Анализ сточных вод гальванического производства

Гальванические производства – опаснейший источник загрязнений, поскольку они загрязняют подземные и поверхностные воды, в которых содержатся тяжелые металлы, токсичные соединения, кислоты, щелочи и поверхностно-активные вещества разных классов. При этом вода используется в бытовых, хозяйственных, технических и противопожарных целях. Соединения тяжелых металлов, которые сточные воды гальванического производства выносят в процессе работы, оказывают крайне негативное воздействие на экосистему. Так кадмий и медь даже в незначительных концентрациях оказывают выраженное токсическое воздействие на водные микроорганизмы и состояние здоровья человека, если тот употребляет воду в пищевых целях без дополнительной очистки.

Согласно разным данным, примерно 10% от общего объема выплавляемых металлов теряются в результате коррозионных процессов, и около 50% готовых металлических изделий выходят из строя преждевременно. Защита от коррозии обеспечивается за счет применения особых металлических, а также неметаллических покрытий. Гальванические покрытия работают по принципу выделения из растворов воды солей под воздействием тока. Металл осаждается на деталях, подключенных к отрицательному полюсу. Химические и гальванические покрытия обычно наносятся на детали в специальных ванных, конструктивные особенности которых определяются с учетом формы, размеров и вида покрытия.

Гальваническое покрытие наносится в несколько этапов – сначала деталь должным образом подготавливается к обработке, затем наносится покрытие и производится финальная доработка.

Подготовка – это механическая обработка деталей, их обезжиривание в специальных растворителях, травление, полирование.

Окончательная обработка предполагает обезвоживание, осветление и пассивацию, а также пропитку, полирование готовых поверхностей. После каждой операции изделия промываются в проточной холодной воде, а после обработки с применением щелочных растворов – последовательно то в горячей, то в холодной воде.

В конце технологического процесса детали тщательно просушиваются. Точная схема технологического процесса зависит от также от типа покрываемого материала, его поверхности, вида покрытия и предъявляемых к качеству этого покрытия требований, а также условий эксплуатации.

Гальваническое производство очень тесно связано с применением воды в качестве технологического сырья. При этом главным потребителем водных ресурсов являются промывочные операции. Промывка нужна для снижения концентрации активного вещества раствора на поверхности деталей.

Гальванические предприятия являются основными загрязнителями окружающей среды, причем именно они продуцируют соединения повышенного уровня опасности. Многие химические компоненты, которые поступают в водоемы, имеют канцерогенное, токсическое, мутагенное и тератогенное действие. Ионы тяжелых металлов нарушают продуцирование кальмодулина – важнейшего регулятора процессов жизнедеятельности человека. Токсикологическое действие тяжелых металлов направлено на сердечно-сосудистую систему, может вызывать рак, паралич, дебильность, становится одним из основных факторов, способствующих обострению наследственных патологий.

В промышленных центрах и крупных городах вредные вещества в водоемы попадают в виде различных смесей и соединений, оказывают комбинированное и совместное действие на организм человека, а также флору, фауну, микрофлору очистных сооружений канализации.

Основные типы воздействий:

синергизм или потенционирование;
антагонизм;
аддитивное или простое суммирование.

Одним элементы могут усиливать действие других или, напротив, выступать в роли антагонистов – поэтому каждая схема заслуживает отдельного детального рассмотрения.

Если температура воды возрастает, обмен веществ микроорганизмов, проживающих в водоемах, ускоряется, и они начинают получать большее количество яда. Зато увеличение показателя рН с отметки 6.6 до 8.0 снижает токсичность многих веществ. Это важный момент, поскольку снижение жесткости водопроводной воды часто приводит к увеличению токсичности содержащихся в ней металлов.

Уровень концентрации загрязняющих сточные воды вредных примесей при их поступлении в водоем начинает постепенно уменьшаться за счет разбавления, осаждения, химического взаимодействия примесей с теми веществами, которые присутствуют в толще водоема, в результате разложения примесей (в основном органических) с помощью аэробных микроорганизмов. Природная способность водоемов к ликвидации загрязняющих примесей, а также восстановлению природных качеств водных ресурсов называется самоочищающей способностью. Процессы биологического самоочищения неразрывно связаны с потреблением растворенного в воде кислорода.

Описание технологической схемы. Как составляется проект участка очистки сточных вод гальванического производства

Согласно схеме кислотно-щелочные промывные воды подаются в первый усреднитель, а отработанные концентрированные кислотно-щелочные растворы электролитов – во второй усреднитель. Отработанные концентрированные растворы из второго усреднителя дозируются в первый дозирующим насосом. Затем из усреднителя под номером один сточные воды подаются в реактор-флокулятор, где дозирующими насосами (вторым и третьим) дозируются рабочие растворы реагентов. При этом первый усреднитель устанавливают выше уровня электрофлотатора флокулятора для обеспечения нормального самотека жидкости. Из него сточные воды поступают во флокулятор, где и извлекаются дисперсные вещества. Из флокулятора осветленная вода самотеком направляется в промежуточную емкость усреднителя. Осветленная вода из третьего усреднителя вторым насосом подается на автоматизированные механические фильтры, которые производят ее финишную очистку. После фильтров очищенная вода под поступает в четвертый накопитель, в котором дозируется рабочий раствор серной кислоты (нужен для нормализации pH).

Осветленная жидкость, имеющая нейтральные кислотно-щелочные показатели направляется на сорбционный фильтр с загрузкой активированного угля, где из нее удаляются остатки органики. Затем она подается в накопитель номер шесть. Следующий этап обработки – обессоливание. Обессоленная вода (вторая категория по ГОСТ 9.314) из седьмого усреднителя насосом перекачивается на повторное использование в гальванический цех.

Флотоконцентрат поступает в сборник осадка, откуда с помощью диафрагменного пневматического насоса подается на рамный фильтр-пресс для последующего обезвоживания. Обезвоженный флотоконцентрат отправляется на утилизацию региональным предприятиям, занимающимся переработкой твердых отходов. Дополнительно технология предполагает предварительное обезвреживание хромсодержащих стоков в технологической цепочке.

Технологическая схема, применяемая для очистки сточных вод гальванического производства, включает в себя:

Е1, Е2, Е3 – накопительные емкости;
Н1, Н2 – насосы;
Д1, Д2 – емкость для приготовления раствора реагента;
НД1, НД2, НД3 – дозирующие насосы;
Р1 – реакторы смешения;
ЭФ – электрофлотационный модуль;
ИПТ – источник питания (для ЭФ);
ФП – фильтр пресс;
КФ – кварцевый фильтр;
ИФ – ионообменный фильтр.

При этом главным техническим узлом системы является именно электрофлотатор, который включает в себя блок нерастворимых электродов, источник постоянного тока, систему по сбору шлама, вытяжной зонт. Работа аппарата основывается на электрохимических процессах выделения кислорода и водорода за счет водного электролиза, флотационного эффекта.

Для проектирования нужно рассчитать локальную установку очистки сточных вод гальванического производства. Для этого используются показатели концентрации взвешенных частиц на входе и выходе, тяжелых металлов на входе и выходе, расход сточных вод. Материальные потоки в электрофлотаторе также нужно будет просчитать с учетом температуры электролита, токовых нагрузок на аппарат, расстояния между электродами.

I = 50 А – нагрузка на аппарат;
tоэл=25ºС – температура электролита;
Вт=98%;
Расстояние между электродами составляет 5 – 10 мм.

Экспериментальные данные по воде:

Na2SO4=2000 мг/л;
Скипидар=0,01 мг/л;
масло веретенное=5 мг/л;
ПАВ «Брулин»=30 мг/л;
K2Cr2O7 =0,02 мг/л;
рН=8,5.

Формула катодных реакций – H2O→H2 + ОН- – 2ē.

Формула анодных реакций – 2H2O→O2+4H++4ē.

Расход водных масс при электрофлотации – это GH2O, где GH2O кг/ч – объем воды, вступивший в электрохимическую реакцию на электроде. Вт – это выход по току, М = 18 – молекулярная масса, 26.8 – количество электричества, а n = 4, 2 – количество электронов, принимающих участие в электрохимической реакции. Отсюда получаем следующие данные:

G1H2O = 0,0082 кг/ч – объемы воды, вступившей в реакцию на аноде.
G2H2O = 0,0165 кг/ч – объем воды, вступившей в реакцию на катоде.
GH2O = G1H2O + G2H2O.
GH2O = 0,0247 кг/ч.

Отдельно определяется количество образовавшихся газов, объем уносимого с водородом растворителя, а также количество растворителя, уносимого с кислородом.

Очистка сточных вод гальванических цехов от тяжелых металлов и других загрязнений, с применением аппаратов вихревого слоя, пр.

Грамотная очистка сточных вод гальванического производства, направленная на сокращение объемов поступления гальванических отходов в среду является важнейшей задачей промышленных предприятий, которые в рамках технологического процесса обрабатывают поверхности металлов и пластиков с нанесением гальванических покрытий. С учетом фазового состояния активного вещества в стоках, все загрязнения делятся на 4 категории:

тонкодисперсные эмульсии и суспензии;
высокомолекулярные соединения, коллоиды;
органические вещества, растворенные в воде;
растворенные в воде соли.

Для каждого типа загрязнителей существуют свои методики очистки. Так взвешенные вещества эффективнее всего будет удалять с применением адгезии, флотации и гравитации. Чтобы удалить ВМС и коллоиды, обычно прибегают к методу коагуляции. Органические вещества эффективнее всего извлекать из воды в процессе очистки с применением сорбционных фильтров либо нанофильтрационных устройств. Растворимые неорганические соединения (электролиты), удаляют путем перевода ионов тяжелых металлов в малорастворимые в воде соединения (для этого используется реагентный метод или мембраны-обессоливатели).

Классификация методик очистки сточных вод гальванических производств:

Пока что перечисленные способы очистки в чистом виде достигать максимальных показателей очистки стоков не позволяют. Единственным способом решения проблемы является внедрение передовых технологий очистки вод на производстве, а также оптимизация процессов водопотребления. При сравнительно небольших производственных объемах предпочтение рекомендуется отдавать локальным очистным системам на базе мембранных, ионообменных, сорбционных технологий.

Состав сточных вод гальванических цехов. Существующие способы очистки сточных вод гальванического производства и правила выбора оптимальной технологии

Поскольку гальванические покрытия бывают разных типов, загрязнения, присутствующие в стоках, также делятся на ряд категорий. С учетом фазового состояния вещества в растворе, как мы уже писали выше, выделяются органические, коллоидные, тонкодисперсные взвеси, а также кислоты с солями. В ходе проектирования систем водоснабжения гальванических производств обычно возникает острая потребность в сокращении объемов промышленных стоков, которые подаются на водные объекты. С учетом первоначального состава сточных вод, а также региональных нормативов по их приему в канализационные сети и решается вопрос использования тех или иных способов очистки по отдельности либо в комплексе.

Для реализации рассмотренных выше задач, главной целью которых является снижение либо полное исключение сброса загрязняющих веществ с промышленными стоками в водные объекты внедряются автоматизированные очистные сооружения. Делается это на базе передовых технологий очистки вод производственных предприятий. Самым прогрессивным вариантом считается создание производств с замкнутыми циклами водоснабжения, а также внедрение мембранных, ионообменных, электрофлотационных технологий очистки стоков, регенерация отработанных растворов электролитов с применением извлекаемых продуктов как вторичное сырье.

Грамотно организованная система очистки сточных вод гальванических производств дает следующие преимущества:

снижение эксплуатационных затрат на замену комплектующих;
отсутствие отстойников, а значит, и минимальные площади размещения систем;
отсутствие эксплуатационных затрат на замену ионообменных смол (а стоят они дорого);
долговечность;
сравнительно низкие энергозатраты (за счет невысокого энергопотребления основного водоочистного оборудования, применения векторных преобразователей для частоты вращения асинхронных насосных двигателей);
высокое качество очистки стоков сложного состава.

Именно поэтому сделанные в обустройство очистных систем вложения всегда окупаются.

Гальваническое производство является крупнейшим потребителем воды, а сточные воды данных организаций получаются одними из самых вредных и токсичных. Главный тип отходов гальванического производства – промывные воды, имеющие смешанный состав и содержание несколько типов тяжелых металлов, прочих примесей. Подобные стоки очищать довольно проблематично, как и выделить из шламов сложного состава металлы. Даже если сделать это получается, обязательно возникают трудности с переработкой отходов. Чтобы решить проблему высокого содержания металлов в стоках, нужно использовать замкнутые системы водоснабжения с электрофлотационной очисткой.

Основные преимущества электрофлотационных модулей, обуславливающие их высокую популярность:

источник

Гальванические покрытия применяются практически во всех отраслях промышленности: машиностроении, приборостроении, производстве печатных плат и т.д. Несмотря на существенные различия в технологии обработки поверхности различных изделий, все они создают в процессе эксплуатации сточные воды сложного состава, которые, при недостаточной степени очистки, являются источниками загрязнения водной среды. Основным токсичным загрязнителем сточных вод гальванического производства являются тяжелые металлы, в том числе соединения хрома (VI), в редких случаях кадмий и свинец. Кроме того, подобные стоки содержат кислоты и щёлочи, некоторые производства, особенно военно-промышленного комплекса, продолжают использовать высокотоксичные цианистые соединения.

Собственно, в технологии нанесения гальванических покрытий образуются два типа стоков: промывные воды и концентрированные отработанные растворы.

Ежегодно в России, для промывки изделий в процессах нанесения гальванических покрытий образуется 600 000 – 700 000 м 3 чистой воды, которая в процессе промывных операций загрязняется тяжёлыми металлами, например, по оценкам из рабочих ванн в промывную воду ежегодно попадает до 3500 тонн цинка, 2000-2500 тонн никеля и до 2500 тонн меди, тысячи тонн других металлов, минеральных кислот и щелочей.

Концентрированные растворы основных рабочих ванн гальванического производства также периодически попадают в сточные воды, так как в процессе работы в ваннах накапливаются посторонние примеси – органические и неорганические компоненты, нарушаются соотношения основных компонентов в гальванических ваннах, всё это приводит к невозможности восстановления их работоспособности и необходимости слива на очистные сооружения. Сбросы отработанных растворов по объёму составляют 0,2-0,5% от общего количества стоков гальванических производств, однако в силу их высокой концентрации, они содержат до 70% сбрасываемых загрязнений. Концентрированные отработанные растворы, как правило, сбрасываются залпом, что приводит к нарушению технологии очистки и потере ценных компонентов.

Многие предприятия использующие процессы гальванического нанесения покрытий, до сих пор используют старые и уже не эффективные процессы очистки, а подчас и не имеют очистных сооружений вовсе, что приводит к попаданию неочищенных и недостаточно очищенных сточных вод в природные водоёмы. Попадание подобных стоков наносит непоправимый ущерб окружающей природной среде.

Вопросы предотвращения загрязнения водоёмов сточными водами тесно связаны с сокращением потребления воды на технологические нужды производства и соответственно сокращению сброса сточных вод. Один из наиболее рациональных способов для достижения этой цели – использование очищенных сточных вод в обороте. Руководствуясь экономическими и экологическими соображениями можно организовать замкнутый водооборот гальванического производства с возвратом до 85-95%.

Существующие методы очистки сточных вод гальванического производства подробно изучены и представлены в литературных источниках. На основе данных методов внедряются комплексные технологии, производится различное оборудование для очистных сооружений. В данной статье, мы остановимся на технологии используемой нашей компанией в процессах очистки гальванических стоков.

В качестве примера возьмём предприятие использующее полный комплекс гальванических процессов, на котором образуются несколько видов стоков:

Образуются при промывке после операций декапирования и травления, содержат в основном соляную, серную, реже азотную и фосфорную кислоты, соли железа и других металлов, подлежащих травлению. Обладают высокой коррозионной активностью. Содержат некоторое кол-во взвешенных веществ.

Кислые концентраты, это на 50-80% отработанные растворы с содержанием свободной кислоты 20-50% по отношению к исходному. Растворы декапирования, более разбавлены чем травления, сбрасываются в концентрациях почти равных исходным. Концентрированные сточные воды могут содержать до 20 г/л взвесей.

К кислым стокам относятся растворы меднения, цинкования, никелирования.

2. Щелочные сточные воды (рН = 9-11)

Включают промывные воды после обезжиривания, мойки, щелочных гальванопокрытий (например, цинкования), содержат 50-150 мг/л масел и нефтепродуктов (после операций обезжиривания).

Концентрированные стоки образуются при смене концентрированных обезжиривающих растворов и имеют следующий примерный состав: NaOH – 20-30 г/л, Na₂CO₃ – 10-30 г/л, Na₃PO₄ – 20-30 г/л, Na₂SiO₃ – 1-2 г/л, масла и нефтепродукты – до 1 г/л, ВВ – 10-20 г/л.

3. Цианистые сточные воды (рН = 8-11)

Промывные после гальванопокрытий из цианистых ванн (цинкование, меднение, кадмирование, осветление медных деталей после снятия никеля и хрома) содержат 50-100 мг/л комплексных цианидов тяжёлых металлов.

Содержат различное кол-во ВВ в зависимости от рН, т.к. комплексные цианиды тяжёлых металлов (особенно цинка) склонны к образованию нерастворимых соединений при понижении рН до 8-9.

Цианистый сток нельзя смешивать с кислым стоком, т.к. образуются высокотоксичные соединения, в том числе синильная кислота.

Стоки мало агрессивны и склонны к образованию отложений на стенках труб и резервуаров.

4. Хромсодержащие сточные воды (рН = 4-5)

Промывные после хромирования, хроматирования, осветления, окраски алюминия и травления содержит 10-100 мг/л Cr(VI) и 1-15 мг/л других металлов.

Обладает корродирующим действием, пассивирует сталь, усиленно действует на места сварки, содержащие инородные включения.

Хромовый ангидрид концентрированных стоков (10-300 г/л хрома (VI)), весьма летуч, особенно при повышенной температуре.

В результате анализа объёмов и составов сточных вод, наше предприятие разработало следующую технологию очистки с использованием как передовых так и традиционных методов очистки.

Восстановление хрома (VI) до хрома (III).

Использование в гальваническом производстве шестивалентного хрома вызывает необходимость выделения данного стока в отдельный поток и его предварительную обработку с целью восстановления токсичного хрома (VI) до хрома (III).

Сточная вода содержащая хром (VI) обрабатывается отдельно от остальных сточных вод в две стадии. Во-первых, восстановление шестивалентного хрома до трёхвалентного сульфатом двухвалентного железа или другими восстановителями. Во-вторых, смешение данного потока с остальными сточными водами, перевод трехвалентного хрома в нерастворимые гидроксиды и его совместное выделение с другими тяжёлыми металлами в отстойнике, оснащенном тонкослойными модулями.

В качестве основного метода восстановления хрома (VI) используется метод где в качестве реагента восстановителя используются соли железа (II) в частности довольно дешёвый сульфат двухвалентного железа.

Преимуществами использования сульфата железа являются: независимость скорости восстановления хрома (VI) до хрома (III) от величины рН, что позволяет избавиться от узла дозировки серной кислоты. В случае использования в качестве восстановителей хрома (VI) сульфитных реагентов процесс собственно восстановления идёт в кислой среде при рН 2.0-2.5, что подчас требует подкисления исходного стока. Сульфат железа (II) после восстановления хрома даёт в растворах гидроксид железа (III), который является хорошим коагулянтом, что позволяет эффективно удалять из раствора загрязнения органического характера, получать воду с меньшей мутностью и цветностью. Так же в данном случае нет необходимости в отдельном узле дозировки коагулянта.

Недостатком использования данного реагента, является образования относительно большого количества осадка, который требует обезвоживания и последующей утилизации.

Узел дозировки сульфата железа представляет собой две ёмкости: растворную и расходную. Растворная ёмкость оборудована, как правило, бункером и шнековым питателем, а также мешалкой, что позволяет в автоматическом режиме приготавливать 10% раствор сульфата железа, без вмешательства оператора (оператор лишь контролирует наличие достаточного количества сухого сульфата железа в бункере). Расходная ёмкость, так же оборудована мешалкой и установленными на неё насосами-дозаторами, обычно это рабочий и резервные насосы. Подача готового раствора из растворной в расходную ёмкость может происходить как самотёком в случае возможности организации высотной схемы взаимного расположения емкостей, так и с использованием кислотостойкого центробежного насоса.

Исходный хромсодержащий сток после промывных операций, собирается в резервуаре-усреднителе и далее химически стойким, как правило, мембранным насосом перекачивается в реактор восстановления хрома. Для предотвращения выпадения взвесей непосредственно в усреднителе организована система барботажа, подача воздуха осуществляется воздуходувкой или от заводской системы распределения сжатого воздуха.

Реактор восстановления хрома, производимые и используемые нашей компанией, представляет собой прямоугольную в плане ёмкость разделённую на три секции: в первой секции установлена высокоскоростная мешалка, сюда происходит подача исходной сточной воды и раствора сульфата железа (II) и основное предназначение данной секции – это смешение потоков исходной воды и реагента-восстановителя; вторая и третья секции, это секции равного объёма с установленными в них низкоскоростными мешалками, назначение данных секций – создать условия для протекания реакции восстановления хрома. Процесс восстановления хрома (VI) протекает непосредственно в реакторе, рассчитанном на время пребывания 25-30 минут. В результате процесса восстановления хром (VI) полностью восстанавливается до хрома (III), который может быть выделен в виде гидроксида металла в составе кислотно-щелочного стока совместно с другими тяжёлыми металлами.

После завершения процесса восстановления хрома сточная вода самотёком или при использовании насоса перетекает в усреднитель кислотно-щелочных стоков и далее происходит совместная очистка сточных вод от тяжёлых металлов.

Очистка кислотно-щелочного стока.

Исходный сток с производственных процессов направляется в резервуар-усреднитель кислотно-щелочных стоков, сюда же поступает и сточная вода после процесса восстановления хрома, в усреднителе происходит взаимная нейтрализация кислот и щелочей, смешивание сточных вод с различных производств и соответственно усреднение стока по составу, что позволяет подавать на очистные сооружения сток стабильного состава без пиковых концентраций загрязняющих компонентов.

Усреднители могут конструктивно выполняться совершенно различной формы и с использованием разнообразных материалов, основное требование к которым, это химическая стойкость к весьма агрессивной сточной воде гальванического производства. Наша компания обычно предлагает резервуары-усреднители, которые представляет собой цилиндрический горизонтальный резервуар, объёмом 10-100 м 3 . Предназначен для смешения концентрированных стоков и промывных вод, и последующей подачи стоков насосами на операцию нейтрализации и выделения тяжёлых металлов в виде гидроокисей. Для перемешивания стоков и предотвращения выпадения осадка в усреднителе, предусмотрено перемешивание воздухом, для чего устанавливаются воздуходувки. В усреднитель так же поступают хромсодержащие сточные воды после процесса восстановления шестивалентного хрома и цианистые стоки после обезвреживания, где и происходит их взаимное смешение и усреднение.

Сущность метода реагентного выделения металлов в виде гидроокисей заключается в том, что при добавлении гидроокиси натрия NaOH (или в редких случаях извести) и увеличения рН до 9,0 – 11,0 происходит химическая реакция следующего вида:

MeSO4 + NaOH= ME(OH)2↓ + Na2SO4, где

Me – обозначение металлов, какими являются: медь (II), никель (II), железо (II), цинк (II) и некоторые другие, аналогичная реакция проходит с железом (III) и хромом (III).

В результате этой реакции образуются нерастворимые гидроксиды металлов, которые выпадают в осадок, железо в результате окисления переходит из двухвалентной формы в трехвалентную и выпадает в осадок уже в виде гидроокиси трехвалентного железа.

Оптимальная рН выбирается исходя из значений рН образования тех или иных гидроксидов металлов.

Теоретические значения рН при которых наблюдается минимальная растворимость по гидроокисям тяжёлых металлов:

— Хром (III) рН — 7÷7,5 начало растворения – 8,5

— Цинк рН – 8,5÷10,0 начало растворения – 10,5÷11,0

— Никель рН – более 10,0 начало растворения – 12

Изменение растворимости гидроксидов металлов в зависимости от рН хорошо иллюстрируют следующие графики:

Реакция нейтрализации происходит в отдельном реакторе-нейтрализаторе. Реактор представляет собой прямоугольную в плане ёмкость разделённую на три секции: в первой секции установлена высокоскоростная мешалка, сюда происходит подача исходной сточной воды и раствора едкого натра и основное предназначение данной секции – это смешение потоков исходной воды и щёлочи, в данной секции так же установлен датчик рН для контроля достижения требуемой величины рН; вторая и третья секции, это секции равного объёма с установленными в них низкоскоростными мешалками, назначение данных секций – создать условия для протекания реакции нейтрализации и образования крупных устойчивых хлопьев гидроксидов металлов.

В технологии нашей компании в основном в качестве щелочного реагента используется едкий натр (NaOH), так как для создания, замкнутого водооборота на финишных стадиях очистки используется обратный осмос, что исключает возможность использования кальциевых реагентов, так как карбонаты и сульфаты кальция дают на поверхности мембраны плотные осадки.

Раствор едкого натра массовой концентрацией 40-45%, дозируется из отдельной расходной ёмкости, установленной в щёлочестойком полипропиленовом поддоне. Мы рекомендуем использовать готовый реагент в виде 40-45% раствора.

После процесса нейтрализации наблюдаются следующие типичные концентрации достижимые при выделении в виде гидроксидов (обработка стока кальцинированной содой или каустиком, известью):

источник

Гальваника в виде трех своих основных направлений (гальваностегия, производство печатных плат, гальванопластика) является едва ли не главным поставщиком сточных вод, загрязненных ионами тяжелых металлов (никель, хром, медь, олово, цинк, кадмий, железо, свинец и пр.). Подобные сточные воды, кроме присутствия в них металлов, характеризуются:

— наличием опасных анионов (фториды, цианиды).

Сточные воды гальванического цеха можно условно классифицировать по происхождению:

— низкоконцентрированные растворы из проточных ванн промывки деталей;

— среднеконцентрированные растворы из ванн улавливания (непроточных ванн промывки);

— высококонцентрированные отработанные электролиты.

По составу они могут быть:

— щелочные: от процессов обезжиривания изделий, аммиачного травления, цинкатного цинкования;

— кислотные: от травления изделий, сернокислого меднения, никелирования, кислотного цинкования;

— циансодержащие: от процессов цианистого меднения, цинкования, серебрения;

— хромсодержащие: от процессов хромирования, пассивации, травления;

— фторсодержащие: от процессов травления.

По классификации Всемирной организации здравоохранения сточные воды, загрязненные тяжелыми металлами, отнесены к наиболее опасной для живых организмов группе.

По шкале стресс-факторов они также занимают первое место (135) с большим отрывом опережая разливы нефти (75 баллов) и радиоактивные загрязнения (40 баллов).

На среднестатистическом гальваническом предприятии, работающем по технологиям и на оборудовании, оставшемся со времен Советского Союза, полезно используется около 30-40 % цветных металлов, 5-10% кислот и щелочей и только 2-3% воды. Также и многие вновь созданные гальванические производства не отличаются рациональностью.

В начале XXI века 75% водоемов Европейкой части России были загрязнены тяжелыми металлами. Ионы тяжелых металлов легче всего попадают в организм человека через воду и продукты питания (жирное мясо, молоко, рыба, грибы и пр.). Вдыхание пыли оксидов тяжелых металлов, как правило, менее опасно.

Тяжелые металлы в организме накапливаются и проявляют общетоксическое, аллергенное, мутагенное, тератогенное, канцерогенное действие. Токсичность вызвана их способностью образовывать сульфидные соединения и хелатные комплексы со многими веществами в организме, особенно с ферментами. Растения более индифферентны к тяжелым металлам, чем люди и животные, но также способны аккумулировать их.

Приведем примеры. Известно, что медь — сильнейший яд для низших растений и молодняка рыб. никель — аллерген, кадмий вызывает поражения костей, анемию и почечную недостаточность, хром (VI) блокируют многое ферменты печени, канцерогенен и мутагенен. Хром (VI) легче сорбируется организмом, чем хром (III) благодаря тому, что существует в виде анионов. Поэтому он легко проникает в клетки организма через анионпроницаемые мембраны, в то время как трехвалентный хром не может преодолеть кишечный барьер. При значениях рН основных жидкостей организма соединения шестивалентного хрома имеют более высокую растворимость, чем трехвалентного. После прохождения в клетки шестивалентный хром легко превращается в трехвалентный, повреждая затем ДНК, белки и другие составляющие клеток.

Исходя из этого сброс сточных вод гальванических производств без какой-либо нейтрализации (очистки) — преступление.

Методы очистки гальваностоков условно делятся:

— по природе: химические и физико-химические;

— по стадийности: одно-, двух-, трехстадийные;

— по форме конечного продукта: жидкая, твердая фаза и пр.

Наиболее удобна классификация по основному механизму нейтрализации стока. По ней можно выделить следующие методы:

— электрохимические (прямой электролиз, электродиализ, гальвано- и электрокоагуляция);

— мембранные (ультрафильтрация, обратный осмос);

— адсорбционные (в т.ч. ионный обмен);

Для того, чтобы выбрать метод обработки стока необходимо определить:

— требования к результатам очистки со стороны Водоканала или Росприроднадзора, а также санитарные и технологические требования;

— возможность (необходимость, рациональность) повторного использования очищенной воды;

— наличие у предприятия пара, сжатого воздуха, необходимого количества электроэнергии, реагентов, площадей.

Важно, в конечном счете, найти баланс между экологией и экономикой.

2. Основные методы нейтрализации (очистки) сточных вод гальванического производства.

Суть метода заключается в обработке стоков химическими реагентами, связывании ионов тяжелых металлов и переводе их в нерастворимое (малорастворимое) состояние.

Для связывания могут использоваться гидроксиды, карбонаты, иногда — фосфаты и сульфаты. Для глубокой доочистки применяются сульфиды. Конечный необожженый шлам может отличаться разнообразием фаз одних и тех же металлов, например, никель может присутствовать в виде Ni(OH)₂, (NiOH)₂CO₃, NiCO₃, а медь — Cu(OH)₂, (CuOH)₂CO₃. Обожженный шлам в основном состоит из соответствующих оксидов.

Значение интервалов pH гидратообразования для некоторых катионов металлов приведено ниже:

Можно заметить, что железо (II), кадмий и никель осаждаются в более щелочной среде, чем, цинк и хром. В то же время последние способны образовывать растворимые гидроксокомплексы при высоких значениях рН. При рН = 10,5 осадок Zn(OH)₂ начинает растворяться, а при 12 образует преимущественную растворимую форму (Zn(OH)₄) 2- . Гидроксид хрома растворяется при локальной передозировке щелочи уже в 10%. Поэтому одновременно осадить все эти катионы нельзя (один из главных недостатков реагентного метода).

В реагентном методе не всегда сразу происходит осаждение тяжелого металла. Иногда перед этим требуется перевести его в нужную степень окисления. Так, железо (II) окисляют аэрацией. а хром (VI) восстанавливают сульфатом железа, сульфитами, бисульфитами, стальной стружкой и пр.

Присутствие в сточных водах комплексных соединений сильно осложняет выполнение реагентного метода. В гальванике чаще всего применяют следующие лиганды для связывания тяжелых металлов в комплексы и смещения потенциала их разряда в отрицательную строну: цианиды, аммиак, роданиды, тартраты, ЭДТА, этилендиамины, борфториды и пр. Все они (особенно цианиды) связывают тяжелые металлы в прочные комплексы, константа нестойкости которых значительно меньше константы для их гидроксидов. Поэтому они становятся устойчивыми при рН гидратообразования. В присутствии указанных лигандов реагентный метод осуществим либо при условии их разрушения (окисление цианидов, нагревание раствора с удалением аммиака в виде газа), либо за счет введения такого реагента-осадителя, который может связать металл в более прочное соединение, чем присутствующий лиганд.

В целом реагентные методы относительно просты и позволяют перерабатывать огромные объемы сточных вод в сутки. Но из-за вышеприведенных трудностей они далеко не всегда позволяют вывести значения концентраций тяжелых металлов в стоках до норм ПДК. Хотя иногда образующиеся гидроксиды (особенно железа) оказываются способными сорбировать на себя остатки загрязнений и результат становится весьма удовлетворительным.

Гидроксиды и сульфиды тяжелых металлов зачастую образуют мелкодисперсные, устойчивые к осаждению коллоидные системы. Устойчивость обуславливается тем, что образованные ими дисперсные частички имеют одинаковые заряды и отталкиваются друг от друга. Для разрушения этих систем и вызывания ускоренного образования осадка применяют коагулянты и флокулянты. Коагуляция заключается в укрупнении мелких частичек дисперсной системы благодаря их взаимодействию и слипанию в агрегаты, которые затем отделяются от жидкой фазы и выпадают в осадок. В процессе коагуляции нарушается агрегативная устойчивость за счет устранения заряда частичек или его значительного снижения. Таким образом коагулянты либо нарушают агрегативную устойчивость системы, либо гидролизуются и сорбируют на себя примеси из раствора. Отличными коагулянтами являются свежеосажденные соединения железа и алюминия.

Выбор коагулянтов определяется зарядом коллоидных частиц. Коллоидные частицы сульфидов металлов имеют отрицательный заряд, поэтому для эффективной коагуляции сульфидов необходимо использовать электролиты с многозарядными катионами. Заряд коллоидных частиц гидроксидов металла зависит от величины рН и химической природы гидроксида.

В качестве флокулянтов используют высокомолекулярные соединения, интенсифицирующие процесс хлопьеобразования гидроксидов алюминия и железа (III). Флокулянты классифицируют на органические (природные — крахмал, водорослевая крупа, белковые гидролизные дрожжи, картофельная мезга, альгинат натрия; и синтетические — полиакриламид) и неорганические (активированный силикат натрия, активированная кремниевая кислота), анионного и катионного типа (ВА-2,ВА-3,ВА-102).

В.И. Захаров, В.И. Петрова, Д.В. Зерщикова предложили для извлечения тяжелых цветных металлов из сточных вод применять коагулянты из нефелина. Они опробовали три вида коагулянтов: сернокислый нефелиновый коагулянт — флокулянт, содержащий SO2-золь; очищенный нефелиновый коагулянт и низкоосновной гидрохлорид алюминия. Установлено, что наилучший эффект очистки воды от ионов тяжелых металлов достигается при использовании растворов сернокислого нефелинового коагулянта — флокулянта.

Американские ученые Rothenberg Alan S. и Ryles Roderick Glyn запатентовали способ очистки воды и сточных во от ионов Cu 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ и других тяжелых металлов с помощью обработки воды водорастворимым полимером, содержащим гидроксиламиновую кислоту или ее соли. После коагуляции и образования комплексов, соединения металлов удаляют из воды.

Все реагентные методы обычно заканчиваются отстаиванием пульпы, пропусканием ее через фильтр-прессы и сушкой.

Среди адсорбционных методов можно выделить методы физической адсорбции и методы ионного обмена.

Адсорбция заключается в поглощении ионов тяжелых металлов из раствора поверхностью твердого тела (адсорбента). Сорбентом может быть не только специальное заранее синтезированное соединение, но и твердые вещества, образующиеся непосредственно в растворе (например, свежеосажденные гидроксиды железа и алюминия), а также природные вещества и даже некоторые отходы. Иногда после сорбции возможна десорбция веществ в кислой среде. Цикл «сорбция-десорбция» может повторяться несколько раз, но емкость сорбента и его физическая прочность будут сильно уменьшаться с каждым циклом.

Самым известным сорбентом являются активированные угли. Также активно применяются цеолиты, клиноптилолит, оксид алюминия. Японцы Mishima Kenji, Matsuyama Kioshi, Furuse Yasahisa использовали в качестве сорбента ионов меди гель альгината.

Из отходов применяются: пепел от сжигания мусора, ореховая шелуха, костяная пыль, кокосовые волокна (отход производства матрацев), отходы гипсового производства, древесные опилки.

М.В. Зильберман, Е.Г. Налимова и Е.А. Тиньгаева вели очистку сточных вод путем сорбции на органоминеральном сорбенте на основе гальваношлама, гранулированном полимерным связующим с составом 75-83%, 25-17%, соответственно.

Costa E.T.H. и др. изучали выделение ионов меди на модифицированных (свободных от гемицеллюлозы) стержнях кукурузных початков. Высокая предельная величина адсорбции в сочетании с высокой скоростью поглощения и дешевизной, делают изученный адсорбент перспективным для удаления ионов Cu 2+ из водных растворов.

В слаборазвитых странах Ближнего Востока очистка сточных вод от тяжелых металлов с использованием современных методов очистки с экономической точки зрения недоступна. В связи с этим Chardipen S., Apu-El-Sha(r W.,Al-Kofani M. исследовали возможность применения в качестве сорбента твердых отходов, образующихся при производстве оливкового масла. Предварительные результаты показали перспективность дальнейших исследований.

Среди природных сорбентов можно выделить марловые почвы (известковая глина), Clinoptilolite, макрофаг LemnaMinor.

Ю.В. Васюта, Н.М. Заири и Л.Л. Лященко предлагают в качестве природных сорбентов использовать Mn-содержащие руды. Результаты экспериментов показали, что сорбция элементов Ni, Cr, Co, Zn, Cd, Sr и Ва достигает от 76,2 до 99,37%.

Garscia Sanchez и др. исследовали сорбционную способность глинистых минералов Испании таких, как сепиолит, бентонит, аллит и перлит по отношению к Zn 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ и Ni 2+ . Сепиолит показал лучшие сорбционные свойства. Процесс адсорбции хорошо описывается моделью Лэнгмюра. Сорбционная способность сепиолита увеличивается с увеличением рН. Оптимальным является рН=4.

Немецкие ученые H. Haug и S. Blab предложили новый вид сорбента хитозан, для изготовления которого используют панцири ракообразных. Они подвергаются размолу и вывариваются в 50%-ном растворе едкого натра в течении 4-5 часов.

Zhao M., Luncan J.R., Van R. P. использовали для удаления цинка из сточных вод водоросли вида Azolla filiculodes, относящиеся к сине-зеленым водорослям Anabaena azollae.

Таким образом, сорбция широко используется для очистки растворов сточных вод от ионов тяжелых металлов не только в нашей стране, но и за рубежом, о чем свидетельствуют многочисленные публикации.

Выбор адсорбента определяется величиной сродства адсорбата к адсорбенту, его химической и механической устойчивостью, способностью к регенерации и, не в последнюю очередь, доступностью по цене.

Адсорбционный метод широко применяют для глубокой очистки сточных вод от небольших концентраций вредных веществ. Адсорбция позволяет достигнуть норм ПДК в стоках почти по всем ионам тяжелых металлов, при этом сточная вода не подвергается вторичному загрязнению другими катионами и анионами. После корректировки рН очищенная вода может быть пущена в оборот. Следует понимать, что отработанный адсорбент, загрязненный тяжелыми металлами — такой же отход, как и, например, гальваношлам.

Ионный обмен — разновидность сорбционного метода, обратимый процесс обмена ионами между твердой фазой (ионитом) и раствором, эквивалентный по величине заряда.

Иониты разделяются по типу обменивающихся ионов на катиониты, аниониты и амфолиты. По происхождению иониты могут быть органическими и неорганическими, природными и синтетическими.

Реакция ионного обмена протекает вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. Наибольшее распространение в технологии очистки сточных вод получили синтетические ионообменные смолы (полимеры) с подвижным катионом или анионом. Подвижный ион обладает способностью замещаться на ионы аналогичного знака из раствора. При этом удаляются не только ионы тяжелых металлов, но и катионы натрия калия, иных щелочных и щелочеземельных металлов, кислоты, щелочи, некоторая органика. Например, хромат-ионы эффективно поглощаются анионитами АВ-17, АН-18П, АН-25, катионы трехвалентного хрома — Н-катионитами.

Общая схема ионного обмена может быть представлена в виде реакции:

R_mB — ионит с подвижным ионом B;

В — свободный ион, перешедший из ионита в раствор.

Данная реакция идет вплоть до установления ионообменного равновесного состояния, наступление которого зависит от ряда факторов:

— Скорости и режима протока жидкости через ионообменную колонку;

— Структуры зерен смолы (ионита);

— Проницаемости ионита для ионов из раствора.

Перенос вещества может быть описан несколькими стадиями:

1. Диффузия ионов А к поверхности жидкости, окружающей частички ионита;

2. Проход ионов через пограничный слой;

3. Гетерогенный процесс перехода иона в частички ионита;

4. Диффузия иона А внутри ионита к обменным функциональьным группам;

5. Процесс обмена иона В на А;

6. Переход ионов В по тем же стадиям, но в обратном порядке до момента диффузии его вглубь объема раствора.

Лимитирующая стадия процесса ионного обмена — диффузия ионов в приграничном к иониту слое жидкости либо внутри тела ионита.

Развитие метода, изначально ограничиваясь рамками лабораторных и опытно-промышленных испытаний, происходило в направлении повышения селективности ионитов, в частности создания композиционных сорбентов. Важным преимуществом композиционных материалов является также увеличение емкости и активной удельной поверхности. Следует отметить также накопленный интересный опыт использования ионообменной технологии в очистке сточных вод различного состава с внедрением этого метода на гальванических производствах ряда предприятий.

Технологически ионный обмен заключается в пропускании раствора через достаточно громоздкую ионообменную колонку с ионитом, выпускаем в виде гранул диаметром 0,2-2 мм.

При использовании ионообменного метода можно достигнуть норм ПДК, возвратить до 95% воды обратно в производство, утилизировать тяжелые металлы, очистить стоки, содержащие комплексы тяжелых металлов. Однако важно предварительно удалить из сточной воды нефтепродукты и поверхностно-активные вещества, органические растворители и иную органику, чтобы сразу не вывести ионит из строя. Регенерация смол сама по себе является дорогостоящей. В процессе ионного обмена образуются вторичные отходы — элюаты, которые требуют дополнительной переработки.

2.4 Электрохимические методы.

Прямой электролиз заключается в разряде ионов тяжелых металлов на катоде. При этом происходит либо осаждение металлов в виде порошка / компактного осадка, либо понижение степени окисления (восстановление) до менее токсичного или удобного для доочистки состояния. Во втором случае ионы остаются в растворе и для исключения их обратного окисления анодное пространство отделяют от остальной части электролита мембраной (диафрагмой).

Прямым электролизом может быть извлечена медь.

Известен метод регенерации шестивалентного хрома из его трехвалентных соединений, содержащихся в сточных водах гальванических цехов, на свинцовых электродах в электролизерах, имеющих полупроницаемую анионселективную перегородку из политетраортоэтилена. На свинцовом аноде трехвалентный хром окисляется до шестивалентного и возвращается в технологический процесс.

Для практически аналогичных сточных вод, содержащих, г/л: 40-60 хромовой кислоты, 24-60 серной кислоты, 80-140 сернокислого хрома, 100-150 сернокислой меди, предложены и иные двухстадийные электрохимические технологии. Например, в электролизере с графитовыми электродами на первой стадии, в соответствии со значениями окислительно-восстановительных потенциалов, на катоде последовательно восстанавливаются хром, медь, водород по реакциям:

Обработанный таким образом раствор, содержащий в основном ионы Cr3+, затем передается в анодную камеру второго электролизера, имеющую пористую перегородку из стекла. В этом электролизере катод выполнен из графита, анод — из свинца. Свинцовый электрод имеет высокое перенапряжение выделения кислорода, поэтому на нем более эффективно идет окисление трехвалентного хрома в шестивалентный. Пористая перегородка способствует проведению необратимого окисления.

Электролиз применяется также как метод изменения (электрохимически) величины рН сточных вод при их очистке от ионов тяжелых металлов. Это позволяет избежать увеличения солесодержания очищенной воды. В этой технологии широко применяются мембранные электролизеры. Разработаны технологические схемы очистки промышленных сточных вод гальванических производств от ионов Cu 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Cr 6+ с одно- и двухступенчатым регулированием рН.

Особенностью электрохимических методов нейтрализации и регенерации стоков является то, что знак заряда ионной формы металла зависит от вида и концентрации лигандов, присутствующих в растворе. Этим определяется, будем ли мы иметь дело с катодным процессом (восстановление) или анодным (окисление), т.е. уже на этом этапе становиться ясной необходимость детального термодинамического анализа распределения форм тяжелых металлов в сточных водах.

Интересным является такой электрохимический метод как электролиализ. При электродиализе происходит разделение стоков на концентрат и оборотную воду. Технически установка представляет собой электролизер, пространство в котором разделено мембранами по схеме:

[катод (-) // кат. мембр. // анион. мембр. //кат. мембр. // . // анион. мембр. // анод (+)]

Мембран может быть несколько (минимум две), они располагаются в порядке чередования по типу. Обязательным является тот момент, что перед катодом должна быть катионитовая мембрана, а перед анодом — анионитовая.

Катоды — нержавеющая сталь или титан, аноды — платинированный титан или графит.

Ионы начинают двигаться под действием электрического тока, но могут пройти только через определенную мембрану. В результате в четных камерах образуется обессоленная вода, а в нечетных — концентрат. Электродиализом можно вернуть в производство до 60% воды. Он не дает шламов. Требования к этому методу во многом схожи с требованиями к ионному обмену и мембранным технологиям.

Следует заметить и невозможность работы электродиализной установки с высокими концентрациями загрязнителей в сточной воде, а необходимость утилизации вышедших из строя мембран создает дополнительную экологическую проблему.

2.4.3 Электрокоагуляция и гальванокоагуляция.

Широко рекламировались в свое время методы электро- и гальвано- коагуляции. Они применяются и сегодня, но их эффективность многими специалистами ставится под вопрос ввиду образования в результате нейтрализации стоков огромного количества неликвидного аморфного гальваношлама. Защитниками этих методов являются Селицкий Г.А., Анапольский В.Н., противниками — Кудрявцев В.Н., Кругликов С.С., Виноградов С.С.

Суть электро- и гальванокоагуляции заключается в том, что при прохождении сточной воды через межэлектродное пространство или реакционную массу происходят процессы, сопровождающиеся генерацией частиц (в основном железосодержащих), при взаимодействии с которыми коллоидные частицы гидроксидов металлов теряют устойчивость и коагулируют. Если же речь идет о нейтрализации хромсодержащих стоков, то здесь параллельно происходит восстановление хрома (VI) до хрома (III) свежесинтезированными ионами железа (II).

Различия между электро- и гальванокоагуляяцией состоят в способе ионизации железа — первый метод подразумевает его растворение под действием внешнего электрического тока (при этом исходно используются стальные пластины), а второй — растворение за счет внутреннего электролиза в гальванопаре железа с более положительным элементом. Здесь в качестве второго компонента применяют медь или кокс, а основным сырьем выступает стальная стружка.

В результате проведения очистки электро-гальванокоагуляцией образуется огромное количество обводненного аморфного гидроксида железа, содержащего относительно небольшое количество других тяжелых металлов.

В основе электрокоагуляции лежит ряд физико-химических процессов, протекающих в жидкости под воздействием электрического тока: электростатические, электрохимические, электролитические, гидродинамические, концентрационные.

Механизм электрокоагуляции до сих пор недостаточно изучен, имеется две основных теории.

Первая основывается на явлении специфической адсорбции многозарядных ионов частицей с последующим изменением заряда ее поверхности, приводящей к коагуляции. Вторая — на образовании слаборастворимых соединений металлов, которые взаимодействуют с коллоидными частицами, имеющими противоположный заряд поверхности.

Гальванокоагуляция по механизму похожа на электрокоагуляцию, но с указанными выше отличиями. Кроме этого, в механизме гальванокоагуляции отсутствует электростатическая составляющая.

Метод гальванокоагуляции позволяет проводить очистку сточных вод от различных примесей: ионов меди, никеля, цинка, хрома, мышьяка, кадмия, кобальта, свинца и других металлов, органических веществ, растворенных и эмульгированных нефтепродуктов.

О.О. Виноградова, В.И. Погорелов и В.А. Феофонтов предлагают для этого способ, основанный на использовании эффекта работы короткозамкнутой гальванической пары Fe/C (Al/C), помещенный в очищаемый раствор в аппарате барабанного типа, и на образовании ферромагнитных, оксидных форм железа и гидроксида алюминия, получаемых в этих аппаратах.

В процессе растворения железа кислота, присутствующая в растворе, нейтрализуется и происходит восстановление элементов высшей валентности до соединений низшей валентности. Последние образуют с магнетитом нерастворимые соединения типа ферритов (МеFe₂О₄).

А.И. Гладышев и др. для очистки сточных вод завода «Рязаньцветмет», содержащих ионы мышьяка и тяжелых металлов, разработали технологическую схему, включающую усреднение, подкисление, гальванокоагуляцию, корректировку рН среды и фильтрование. Предлагается использовать промышленный гальванокоагулятор КБ-1. Основная масса ионов металла переходит в твердую фазу в процессе коагуляции даже слабокислой среде.

Существует ряд технологических отличий между электро- и гальванокоагуляцией:

1. Электрокоагуляция выполняется в стационарных электролизных ваннах, гальванокоагуляция — в насыпных установках вращающегося типа.

2. При электрокоагуляции можно отрегулировать плотность тока и, следовательно, количество растворенного железа. Это делает процесс более гибким и эффективным.

3. Электрокоагуляция более предсказуема, для нее разработано множество математических моделей протекания процесса.

4. При электрокоагуляции Fe(II) полностью идет на реакцию с Cr(VI), в гальванокоагуляции же часть Fe(II) реагирует с кислородом (часть реакционной массы периодически возвышается над уровнем электролита при вращении, за счет чего происходит активное окисление железа и насыщение раствора кислородом воздуха). Следовательно, электрокоагуляция позволяет экономить железо и получать меньше шлама.

5. Процесс гальванокоагуляции может сильно тормозиться от присутствия в растворе пассивирующих железо анионов.

6. Электрокоагуляторы проще в обслуживании.

— Возможность достижения норм ПДК;

— Возможность перерабатывать с хорошей скоростью большие объемы стоков;

— Относительная простота оборудования;

— Потребность в небольшом количестве площадей;

— Небольшие затраты на реактивы.

— Основной расходный материал — стальные отходы;

— Низкая энергоемкость и эксплуатационные затраты;

Недостатки же электро- и гальванокоагуляции настолько сильны, что ставят под сомнение саму целесообразность их применения:

— ПДК по хрому для рыбохозяйственных водоемов недостижим.

— значительный расход электроэнергии при электрокоагуляции;

— железо во многих случаях склонно к пассивации;

— высокое содержание фоновых солей в очищенной воде, что не позволяет использовать ее повторно;

— получаемые в огромном количестве гальваношламы содержат избыток железа и незначительное количество более ценных компонентов, что, одновременно с их аморфностью и сильной обводненностью делает их непригодными для сколь-нибудь экономически выгодного использования в дальнейшем. Например, при нейтрализации хромсодержащих сточных вод при электрокоагуляции образуется 10 кг гальваношлама на 1 кг трехвалентного хрома (в пересчете на сухой вес). При этом тратится 5 кг железа и несколько килограмм кислот и щелочей;

— в связи с предыдущим недостатком возникает и потребность в больших площадях для шламоотвалов;

— стоки перед очисткой необходимо разбавлять до сотен миллиграмм на литр (невозможно работать с высококонцентрированными стоками). Также необходимо строго соблюдать рН.

— в гальванокоагуляционных установках также возникает повышенная трудоемкость при сменен загрузок стальной стружки.

2.4.5 Контактный обмен (цементация).

При очистке промышленных сточных вод широко применяются реакции контактного обмена (цементация (не путать с химико-термическим процессом насыщения поверхности стали углеродом)). Цементация — это электрохимический метод извлечения цветных металлов из водных растворов, заключающийся в их обработке более активным металлом, например железом. Цементация проходит за счет внутреннего электролиза под действие разности потенциалов двух металлов (т.е. без внешнего тока).

Процесс цементационного извлечения меди активным железом описывается реакцией:

В этом случае медь осаждается на поверхности активного железа.

В случае присутствия в воде шестивалентного хрома возможно прохождение следующих реакций:

2Cr 6+ + 3Fe 0 → 2Cr 3+ + 3Fe 2+

Достаточно экзотическим является метод электрофлокуляции. Электрофлокулятор — это электролизер, где катод — частички железа, а анод — частички железа с алюминием. В процессе электролиза синтезируется флокулянт, который сорбирует ионы тяжелых металлов. Данных о серьезном применении этой технологии в промышленном производстве не найдено.

В целом большинство электрохимических методов (кроме прямого электролиза) дороги, требуют высокой культуры производства, высокой квалификации персонала, невысокой концентрации загрязнителей в стоках.

Мембранные технологии очистки воды, как это следует из названия, используют мембраны, через которые под давлением прокачивается загрязненный раствор. Мембраны могут быть двух видов: полупроницаемые с радиусом пор меньшим, чем радиус загрязняющих компонентов стока и ионообменные, проницаемые для ионов определенного знака.

Установки с полупроницаемыми мембранами делятся на ультрафильтрационные и обратноосмотические. Первые имеют размер пор 0,005-0,2 мкм, раствор прокачивается через них под давлением 0,1-0,5 МПа. Поры вторых значительно меньше (0,001 мкм), сами такие мембраны имеют толщину 0,1-0,2 мкм и собраны в рулоны. Они работают под давлением на порядок больше — 6-10 МПа.

Принцип работы ультрафильтрационных и обратноосмотических установок одинаков. Молекулы воды способны проходить через полупроницаемые мембраны. Осмос — это самопроизвольный переход воды в раствор (например, в сточные воды), отделенный от него полупроницаемой мембраной, при этом со стороны воды возникает осмотическое давление. Уровень раствора повышается до тех пор, пока осмотическое давление не выровняется. При приложении к раствору давления, превышающего осмотическое, возникает обратный ток воды через полупроницаемую мембрану. При этом с противоположной стороны мембраны можно получить очищенную воду.

Обратноосмотические и ультрафильтрационные установки обычно состоят из нескольких модулей. Первый из них — механическая очистка на фильтрах с порами 5-10 мкм, на второй ступени — угольный фильтр, на третьей — механический фильтр, улавливающий из раствора угольную взвесь, на четвертой — полупроницаемая мембрана и в конце — угольный постфильтр для доочистки. Иногда некоторые ступени опускаются.

В ходе работы мембранных установок образуется обессоленная вода и концентрат, соотношение их определяется коэффициентом разделения.

Достоинства обратноосмотических установок:

— Возможность достигнуть норм ПДК в стоках;

— При установке на ваннах промывки можно возвращать чистую воду в производство, а отделенный концентрат — в рабочие ванны (обращать до 60% воды);

— Присутствующие в растворе лиганды не мешают рабочему процессу.

К недостаткам метода следует отнести:

— Мембранные методы хороши только для низкоконцентрированных стоков, однако высокие концентрации загрязнителей быстро выводят их из строя.

— Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики;

— Дефицитность и дороговизну мембран;

— Сложность эксплуатации, высокие требования к герметичности установок;

— Отсутствие селективности в очистке;

— Чувствительность мембран к изменению параметров очищаемых стоков;

— Применимость метода только для низкоконцентрированных стоков;

— Высокие капитальные затраты.

Применение установок с ионообменными мембранами во многом похоже на использование ионообменного метода на основе колонок с ионитом, рассмотренного выше. Разница состоит в том, что в ионообменной мембране ионит иммобилизирован в специальном полимере (матрице). Большинство требований к ионообменным мембранам совпадает с требованиями к применению ионообменных колонок.

Чаще всего мембранные технологии используются для очистки растворов из проточных ванн промывки, а также для получения обессоленной воды.

Жидкостная экстракция основана на переходе загрязнителя из раствора в жидкий несмешивающийся с ним экстрагент. В результате образуется экстракт (раствор загрязняющего вещества в экстрагенте) и рафинат (очищенная сточная вода). Экстракт и рафинат разделяется отстаиванием. Следует заметить, что ввиду отсутствия в природе абсолютно нерастворимых в воде жидкостей, часть экстрагента останется в рафинате и произойдет некоторое вторичное загрязнение воды. Поэтому рафинат потребуется дополнительно очищать, если содержание экстрагента превысит нормы ПДК.

Обычно экстракция выполняется в органическую фазу, состоящую из экстрагента и растворителя (керосина, толуола, бензола, хлороформа). Экстрагентами при этом являются органические кислоты, эфиры, спирты, кетоны, амины. Реэкстракция из экстрагента производится неорганическими кислотами и основаниями.

Примеров реального применения жидкостной экстракции в практике очистки гальваностоков немного. Имеются данные об экстракции Cr (VI) смесью триалкилбензиламмонийхлорида и разбавителя тетрахлорэтилена при рН 4-6 с антиэмульгатором триалкиламином.

В целом, кроме того, что метод жидкостной экстракции сложен и дорогостоящ, в нем также применяются токсичные легковоспламеняющиеся жидкости, что делает его рискованным с точки зрения пожароопасности и безопасности труда.

Метод применим для ограниченного объема сточных вод, в которых присутствуют вещества, растворимость которых сильно снижается с понижением температуры. Чаще всего метод применяют для растворов из непроточных ванн улавливания и вышедших из строя электролитов. Специальное оборудование обычно не используют, а выполняют очистку стока в отдельных емкостях в зимний период времени на улице.

Принцип действия выпарной установки основан на нагреве раствора до температуры кипения, за счет чего вода испаряется, а оставшаяся жидкость концентрируется. Для снижения температуры кипения раствора процесс ведут под вакуумом.

В последнее время очень часто для извлечения тяжелых металлов из сточных вод применяется биологический метод очистки с использованием бактерий, плесневых грибов и других микроорганизмов.

С.К. Бабинец с сотрудниками изучили параметры биологического метода водоочистки с использованием иммобилизованных микроорганизмов при очистке гальваностоков от никеля. Качество воды после прохождения через анаэробный биореактор улучшается по всем анализируемым показателям. В результате деятельности сульфат-редукторов в биореакторе образуется сульфид никеля, который практически нерастворим в воде и нетоксичен.

Польские ученые Pawlik-Skonwronska Barbara и Skonwronski Tadeusz установили возможность использования цианобактерий (Cyanobacteria) для очистки воды от солей тяжелых металлов, а французы Magin Jean-Pierre и др. использовали для этого бактерии вида Thiobacillus ferrooxidans.

Meng Qin и Lii Dewei выполнили экспериментальное исследование процессов адсорбции ионов Ni 2+ и Fe 3+ с использованием нового биоадсорбента, приготовленного из клеток культуры плесневого гриба Rhizopus oryzae. Показана высокая эффективность биоадсорбента для удаления ионов Ni 2+ и Fe 3+ из водных растворов как в случае однокомпонентных, так и бинарных систем. При удалении никеля оптимальным является рН = 6,0; при удалении железа(III) оптимальное значение рН = 4,0. В бинарной системе имеет место конкурирующая адсорбция.

Отдельно можно выделить биологические методы для очистки сточных от соединений хрома. Для этого предлагаются, например, бактерии Pseudomonas fluorescens и Bacterium dechromaticans Romanenko. Бактериальным субстратом могут выступать активный ил, осадок после обработки хозбытовых сточных вод, перлитоглиносульфонат в виде пористых гранул, промышленные сточные воды с нефтепродуктами. Как правило, при биологической очистке шестивалентных хром восстанавливается, впоследствии может образовываться гидроксид хрома (III). Однако возможно и прямое извлечение хрома, например, уникальными свойствами обладает растение водный гиацинт (эйхорния), способное экстрагировать шестивалентный хром.

Биологические методы трудоемки, затратны и требуют высокой культуры производства. После очистки внутри биомассы обычно аккумулируются тяжелые металлы, поэтому в конце концов уже сама биомасса становится отходом, с которым далее также требуется что-то делать.

источник