Методики анализа воды на содержание цинка

ПНД Ф 14.1;2.60-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и очищенных сточных водах

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ ЦИНКА В ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ
СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ДИТИЗОНОМ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ? ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основания свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.031/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них ионов цинка при массовой концентрации от 0,05 до 0,5 мг/дм 3 фотометрическим методом с дитизоном без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов цинка соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе железа с содержанием белее 9,5 мг/дм 3 , ( * ) висмута, кадмия, меди, свинца, ртути, никеля, кобальта, серебра, золота, олова (II), окислителей и органических веществ устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

ПНД Ф 14.1:2.60-96 ( * ) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии от 07.12.98 г. и протокола № 23заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на взаимодействии его с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) в четыреххлористом углероде, в результате которого образуется окрашенный в красный цвет дитизонат цинка.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s_r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s_R, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l= 535 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см.

Весы лабораторные, 2 класса точности по ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

Бидистиллятор, ТУ 25.11-15-92-81.

ГСО состава водного раствора с аттестованным содержанием цинка.

Колбы мерные 2-(50, 200)-2 по ГОСТ 1770

Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336.

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 , 4(5)-2-1(2),

Стаканы Н-1-150 ТСХ по ГОСТ 25336.

Воронки делительные ВД-3-100 ХС по ГОСТ 25336.

Воронки делительные ВД-3-1000 ХС по ГОСТ 25336.

Кварцевые чашки по ГОСТ 19908 ( * ) .

ПНД Ф 14.1:2.60-96 ( * ) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии от 07.12.98 г. и протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Склянки из темного стекла.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

Дистиллированная вода, ГОСТ 6779.

Тиосульфат натрия, ГОСТ 244.

Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288 (продажный реактив перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 76 °С).

Соляная кислота, ГОСТ 3118.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815.

Цианид калия, МРТУ 6-09-3799.

Аммоний надсернокислый, ГОСТ 20478.

Кислота азотная, ГОСТ 4461.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» ( * ) .

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см 3 .

7.2. Пробы анализируют не позже, чем через 2 часа после отбора или консервируют следующим образом: к пробе добавляют 5 см 3 концентрированной соляной кислоты на 1 дм 3 или 2 см 3 СНСl₃ на 1 дм 3 воды.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2.1. Приготовление бидистиллированной воды.

Воду перегоняют в бидистилляторе и проверяют на чистоту раствором дитизона и при необходимости дополнительно очищают.

8.2.2. Приготовление раствора дитизона (раствор 1) в четыреххлористом углероде.

Растворяют 0,10 г дитизона в 1 дм 3 четыреххлористого углерода. Раствор хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.

Если имеются сомнения в качестве реактива или раствор хранился слишком долго, проводят проверку. Взбалтывают 10 см 3 приготовленного раствора с 10 см 3 разбавленного (1:99) раствора аммиака. Если нижний слой четыреххлористого углерода будет лишь слабо окрашен в желтый цвет, реактив в хорошем состоянии, в противном случае реактив очищают следующим образом:

1 г дитизона растворяют в 100 см 3 хлороформа ( * ) . Раствор переносят в делительную воронку на 500 см 3 , приливают 100 см 3 раствора аммиака (1 см 3 концентрированного 25 %-ного аммиака разбавляют до 100 см 3 бидистиллированной водой) и 5 см 3 5 %-ного раствора аскорбиновой кислоты. Содержимое воронки встряхивают в течение 2 минут. После расслоения жидкости хлороформный слой сливают в чистую делительную воронку. К хлороформному раствору дитизона приливают новую порцию раствора аммиака, 5 см 3 5 %-ного раствора аскорбиновой кислоты и содержимое воронки встряхивают в течение 2 минут.

Операцию очистки дитизона повторяют до тех пор, пока водно-аммиачный раствор не перестанет окрашиваться в оранжевый цвет ( * ) .

Все порции водного раствора дитизона фильтруют в колбу на 1 дм 3 . Приливают соляную кислоту (1:1) до выпадения дитизона в осадок. При этом водный слой приобретает бледно-зеленоватый цвет. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр, промывают 3 раза 1 %-ным раствором аскорбиновой кислоты и сушат на воздухе. Дитизон хранят в темном месте.

8.2.3. Приготовление раствора дитизона (раствор 2) в четыреххлористом углероде.

Смешивают 1 объем раствора дитизона 1 с 9 объемами четыреххлористого углерода. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике. Срок хранения в этих условиях 3 — 4 недели.

8.2.4. Приготовление буферного ацетатного раствора.

Готовят два раствора А и Б.

В 250 см 3 дистиллированной воды растворяют 68 г ацетата натрия.

Концентрированную уксусную кислоту плотностью 1,06 г/см 3 разбавляют дистиллированной водой в отношении 1:7.

Смешивают равные объемы растворов А и Б и проводят экстракцию раствором 2 дитизона порциями по 10 см 3 до тех пор, пока не получится экстракт зеленого цвета. Затем извлекают избыток дитизона, экстрагируя его четыреххлористым углеродом порциями по 5 см 3 .

8.2.5. Приготовление раствора тиосульфата натрия.

Растворяют 25 г тиосульфата натрия в 100 см 3 бидистиллированной воды и очищают от следов цинка раствором дитизона 2, как описано в п. 8.2.4.

8.2.6. Приготовление раствора цитрата натрия.

Растворяют 10 г цитрата натрия в 90 см 3 бидистиллированной воды не содержащей цинка, и очищают от цинка, как описано в п. 8.2.4. Этот раствор применяют для окончательной промывки всей посуды после обработки ее сначала разбавленной (1:1) азотной кислотой, потом бидистиллированной водой.

8.2.7. Приготовление основного раствора цинка из ГСО с аттестованным содержанием цинка.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см 3 раствора должен содержать 0,100 мг цинка.

Раствор годен в течение месяца.

8.2.8. Приготовление рабочего раствора цинка.

10 см 3 основного раствора, приготовленного из ГСО, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и разбавляют до метки дистиллированной водой.

1 см 3 раствора содержит 0,01 мг цинка.

Раствор готовят в день проведения анализа.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,05 до 0,5 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов цинка

Массовая концентрация цинка в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть аттестованного раствора (см 3 ) с концентрацией 0,01 мг/см 3 помещенного в мерную колбу на 50 см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где Х — результат контрольного измерения массовой концентрации цинка в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации цинка в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

s_Rл — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ?_Rл= 0,84?_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Висмут, кадмий, медь, свинец, ртуть, никель, кобальт, серебро, олово (II), золото (если присутствуют в количествах меньше 5 мг/дм 3 ) при рН от 4,0 до 5,5 в присутствии требуемого количества тиосульфата натрия связываются в тиосульфатные комплексы и не мешают определению цинка. Если содержание этих элементов свыше 5,0 мг/дм 3 , то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы содержание мешающего элемента стало ниже 5,0 мг/дм 3 . Железо (при концентрации выше 0,5 мг/дм 3 ) осаждают в щелочной среде (12 ( * )

В том случае, когда отношение содержаний мешающий элемент : цинк превышает 5:0,05, необходимо вводить в анализируемый раствор небольшое количество цианида калия.

Окислители бром, хлор, пероксид водорода удаляют кипячением пробы перед анализом.

Большие количества органических веществ могут помешать экстрагированию и вызвать помутнение четыреххлористого углерода. Такие пробы минерализуют выпариванием с 1 см 3 концентрированной серной кислоты, 2 см 3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см 3 30 %-ной перекиси водорода. Остаток после разложения растворяют в дистиллированной воде.

Цинк образует с тиосульфат ионами комплексное соединение, хотя и относительно малоустойчивое. Это приводит к замедлению и некоторой неполноте реакции образования дитизоната цинка. Поэтому построение градуировочного графика и само определение надо проводить в совершенно одинаковых условиях в отношении объема пробы, количества тиосульфата и дитизона, продолжительности взбалтывания пробы с реактивом и т.д.

Метод исключительно чувствителен (молярный коэффициент поглощения равен 94 · 10 3 ), поэтому следует особо тщательно следить за чистотой реактивов и посуды.

Реактивы, включая дистиллированную воду, надо подвергать специальной очистке от следов цинка, использовать посуду, которая служит только для этих определений и основательно ее промывать.

Пробу или раствор, полученный после разложения комплексных соединений, предварительно разбавляют дистиллированной водой или упаривают в кварцевой чашке так, чтобы в 10 см 3 содержалось 0,5 — 5,0 мкг цинка.

Приводят рН к 2 — 3, добавляя соляную кислоту или раствор едкого натра, который должен быть предварительно очищен от цинка.

Переносят 10 см 3 подготовленной пробы в делительную воронку вместимостью 125 см 3 , приливают 5 см 3 ацетатного буферного раствора, 1 см 3 раствора тиосульфата натрия и перемешивают. На этой ступени анализа рН раствора должен быть в пределах 4 — 5,5. Приливают 10 см 3 раствора дитизона 2 и сильно взбалтывают 4 минуты. Дают слоям разделиться, высушивают трубку воронки изнутри полосками фильтровальной бумаги, сливают нижний слой четыреххлористого углерода в кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность при l = 535 нм (против холостого раствора).

Вычисление результатов измерений массовой концентрации ионов цинка в пробах природных и очищенных сточных вод выполняют с помощью градуировочного графика по формуле:

где Х_гр — содержание цинка, найденное по градуировочному графику;

Р — степень разбавления или концентрирования исходной пробы.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.1. Результат анализа Х в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± D, Р = 0,95,

где D — показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01?d?Х_ср.

Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л

источник

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов цинка в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с дитизоном.

Диапазон измерений от 0,005 до 5 мг/дм 3 .

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает 0,5 мг/м 3 , то пробу необходимо разбавлять.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе ниже 0,05 мг/дм 3 , то пробу необходимо концентрировать путем упаривания.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе железа с содержанием более 0,5 мг/м 3 , висмута, кадмия, меди, свинца, ртути, никеля, кобальта, серебра, золота, олова (II), окислителей и органических веществ устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

Метод исключительно чувствителен (молярный коэффициент поглощения равен 94 ∙ 10 3 ), поэтому следует особо тщательно следить за чистотой реактивов и посуды.

Значения показателя точности измерений 1 — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

— оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Диапазон измерений, мг/дм 3

Суммарная стандартная относительная неопределенность, u , %

Расширенная относительная неопределенность 2 , U при коэффициенте охвата k = 2, %

Поверхностные и сточные воды

2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 535 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Сушильный шкаф электрический (до 200 °С).

Плитка электрическая лабораторная с регулятором температуры и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Бидистиллятор по ТУ 25.11-15-92-81.

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов цинка с массовой концентрацией 1 мг/м 3 . Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336-82.

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3,4(5)-2-1(2); 6(7)-1-5(10);

Воронки делительные ВД-3-100 ХС по ГОСТ 25336-82.

Воронки делительные ВД-3-1000 ХС по ГОСТ 25336-82.

Цилиндры 1(3)-25; 1(3)-50; 1(3)-100 по ГОСТ 1770-74.

Склянки из темного стекла.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288-74 (продажный реактив перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 76 °С).

Кислота соляная (хлористоводородная) по ГОСТ 3118-77.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чл.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на их взаимодействии с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) в четыреххлористом углероде, в результате которого образуется окрашенный в красный цвет дитизонат цинка. Оптическую плотность определяют при λ = 535 нм.

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт.ст);

относительная влажность не более 80 % при t = 25 °С;

напряжение сети (220 ± 22) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики, построение градуировочного графика.

8.1.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.1.2 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см 3 .

8.1.3 Пробы анализируют не позже, чем через 2 часа после отбора или консервируют следующим образом: к пробе добавляют 5 см 3 концентрированной соляной кислоты на 1 дм 3 или 2 см 3 хлороформа на 1 дм 3 воды.

8.1.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители:

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Подготовка прибора к работе

8.3 Приготовление растворов

8.3.1 Приготовление бидистилпированной воды.

8.3.2 Приготовление раствора дитизона (раствор 1) в четыреххлористом углероде.

Растворяют 1 г дитизона в 100 см 3 хлороформа. Раствор переносят в делительную воронку на 500 см 3 , приливают 100 см 3 раствора аммиака (1 см 3 концентрированного 25 %-ного аммиака разбавляют до 100 см 3 бидистиллированной водой) и 5 см 3 3 %-ного водного раствора аскорбиновой кислоты. Содержимое воронки встряхивают в течение 2 минут, следя за тем, чтобы в оранжевом водном растворе не осталось хлороформа. Эту операцию повторяют до тех пор, пока новые порции вводно-аммиачного раствора окрашиваются не в интенсивно оранжевый цвет, а в желтый.

Аммиачные экстракты собирают вместе и при перемешивании нейтрализуют разбавленной (1:1) соляной кислотой, пока дитизон не выпадет в виде темных хлопьев, а цвет раствора из оранжевого не изменится на бледно-зеленый. Дитизон отфильтровывают через бумажный фильтр, 2 — 3 раза промывают водным раствором аскорбиновой кислоты и сушат на фильтре на воздухе. Сухой очищенный дитизон хранят в темном месте в склянке с притертой пробкой.

8.3.3 Приготовление раствора дитизона (раствор 2) в четыреххлористом углероде.

Смешивают 1 объем раствора 1 дитизона с 9 объемами челгыреххлористого углерода. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике. Срок хранения в этих условиях 3 — 4 недели.

8.3.4 Приготовление буферного ацетатного раствора.

Готовят два раствора А и Б.

В 250 см 3 дистиллированной воды растворяют 68 г ацетата натрия.

К семи частям дистиллированной воды добавляют одну часть концентрированной уксусной кислоты плотностью 1,06 г/см 3 .

Смешивают равные объемы растворов А и Б и проводят экстракцию для избавления от следов цинка раствором 2 дитизона порциями по 10 см 3 до тех пор, пока не получится экстракт зеленого цвета. Затем извлекают избыток дитизона, экстрагируя его четыреххлористым углеродом порциями по 5 см 3 .

8.3.5 Приготовление раствора тиосульфата натрия.

8.3.6 Приготовление раствора цитрата натрия.

8.3.7 Приготовление из ГСО 3 основного градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,10 мг/см 3 .

3 Приготовление градуировочных растворов из хлорида цинка приведено в Приложении Б.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см 3 раствора должен содержать 0,10 мг ионов цинка.

Раствор годен в течение месяца.

8.3.8 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,01 мг/см 3 .

10 см 3 основного раствора, приготовленного из ГСО, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. 1 см 3 раствора содержит 0,01 мг ионов цинка.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,05 до 0,5 мг/дм 3 , Условия измерений, процедура выполнения измерений должны соответствовать п.п. 7 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Неопределенность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов цинка

Массовая концентрация цинка в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора (см 3 ) с массовой концентрацией ионов цинка 0,01 мг/см 3 , помещенного в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , см 3

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации цинка;

u_I_/(ТОЕ) — стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

9.1 Устранение мешающих влияний

Висмут, кадмий, медь, свинец, ртуть, никель, кобальт, серебро, олово (II), золото (если присутствуют в количествах меньше 5 мг/дм 3 ) при pH от 4,0 до 5,5 в присутствии требуемого количества тиосульфата натрия связываются в тиосульфатные комплексы и не мешают определению цинка. Если содержание этих элементов свыше 5,0 мг/дм 3 , то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы содержание мешающего элемента стало ниже 5,0 мг/дм 3 . Железо (при концентрации выше 0,5 мг/дм 3 ) осаждают в щелочной среде (12 3 концентрированной серной кислоты, 2 см 3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см 3 30 %-ной перекиси водорода. Остаток после разложения растворяют в дистиллированной воде.

Цинк образует с тиосульфат-ионами комплексное соединение, хотя и относительно малоустойчивое. Это приводит к замедлению и некоторой неполноте реакции образования дитизоната цинка. Поэтому построение градуировочного графика и само определение надо проводить в совершенно одинаковых условиях в отношении объема пробы, количества тиосульфата и дитизона, продолжительности взбалтывания пробы с реактивом и т.д.

Пробу или раствор, полученный после устранения мешающих влияний по п. 9.1, предварительно разбавляют дистиллированной водой или упаривают в кварцевой чашке так, чтобы в 10 см 3 содержалось 0,5 — 5,0 мкг цинка.

Приводят pH к 2 — 3, добавляя соляную кислоту или раствор едкого натра, который должен быть предварительно очищен от цинка.

Переносят 10 см 3 подготовленной пробы в делительную воронку вместимостью 125 см 3 , приливают 5 см 3 ацетатного буферного раствора, 1 см 3 раствора тиосульфата натрия и перемешивают. На этой ступени анализа pH раствора должен быть в пределах 4 — 5,5. Приливают 10 см 3 раствора 2 дитизона и сильно взбалтывают 4 минуты. Дают слоям разделиться, высушивают трубку воронки изнутри полосками фильтровальной бумаги, сливают нижний слой четыреххлористого углерода в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при λ = 535 нм (против холостого раствора).

Массовую концентрацию ионов цинка, X (мг/дм 3 ) вычисляют по формуле:

где a — содержание ионов цинка, найденное по градуировочному графику;

K — коэффициент разбавления или концентрирования исходной пробы.

При необходимости за результат измерений X_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ и X₂

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Поверхностная и сточная вода

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 ∙ U ∙ Х, мг/дм 3 ,

где X — результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм 3 ;

U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± 0,01 ∙ U_л ∙ X, мг/дм 3 , Р = 0,95, при условии U_л Примечание.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

— способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры измерений;

— контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к, с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

где — результат анализа массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Х_ср — результат анализа массовой концентрации ионов цинка в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где , — стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K, рассчитывают по формуле:

где C_ср — результат анализа массовой концентрации цинка в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений ионов цинка, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где σ_I(ТОЕ) — стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в образце для контроля, мг/дм 3 .

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Таблица 4 — Значения предела воспроизводимости при вероятности P = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

источник

Способ применим для определения цинка в оборотной воде систем водооборота. После обработки исследуемой пробы воды, содержащей (0,01-0,40) мг ионов цинка, тиосульфатом, затем раствором дитизона в четыреххлористом углероде при рН (4,5 -4,8) осуществляют отделение органического слоя, содержащего дитизонат цинка, последующее переведение ионов цинка в водный раствор соляной кислоты с концентрацией (0,20 — 0,25) моль/дм 3 , взятый в объемном соотношении (1,0 — 0,8): 1,0, отделение и нейтрализацию водного слоя раствором аммиака до рН (3-4) и последующее титрирование ионов цинка трилоном Б в спиртов(ацетоно)водной среде (1-0,8 ):1 в присутствии аммиачного буферного раствора с рН (4,0 0,2) и спиртового раствора дитизона. Достигается упрощение и ускорение анализа.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу определения цинка в оборотной воде систем водооборота, обработанной цинк-бихромат-фосфатным ингибитором солевых отложений биообрастаний и коррозии, с содержанием цинка в пределах от 0,1 до 8,0 мг/дм 3 .

Известен способ определения цинка в воде при его концентрациях, превышающих 0,1 мг/дм 3 атомно-абсорбционной спектрометрией (Ю.Ю. Лурье, Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М.: Химия, 1984, с. 22).

Недостатком способа являются необходимость дорогостоящей специальной аппаратуры.

Известен способ определения цинка в воде при концентрациях до 3 мг/дм 3 , по которому цинк осаждают раствором 8-гидроксихинолина, осадок оксихинолята цинка отфильтровывают, растворяют в соляной кислоте, выделившийся 8-оксихинолин обрабатывают смесью бромата и бромида калия, избыток брома определяют, добавляя йодид калия и тируя выделившийся йод раствором тиосульфата натрия ((Ю.Ю. Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Химия, 1984, с. 160).

Недостатком способа является длительность анализа, а также мешающее влияние меди, для устранения которого требуется проведение дополнительных операций.

Известен способ определения цинка в воде по реакции родамина C с ионами цинка с образованием окрашенного комплексного соединения, которое экстрагируют диэтиловым эфиром и фотометрируют или измеряют светопоглощение образующегося коллоидного водного раствора. Мешающие определению железо и медь предварительно осаждают: железо при pH 4, медь — тиосульфатом и отфильтровывают (Ю.Ю. Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Химия, 1984, с. 164).

Недостатком способа является высокая погрешность определения, связанная с необходимостью отделения мешающих ионов путем осаждения и фильтрования, а также мешающее влияние кобальта.

Известен фотометрический способ определения цинка в воде по реакции с дитизоном, по которому пробу обрабатывают раствором тиосульфата натрия, затем раствором дитизона в четыреххлористом углероде, образовавшийся дитизонат цинка в четыреххлористом углероде отделяют от водного слоя, отмывают от избытка дитизона и фотометрируют. (Ю.Ю. Лурье, Унифицированные методы анализа вод. — М.: Химия, 1971, с. 281).

Способ характеризуется высокой чувствительностью, что требует применения реактивов и посуды высокой степени чистоты, достигаемой предварительной трудоемкой их очисткой.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ определения цинка в воде, заключающийся в последовательной обработке пробы тиосульфатом, раствором дитизона в четыреххлористом углероде при pH (4,5-4,8), отделении слоя дитизоната цинка от водного слоя и переведения ионов цинка в водный раствор соляной кислоты, выпаривании последней, растворении остатка в воде и полярографировании раствора в области от 0,8 до 1,5 в, по отношению к потенциалу донной ртути (Ю.Ю. Лурье. Унифицированные методы анализа вод. — М.: Химия, 1971, с. 284-285).

Недостатком способа является необходимость специальной аппаратуры, длительность и трудоемкость.

Сущностью изобретения является обработка исследуемой пробы воды, содержащей (0,01-0,40) мг ионов цинка, тиосульфатом, затем раствором дитизона в четыреххлористом углероде при pH (4,5-4,8), отделение органического слоя, содержащего дитизонат цинка, последующее переведение ионов цинка в водный раствор соляной кислоты с концентрацией (0,20-0,25) моль/дм 3 , взятым в объемном соотношении (1,0-0,8):1,0 (уменьшение концентрации или объема соляной кислоты приводит к необходимости увеличения кратности и продолжительности обработки, увеличение — к неоправданному расходу реактивов), отделение и нейтрализация водного слоя раствором аммиака до pH (3-4) и последующее титрование ионов цинка трилоном Б в смеси алифатического спирта C_1-4 (ацетона) и воды, соответствующей соотношению (1-0,8):1, в присутствии аммиачного буферного раствора с pH (4,00,2) и спиртового раствора дитизона.

Использование раствора соляной кислоты с концентрацией (0,20-0,25) моль/дм 3 в количестве, соответствующем объемному соотношению (раствор дитизоната цинка: раствор кислоты)=[1:(1,0-0,8)] для разрушения дитизоната цинка и переведения ионов цинка в водный раствор обеспечивает возможность последующей подготовки пробы к трилонометрическому определению цинка простым и доступным способом. Использование аммиачно-буферного раствора с pH (4,04,2), алифатического спирта (ацетона), взятого в объемном соотношении (1-0,8):1, обеспечивают четкий переход окраски индикатора дитизон в точке эквивалентности при титровании раствором трилона Б с концентрацией 0,0025 моль/дм 3 . Уменьшение объема спирта (ацетона), а также выход за указанные пределы pH буферного раствора приводит к снижению четкости перехода окраски индикатора в точке эквивалентности при титровании.

Обработка раствора дитизоната цинка раствором соляной кислоты с концентрацией (0,20-0,25) моль/дм 3 для разрушения комплексного соединения и переведения цинка в водный раствор, последующее трилонометрическое титрование ионов цинка в среде смеси алифатического спирта C_1-4 (ацетона) и воды в присутствии аммиачно-буферного раствора с pH (4,0 0,2) и дитизона в качестве индикатора, являются отличительными признаками и не обнаружены в аналогичных технических решениях, обеспечивают точное определение цинка в водах, загрязненных продуктами нефтехимических производств, доступными средствами и реактивами при содержаниях цинка выше 0,1 мг/дм 3 .

Наличие отличительных признаков и достигаемого эффекта подтверждают соответствие заявляемого технического решения критериям изобретения: новизна изобретения и изобретательский уровень.

Простота анализа, доступность применяемых реактивов и оборудования, высокая селективность, обеспечение получения надежных результатов анализа, а также необходимость способа для аналитического контроля оборотных вод систем водооборота, обработанной цинк-бихромат-фосфатным ингибитором солевых отложений биообрастаний и коррозии подтверждают соответствие его критерию «промышленная применимость».

Изобретение осуществляется следующим образом.

В делительную воронку вместимостью 250 см 3 вносят от 50 до 150 см 3 анализируемой пробы с содержанием цинка (8,0-0,1) мг/дм 3 цинка (для определения растворенного цинка пробу предварительно фильтруют от взвешенных частиц), приливают 10 см 3 буферного раствора с pH (4,5-4,8), 1 см 3 раствора серноватисто-кислого натрия, перемешивают, приливают цилиндром 30 см 3 раствора дитизона в четыреххлористом углероде и интенсивно встряхивают содержимое в течение 3 мин. После расслоения нижний дитизоновый слой сливают в другую чистую делительную воронку.

К содержимому первой воронки приливают еще 3 см 3 раствора дитизона, встряхивают в течение 1 мин и после расслоения сливают нижний слой в делительную воронку с первым дитизоновым экстрактом.

К дитизоновому экстракту приливают 30 см 3 дистиллированной воды, 2 см 3 раствора соляной кислоты (1:1) и интенсивно встряхивают в течение 2 мин. После расслоения нижний дитизоновый слой сливают в слив органики, водный слой — в чистую коническую колбу. Воронку ополаскивают 10 см 3 дистиллированной воды, промывную воду сливают в ту же колбу с водным экстрактом.

В колбу с экстрактом вносят кусочек индикаторной бумаги «конго» и нейтрализуют раствором аммиака (1:1) до изменения окраски индикаторной бумаги из синей в розовую.

К нейтрализованному раствору приливают 10 см 3 буферного раствора с pH (4,0 0,2), 30 см 3 алифатического спирта (ацетона), 0,5 см 3 спиртового раствора дитизона и титруют раствором трилона Б с концентрацией c(H₂Y 2- ) = 0,0025 моль/дм 3 (0,005 N) до перехода розовой окраски раствора через серую в сине-голубую. Отмечают объем раствора трилона Б, затраченный на титрование.

В аналогичных условиях для каждой партии реактивов или при смене одного из реактивов проводят холостой опыт следующим образом: в делительную воронку вносят 10 см 3 буферного раствора с pH (4,5-4,8), приливают 30 см 3 раствора дитизона и продолжают анализ как при выполнении анализа.

Содержание растворенного или общего цинка в воде рассчитывают по формуле: где X — содержание цинка в воде, мг/дм 3 ; V_x, V_p — объемы раствора трилона Б с концентрацией c(H₂Y 2- ) = 0,0025 моль/дм 3 (0,005 N), израсходованные на титрование в холостом и рабочем опытах соответственно, см 3 ; V — объем пробы, взятый на анализ, см 3 ; T — поправочный коэффициент к концентрации раствора трилона Б; 0,005 — молярная концентрация эквивалента раствора трилона Б, моль/дм 3 (нормальность); 32,69 — количество цинка, соответствующее 1 см 3 раствора трилона Б с молярной концентрацией эквивалента 1 моль/дм 3 , г.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Анализируют производственную пробу оборотной воды в условиях изобретения.

В делительную воронку вместимостью 250 см 3 вносят 100 см 3 анализируемой пробы, приливают 10 см 3 буферного раствора с pH (4,5-4,8), 1 см 3 раствора серноватистокислого натрия, перемешивают, приливают цилиндром 30 см 3 раствора дитизона в четыреххлористом углероде и интенсивно встряхивают содержимое в течение 3 мин. После расслоения нижний дитизоновый слой сливают в другую чистую делительную воронку.

К нейтрализованному раствору приливают 10 см 3 буферного раствора с pH (4,0 0,2), 30 см 3 спирта (ацетона), 0,5 см 3 спиртового раствора дитизона и титруют раствором трилона Б с концентрацией c(H₂Y 2- ) = 0,0025 моль/дм 3 (0,005 N) до перехода розовой окраски раствора через серую в сине-голубую. Отмечают объем раствора трилона Б, затраченный на титрование. V_p = 1,05 см 3 .

В аналогичных условиях проводят холостой опыт следующим образом: в делительную воронку вносят 10 см 3 буферного раствора с pH (4,5-4,8), приливают 30 см 3 раствора дитизона, и продолжают анализ как при выполнении анализа. Отмечают объем раствора трилона Б, затраченный на титрование. V_x = 0,08 см 3 .

Содержание цинка в воде (X) в мг/дм 3 рассчитывают по формуле: где V — объем пробы, взятый на анализ, см 3 (V=100 см 3 );
T — поправочный коэффициент к концентрации раствора трилона Б (T = 1,001);
163,5 — коэффициент пересчета, вывод коэффициента описан на стр. 4;
V_x, V_p — объемы раствора трилона Б с концентрацией c(H₂Y 2- ) = 0,0025 моль/дм 3 (0,005 N), израсходованные на титрование в холостом и рабочем опытах, соответственно, см 3 .

Пример 2. Анализируют искусственную смесь, содержащую 2,0 мг/дм 3 цинка, в условиях изобретения.

Отмеривают цилиндром 100 см 3 смеси и анализируют в соответствии с примером 1. Результат анализа: 1,95 мг/дм 3 .

Пример 3. Анализируют искусственную смесь, содержащую 0,3 мг/дм 3 цинка, в условиях изобретения.

Отмеривают цилиндром 150 см 3 смеси и анализируют в соответствии с примером 1. Результат анализа: 0,13 мг/дм 3 .

Пример 4. Анализируют искусственную смесь, содержащую 0,5 мг/дм 3 цинка, в условиях изобретения.

Отмеривают цилиндром 100 см 3 смеси и анализируют в соответствии с примером 1, за исключением того, что вместо 30 см 3 этилового спирта используют 30 см 3 ацетона. Результат анализа: 0,47 мг/дм 3 .

Способ определения цинка в воде, включающий последовательную обработку исследуемой пробы тиосульфатом, раствором дитизона в четыреххлористом углероде при pH (4,5 — 4,8), отделение органического слоя, содержащего дитизонат цинка, последующее переведение ионов цинка в водный раствор соляной кислоты и определение цинка в водном слое, отличающийся тем, что для обработки органического слоя, содержащего дитизонат цинка, используют раствор соляной кислоты с концентрацией (0,20 — 0,25) моль/дм 3 , взятый в объемном соотношении (1,0 — 0,8) : 1,0, водный слой отделяют и нейтрализуют раствором аммиака до pH = (3 — 4), приливают аммиачно-буферный раствор с pH = (4,0 0,2) и алифатический спирт C_1-4 или ацетон до получения смеси алифатического спирта C_1-4 (ацетона) и воды, соответствующей объемному соотношению (1,0 — 0,8) : 1,0, и титруют ионы цинка трилоном Б в присутствии спиртового раствора дитизона в качестве индикатора.

источник

ПНД Ф 14.1:2.195-2003 ФР 1.31.2007.03804 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфарсазеном

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

Директор ФБУ «Федеральный центр

анализа и оценки техногенного

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ЦИНКА В ПРИРОДНЫХ
И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С СУЛЬФАРСАЗЕНОМ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2003 г.
(Издание 2012 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО») .

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и сточных водах фотометрическим методом с сул ьфарсазеном.

Диапазон измеряемых концентраций от 0,005 до 5 мг/дм 3 .

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе меньше 0,02 мг/дм 3 , то пробу необходимо концентрировать.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает 0 ,5 мг/дм 3 , то пробу необходимо разбавлять.

Определению ионов цинка мешают ионы ртути и свинца. Обычно их содержание значительно ниже содержания ионов цинка, поэтому их влиянием можно пренебречь.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Показатель точности 1 (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, %

Показатель повторяемости ( относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости)

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ _r , %

1 Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы и стандартные образцы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

— Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при λ = 540 нм

— Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм

— Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

— Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001

— Колбы мерные 2-го класса точности, вместимостью 25, 50, 100, 1000 см 3 по ГОСТ 1770-74

— Пипетки градуированные 2-го класса точности, вместимостью 2, 5, 10 см 3 по ГОСТ 29227-91

— Цилиндры мерные 2-го класса точности, вместимостью 100 см 3 по ГОСТ 1770-74

— Универсальная индикаторная бумага по ТУ 09-1181-89

— Колбы конические, вместимостью 100 см 3 по ГОСТ 25336-82

— Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб.

1 Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы, стандартные образцы

— Сульфарсазен по ТУ 6-09-4681-83

— Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77

— Кислота сульфосалициловая, 2-водная по ГОСТ 4478-78

— Натрий тетраборнокислый, 10-водный по ГОСТ 4199-76

— ГСО состава раствора с аттестованным значением массовой концентрации ионов цинка 1 мг/см 3 и погрешностью аттестованного значения не более 1 %

1 Все реактивы должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а.

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на взаимодействии ионов цинка в слабокислой среде с сульфарсазеном (плюмбоном) с образованием комплексного соединения красно-оранжевого цвета, интенсивность окраски которого измеряется при длине волны λ = 540 нм.

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.

— Температура окружающего воздуха

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор и хранение проб.

Подготовку к работе спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и иономера проводят в соответствии с руководствами по эксплуатации приборов.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

Навеску 19,07 г натрия тетраборнокислого 10-водного растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 , доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Срок хранения раствора 10 дней.

Навеску сульфарсазена 0,05 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки раствором натрия тетраборнокислого, приготовленного по п. 8.2.1.

Срок хранения раствора 1 месяц.

Навеску 20 г сульфита натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 80 см 3 дистиллированной воды.

Срок хранения раствора 1 месяц.

Навеску 10 г тиомочевины помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды.

Срок хранения раствора 1 месяц.

Навеску 10 г сульфосалициловой кислоты помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды.

Раствор используют до внешних изменений.

Смешивают равные количества аммиака (25 %-ного) и дистиллированной воды.

Раствор используют до внешних изменений.

Смешивают равные объемы концентрированной серной кислоты и дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду.

Срок хранения раствора не ограничен.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой инструкцией. В 1 см 3 раствора должно содержаться 0,025 мг ионов цинка.

Раствор готовят в день проведения анализа.

В мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают 10 см 3 основного градуировочного раствора ионов цинка и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,02 до 0,5 мг/дм 3 . Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Образцы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 25 см 3 , далее растворы переносят в мерные колбы вместимостью 50 см 3 и проводят через весь ход анализа по п. 9.

Условия анализа должны соответствовать п. 7.

Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки

Объем рабочего градуировочного раствора ионов цинка с конц. 0,0005 мг/см 3 , см 3

Содержание ионов цинка в мерной колбе вместимостью 25 см 3 , мг

Массовая концентрация ионов цинка в градуировочных растворах, мг /дм 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

Можно также проводить расчет концентрации цинка по методу наименьших квадратов.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

(1)

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание — Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ _R приведены в таблице 1.

8.6.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.6.2 Пробы отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 100 см 3 .

8.6.3 Пробы анализируют в день отбора или консервируют добавлением концентрированной серной или соляной кислоты (5 см 3 кислоты на 1 дм 3 ) до 1

8.6.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отобравшего пробу, дата.

Пробу воды, если она была подкислена, доводят до нейтральной реакции раствором аммиака 1:1. Затем доводят значение рН пробы до 4,5 ед. рН раствором серной кислоты 1:1, контролируя величину рН на иономере.

В мерную колбу вместимостью 50 см 3 помещают 25 см 3 анализируемой воды. Если содержание ионов цинка в воде предположительно более 0,5 мг/дм 3 , то воду необходимо разбавить дистиллированной водой так, чтобы массовая концентрация ионов цинка соответствовала диапазону 0,02 до 0,5 мг/дм 3 (коэффициент разбавления не более 50).

К пробе добавляют 1 см 3 20 % раствора сульфата натрия, 1 см 10 % раствора сульфосалициловой кислоты, 1 см 3 10 % раствора тиомочевины и 2 см 3 0,05 % раствора сульфарсазена. Тщательно перемешивают и доводят до метки 0,05 моль/дм 3 раствором натрия тетраборнокислого. Вновь перемешивают.

Через 10 минут измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 540 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность «холостого опыта», проведенного с дистиллированной водой через весь ход анализа.

В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду.

Массовую концентрацию цинка в мг/дм 3 находят по градуировочному графику.

При анализе пробы воды выполняют два параллельных определения.

10.1 Массовую концентрацию ионов цинка ( X , мг/дм 3 ) в анализируемой пробе вычисляют по формуле:

где С — массовая концентрация ионов цинка, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

К — коэффициент разбавления или концентрирования пробы.

10.2 За результат измерений принимают единичный результат ( X ) или среднее арифметическое значение (Х_ср) двух параллельных определений Х₁ и Х ₂

(3)

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Численное значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

Таблица 3 — Диапазоны измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

источник