Меню Рубрики

Методика анализ хлоридов сточных вод

ПНД Ф 14.1:2:4.111-97. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации хлорид-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах меркуриметрическим методом

2 Приписанные характеристики показателей точности измерений

3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы и реактивы

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6 Требования к квалификации операторов

7 Требования к условиям измерений

8 Подготовка к выполнению измерений

8.1 Отбор и хранение проб воды

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.3 Установление точной массовой концентрации раствора нитрата ртути

9.1 Устранение мешающих влияний

9.2 Предварительное измерение

10 Обработка результатов измерений

11 Оформление результатов измерений

12 Контроль точности результатов измерений

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

12.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

13 Проверка приемлемости результатов, полученных в двух лабораториях

Приложение А (информационное). Бюджет неопределенности измерений (Таблица А.1)

Принят: Институт курортологии и физиотерапии Минздрава СССР

Принят: Институт строительной механики и сейсмостойкости АН Грузинской СССР

Утвержден: ФБУ Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия 23.03.2011

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

И.о. директора ФБУ «Федеральный

центр анализа и оценки техногенного

_________________ С.А. Хахалин

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИД-ИОНОВ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
МЕРКУРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1997 г.
(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н.

«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации хлорид-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах меркуриметрическим методом.

Диапазон измерений от 10 до 10000 мг/дм3.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием сульфит-, тиосульфат-, сульфид-, роданид-, цианид- ионов, железа и органических веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

Определению мешают ионы цинка, свинца, алюминия, никеля и хрома (III) при массовых концентрациях, превышающих 100 мг/дм3, хромат-ионы при массовых концентрациях выше 2 мг/дм3, также мешают бромид- и иодид- ионы. В таких водах хлориды определяют другими методами.

Значения показателя точности измерений1 — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Суммарная стандартная относительная неопределенность, и, %

Расширенная относительная неопределенность2, U при коэффициенте охвата k = 2, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

— оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

При выполнении измерений применяются следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы и реактивы:

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора хлорид-ионов с массовой концентрацией 1 мг/дм3. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

Плитка электрическая лабораторная с регулятором температуры и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Сушильный шкаф электрический (200 °С).

Штатив лабораторный ШЛ, ТУ 64-1-707-80.

Колбы конические КН-2-250-18 ТХС ГОСТ 25336-82.

Колбы мерные 2-100(500, 1000)-2, ГОСТ 1770-74.

Бюретки лабораторные 6-2-2(5); 2-2-10(25), ГОСТ 29251-91.

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336-82.

Склянки из темного стекла для хранения реактивов.

Бутыли из полимерного материала или стекла с притертыми или винтовыми пробками для отбора и хранения проб вместимостью 500 — 1000 см3.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Натрий хлористый (NaCl), ГОСТ 4233-77 или стандарт-титр NaCl по ТУ 6-09-2540-87.

Натрий фосфорнокислый, ГОСТ 9397-68.

Спирт этиловый ректификованный технический, ГОСТ 18300-87.

Дифенилкарбазон, ГОСТ 17551-72.

Бромфеноловый синий, ТУ 6-09-1058-76.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181-89.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678-95.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Меркуриметрический метод определения массовой концентрации хлорид-ионов основан на взаимодействии хлорид-ионов с ионами ртути (II) с образованием малодиссоциированного соединения хлорида ртути.

Избыток ионов ртути (II) образует с индикатором дифенилкарбазоном в кислой среде (рН = 2,5 ± 0,2) окрашенное в фиолетовый цвет комплексное соединение, при появлении которого прекращают титрование.

Резкость перехода окраски индикатора в значительной мере зависит от соблюдения правильного значения рН раствора. Точное установление рН предусмотрено в ходе определения использованием смешанного индикатора и азотной кислоты. Величину рН определяют с помощью рН-метра.

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического анализа, освоивший данную методику и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт.ст);

относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

напряжение сети (220 ± 22) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, приготовление вспомогательных растворов, установление точной концентрации раствора нитрата ртути.

8.1 Отбор и хранение проб воды

8.1.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.1.2 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см3.

8.1.3 Пробы обычно не консервируют, хранят при комнатной температуре. В исключительных случаях, чтобы подавить биологические процессы, добавляют 2 — 4 см3 хлороформа на 1 дм3 пробы.

8.1.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

2,9222 г хлористого натрия, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Допускается приготовление раствора хлористого натрия из стандарт-титра (фиксанала).

Хранят в стеклянной емкости не более 3-х месяцев.

12,7 см3 концентрированной азотной кислоты растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Хранят в стеклянной емкости не более 3-х месяцев.

0,5 г дифенилкарбазона и 0,05 г бромфенолового синего помещают в стакан, растворяют в 5 — 10 см3 96 %-ного этилового спирта, переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят до метки 96 %-ным этиловым спиртом.

Хранят в склянке из темного стекла в течение месяца.

4,0 г гидроксида натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, после охлаждения раствор переносят в мерную колбу на 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Хранят в полиэтиленовой емкости не более 1 месяца.

5 г натрия фосфорнокислого помещают в коническую колбу и растворяют в 95 см3 дистиллированной воды.

Хранят в стеклянной емкости не более 3-х месяцев.

0,1699 г азотнокислого серебра помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Хранят в емкости из темного стекла не более 3-х месяцев.

8,12 г Hg(NO3)2 или 8,57 г Hg(NO3)2×H2O или 8,34 г Hg(NO3)2 0,5×Н2O помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, приливают 1 см3 концентрированной азотной кислоты, помещают в мерную колбу на 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Хранят в емкости из темного стекла не более 3-х месяцев.

8.3 Установление точной массовой концентрации раствора нитрата ртути

8.3.1 Установить точную нормальную концентрацию раствора нитрата ртути можно, определив коэффициент поправки к массовой концентрации раствора. Коэффициент поправки определяют по ГОСТ 25794.3-83.

8.3.2 Установление точной нормальной концентрации раствора нитрата ртути по раствору хлористого натрия.

В коническую колбу для титрования наливают 90 см3 дистиллированной воды, приливают 10 см3 раствора хлористого натрия (приготовленного по п. 8.2.1), перемешивают, добавляют 0,3 см3 смешанного индикатора, вводят по каплям раствор азотной кислоты до перехода окраски от синей к желтой, дополнительно приливают 1 см3 раствора азотной кислоты (для установления рН = 2,5) и титруют раствором нитрата ртути (II) до изменения желтой окраски на фиолетовую.

Для точного определения нормальной концентрации раствора нитрата ртути необходимо провести три параллельных определения. Расчет нормальной концентрации раствора нитрата ртути приведен в п. 10.1.

9.1.1 При наличии мути и окраски, мешающих определению, пробу встряхивают с активированным углем (на 100 см3 пробы добавляют 0,5 г активированного угля). Уголь не должен содержать хлоридов, что устанавливается холостым опытом с дистиллированной водой. После обесцвечивания пробы ее фильтруют через плотный бумажный фильтр («синяя лента») и фильтр промывают дистиллированной водой.

9.1.2 Для устранения мешающего влияния сульфит-, тиосульфат-, сульфид-, роданид- и цианид-ионов к анализируемой пробе добавляют 3 — 4 см3 перекиси водорода, далее раствором гидроксида натрия (п. 8.2.4) доводят до рН = 9 — 11 (по универсальной индикаторной бумаге) и кипятят пробу в течение 5 — 7 мин.

9.1.3 Определение хлорид-ионов в окрашенных, сильно загрязненных органическими веществами сточных водах, проводят после предварительного выпаривания вод в щелочной среде (рН = 9 — 10) досуха. Остаток после выпаривания слегка прокаливают в течение 5 мин. при температуре 300 °С и растворяют в горячей дистиллированной воде, приливая ее порциями.

9.1.4 Железо мешает в массовых концентрациях, превышающих 10 мг/дм3, его связывают добавлением нескольких капель 5 %-ного раствора натрия фосфорнокислого.

9.2 Предварительное измерение

Для правильного выбора аликвотной части перед началом анализа проводят качественное определение массовой концентрации хлорид-ионов.

Аликвотную часть анализируемой пробы объемом 5 см3 помещают в пробирку вместимостью 10 см3, подкисляют 1 — 2 каплями раствора азотной кислоты, прибавляют 3 — 5 капель раствора азотнокислого серебра и взбалтывают. По количеству осадка устанавливают аликвотную часть пробы, необходимую для проведения анализа согласно таблице 2.

источник

ПНД Ф 14.1:2.111-97
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод меркуриметрическим методом

Купить ПНД Ф 14.1:2.111-97 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль»

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Документ устанавливает титриметрическую методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения хлорид-ионов при массовой концентрации от 10 до 100 мг/дм3 меркуриметрическим методом.

Переиздан как ПНД Ф 14.1:2:4.111-97 «Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации хлорид-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах меркуриметрическим методом»

2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

4 Условия безопасного проведения работ

5 Требования к квалификации операторов

6 Условия выполнения измерений

7 Отбор и хранение проб воды

8 Подготовка к выполнению измерений

9 Устранение мешающих влияний

11 Обработка результатов измерений

12 Оформление результатов анализа

13 Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственного комитета РФ

по охране окружающей среды

_____________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИД-ИОНОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД МЕРКУРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.02.034/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

Настоящий документ устанавливает титриметрическую методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения хлорид-ионов при массовой концентрации от 10 до 100 мг/дм 3 меркуриметрическим методом.

Если массовая концентрация хлорид-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация хлорид-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация хлорид-ионов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием сульфит-, тиосульфат-, сульфид-, роданид-, цианид-ионов, железа и органических веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Определению мешают ионы цинка, свинца, алюминия, никеля и хрома (III) в концентрациях, превышающих 100 мг/дм 3 , хромат-ионы в концентрациях выше 2 мг/дм 3 , также мешают бромид- и иодид- ионы. В таких водах хлориды определяют другими методами.

Меркуриметрический метод определения массовой концентрации хлорид-ионов основан на взаимодействии хлорид-ионов с ионами ртути (II) с образованием мало диссоциированного соединения хлорида ртути.

Избыток ионов ртути (II) образует с индикатором дифенилкарбазоном в кислой среде (рН = 2,5 ± 0,2) окрашенное в фиолетовый цвет комплексное соединение, при появлении которого прекращают титрование.

Резкость перехода окраски индикатора в значительной мере зависит от соблюдения правильного значения рН раствора. Точное установление рН предусмотрено в ходе определения использованием смешанного индикатора и азотной кислоты. Величину рН определяют с помощью рН-метра.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости)sr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sr, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Весы лабораторные 2-го класса точности, ГОСТ 24104.

ГСО с аттестованным содержанием хлорид-иона.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.801.397.

Штатив лабораторный ШЛ, ТУ 64-1-707.

Колбы конические КН-2-250-18 ТХС ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-100(500, 1000)-2, ГОСТ 1770.

Бюретки лабораторные 6-2-2(5);

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.

Склянки из темного стекла для хранения реактивов.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками для отбора и хранения проб емкостью 500 — 1000 см 3 .

стандарт-титр NaCl по ТУ 6-09-2540.

Спирт этиловый ректификованный технический, ГОСТ 18300.

Бромфеноловый синий, ТУ 6-09-1058.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678.

Все реактивы, должны быть квалификации ч. д. а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического анализа и освоивший данную методику.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см 3 .

7.2. Пробы обычно не консервируют, хранят при комнатной температуре. В исключительных случаях, чтобы подавить биологические процессы, добавляют 2 — 4 см 3 хлороформа на 1 дм 3 пробы.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1.1. Приготовление раствора натрия хлористого.

2,9222 г хлористого натрия, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Допускается приготовление раствора хлористого натрия из стандарт-титра (фиксанала).

8.1.2. Приготовление раствора азотной кислоты.

12,7 см 3 концентрированной азотной кислоты растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

8.1.3. Приготовление смешанного индикатора.

0,5 г дифенилкарбазона и 0,05 г бромфенолового синего помещают в стакан, растворяют в 5 — 10 см 3 96 %-ного этилового спирта, переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доводят до метки 96 %-ным этиловым спиртом.

Хранят в склянке из темного стекла в течение месяца.

8.1.4. Приготовление раствора гидроксида натрия.

4,0 г гидроксида натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, после охлаждения раствор переносят в мерную колбу на 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

8.1.5. Приготовление 5 %-ного раствора натрия фосфорнокислого.

5 г натрия фосфорнокислого помещают в коническую колбу и растворяют в 95 см 3 дистиллированной воды.

8.1.6. Приготовление раствора азотнокислого серебра.

0,1699 г азотнокислого серебра помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

8,12 г Hg(NО3)2 или 8,57 г Hg(NО3)2∙H2О или 8,34 г Hg(NO3)2∙0,5H2О помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, приливают 1 см 3 концентрированной азотной кислоты, помещают в мерную колбу на 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.1. Установить точную концентрацию раствора нитрата ртути можно, определив коэффициент поправки к концентрации раствора. Коэффициент поправки определяют по ГОСТ 25794.3.

8.2.2. Установление точной концентрации раствора нитрата ртути по раствору хлористого натрия.

В коническую колбу для титрования наливают 90 см 3 дистиллированной воды, приливают 10 см 3 раствора хлористого натрия (приготовленного по п. 8.1.1.), перемешивают, добавляют 0,3 см 3 смешанного индикатора, вводят по каплям раствор азотной кислоты до перехода окраски от синей к желтой, дополнительно приливают 1 см 3 раствора азотной кислоты (для установления рН = 2,5) и титруют раствором нитрата ртути (II) до изменения желтой окраски на фиолетовую.

Для точного определения концентрации раствора нитрата ртути необходимо провести три параллельных определения. Расчет концентрации нитрата ртути приведен в п. 11.1.

9.1. При наличии мути и окраски, мешающих определению, пробу встряхивают с активированным углем (на 100 см 3 пробы добавляют 0,5 г активированного угля). Уголь не должен содержать хлоридов, что устанавливается холостым опытом с дистиллированной водой. После обесцвечивания пробы ее фильтруют через плотный бумажный фильтр («синяя лента») и фильтр промывают дистиллированной водой.

9.2. Для устранения мешающего влияния сульфит-, тиосульфат-, сульфид-, роданид- и цианид- ионов к анализируемой пробе добавляют 3 — 4 см 3 перекиси водорода, далее раствором NaOH (п. 8.1.4) доводят до рН = 9 — 11 (по универсальной индикаторной бумаге) и кипятят пробу в течение 5 — 7 мин.

9.3. Определение хлоридов в окрашенных, сильно загрязненных органическими веществами сточных водах, проводят после предварительного выпаривания вод в щелочной среде (рН = 9 — 10) досуха. Остаток после выпаривания слегка прокаливают в течение 5 мин. при температуре 300 °С и растворяют горячей дистиллированной водой, приливая ее порциями.

9.4. Железо мешает в концентрациях, превышающих 10 мг/дм 3 , его связывают добавлением нескольких капель 5 %-ного раствора натрия фосфорнокислого.

Для правильного выбора аликвотной части перед началом анализа проводят качественное определение массовой концентрации хлорид-ионов.

Аликвотную часть анализируемой пробы объемом 5 см 3 помещают в пробирку вместимостью 10 см 3 , подкисляют 1 — 2 каплями раствора азотной кислоты, прибавляют 3 — 5 капель раствора азотнокислого серебра и взбалтывают. По количеству осадка устанавливают аликвотную часть пробы, необходимую для проведения анализа согласно таблице 2.

источник

Хлориды относятся к главным ионам, содержание которых в речных и озерных водах колеблется от доли миллиграммов до граммов в литре; в морских и подземных водах концентрация хлоридов выше – до перенасыщенных растворов и рассолов.

Основными источниками поступления хлоридов в водные объекты является соленосные отложения, магматические породы, в состав которых входят хлорсодержащие минералы (хлорапатит, содомит и др.), вулканические выбросы, засоленные почвы, из которых они вымываются атмосферными осадками. Гораздо большее количество хлоридов попадает в воду с промышленными и хозяйственными сточными водами.

Хлориды в воде не склонны к образованию ионных пар. Они обладают высокой миграционной способностью, что обусловлено хорошей растворимостью их в воде, слабо выраженные способностью к сорбции взвесями и донными отложениями и практическим отсутствием накопления водными организмами.

Повышенные концентрации хлоридов ухудшают вкусовые качества воды делая её непригодной для питьевого водоснабжения, а так же уменьшает или полностью исключает возможность использования для технических и хозяйственных целей, и орошение сельскохозяйственных территорий. Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) хлоридов – 300 мг/дм 3 , для объектов хозяйственно- питьевого и культурно бытового назначения ПДК – 350 мг/дм 3 .

Хлориды относятся к устойчивым компонентам водной среды; пробы предназначенные для определения хлоридов не консервируют.

Перед выполнением определения хлоридов в пробе воды неизвестного состава следует провести качественную оценку их содержания. Для этого в 5 см 3 анализируемой воды добавляют 3 капли 10% раствора AgNO3 и перемешивают. О содержании хлоридов судят по интенсивности помутнения пробы (таблица 1).

В зависимости от предполагаемого содержания хлоридов выбирают методику анализа и объёма анализируемой пробы (таблица 1).

Качественная оценка содержания хлоридов в воде и рекомендуемый для тестирования объём пробы воды.

Наименование документа: ПНД Ф 14.1:2:4.111-97
Тип документа: ПНД Ф
Статус документа: Действует
Название: Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации хлорид-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах меркуриметрическим методом
Область применения: Документ устанавливает методику измерений массовой концентрации хлорид-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах меркуриметрическим методом
Краткое содержание:
Дата добавления в базу: 01.09.2013
Дата актуализации: 01.12.2013
Доступно сейчас для просмотра: 100% текста. Полная версия документа.
Организации:
Характер помутнения пробы Ориентировочное содержание хлоридов в воде (мг/дм 3 ) Объём анализируемой пробы (см 3 )
Слабая муть 1-10 100
Сильная муть 10-50 100
Плавающие хлопья 50-100 100
Оседающие хлопья 100-250 100
Белый объёмистый осадок 250-800 50
больше 800 £25

Определение основано на образовании трудно растворимого осадка хлорида серебра при прибавлении раствора нитрата серебра к анализируемой воде. После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра реагирует с индикатором- хроматом калия- с образованием красновато- оранжевого осадка хромата серебра. Тестирование проводят в нейтральной или слабо щелочной среде (рН 7-10), поскольку в кислой среде не образуется хромат серебра, а в сильно щелочной возможно образование оксида серебра Ag2 o. Мешающее влияние на определение хлоридов могут оказать: высокая цветность, мутность, сероводород и сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, цианиды, карбонаты (более 100 мг/дм 3 ), фосфаты (более 25 мг/дм 3 ), аммиак (более 5 мг/дм 3 ). Точному нахождению точки эквивалентности мешает также высокие (более 10 мг/дм 3 ) концентрации металлов- свинца, железа и др.

Устранить или значительно уменьшить влияние всех мешающих веществ при высоком содержании хлоридов можно путем разбавлением пробы; если же содержание хлоридов невелико ( что маловероятно для загрязненных вод), для устранения мешающего влияния следует применить специальные приемы.

Мутность устраняют фильтрованием пробы, цветность – пропусканием пробы через колонку с активированным углем или сорбцией на гидроксиде алюминия.

Массовую концентрацию хлоридов в анализируемой воде находят по формулам:

где Сх или Схэ – массовая концентрация хлоридов в воде, мг/дм 3 или моль/дм 3 эквивалента соответственно.

V- объем раствора нитрата серебра, израсходованного на тестирование анализируемой пробы, см 3 ;

V хол –объема раствора нитрата серебра израсходованного на тестирование пробы, см 3 .

С – концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм 3 эквивалента.

V1 — объем пробы воды, взятой для тестирования, см 3 .

1. При выполнении определений массовой концентрации хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», А., Гидрометеоиздат, 1983 год, или в «Инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий органив по регулированию и охране вод» М., 1975.

2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся к 2, 3, 4 классом опасности по ГОСТ 12.1.007.

3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

А) вода дистилированная по ГОСТ 6709

Б) хромат калия по ГОСТ 4459, ч. д. а

В) нитрат серебра по ГОСТ 1277, ч. д. а.

А) воронка лабораторная по ГОСТ 25336

Б) колбы мерные не ниже второго класса точность по ГОСТ 1770

В) бюретка не ниже второго класса точности по ГОСТ 20292

Г) пипетка с одной отметкой не ниже 2 класса точность по ГОСТ 20292

Д) пипетка градуированная не ниже второго класса точности по ГОСТ 20292

Е) колбы конические по ГОСТ 25336

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 171.5.05. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду. Перед определением фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенной кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента». При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрации следует отбросить.

Хлориды являются одним из наиболее устойчивых компонентов, поэтому определение модно проводить после выполнения анализа менее устойчивых соединений. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре.

1. Раствор хромата калия, 10% 50г K2 CrO4 взвешивают на технических весах, растворяют в 150 см 3 дистилированной воды, добавляют для удаления хлоридов 10% раствор AgNO3 до появления слабого красновато-ораньжевого осадка, дают отстоятся в течении суток и затем фильтруют через фильтр “белая лента”. К фильтрованному раствору добавляют 300 см 3 дистилированной воды и перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла 3 мес.

2. Рабочий раствор нитрата серебра с концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм 3.

8,49 г AgNO3 растворяют в дистиллированой воде в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 , доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течении нескольких дней и затем сифонируют прозрачную жидкость. Хранят в склянке из темного стекла.

Точную концентрацию раствора определяют тестированием стандартного раствора хлорида натрия не реже 1 раза в месяц.

Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с концентрацией 0,05 моль/дм 3 эквивалента в коническую колбу вместимостью 250 см 3 помещают пипеткой 10 см 3 стандартного раствора хлорида натрия, добавляют 90 см 3 дистилированной воды и 1 см 3 раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм 3 до появления красновато-ораньжевого осадка. Титрование повторяют 2-3 раза и при хлориде натрия, добавляют 90 см 3 дистиллированной воды и 1 см 3 раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм 3 до появлениякрасновато-ораньжевого осадка. Титрование повторяют 2-3 раза и при отсутствии расхожденя в объемах растворов AgNO3 более 0,05 см 3 за результат принимают среднюю величину. Одновременно выполняют холостое определение , использую для титрования 100 см 3 дистиллированной воды.

1. Руководящий документ « Методические указания. Аргентометрическое определение хлоридов в водах».

2. А. П. Крешков «Основы аналитической химии»

источник

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробах сточных вод титриметрическим (аргентометрическим) методом в диапазоне от 10 до 100000 мг/дм 3 .

Методика выполнения измерений обеспечивает с вероятностью Р = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений массовой концентрации хлорид-ионов, мг/дм 3

Характеристика погрешности (границы интервала, в котором погрешность находится с доверительной вероятностью Р = 0,95), ±δ, %

Примечание — методика позволяет проводить измерения содержания хлорид-ионов до 400 иг/ дм 3 без разбавления исходной пробы воды. При массовой концентрации хлорид-ионов в пробе свыше 4000 мг/дм 3 проводят контроль точности результатов измерений по 12.2.

Принцип метода заключается в реакции осаждения хлорид-ионов в нейтральной или слабощелочной среде (рН 6 — 10) титрованным раствором серебра азотнокислого в виде малорастворимого хлорида серебра. В качестве индикатора применяют раствор калия хромовокислого.

Определению мешают мутность и цветность вод. Визуально мутные и (или) цветные пробы перед определением осветляют суспензией гидроксида алюминия или обесцвечивают активированным углем по 9.2.

Фосфаты мешают определению при массовой концентрации более 25 мг/дм 3 . Железо в концентрациях, превышающих 10 мг/дм 3 мешает точному установлению точки эквивалентности. Избыточное содержание железа может быть устранено в слабощелочной среде путем фильтрования пробы.

Аргентометрически вместе с хлоридами определяются бромиды и иодиды, которые в сточных водах обычно присутствуют в концентрациях, не оказывающих существенного влияния на измерение содержания хлоридов.

4.1.1 Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-88, 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.2 Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, 2-го класса точности.

4.1.3 Цилиндры и мензурки мерные по ГОСТ 1770-74, 2-го класса точности.

4.1.4 Пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91, 2-го класса точности.

4.1.5 Бюретки по ГОСТ 29251-91, 2-го класса точности.

4.1.6 Термометр стеклянный лабораторный по ГОСТ 28498-90 с ценой деления 1 °С и диапазоном измерений от 0 до 60 °С.

4.1.7 Государственные стандартные образцы состава водных растворов хлорид-ионов, например, ГСО 7436-98, ГСО 6687-93.

4.1.8 рН — метр любой модели с пределом допускаемой погрешности до ±0,05 ед. рН.

4.3.1 Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или стандарт-титр (фиксанал).

4.3.2 Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77 или стандарт-титр (фиксанал).

4.3.3 Калий хромовокислый по ГОСТ 4459-75.

4.3.4 Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.

4.3.6 Натрий хлористый стандарт-титр (фиксанал).

4.3.7 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77.

4.3.8 Уголь активированный по ТУ 6-16-3075-88.

4.3.9 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3 Вспомогательное оборудование и материалы

4.2.1 Сушильный шкаф электрический общелабораторного назначения.

4.2.2 Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

4.2.3 Колбы плоскодонные конические по ГОСТ 25336-82.

4.2.4 Воронки стеклянные по ГОСТ 25336-82.

4.2.5 Штатив металлический с кольцами и лапками.

4.3.10 Фильтры обеззоленные «синяя лента».

4.3.11 Фильтровальная бумага любая.

4.3.12 Бумага индикаторная универсальная для измерения значения рН раствора.

Все реактивы должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а. Допускается использование средств измерений, вспомогательного оборудования и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.4.021-75.

При работе с электроустановками должны соблюдаться требования по электробезопасности по ГОСТ 12.1.019-79.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с нагревательными приборами. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

Определение содержания хлорид-ионов может выполнять лаборант — химик, имеющий среднее специальное образование, опыт работы в лаборатории анализа сточных вод, освоивший данную МВИ и подтвердивший соответствие характеристик погрешности нормативам контроля точности по разделу 12.

При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать условия, установленные в руководстве по эксплуатации или в паспортах средств измерений и вспомогательного оборудования. Измерения объемов воды и растворов производят при температуре окружающей среды от 15 до 25 °С.

Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000. Объем пробы воды для определения должен быть не менее 0,5 дм 3 . Пробы отбирают в стеклянную или пластиковую посуду. Анализ проб проводят не позднее, чем через месяц после их отбора. Пробы допускается хранить при комнатной температуре.

9.1 Приготовление растворов и реактивов

9.1.1 Раствор серной кислоты молярной концентрации C (1/2H24) = 0,1 моль/дм 3 (0,1 н).

Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 наполовину заполненную дистиллированной водой помещают 2,8 см 3 концентрированной серной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. В случае применения стандарт-титра (фиксанала) готовят согласно инструкции по применению. Срок хранения — 1 год.

9.1.2 Раствор гидроксида натрия молярной концентрации C(NaOH) = 0,1 моль/дм 3 (0,1 н).

Для приготовления 1 дм 3 раствора 4,0 г гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде, охлаждают до комнатной температуры, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой. В случае применения стандарт-титра (фиксанала) раствор готовят согласно инструкции по применению. Раствор хранят в полиэтиленовой емкости.

9.1.3 Раствор натрия хлористого молярной концентрации C(NaCl) = 0,1 моль/дм 3 (0,1 н).

Раствор готовят из стандарт-титра (фиксанала) натрия хлористого согласно инструкции по приготовлению. Срок хранения — 6 мес.

9.1.4 Раствор-серебра азотнокислого молярной концентрации С(AgNО3) = 0,05 моль/дм 3 .

Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 в небольшом количестве дистиллированной воды растворяют 8,4937 г серебра азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в бутыли из темного стекла. Срок хранения — 1 мес.

9.1.5 Установление поправочного коэффициента раствора серебра азотнокислого молярной концентрации C(AgNО3) = 0,05 моль/дм 3 .

В коническую колбу вместимостью 200 — 250 см 3 пипеткой вносят 5 см 3 , (Vn, см 3 ), раствора натрия хлористого, приготовленного по 9.1.3, и доводят объем раствора в колбе дистиллированной водой до 100 см 3 . Затем вносят 1 см 3 раствора калия хромовокислого, приготовленного по 9.1.6, и титруют раствором серебра азотнокислого, приготовленного по 9.1.4, до перехода окраски из лимонно-желтой в оранжево-желтую. Фиксируют показания бюретки (, см 3 ).

Поправочный коэффициент (К) раствора серебра азотнокислого вычисляют по формуле:

Значение поправочного коэффициента должно быть равным (1,00 ± 0,03). Поправочный коэффициент устанавливается при приготовлении свежего раствора серебра азотнокислого, но не реже 1 раза в неделю.

9.1.6 Раствор калия хромовокислого, 5 %.

Для приготовления 1 дм 3 раствора в небольшом объеме дистиллированной воды растворяют 50 г калия хромовокислого и прибавляют раствор серебра азотнокислого, приготовленного по 9.1.4, до момента начала образования красного осадка. Раствор отстйивают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в бутыли из темного стекла. Срок хранения — 6 мес.

9.1.7 Суспензия для коагуляции.

125 г алюмокалиевых квасцов растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды, нагревают до 60 °С и постепенно при постоянном перемешивании приливают 55 см 3 раствора аммиака по 4.3.5. Полученный раствор отстаивают в течение часа, сливают раствор, и осадок промывают декантацией дистиллированной водой до исчезновения в промывной воде качественной реакции на хлориды. Срок хранения — 1 год.

9.2 Устранение мешающего влияния мутности и цветности.

На 100 см 3 пробы прибавляют 5 см 3 суспензии гидроксида алюминия, приготовленной по 9.1.6. Смесь встряхивают, дают отстояться несколько минут, затем фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» и промывают осадок дистиллированной водой.

Окраску цветных растворов устраняют встряхиванием 100 см 3 пробы с 0,5 г активированного угля (препарат не должен содержать хлоридов, что устанавливается холостым опытом с дистиллированной водой). После обесцвечивания пробы ее фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» и осадок промывают дистиллированной водой.

Разбавление пробы во время устранения мешающих влияний фиксируют и учитывают при вычислении результатов измерений по 11.1.

10.1 Определяют кислотность анализируемой пробы с помощью рН-метра или универсальной индикаторной бумаги. Значение рН должно находиться в интервале от 6 до 10. Если значение рН пробы выходит за эти пределы, то проводят нейтрализацию пробы гидроксидом натрия по 9.1.2, если рН пробы меньше 6, или серной кислотой по 9.1.1, если рН пробы больше 10.

10.2 В коническую колбу вместимостью 200 — 250 см 3 помещают 100 см 3 (или меньший объем, доведенный до 100 см 3 дистиллированной водой) профильтрованной пробы, прибавляют 1 см 3 калия хромовокислого по 9.1.6 и, при постоянном перемешивании, титруют раствором серебра азотнокислого до перехода лимонно-желтой окраски в оранжево-желтую. Фиксируют показания бюретки.

10.3 Разбавление пробы фиксируют и учитывают при вычислении по 11.1.

10.4 Согласно 10.2 проводят холостой опыт со 100 см 3 дистиллированной воды, используемой для разбавления пробы.

10.5 Рекомендуется титрованную холостую пробу использовать для сравнения при титровании проб.

11.1 Массовую концентрацию хлорид-ионов в пробе, С, мг/дм 3 вычисляют по формуле:

где Va — объем раствора серебра азотнокислого, израсходованного на титрование пробы, см 3 ;

Vb — объем раствора серебра азотнокислого, израсходованный на титрование при проведении холостого опыта, см 3 ;

Cm — молярная концентрация раствора серебра азотнокислого, Cm = 0,05 моль/дм 3 ;

К — поправочный коэффициент раствора серебра азотнокислого;

V — объем пробы, взятый для определения, см 3 , (с учетом разбавления по 9.2);

35,45 — эквивалентная масса хлора;

Кр — коэффициент разбавления.

При необходимости проверки приемлемости результатов измерений в условиях повторяемости (например, по требованию заказчика или в случае анализа сложных проб) получают два результата измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробах сточных вод по разделу 10 в условиях повторяемости. Проверяют приемлемость результатов измерений c1 и с2, сравнивая расхождение между ними с пределом повторяемости (r = 10 %). Если полученное значение расхождения не превышает предела повторяемости, то за результат измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробе сточной воды принимают среднее из двух полученных значений c1 и с2. В противном случае процедуру повторяют.

11.2 Оформление результатов измерений.

Результаты измерений массовой концентрации хлорид-ионов в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

где Δ — значение границы интервала, в котором абсолютная погрешность измерения массовой концентрации хлорид-ионов находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, мг/дм 3 .

Значение Δ рассчитывается по формуле:

где δ — значение границы интервала, в котором относительная погрешность измерения массовой концентрации хлорид-ионов находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, % (таблица 1).

12.1 Контроль стабильности результатов измерений

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из ГСО состава водных растворов хлорид-ионов и дистиллированной воды и анализируют согласно разделу 10. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения стандартного отклонения промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование», σI(T,O, Е) = 5 %.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе повторяют градуировку прибора, проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.

12.2 Оперативный контроль точности результатов измерений

При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений массовой концентрации хлорид-ионов, используя метод добавок в пробы различных типов вод, анализируемых в лаборатории.

В качестве добавок используются растворы, приготовленные из ГСО, например ГСО 7436-98. Приготовление добавок осуществляется путем разбавления соответствующего ГСО в мерной колбе дистиллированной водой в соответствии с инструкцией по применению ГСО.

Величина добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки (Сд, мг/дм 3 ), значение массовой концентрации хлорид-ионов в пробе воды, (Ск, мг/дм 3 ), удовлетворяло условию:

где С — экспериментально установленное значение массовой концентрации хлорид-ионов в пробе до введения добавки, мг/дм 3 .

Анализ пробы воды с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы воды.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

где К — норматив оперативного контроля точности, мг/дм 3 ,

Сд — действительное значение массовой концентрации хлорид-ионов в добавке, мг/дм 3 ,

Значения норматива оперативного контроля точности рассчитываются по формуле:

где Δ1 и Δ2 — значения границ интервала, в котором абсолютная погрешность измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробе с добавкой и в пробе без добавки находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, мг/дм 3 , (таблица 1).

Значения Δ1 и Δ2 рассчитываются по формулам:

где δ — значение границы интервала, в котором относительная погрешность измерения массовой концентрации хлорид-ионов находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, % (таблица 1).

При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. В случае повторного превышения норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры для их устранения.

После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости (см. приложение А). В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002, оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, σR, по формуле: σR = 1,2 σI(T,O,E). Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, пункт 5.3. Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 8.

Оценки стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости

В таблице А.1 представлены данные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ), проведенных Органом по аккредитации ЦИКВ среди аккредитованных лабораторий и обработанных в соответствии с п. 7.4 ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Представленные данные не применимы для обобщений.

источник

ПНД Ф 14.1:2.96-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод аргентометрическим методом

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды

_______________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИДОВ
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации хлоридов в диапазоне от 10,0 до 250 мг/дм 3 титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация хлоридов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация хлоридов соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают высокая цветность, мутность, сероводород и сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, цианиды, карбонаты (> 100 мг/дм 3 ), фосфаты (> 25 мг/дм 3 ), аммиак (> 5 мг/дм 3 ), а также высокие (> 10 мг/дм 3 ), концентрации металлов — свинца, железа и др.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

Бромиды и иодиды титруются совместно с хлоридами, однако в воде концентрации их, как правило, не превышают 0,5 мг/дм 3 и их влиянием обычно пренебрегают.

Титриметрический метод определения массовой концентрации хлоридов основан на образовании труднорастворимого осадка хлорида серебра при прибавлении раствора нитрата серебра к анализируемой воде. После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра реагирует с индикатором — хроматом-калия — с образованием красновато-оранжевого осадка хромата серебра. Титрование проводят в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7 — 10), поскольку в кислой среде не образуется хромат серебра, а в сильнощелочной возможно образование оксида серебра Ag 2 О.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности
Р = 0,95), ±δ, %

Показатель повторяемости (относительн ое среднеквадратическое отклонение повторяемости),
s r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
s R,%

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности
Р = 0,95), ± δс, %

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа

СО с аттестованным содержанием хлоридов с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95

Цилиндры мерные или мензурки

Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева

Печь муфельная, обеспечивающая температуру нагрева до 900 °С

Стаканчики для взвешивания (бюксы)

Колбы конические или плоскодонные

Колонка хроматографическая диаметром 1,5 — 2,0 см и длиной 25 — 30 см

Стекло часовое диаметром 5 — 7 см

Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

Азотная кислота концентрированная

Аммиак водный, концентрированный

Хлорид кальция безводный (для эксикатора)

Бумага индикаторная универсальная

Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм)

или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента»

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

При выполнении измерении в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха

не более 80 % при температуре 25 °С;

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором азотной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см 3 для неокрашенных вод и 400 см 3 для окрашенных.

8.4. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор хлорида натрия, 0,05 моль/дм 3 эквивалента.

Отвешивают 1,4610 г NaCl, предварительно прокаленного при 500 — 600 °С до полного удаления влаги, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.1.2. Раствор нитрата серебра, 0,02 моль/дм 3 эквивалента.

3,40 г AgNO 3 растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 , доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем сливают с помощью сифона прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 2 мес.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора хлорида натрия (п. 9.2) не реже 1 раза в месяц.

9.1.3. Раствор нитрата серебра, 0,05 моль/дм 3 эквивалента.

8,49 г AgNО3 растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 , доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем с помощью сифона переливают прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 2 мес.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора хлорида натрия (п. 9.2) не реже 1 раза в месяц.

9.1.4. Раствор нитрата серебра, 10 %.

10 г нитрата серебра AgNО3 растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды и прибавляют 1 — 2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мути раствор отстаивают не менее суток, затем с помощью сифона переливают прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 3 мес.

9.1.5. Раствор хромата калия, 10 %.

50 г К2СrО4 растворяют в 150 см 3 дистиллированной воды, добавляют для удаления хлоридов 10 % раствор AgNО3 до появления слабого красновато-оранжевого осадка, дают отстояться в течение суток и затем фильтруют через фильтр «белая лента». К фильтрату добавляют 300 см 3 дистиллированной виды и перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла не более 3 мес.

9.1.6. Раствор азотной кислоты, 0,1 моль/дм 3 .

3,5 см 3 концентрированной азотной кислоты HNO 3 растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

9.1.7. Раствор азотной кислоты, 2 моль/дм 3 .

35 см 3 концентрированной азотной кислоты HNО3 растворяют в 215 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

9.1.8. Раствор соляной кислоты, 1:3.

100 см 3 концентрированной соляной кислоты НСl добавляют к 300 см 3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

9.1.9. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.

2 r NaOH растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды.

9.1.10. Раствор гидроксида натрия, 8 %.

40 г гидроксида натрия растворяют в 460 см 3 дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

9.1.11. Суспензия гидроксида алюминия.

Подготовку гидроксида алюминия осуществляют в соответствии с Приложением А .

9.1.12. Активированный уголь.

Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с Приложением А.

Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм 3 эквивалента в коническую колбу вместимостью 250 см 3 помещают пипеткой 10 см 3 стандартного раствора хлорида натрия, добавляют 90 см 3 дистиллированной воды и 1 см 3 раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией 0,05 моль/дм 3 эквивалента до появления красновато-оранжевого осадка. Титрование повторяют 2 — 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора AgNO 3 более 0,05 см 3 за результат принимают среднюю величину. Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см 3 дистиллированной воды.

Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,02 моль/дм 3 эквивалента в коническую колбу вместимостью 250 см 3 помещают пипеткой 5 см 3 раствора хлорида натрия, добавляют 95 см 3 дистиллированной воды и 1 см 3 раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией эквивалента 0,02 моль/дм 3 до появления красновато-оранжевого осадка. Титрование повторяют 2 — 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора AgNO 3 более 0,05 см 3 за результат принимают среднюю величину. Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию растворов AgNO 3 находят по формуле:

где С1 — концентрация раствора хлорида натрия, моль/дм 3 эквивалента;

С2 — концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм 3 эквивалента;

V 1 — объем раствора хлорида натрия, см 3 ;

V 2 — объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование раствора хлорида натрия, см 3 ;

V хол — объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование холостой пробы, см 3 .

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы. Для удаления окрашенных веществ можно использовать два способа.

Способ 1. Анализируемую воду пропускают через колонку с активированным углем со скоростью 4 — 6 см 3 /мин, при этом первые 30 — 40 см 3 воды, прошедшие через колонку, следует отбросить.

Способ 2. 200 см 3 анализируемой воды помешают в коническую колбу вместимостью 500 см 3 , приливают 6 см 3 суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр «белая лента». Первые порции фильтрата отбрасывают.

Для удаления карбонатов отмеренную для анализа пробу подкисляют раствором азотной кислоты 2 моль/дм 3 до рН 2 и нагревают несколько минут. После охлаждения доводят рН пробы до величины 7 — 8, добавляя 8 % раствор NaOH. При этом удаляются также сульфиды и сульфиты.

Аммиак удаляют нагреванием пробы, к которой добавлен 8 % раствор гидроксида натрия до рН > 12. После охлаждения пробу нейтрализуют раствором азотной кислоты 2 моль/дм 3 .

Сульфиды, сульфиты, тиосульфата, цианиды удаляют, прибавляя к отмеренной для анализа слабощелочной пробе 1 см 3 пероксида водорода и перемешивая 1 мин.

11.1. Предварительная оценка содержания хлоридов в воде

Перед выполнением определения хлоридов в пробе воды неизвестного состава проводят качественную оценку их содержания. Для этого к 5 см 3 анализируемой воды добавляют 3 капли 10 % раствора AgNO 3 и перемешивают. О содержании хлоридов судят по интенсивности помутнения пробы. В зависимости от предполагаемого содержания хлоридов выбирают объем пробы, отбираемый для титрования (таблица 2 ).

Качественная оценка содержания хлоридов в воде и рекомендуемый для титрования объем пробы воды

Ориентировочное содержание хлоридов, мг/дм 3

источник

Читайте также:  Анализ исходной воды для котельной