Методика анализа воды на кислород

Кислород постоянно присутствует в растворенном виде в поверхностных водах. Содержание растворенного кислорода (РК) в воде характеризует кислородный режим водоема и имеет важнейшее значение для оценки его экологического и санитарного состояния. Кислород должен содержаться в воде в достаточном количестве, обеспечивая условия для дыхания гидробионтов. Он также необходим для самоочищения водоемов, т.к. участвует в процессах окисления органических и других примесей, разложения отмерших организмов. Снижение концентрации РК свидетельствует об изменении биологических процессов в водоеме, о загрязнении водоема биохимически интенсивно окисляющимися веществами (в первую очередь органическими). Потребление кислорода обусловлено также химическими процессами окисления содержащихся в воде примесей, а также дыханием водных организмов.

Поступление кислорода в водоем происходит путем растворения его при контакте с воздухом (абсорбции), а также в результате фотосинтеза водными растениями, т.е. в результате физико-химических и биохимических процессов. Кислород также поступает в водные объекты с дождевыми и снеговыми водами. Поэтому существует много причин, вызывающих повышение или снижение концентрации в воде растворенного кислорода.

Растворенный в воде кислород находится в виде гидратированных молекул О₂. Содержание РК зависит от температуры, атмосферного давления, степени турбулизации воды, количества осадков, минерализации воды др. При каждом значении температуры существует равновесная концентрация кислорода, которую можно определить по специальным справочным таблицам, составленным для нормального атмосферного давления. Степень насыщения воды кислородом, соответствующая равновесной концентрации, принимается равной 100%. Растворимость кислорода возрастает с уменьшением температуры и минерализации и с увеличением атмосферного давления.

В поверхностных водах содержание растворенного кислорода может колебаться от 0 до 14 мг/л и подвержено значительным сезонным и суточным колебаниям. В эвтрофированных и сильно загрязненных органическими соединениями водных объектах может иметь место значительный дефицит кислорода. Уменьшение концентрации РК до 2 мг/л вызывает массовую гибель рыб и других гидробионтов.

В воде водоемов в любой период года до 12 часов дня концентрация РК должна быть не менее 4 мг/л. ПДК растворенного в воде кислорода для рыбохозяйственных водоемов установлена 6 мг/л (для ценных пород рыбы) либо 4 мг/л (для остальных пород).

Растворенный кислород является весьма неустойчивым компонентом химического состава вод. При его определении особо тщательно следует проводить отбор проб: необходимо избегать контакта воды с воздухом до фиксации кислорода (связывания его в нерастворимое соединение).

Контроль содержания кислорода в воде – чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая черную и цветную металлургию, химическую промышленность, сельское хозяйство, медицину, биологию, рыбную и пищевую промышленность, службы охраны окружающей среды. Содержание РК определяют как в незагрязненных природных водах, так и в сточных водах после очистки. Процессы очистки сточных вод всегда сопровождаются контролем содержания кислорода. Определение РК является частью анализа при определении другого важнейшего показателя качества воды – биохимического потребления кислорода (БПК).

Определение концентрации РК в воде проводится методом йодометрического титрования – методом Винклера, широко используемым и общепринятым при санитарно-химическом и экологическом контроле*. Метод определения концентрации РК основан на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) снова переходит в двухвалентное состояние, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.

Определение РК проводится в несколько этапов. Сначала в анализируемую воду добавляют соль Мn (II), который в щелочной среде реагирует с растворенным кислородом с образованием нерастворимого дегидратированного гидроксида Мn (IV) по уравнению:

Таким образом производится фиксация, т.е. количественное связывание, кислорода в пробе. Фиксация РК, являющегося неустойчивым компонентом в составе воды, должна быть проведена сразу после отбора пробы.

Далее к пробе добавляют раствор сильной кислоты (как правило, соляной или серной) для растворения осадка и раствор йодида калия, в результате чего протекает химическая реакция с образованием свободного йода по уравнению:

Затем свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала, который добавляют для лучшего определения момента окончания титрования. Реакции описываются уравнениями:

J₂ + крахмал —» синее окрашивание

О завершении титрования судят по исчезновению синей окраски (обесцвечиванию) раствора в точке эквивалентности. Количество раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование, пропорционально концентрации растворенного кислорода.

В ходе анализа воды определяют концентрацию РК (в мг/л) и степень насыщения им воды (в %) по отношению к равновесному содержанию при данных температуре и атмосферном давлении.

В сточных и загрязненных поверхностных водах могут присутствовать компоненты, оказывающие мешающее влияние и искажающие результаты определения РК методом Винклера. К таким компонентам относятся следующие загрязняющие вещества.

1. Взвешенные и окрашенные вещества. Они могут помешать определению, адсорбируя йод на своей поверхности или химически взаимодействуя с ним. При наличии в анализируемой воде взвешенных веществ их отделяют отстаиванием (не фильтрованием!) либо осветлением при добавлении раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака.

2. Биологически активные взвешенные вещества (например, активный ил биохимических очистных сооружений). Пробы сточных вод, содержащие плохо оседающие взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие продолжающейся жизнедеятельности микроорганизмов, необходимо осветлять также прибавлением раствора алюмокалиевых квасцов при одновременном добавлении токсичного для микроорганизмов вещества (растворов сульфаминовой кислоты, хлорида ртути или сульфата меди) сразу после отбора пробы.

3. Восстановители, реагирующие с выделенным йодом в кислой среде (сульфиты, тиосульфаты, сульфиды). Для устранения влияния восстановителей используют метод Росса, основанный на добавках к пробам растворов гипохлорита натрия NaOCl, хлорной извести CaOCl₂ и роданида калия KNCS.

4. Окислители, выделяющие йод из йодида калия (активный хлор, нитриты, катионы железа (III) и др.). Влияние железа (III) устраняется добавлением раствора фторида калия.

Влияние нитритов, которые часто встречаются в природных и сточных водах, устраняют добавлением раствора сульфаниловой кислоты, обычно предусмотренного в измерительных комплектах производства ЗАО «Крисмас+».

Процесс определения РК проводится в кислородных калиброванных склянках из комплекта и включает:
– специальную обработку пробы для устранения мешающего влияния примесей (выполняется при необходимости, преимущественно при анализе сточных вод);
– фиксацию кислорода, проводимую немедленно после заполнения кислородной склянки;
– титрование, которое может быть проведено через некоторое время (но не более суток).

При выполнении анализа несколько раз повторяются следующие операции.

Барометр любого типа; груша резиновая или медицинский шприц; колба коническая вместимостью 250–300 мл; склянка кислородная калиброванная (100–200 мл) с пробкой; мешалка (стеклянные шарик, палочка и т.п.) известного объема; пипетки мерные на 1 мл и 10 мл; термометр с ценой деления не более 0,5°С; поддон.
Раствор соли марганца; раствор серной кислоты (1:2); раствор тиосульфата натрия (0,02 моль/л экв.); раствор крахмала (0,5%); раствор йодида калия щелочной.
Если в лаборатории имеются приборы для измерения содержания растворенного в воде кислорода (оксиметры), их с успехом можно использовать для выполнения анализов в полевых условиях.
Приготовление растворов см. приложение 3.

Отбор проб на содержание РК имеет ряд особенностей.

Для отбора проб на РК в общем случае (ГОСТ 17.1.5.05) используют батометр, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20–25 см. Для отбора проб воды из поверхностных горизонтов используют эмалированную либо стеклянную посуду. Если отбирается общая проба воды для анализов по разным компонентам, то проба для определения РК должна быть первой, взятой для дальнейшей обработки.

Водой из отобранной пробы ополаскивают 2–3 раза чистые калиброванные склянки из состава комплекта или (если требуется специальная подготовка проб, например отстаивание) стеклянные бутыли.

Наполнение склянок из батометра осуществляют сифоном через резиновую трубку, опущенную до дна склянки. После наполнения кислородной склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется около 100 мл воды, т.е. пока не вытиснится вода, соприкасавшаяся с находившимся в склянке воздухом, и еще один объем. Трубку вынимают из склянки, не прекращая тока воды из батометра. Аналогично проводят заполнение склянки из бутыли с анализируемой водой либо бутыли из батометра (в последнем случае резиновую трубку сифона погружают примерно до половины высоты водяного столба в бутыли). Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кислорода, как описано ниже.

Отбор пробы для измерения концентрации РК непосредственно на водоеме выполняют следующим образом.

Примечания. 1. В склянке не должно остаться пузырьков воздуха.
2. Анализируйте пробу, по возможности, скорее.

А. Фиксация кислорода в пробе

Примечание. Склянку с фиксированной пробой можно хранить в затемненном месте не более 1 суток .

При наличии в анализируемой воде мешающих примесей (взвешенных и окрашенных веществ, восстановителей, железа в концентрациях более 1 мг/л) выполняют специальную обработку пробы (подробно описано в паспорте на комплект «Растворенный кислород»). Далее пробой заполняют кислородную склянку, выполняют фиксацию и титрование, как описано выше.

В случае титрования всего количества раствора в кислородной склянке массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (С_РК) в мг/л рассчитайте по формуле:

где:
8 – эквивалентная масса атомарного кислорода;
C_Т – концентрация титрованного стандартного раствора тиосульфата, моль/л экв.;
V_Т – общий объем раствора тиосульфата, израсходованного на титрование (до и после добавления раствора крахмала), мл;
V – внутренний объем калиброванной кислородной склянки с закрытой пробкой (определяется заранее для каждой склянки отдельно), мл;
V₁ – суммарный объем растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных в склянку при фиксации РК, а также мешалки, мл (рассчитывается как V1=1+1+0,5=2,5 мл);
1000 – коэффициент пересчета единиц измерения из г/л в мг/л.

Примечание. Принимается, что потери растворенного кислорода в фиксированной форме при сливе излишков жидкости из склянки и при выполнении других операций много меньше результата измерений (пренебрежимо малы).

В случае титрования части пробы (50,0 мл) в кислородной склянке, массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (С_РК в мг/л) рассчитывают по формуле:

Пример расчета концентрации растворенного кислорода в воде.

При общем объеме раствора тиосульфата, израсходованного на титрование, равном 4,7 мл, концентрации раствора тиосульфата 0,02 ммоль/л экв. и объеме кислородной склянки 102,5 мл содержание растворенного кислорода рассчитывается как:

Для определения степени насыщения воды кислородом по табл. 13 определите величину концентрации насыщенного раствора кислорода в воде (С_Н, мг/л), исходя из температуры воды, зафиксированной в момент отбора пробы.

Далее рассчитайте степень насыщения воды кислородом (R) в % с учетом фактической величины атмосферного давления по формуле:

где:
100 – коэффициент пересчета единиц измерения из мг/л в %;
760 – нормальное атмосферное давление, мм рт. ст.;
С_Н – величина концентрации насыщенного раствора кислорода для условий отбора, определенная по табл. 13.
Р – фактическая величина атмосферного давления в момент отбора пробы.

Примечание. При отсутствии данных об атмосферном давлении в момент отбора допускается его принимать равным нормальному (т.е. 760 мм рт. ст.).

Зависимость равновесной концентрации кислорода в воде от температуры
(атмосферное давление – 760 мм рт. ст.)

Пример расчета степени насыщения воды кислородом.

При значениях С_РК=7,52 мг/л, С_Н=9,82 мг/л, Р=735 мм рт. ст. и температуре воды в момент отбора 16°С степень насыщения составляет:

При выполнении измерений концентрации РК в воде контроль точности необходимо проводить по поверенному (образцовому) оксиметру.

* Например, РД 52.24.419, ИСО 5813 и др.

** Если вода не содержит нитритов или их содержание менее 0,05 мг/л, раствор сульфаминовой кислоты можно не добавлять. Однако концентрация нитритов, как правило, неизвестна, поэтому мы рекомендуем добавлять сульфаминовую кислоту при каждом анализе.

*** В данном случае из одной фиксированной пробы можно получить несколько параллельных результатов измерений, однако это приводит к некоторому снижению точности анализа.

источник

Нормативные документы — РД 52.24.419-95, ИСО 5813:1983.

Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, а также как косвенная характеристика оценки качества поверхностных вод и регулирования процесса очистки стоков. Содержание растворенного кислорода существенно для аэробного дыхания и является индикатором биологической активности (т. е. фотосинтеза) в водоеме.

Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического окисления органических и неорганических соединений.

Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мг О₂/дм 3 . Понижение его содержания до 2 мг/дм 3 вызывает массовую гибель рыб. Неблагоприятно сказывается на их состоянии и пересыщение воды кислородом.

Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, косвенной характеристики качества воды, интенсивности процессов продуцирования и деструкции органических веществ, самоочищения водоемов и т. д.

Концентрацию кислорода выражают либо в мг/дм 3 , либо в процентах насыщения, вычисление кислорода производится по формуле

где С_х — концентрация кислорода, найденная экспериментально, мг/дм 3 ; С_о — нормальная концентрация при данной температуре, нормальности и атмосферном давлении 760 мм; р — атмосферное давление в момент анализа.

Кислород является неустойчивым компонентом, определение которого вследствие зависимости его содержания от температуры воды должно производиться на месте отбора проб (Скопин-цев, Овчинников, 1933).

Метод предназначен для анализа неокрашенных или слабо-окрашенных вод с содержанием кислорода выше 0,05 мг О₂/дм 3 .

Метод основан на взаимодействии в щелочной среде гидро-окиси марганца с растворенным в воде кислородом. Гидроокись марганца, количественно связывая растворенный в воде кисло-род, переходит в нерастворимое соединение четырехвалентного марганца коричневого цвета. При подкислении раствора в присутствии избытка йодистого калия образуется йод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и учитывается титрованием раствора тиосульфата:

Mn 2+ + 2OH — > Mn(OH)₂ (белый) (6)

MnO(OH)₂ + 4H + + 3 I — > Mn 2+ + I 3- + 3H₂O (8)

Минимально определяемая концентрация 0,05 мг О₂/дм 3 . Относительное стандартное отклонение U при концентрациях 7-10 мг О₂/дм 3 составляет 0,3 % (n=20). Продолжительность определения единичной пробы с учетом ее отстаивания 40 мин. Серия из шести проб определяется в течение 1,5 ч.

Пробу воды для определения растворенного кислорода отбирают батометром, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20-25 см. Фиксирование кислорода производят сразу после отбора пробы. Для этого кислородную склянку 2-3 раза ополаскивают и затем наполняют исследуемой водой. Резиновая трубка при этом должна касаться дна склянки. После заполнения склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется приблизительно 100 мл воды, т. е. пока не вытиснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находящимся в склянке. Трубку вынимают, не прекращая тока воды, из батометра. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.

Затем в склянку с пробой воды вводят 1 мл щелочного раствора йодистого калия.

При этом необходимо пользоваться отдельными пипетками. Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое склянки тщательно перемешивают.

Образовавшемуся осадку гидроокиси марганца дают отстояться не менее 10 мин. и не более суток. Затем приливают 5 мл раствора HCI. Пипетку погружают до осадка и медленно поднимают вверх. Вытеснение из склянки раствором соляной кислоты прозрачной жидкости для анализа значения не имеет.

Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 50 мл раствора (пипетку предварительно необходимо ополоснуть этим раствором) и переносят его в коническую колбу объемом 250 мл. Раствор титруют 0,02 н. раствором тиосульфата до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 мл свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Содержание растворенного кислорода С в мг О₂/дм 3 находят по формуле:

C_x = (8 Nn Е 1000V)/[50(V-2)] = (160 NnV)/(V — 2) (9)

где N — нормальность тиосульфата; n — объем тиосульфата, пошедшего на титрование, мл; V — объем склянки, в которую отбиралась проба, мл; 2 — объем пробы, вылившийся при фиксации растворенного кислорода, мл.

Степень насыщения воды кислородом в процентах вычисляют по формуле:

где С_х — концентрация кислорода, найденная путем анализа, мг/дм 3 , С_о — нормальная концентрация кислорода для температуры, измеренной при отборе пробы, атмосферном давлении 760 мм рт. ст. и поправкой на минерализацию воды.

Характеристика погрешности — при содержании кислорода от 0,5 до 5,0 мг/дм 3 — 10 %, от 5 до 10 мг/дм 3 — 5 %.

Определение нормальности тиосульфата

В коническую колбу 250 мл наливают 35 мл дистиллированной воды, всыпают 1 г сухого KI, 15 мл 0,02 н. раствора K₂Cr₂O₇, точно отмеренных пипеткой, и 10 мл раствора НСl (2:1).

Титрование раствором тиосульфата начинают сразу после растворения КI, непрерывно помешивая, до появления слабожелтой окраски. Затем добавляют 50-100 мл дистиллированной воды и 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения окраски.

Определение повторяют и при отсутствии расхождения более 0,05 мл, за результат определения берут среднее арифметическое. Вычисляют нормальность раствора тиосульфата до пятого знака после запятой по формуле:

где N₁— нормальность раствора Na₂S₂O₃; N₂ — нормальность раствора K₂Cr₂O₇; n — объем расвора Na₂S₂O₃, пошедшего на титрование, мл; a-объем раствора K₂Cr₂O₇, взятого для определения нормальности, мл.

Характеристика погрешности: при содержании кислорода 1,0-3,0 мг/дм 3 д=0,1с; при содержании кислорода св. 3 до 15 мг/дм 3 д = 0,034 С, где С — найденная концентрация кислорода в мг/дм 3 .

Чисто вымытую и высушенную склянку взвешивают с точностью до 0,01 г. Затем наполняют ее до краев дистиллированной водой, закрывают пробкой так, чтобы не осталось пузырьков воздуха, склянку вытирают и снова взвешивают до 0,01 г.

Объем склянки V рассчитывают по формуле

где P1 — масса пустой склянки, г; P2 — масса склянки с водой, г; d — плотность воды при температуре взвешивания, г/см 3 (d при температурах 15, 20 и 25 С равны соответственно 0,998; 0,997 и 0,996 г/см 3 ).

источник

Однако, в общем, коэффициент Генри зависит от давления, хотя и в небольшой степени. Зависимость растворимости от температуры или, что то же самое, зависимость К (р°, Т) проявляется в уменьшении растворимости с повышением Т или в более сложных по характеру зависимостях, когда исследуют широкий температурный интервал рис. 1. Изменение растворимости y в условиях, удаленных от критических точек для раствора или растворителя, можно описать эмпирическим уравнением

Растворение кислорода и других газов в воде вызывает нарушение ближнего порядка. Это требует затраты энергии и в результате растворимость в воде оказывается на порядок меньше, чем в неполярных жидкостях. Учет особенностей молекулярного строения воды оказался достаточно сложным, и до сих пор нет хороших теоретических подходов для его оценки. Поэтому приходится пользоваться эмпирическими данными.

Процесс растворения является самопроизвольным. Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основные стадии:

а) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: ΔH₁ > 0;

б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений – сольватов (или гидратов), сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: ΔН₂ 0.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения (ΔН= ΔH₁ + ΔН₂ + ΔН₃ ) может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение).

Растворение протекает самопроизвольно (ΔG 2+ + 2OH — = Mn(OH)₂

Иодометрическое титрование (кислая среда)

По мере использования этого метода в природных водах было отмечено существенное влияние редокс-активных примесей. Но несмотря на это, методическая простота и надежность позволила уже 1925 году включить метод Винклера в сборник стандартных химических методов анализа вод. Обнаруженное влияние редокс примесей инициировало разработку химических модификации метода Винклера, некоторые из которых познее были также включены в Standard methods. В этих модификациях активно используются процедуры пробоподготовки, применение маскирующих агентов, методы холостой пробы, метод параллельной йодной пробы, регламентируются условия проведения анализа, при которых действием той или иной примеси можно пренебречь. Как показывает анализ научной периодики начало исследований по разработке таких химических модификаций относится к 20–30 годам. Ниже кратко представлены те трудности, которые могут возникать при проведении анализа по Винклеру при одновременном присутствии в воде часто встречающихся редокс-примесей.

Мешающее действие редокс-активных примесей:

Соединения двухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать как конкуренты по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом образуется гидроксид Fe(III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой среде замедлена. Так при концентрции железа более 25 мг/л использование классического варианта метода Винклера приводит к занижению результатов определений. Было предложено элиминировать влияние железа(III) добавками фторида или использованием фосфорной кислотой при подкислении пробы. Образующийся фторидный или фосфатный комплекс не дает железу взаимодействовать с ионами иодида. Но этот способ не дает возможности элиминировать влияние двухвалентного железа.

Обычно присутствие в воде нитритов обусловлено микробиологическим преобразованием аммония в нитрат. И известно, что нитриты в кислой среде способны окислять иодид ионы, вызывая тем самым завышений результатов в методе Винклера. Тем не менее при содержании в воде до 0.05–0.1 мгN/л можно применять прямой метод Винклера. В настоящее время самым распространенным способом нейтрализации влияния нитритов считается использование добавок азида натрия (метод Альстерберга). Здесь нельзя забывать, что излишнее увеличение концентрации азида может привести и к отрицательной ошибке. Это обусловлено возможностью протекания реакции:

Кроме применеия азида есть и другие способы подавления или учета влияния нитритов: применение мочевины или сульфаминовой кислоты. Все эти реактивы разрушают нитрит до молекулярного азота.

Понятно, что влияние орг. веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться на всех этапах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярный кислород, окисленные формы марганца, молекулярный йод – все это достаточно сильные окислители для взаимодействия с органическими примесями. Если вода богата орг. веществами (окисляемость 15–30мгО₂ /л и более), то оказывается необходимым вводить поправку на их взимодействие. Например в руководстве предлагается проводить параллельную йодную пробу, находя тем самым сколько йода израсходовалось на иодирование орг. примесей. Но есть методы, которые основаны на проведении метода Винклера, в отличающихся от классических условиях (время анализа, концентрации реагентов). Таким образом удается подобрать условия, при которых мешающим действием примеси можно пренебречь.

Нельзя здесь не отметить оригинальные работы Голтермана. В этой работе ему удалось разработать химический метод, сочетающий в себе определение концентрации растворенного кислорода и определение химического потребления кислорода (ХПК-Суммарная нормальность восстановителей, выраженная в мгО₂ /л.). В соответствии с его методикой растворенный кислород в щелочной среде фиксируется не Mn(II), а солью Ce(III).

Выделившейся Ce(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически или титриметрически. Кроме того, использование солей церия (III, IV) позволяет учесть расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя «холостой» опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) на стадии фиксации кислорода.

Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец (III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так в работе считается, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца, а в с йодом. В работе разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn. При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения. В работе предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.

источник

Сущность метода состоит в образовании окрашенного соединения кислорода с индикатором метиленовым голубым и последующим визуальным сравнением интенсивности окраски анализируемого раствора с контрольными градуировочными растворами.

Метод пригоден для определения растворенного в воде кислорода в малых концентрациях (в пределах от 0 до 100мкг/л).

Чувствительность метода — 5,0 мкг/л.

Необходимые для проведения анализа приборы и материалы

Склянки пробоотборные для определения кислорода на 100 мл.
Стаканы В-1-150 ТХС, по ГОСТ 25336Е.
Колбы мерные 2-100-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки измерительные градуированные на 1; 5 и 50 см 3 по ГОСТ 29227.
Бюретка 1-2-50-0,1 по ГОСТ 29251.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 (вода обессоленная, конденсат).

Состав набора

Смесь 0,375г метиленового голубого и 3,6 г глюкозы для приготовления раствора индикатора
Глицерин, ч.д.а., общий объем 1350 мл
Калия гидроокись, ч.д.а. (х.ч.), общее количество 30 г
Масло вазелиновое, общий объем 50 мл

Реактивы, входящие в состав набора проверяются на соответствие требованиям действующих стандартов и технических условий.

Отбор проб производят одновременно в две склянки одинаковой емкости. Объем склянок предварительно промеряют взвешиванием.

На штуцер пробоотборной точки надевают трубку, соединенную с тройником типа «гребенки». К последнему присоединяют две стекленные трубки, которые опускают в пробоотборные склянки, установленные на дне ведра или специальной кружки. Высота ведра или кружки должна быть на 7-10 см выше высоты пробоотборной склянки.

Перед отбором проб трубки промывают током анализируемой воды, причем во время промывки целесообразно несколько раз поднять трубки для удаления из них пузырьков воздуха. Истечение воды из трубок должно быть спокойным, со скоростью 500-600 см 3 /мин.

После того, как через склянки пройдет десятикратный объем анализируемой воды, не прекращая ее поступления, осторожно вынимают из склянок стеклянные трубки и сразу же вводят реактивы.

Приготовление растворов

Раствор метиленового голубого (глицериновый) готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают содержимое одной упаковки № 1 (смеси метиленового голубого и глюкозы) и растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды. После полного растворения реактивов объем раствора доводят до метки глицерином и хорошо перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла в месте, защищенном от прямого солнечного света.

Устойчив в течение 6 месяцев.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 30 минут.

Раствор калия гидроксида с массовой долей 30% готовят растворением навески калия гидроксида в 70 см 3 очищенной воды. Раствор устойчив, хранят в полиэтиленовом сосуде.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 20 минут.

Рабочий раствор метиленового голубого с восстановителем готовят смешением 50 см 3 глицеринового раствора метиленового голубого с 1 см 3 раствора калия гидроокиси. Полученный раствор заливают в бюретку соответствующей емкости с тонким, хорошо оттянутым носиком. Для защиты раствора от воздействия атмосферного кислорода на поверхность раствора аккуратно помещают 1-2 см 3 вазелинового масла.

Раствор обесцвечивается примерно через 1 час, обесцвечивание свидетельствует о том, что раствор готов к употреблению.

Устойчив в течение 7 дней.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 1,5 часа.

Стандартный раствор метиленового голубого готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают 4,7 см 3 глицеринового раствора метиленового голубого (см. выше) и доводят объем раствора до метки очищенной водой. Полученный синий раствор по интенсивности соответствует концентрации кислорода 100 мкг/л.

Время, затрачиваемое на проведение операции — около 15 минут

Приготовление шкалы стандартов.

Шкалу стандартов готовят разбавлением стандартного раствора метиленового голубого, содержащего 100 мкг О₂/дм 3 . Для этого в восемь мерных колб вместимостью 100 см 3 отмеривают соответственно 0; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 100 см 3 стандартного раствора метиленового голубого, объем раствора во всех колбах (кроме последней) доводят до метки очищенной водой и перемешивают. Затем растворы переливают в склянки и закрывают пробками. Приготовленные растворы шкалы устойчивы в течение 10 суток при хранении в темном месте.

Содержание кислорода в пробах приведено в таблице.

Объемы стандартного раствора метиленового голубого, см 3 , отмеренные в колбы

Окраска соответствует содержанию кислорода,
мкг О₂/дм 3

источник

Измерение растворенного кислорода в технологических водах котельных и теплосетей. Приборный или химический анализ

А.Г. Кутин, ведущий специалист, ООО «ВЗОР», г. Нижний Новгород

Надежность работы оборудования, трубопроводов котельной и тепловой сети зависит в большой степени от качества водоподготовки, которая, в свою очередь, немыслима без должного контроля на всех участках технологического процесса. Контроль содержания растворенного кислорода в теплоэнергетике является важнейшей задачей для предотвращения повреждаемости металла кислородной коррозией.

Содержание кислорода в технологических водах нормируется жестко и обычно лежит в пределах, не превышающих 50 мкг/дм 3 . В отечественной теплоэнергетике середины-конца прошлого века для контроля содержания растворенного кислорода широко применялись химические методы анализа, изложенные, например, в ОСТ 34-70-953.23-92, ГОСТ-26449.3-85. Наиболее часто применяемым являлся визуально-колориметрический метод с использованием метиленового голубого индикатора, причем персоналом химических лабораторий иногда применялись не только типовые шкалы с максимальным определением кислорода до 100 мкг/дм 3 , но и с более широкими диапазонами до 200 и 400 мкг/дм 3 . Немногим реже встречается использование колориметрического метода с использованием индигокармина. На многих объектах использовались шкалы до 100, 140, 170 мкг/дм 3 . Достаточно редко встречается применение колориметрического метода с использованием сафранина «Т» со шкалой до 30 мкг/дм 3 . В некоторых случаях лабораториями применялся йодометрический анализ с возможностью измерения высоких концентраций (от 200 мкг/дм 3 ) при контроле нарушений в работе оборудования, но применение данного анализа для контроля высоких концентраций кислорода не распространено, т.к. считается, что шкалы колориметрических методов достаточны не только для контроля нормативного содержания кислорода, но и для выявления превышения данных норм.

В последние два десятилетия в российской теплоэнергетике все более широко стали применяться анализаторы растворенного кислорода.

Опыт внедрения кислородомеров МАРК производства ООО «ВЗОР» более чем на 300 ТЭС и теплосетей России и ближнего зарубежья показал, что многие объекты работали с существенными нарушениями норм растворенного кислорода, и данные нарушения не всегда выявлялись колориметрическими методами, а йодометрический метод для определения высоких концентраций кислорода не применялся лабораториями, т.к. считалось, что нарушений нет либо они незначительны. Иногда, в случаях несоответствия показаний приборов и химического анализа, правильность показаний кислородомеров ставилась под сомнение как персоналом химических лабораторий, так и руководством. Необходимо отметить, что анализаторы растворенного кислорода МАРК всех поколений, включая самые ранние разработки, включены в госреестр СИ РФ. Также главным конструктором ООО «ВЗОР» Родионовым А.К. опубликована методика проверки такой важнейшей характеристики датчиков растворенного кислорода приборов МАРК как линейность [1]. Данная методика позволяет проверить погрешность прибора на всем диапазоне измерения (от 1-3 до 20000 мкг/дм 3 ) и свидетельствует о высокой линейности характеристики датчиков (отклонение от линейности не более 0,5% на всем диапазоне).

Случаи несоответствия данных, полученных поверенными анализаторами растворенного кислорода и визуально-колориметрическим методом с использованием метиленового голубого, был выявлен и опубликован, например, специалистами ГУП ТЭК-СПб [2]. Выяснилось, что при реально больших концентрациях растворенного кислорода метиленовый голубой реактив дает существенное занижение результатов (рис.1-2).

При концентрации свыше 200 мкг/дм 3 показания, полученные кислородомером, совпадают с методом Винклера, при этом анализ с использованием метиленового голубого не только не показывает высоких концентраций, но и главное, не показывает максимума шкалы 100 мкг/дм 3 , что не позволяет при использовании только лишь этого метода выявить серьезные нарушения в работе теплоэнергетического оборудования.

Для проверки достоверности анализа с применением метиленового голубого реактива авторами статьи была предложена методика насыщения деаэрированной воды кислородом воздуха, диффундирующего через стенки силиконового шланга. При постоянном потоке деаэрированной воды концентрация кислорода в ней оказывается пропорциональной длине шланга. На рис. 3 показаны результаты замеров приборным методом и методом с использованием метиленового голубого. Как видно из графиков, зависимость результатов измерений метиленовым голубым от длины шланга является весьма нелинейной. Результаты существенно занижены по сравнению с результатами приборного анализа.

Подобный метод позволяет оперативно и наглядно проводить «сверку» показаний кислородомеров с результатами химического анализа. Метод неоднократно использовался специалистами ООО «ВЗОР» совместно со специалистами теплоэнергетических предприятий для анализа качества проводимых кислородных измерений. На одной из ТЭС был проведен опыт сличения результатов замеров поверенным анализатором растворенного кислорода с результатами анализа двумя химическими методами, применявшимися на данной ТЭС. До этого между собой на станции два метода никогда не сравнивались. Результаты испытаний приведены на рис. 4.

Как видно из эксперимента, показания кислородомера пропорциональны длине шланга, показания химических анализов не только ниже, но, главное, не соответствуют друг другу, отличаясь в 2-3 раза. Сходимость есть только на нулевой точке.

В некоторых случаях при выявлении серьезных нарушений в работе энергетического оборудования с помощью кислородомера проводилась проверка реакции метода с использованием метиленового голубого на сырой воде, насыщенной кислородом (табл. 1).

Таблица 1. Пример искажения измерений при использовании метиленового голубого.

Очевидно, что в сырой недеаэрированной воде содержание растворенного кислорода составляет несколько тысяч микрограмм на литр и соответственно колориметрический метод должен давать окраску, соответствующую максимальному значению по шкале. Иногда это выполняется, однако выявлены десятки случаев, когда максимальной окраски не получалось, метод показывал некое промежуточное значение, что является ошибкой измерения в 50-200 (!) раз. Метод с индигокармином не давал максимальной окраски в сырой воде дважды за всю историю сравнений. При сравнении результатов приборного анализа с методом с использованием сафранина «Т» расхождений не было выявлено ни разу. В итоге можно отметить, что наиболее часто применяемый метод с использованием метиленового голубого может давать существенное занижение результатов при анализе растворенного кислорода и, как следствие, не удается выявить и устранить нарушения ведения водно-химического режима.

Надо отметить, что на достаточно большом количестве объектов при внедрении анализаторов растворенного кислорода их показания соответствовали результатам химического анализа. Как правило, на этих станциях концентрация растворенного кислорода не превышала установленных норм, а нарушения выявлялись и своевременно устранялись. Персонал таких объектов, в первую очередь, и отказывался от химического анализа в пользу приборного контроля. Причинами же серьезных искажений при измерении растворенного кислорода визуально-колориметрическими методами может быть как низкое качество химреактивов, так и ошибки персонала при проведении анализа. Для примера ниже показаны результаты измерений относительно высокой концентрации кислорода разными методами и разными операторами. Виден исключительно большой разброс полученных результатов (табл. 2).

Таблица 2. Результаты измерения кислорода различными методами и операторами.

На данный момент подавляющее большинство химических лабораторий тепловых электростанций и тепловых сетей РФ перешли на приборный контроль растворенного кислорода. Тем не менее, есть объекты, где применение кислородомеров саботируется инженерным персоналом и лаборантами, либо находится под запретом руководства из-за высоких показаний и выявления неудовлетворительного кислородного режима. В журнале фиксируются некие нормативные цифры, полученные с помощью визуально-колориметрического анализа, притом что на объектах и теплосетях выявляются высокие уровни язвенной кислородной коррозии.

Анализ опыта внедрений кислородомеров МАРК на многих ТЭС показал, что примерно в 30% случаях, даже при использовании исправного поверенного анализатора растворенного кислорода, результат измерения оказывается некорректным. Самой распространенной ошибкой персонала было применение силиконовых присоединительных шлангов для подачи пробы к проточным кюветам. Диффузия кислорода из атмосферного воздуха приводила к сильным завышениям результатов. Типовые шланги из резины либо ПВХ не допускают диффузии кислорода из атмосферы в пробу. Тем не менее, они имеют свойство накапливать кислород в стенках при нахождении на воздухе, и при малых потоках пробы результаты могут быть завышены на несколько микрограмм. Рекомендуемая скорость потока через кювету датчика должна быть в пределах 400-800 мл/мин, однако на многих пробоотборных точках такой поток обеспечить невозможно в силу ряда причин, в первую очередь, проблем с охлаждением. Предприятием ВЗОР разработан принципиально новый кислородомер, адаптированный к реальным условиям эксплуатации на отечественных ТЭС и котельных.

Рис. 5. Измерительный узел кислородомера.

Конструкция их измерительного узла (см. рис. 5) позволяет отказаться от применения классических гибких шлангов для подачи пробы. Датчик с помощью специального устройства крепится на любую пробоотборную линию диаметром от 5 до 20 мм. Отказ от гибких полимерных шлангов позволяет производить измерения на любых, даже сверхмалых, скоростях потока (от 25 мл/мин) и производить измерения без искажений остаточным кислородом с внутренних стенок подводящих шлангов. Типовое время измерения 2-3 минуты. Также расширен температурный диапазон прибора, можно производить измерения на пробах с температурой до 70 О С.

1. Родионов А.К. Методика измерения метрологических характеристик датчика растворенного кислорода // Теплоэнергетика. 2009. № 7. С. 2-6.

источник

Знание содержания кислорода в воде имеет большое значение для оценки состояния водоема. Его снижение указывает на резкое изменение биологических процессов в водоемах, а также на их загрязнение биохимически интенсивно окисляющимися веществами. (В воде, используемой для хозяйственно-питьевых целей, его содержание в водном объекте должно быть не менее 4 мг/дм 3 в любой период года). В сточных водах рыбообрабатывающих предприятий загрязнителями являются органические вещества, такие как белки, липиды, углеводы и продукты их гидролиза и окисления. Как правило, в этой воде растворенный кислород отсутствует. Растворенный кислород в сточной воде определяют при определении другого показателя – «биохимическое потребление кислорода» (БПК), когда по изменению содержания растворенного кислорода в сточной воде, специальным образом обогащенной кислородом, определяют его потребление бактериями в течение заданного времени. Таким временем обычно является 5-ти или 20-ти суточная экспозиция.

Под окисляемостью воды понимают количество кислорода искусственновведенного окислителя (например, KMnO₄ или K₂Cr₂O₇), идущее на окисление содержащихся в воде органических веществ. Различают перманганатную (KMnO₄) и бихроматную (K₂Cr₂O₇) окисляемость.

Кроме органических веществ могут окисляться некоторые неорганические восстановители, например, NO₂, Fe 2+ , H₂S и др. При значительном их содержании влияние на окисляемость воды учитывают при расчете. Представление о содержании в сточной воде легко окисляющихся органических веществ дает метод перманганатной окисляемости. Метод бихроматной окисляемости соответствует полному окислению органических веществ (легко и трудно окисляющихся), за исключением некоторых белковых соединений. Обычно перманганатная окисляемость составляет 40-50% от истинной окисляемости органических веществ, то есть полного окисления органического углерода до CO₂.

Повышенная перманганатная окисляемость указывает на загрязнение воды. Окисляемость грунтовых вод составляет 2-4 мг/дм 3 O₂, воды открытых водоемов – 5-6, в реках – до 6-8 мг/дм 3 O_2. Вода считается пригодной для хозяйственных и питьевых целей, если перманганатная окисляемость ее не превышает 3 мг/дм 3 O₂.

Метод перманганатного окисления для сточной воды не применяют из-за слабой окисляющей способности KMnO₄. Обычно в ней определяют бихроматную окисляемость, и показатель имеет название «Химическое потребление кислорода» (ХПК). Значение величины ХПК указывает на количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород) в мг/дм 3 , потребное для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, при котором углерод, водород, сера, фосфор и др. элементы окисляются до CO₂; H₂O; P₂O₅; SO₃ , а азот превращается в аммонийную соль. При этом кислород, входивший в состав окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисления, а водород этих соединений отдает по три атома на каждый атом азота при образовании аммонийных солей.

1. Определение растворенного кислорода иодометрическим методом Винклера

Содержание растворенного кислорода определяют преимущественно в чистых водах и в сточных, прошедших через процесс химической или биохимической очистки перед спуском их в водоем. При смешении таких вод с водами водоемов содержание кислорода в последних не должно уменьшиться ниже минимально допустимой концентрации, которая составляет для водоемов, имеющих рыбохозяйственное значение, 6 мг/дм 3 . Содержание кислорода надо определять и в сточных водах, не подвергавшихся очистке, если незначительное содержание примесей допускает непосредственный их сброс в водоем. Растворенный кислород определяют для оценки коррозионных свойств сточных вод.

Содержание растворенного кислорода выражают в мг/дм 3 и в процентах по отношению к равновесной концентрации кислорода при данной температуре. Равновесные концентрации кислорода в дистиллированной воде при нормальном давлении воздуха приведены в таблице1. Метод определения растворенного кислорода по Винклеру дает возможность определять кислород при содержании его не ниже 0,2-0,3 мг/дм 3 .

Существуют приборы (их называют «зондами»), с помощью которых растворенный кислород определяют автоматически. В этих приборах используют специальную мембрану, пропускающую кислород из анализируемой воды внутрь прибора, но не пропускающую жидкость. Полученные данные на приборе периодически сравнивают с арбитражным методом Винклера.

Сущность метода. В анализируемую пробу сточной воды вводят соль Mn(II) и едкую щелочь. Образуется осадок гидроксида марганца, который, окисляясь растворенным в воде кислородом, превращается в гидроксид марганца (III).

Гидроксид марганца (III) в свою очередь окисляет в кислой среде KI с образованием свободного иода в количестве, эквивалентном кислороду.

В избытке серной кислоты и иодида калия осадок растворяется. Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия.

Для определения растворенного О₂ применяют предварительно калиброванные склянки с хорошо пришлифованными пробками конической формы.

Калибрование проводят следующим образом: на технических весах взвешивают пустую склянку с точностью до 0,01 г, заполняют ее до верха дистиллированной водой, закрывают пробкой так, чтобы не осталось пузырьков воздуха, осушают горлышко бумагой или полотенцем и повторяют взвешивание. Вода и склянки до начала определения должны приобрести температуру комнаты (около 20°С).

Оборудование, реактивы, материалы

Кислородная склянка с притертой пробкой на 240 см 3 , предварительно прокалиброванная;

Пипетки на 1 см 3 , 2 см 3 ;

Конические колбы на 250-500 см 3 ;

Мерные колбы на 50; 100; 250 см 3 ;

Сульфат или хлорид марганца (II) раствор.

Растворяют 200 г MnSO₄ . 2H₂O (или 240 г MnSO₄ . 4H₂O или 182 г MnSO₄ . H₂O или 212,5г MnCl₂ . 4H₂O) в дистиллированной воде и доводят объем до 0,5 дм 3 . Фильтруют через бумажный фильтр. Разбавленный раствор в кислой среде при добавлении KI не должен выделять свободного иода;

Щелочной раствор KI. а) растворяют 75 г KI в 50 см 3 дистиллированной воды. При подкислении разбавленный раствор не должен выделять иод. б) растворяют 250 г NaOH или 350 г KOH в 250 см 3 дистиллированной воды (предварительно прокипяченный для удаления CO₂). Оба раствора смешивают и доводят объем до 0,5 дм 3 ;

Серная кислота пл. 1,84 г/см 3 , разбавленный раствор 1:1;

Сульфаминовая кислота или карбамид, 40% раствор;

Крахмал, 1% раствор свежеприготовленный.

Ход определения. Пробу сточной воды отбирают в прокалиброванные кислородные склянки с притертой пробкой вместимостью 240 см 3 и сразу закрывают пробкой, чтобы под пробкой не образовались пузырьки воздуха. Сразу после этого фиксируют кислород, для чего в склянки при помощи концевой пипетки на 2 см 3 , погружая ее до дна, вносят 2 см 3 раствора MnSO₄ или MnCl₂. Другой такой же пипеткой в верхнюю часть склянки вносят 2 см 3 щелочного раствора KI. Склянку осторожно закрывают пробкой, при этом из склянки вытекает 4 см 3 исследуемой воды, т.е. столько, сколько налили реактивов. На эту потерю при расчете вносят соответствующую поправку. Затем жидкость перемешивают перевертыванием. В таком состоянии пробу оставить до образования хлопьевидного, хорошо выпадающего осадка.

Перед титрованием (осадок должен хорошо осесть) приливают 4 см 3 H₂SO₄ (1:1). Раствор H₂SO₄ вносят и 0,15 см 3 40%-ного раствора сульфаминовой кислоты или карбамида вносят пипеткой в нижнюю часть склянки, при этом часть жидкости переливается через край. Закрывают склянку притертой пробкой по тем же правилам и перемешивают до растворения осадка Mn(OH)₃.

После этого всю пробу переливают в коническую колбу вместимостью 250-500 см 3 и быстро титруют 0,01 н раствором тиосульфата натрия при непрерывном помешивании до слабо-желтого цвета, после чего прибавляют 1-2 см 3 раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски.

Расчет содержания растворенного кислорода в воде Х (мг/дм 3 ) производится по формуле 1:

где а — объем тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, см 3 ;

К — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата к точной нормальности;

N — нормальность Na₂S₂O₃ для титрования;

V₁ – объем пробы в склянке, см 3 (240);

V₂ — объем реактивов, добавленных до образования Mn(OH)₂ 4 см 3 ;

8 – эквивалентная масса кислорода, соответствующая 1 см 3 1 н раствора Na₂S₂O₃.

Для выражения концентрации кислорода не в мг/дм 3 , а в процентах по отношению к концентрации насыщенного кислородом раствора (y, %) пользуются данными формулы 2 и таблицы 1.

Y = , (2)

где С₁ – найденная концентрация кислорода (Х), мг/дм 3 ;

С₂ – равновесная концентрация, взятая из таблицы 1 для температуры воды, измеренной при отборе пробы, с поправкой на атмосферное давление и на содержание в пробе растворенных солей.

Таблица 1 – Равновесные концентрации кислорода в дистиллированной воде

Поправка на атмосферное давление определяется по формуле [3]:

где С / — искомая равновесная концентрация при давлении Р, мг/дм 3 ;

С – равновесная концентрация, найденная по таблице 1 для данной температуры воды (У), мг/дм 3 ;

Р – атмосферное давление, мм. рт. ст.

Поправка на содержание солей в анализируемой пробе.

Из найденной по таблице 1 равновесной концентрации кислорода в дистиллированной воде вычитают на каждые 1000 мг/дм 3 солей.

0,08405 мг/дм 3 при температуре пробы 0°С;

0,06217 мг/дм 3 при температуре пробы 10°С;

0,04777 при температуре пробы 20°С;

0,04085 при температуре пробы 30°С.

Определение биохимического потребления кислорода (БПК)

Биохимическим потреблением кислорода называется количество кислорода, необходимое для полного разложения в аэробных условиях присутствующих в сточной воде органических веществ путем биохимического окисления. БПК выражают в мгО₂/дм 3 . Это определение не включает расход кислорода на нитрификацию.

Биохимическое окисление различных органических веществ происходит с разной скоростью. Кроме того, скорость окисления зависит от того, в какой степени присутствующая микрофлора в сточной воде адаптирована к находящимся в ней загрязнениям. Процесс биохимического окисления может быть относительно коротким (2-3 суток), но может достигать 15 и более суток. Поэтому определение БПК сточных вод надо проводить до конца, это так называемое БПК полное. Для сточных вод рыбообрабатывающих предприятий этот процесс может идти 20-22 суток. Чтобы подавить воздействие на СВ нитрифицирующих бактерий без отрицательного влияния на микроорганизмы, осуществляющие основной биохимический процесс окисления, вводят такие вещества, как этилентиокарбамид, аллилтиокарбамид, трихлорметилпиридин и др.

При анализе сточных вод, содержащих твердые взвешенные вещества, анализируют как профильтрованную пробу воды, так и всю воду вместе с осадком после тщательно перемешивания.

Следить за ходом процесса можно двумя способами: по тому как сокращается количество кислорода, введенного в склянку с пробой, и по тому, как уменьшается количество органических веществ. В соответствии с этим существуют и два метода определения БПК: «Метод разбавления» и «Метод определения по разности между результатами определения ХПК».

Сущность метода. Исследуемую сточную воду после двухчасового отстаивания разбавляют чистой водой, взятой в таком количестве, чтобы содержащегося в ней кислорода с избытком хватило для окисления всех органических веществ в сточной воде. Определив содержание растворенного кислорода в полученной смеси, ее оставляют в закрытых склянках на 2; 3; …n суток, определяя содержание кислорода по истечении каждого периода времени. Уменьшение количества кислорода в воде показывает, сколько его за это время израсходовано на окисление органических веществ. Это количество, отнесенное к 1 дм 3 сточной воды, и является биохимическим потреблением кислорода сточной водой за данный период (БПК₂; БПК₃ …БПК_n) то есть до БПК_полное, когда поглощение кислорода прекратится. Если проба содержит нитриты, их разрушают введением сульфаминовой кислоты или оксида натрия. Заражать сточную воду следует адаптированной микрофлорой.

В общих сточных водах рыбообрабатывающих предприятий БПК_полн. может достигать 2000 мг О₂/дм 3 и более.

Термостат, установленный на 20°С;

Кислородные склянки вместимостью 150-300 см 3 с косо срезанным притертыми пробками, калиброванные с точностью до 0,1 см 3 . Проверку вместимости склянок определяют вычитанием массы пустой высушенной склянки с пробкой из массы склянки, наполненной при 20°С дистиллированной водой до притертой пробки и самой пробки;

Дистиллированную воду, используемую для приготовления разбавленной воды насыщают кислородом воздуха (т.е. аэрируют продолжительное время) и хранят в специально предназначенных для этих целей сосудов с пробками;

Фосфатный буферный раствор рН=7,2, раствор для приготовления разбавляющей воды. Растворяют 8,5 г KH₂PO₄; 21.75 г K₂HPO₄; 33,4 г Na₂HPO₄ . 7 H₂O и 1,7 г NH₄Cl в дистиллированной воде и доводят до 1 дм 3 ;

Сульфат магния, раствор для приготовления разбавляющей воды. Растворяют 22,5 г MgSO₄ . 7H₂O чда в дистиллированной воде и доводят объем до 1 дм 3 ;

Хлорид кальция, раствор для приготовления разбавляющей воды. Растворяют 27,5 г CaCl₂ безводного чда в дистиллированной воде и доводят до 1 дм 3 ;

Хлорид железа (III) раствор для приготовления разбавляющей воды. Растворяют 0,25 г FeCl₃ . 6H₂O чда в дистиллированной воде и доводят до 1 дм 3 ;

Разбавляющая вода. К 1 дм 3 дистиллированной воды, насыщенной при 20°С кислородом воздуха, прибавляют 1 см 3 фосфатного буферного раствора, 1 см 3 раствора сульфата магния, 1 см 3 раствора хлорида кальция, 1 см 3 раствора хлорида железа (III) и 1 см 3 0,05%-ного раствора этилентиокарбамида. Непосредственно перед применением разбавляющей воды в нее вносят культуру микроорганизмов, адаптированную к составу анализируемой воды.

Этилентиокарбамид, 0,05 раствор (500 мг/дм 3 ). Он может быть заменен аллилтиокарбамидом;

Остальные реактивы см. раздел 1.

Подготовка микрофлоры для заражения

Берут производственную сточную воду, разбавляют водопроводной водой до концентрации кислорода 100-150 мг/дм 3 (по ХПК) и оставляют стоять при комнатной температуре 3-4 суток. За это время происходит спонтанное заражение отстоянной жидкости микроорганизмами. Жидкость отфильтровывают на бумажном фильтре от инфузорий, коловраток и других организмов, питающихся бактериями, а затем на мембранном фильтре № 3. На 10 дм 3 разбавляющей воды достаточно 15-20 см 3 фильтрата. Чтобы исключить поступление в разбавленную воду органических веществ, образовавшуюся пленку активного ила промывают несколько раз 0,5% раствором NaCl (физиологическим раствором). Фильтр с пленкой переносят в стакан с небольшим количеством разбавляющей воды образовавшегося бактериальную взвесь заливают в бутыль с приготовленной разбавляющей водой.

— Предварительная обработка. Перед проведением анализа сточные воды нейтрализуют, дехлорируют. Если анализу подвергается сточная вода вместе с взвешенными в ней твердыми частицами, то ее надо предварительно гомогенизировать. Если сточная вода содержит нитриты, то перед определением БПК их надо разрушить, добавляя сульфаминовую кислоту или оксид натрия (см. определение ХПК).

— Предварительное разбавление сточной воды. Степень разбавления сточной воды можно ориентировочно рассчитать по результату определения ХПК следующим образом.

Условно принимают, что для вод рыбообрабатывающих предприятий БПК_полн =70% ХПК. Поскольку в воде после инкубации при правильно взя­том разбавлении должно оставаться около 3-4 мг/дм 3 кислорода, рассчитанную величину БПК делят на 4 или 5. Полученный результат показы­вает, во сколько раз надо разбавить анализируемую воду.

Пример: ХПК=2000 мг/ дм 3 , тогда БПК_полн составит 1400 мг/ дм 3 . Эту цифру делим на 4. Следовательно, СВ нужно развести в 1400:4 = 350 раз.

Ход определения. Разбавление сточной воды проводят следующим путем. Берут мерную колбу на 100-500 см 3 наливают с помощью сифона (чтобы в колбу не попадали пузырьки воздуха) разбавляющую воду до половины колбы, прибавляют точно отмеренное пипеткой объем исследуемой воды (в зависимости от рассчитанной кратности разбавления) и доливают до метки разбавляющей водой. Колбу закрывают пробкой и перемешивают несколько раз. При разбавлении необходимо следить за тем, чтобы разбавляющая вода и полученная в результате разбавления смесь имели температуру 18-20°С и рН не более 8,3 и не менее 7.

Разбавленную описанным выше способом СВ разливают с помощью сифона для последующей инкубации в 2 калиброванные склянки емкостью 150-300 см 3 , наполняя их доверху, и закрывают косо срезанными притертыми пробками так, чтобы не оставалось пузырьков воздуха. После этого склянки ставят в термостат при +20°С. Одновременно наполняют разбавляющей водой такие же калиброванные склянки (2 шт.). Каждой пробе исследуемой жидкости должна соответствовать одна проба с разбавляющей водой.

В одной из двух склянок с испытуемой водой и в одной из двух склянок с разбавляющей водой сразу же после постановки опыта определяют растворенный кислород. Остальные склянки помещают в термостат и держат в нем определенное время.

Через 2, 5, 10, 15, 20-25 (у нас через 14) суток от на­чала инкубации вынимают из термостата по одной склянке с испыты­ваемой водой и по одной склянке с разбавляющей водой и определяют в них растворенный кислород.

БПК_СВ (в мг О₂/дм 3 ) вычисляют по формуле 4:

где а₁ – концентрация О₂ в подготовленной для определения пробе в начале инкубации (в нулевой день), мг/ дм 3 ;

а₂– концентрация О₂ в разбавляющей воде в начале инкубации, мг/л;

b₁ – концентрация O₂ в пробе в конце инкубации, мг/ дм 3 ;

b₂ – концентрация О₂ в разбавляющей воде в конце инкубации, мг/ дм 3 ;

V – объем СВ, содержащихся в 1 дм 3 пробы после всех разбавлений.

Этот показатель можно также определить по формуле 5:

где – количество разбавляющей воды, содержащейся в 1000 см 3 разбавленной пробы, см 3 ;

V – количество сточных вод, содержащихся 1000 см 3 разбавленной пробы, см 3 ;

Определение химического потребления кислорода (ХПК)

Теоретическим значением ХПК называют количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород) в мг/дм 3 , необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, при котором углерод, водород, сера, фосфор и др. элементы (кроме азота), если они присутствуют в органическом веществе, окисляются до CO₂, H₂O, P₂O₅, SO₃, а азот превращается в аммонийную соль. При этом кислород, входящий в состав окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисления, а водород этих соединений отдает по 3 атома на каждый атом азота при образовании аммонийных солей.

Если окисление органических веществ прошло не полностью, то результат будет заниженным, при этом вместе с органическими веществами окисляются и неорганические восстановители, если они были в пробе сточной воды.

Содержание неорганических восстановителей в пробе определяют тогда отдельно специальными методами, и полученные результаты вычитают из найденного значения ХПК.

ХПК — величина переменная, зависящая от вида, концентрации, температуры окислителя, длительности контакта с ним. Результаты близкие к теоретическому потреблению кислорода на окисление отдельных органических соединений дает применение в качестве окислителя двухромовокислого калия (K₂Cr₂O₇). В условиях определения полному окислению подвергаются хлориды. Поэтому содержание хлоридов определяют в отдельной пробе (см. «Хлориды») и принимают во внимание при расчетах ХПК: на 1 мг хлорид-ионов расходуется 0,23 мг кислорода. Хлориды устраняют маскированием их сульфатом ртути в количестве 22,2 мг HgSO₄ на 1 мг С1Ї.

Образующийся очень мало диссоциированный хлорид ртути (II) достаточно устойчив даже в присутствии большей концентрации серной кислоты и бихромата.

Анализировать можно предварительно профильтрованную или всю пробу с осадком в зависимости от поставленной цели. Если ХПК определяют в пробе сточной воды, взятой после отстойника и подлежащей сбросу в канализацию или водоем, ее предварительно не фильтруют, если анализ пробы должен показать эффективность применяемого метода очистки от органических веществ – предварительно фильтруют.

Сущность метода. Органические вещества окисляют бихроматом калия в 18 н. (разбавление 1:1) серной кислоте. Бихромат при этом восстанавливается согласно уравнению:

Окисление органических веществ ускоряется при введении в реакционную смесь катализатора — сульфата серебра,

Серная кислота пл. 1,84 г/см 3 чда.;

Сульфат серебра твердый чда.;

N — фенилантраниловая кислота, 0,25 г кислоты растворяют в 12 см 3 0,1 н раствора едкого натра и разбавляют водой до 250 см 3 ;

Бихромат калия, 0,25 н стандартный раствор; 12,258 г бихромата калия предварительно высушенного в течение 2 ч при 105°С растворяют в дистиллированной воде и доводят объем этой водой до 1 дм 3 .

Соль Мора, приблизительно 0,25 н раствор. Растворяют 98 г соли Мора в дистиллированной воде, прибавляют 20 см 3 концентрированной серной кислоты и доводят объем до 1 дм 3 .

Сульфат ртути (II) кристаллический чда.

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой пробы, чтобы на окисление расходовалось не более 20 см 3 стандартного раствора бихромата калия и чтобы в ней содержалось не более 40 мг хлорид-ионов. (Если анализируют пробу с высоким содержанием хлорид-ионов, то соответственно увеличивают количество вводимого сульфата ртути (II) или пробу предварительно разбавляют дистиллированной водой). Пробу разбавляют до 50 см 3 дистиллированной водой и переносят в круглодонную колбу вместимостью 300 см 3 . Прибавляют 1 г сульфата ртути (II) 5 см 3 серной кислоты, перемешивают до растворения сульфата ртути, затем вливают 25 см 3 стандартного раствора бихромата калия, очень осторожно, малыми порциями вливают 70 см 3 серной кислоты, всыпают 0,4-0,5 г сульфата серебра, вводят в колбу несколько стеклянных бусин, закрывают пробкой, соединенной с обратным холодильником, и нагревают до слабого кипения, которое поддерживают 2 ч. Затем охлаждают, обмывают стенки холодильника 25 см 3 дистиллированной воды и переносят содержимое этой колбы в коническую колбу вместимостью 500 см 3 , обмывая стенки первой колбы несколько раз дистиллированной водой. Добавив дистиллированную воду до объема 350 см 3 , вводят 3-4 капли раствора ферроина (10-15 капель раствора N — фенилантраниловой кислоты) и оттитровывают избыток бихромата раствором соли Мора.

Проводят холостой опыт, для этого берут 50 см 3 дистиллированной воды и проводят ее через все ступени анализа.

Химическое поглощение кислорода (ХПК), мг/дм 3 сточной воды вычисляют по формуле 6:

, (6)

где a – объем раствора соли Мора, израсходованного на титрование в холостом опыте, см 3 ;

b – объем того же раствора, израсходованного на титрование пробы , см 3 ;

N – нормальность титрованного раствора соли Мора;

V – объем анализируемой сточной воды;

k – поправочный коэффициент к нормальности титрованного раствора Мора.

Ускоренный метод определения ХПК

Этот метод предназначен для постоянных анализов, проводимых для контроля работы очистных сооружений или состояния воды в водоеме. Результаты определения, как правило, получаются несколько ниже, чем при анализе арбитражным методом. Главная особенность ускоренного метода – повышенная концентрация H₂SO₄. Нагревания извне не требуется, температура повышается за счет тепла, выделяющегося при смешении воды с концентрированной кислотой.

Ход определения. Если ХПК анализируемой воды находится в пределах 500 — 400 мг/дм 3 кислорода, берут для анализа 1 см 3 пробы, если ХПК – 50 — 500 мг/ дм 3 , отбирают 5 см 3 пробы, если ХПК выше 4000 мг/ дм 3 — пробу предварительно разбавляют, если же ниже 50 мг/ дм 3 : — этот метод применять нельзя,

В пробу вводят 2,5 см 3 0,25 н раствора бихромата калия, затем 0,2 г сульфата ртути (11) и при перемешивании — концентрированную серную кислоту (7,5 см 3 на 1 см 3 пробы, 15 см 3 — на 5 см 3 пробы) и 0,25 г сульфата серебра. При этом температура раствора поднимается выше 100°С, Через 2 минуты охлаждают раствор до комнатной температуры, приливают 100 см 3 дистиллированной воды, вводят 5 — 7 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и оттитровывают избыток бихромата титрованным раствором соли Мора. Проводят холостой опыт, для этого берут 1. 5 см 3 дистиллированной воды и проводят ее через все ступени анализа.

Расчет: ХПК, выраженное числом мг кислорода на 1 дм 3 сточной воды, вычисляют по той же формуле, что и для арбитражного метода [ формула 6].

1. Для чего определяют в водоеме содержание растворенного кислорода?

2. Содержится ли в сточной воде рыбообрабатывающих предприятий растворенный кислород?

3. Какова минимально допустимая величина содержания кислорода в воде водоема, используемого в рыбохозяйственных, хозяйственно-питьевых целях?

4. Что подразумевается под понятием «окисляемость воды», и какие окислители применяют для ее определения?

5. Что такое показатель ХПК и его размерность?

6. В каких целях определяют растворенный кислород в сточной воде?

7. Как ведется определение показателя «растворенный кислород» в сточной воде?

8. Как проводится анализ сточной воды с целью определения в ней показателя ХПК, БПК?

9. Какова сущность метода определения растворенного кислорода в сточной воде по методу Винклера?

10. Что означает понятие БПК_полн?

11. Как рассчитывается концентрация растворенного кислорода в воде в процентах?

12. Для чего при определении БПК используют разбавляющую воду?

13. За счет чего происходит окисление органических веществ в склянке со сточной водой, которую выдерживают в термостате при определении БПК?

14. Где, кроме лабораторных анализов по определению БПК, проходят аналогичные биохимические процессы?

15. В сточной воде рыбообрабатывающих предприятий, какая величина больше: БПК_n или ХПК?

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Только сон приблежает студента к концу лекции. А чужой храп его отдаляет. 8761 — | 7494 — или читать все.

195.133.146.119 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)
очень нужно

источник