Методика анализа кадмия в сточных водах

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов кадмия при массовой концентрации от 0,01 до 0,50 мг/дм 3 фотометрическим методом с дитизоном.

Если массовая концентрация ионов кадмия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов кадмия соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе серебра, меди, никеля, кобальта, цианидов, ртути, органических веществ, дающих стойкую эмульсию воды в четыреххлористом углероде, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Если в пробе соотношение Zn : Cd превышает 500 : 1, то для определения ионов кадмия необходимо использовать другую методику.

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов кадмия основан на взаимодействии кадмия с дитизоном с образованием окрашенного в малиново-розовый цвет комплекса, экстрагируемого четыреххлористым углеродом. Максимум светопоглощения комплекса при l = 515 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d , %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s _r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s _R, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l = 515 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Весы лабораторные, 2 класса точности, по ГОСТ 24104.

ГСО с аттестованным содержанием кадмия с погрешностью не более 1 %, при Р = 0,95.

Колбы конические Кн-1-200(500) ГОСТ 19908

Стаканчики для взвешивания Н-1-50 ТХС ГОСТ 25336

Воронки делительные ВД-1-100(250) ХС;

Полиэтиленовые бутыли для хранения растворов.

Спирт этиловый ректификованный технический, ГОСТ 18300

Калий-натрий виннокислый (соль сегнетова), ГОСТ 5845

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1181

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1 . При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 .

4.2 . Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 .

4.3 . Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004 .

4.4 . Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 .

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм. рт. ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». ( * )

7.1 . Посуда для отбора проб и проведения анализа должна быть очищена. Для этого в посуду, чисто вымытую хромовой смесью, содой, хлористоводородной кислотой и промытую дистиллированной водой, вносят 5 — 10 см 3 0,001 % раствора дитизона в четыреххлористом углероде, встряхивают в течение 1 мин, дают постоять и розовый раствор выливают.

Операцию продолжают до тех пор, пока цвет раствора дитизона не перестанет изменяться. После этого посуду промывают четыреххлористым углеродом и бидистиллированной водой.

7.2 . Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли (подготовленные по п. 7.1 ), предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см 3 .

7.3 . Пробы анализируют в день отбора или консервируют, прибавляя 5 см 3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм 3 пробы.

7.4 . При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

Вся посуда должна быть подготовлена по п. 7.1.

8.3.1 . Приготовление 10 % раствора гидроокиси натрия.

Навеску гидроокиси натрия (10 г) помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см 3 бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

8.3.2 . Приготовление 2 %-го раствора гидроокиси натрия.

Навеску 2 г гидроокиси натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 98 см 3 бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

( * ) 8.3.3 Приготовление 5 %-го раствора гидроокиси натрия.

Навеску гидроокиси натрия (5 г) помещают в коническую колбу и растворяют в 95 см 3 бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. ( * )

8.3.4 . Приготовление раствора калия-натрия виннокислого (сегнетова соль).

Навеску 50 г сегнетовой соли помещают в коническую колбу и растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды, далее переносят в мерную колбу на 250 см 3 и доводят до метки бидистиллированной водой. Переносят в делительную воронку на 500 см 3 и экстрагируют порциями по 10 см 3 раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска раствора дитизона не перестанет изменяться. Оставшийся в водном растворе дитизон и желтый продукт его окисления удаляют экстрагированием четыреххлористым углеродом до тех пор, пока экстракт не получится бесцветным.

8.3.5 . Четыреххлористый углерод, очищенный перегонкой.

500 см 3 четыреххлористого углерода кипятят со 100 см 3 5 %-го раствора гидроокиси натрия в колбе с обратным холодильником в течение 2 ч. После этого отделяют слой органического растворителя и промывают 100 см 3 бидистиллированной воды. Высушивают над хлоридом кальция и перегоняют с окисью кальция.

8.3.6 . Приготовление растворов дитизона в четыреххлористом углероде.

Основной раствор. Навеску 0,1 г дитизона помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в четыреххлористом углероде и доводят до метки четыреххлористым углеродом.

Раствор хранят на холоду в темной склянке.

Рабочий раствор. В делительной воронке вместимостью 250 см 3 экстрагируют 75 см 3 основного раствора дитизона равным объемом 1 %-го раствора аммиака в бидистиллированной воде. В водный слой переходит аммонийная соль дитизона, а в слое органического растворителя остаются продукты его окисления, окрашенные в желтый цвет.

После разделения слоев аммиачный раствор дважды промывают четыреххлористым углеродом, затем прибавляют к нему 75 см 3 четыреххлористого углерода, смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой (1:1) и встряхивают. Выделенный дитизон переходит в органический слой четыреххлористого углерода. Водный слой отбрасывают, а раствор дитизона в СС l ₄ промывают тщательным встряхиванием со 100 см 3 бидистиллированной воды. Водный слой отбрасывают, а раствор дитизона разбавляют четыреххлористым углеродом до 150 см 3 .

Раствор устойчив одну неделю. Хранят на холоду в темной склянке.

( * ) 8.3.7. Приготовление 0,001 %-го раствора дитизона в четыреххлористом углероде.

«Раствор готовят разбавлением основного раствора дитизона в 20 раз». ( * )

8.3.8 . Приготовление 1 %-го раствора диметилглиоксима в 96 %-ном этиловом спирте.

Навеску диметилглиоксима (1 г) помещают в коническую колбу и растворяют в 100 см 3 этилового 96 %-го спирта.

8.3.9 . Приготовление 0,1 %-го раствора дитизона в хлороформе.

Навеску 0,1 г дитизона помещают в колбу и растворяют в небольшом количестве хлороформа, далее переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доводят до метки хлороформом.

4 см 3 концентрированного аммиака (25 %) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и разбавляют дистиллированной водой до метки.

8.3.11 . Приготовление основного раствора ионов кадмия из ГСО с аттестованным содержанием ионов кадмия.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см 3 раствора должен содержать 0,01 мг кадмия.

8.3.12 . Приготовление рабочего раствора ионов кадмия.

Раствор готовят из основного раствора ионов кадмия путем разбавления.

1 см 3 раствора должен содержать 0,001 мг кадмия.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов кадмия 0,01 — 0,5 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в табл. 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 50 см 3 , далее растворы переносят в делительные воронки на 250 см 3 и проводят через весь ход анализа по п. 10.

Состав и количество образцов для градуировки

Массовая концентрация кадмия в градуировочных растворах в мг/дм 3

Аликвотная часть раствора (см 3 ), помещаемая в мерную колбу на 50 см 3

Основной раствор с концентрацией 0,01 мг/см 3

Рабочий раствор с концентрацией 0,001 мг/см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где Х — результат контрольного измерения массовой концентрации кадмия в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации кадмия в образце для градуировки;

s _R_л— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s _R_л = 0,84 s _R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s _R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1 . Пробы воды, содержащие значительное количество органических веществ, необходимо минерализовать. Для этого к пробе добавляют 0,5 — 5,0 см 3 (в зависимости от содержания органических веществ) разбавленной (1:1) серной кислоты и 5 см 3 концентрированной азотной кислоты. Пробу выпаривают, к остатку после выпаривания добавляют 1 см 3 концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Полученный остаток растворяют в дистиллированной воде, подогревая смесь, если понадобится. Затем фильтруют через стеклянный фильтр и анализируют фильтрат.

9.2 . Большое количество серебра осаждают в виде хлорида.

9.3 . Медь, ртуть и малые количества серебра удаляют из пробы экстрагированием раствором дитизона при рН = 2.

К 50 см 3 пробы (или раствора, полученного после минерализации пробы или удаления из нее большей части серебра) прибавляют 5 см 3 20 %-ного раствора тартрата натрия и калия и доводят рН до 2 добавлением концентрированной соляной кислоты или 1 %-ного раствора аммиака.

Пробу экстрагируют в делительной воронке порциями по 5 см 3 0,1 %-ного раствора дитизона в хлороформе до тех пор, пока зеленая окраска дитизона в растворе не перестанет изменяться. Затем пробу промывают порциями по 10 см 3 хлороформа, пока хлороформенный слой не останется бесцветным. Окончательно пробу промывают 2 раза встряхиванием с 5 см 3 четыреххлористого углерода. Если за экстракцией указанных элементов должно последовать удаление никеля, пробу четыреххлористым углеродом не промывают.

9.4 . Никель удаляют диметилглиоксимом, причем одновременно маскируют кобальт.

К 50 см 3 первоначальной пробы или раствора, полученного после минерализации, прибавляют 10 см 3 раствора сегнетовой соли (к пробе, освобожденной от серебра, меди и ртути экстрагированием, прибавляют только 5 см 3 этого раствора). Приливают раствор аммиака до рН = 8,5 — 9,0, затем 5 см 3 1 %-ного раствора диметилглиоксима и смесь тщательно взбалтывают 30 сек. Далее экстрагируют порциями по 10 см 3 хлороформа до тех пор, пока не будет извлечен весь избыток диметилглиоксима, и окончательно промывают пробу встряхиванием с 5 см 3 четыреххлористого углерода.

9.5 . В пробе не должны присутствовать окислители, окисляющие дитизон (появляется коричневое окрашивание, мешающее определению). Такое влияние оказывают, например, хлор, йод, бром, перекиси и т.п. Из пробы эти вещества устраняют кипячением.

9.6 . Экстрагирующиеся красители удаляют предварительной экстракцией пробы четыреххлористым углеродом. Экстракцию проводят порциями по 5 см 3 до тех пор, пока последний экстракт не останется бесцветным.

При выполнении измерений массовой концентрации в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

В делительную воронку вместимостью 250 см 3 вносят 50 см 3 пробы (или раствора после минерализации), предварительно разбавленной в случае необходимости бидистиллированной водой так, чтобы в этом объеме она содержала 0,002 — 0,02 мг кадмия. Прибавляют 10 см 3 сегнетовой соли. Если проводилась предварительная экстракция мешающих веществ, для анализа берут весь объем раствора, полученного из 50 см 3 первоначальной пробы. Сегнетову соль в этом случае не прибавляют.

К пробе добавляют 10 см 3 10 %-ного раствора гидроокиси натрия и хорошо перемешивают. Экстрагируют с 5 см 3 рабочего раствора дитизона в четыреххлористом углероде. После разделения слои органического растворителя сливают в другую делительную воронку. Экстракцию повторяют с 5 см 3 раствора дитизона, а затем с порциями по 3 см 3 этого раствора до тех пор, пока экстракт не станет бесцветным. ( * ) Объединенные экстракты дважды промывают встряхиванием с 20 см 3 2 %-ного раствора гидроксида натрия, а затем бидистиллированной водой ( * ) . После этого экстракт фильтруют через фильтр в мерную колбу емкостью 25 см 3 . Фильтр промывают малым количеством четыреххлористого углерода и доводят до метки четыреххлористым углеродом. Измеряют оптическую плотность экстракта по отношению к четыреххлористому углероду при l = 515 нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Одновременно проводят холостое определение с 50 см 3 бидистиллированной воды, проводя её через все стадии анализа. Значение оптической плотности холостой пробы вычитают из значения оптической плотности пробы.

Массовую концентрацию кадмия находят по градуировочному графику.

Растворы дитизона разлагаются под действием света, поэтому определение рекомендуется проводить в затемненном помещении.

При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений.

Содержание кадмия X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где С — массовая концентрация кадмия, найденная по градуировочному графику в мг/дм 3 ;

К — коэффициент разбавления или концентрирования.

За результат анализа Х_српринимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Численное значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

12.1 . Результат анализа Х_срв документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср± D , Р = 0,95,

где D — показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 × d × Х_ср . Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср± D _л , Р = 0,95, при условии D _л D , где

Х_ср — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D _л — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2 . В том случае, если массовая концентрация кадмия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация кадмия соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х_срв документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср± D ’, Р = 0,95,

где ± D ’ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_кс нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где Х ¢ _ср — результат анализа массовой концентрации кадмия в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

Х_ср — результат анализа массовой концентрации кадмия в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где , — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации кадмия в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D _л = 0,84 D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где С_ср — результат анализа массовой концентрации кадмия в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ± D _л — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

источник

Дата публикации: 20.11.2016 2016-11-20

Статья просмотрена: 891 раз

Никоненко И. С. Экспресс-методы определения ионов меди и кадмия в окружающей среде // Молодой ученый. 2016. №24. С. 121-124. URL https://moluch.ru/archive/128/35458/ (дата обращения: 21.10.2019).

Понятие тяжелые металлы, характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получило в последнее время значительное распространение. Тяжелые металлы занимают второе место по степени опасности, по прогнозам они станут более опасными чем отходы АЭС и твердые бытовые отходы. Среди разнообразных загрязняющих веществ тяжелые металлы и их соединения выделяются распространением, высокой токсичностью, многие из них — также способностью к накоплению в живых организмах.

Кадмий и медь являются наиболее важными металлами при изучении проблемы загрязнения, так они широко распространены в мире, обладают токсичными свойствами, а также способны накапливаться в живых организмах. Поэтому очень важно уметь вовремя определить их содержание в окружающей среде. Существует множество методов определения ионов меди и кадмия, но в последнее время идет интенсивная разработка методов и средств для проведения анализа объектов окружающей среды «на месте».

Анализ «на месте» имеет много плюсов. Экономия времени и средств на доставку проб в лабораторию и на сам лабораторный анализ. При анализе «на месте» обычно снижаются требования к квалификации исполнителя, так как используются более простые средства анализа. Но самое главное то, что часто анализ в лаборатории вообще не может быть выполнен или не имеет никакого смысла, так как, например, изменяются формы существования компонентов. Анализ «на месте» осуществляется почти или точно в режиме реального времени: это позволяет быстрее начать действовать по удалению источников и / или последствий, не дожидаясь проведения анализа в лаборатории и соответствующих лабораторных данных.

Практически все задачи вне лабораторного анализа могут быть решены и решаются с помощью экспресс — систем. Экспресс — методы для химического анализа представляют собой простые, портативные, легкие и дешевые методики для нахождения веществ без значительной пробоподготовки, без использования сложных стационарных приборов, лабораторного оборудования, без самой лаборатории, без сложной обработки результатов, а также подготовленного персонала; в большинстве случаев используются автономные средства одноразового использования.

Во многих случаях экспресс — методы используют для предварительной оценки наличия и содержания компонентов. Очень удобные экспресс — методы для оценки общих показателей исследуемого объекта или суммы тяжелых металлов в водоемах. По мере их совершенствования экспресс — методы служат и будут служить единственным и завершающим методом анализа.

Эти методы включают в себя методику и простые средства — бумажные полоски, порошки, трубки, таблетки, ампулы, капельницы и прочее. Они позволяют проводить широкий скрининг проб, например, объектов окружающей среды. Пробы, давшие положительный результат, отделяются от тех, что показали отсутствие компонента. В случае образцов, для которых результат был положительный, возможно и более глубокое изучение, в том числе в лаборатории с использованием дорогостоящих приборов. Другая область применения — контроль технологических процессов; иногда достаточно оценить близость контролирующей концентрации к предельной, причем это надо делать быстро и у технологического агрегата. Лабильные, изменяя свои свойства пробы часто вообще бессмысленно доставлять в лабораторию, их нужно быстро оценивать на месте.

В последнее время химический анализ постепенно перемещается из лаборатории к тем местам, где находится анализирующий объект. В большинстве случаев экспресс — методы позволяют выявить один компонент или единственный параметр. Также существуют экспресс — методы, которые позволяют выявить два и более компонентов, но число таких методов невелико. Использование нескольких, а тем более многих экспресс — методов одновременно для выявления ряда компонентов не очень удобно.

Для определения меди в сточных водах, в природных и питьевых водах, атмосферных осадках, технологических растворах были предложены индикаторные трубки. Экспресс — средство представляет собой стеклянную трубку (длина — 50 мм, внутренний диаметр — 1–2 мм), заполненную индикаторным порошком. При пропускании пробы через трубку с помощью медицинского шприца образуется окрашенная зона. Длина окрашенной зоны пропорциональна концентрации меди. Эту концентрацию определяют с помощью шкалы длин или уровней гранулированного графика. В основу положена цветная реакция меди (II) с 1 — (2 — пиридилазо) — 2 — нафталом, который включен в состав индикаторного порошка. Высокая селективность определения происходит за счет проведения реакции в кислой среде.

– Индикаторные трубки, заполненную индикаторным порошком.

– Ампулы, содержащие 0.2 мл 0.1 М раствора соляной кислоты (раствор 1)

– Пробирку с пробкой для перемешивания раствора.

Проведение анализа. До 2 мл исследуемого раствора добавляют раствор 1 и перемешивают. Полученный раствор пропускают с помощью медицинского шприца через индикаторную трубку. Измеряют длину окрашенной в фиолетовый цвет зоны и определяют содержание кадмия с помощью шкалы длин.

Характеристика методики. Диапазон определения содержания 0.06–0.3 мг / л для трубок с внутренним диаметром 1.0 мм, 0.12–0.4 мг / л для трубок с внутренним диаметром 2.0 мм. Относительное стандартное отклонение 0.06–0.08. Определению не мешают (в кратных количествах): K, Na (1 × 104), Ca (300), Mg (75) Al (25), Ni (40), Zn (30), Pb (50).

Для определения небольшого количества меди используют способ нанесения на пенополиуретановые (ППУ) кубики диэтилдитиокарбомината свинца. Для этого в 1–2 мл исследуемого раствора с концентрацией меди 0.05–10 мг / л помещают кубики ППУ и встряхивают. Цвет кубика меняется от бесцветного к желто — красный. Пробы с концентрацией 0.01–0.05 мг / л меди анализируют пропусканием 100 мл пробы через колонку, заполненную ППУ кубиками. Длина окрашенной зоны кубиков пропорциональна концентрации меди. Определению мешают серебро, ртуть и йодиды.

Анализ содержания подвижных форм кадмия также проводили по специально разработанным экспресс — методам, которые представляют собой упрощенные примеры и приспособления для быстрого выявления и оценки количества кадмия в различных условиях, чаще всего вне лабораторных.

Для определения ионов кадмия предложен экспресс — метод с использованием бумаги, импрегнированном дитизонатом цинка. Определение кадмия проводили при рН 3–7. В присутствии кадмия протекает обменная реакция:

Zn (ДТС) 2 + Cd2 + → Cd (ДТС) 2 + Zn2 +,

при этом малиновая бумага становится оранжевой.

Конечно точность такого анализа невысокая, но целью является не точное определение содержания подвижных форм кадмия, только экспресс — оценка их наличия с целью проведения дальнейших исследований.

Определение кадмия с помощью индикаторных трубок. Тест — средство представляет собой стеклянную палочку (длина — 50 мм, внутренний диаметр — 1 мм), заполненную индикаторным порошком. После добавления комплексообразующих реагентов к анализируемой пробе и пропуске с помощью медицинского шприца полученного окрашенного раствора через индикаторную трубку в ней образуется окрашенная зона, длина которой пропорциональна концентрации кадмия в анализированном растворе. Эту концентрацию определяют с помощью шкалы длин или уровней гранулированного графика. В основу положена цветная реакция кадмия с 1, 10 — фенантролином и бромпирогаллоловим красным и сорбция образованного окрашенного соединения в индикаторной трубке.

– Индикаторные трубки, заполненную индикаторным порошком.

– Ампулы, содержащие 0.3 мл 2.5 × 10–5 М раствора бромпирогаллолового красного (раствор 1)

– Ампулы, содержащие 0.3 мл 9 × 10–5 М раствора 1, 10 — фенантролина (раствор 2)

– Ампулы, содержащие 0.4 мл боратного буферного раствора (раствор 3)

– Пробирку с пробкой для перемешивания раствора.

Проведение анализа. К 1 мл исследуемого раствора добавляют раствор 1, раствор 2, раствор 3 и перемешивают. Полученный раствор пропускают с помощью медицинского шприца через индикаторную трубку. Измеряют длину окрашенной в фиолетово — малиновый цвет зоны и определяют содержание кадмия с помощью шкалы длин.

Характеристика методики. Диапазон определения содержания 1–10 мг / л. Относительное стандартное отклонение 0.06–0.08. Определению не мешают (в кратных количествах): Al (50), Ni (25), Zn, Co, Vn (II) (10), Pb (2).

В ходе эксперимента определяли содержание подвижных форм меди с помощью экспресс — методов и стандартными методиками (табл. 1). Для проведения эксперимента с помощью КФК — 2 был построен калибровочный график (рис. 1).

Погрешность измерения экспресс— методов определения подвижных форм меди

Определение содержания меди, мг/кг

источник

«ПНД Ф 14.1:2:3.180-2002 (ФР.1.31.2007.03801). Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбензтиазо»

Документ по состоянию на август 2014 г.

Утверждаю
Директор ФБУ «Федеральный
центр анализа и оценки
техногенного воздействия»
А.Н.КИЧЕМАСОВ
21 марта 2012 года

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбензтиазо.

Диапазон измерений от 0,005 до 1 мг/куб. дм.

Если массовая концентрация кадмия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация кадмия в пробе меньше 0,05 мг/куб. дм, пробу необходимо концентрировать путем упаривания.

Данным методом можно определить ионы кадмия при содержании в пробе меди, железа, никеля, хрома, цинка, свинца, олова в сумме менее 10 мг/куб. дм. В противном случае необходимо применять другую методику.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе меди, никеля, серебра, кобальта, цианидов, ртути, красителей, органических веществ, дающих стойкую эмульсию воды в четыреххлористом углероде, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

Значения показателя точности измерений — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

— оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 590 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Колбы мерные 2-25(50; 100)-2, 2-1000 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки мерные 6(7)-2-5(10), 4(5)-2-2, 2-2-25 по ГОСТ 29227-91.

Цилиндры мерные 1-100, 3-100 по ГОСТ 1770-74.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

Колбы конические Кн-1-200(500) по ГОСТ 25336-82.

Воронки делительные ВД-1-100(250) ХС, ВД-3-1000 по ГОСТ 25336-82.

Фильтры стеклянные по ГОСТ 25336-82.

Бутыли из боросиликатного стекла или полимерного материала для

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2. Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3. Реактивы и стандартные образцы

Бромбензтиазо по ТУ 6-09-1134-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Калий-натрий виннокислый 4-водный (соль Сегнетова) по ГОСТ 5845-79.

Хлороформ по ГОСТ 20015-88.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Диметилглиоксим по ГОСТ 5828-77.

Диэтилдитиокарбамат свинца (II) по ТУ 6-09-3901-75.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Вода бидистиллированная по ГОСТ Р 52501-2005.

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

ГСО с аттестованным содержанием ионов кадмия с погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р = 0,95.

1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Метод определения массовой концентрации кадмия основан на их взаимодействии с реактивом бромбензтиазо (ББТ), образующим с кадмием красно-фиолетовый комплекс, экстрагируемый хлороформом. Состав комплекса — Cd:ББТ = 1:2, максимальная окраска довольно устойчива при pH = 13,5. Максимум поглощения при лямбда = 590 нм.

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа;

относительная влажность не более 80% при температуре 25 °С;

напряжение сети (220 +/- 22) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики.

8.1.1. Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.1.2. Посуда для отбора проб и проведения анализа должна быть очищена. Для этого в посуду, чисто вымытую содой и хлористо-водородной (соляной) кислотой и промытую дистиллированной водой, вносят чистый хлороформ, встряхивают в течение 1 мин., дают постоять. Если появляется окраска, раствор выливают. Операцию продолжают до тех пор, пока цвет хлороформа перестанет изменяться. После этого посуду промывают бидистиллированной водой.

8.1.3. Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла, подготовленные по п. 8.1.2 и предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 куб. см. Пробы анализируют в день отбора или консервируют, прибавляя 5 куб. см концентрированной азотной кислоты на 1 куб. дм пробы.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

Вся посуда должна быть подготовлена по п. 8.1.2.

8.4. Приготовление растворов

8.4.1. Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 10%

Навеску гидроксида натрия 10 г помещают в коническую колбу и растворяют в 90 куб. см бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

8.4.2. Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

Смешивают равные объемы бидистиллированной воды и концентрированной соляной кислоты.

Срок хранения не ограничен.

8.4.3. Приготовление раствора бромбензтиазо в хлороформе с молярной концентрацией 0,001 моль/куб. дм

8.4.4. Приготовление основного градуировочного раствора кадмия с массовой концентрацией 0,1 мг/куб. дм

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов кадмия и бидистиллированной воды в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

8.4.5. Приготовление рабочего градуировочного раствора кадмия с массовой концентрацией 0,001 мг/куб. дм

Смешивают 10 куб. см основного градуировочного раствора с 10 куб. см соляной кислоты (1:1) и доводят объем до метки бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм.

8.5. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов кадмия 0,05 — 1,0 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 7 и 9.2.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Растворы доводят до метки в мерных пробирках вместимостью 10 куб. см бидистиллированной водой, далее растворы переносят в делительные воронки вместимостью 50 куб. см и проводят через весь ход анализа по п. 9.2.

8.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

9.1. Устранение мешающих влияний

9.1.1. Если анализируемая вода содержит значительное количество органических веществ, необходимо провести минерализацию пробы. Для этого к пробе добавляют 0,5 — 5,0 куб. см (в зависимости от содержания органических веществ) разбавленной 1:1 серной кислоты и 5,0 куб. см концентрированной азотной кислоты. Пробу выпаривают, к остатку после выпаривания добавляют 1 куб. см концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Полученный остаток растворяют в дистиллированной воде, подогревая смесь, если понадобится. Затем фильтруют через стеклянный фильтр и анализируют фильтрат. Сильнокислые пробы нейтрализуют разбавленным раствором гидроксида натрия.

9.1.2. Большое количество серебра осаждают в виде хлорида.

9.1.3. Для устранения влияния меди ее отделяют от кадмия экстракцией в кислой среде диэтилдитиокарбоматом свинца в четыреххлористом углероде.

9.1.5. Экстрагирующиеся красители удаляют предварительной экстракцией пробы четыреххлористым углеродом. Экстракцию проводят порциями по 5,0 куб. см до тех пор, пока последний экстракт не останется бесцветным.

9.1.6. Для устранения влияния никеля и кобальта применяют экстракцию диметилглиоксиматов этих металлов хлороформом. К 50 куб. см пробы или раствора после минерализации прибавляют 10 куб. см раствора сегнетовой соли, приливают раствор аммиака до pH = 8,5 — 9,0, затем 5 куб. см 1% раствора диметилглиоксима в 96% этиловом спирте и смесь тщательно взбалтывают 30 сек. Далее экстрагируют порциями по 10 куб. см хлороформа до тех пор, пока не будет извлечен весь избыток диметилглиоксима, и окончательно промывают пробу встряхиванием с 5 куб. см четыреххлористого углерода.

9.1.7. Если проба содержит цианиды, то их разрушают кипячением в течение 10 мин. в вытяжном шкафу при добавлении 0,5 куб. см концентрированной серной кислоты на 100 куб. см пробы.

9.1.8. Отделение кадмия от мешающих определению металлов возможно и с помощью ионообменной хроматографии на анионите ЭДЭ-10п.

В делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают 10 куб. см пробы, предварительно (в случае необходимости) разбавленной бидистиллированной водой или упаренной, содержащей 0,05 — 1,0 мг кадмия в 1 куб. дм. Добавляют 1,5 г сегнетовой соли и перемешивают до растворения. Приливают 4 куб. см хлороформа, 2 куб. см 0,001 моль/куб. дм раствора бромбензтиазо в хлороформе, 10 куб. см раствора гидроксида натрия с массовой долей 10% (pH раствора — в пределах 12,7 — 13,5) и экстрагируют в течение 2 мин. Нижний хлороформенный слой фильтруют через фильтр белая лента в пробирку (pH раствора — 6,5 — 7,0) и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при лямбда = 590 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

pH раствора контролируют по универсальной индикаторной бумаге.

Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность экстракта, полученного в «холостом опыте», проведенного с бидистиллированной водой через весь ход анализа.

Массовую концентрацию кадмия (мг/куб. дм) находят по градуировочному графику.

Массовую концентрацию кадмия X (мг/куб. дм) находят по градуировочному графику.

Если проба была разбавлена или сконцентрирована, то учитывается соответствующий коэффициент.

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

12.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры измерений;

— контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2. При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории при выполнении следующего условия:

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Приложение А
(информационное)

Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

источник

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КАДМИЯ В ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С КАДИОНОМ
РД 52.24.436-95

1. Разработан: Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием «Акватест».

2. Разработчики: М.П. Завеса, канд. хим. наук, Р.К. Чернова, доктор хим. наук, Л.М. Козлова, канд. хим. наук.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1.

5. Свидетельство об аттестации МВИ. Выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 90.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. N 436.

7. Взамен РД 52.24.90-89, РД 52.24.90-94.

В поверхностных водах кадмий присутствует, как правило, в низких концентрациях — доли и единицы микрограммов в кубическом дециметре. Природными источниками поступления кадмия в водную среду являются полиметаллические руды, а также почвы в районах их залегания. Антропогенным источником появления кадмия в природных условиях являются преимущественно сточные воды свинцово-цинковых заводов, предприятий горнодобывающей промышленности, ряда металлообрабатывающих и химических производств.

Соединения кадмия присутствуют в водах главным образом в виде растворенных форм. В состав взвеси входят, как правило, сорбированные формы кадмия. В растворе кадмий существует в ионной форме, а также в виде комплексных соединений с органическими и неорганическими соединениями. В кислых водах преобладающей является наиболее токсичная ионная форма.

Повышенные содержания кадмия оказывают токсичное воздействие на гидробионты. Значение ПДК растворенных форм кадмия для рыбохозяйственных водоемов составляет 5 мкг/куб. дм, а для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования — 1 мкг/куб. дм.

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм кадмия в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 0,8 — 5,0 мкг/куб. дм. При анализе проб воды с массовой концентрацией кадмия, превышающей 5,0 мкг/куб. дм, необходимо соответствующее разбавление пробы бидистиллированной водой.

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений массовой концентрации кадмия в природных водах в диапазоне 0,05 — 1,0 мкг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 1,0 — 1000 мкг/куб. дм — +/- 25%, свыше 1000 мкг/куб. дм — +/- 10%. Для сточных вод норма погрешности в диапазоне массовых концентраций 0,5 — 1,0 мкг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 1,0 — 10 мкг/куб. дм — +/- 5%, свыше 10 — 1000 мкг/куб. дм — +/- 15%, свыше 1000 мкг/куб. дм — +/- 10%.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.

¦ Диапазон ¦ Характеристики составляющих погрешности, ¦ Характеристика ¦

¦ измеряемых ¦ мкг/куб. дм ¦ погрешности, ¦

¦ кадмия, C, ¦ случайной, ¦ систематической, ¦ ДЕЛЬТА ¦

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кадмия свыше 5,0 мкг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА x n, где: ДЕЛЬТА — погрешность измерения концентрации кадмия в разбавленной пробе; n — степень разбавления.

Определение основано на образовании в сильнощелочной среде окрашенного в малиновый цвет внутрикомплексного соединения кадмия с органическим реагентом кадионом. Образующееся соединение устойчиво в присутствии неионного ПАВ — ОП-10 (или тритона X-100). Оптическую плотность полученного раствора измеряют при 480 нм.

Ионы кадмия, содержащиеся в пробе воды, предварительно концентрируют сорбцией на хелатообразующем сорбенте Полиоргс VII M с последующей десорбцией раствором соляной кислоты.

Мешающее влияние веществ, содержащихся в пробе воды, в том числе ионов металлов, устраняется в процессе анализа.

4.1.1. Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).

4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Шкаф сушильный общелабораторный по ГОСТ 13474.

4.1.5. Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

4.1.6. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.7. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:

4.1.8. Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:

4.1.9. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

4.1.10. Колбы конические по ГОСТ 25336 вместимостью 1 — 2 куб. дм — 6.

4.1.11. Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:

4.1.12. Стакан химический термостойкий по ГОСТ 25336 вместимостью 250 куб. см — 1.

4.1.13. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336 диаметром 4 см — 2.

4.1.14. Капельницы по ГОСТ 25336 вместимостью 50 куб. см — 4.

4.1.15. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 — 2.

4.1.16. Стеклянные палочки — 6.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2.1. Стандартный образец ионов кадмия или кадмий металлический гранулированный по ТУ 6-09-3095, ч.д.а.

4.2.2. Кадион по ТУ 6-09-2138, ч.д.а.

4.2.3. Тартрат калия-натрия, тетрагидрат (сегнетова соль) по ГОСТ 5845, ч.д.а.

4.2.4. Гидроксид калия по ГОСТ 24363, ч.д.а., или гидроксид натрия по ГОСТ 4328, х.ч.

4.2.5. Роданид аммония по СТ СЭВ 222, ч.д.а., или роданид калия по ГОСТ 4139, ч.д.а.

4.2.6. Фторид калия по ГОСТ 20848, ч.д.а.

4.2.7. Карбонат натрия по ГОСТ 83, х.ч.

4.2.8. Цитрат натрия, гидрат по ГОСТ 22280, ч.д.а.

4.2.9. Соляная кислота, стандарт-титр по ТУ 6-09-2540, 0,1 моль/куб. дм.

4.2.10. Азотная кислота по ГОСТ 4461, концентрированная, х.ч.

4.2.11. Аскорбиновая кислота по ГОСТ 4815, ч.д.а., или фармакопейная.

4.2.12. Формальдегид, 40% водный раствор (формалин), по ГОСТ 1625.

4.2.13. Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.

4.2.14. Полиоргс VII M, сорбент по ТУ 7-84-1527.

4.2.15. ОП-10, неионный ПАВ по ТУ 11-56-3154.

4.2.16. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.17. Вода бидистиллированная (дистиллированная вода, вторично перегнанная в кварцевой или стеклянной установке).

4.2.18. Фильтры мембранные «Владипор МФА-МА», 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

4.2.19. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией, не ниже указанной в 4.2.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин. в 1% растворе азотной кислоты и двукратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых бидистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. К фильтрату добавляют концентрированную азотную кислоту из расчета 3,0 куб. см кислоты на 1 куб. дм воды и хранят до анализа в полиэтиленовой посуде.

Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором азотной кислоты, а затем дистиллированной водой.

6.1.1. Раствор карбоната натрия, 20%

20 г Na CO растворяют в 80 куб. см бидистиллированной воды. Раствор

устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

6.1.2. Раствор гидроксида калия или натрия, 4 моль/куб. дм

22,4 г KOH или 16 г NaOH растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

10 г ОП-10 растворяют в 90 куб. см бидистиллированной воды при нагревании до 60 — 70 °C. Раствор устойчив в течение месяца.

На аналитических весах взвешивают 0,010 г кадиона, 0,055 г гидроксида калия или натрия, переносят их в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и растворяют в этиловом спирте. Объем раствора доводят до метки этиловым спиртом, перемешивают. Раствор хранят в холодильнике не более 1 мес.

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см приливают 1 куб. см 20% раствора карбоната натрия, 12 куб. см раствора гидроксида калия 4 моль/куб. дм, 20 куб. см этилового спирта, 2 куб. см 10% раствора ОП-10, 10 куб. см 0,02% раствора кадиона, доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают. Раствор хранят в холодильнике не более 15 сут.

6.1.6. Раствор сегнетовой соли, 10%

10 г сегнетовой соли KNaC H O x 4H O растворяют в 90 куб. см

бидистиллированной воды. Раствор устойчив в течение месяца.

6.1.7. Насыщенный раствор гидроксида калия

К 50 г KOH прибавляют 50 куб. см бидистиллированной воды, перемешивают. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

6.1.8. Раствор роданида аммония или роданида калия, 1 моль/куб. дм

7,6 г NH SCN или 9,7 г KSCN растворяют в 100 куб. см бидистиллированной

воды. Раствор хранят в темной склянке в течение 6 мес.

6.1.9. Раствор фторида калия, 1 моль/куб. дм

5,8 г KF растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды. Раствор устойчив, хранят в темной склянке.

6.1.10. Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/куб. дм

4,0 г NaOH растворяют в 1 куб. дм бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

6.1.11. Раствор соляной кислоты, 0,1 моль/куб. дм

Раствор готовят из стандарт-титра, растворяя содержимое ампулы в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм. Раствор устойчив.

6.1.12. Раствор формальдегида, 20%

К 50 куб. см 40%-ного раствора формальдегида приливают 50 куб. см бидистиллированной водой, перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в темном месте не более 15 сут.

6.1.13. Раствор цитрата натрия, 1 моль/куб. дм

8,8 г цитрата натрия NaOOCC(OH) (CH COONa) х 5,5H O растворяют в

2 куб. см бидистиллированной воды. Раствор устойчив в течение месяца.

6.1.14. Хелатный сорбент полиоргс VII M

Перед использованием полиоргс VII M переводят в OH-форму.

Для этого в стакан вместимостью 500 куб. см наливают 350 — 400 куб. см, прибавляют раствор гидроксида натрия 0,1 моль/куб. дм до pH 9 — 10 по универсальной индикаторной бумаге и добавляют около 4 г сорбента. Оставляют сорбент в щелочном растворе до следующего дня, затем сливают раствор и промывают сорбент 50 куб. см бидистиллированной воды, придерживая его палочкой. Обработанный таким образом сорбент используют в течение рабочего дня.

Регенерацию сорбента проводят следующим образом: использованный сорбент (0,5 г) промывают 20 куб. см бидистиллированной воды, затем обрабатывают 25 куб. см раствора гидроксида натрия 0,1 моль/куб. дм и промывают бидистиллированной водой до pH 8.

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца ионов кадмия или из металлического гранулированного кадмия.

При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Концентрация ионов кадмия в рабочем градуировочном растворе должна составлять 1,00 мкг/куб. см.

Приготовление градуировочных растворов из металлического кадмия выполняют в соответствии с 6.2.1 — 6.2.3.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 2% относительно приписанного значения массовой концентрации кадмия.

6.2.1. Основной раствор кадмия

Одну-две гранулы кадмия промывают небольшим количеством раствора соляной кислоты 0,1 моль/куб. дм, а затем дистиллированной водой. Кадмий сушат в сушильном шкафу при 105 °C в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на аналитических весах.

Навеску кадмия помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, добавляют 10 — 15 куб. см бидистиллированной воды и 2 — 3 куб. см концентрированной азотной кислоты. Кадмий растворяют. Если растворение замедлится или прекратится, добавляют еще 1 — 2 куб. см кислоты. После растворения кадмия объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой и перемешивают.

Рассчитывают концентрацию ионов кадмия в полученном растворе по формуле:

C — массовая концентрация ионов кадмия, мг/куб. см;

a — навеска металлического кадмия, г;

V — объем мерной колбы, куб. см.

При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив.

6.2.2. Промежуточный раствор с массовой концентрацией ионов кадмия 20,0 мкг/куб. см

Рассчитывают объем основного раствора, который необходимо взять для получения раствора с концентрацией 20,0 мкг/куб. см:

V — объем основного раствора алюминия, куб. см;

C — массовая концентрация алюминия в основном растворе, мг/куб. см.

Рассчитанный объем основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доливают бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят не более 1 мес.

6.2.3. Рабочий раствор с массовой концентрацией ионов кадмия 1,00 мкг/куб. см

Пипеткой вместимостью 5 куб. см отбирают 5,0 куб. см промежуточного раствора кадмия (6.2.2), помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.

В конические колбы вместимостью 1 — 2 куб. дм приливают по 1,0 куб. дм бидистиллированной воды, добавляют с помощью пипетки вместимостью 5 куб. см 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 куб. см рабочего градуировочного раствора кадмия с массовой концентрацией 1,00 мкг/куб. см и тщательно перемешивают. Массовая концентрация ионов кадмия в полученных пробах составляет соответственно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мкг/куб. дм.

В полученных пробах определяют кадмий как описано в разделе 7. В качестве холостой пробы используют 1 куб. дм бидистиллированной воды.

Градуировочную зависимость строят в координатах: содержание ионов кадмия в мкг/куб. дм — оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочной зависимости осуществляют не реже одного раза в квартал, а также при использовании реактивов из новой партии или другого измерительного прибора.

В коническую колбу вместимостью 1 — 2 куб. дм отбирают 1 куб. дм анализируемой воды, проверяют pH воды с помощью универсальной индикаторной бумаги и, при необходимости, доводят его величину до 6 — 7 растворами соляной кислоты или гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/куб. дм. Прибавляют 4 капли раствора цитрата натрия 1 моль/куб. дм, 3 куб. см 10% раствора сегнетовой соли, 0,5 г сорбента полиоргса VII M в OH-форме. Пробу с сорбентом выдерживают в течение 30 — 35 мин., периодически перемешивая (примерно через 2 — 3 мин.). Затем воду из колбы сливают, придерживая сорбент палочкой, переносят его в стакан вместимостью 100 куб. см и промывают бидистиллированной водой три раза порциями по 25 куб. см, тщательно отжимая сорбент каждый раз стеклянной палочкой.

К сорбенту, содержащему кадмий, прибавляют 5 куб. см раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/куб. дм и оставляют на 30 мин. Затем кислоту сливают в мерную колбу вместимостью 25 куб. см. Сорбент промывают еще 4 куб. см раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/куб. дм. Промывной раствор соляной кислоты сливают в ту же колбу.

В мерную колбу с пробой прибавляют 50 мг аскорбиновой кислоты, 3 куб. см раствора сегнетовой соли, 2 куб. см раствора карбоната натрия, 7 капель насыщенного раствора гидроксида калия, 1 куб. см раствора роданида аммония или калия, 1 куб. см раствора фторида калия, 3 куб. см 0,004% раствора кадиона и 1 куб. см раствора формальдегида. Объем раствора в мерной колбе доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют на спектрофотометре или фотоколориметре при 480 нм и толщине слоя 3 см по отношению к холостому раствору. Холостой опыт выполняют аналогично, используя 1 куб. дм бидистиллированной воды.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют определение с меньшей аликвотой анализируемой воды, разбавленной до объема 1 куб. дм бидистиллированной водой.

Массовую концентрацию кадмия в анализируемой пробе воды C , мкг/куб.

дм, находят по градуировочной зависимости. Если проводилось разбавление

пробы, результат, найденный по градуировочной зависимости, умножают на

величину 1000 / V, где V — объем аликвоты пробы, взятый для анализа,

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование,

C +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм (P = 0,95), (3)

где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации кадмия (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля — не менее одной контрольной на 15 — 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют концентрацию кадмия в исходной пробе (C ), в пробе,

разбавленной в n раз (n = 1,5 — 2,5) (C ) и в пробе, разбавленной в n раз с

введенной добавкой (C ). Величина добавки (C ) должна составлять 40 — 60%

от содержания кадмия в исходной пробе. При концентрации кадмия в исходной

пробе ниже минимально определяемой величина добавки должна быть равна

минимально определяемой концентрации. Результат контроля признают

Норматив контроля погрешности (K ) рассчитывают по формуле:

K = ДЕЛЬТА + 3,31 сигма (ДЕЛЬТА) (P = 0,95), (5)

где ДЕЛЬТА и сигма (ДЕЛЬТА) — характеристики систематической и

случайной составляющих погрешности измерений массовой концентрации кадмия в

пробе без добавки C (таблица).

Если в исходной пробе кадмий не обнаружен, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации кадмия в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в «Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода», М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

10.4. Оператор, которому поручено приготовление растворов и реактивов и выполнение анализа, должен быть проинструктирован о мерах предосторожности при работе с используемыми реактивами и оборудованием.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 3 мес. и освоившие методику анализа.

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений — 4,0 чел.-ч.

На подготовку сорбента в расчете на 100 определений — 6,0 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости — 9,0 чел.-ч.

На определение кадмия в единичной пробе — 2,0 чел.-ч.; в серии из 5 проб — 9,0 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.

Ассоциация содействует в оказании услуги в продаже лесоматериалов: брус естественной влажности санкт петербург по выгодным ценам на постоянной основе. Лесопродукция отличного качества.

источник

Методика анализа кадмия в сточных водах

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КАДМИЯ В ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С КАДИОНОМ РД 52.24.436-95

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КАДМИЯ В ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С КАДИОНОМ
РД 52.24.436-95