров по обе стороны от цементационных завес. При этом необходимо производить отбор проб из глубинных пьезометров, водоприемники которых расположены на разной глубине, контролирующие массивы с различным литологическим строением и различной водопроницаемостью. Определенная информация может быть получена при отборе и анализе проб воды из дренажных устройств, отводящих воду, фильтрующуюся в обход плотины.
1.6.7. Коррозионные процессы в бетоне напорной грани плотины контролируются составом и величиной фильтрационного расхода воды в смотровых галереях различных ярусов. При необходимости контролировать фильтрационные расходы и химический состав воды на отдельных участках плотины, отличающихся свойствами, состоянием бетона, водопроницаемостью основания и т.д., соответствующие участки должны быть изолированы от соседних так, чтобы измеряемые фильтрационные расходы и состав воды относились бы именно к этим участкам.
1.6.8. Большой практический интерес для оценки долговечности бетона и допустимой ширины раскрытия трещин при коррозии имеют вопросы развития коррозионных процессов непосредственно по трещинам массива и вопросы «самозалечивания» трещин. Названные процессы следует изучать путем отбора проб воды, изливающейся из трещин и швов.
1.6.9. При контроле химического воздействия фильтрующей воды на состояние бетона (помимо отбора проб воды из дренажей, трещин и швов) необходимо производить отбор проб воды из водохранилища. Места отбора проб воды из водохранилища вдоль напорного фронта и по глубине должны быть по возможности согласованы с местами выхода профильтровавшейся воды, т.е. отбор проб желательно производить перед наиболее фильтрующими секциями плотины на соответствующих высотных отметках.
1.6.10. Отбор проб воды на химический анализ должен осуществляться циклами по установленной сетке мест отбора во всех намеченных для контроля местах выхода профильтровавшейся воды на дневную поверхность и на границах питания, т.е. из водохранилища, а при необходимости, и из нижнего бьефа. Длительность цикла, как правило, должна быть в пределах одной рабочей смены.
1.6.11. Частота проведения циклов отбора проб на химический анализ должна быть соотнесена с результатами ежемесячных измерений фильтрационных расходов, но в общем случае составлять не менее двух раз в году. Это позволит отразить динамику сезонных колебаний состава фильтрата, характерную для сезонного изменения состава природных вод, и динамику сезонных изменений фильтрационных расходов, выявленных на ряде сооружений (отбор проб в паводок и межень).
1.6.12. При необходимости детального исследования динамики коррозионного процесса при фильтрации на отдельных участках (например, через трещину или шов) частота отбора проб воды на химический анализ может быть увеличена в соответствии со скорректированной программой исследований. При этом трещины с расходом более 2 л/час должны находиться под усиленным контролем с более частым измерением расхода и определением химического состава воды. Увеличение частоты отбора проб фильтрующей воды следует применять и по отношению к новым очагам фильтрации. Отбор проб воды из них с фиксацией расхода должен проводиться в течение месяца с интервалом в 10 дней. Далее наблюдения могут проводиться один раз в месяц, а затем один раз в полгода наряду с сезонными наблюдениями по ранее выявленным и наблюдаемым местам фильтрации. Увеличение частоты отбора проб на химический анализ необходимо проводить и при возрастании расхода воды через трещины (дрены, швы) для выяснения причин повышения водопроницаемости бетонной кладки. В этом случае частота отбора и анализа проб должна быть в течение полугода ежемесячной и проводиться одновременно с ежемесячным измерением расхода воды из трещин.
2.1. Перечень гидрохимических показателей, подлежащих контролю в водах, контактировавших с бетоном гидротехнических сооружений, для выявления процессов коррозии
2.1.1. Анализ, систематизация и обобщение результатов научных исследований в области химической коррозии бетонных и железобетонных конструкций позволяет регламентировать перечень показателей состава воды, контролируемых методами химического анализа.
2.1.2. В составе природных вод и фильтратов наряду с показателями, регламентированными СНиП 2.03.11-85, обязательному определению подлежат те показатели, которые входят в состав природных вод, а также образуются вследствие взаимодействия природной воды с материалом сооружения, но не инициируют процесс коррозии.
2.1.3. В первую очередь таким показателем является карбонат-ион (СО3 2- ), присутствующий в незначительных концентрациях во многих природных водах при pH более 8, и практически обязательно присутствующий в составе фильтрата в повышенных концентрациях в результате процессов взаимодействия природной воды с бетоном.
2.1.4. Ион кальция (Са 2+ ) подлежит обязательному определению в составе природных вод и вод после контакта с бетоном, так как его концентрация, как правило, значительно меняется при контакте с бетоном, являясь одним из главных индикаторов коррозионных процессов.
2.1.5. В составе фильтратов или вод застойных зон при pH более 10 обязательному определению подлежит гидроксид-ион (ОН — ), который является продуктом выщелачивания бетона.
2.1.6. Низкая щелочность профильтровавшей воды (рН — и N 02 — ). При наличии восстановительной среды биокоррозия может сопровождаться образованием аммиака и ионов аммония ( NH 3 , NH 4 + ), также подлежащих определению.
2.1.7. В случае сопровождающей биокоррозию сульфатредукции и выделения сероводорода (Н2 S ), регистрируемого по характерному запаху, определению в составе фильтрата подлежат это соединение и его формы — ионы HS — и S 2- . Наличие тионовых бактерий обусловит при биокоррозии присутствие в воде сульфит — ( SO 3 2- ) и тиосульфат-ионов ( S 2 03 2- ), которые подлежат определению.
2.1.8. Перечисленные выше химические компоненты следует определять как в составе фильтратов, так и в природной воде верхнего бьефа.
2.2. Перечень параметров, косвенно влияющих на изменение состава природных вод и фильтратов, подлежащих определению
2.2.1. Ряд параметров косвенно влияет на изменение состава природных вод, а также на изменение состава фильтрующей через бетон воды, и обязательно должны регистрироваться при проведении наблюдений за коррозионными процессами в бетоне под воздействием природных вод.
2.2.2. К таким показателям, прежде всего, относится температура воды. Изменение температуры воды сдвигает равновесие в соотношении компонентов карбонатной системы, а следовательно, и в кислотно-основном состоянии воды, и может существенным образом отразиться на ходе коррозионных процессов.
2.2.3. Состав природных вод подвержен выраженному сезонному колебанию, обусловленному не только изменением температурных условий, но и режимом питания водных объектов. Поэтому наблюдения за коррозионными явлениями в бетонных конструкциях плотин или бетонных плотинах должны строиться с учетом этих сезонных колебаний, а полученные данные в обязательном порядке сопровождаться информацией о водном режиме реки (водохранилища) на период проведения наблюдений.
2.2.4. Изменение фильтрационного режима в сооружении зависит от глубины протекания коррозионных процессов, а следовательно, имеет прямое выражение в количественных характеристиках концентрационного состава фильтрующей через сооружение воды при неизменном составе природной воды. Для последующей интерпретации данных химического контроля необходимо иметь информацию о фильтрационном режиме в сооружении, включающую:
изменение во времени фильтрационных расходов;
распределение по различным участкам сооружения вплоть до выделения отдельных трещин, дрен;
данные по ширине раскрытия трещин и дрен.
2.2.5. При одном и том же составе исходной природной воды ее воздействие на материал сооружения будет различно при прохождении через бетоны различной плотности и марок. Интерпретация данных химического контроля состава фильтратов и прогнозирование дальнейшего развития коррозионных процессов будут значительно более достоверными при более полной информации по составу и структуре бетона.
2.2.6. Интерпретация коррозионных процессов помимо информации по составу природной воды и фильтратов должна сопровождаться информацией по характеру и химическому составу отложений солей в случае их обнаружения (налетов, натеков, сталактитов, сталагмитов).
3. ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА ПРОЦЕССАМИ КОРРОЗИИ БЕТОННЫХ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЙ
3.1.1. Наблюдения за химическими процессами, сопровождающими фильтрацию воды в бетонных и железобетонных плотинах и связанными с коррозией бетона и арматуры, необходимо проводить как в теле, так и в основании плотины.
3.1.2. В теле плотин наблюдения проводятся за изменением химического состава воды при фильтрации, идущей через напорную верховую грань плотины. Наблюдения за химическим составом воды сопровождают наблюдения за фильтрационным режимом в сооружении и корректируются на основании полученных данных по этим исследованиям.
3.1.3. В отличие от фильтрационных исследований, где интегральные характеристики фильтрационных расходов достаточно информативны, интегральные изменения химического состава воды, собранной с различных участков фильтрационного фронта в единый коллектор, зачастую не несут никакой практической информации, поскольку не привязаны к определенным участкам коррозии, а следовательно, не являются диагностическим инструментом, позволяющим в дальнейшем принять необходимое инженерное решение. Более того, изменения, имеющие ярко выраженный характер на отдельных участках плотины, могут быть практически снивелированы отсутствием таковых изменений на других участках (каналах) фильтрации и не отразиться на изменении состава воды в интегральной пробе, создавая иллюзию видимого благополучия в сооружении в целом несмотря на наличие интенсивной коррозии на различных участках.
Получение информации о развитии коррозионных процессов на различных участках напорной грани плотины осуществляется отбором проб воды на проведение химического анализа из смотровых галерей различных ярусов с учетом их пространственной структуры. Программа исследований должна предусмотреть возможность наблюдения за коррозионными процессами на отдельных участках по всей плоскости напорной грани как по высоте плотины, так и по длине напорного фронта.
3.1.4. При исследовании процессов коррозии по высоте плотины для исключения транзитного расхода воды из вышерасположенных галерей отверстия всех дренажных скважин в полу вышележащих галерей должны плотно перекрываться крышками или пробками. Это обеспечит идентификацию состава фильтрата в нижерасположенной галерее как фильтрата, принадлежащего данному участку плотины по высоте. При этом необходимо единовременно производить отбор для анализа пробы воды в верхнем бьефе на отметке, расположенной на уровне исследуемого участка плотины, а также выполнять сравнение показателей состава фильтрата с показателями воды верхнего бьефа на данном участке.
Для выявления коррозионных процессов при фильтрации воды вдоль напорной грани следует организовать отбор и химический анализ проб воды на отдельных участках водосборных кюветов смотровых галерей. При этом по возможности необходимо предусмотреть техническое решение по отсечению потока фильтрата на данном исследуемом участке от соседних участков, а также отсечение потока на данном участке от транзитного потока из вышерасположенных галерей. Отбор проб из кюветов смотровых галерей следует производить посекционно в соответствии со структурой членения плотины на секции конструктивными швами. В случае выявления явного изменения химического состава воды в отобранной пробе, свидетельствующего о достаточно выраженном коррозионном процессе, поиск наиболее подверженного коррозии участка может быть продолжен путем отсечения перегородками отдельных участков кюветы внутри секции и отбора воды с выделенных участков. Во всех случаях отбор проб на соответствующем участке должен сопровождаться измерением фильтрационного расхода воды на данном участке.
3.1.5. В случае необходимости большей детализации коррозионных процессов до уровня процессов, протекающих непосредственно через трещины и швы, химическому анализу должна подвергаться вода, фильтрующая через трещины и швы.
Исследование изменения химического состава фильтрующей воды, выходящей на дневную поверхность непосредственно через трещины и швы в галереях, должно производиться отбором проб воды с обязательным замером расходов воды в месте выхода. При исследовании изменения состава воды в трещинах и швах последние должны ранжироваться по величине фильтрационного расхода на трещины с капельным истечением, с малым расходом (до 0,1 л/мин), со стабильным расходом (свыше 0,3 л/мин).
3.1.6. Исследования изменения химического состава воды в основании плотины могут дать информацию об изменении фильтрационного режима в основании плотины по наличию процессов химической суффозии в грунтах основания плотины, по развитию коррозионных процессов в цементационной завесе или бетонной плите основания.
Информация об изменении фильтрационного режима в основании плотины и о химической суффозии грунта основания может быть получена при надлежащем отборе проб и их химическом анализе из пьезометров, контролирующих фильтрационные процессы в основании бетонных плотин. При наличии нескольких осевых поперечных пьезометрических створов контактных пьезометров, скважины которых бурятся из поперечных галерей, отбор проб должен производиться с учетом пространственной структуры как из пьезометров вдоль одного створа, так и из пьезометров различных створов.
3.1.7. Коррозионные процессы, имеющие место в цементационной завесе, должны контролироваться отбором проб воды с их последующим химическим анализом из пьезометров, скважины для которых выходят из цементационной галереи по обе стороны от цементационной завесы в случае малопроницаемых пород основания и с низовой стороны цементационной завесы в случае сильно водопроницаемых трещиноватых оснований. Отбор проб следует проводить из пьезометров заглубленных на различных глубинах, что, в свою очередь, зависит от геологического строения и водопроницаемости пород основания плотины.
В гравитационных плотинах с расширенными швами, а также в контрфорсных плотинах на маловодопроницаемых основаниях, в которых водоприемники контрольного продольного створа пьезометров расположены ниже цементационной завесы, коррозионные процессы в ней контролируются отбором и анализом проб воды из одиночных пьезометров на оси контрфорса и у его грани или из пьезометров поперечных створов, расположенных в различных секциях основания плотины.
В арочных плотинах при наличии цементационной завесы коррозионные процессы в ней контролируются составом воды, отбираемой из двух верховых пьезометров, расположенных по обе ее стороны.
3.1.8. При наличии цементационных завес или бетонных диафрагм в береговых примыканиях плотин коррозионные процессы в этих элементах плотин контролируются анализом химического состава воды из расположенных кустами пьезометров, водоприемники которых находятся на различной глубине контролируемого массива с учетом залегания пластов различной водопроницаемости.
3.2. Критерии оценки характера и интенсивности коррозионных процессов по данным химического контроля вод
3.2.1. Оценка характера и интенсивности коррозионных процессов по данным химического контроля состава фильтрующей воды производится по качественному и количественному изменению состава природной воды вследствие контакта с корродируемыми материалами при фильтрации с учетом фильтрационных расходов и температурных параметров, а также визуально выявленных признаков коррозии.
3.2.2. Различным видам коррозии на их различных стадиях соответствуют достаточно характерные изменения в составе профильтровавшей через сооружения воды.
Рост концентраций ионов калия и натрия, высокая щелочность фильтрующей воды ( pH =10-12 и более) при практическом отсутствии в ней сульфата кальция ( CaSO 4 ) и относительно небольшом содержании гидроксида кальция (Са(ОН)2) свидетельствуют: о наличии коррозионного процесса I вида (коррозии выщелачивания); о начальной стадии этого процесса; о невыщелаченном состоянии бетона; о том, что между бетоном и фильтрующей водой имел место длительный контакт, не сопровождаемый непрерывной сменой воды у его поверхности и что этот контакт, скорее всего, имел место при фильтрации воды по узким и длинным трещинам через поры бетона.
Незначительная (вплоть до полного отсутствия) концентрация в фильтрующей воде ионов калия и натрия при ее высокой щелочности и высоких (вплоть до пределов растворимости и выше) концентрациях Са(ОН)2 свидетельствуют: о наличии коррозионного процесса I вида; о начальной его стадии; о том, что бетон подвержен воздействию воды с постоянной ее сменой и что фильтрация воды, скорее всего, шла по широким трещинам.
Снижение временной жесткости природной воды свидетельствует о начальной стадии углекислотной коррозии II вида.
Увеличение временной жесткости фильтрующей воды по сравнению с ее концентрацией в природной воде свидетельствует о развитии процесса углекислотной коррозии II вида, характеризуемой растворением карбонатной пленки агрессивной углекислотой.
Появление в фильтрующей воде карбонатов калия и натрия свидетельствует о развитии коррозионных процессов I и II вида.
Снижение концентрации сульфатов в фильтрующейся воде с переходом их в состав малорастворимого гипса имеет место при длительном контакте воды с бетоном.
3.2.3. Поскольку практически всегда имеет место сочетание различных видов коррозии с преобладанием одного из них, совокупность перечисленных процессов, развивающихся во времени, приводит, как правило, к следующим изменениям химического состава воды.
Содержание щелочных металлов натрия и калия, как правило, возрастает. Возрастание происходит тем в большей степени, чем благоприятнее условия взаимодействия воды с бетоном, чем больше в клинкере содержится соединений щелочных металлов. При длительной смене воды и обеднении щелочными металлами бетона в объеме, подвергающемся выщелачиванию, концентрация щелочных металлов в составе фильтрующей воды падает.
Содержание ионов кальция сначала падает, затем растет. Полное отсутствие ионов кальция отмечается в начальных стадиях коррозии бетона под воздействием бикарбонатных вод, имеющих практически только временную жесткость. В том случае, если бетон обеднен щелочными металлами и имеет место длительный контакт такого бетона с водой, содержание в воде гидроксида кальция может достигнуть концентраций насыщения и даже пересыщения по данному соединению.
Концентрация иона магния при развитии коррозионных процессов быстро уменьшается. В начальной стадии коррозии в бикарбонатных водах снижение концентрации ионов магния происходит медленнее, чем снижение концентрации ионов кальция. Это связано с большей растворимостью карбоната магния по сравнению с карбонатом кальция, чрезвычайно малая растворимость которого характеризуется в некоторых случаях практически полным отсутствием в воде ионов кальция при значительном содержании в ней ионов магния на начальных этапах коррозии.
Содержание гидрокарбонатных ионов по мере развития коррозии снижается и довольно быстро практически исчезает. Карбонат-ион накапливается только в случае перехода в воду или наличия в ней эквивалентного количества ионов калия и натрия при отсутствии в воде гидроксида кальция. При pH 3 .
4.3.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:
Весы лабораторные 2 класса точности, ГОСТ 24104.
Шкаф сушильный с терморегулятором, ГОСТ 13474.
Колбы мерные 50, 100, 200, 250 и 500 см 3 , ГОСТ 1770.
Чашки фарфоровые выпаривательные 50-100см 3 , ГОСТ 9147.
Бутыли с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 и 1000 см 3 для отбора и хранения проб.
Фильтр обеззоленный «белая лента», ТУ 6-09-1678.
Селикагель технический, ТУ 6-09-31-107-75.
Пипетки 25 см 3 без делений, 2 класс точности, ГОСТ 29227.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.
Натрий углекислый безводный, х.ч., ГОСТ 83.
4.3.3. Отбор проб и хранение
4.3.3.1. Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной водой, затем 3-4 раза ополаскивают дистиллированной водой.
4.3.3.2. Отбор и хранение проб воды
Пробы воды для определения сухого остатка, объемом не менее 500 см 3 , отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Отобранную пробу анализируют в день отбора, не консервируют.
4.3.4. Приготовление растворов и реактивов
4.3.4.1. Приготовление раствора натрия углекислого
10 г безводного углекислого натрия (высушенного при 200°С и отвешенного на аналитических весах) растворяют в дистиллированной воде, тщательно перемешивают, доводят объем раствора дистиллированной водой до 1 дм 3 , перемешивают. 1 см 3 раствора содержит 10 мг натрия углекислого.
4.3.4.2. Подготовка фарфоровых чашек
Пустые пронумерованные чашки выдерживают в сушильном шкафу при температуре (150±2)°С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе, взвешивают.
Аликвотную часть (согласно табл. 1) пробы воды, предварительно профильтрованной через бумажный фильтр «белая лента», помещают в предварительно взвешенную фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане, заполненной дистиллированной водой. После добавления в выпаривательную чашку последней порции исследуемой воды вносят пипеткой 25 см 3 1 % раствора углекислого натрия (масса прибавленного натрия углекислого примерно в два раза должна превышать массу предполагаемого сухого остатка). Раствор тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Палочку обмывают небольшим количеством дистиллированной воды, собирая воду в чашку с осадком исследуемой пробы.
После выпаривания внешнюю поверхность чашки с сухим остатком тщательно вытирают и помещают в холодный сушильный шкаф, поднимают температуру до 150° и высушивают при этой температуре в течение 3 часов, охлаждают в эксикаторе, взвешивают.
Высушивание, охлаждение в эксикаторе и взвешивание повторяют до достижения постоянной массы.
Анализ включает два параллельных определения.
Объем пробы в зависимости от концентрации
Диапазон массовой концентрации сухого остатка, мг/дм 3
источник