Кислород постоянно присутствует в растворенном виде в поверхностных водах. Содержание растворенного кислорода (РК) в воде характеризует кислородный режим водоема и имеет важнейшее значение для оценки его экологического и санитарного состояния. Кислород должен содержаться в воде в достаточном количестве, обеспечивая условия для дыхания гидробионтов. Он также необходим для самоочищения водоемов, т.к. участвует в процессах окисления органических и других примесей, разложения отмерших организмов. Снижение концентрации РК свидетельствует об изменении биологических процессов в водоеме, о загрязнении водоема биохимически интенсивно окисляющимися веществами (в первую очередь органическими). Потребление кислорода обусловлено также химическими процессами окисления содержащихся в воде примесей, а также дыханием водных организмов.
Поступление кислорода в водоем происходит путем растворения его при контакте с воздухом (абсорбции), а также в результате фотосинтеза водными растениями, т.е. в результате физико-химических и биохимических процессов. Кислород также поступает в водные объекты с дождевыми и снеговыми водами. Поэтому существует много причин, вызывающих повышение или снижение концентрации в воде растворенного кислорода.
Растворенный в воде кислород находится в виде гидратированных молекул О2. Содержание РК зависит от температуры, атмосферного давления, степени турбулизации воды, количества осадков, минерализации воды др. При каждом значении температуры существует равновесная концентрация кислорода, которую можно определить по специальным справочным таблицам, составленным для нормального атмосферного давления. Степень насыщения воды кислородом, соответствующая равновесной концентрации, принимается равной 100%. Растворимость кислорода возрастает с уменьшением температуры и минерализации и с увеличением атмосферного давления.
В поверхностных водах содержание растворенного кислорода может колебаться от 0 до 14 мг/л и подвержено значительным сезонным и суточным колебаниям. В эвтрофированных и сильно загрязненных органическими соединениями водных объектах может иметь место значительный дефицит кислорода. Уменьшение концентрации РК до 2 мг/л вызывает массовую гибель рыб и других гидробионтов.
В воде водоемов в любой период года до 12 часов дня концентрация РК должна быть не менее 4 мг/л. ПДК растворенного в воде кислорода для рыбохозяйственных водоемов установлена 6 мг/л (для ценных пород рыбы) либо 4 мг/л (для остальных пород).
Растворенный кислород является весьма неустойчивым компонентом химического состава вод. При его определении особо тщательно следует проводить отбор проб: необходимо избегать контакта воды с воздухом до фиксации кислорода (связывания его в нерастворимое соединение).
Контроль содержания кислорода в воде – чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая черную и цветную металлургию, химическую промышленность, сельское хозяйство, медицину, биологию, рыбную и пищевую промышленность, службы охраны окружающей среды. Содержание РК определяют как в незагрязненных природных водах, так и в сточных водах после очистки. Процессы очистки сточных вод всегда сопровождаются контролем содержания кислорода. Определение РК является частью анализа при определении другого важнейшего показателя качества воды – биохимического потребления кислорода (БПК).
Определение концентрации РК в воде проводится методом йодометрического титрования – методом Винклера, широко используемым и общепринятым при санитарно-химическом и экологическом контроле*. Метод определения концентрации РК основан на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) снова переходит в двухвалентное состояние, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.
Определение РК проводится в несколько этапов. Сначала в анализируемую воду добавляют соль Мn (II), который в щелочной среде реагирует с растворенным кислородом с образованием нерастворимого дегидратированного гидроксида Мn (IV) по уравнению:
Таким образом производится фиксация, т.е. количественное связывание, кислорода в пробе. Фиксация РК, являющегося неустойчивым компонентом в составе воды, должна быть проведена сразу после отбора пробы.
Далее к пробе добавляют раствор сильной кислоты (как правило, соляной или серной) для растворения осадка и раствор йодида калия, в результате чего протекает химическая реакция с образованием свободного йода по уравнению:
Затем свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала, который добавляют для лучшего определения момента окончания титрования. Реакции описываются уравнениями:
J2 + крахмал —» синее окрашивание
О завершении титрования судят по исчезновению синей окраски (обесцвечиванию) раствора в точке эквивалентности. Количество раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование, пропорционально концентрации растворенного кислорода.
В ходе анализа воды определяют концентрацию РК (в мг/л) и степень насыщения им воды (в %) по отношению к равновесному содержанию при данных температуре и атмосферном давлении.
В сточных и загрязненных поверхностных водах могут присутствовать компоненты, оказывающие мешающее влияние и искажающие результаты определения РК методом Винклера. К таким компонентам относятся следующие загрязняющие вещества.
1. Взвешенные и окрашенные вещества. Они могут помешать определению, адсорбируя йод на своей поверхности или химически взаимодействуя с ним. При наличии в анализируемой воде взвешенных веществ их отделяют отстаиванием (не фильтрованием!) либо осветлением при добавлении раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака.
2. Биологически активные взвешенные вещества (например, активный ил биохимических очистных сооружений). Пробы сточных вод, содержащие плохо оседающие взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие продолжающейся жизнедеятельности микроорганизмов, необходимо осветлять также прибавлением раствора алюмокалиевых квасцов при одновременном добавлении токсичного для микроорганизмов вещества (растворов сульфаминовой кислоты, хлорида ртути или сульфата меди) сразу после отбора пробы.
3. Восстановители, реагирующие с выделенным йодом в кислой среде (сульфиты, тиосульфаты, сульфиды). Для устранения влияния восстановителей используют метод Росса, основанный на добавках к пробам растворов гипохлорита натрия NaOCl, хлорной извести CaOCl2 и роданида калия KNCS.
4. Окислители, выделяющие йод из йодида калия (активный хлор, нитриты, катионы железа (III) и др.). Влияние железа (III) устраняется добавлением раствора фторида калия.
Влияние нитритов, которые часто встречаются в природных и сточных водах, устраняют добавлением раствора сульфаниловой кислоты, обычно предусмотренного в измерительных комплектах производства ЗАО «Крисмас+».
Процесс определения РК проводится в кислородных калиброванных склянках из комплекта и включает:
– специальную обработку пробы для устранения мешающего влияния примесей (выполняется при необходимости, преимущественно при анализе сточных вод);
– фиксацию кислорода, проводимую немедленно после заполнения кислородной склянки;
– титрование, которое может быть проведено через некоторое время (но не более суток).
При выполнении анализа несколько раз повторяются следующие операции.
| 1. Наполнение мерных пипеток растворами проводят с помощью медицинского шприца с соединительной трубкой (а не ртом!). 2. Перенос раствора в наполненной пипетке проводят (при необходимости), герметично зажав ее верхнее отверстие пальцем. Раствор не должен скапывать с пипетки! | |
| 3. Погружение пипетки с раствором в кислородную склянку осуществляют на глубину 2–3 см, как показано на рисунке, и по мере выливания раствора поднимают вверх. Излишек жидкости из склянки стекает через край на подставленную чашку Петри. | |
| 4. После введения раствора склянку быстро закрывают пробкой, слегка наклонив ее. Излишек жидкости стекает через край. В склянке не должно остаться пузырьков воздуха. Склянка не должна оставаться открытой. | |
| 5. Содержимое склянки перемешивают помещенной внутрь склянки мешалкой, удерживая склянку рукой. |
Барометр любого типа; груша резиновая или медицинский шприц; колба коническая вместимостью 250–300 мл; склянка кислородная калиброванная (100–200 мл) с пробкой; мешалка (стеклянные шарик, палочка и т.п.) известного объема; пипетки мерные на 1 мл и 10 мл; термометр с ценой деления не более 0,5°С; поддон.
Раствор соли марганца; раствор серной кислоты (1:2); раствор тиосульфата натрия (0,02 моль/л экв.); раствор крахмала (0,5%); раствор йодида калия щелочной.
Если в лаборатории имеются приборы для измерения содержания растворенного в воде кислорода (оксиметры), их с успехом можно использовать для выполнения анализов в полевых условиях.
Приготовление растворов см. приложение 3.
Отбор проб на содержание РК имеет ряд особенностей.
Для отбора проб на РК в общем случае (ГОСТ 17.1.5.05) используют батометр, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20–25 см. Для отбора проб воды из поверхностных горизонтов используют эмалированную либо стеклянную посуду. Если отбирается общая проба воды для анализов по разным компонентам, то проба для определения РК должна быть первой, взятой для дальнейшей обработки.
Водой из отобранной пробы ополаскивают 2–3 раза чистые калиброванные склянки из состава комплекта или (если требуется специальная подготовка проб, например отстаивание) стеклянные бутыли.
Наполнение склянок из батометра осуществляют сифоном через резиновую трубку, опущенную до дна склянки. После наполнения кислородной склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется около 100 мл воды, т.е. пока не вытиснится вода, соприкасавшаяся с находившимся в склянке воздухом, и еще один объем. Трубку вынимают из склянки, не прекращая тока воды из батометра. Аналогично проводят заполнение склянки из бутыли с анализируемой водой либо бутыли из батометра (в последнем случае резиновую трубку сифона погружают примерно до половины высоты водяного столба в бутыли). Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кислорода, как описано ниже.
Отбор пробы для измерения концентрации РК непосредственно на водоеме выполняют следующим образом.
Примечания. 1. В склянке не должно остаться пузырьков воздуха.
2. Анализируйте пробу, по возможности, скорее.
А. Фиксация кислорода в пробе
| 1. Введите в склянку разными пипетками 1 мл раствора соли марганца, затем 1 мл раствора йодида калия и 1–2 капли раствора сульфаминовой кислоты**, после чего закройте склянку пробкой. 2. Перемешайте содержимое склянки с помощью имеющейся внутри мешалки, держа склянку в руке. Дайте отстояться образующемуся осадку не менее 10 мин. |
Примечание. Склянку с фиксированной пробой можно хранить в затемненном месте не более 1 суток .
| 3. Введите в склянку пипеткой 2 мл раствора серной кислоты, погружая пипетку до осадка (не взмучивать!) и постепенно поднимая ее вверх по мере опорожнения. 4. Склянку закройте пробкой и содержимое перемешайте до растворения осадка. | |
| 5. Содержимое склянки полностью перенесите в коническую колбу на 250 мл. Примечание. Определение концентрации РК в воде можно выполнять путем титрования части пробы. При этом в колбу на 100 мл цилиндром переносят 50,0 мл пробы с растворенным осадком***. Дальнейшие операции проводят, как описано ниже, для обработки полной пробы. | |
| 6. В бюретку (пипетку), закрепленную в штативе из состава комплекта, наберите 10 мл раствора тиосульфата и титруйте пробу до слабо желтой окраски. Затем добавьте пипеткой 1 мл раствора крахмала (раствор в колбе синеет) и продолжайте титрование до полного обесцвечивания раствора. | |
| 7. Определите общий объем раствора тиосульфата, израсходованный на титрование (как до, так и после добавления раствора крахмала). |
При наличии в анализируемой воде мешающих примесей (взвешенных и окрашенных веществ, восстановителей, железа в концентрациях более 1 мг/л) выполняют специальную обработку пробы (подробно описано в паспорте на комплект «Растворенный кислород»). Далее пробой заполняют кислородную склянку, выполняют фиксацию и титрование, как описано выше.
В случае титрования всего количества раствора в кислородной склянке массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (СРК) в мг/л рассчитайте по формуле:
где:
8 – эквивалентная масса атомарного кислорода;
CТ – концентрация титрованного стандартного раствора тиосульфата, моль/л экв.;
VТ – общий объем раствора тиосульфата, израсходованного на титрование (до и после добавления раствора крахмала), мл;
V – внутренний объем калиброванной кислородной склянки с закрытой пробкой (определяется заранее для каждой склянки отдельно), мл;
V1 – суммарный объем растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных в склянку при фиксации РК, а также мешалки, мл (рассчитывается как V1=1+1+0,5=2,5 мл);
1000 – коэффициент пересчета единиц измерения из г/л в мг/л.
Примечание. Принимается, что потери растворенного кислорода в фиксированной форме при сливе излишков жидкости из склянки и при выполнении других операций много меньше результата измерений (пренебрежимо малы).
В случае титрования части пробы (50,0 мл) в кислородной склянке, массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (СРК в мг/л) рассчитывают по формуле:
Пример расчета концентрации растворенного кислорода в воде.
При общем объеме раствора тиосульфата, израсходованного на титрование, равном 4,7 мл, концентрации раствора тиосульфата 0,02 ммоль/л экв. и объеме кислородной склянки 102,5 мл содержание растворенного кислорода рассчитывается как:
Для определения степени насыщения воды кислородом по табл. 13 определите величину концентрации насыщенного раствора кислорода в воде (СН, мг/л), исходя из температуры воды, зафиксированной в момент отбора пробы.
Далее рассчитайте степень насыщения воды кислородом (R) в % с учетом фактической величины атмосферного давления по формуле:
где:
100 – коэффициент пересчета единиц измерения из мг/л в %;
760 – нормальное атмосферное давление, мм рт. ст.;
СН – величина концентрации насыщенного раствора кислорода для условий отбора, определенная по табл. 13.
Р – фактическая величина атмосферного давления в момент отбора пробы.
Примечание. При отсутствии данных об атмосферном давлении в момент отбора допускается его принимать равным нормальному (т.е. 760 мм рт. ст.).
Зависимость равновесной концентрации кислорода в воде от температуры
(атмосферное давление – 760 мм рт. ст.)
| Температура | Равновесная концентрация растворенного кислорода (в мг/л) при изменении температуры на десятые доли °С (Сн) | |||||||||
| °С | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 0,7 | 0,8 | 0,9 | |
| 14,65 | 14,61 | 14,57 | 14,53 | 14,49 | 14,45 | 14,41 | 14,37 | 14,33 | 14,29 | |
| 1 | 14,25 | 14,21 | 14,17 | 14,13 | 14,09 | 14,05 | 14,02 | 13,98 | 13.94 | 13,90 |
| 2 | 13,86 | 13,82 | 13,79 | 13,75 | 13,71 | 13,68 | 13,64 | 13,60 | 13,56 | 13,53 |
| 3 | 13,49 | 13,46 | 13,42 | 13,38 | 13,35 | 13,31 | 13,28 | 13,24 | 13,20 | 13,17 |
| 4 | 13,13 | 13,10 | 13,06 | 13,03 | 13,00 | 12,96 | 12,93 | 12,89 | 12,86 | 12,82 |
| 5 | 12,79 | 12,76 | 12,72 | 12,69 | 12,66 | 12,52 | 12,59 | 12,56 | 12,53 | 12,49 |
| 6 | 12,46 | 12,43 | 12,40 | 12,36 | 12,33 | 12,30 | 12,27 | 12,24 | 12,21 | 12,18 |
| 7 | 12,14 | 12,11 | 12,08 | 12,05 | 12,02 | 11,99 | 11,96 | 11,93 | 11,90 | 11,87 |
| 8 | 11,84 | 11,81 | 11,78 | 11,75 | 11,72 | 11,70 | 11,67 | 11,64 | 11,61 | 11,58 |
| 9 | 11,55 | 11,52 | 11,49 | 11,47 | 11,44 | 11,41 | 11,38 | 11,35 | 11,33 | 11,30 |
| 10 | 11,27 | 11,24 | 11,22 | 11,19 | 11,16 | 11,14 | 11,11 | 11,08 | 11,06 | 11,03 |
| 11 | 11,00 | 10,98 | 10,95 | 10,93 | 10,90 | 10,87 | 10,85 | 11,82 | 10,80 | 10,77 |
| 12 | 10,75 | 10,72 | 10,70 | 10,67 | 10,65 | 10,62 | 10,60 | 10,57 | 10,55 | 10,52 |
| 13 | 10,50 | 10,48 | 10,45 | 10,43 | 10,40 | 10,38 | 10,36 | 10,33 | 10,31 | 10,28 |
| 14 | 10,26 | 10,24 | 10,22 | 10,19 | 10,17 | 10,15 | 10,12 | 10,10 | 10,08 | 10,06 |
| 15 | 10,03 | 10,01 | 9,99 | 9,97 | 9,95 | 9,92 | 9,90 | 9,88 | 9,86 | 9,84 |
| 16 | 9,82 | 9,79 | 9,77 | 9,75 | 9,73 | 9,71 | 9,69 | 9,67 | 9,65 | 9,63 |
| 17 | 9,61 | 9,58 | 9,56 | 9,54 | 9,52 | 9,50 | 9,48 | 9,46 | 9,44 | 9,42 |
| 18 | 9,40 | 9,38 | 9,36 | 9,34 | 9,32 | 9,30 | 9,29 | 9,27 | 9,25 | 9,23 |
| 19 | 9,21 | 9,19 | 9,17 | 9,15 | 9,13 | 9,12 | 9,10 | 9,08 | 9,06 | 9,04 |
| 20 | 9,02 | 9,00 | 8,98 | 8,97 | 8,95 | 8,93 | 8,91 | 9,90 | 8,88 | 8,86 |
| 21 | 8,84 | 8,82 | 8,81 | 8,79 | 8,77 | 8,75 | 8,74 | 8,72 | 8,70 | 8,68 |
| 22 | 8,67 | 8,65 | 8,63 | 8,62 | 8,60 | 8,58 | 8,56 | 8,55 | 8,53 | 8,52 |
| 23 | 8,50 | 8,48 | 8,46 | 8,45 | 8,43 | 8,42 | 8,40 | 8,38 | 8,37 | 8,35 |
| 24 | 8,33 | 8,32 | 8,30 | 8,29 | 8,27 | 8,25 | 8,24 | 8,22 | 8,21 | 8,19 |
| 25 | 8,18 | 8,16 | 8,14 | 8,13 | 8,11 | 8,11 | 8,08 | 8,07 | 8,05 | 8,04 |
| 26 | 8,02 | 8,01 | 7,99 | 7,98 | 7,96 | 7,95 | 7,93 | 7,92 | 7,90 | 7,89 |
| 27 | 7,87 | 7,86 | 7,84 | 7,83 | 7,81 | 7,80 | 7,78 | 7,77 | 7,75 | 7,74 |
| 28 | 7,72 | 7,71 | 7,69 | 7,68 | 7,66 | 7,65 | 7,64 | 7,62 | 7,61 | 7,59 |
| 29 | 7,58 | 7,56 | 7,55 | 7,54 | 7,52 | 7,51 | 7,49 | 7,48 | 7,47 | 7,45 |
| 30 | 7,44 | 7,42 | 7,41 | 7,40 | 7,38 | 7,37 | 7,35 | 7,34 | 7,32 | 7,31 |
Пример расчета степени насыщения воды кислородом.
При значениях СРК=7,52 мг/л, СН=9,82 мг/л, Р=735 мм рт. ст. и температуре воды в момент отбора 16°С степень насыщения составляет:
При выполнении измерений концентрации РК в воде контроль точности необходимо проводить по поверенному (образцовому) оксиметру.
* Например, РД 52.24.419, ИСО 5813 и др.
** Если вода не содержит нитритов или их содержание менее 0,05 мг/л, раствор сульфаминовой кислоты можно не добавлять. Однако концентрация нитритов, как правило, неизвестна, поэтому мы рекомендуем добавлять сульфаминовую кислоту при каждом анализе.
*** В данном случае из одной фиксированной пробы можно получить несколько параллельных результатов измерений, однако это приводит к некоторому снижению точности анализа.
источник
Нормативные документы — РД 52.24.419-95, ИСО 5813:1983.
Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, а также как косвенная характеристика оценки качества поверхностных вод и регулирования процесса очистки стоков. Содержание растворенного кислорода существенно для аэробного дыхания и является индикатором биологической активности (т. е. фотосинтеза) в водоеме.
Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического окисления органических и неорганических соединений.
Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мг О2/дм 3 . Понижение его содержания до 2 мг/дм 3 вызывает массовую гибель рыб. Неблагоприятно сказывается на их состоянии и пересыщение воды кислородом.
Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, косвенной характеристики качества воды, интенсивности процессов продуцирования и деструкции органических веществ, самоочищения водоемов и т. д.
Концентрацию кислорода выражают либо в мг/дм 3 , либо в процентах насыщения, вычисление кислорода производится по формуле
где Сх — концентрация кислорода, найденная экспериментально, мг/дм 3 ; Со — нормальная концентрация при данной температуре, нормальности и атмосферном давлении 760 мм; р — атмосферное давление в момент анализа.
Кислород является неустойчивым компонентом, определение которого вследствие зависимости его содержания от температуры воды должно производиться на месте отбора проб (Скопин-цев, Овчинников, 1933).
Метод предназначен для анализа неокрашенных или слабо-окрашенных вод с содержанием кислорода выше 0,05 мг О2/дм 3 .
Метод основан на взаимодействии в щелочной среде гидро-окиси марганца с растворенным в воде кислородом. Гидроокись марганца, количественно связывая растворенный в воде кисло-род, переходит в нерастворимое соединение четырехвалентного марганца коричневого цвета. При подкислении раствора в присутствии избытка йодистого калия образуется йод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и учитывается титрованием раствора тиосульфата:
Mn 2+ + 2OH — > Mn(OH)2 (белый) (6)
MnO(OH)2 + 4H + + 3 I — > Mn 2+ + I 3- + 3H2O (8)
Минимально определяемая концентрация 0,05 мг О2/дм 3 . Относительное стандартное отклонение U при концентрациях 7-10 мг О2/дм 3 составляет 0,3 % (n=20). Продолжительность определения единичной пробы с учетом ее отстаивания 40 мин. Серия из шести проб определяется в течение 1,5 ч.
Пробу воды для определения растворенного кислорода отбирают батометром, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20-25 см. Фиксирование кислорода производят сразу после отбора пробы. Для этого кислородную склянку 2-3 раза ополаскивают и затем наполняют исследуемой водой. Резиновая трубка при этом должна касаться дна склянки. После заполнения склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется приблизительно 100 мл воды, т. е. пока не вытиснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находящимся в склянке. Трубку вынимают, не прекращая тока воды, из батометра. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.
Затем в склянку с пробой воды вводят 1 мл щелочного раствора йодистого калия.
При этом необходимо пользоваться отдельными пипетками. Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое склянки тщательно перемешивают.
Образовавшемуся осадку гидроокиси марганца дают отстояться не менее 10 мин. и не более суток. Затем приливают 5 мл раствора HCI. Пипетку погружают до осадка и медленно поднимают вверх. Вытеснение из склянки раствором соляной кислоты прозрачной жидкости для анализа значения не имеет.
Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 50 мл раствора (пипетку предварительно необходимо ополоснуть этим раствором) и переносят его в коническую колбу объемом 250 мл. Раствор титруют 0,02 н. раствором тиосульфата до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 мл свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
Содержание растворенного кислорода С в мг О2/дм 3 находят по формуле:
Cx = (8 Nn Е 1000V)/[50(V-2)] = (160 NnV)/(V — 2) (9)
где N — нормальность тиосульфата; n — объем тиосульфата, пошедшего на титрование, мл; V — объем склянки, в которую отбиралась проба, мл; 2 — объем пробы, вылившийся при фиксации растворенного кислорода, мл.
Степень насыщения воды кислородом в процентах вычисляют по формуле:
где Сх — концентрация кислорода, найденная путем анализа, мг/дм 3 , Со — нормальная концентрация кислорода для температуры, измеренной при отборе пробы, атмосферном давлении 760 мм рт. ст. и поправкой на минерализацию воды.
Характеристика погрешности — при содержании кислорода от 0,5 до 5,0 мг/дм 3 — 10 %, от 5 до 10 мг/дм 3 — 5 %.
Определение нормальности тиосульфата
В коническую колбу 250 мл наливают 35 мл дистиллированной воды, всыпают 1 г сухого KI, 15 мл 0,02 н. раствора K2Cr2O7, точно отмеренных пипеткой, и 10 мл раствора НСl (2:1).
Титрование раствором тиосульфата начинают сразу после растворения КI, непрерывно помешивая, до появления слабожелтой окраски. Затем добавляют 50-100 мл дистиллированной воды и 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения окраски.
Определение повторяют и при отсутствии расхождения более 0,05 мл, за результат определения берут среднее арифметическое. Вычисляют нормальность раствора тиосульфата до пятого знака после запятой по формуле:
где N1— нормальность раствора Na2S2O3; N2 — нормальность раствора K2Cr2O7; n — объем расвора Na2S2O3, пошедшего на титрование, мл; a-объем раствора K2Cr2O7, взятого для определения нормальности, мл.
Характеристика погрешности: при содержании кислорода 1,0-3,0 мг/дм 3 д=0,1с; при содержании кислорода св. 3 до 15 мг/дм 3 д = 0,034 С, где С — найденная концентрация кислорода в мг/дм 3 .
Чисто вымытую и высушенную склянку взвешивают с точностью до 0,01 г. Затем наполняют ее до краев дистиллированной водой, закрывают пробкой так, чтобы не осталось пузырьков воздуха, склянку вытирают и снова взвешивают до 0,01 г.
Объем склянки V рассчитывают по формуле
где P1 — масса пустой склянки, г; P2 — масса склянки с водой, г; d — плотность воды при температуре взвешивания, г/см 3 (d при температурах 15, 20 и 25 С равны соответственно 0,998; 0,997 и 0,996 г/см 3 ).
источник
Сущность метода состоит в образовании окрашенного соединения кислорода с индикатором метиленовым голубым и последующим визуальным сравнением интенсивности окраски анализируемого раствора с контрольными градуировочными растворами.
Метод пригоден для определения растворенного в воде кислорода в малых концентрациях (в пределах от 0 до 100мкг/л).
Чувствительность метода — 5,0 мкг/л.
Необходимые для проведения анализа приборы и материалы
Склянки пробоотборные для определения кислорода на 100 мл.
Стаканы В-1-150 ТХС, по ГОСТ 25336Е.
Колбы мерные 2-100-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки измерительные градуированные на 1; 5 и 50 см 3 по ГОСТ 29227.
Бюретка 1-2-50-0,1 по ГОСТ 29251.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 (вода обессоленная, конденсат).
Состав набора
Смесь 0,375г метиленового голубого и 3,6 г глюкозы для приготовления раствора индикатора
Глицерин, ч.д.а., общий объем 1350 мл
Калия гидроокись, ч.д.а. (х.ч.), общее количество 30 г
Масло вазелиновое, общий объем 50 мл
Реактивы, входящие в состав набора проверяются на соответствие требованиям действующих стандартов и технических условий.
Отбор проб производят одновременно в две склянки одинаковой емкости. Объем склянок предварительно промеряют взвешиванием.
На штуцер пробоотборной точки надевают трубку, соединенную с тройником типа «гребенки». К последнему присоединяют две стекленные трубки, которые опускают в пробоотборные склянки, установленные на дне ведра или специальной кружки. Высота ведра или кружки должна быть на 7-10 см выше высоты пробоотборной склянки.
Перед отбором проб трубки промывают током анализируемой воды, причем во время промывки целесообразно несколько раз поднять трубки для удаления из них пузырьков воздуха. Истечение воды из трубок должно быть спокойным, со скоростью 500-600 см 3 /мин.
После того, как через склянки пройдет десятикратный объем анализируемой воды, не прекращая ее поступления, осторожно вынимают из склянок стеклянные трубки и сразу же вводят реактивы.
Приготовление растворов
Раствор метиленового голубого (глицериновый) готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают содержимое одной упаковки № 1 (смеси метиленового голубого и глюкозы) и растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды. После полного растворения реактивов объем раствора доводят до метки глицерином и хорошо перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла в месте, защищенном от прямого солнечного света.
Устойчив в течение 6 месяцев.
Время, затрачиваемое на проведение операции — около 30 минут.
Раствор калия гидроксида с массовой долей 30% готовят растворением навески калия гидроксида в 70 см 3 очищенной воды. Раствор устойчив, хранят в полиэтиленовом сосуде.
Время, затрачиваемое на проведение операции — около 20 минут.
Рабочий раствор метиленового голубого с восстановителем готовят смешением 50 см 3 глицеринового раствора метиленового голубого с 1 см 3 раствора калия гидроокиси. Полученный раствор заливают в бюретку соответствующей емкости с тонким, хорошо оттянутым носиком. Для защиты раствора от воздействия атмосферного кислорода на поверхность раствора аккуратно помещают 1-2 см 3 вазелинового масла.
Раствор обесцвечивается примерно через 1 час, обесцвечивание свидетельствует о том, что раствор готов к употреблению.
Устойчив в течение 7 дней.
Время, затрачиваемое на проведение операции — около 1,5 часа.
Стандартный раствор метиленового голубого готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают 4,7 см 3 глицеринового раствора метиленового голубого (см. выше) и доводят объем раствора до метки очищенной водой. Полученный синий раствор по интенсивности соответствует концентрации кислорода 100 мкг/л.
Время, затрачиваемое на проведение операции — около 15 минут
Приготовление шкалы стандартов.
Шкалу стандартов готовят разбавлением стандартного раствора метиленового голубого, содержащего 100 мкг О2/дм 3 . Для этого в восемь мерных колб вместимостью 100 см 3 отмеривают соответственно 0; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 100 см 3 стандартного раствора метиленового голубого, объем раствора во всех колбах (кроме последней) доводят до метки очищенной водой и перемешивают. Затем растворы переливают в склянки и закрывают пробками. Приготовленные растворы шкалы устойчивы в течение 10 суток при хранении в темном месте.
Содержание кислорода в пробах приведено в таблице.
Объемы стандартного раствора метиленового голубого, см 3 , отмеренные в колбы
Окраска соответствует содержанию кислорода,
мкг О2/дм 3
источник
Отбор проб — по ОСТ 34-70-953.1 со следующими дополнениями.
Отбор проб воды производят одновременно в две склянки одинаковой емкости. Для этого на штуцер пробоотборной точки надевают каучуковую трубку, соединенную с тройником типа «гребенки». К последнему присоединяют две стеклянные трубки, которые опускают в пробоотборные склянки , установленные на дно ведра или специальной кружки, глубина которых должна на 7 — 10 см превышать высоту склянок.
Перед отбором проб все трубки должны быть промыты током анализируемой воды, причем для удаления из трубок воздуха целесообразно во время промывки несколько раз их поднимать. Истечение воды должно быть спокойным со скоростью 500 — 600 см 3 /мин.
После того, как через склянки пройдет десятикратный объем анализируемой воды, не прекращая ее поступления, осторожно вынимают стеклянные трубочки из склянок и сразу же вводят реактивы.
Весы лабораторные по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания — 200 г.
Шкаф сушильный СНОЛ-3,5/3-М-2 У 4,2 или другой марки.
Бюретки без крана по ГОСТ 20292 вместимостью 25, 50 и 100 см 3 .
Пипетки по ГОСТ 20292 вместимостью 1, 2, 3, 5 см 3 .
Склянки с пришлифованными пробками по ГОСТ 25336 вместимостью 300 см 3 и 500 см 3 .
Колбы конические с пришлифованными пробками и без пробок по ГОСТ 25336 вместимостью 500 и 800 см 3 .
Воронки простые конусообразные с коротким стеблем — по ГОСТ 25336.
Колбы мерные — по ГОСТ 1770 вместимостью 200, 250, 500 см 3 .
Стаканы химические термостойкие с носиком — по ГОСТ 1770 вместимостью 100 и 200 см 3 .
Цилиндры измерительные с носиком — по ГОСТ 1770 вместимостью 100 и 250 см 3 .
Склянки кислородные с притертыми пробками вместимостью 100 — 120 см 3 .
Калий йодноватокислый (йодат) по ГОСТ 4202.
Йод фиксанал по ТУ 6-09-2540.
Калия гидроокись — по OCT 6-0I-301-74.
Натрия тиосульфат, фиксанал — по ТУ 6-09-2540.
Индикатор метиловый оранжевый — по ТУ 6-09-4530.
Индикатор метиленовый голубой — по ТУ 6-09-29.
Спирт этиловый ректификованный технический — по ГОСТ 18300.
Ртуть азотнокислая, окисная — по ГОСТ 4520.
Калий-натрий виннокислый (сеньетова соль) — по ГОСТ 5845.
Индигокармин — по ТУ 6-09-714.
Кислота сульфосалициловая — по ГОСТ 4478 с массовой долей 30 %.
Натрий фтористый кристаллический — по ГОСТ 4463.
Индикатор ПАН по МРТУ 6-09-1074 с массовой долей 0,1 %.
Индикатор «мурексид» — по ТУ 6-09-1040 с массовой долей 0,3 %.
Кислота уксусная ледяная — по ГОСТ 61.
Трилон Б, фиксанал — по ТУ 6-09-2540.
3.1. Сущность метода заключается в окислении кислородом в щелочной среде марганца двухвалентного до высших по степени окисления соединений марганца четырехвалентного и на способности последних в кислой среде выделять из йодистого калия свободный йод в количестве, соответствующем содержанию растворенного в воде кислорода.
Чувствительность метода — 50 мкг/дм 3 .
3.2. Приготовление рабочих растворов
3.2.1. Раствор хлористого или сернокислого марганца
45 г МnСl 2 × 4Н2О или 55 г MnSO 4 × 5H 2 О растворяют в 100 см 3 очищенной воды. Раствор фильтруют через бумажный фильтр. Раствор устойчив. Хранят в склянке с притертой пробкой.
3.2.2. Щелочной раствор йодистого калия или натрия
36 г натрия или калия гидроокиси, 20 г йодистого калия и 0,05 г йодноватокислого калия растворяют в 100 см 3 очищенной воды. Хранят в склянке из темного стекла в течение 10 дней.
3.2.3. Раствор серной кислоты
Концентрированная серная кислота разбавляется очищенной водой в отношении 1:1. Раствор устойчив. Хранят в склянке с притертой пробкой.
3.2.4. Раствор крахмала с массовой долей 1 %
Растворяют 1 г крахмала примерно в 20 см 3 очищенной воды и вливают эту суспензию в 80 см 3 кипящей очищенной воды. Раствор пригоден в течение двух суток.
3.2.5. Раствор йода концентрации с ( 1 /2 J 2 ) = 0,1 моль/дм 3 готовят из фиксанала, а затем разбавлением точно в 10 раз. Раствор йода концентрации с ( 1 /2 J 2 ) = 0,01 моль/дм 3 готовят в день употребления.
3.2.6. Раствор тиосульфата натрия концентрации с ( Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 О) = 0,01 моль/дм 3
Сначала готовят раствор концентрации с (Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 О) = 0,1 моль/дм 3 из фиксанала, а затем разбавлением этого раствора точно в 10 раз, непосредственно перед употреблением, получают раствор концентрации с (Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 О) = 0,01 моль/дм 3 . Раствор неустойчив.
В две склянки одинакового объема отбирают пробу как описано в п. 1. Оставляя склянки под водой, в одну из склянок вводят 1 см 3 раствора соли марганца и 1 см 3 щелочного раствора йодистого калия. Во вторую склянку вводят 3 см 3 кислоты. Затем обе склянки плотно закрывают притертыми пробками, вынимают из воды и перемешивают содержимое каждой.
В первую склянку после оседания осадка приливают 3 см 3 кислоты, закрывают пробкой и перемешивают. Во вторую склянку добавляют 1 см 3 щелочного раствора йодистого калия и 1 см 3 раствора соли марганца, закрывают пробкой и перемешивают.
Затем в две одинаковые конические колбы вводят точно по 2 см 3 раствора йода концентрации с ( 1 /2 J 2 ) = 0,01 моль/дм 3 и все содержимое склянок переливают в эти колбы. Закрыв колбы часовыми стеклышками или притертыми пробками, оставляют их в темное месте на 5 мин, после чего титруют содержимое колб раствором тиосульфата натрия концентрации с (Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 О) = 0,01 моль/дм 3 до светло-желтой окраски, после чего добавляют 1 см 3 раствора крахмала и продолжают титровать до полного обесцвечивания жидкости.
Концентрацию кислорода в миллиграммах на кубический дециметр вычисляют по формуле
где а1— расход раствора тиосульфата на титрование объема жидкости в первой склянке, см 3 ;
а 2— расход раствора тиосульфата на титрование объема жидкости во второй склянке, см 3 ;
0,08 — количество миллиграммов кислорода, соответствующее 1 см 3 раствора тиосульфата, концентрации с (Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 О) = 0,01 моль/дм 3 ;
0,005 — поправка на содержание кислорода, растворенного в введенных реактивах ( в 1 см 3 соли марганца и 1 см 3 щелочного раствора йодистого калия);
V — объем пробы, взятый для анализа, см 3 .
Суммарные погрешности результатов определения растворенного кислорода йодометрическим методом с доверительной вероятностью Р = 0,95 указаны в табл. 1.
Суммарная погрешность определения, %
4. ВИЗУАЛЬНО-КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА С ПРИМЕНЕНИЕМ ИНДИКАТОРА МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО
4.1. Сущность метода основана на свойстве метиленового голубого изменять окраску. Под действием восстановителей вещество превращается в бесцветную лейкоформу, при окислении вновь образуется синее окрашивание.
Чувствительность метода — 5,0 мкг/дм 3 .
4.2. Приготовление рабочих растворов
4.2.1. Раствор метиленового голубого
В мерной колбе вместимостью 500 см 3 растворяют 125 мг индикатора и 1,2 г глюкозы в 50 см 3 очищенной воды и доводят глицерином до метки. Реактив хорошо перемешивают и хранят в склянке темного стекла в месте, защищенном от прямого освещения солнечными лучами.
4.2.2. Раствор метиленового голубого с применением редуктора
В мерной колбе вместимостью 500 см 3 растворяют 125 мг метиленового голубого в 40 см 3 этилового спирта, добавляют 10 см 3 раствора концентрированного аммиака, 160 см 3 глицерина, доводят до метки очищенной водой, хорошо перемешивают и хранят в склянке темного стекла. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев.
4.2.3. Щелочной водный раствор калия гидроокиси с массовой долей 30 %
Растворяют 30 г калия гидроокиси в 70 см 3 очищенной воды. Раствор устойчив, хранят в полиэтиленовом сосуде.
4.2.4. Раствор серной кислоты с массовой долей 5 %
Осторожно приливают 10 см 3 концентрированной серной кислоты к 190 см 3 очищенной воды. Раствор устойчив, его хранят в склянке с притертой пробкой.
4.2.5. Раствор азотной кислоты с массовой долей 5 %
В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 отмеривают 55 см 3 концентрированной азотной кислоты, доливают до метки очищенной водой , перемешивают. Раствор устойчив. Хранят в склянке с пришлифованной пробкой.
4.2.6. Раствор азотнокислой ртути с массовой долей 10 %
Растворяют 20 г азотнокислой ртути в 100 см 3 очищенной воды, добавляют азотной кислоты с массовой долей 5 % до полного растворения соли и доливают очищенной водой до общего объема 200 см 3 . Раствор устойчив в течение месяца. Хранят в склянке из темного стекла.
4.2.7. Восстановленный раствор метиленового голубого с жидким восстановителем
Смешивают 50 см 3 глицеринового раствора метиленового голубого, приготовленного по п. 4.2.1, с 1 см 3 раствора калия гидроокиси, приготовленного по п. 4.2.3. Раствор заливают в бюретку соответствующей емкости с подсоединенным к ней тонким, хорошо оттянутым стеклянным носиком. Раствор устойчив в течение 7 дней.
4.2.8. Редуктор с амальгамированным цинком
Редуктором может служить бюретка с притертым краном на конце. Для приготовления амальгамы цинка берут 50 г гранулированного цинка, помещают его в стакан и промывают раствором серной кислоты с массовой долей 5 %. Затем слив кислоту, промывают очищенной водой и заливают раствором азотнокислой ртути, приготовленной по п. 4.2.6. Гранулы цинка перемешивают до образования на них блестящего слоя амальгамы. Полученный амальгамированный цинк промывают водой до нейтральной реакции. Приготовленный цинк пересыпают в бюретку-редуктор, заполненную водой ; воду сливают, бюретку с цинком заполняют рабочим раствором метиленового голубого. Эту порцию сливают и снова заполняют этим же раствором. Для этого нижний конец бюретки опускают в стакан с раствором метиленового голубого и через верхнее отверстие бюретки, через подсоединенную трубочку, засасывают раствор в бюретку-редуктор. Если заполнять редуктор раствором сверху, то в нем остаются пузырьки воздуха, которые мешают определению. Восстановление реактива до лейкосоединения проходит в течение двух часов. С течением времени процесс амальгамирования замедляется, поэтому периодически (через 10 — 15 дней) производят переамальгамирование цинка.
4.3. Приготовление стандартного раствора метиленового голубого
В мерную колбу вместимостью 500 см 3 вводят 4,7 см 3 глицеринового приготовленного (по п . 4.2.1) или спиртовоглицеринового (по п. 4.2.2) раствора метиленового голубого и доводят до метки очищенной водой. Полученный синий раствор по интенсивности окраски соответствует концентрации кислорода 100 мкг/дм 3 .
4.4.1. В пробу воды, отобранную по п. 1, если температура жидкости не превышает 25 °С, быстро вводят в пробоотборную склянку щелочно-глицериновый восстановленный раствор метиленового голубого. Если же температура отобранной пробы воды превышает 25 °С, то пользуются редуктором, заполненным амальгамированным цинком. Для этого вначале из бюретки или бюретки-редуктора выливают примерно 1 см 3 восстановленного раствора, а затем быстро погрузив конец бюретки или бюретки-редуктора на 7 — 10 мм в горлышко пробоотборной склянки, приоткрыв кран, отмеривают 2,5 см 3 раствора, приготовленного по п. 4.2.7 или п. 4.2.2. Под водой склянку плотно закрывают притертой пробкой, вынимают из воды, перемешивают и через 1 — 2 мин сравнивают окраску пробы с окрасками растворов стандартной шкалы, приведенной в табл. 2.
4.5. Приготовление шкалы стандартов
Шкалу стандартов готовят разбавлением стандартного раствора метиленового голубого, содержащего 100 мкг/дм 3 О2. Для этого в семь мерных колб вместимостью 200 см 3 отмеривают 5, 10, 20, 30, 40, 60, 100 см 3 стандартного раствора метиленового голубого, в восьмую колбу стандартный раствор не вводят, все колбы доливают очищенной водой до метки. Перемешав растворы, переливают их в склянки и закрывают пробками.
Окраска, отвечающая содержанию кислорода, мкг/дм 3
источник
Измерение растворенного кислорода в технологических водах котельных и теплосетей. Приборный или химический анализ
А.Г. Кутин, ведущий специалист, ООО «ВЗОР», г. Нижний Новгород
Надежность работы оборудования, трубопроводов котельной и тепловой сети зависит в большой степени от качества водоподготовки, которая, в свою очередь, немыслима без должного контроля на всех участках технологического процесса. Контроль содержания растворенного кислорода в теплоэнергетике является важнейшей задачей для предотвращения повреждаемости металла кислородной коррозией.
Содержание кислорода в технологических водах нормируется жестко и обычно лежит в пределах, не превышающих 50 мкг/дм 3 . В отечественной теплоэнергетике середины-конца прошлого века для контроля содержания растворенного кислорода широко применялись химические методы анализа, изложенные, например, в ОСТ 34-70-953.23-92, ГОСТ-26449.3-85. Наиболее часто применяемым являлся визуально-колориметрический метод с использованием метиленового голубого индикатора, причем персоналом химических лабораторий иногда применялись не только типовые шкалы с максимальным определением кислорода до 100 мкг/дм 3 , но и с более широкими диапазонами до 200 и 400 мкг/дм 3 . Немногим реже встречается использование колориметрического метода с использованием индигокармина. На многих объектах использовались шкалы до 100, 140, 170 мкг/дм 3 . Достаточно редко встречается применение колориметрического метода с использованием сафранина «Т» со шкалой до 30 мкг/дм 3 . В некоторых случаях лабораториями применялся йодометрический анализ с возможностью измерения высоких концентраций (от 200 мкг/дм 3 ) при контроле нарушений в работе оборудования, но применение данного анализа для контроля высоких концентраций кислорода не распространено, т.к. считается, что шкалы колориметрических методов достаточны не только для контроля нормативного содержания кислорода, но и для выявления превышения данных норм.
В последние два десятилетия в российской теплоэнергетике все более широко стали применяться анализаторы растворенного кислорода.
Опыт внедрения кислородомеров МАРК производства ООО «ВЗОР» более чем на 300 ТЭС и теплосетей России и ближнего зарубежья показал, что многие объекты работали с существенными нарушениями норм растворенного кислорода, и данные нарушения не всегда выявлялись колориметрическими методами, а йодометрический метод для определения высоких концентраций кислорода не применялся лабораториями, т.к. считалось, что нарушений нет либо они незначительны. Иногда, в случаях несоответствия показаний приборов и химического анализа, правильность показаний кислородомеров ставилась под сомнение как персоналом химических лабораторий, так и руководством. Необходимо отметить, что анализаторы растворенного кислорода МАРК всех поколений, включая самые ранние разработки, включены в госреестр СИ РФ. Также главным конструктором ООО «ВЗОР» Родионовым А.К. опубликована методика проверки такой важнейшей характеристики датчиков растворенного кислорода приборов МАРК как линейность [1]. Данная методика позволяет проверить погрешность прибора на всем диапазоне измерения (от 1-3 до 20000 мкг/дм 3 ) и свидетельствует о высокой линейности характеристики датчиков (отклонение от линейности не более 0,5% на всем диапазоне).
Случаи несоответствия данных, полученных поверенными анализаторами растворенного кислорода и визуально-колориметрическим методом с использованием метиленового голубого, был выявлен и опубликован, например, специалистами ГУП ТЭК-СПб [2]. Выяснилось, что при реально больших концентрациях растворенного кислорода метиленовый голубой реактив дает существенное занижение результатов (рис.1-2).
При концентрации свыше 200 мкг/дм 3 показания, полученные кислородомером, совпадают с методом Винклера, при этом анализ с использованием метиленового голубого не только не показывает высоких концентраций, но и главное, не показывает максимума шкалы 100 мкг/дм 3 , что не позволяет при использовании только лишь этого метода выявить серьезные нарушения в работе теплоэнергетического оборудования.
Для проверки достоверности анализа с применением метиленового голубого реактива авторами статьи была предложена методика насыщения деаэрированной воды кислородом воздуха, диффундирующего через стенки силиконового шланга. При постоянном потоке деаэрированной воды концентрация кислорода в ней оказывается пропорциональной длине шланга. На рис. 3 показаны результаты замеров приборным методом и методом с использованием метиленового голубого. Как видно из графиков, зависимость результатов измерений метиленовым голубым от длины шланга является весьма нелинейной. Результаты существенно занижены по сравнению с результатами приборного анализа.
Подобный метод позволяет оперативно и наглядно проводить «сверку» показаний кислородомеров с результатами химического анализа. Метод неоднократно использовался специалистами ООО «ВЗОР» совместно со специалистами теплоэнергетических предприятий для анализа качества проводимых кислородных измерений. На одной из ТЭС был проведен опыт сличения результатов замеров поверенным анализатором растворенного кислорода с результатами анализа двумя химическими методами, применявшимися на данной ТЭС. До этого между собой на станции два метода никогда не сравнивались. Результаты испытаний приведены на рис. 4.
Как видно из эксперимента, показания кислородомера пропорциональны длине шланга, показания химических анализов не только ниже, но, главное, не соответствуют друг другу, отличаясь в 2-3 раза. Сходимость есть только на нулевой точке.
В некоторых случаях при выявлении серьезных нарушений в работе энергетического оборудования с помощью кислородомера проводилась проверка реакции метода с использованием метиленового голубого на сырой воде, насыщенной кислородом (табл. 1).
Таблица 1. Пример искажения измерений при использовании метиленового голубого.
Очевидно, что в сырой недеаэрированной воде содержание растворенного кислорода составляет несколько тысяч микрограмм на литр и соответственно колориметрический метод должен давать окраску, соответствующую максимальному значению по шкале. Иногда это выполняется, однако выявлены десятки случаев, когда максимальной окраски не получалось, метод показывал некое промежуточное значение, что является ошибкой измерения в 50-200 (!) раз. Метод с индигокармином не давал максимальной окраски в сырой воде дважды за всю историю сравнений. При сравнении результатов приборного анализа с методом с использованием сафранина «Т» расхождений не было выявлено ни разу. В итоге можно отметить, что наиболее часто применяемый метод с использованием метиленового голубого может давать существенное занижение результатов при анализе растворенного кислорода и, как следствие, не удается выявить и устранить нарушения ведения водно-химического режима.
Надо отметить, что на достаточно большом количестве объектов при внедрении анализаторов растворенного кислорода их показания соответствовали результатам химического анализа. Как правило, на этих станциях концентрация растворенного кислорода не превышала установленных норм, а нарушения выявлялись и своевременно устранялись. Персонал таких объектов, в первую очередь, и отказывался от химического анализа в пользу приборного контроля. Причинами же серьезных искажений при измерении растворенного кислорода визуально-колориметрическими методами может быть как низкое качество химреактивов, так и ошибки персонала при проведении анализа. Для примера ниже показаны результаты измерений относительно высокой концентрации кислорода разными методами и разными операторами. Виден исключительно большой разброс полученных результатов (табл. 2).
Таблица 2. Результаты измерения кислорода различными методами и операторами.
| ГРЭС, прямоточные котлы, блоки 300 МВт | |
| метод | питательная вода |
| МАРК-ЗОЗТ, МАРК-409, мкг/л | 200-205 |
| Индигокарминовый, мкг/л | 90 |
| Метод Винклера (лаборант), мкг/л | 480 |
| Метод Винклера (инженер), мкг/л | 320 |
На данный момент подавляющее большинство химических лабораторий тепловых электростанций и тепловых сетей РФ перешли на приборный контроль растворенного кислорода. Тем не менее, есть объекты, где применение кислородомеров саботируется инженерным персоналом и лаборантами, либо находится под запретом руководства из-за высоких показаний и выявления неудовлетворительного кислородного режима. В журнале фиксируются некие нормативные цифры, полученные с помощью визуально-колориметрического анализа, притом что на объектах и теплосетях выявляются высокие уровни язвенной кислородной коррозии.
Анализ опыта внедрений кислородомеров МАРК на многих ТЭС показал, что примерно в 30% случаях, даже при использовании исправного поверенного анализатора растворенного кислорода, результат измерения оказывается некорректным. Самой распространенной ошибкой персонала было применение силиконовых присоединительных шлангов для подачи пробы к проточным кюветам. Диффузия кислорода из атмосферного воздуха приводила к сильным завышениям результатов. Типовые шланги из резины либо ПВХ не допускают диффузии кислорода из атмосферы в пробу. Тем не менее, они имеют свойство накапливать кислород в стенках при нахождении на воздухе, и при малых потоках пробы результаты могут быть завышены на несколько микрограмм. Рекомендуемая скорость потока через кювету датчика должна быть в пределах 400-800 мл/мин, однако на многих пробоотборных точках такой поток обеспечить невозможно в силу ряда причин, в первую очередь, проблем с охлаждением. Предприятием ВЗОР разработан принципиально новый кислородомер, адаптированный к реальным условиям эксплуатации на отечественных ТЭС и котельных.
Рис. 5. Измерительный узел кислородомера.
Конструкция их измерительного узла (см. рис. 5) позволяет отказаться от применения классических гибких шлангов для подачи пробы. Датчик с помощью специального устройства крепится на любую пробоотборную линию диаметром от 5 до 20 мм. Отказ от гибких полимерных шлангов позволяет производить измерения на любых, даже сверхмалых, скоростях потока (от 25 мл/мин) и производить измерения без искажений остаточным кислородом с внутренних стенок подводящих шлангов. Типовое время измерения 2-3 минуты. Также расширен температурный диапазон прибора, можно производить измерения на пробах с температурой до 70 О С.
1. Родионов А.К. Методика измерения метрологических характеристик датчика растворенного кислорода // Теплоэнергетика. 2009. № 7. С. 2-6.
источник
Большинство химических и биологических процессов влияют на уровень растворенного в воде кислорода. Поэтому в обработке промышленных, муниципальных вод и в области аквакультуры важной задачей является непрерывное и точное измерение концентрации растворенного кислорода.
В данной статье описаны три стандартных метода определения концентрации растворенного кислорода. Приведены принцип работы этих методов, их преимущества и недостатки, а также результаты сравнения точности и надежности измерений в различных условиях среды.
Процедура титрования исторически является первым методом определения концентрации кислорода в воде.
Образец воды обрабатывают сульфатом марганца, гидроксидом калия и йодидом калия с образованием гидроксида марганца, Mn(OH)2. Кислород в воде реагирует с Mn(II), переводя его в Mn(III). Нестабильный Mn(III) затем реагирует с другой молекулой O2, переходя в Mn(IV). Для фиксации реакции в раствор добавляют сильную кислоту (серную или соляную), переводят осадок MnO(OH)2 в сульфат марганца, при этом MnO(OH)2 действует как окисляющий агент на йод, I2. Этот йод — стехиометрический эквивалент к растворенному кислороду в образце, его титруют тиосульфатом натрия или фениларсиноксидом с крахмалом. Крахмал нужен для более точного определения окончания реакции.
J2 + крахмал -> синее окрашивание
Метод имеет многочисленные помехи, которые вносят ионы нитрита, двух и трехвалентные ионы железа, взвешенные частицы и органика. Он показывает завышенные значения растворенного кислорода в аноксической среде и заниженные значения в гипероксичной среде, потому что проба воды и сами реагенты испаряются во время работы.
Для измерения кислорода в воде обычно используют датчик, состоящий из мембраны, которая покрывает амперометрический сенсор. В ноябре 1959 года изобретатель Кларк (H. A. Clark) получил патент (US Patent 2913386), «Электрохимическое устройство для химического анализа».
В пластмассовом цилиндрическом корпусе 1 имеются сквозные отверстия для проводников, в которых находятся индикаторный (рабочий) электрод 2 из платины и электрод сравнения 3 из серебряных проволок, концы которых покрыты пастой из хлорида серебра. Нижний конец корпуса обтягивают газопроницаемой полимерной мембраной 4 из полипропилена (тефлона, полиэтилена, фторопласта, целлофана и т.п.), которую механически фиксируют на корпусе с помощью резинового кольца 5. В пространство между электродами и мембраной залит водный раствор хлорида кальция 6. Извне мембрана 4 контактирует с контролируемой средой 7. Это может быть как жидкость, так и газ.
Если в контролируемой среде кислорода нет, то при подаче напряжения между электродом сравнения (анод) и рабочим электродом установившийся стационарный ток очень слаб. При наличии в контролируемой среде кислорода его молекулы диффундируют сквозь мембрану 4 и через раствор 6. Когда они достигают индикаторного электрода 2, то благодаря каталитическим свойствам платины здесь происходит реакция восстановления:
O2 + 4e- + 4H+ = 2H2O, вследствие которой ток через электрохимический элемент значительно возрастает.
Стационарный ток линейно зависит от концентрации кислорода в контролируемой среде.
Специально подбирая материал электродов, состав внутреннего электролита, электродное напряжение, удается построить амперометрические сенсоры подобной конструкции также для определения концентраций таких газов, как хлор, сероводород, серный газ, водород, угарный газ, окислы азота и т.д.
Вследствие потребления кислорода катодом и необходимостью диффузии кислорода через мембрану, для точности измерений следует поддерживать достаточный поток свежей воды. Загрязнение воды маслами и другими полимерами снижает диффузию и искажает результаты. С течением времени, мембрана разрушается, электролит становится грязным, а электроды расходуются до такой степени, что дают ограниченный ответ на присутствие кислорода.
Тушение люминофоров кислородом описано в далеком 1939 году (Kautsky, 1939), но в области анализа воды технология, основанная на этом феномене, является относительно новой (Klimant et al., 1995; Glud et al., 1999; Wenzhöffer et al., 2001). Много позже, получили развитие оптические устройства, детекторы, устройства обработки информации. Значительного прогресса в 1990-х годах достигли технологии регистрации растворенного кислорода в жидкости с использование люминофоров, оптод (оптические датчики) и портативных компьютеров. Успехи в области создания диодов с синим спектром свечения и маломощной высокоскоростной электроники позволили миниатюризировать чувствительные к кислороду оптоды до размера портативных устройств. Датчики не потребляют кислород и стабильны длительное время. Они имеют быстрое время отклика, обычно τ63% менее 60 секунд, часто менее 30 секунд для изменений концентрации кислорода ниже 8 мг/л. Оптоды имеют температурную зависимость, их значения корректируются с помощью локального температурного датчика.
Приложение технологии тушения люминофоров кислородом для оценки качества воды активно изучается. Обнаружено, что технология чрезвычайно хорошо подходит для анализа качества воды, и для коммерческого внедрения необходимо преодолеть два препятствия:
— защитить люминофор от фотовыгорания, чтобы датчик мог работать длительный срок в полевых условиях;
— обеспечить воспроизводимость процесса печати, чтобы последовательно и недорого интегрировать люминофор в колпачок датчика.
Кислородная оптода обеспечивает более удобный и надежный способ измерения растворенного кислорода, чем титрование и электрохимические датчики . Фундаментальный принцип основан на способности некоторых веществ действовать как динамические гасители флюоресценции. В случае определения концентрации кислорода, если рутениевый комплекс освещают синим светом, он возбуждается и испускает красную люминесценцию с интенсивностью и сроком жизни, которые зависят от концентрации кислорода в образце воды.
Важно отметить три параметра, на которых строятся измерения: интенсивность (насколько возвратное излучение сильное), срок жизни (как быстро возвратная люминесценция прекращается) и смещение фаз.
Измерения, базирующиеся на интенсивности, легче провести, но полученные значения меняются с течением времени. Различные технологии определения сигнала и области их приложения обобщены в работах Wolfbeis (1991), Demas et al. (1999) и Glud et al. (2000).
Сенсорная пленка состоит из чувствительного к кислороду люминесцентного вещества (люминофор), который погружен в полимерный слой, который, в свою очередь, тонким слоем покрывает полиэстеровую подложку.
Чаще всего в качестве люминофора используют рутениевые комплексы, но иногда платиновые комплексы порфиринов [полициклические ароматические углеводорода, Ru(II), Os(II), Rh(II), фосфоресцентные порфирины]. В последнем случае датчик имеет в пять раз больший срок жизни сигнала, поэтому сигнал проще считывать, и показания более стабильные. Кроме того, платиновые комплексы порфиринов менее чувствительны к фотовыгоранию.
Газопроницаемый защитный черный силиконовый слой работает как оптический изолятор, защищает от возможных люминесцентных/флюоресцентных материалов в воде, от солнечного излучения.
Пленку освещают синим/зеленым светодиодом с частотой 5 кГц. Возвратное красное флюоресцентное свечение от пленки принимает фотодиод. Красный оптический фильтр снижает отраженный свет, поступающий в фотодиод непосредственно от синего/зеленого излучателя.
Хотя детектор измеряет интенсивность флюоресцентного свечения, эта интенсивность восприимчива к оптическим связям и фотовыгоранию люминофора. Для измерения уровня тушения люминесценции кислородом гораздо лучше определять время жизни излучения от возбужденных люминофоров в пленке по отношению к возбуждающему сигналу. Время жизни измеряют опосредованно, через фазовое смещение между возбуждающим синим/зеленым сигналом и испускаемым от люминофора красным сигналом. Дополнительный красный светодиод включен в качестве невозбуждаемого сигнала сравнения как средство компенсации потенциального дрейфа в электронных схемах передатчика и приемника.
Использование техники фазовой модуляции означает, что флуктуации интенсивности излучения от синего/зеленого светодиода и излучения от люминофора не вносят помехи в измерения на протяжении всего срока службы оптического датчика. Кроме того, так как между концентрацией растворенного кислорода и фазовым смещением возвратной красной флюоресценции отмечается обратная зависимость, «отношение сигнал шум» имеет особое значение для измерения очень низкой концентрации растворенного кислорода. Наконец, между циклами измерения поочередно включаются синий и красный светодиоды, что обеспечивает внутреннее сравнение для оптического и электронного прохождения сигнала. Этот внутренний контроль обеспечивает стабильность в условиях корректировки температуры.
- Оптический датчик проводит измерения, последовательно включая синий и красный светодиоды.
- Синий свет возбуждает молекулы красителя люминофора на чувствительной пленке.
- Испускаемый светодиодом красный свет обеспечивает нулевое сравнительное значение; он не возбуждает молекулы люминофора.
- Возбужденные молекулы люминофора испускают красный свет в обратную сторону.
- Фотодиод обнаруживает возвратный красный свет от возбужденных молекул люминофора и красный свет от светодиода.
Оптическое тушение люминофора сильно зависит от температуры. Важно с высокой точностью измерять температуру (с множеством повторений), при этом датчик температуры и оптода должны располагаться близко друг к другу. Во время калибровки необходимо равенство температур образца воды, колпачка оптоды и температурного датчика.
Например, когда для калибровки значения 100% насыщения используется водонасыщенный воздух, колпачок оптоды и температурный датчик должны находиться на воздухе в температурном равновесии. Аналогично, когда для калибровки значения 100% насыщения используется насыщенная воздухом вода, колпачок оптоды и температурный датчик должны погружаться в воду и находится в температурном равновесии друг с другом и с водой.
Во время калибровки в полевых условиях рекомендуют защищать колпачок от термического нагревания при помощи солнечного щита.
Для создания уравновешенных образцов воды с известными значениями температуры и давления использовали поверочную газовую O2/N2 смесь Национального института стандартов и технологий (NIST, США). Измерения концентрации растворенного кислорода титрованием, электродом Кларка и оптическим датчиком Hach LDO сравнивали с теоретическими значениями растворенного кислорода (Hitchman, 1978).
Измерения концентрации растворенного кислорода титрованием, электродом Кларка и оптическим датчиком Hach LDO сравнивали с теоретическими значениями растворенного кислорода (Hitchman, 1978)
Используя автоматический титратор по методике Виклера, измерения модели зонда Hydrolab Series 5 от компании Hach LDO показали высокую степень корреляции со значениями титратора. Каждая группа данных включала два образца, и эти данные перекрывались.
Сравнения показаний оптоды с автоматическим титрованием по Виклеру Измерения при высокой солености. Сравнение показаний оптоды Hach LDO и электрода Кларка
В контролируемых лабораторных условиях с помощью коммерческой морской соли корректировали соленость воды до желаемого уровня. Емкость продували азотом, снижая концентрацию кислорода, а затем растворяли кислород, продувая емкость кислородом. Сравнения оптоды Hach LDO с электрохимическим мембранным датчиком при средней (6.9 млрд -1 ) и высокой солености (45.5 млрд -1 ) показали аналогичные значения, с ошибками ±0.2 мг/л для мембранного датчика и ±0.1 мг/л для Hach LDO датчика (значения ниже 8 мг/л) и ±0.2 мг/л для Hach LDO датчика (значения выше 8 мг/л).
В контролируемых лабораторных условиях корректировали концентрацию растворенного кислорода при помощи продувки азотом и кислородом. Емкость продували азотом, снижая концентрацию кислорода, а затем растворяли кислород, продувая емкость кислородом. Брали несколько сотен значений на кривой концентрации кислорода для датчика Hach LDO. Значения насыщения для датчика Hach LDO и электрохимического датчика аналогичные. Процент насыщения, рассчитанный через измерения в абсолютных значениях (мг/л) одинаков для двух методов регистрации.
Определения процента насыщения
Время отклика оптического датчика изменялось поэтапно, менее 30 секунд, достигая τ95%, когда концентрация снижалась с 8 мг/л до 0 мг/л и когда она возрастала от 0 мг/л до 8 мг/л.
Время отклика оптического датчика Hach LDO
Сравнения измерений Hach LDO и титрования по Виклеру в условиях низкой концентрации кислорода и температур показали аналогичные результаты. Это говорит о способности оптического датчика достигать нуля и работать при низких температурах.
Сравнение измерений оптического датчика Hydrolab Series 5 с датчиком Hach LDO и электрода Кларка в течение недели проводилось в естественном водоеме города Найвот, Колорадо. Регистрация проводилась каждые 15 минут, и результаты измерений показали четкий суточный ритм в зеленом пруду.
Тестирование в природных водоемах
| Параметр | Титрование по Виклеру | Оптический датчик | Электрохимический электрод | Гальванический электрод | |
| Средняя исходная ошибка, net bias, мг/л | — | 0.19 | 0.55 | 0.22 | Насколько датчик точен в начале |
| Частота исходных ошибок 0.2 мг/л или меньше, % | — | 50 | 40 | 10 | |
| Частота исходных ошибок 0.2 мг/л или больше, % | — | 10 | 60 | ||
| Расброс значений в начале измерений, мг/л | 0.9 | 3.1 | 9.5 | ||
| Индивидуальная точность, % | 0.22 | 0.11 | 0.11 | 0.18 | Насколько идентичны одинаковые модели датчиков |
| Обычное отклонение за первую неделю, мг/л | — | 0.39 | 0.77 | 1.01 | Насколько высокие отклонения измерений |
| Вариабельность отклонений (завышает или занижает), мг/л | — | 0.58 | 3.94 | 0.74 | |
| Ранний срок начала отклонений более 2.0 мг/л, дни | — | 14 | 3 | 8 | |
| Mooney R., Arnerich T., Performance of optical dissolved oxygen sensors in seven site, mix matrix study | |||||
Рассмотрены три стандартных метода определения концентрации растворенного кислорода в воде.
Титрование по Винклеру подходит для точного измерения кислорода в природных водоемах, но имеет ограничения, касающиеся токсичной природы химических реактивов и трудозатрат на выполнение процедуры. Кроме того, сложно анализировать образцы, далекие от равновесного состояния (слишком аноксические и гипероксические).
В электродах Кларка мембрана покрывает амперометрический сенсор. Полвека назад этот датчик стал шагом вперед в реал-тайм мониторинге уровня растворенного кислорода. Электроду присущи ограничения, так как он потребляет кислород и требует частого обслуживания.
Оптические датчики, работающие на технологии фазового смещения сигнала и принципе гашения люминесценции кислородом, имеют существенные преимущества. Они наиболее точные и имеют самый долгий срок службы среди других датчиков, включая оптоды, использующие оценку интенсивности сигнала. В условии нормальных концентраций веществ, они лишены каких-либо помех, и в этом плане превосходят электрохимический метод измерения и титрование.
Таким образом, метод не имеет таких ограничений, какие имеет химический мембранный метод. Мембрана не взаимодействует с кислородом, поэтому нет необходимости помешивания датчика. Кроме того, прочная конструкция датчика обеспечивает калибровку на долгие годы.
В качестве рабочего варианта приведу характеристики модели In-Situ ®Inc.’s Rugged Dissolved Oxygen (RDO) Titan Probe. Далее следуют выдержки из руководства по эксплуатации.
Прочность конструкции
Датчик устойчив к стиранию и потери флуоресценции в ходе фотовыгорания. Выдерживает высокую соленость раствора, состоит из устойчивых к коррозии материалов. Нечувствителен к помехам, которые обычно возникают у датчиков с мембраной (сероводород, хлор, аммоний и другие).
Простота обслуживания
Датчик не требует частой калибровки. Включает средства диагностики состояния датчика. Работает с очень малыми отклонениями в течение длительного периода времени. Быстро реагирует на изменения концентрации кислорода и температуры. Обеспечивает стабильные, воспроизводимые результаты ( 5%, перекись водорода >3%, раствор гипохлорита (белизна) >3%, газообразный диоксид серы, газообразный хлор.
источник