ПНД Ф 14.1:2:4.111-97. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации хлорид-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах меркуриметрическим методом
Наименование документа: | ПНД Ф 14.1:2:4.111-97 | |||||||||||||||||||
Тип документа: | ПНД Ф | |||||||||||||||||||
Статус документа: | Действует | |||||||||||||||||||
Название: | Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации хлорид-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах меркуриметрическим методом | |||||||||||||||||||
Область применения: | Документ устанавливает методику измерений массовой концентрации хлорид-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах меркуриметрическим методом | |||||||||||||||||||
Краткое содержание: | ||||||||||||||||||||
Дата добавления в базу: | 01.09.2013 | |||||||||||||||||||
Дата актуализации: | 01.12.2013 | |||||||||||||||||||
Доступно сейчас для просмотра: | 100% текста. Полная версия документа. | |||||||||||||||||||
Организации: |
Характер помутнения пробы | Ориентировочное содержание хлоридов в воде (мг/дм 3 ) | Объём анализируемой пробы (см 3 ) |
Слабая муть | 1-10 | 100 |
Сильная муть | 10-50 | 100 |
Плавающие хлопья | 50-100 | 100 |
Оседающие хлопья | 100-250 | 100 |
Белый объёмистый осадок | 250-800 | 50 |
больше 800 | £25 |
Определение основано на образовании трудно растворимого осадка хлорида серебра при прибавлении раствора нитрата серебра к анализируемой воде. После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра реагирует с индикатором- хроматом калия- с образованием красновато- оранжевого осадка хромата серебра. Тестирование проводят в нейтральной или слабо щелочной среде (рН 7-10), поскольку в кислой среде не образуется хромат серебра, а в сильно щелочной возможно образование оксида серебра Ag2 o. Мешающее влияние на определение хлоридов могут оказать: высокая цветность, мутность, сероводород и сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, цианиды, карбонаты (более 100 мг/дм 3 ), фосфаты (более 25 мг/дм 3 ), аммиак (более 5 мг/дм 3 ). Точному нахождению точки эквивалентности мешает также высокие (более 10 мг/дм 3 ) концентрации металлов- свинца, железа и др.
Устранить или значительно уменьшить влияние всех мешающих веществ при высоком содержании хлоридов можно путем разбавлением пробы; если же содержание хлоридов невелико ( что маловероятно для загрязненных вод), для устранения мешающего влияния следует применить специальные приемы.
Мутность устраняют фильтрованием пробы, цветность – пропусканием пробы через колонку с активированным углем или сорбцией на гидроксиде алюминия.
Массовую концентрацию хлоридов в анализируемой воде находят по формулам:
где Сх или Схэ – массовая концентрация хлоридов в воде, мг/дм 3 или моль/дм 3 эквивалента соответственно.
V- объем раствора нитрата серебра, израсходованного на тестирование анализируемой пробы, см 3 ;
V хол –объема раствора нитрата серебра израсходованного на тестирование пробы, см 3 .
С – концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм 3 эквивалента.
V1 — объем пробы воды, взятой для тестирования, см 3 .
1. При выполнении определений массовой концентрации хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», А., Гидрометеоиздат, 1983 год, или в «Инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий органив по регулированию и охране вод» М., 1975.
2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся к 2, 3, 4 классом опасности по ГОСТ 12.1.007.
3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
А) вода дистилированная по ГОСТ 6709
Б) хромат калия по ГОСТ 4459, ч. д. а
В) нитрат серебра по ГОСТ 1277, ч. д. а.
А) воронка лабораторная по ГОСТ 25336
Б) колбы мерные не ниже второго класса точность по ГОСТ 1770
В) бюретка не ниже второго класса точности по ГОСТ 20292
Г) пипетка с одной отметкой не ниже 2 класса точность по ГОСТ 20292
Д) пипетка градуированная не ниже второго класса точности по ГОСТ 20292
Е) колбы конические по ГОСТ 25336
Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 171.5.05. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду. Перед определением фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенной кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента». При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрации следует отбросить.
Хлориды являются одним из наиболее устойчивых компонентов, поэтому определение модно проводить после выполнения анализа менее устойчивых соединений. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре.
1. Раствор хромата калия, 10% 50г K2 CrO4 взвешивают на технических весах, растворяют в 150 см 3 дистилированной воды, добавляют для удаления хлоридов 10% раствор AgNO3 до появления слабого красновато-ораньжевого осадка, дают отстоятся в течении суток и затем фильтруют через фильтр “белая лента”. К фильтрованному раствору добавляют 300 см 3 дистилированной воды и перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла 3 мес.
2. Рабочий раствор нитрата серебра с концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм 3.
8,49 г AgNO3 растворяют в дистиллированой воде в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 , доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течении нескольких дней и затем сифонируют прозрачную жидкость. Хранят в склянке из темного стекла.
Точную концентрацию раствора определяют тестированием стандартного раствора хлорида натрия не реже 1 раза в месяц.
Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с концентрацией 0,05 моль/дм 3 эквивалента в коническую колбу вместимостью 250 см 3 помещают пипеткой 10 см 3 стандартного раствора хлорида натрия, добавляют 90 см 3 дистилированной воды и 1 см 3 раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм 3 до появления красновато-ораньжевого осадка. Титрование повторяют 2-3 раза и при хлориде натрия, добавляют 90 см 3 дистиллированной воды и 1 см 3 раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм 3 до появлениякрасновато-ораньжевого осадка. Титрование повторяют 2-3 раза и при отсутствии расхожденя в объемах растворов AgNO3 более 0,05 см 3 за результат принимают среднюю величину. Одновременно выполняют холостое определение , использую для титрования 100 см 3 дистиллированной воды.
1. Руководящий документ « Методические указания. Аргентометрическое определение хлоридов в водах».
2. А. П. Крешков «Основы аналитической химии»
источник
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробах сточных вод титриметрическим (аргентометрическим) методом в диапазоне от 10 до 100000 мг/дм 3 .
Методика выполнения измерений обеспечивает с вероятностью Р = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений массовой концентрации хлорид-ионов, мг/дм 3
Характеристика погрешности (границы интервала, в котором погрешность находится с доверительной вероятностью Р = 0,95), ±δ, %
Примечание — методика позволяет проводить измерения содержания хлорид-ионов до 400 иг/ дм 3 без разбавления исходной пробы воды. При массовой концентрации хлорид-ионов в пробе свыше 4000 мг/дм 3 проводят контроль точности результатов измерений по 12.2.
Принцип метода заключается в реакции осаждения хлорид-ионов в нейтральной или слабощелочной среде (рН 6 — 10) титрованным раствором серебра азотнокислого в виде малорастворимого хлорида серебра. В качестве индикатора применяют раствор калия хромовокислого.
Определению мешают мутность и цветность вод. Визуально мутные и (или) цветные пробы перед определением осветляют суспензией гидроксида алюминия или обесцвечивают активированным углем по 9.2.
Фосфаты мешают определению при массовой концентрации более 25 мг/дм 3 . Железо в концентрациях, превышающих 10 мг/дм 3 мешает точному установлению точки эквивалентности. Избыточное содержание железа может быть устранено в слабощелочной среде путем фильтрования пробы.
Аргентометрически вместе с хлоридами определяются бромиды и иодиды, которые в сточных водах обычно присутствуют в концентрациях, не оказывающих существенного влияния на измерение содержания хлоридов.
4.1.1 Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-88, 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
4.1.2 Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, 2-го класса точности.
4.1.3 Цилиндры и мензурки мерные по ГОСТ 1770-74, 2-го класса точности.
4.1.4 Пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91, 2-го класса точности.
4.1.5 Бюретки по ГОСТ 29251-91, 2-го класса точности.
4.1.6 Термометр стеклянный лабораторный по ГОСТ 28498-90 с ценой деления 1 °С и диапазоном измерений от 0 до 60 °С.
4.1.7 Государственные стандартные образцы состава водных растворов хлорид-ионов, например, ГСО 7436-98, ГСО 6687-93.
4.1.8 рН — метр любой модели с пределом допускаемой погрешности до ±0,05 ед. рН.
4.3.1 Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или стандарт-титр (фиксанал).
4.3.2 Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77 или стандарт-титр (фиксанал).
4.3.3 Калий хромовокислый по ГОСТ 4459-75.
4.3.4 Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.
4.3.6 Натрий хлористый стандарт-титр (фиксанал).
4.3.7 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77.
4.3.8 Уголь активированный по ТУ 6-16-3075-88.
4.3.9 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.3 Вспомогательное оборудование и материалы
4.2.1 Сушильный шкаф электрический общелабораторного назначения.
4.2.2 Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
4.2.3 Колбы плоскодонные конические по ГОСТ 25336-82.
4.2.4 Воронки стеклянные по ГОСТ 25336-82.
4.2.5 Штатив металлический с кольцами и лапками.
4.3.10 Фильтры обеззоленные «синяя лента».
4.3.11 Фильтровальная бумага любая.
4.3.12 Бумага индикаторная универсальная для измерения значения рН раствора.
Все реактивы должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а. Допускается использование средств измерений, вспомогательного оборудования и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.4.021-75.
При работе с электроустановками должны соблюдаться требования по электробезопасности по ГОСТ 12.1.019-79.
Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с нагревательными приборами. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.
Определение содержания хлорид-ионов может выполнять лаборант — химик, имеющий среднее специальное образование, опыт работы в лаборатории анализа сточных вод, освоивший данную МВИ и подтвердивший соответствие характеристик погрешности нормативам контроля точности по разделу 12.
При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать условия, установленные в руководстве по эксплуатации или в паспортах средств измерений и вспомогательного оборудования. Измерения объемов воды и растворов производят при температуре окружающей среды от 15 до 25 °С.
Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000. Объем пробы воды для определения должен быть не менее 0,5 дм 3 . Пробы отбирают в стеклянную или пластиковую посуду. Анализ проб проводят не позднее, чем через месяц после их отбора. Пробы допускается хранить при комнатной температуре.
9.1 Приготовление растворов и реактивов
9.1.1 Раствор серной кислоты молярной концентрации C (1/2H2SО4) = 0,1 моль/дм 3 (0,1 н).
Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 наполовину заполненную дистиллированной водой помещают 2,8 см 3 концентрированной серной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. В случае применения стандарт-титра (фиксанала) готовят согласно инструкции по применению. Срок хранения — 1 год.
9.1.2 Раствор гидроксида натрия молярной концентрации C(NaOH) = 0,1 моль/дм 3 (0,1 н).
Для приготовления 1 дм 3 раствора 4,0 г гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде, охлаждают до комнатной температуры, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой. В случае применения стандарт-титра (фиксанала) раствор готовят согласно инструкции по применению. Раствор хранят в полиэтиленовой емкости.
9.1.3 Раствор натрия хлористого молярной концентрации C(NaCl) = 0,1 моль/дм 3 (0,1 н).
Раствор готовят из стандарт-титра (фиксанала) натрия хлористого согласно инструкции по приготовлению. Срок хранения — 6 мес.
9.1.4 Раствор-серебра азотнокислого молярной концентрации С(AgNО3) = 0,05 моль/дм 3 .
Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 в небольшом количестве дистиллированной воды растворяют 8,4937 г серебра азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в бутыли из темного стекла. Срок хранения — 1 мес.
9.1.5 Установление поправочного коэффициента раствора серебра азотнокислого молярной концентрации C(AgNО3) = 0,05 моль/дм 3 .
В коническую колбу вместимостью 200 — 250 см 3 пипеткой вносят 5 см 3 , (Vn, см 3 ), раствора натрия хлористого, приготовленного по 9.1.3, и доводят объем раствора в колбе дистиллированной водой до 100 см 3 . Затем вносят 1 см 3 раствора калия хромовокислого, приготовленного по 9.1.6, и титруют раствором серебра азотнокислого, приготовленного по 9.1.4, до перехода окраски из лимонно-желтой в оранжево-желтую. Фиксируют показания бюретки (Vб, см 3 ).
Поправочный коэффициент (К) раствора серебра азотнокислого вычисляют по формуле:
Значение поправочного коэффициента должно быть равным (1,00 ± 0,03). Поправочный коэффициент устанавливается при приготовлении свежего раствора серебра азотнокислого, но не реже 1 раза в неделю.
9.1.6 Раствор калия хромовокислого, 5 %.
Для приготовления 1 дм 3 раствора в небольшом объеме дистиллированной воды растворяют 50 г калия хромовокислого и прибавляют раствор серебра азотнокислого, приготовленного по 9.1.4, до момента начала образования красного осадка. Раствор отстйивают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
Раствор хранят в бутыли из темного стекла. Срок хранения — 6 мес.
9.1.7 Суспензия для коагуляции.
125 г алюмокалиевых квасцов растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды, нагревают до 60 °С и постепенно при постоянном перемешивании приливают 55 см 3 раствора аммиака по 4.3.5. Полученный раствор отстаивают в течение часа, сливают раствор, и осадок промывают декантацией дистиллированной водой до исчезновения в промывной воде качественной реакции на хлориды. Срок хранения — 1 год.
9.2 Устранение мешающего влияния мутности и цветности.
На 100 см 3 пробы прибавляют 5 см 3 суспензии гидроксида алюминия, приготовленной по 9.1.6. Смесь встряхивают, дают отстояться несколько минут, затем фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» и промывают осадок дистиллированной водой.
Окраску цветных растворов устраняют встряхиванием 100 см 3 пробы с 0,5 г активированного угля (препарат не должен содержать хлоридов, что устанавливается холостым опытом с дистиллированной водой). После обесцвечивания пробы ее фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» и осадок промывают дистиллированной водой.
Разбавление пробы во время устранения мешающих влияний фиксируют и учитывают при вычислении результатов измерений по 11.1.
10.1 Определяют кислотность анализируемой пробы с помощью рН-метра или универсальной индикаторной бумаги. Значение рН должно находиться в интервале от 6 до 10. Если значение рН пробы выходит за эти пределы, то проводят нейтрализацию пробы гидроксидом натрия по 9.1.2, если рН пробы меньше 6, или серной кислотой по 9.1.1, если рН пробы больше 10.
10.2 В коническую колбу вместимостью 200 — 250 см 3 помещают 100 см 3 (или меньший объем, доведенный до 100 см 3 дистиллированной водой) профильтрованной пробы, прибавляют 1 см 3 калия хромовокислого по 9.1.6 и, при постоянном перемешивании, титруют раствором серебра азотнокислого до перехода лимонно-желтой окраски в оранжево-желтую. Фиксируют показания бюретки.
10.3 Разбавление пробы фиксируют и учитывают при вычислении по 11.1.
10.4 Согласно 10.2 проводят холостой опыт со 100 см 3 дистиллированной воды, используемой для разбавления пробы.
10.5 Рекомендуется титрованную холостую пробу использовать для сравнения при титровании проб.
11.1 Массовую концентрацию хлорид-ионов в пробе, С, мг/дм 3 вычисляют по формуле:
где Va — объем раствора серебра азотнокислого, израсходованного на титрование пробы, см 3 ;
Vb — объем раствора серебра азотнокислого, израсходованный на титрование при проведении холостого опыта, см 3 ;
Cm — молярная концентрация раствора серебра азотнокислого, Cm = 0,05 моль/дм 3 ;
К — поправочный коэффициент раствора серебра азотнокислого;
V — объем пробы, взятый для определения, см 3 , (с учетом разбавления по 9.2);
35,45 — эквивалентная масса хлора;
Кр — коэффициент разбавления.
При необходимости проверки приемлемости результатов измерений в условиях повторяемости (например, по требованию заказчика или в случае анализа сложных проб) получают два результата измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробах сточных вод по разделу 10 в условиях повторяемости. Проверяют приемлемость результатов измерений c1 и с2, сравнивая расхождение между ними с пределом повторяемости (r = 10 %). Если полученное значение расхождения не превышает предела повторяемости, то за результат измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробе сточной воды принимают среднее из двух полученных значений c1 и с2. В противном случае процедуру повторяют.
11.2 Оформление результатов измерений.
Результаты измерений массовой концентрации хлорид-ионов в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:
где Δ — значение границы интервала, в котором абсолютная погрешность измерения массовой концентрации хлорид-ионов находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, мг/дм 3 .
Значение Δ рассчитывается по формуле:
где δ — значение границы интервала, в котором относительная погрешность измерения массовой концентрации хлорид-ионов находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, % (таблица 1).
12.1 Контроль стабильности результатов измерений
Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из ГСО состава водных растворов хлорид-ионов и дистиллированной воды и анализируют согласно разделу 10. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения стандартного отклонения промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование», σI(T,O, Е) = 5 %.
При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе повторяют градуировку прибора, проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.
Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.
12.2 Оперативный контроль точности результатов измерений
При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений массовой концентрации хлорид-ионов, используя метод добавок в пробы различных типов вод, анализируемых в лаборатории.
В качестве добавок используются растворы, приготовленные из ГСО, например ГСО 7436-98. Приготовление добавок осуществляется путем разбавления соответствующего ГСО в мерной колбе дистиллированной водой в соответствии с инструкцией по применению ГСО.
Величина добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки (Сд, мг/дм 3 ), значение массовой концентрации хлорид-ионов в пробе воды, (Ск, мг/дм 3 ), удовлетворяло условию:
где С — экспериментально установленное значение массовой концентрации хлорид-ионов в пробе до введения добавки, мг/дм 3 .
Анализ пробы воды с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы воды.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
где К — норматив оперативного контроля точности, мг/дм 3 ,
Сд — действительное значение массовой концентрации хлорид-ионов в добавке, мг/дм 3 ,
Значения норматива оперативного контроля точности рассчитываются по формуле:
где Δ1 и Δ2 — значения границ интервала, в котором абсолютная погрешность измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробе с добавкой и в пробе без добавки находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, мг/дм 3 , (таблица 1).
Значения Δ1 и Δ2 рассчитываются по формулам:
где δ — значение границы интервала, в котором относительная погрешность измерения массовой концентрации хлорид-ионов находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, % (таблица 1).
При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. В случае повторного превышения норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры для их устранения.
После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости (см. приложение А). В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002, оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, σR, по формуле: σR = 1,2 σI(T,O,E). Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, пункт 5.3. Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 8.
Оценки стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости
В таблице А.1 представлены данные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ), проведенных Органом по аккредитации ЦИКВ среди аккредитованных лабораторий и обработанных в соответствии с п. 7.4 ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Представленные данные не применимы для обобщений.
источник
ПНД Ф 14.1:2.96-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод аргентометрическим методом
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды
_______________ А.А. Соловьянов
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИДОВ
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Методика допущена для целей государственного экологического контроля
МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации хлоридов в диапазоне от 10,0 до 250 мг/дм 3 титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.
Если массовая концентрация хлоридов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация хлоридов соответствовала регламентированному диапазону.
Определению мешают высокая цветность, мутность, сероводород и сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, цианиды, карбонаты (> 100 мг/дм 3 ), фосфаты (> 25 мг/дм 3 ), аммиак (> 5 мг/дм 3 ), а также высокие (> 10 мг/дм 3 ), концентрации металлов — свинца, железа и др.
Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.
Бромиды и иодиды титруются совместно с хлоридами, однако в воде концентрации их, как правило, не превышают 0,5 мг/дм 3 и их влиянием обычно пренебрегают.
Титриметрический метод определения массовой концентрации хлоридов основан на образовании труднорастворимого осадка хлорида серебра при прибавлении раствора нитрата серебра к анализируемой воде. После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра реагирует с индикатором — хроматом-калия — с образованием красновато-оранжевого осадка хромата серебра. Титрование проводят в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7 — 10), поскольку в кислой среде не образуется хромат серебра, а в сильнощелочной возможно образование оксида серебра Ag 2 О.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности
Р = 0,95), ±δ, %
Показатель повторяемости (относительн ое среднеквадратическое отклонение повторяемости),
s r, %
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
s R,%
Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности
Р = 0,95), ± δс, %
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа
СО с аттестованным содержанием хлоридов с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95
Цилиндры мерные или мензурки
Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева
Печь муфельная, обеспечивающая температуру нагрева до 900 °С
Стаканчики для взвешивания (бюксы)
Колбы конические или плоскодонные
Колонка хроматографическая диаметром 1,5 — 2,0 см и длиной 25 — 30 см
Стекло часовое диаметром 5 — 7 см
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.
Азотная кислота концентрированная
Аммиак водный, концентрированный
Хлорид кальция безводный (для эксикатора)
Бумага индикаторная универсальная
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм)
или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента»
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.
5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004
5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.
При выполнении измерении в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура окружающего воздуха
не более 80 % при температуре 25 °С;
8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».
8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором азотной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.
8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.
Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см 3 для неокрашенных вод и 400 см 3 для окрашенных.
8.4. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре.
8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
9.1. Приготовление растворов и реактивов
9.1.1. Раствор хлорида натрия, 0,05 моль/дм 3 эквивалента.
Отвешивают 1,4610 г NaCl, предварительно прокаленного при 500 — 600 °С до полного удаления влаги, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке не более 3 мес.
9.1.2. Раствор нитрата серебра, 0,02 моль/дм 3 эквивалента.
3,40 г AgNO 3 растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 , доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем сливают с помощью сифона прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 2 мес.
Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора хлорида натрия (п. 9.2) не реже 1 раза в месяц.
9.1.3. Раствор нитрата серебра, 0,05 моль/дм 3 эквивалента.
8,49 г AgNО3 растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 , доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем с помощью сифона переливают прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 2 мес.
Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора хлорида натрия (п. 9.2) не реже 1 раза в месяц.
9.1.4. Раствор нитрата серебра, 10 %.
10 г нитрата серебра AgNО3 растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды и прибавляют 1 — 2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мути раствор отстаивают не менее суток, затем с помощью сифона переливают прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 3 мес.
9.1.5. Раствор хромата калия, 10 %.
50 г К2СrО4 растворяют в 150 см 3 дистиллированной воды, добавляют для удаления хлоридов 10 % раствор AgNО3 до появления слабого красновато-оранжевого осадка, дают отстояться в течение суток и затем фильтруют через фильтр «белая лента». К фильтрату добавляют 300 см 3 дистиллированной виды и перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла не более 3 мес.
9.1.6. Раствор азотной кислоты, 0,1 моль/дм 3 .
3,5 см 3 концентрированной азотной кислоты HNO 3 растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.
9.1.7. Раствор азотной кислоты, 2 моль/дм 3 .
35 см 3 концентрированной азотной кислоты HNО3 растворяют в 215 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.
9.1.8. Раствор соляной кислоты, 1:3.
100 см 3 концентрированной соляной кислоты НСl добавляют к 300 см 3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.
9.1.9. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.
2 r NaOH растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды.
9.1.10. Раствор гидроксида натрия, 8 %.
40 г гидроксида натрия растворяют в 460 см 3 дистиллированной воды.
Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.
9.1.11. Суспензия гидроксида алюминия.
Подготовку гидроксида алюминия осуществляют в соответствии с Приложением А .
9.1.12. Активированный уголь.
Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с Приложением А.
Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм 3 эквивалента в коническую колбу вместимостью 250 см 3 помещают пипеткой 10 см 3 стандартного раствора хлорида натрия, добавляют 90 см 3 дистиллированной воды и 1 см 3 раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией 0,05 моль/дм 3 эквивалента до появления красновато-оранжевого осадка. Титрование повторяют 2 — 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора AgNO 3 более 0,05 см 3 за результат принимают среднюю величину. Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см 3 дистиллированной воды.
Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,02 моль/дм 3 эквивалента в коническую колбу вместимостью 250 см 3 помещают пипеткой 5 см 3 раствора хлорида натрия, добавляют 95 см 3 дистиллированной воды и 1 см 3 раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией эквивалента 0,02 моль/дм 3 до появления красновато-оранжевого осадка. Титрование повторяют 2 — 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора AgNO 3 более 0,05 см 3 за результат принимают среднюю величину. Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию растворов AgNO 3 находят по формуле:
где С1 — концентрация раствора хлорида натрия, моль/дм 3 эквивалента;
С2 — концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм 3 эквивалента;
V 1 — объем раствора хлорида натрия, см 3 ;
V 2 — объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование раствора хлорида натрия, см 3 ;
V хол — объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование холостой пробы, см 3 .
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы. Для удаления окрашенных веществ можно использовать два способа.
Способ 1. Анализируемую воду пропускают через колонку с активированным углем со скоростью 4 — 6 см 3 /мин, при этом первые 30 — 40 см 3 воды, прошедшие через колонку, следует отбросить.
Способ 2. 200 см 3 анализируемой воды помешают в коническую колбу вместимостью 500 см 3 , приливают 6 см 3 суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр «белая лента». Первые порции фильтрата отбрасывают.
Для удаления карбонатов отмеренную для анализа пробу подкисляют раствором азотной кислоты 2 моль/дм 3 до рН 2 и нагревают несколько минут. После охлаждения доводят рН пробы до величины 7 — 8, добавляя 8 % раствор NaOH. При этом удаляются также сульфиды и сульфиты.
Аммиак удаляют нагреванием пробы, к которой добавлен 8 % раствор гидроксида натрия до рН > 12. После охлаждения пробу нейтрализуют раствором азотной кислоты 2 моль/дм 3 .
Сульфиды, сульфиты, тиосульфата, цианиды удаляют, прибавляя к отмеренной для анализа слабощелочной пробе 1 см 3 пероксида водорода и перемешивая 1 мин.
11.1. Предварительная оценка содержания хлоридов в воде
Перед выполнением определения хлоридов в пробе воды неизвестного состава проводят качественную оценку их содержания. Для этого к 5 см 3 анализируемой воды добавляют 3 капли 10 % раствора AgNO 3 и перемешивают. О содержании хлоридов судят по интенсивности помутнения пробы. В зависимости от предполагаемого содержания хлоридов выбирают объем пробы, отбираемый для титрования (таблица 2 ).
Качественная оценка содержания хлоридов в воде и рекомендуемый для титрования объем пробы воды
Ориентировочное содержание хлоридов, мг/дм 3
источник