Анализ сточной воды на фосфаты

1. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы

4. Условия безопасного проведения работ

5. Требования к квалификации оператора

6. Условия выполнения измерений

7. Отбор и хранение проб воды

8. Подготовка к выполнению измерений

10. Вычисление результатов измерений

11. Оформление результатов измерений

12. Оценка приемлемости результатов измерений

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Приложение 1. Блок схема проведения определения ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего фотометрическим методом

Утвержден: ФГУ Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия 11.07.2007

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

Директор ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия»

_____________ К.А. Сапрыкин

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРТОФОСФАТОВ,
полифосфатов и фосфора общего в
питьевых, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Настоящий нормативный документ устанавливает методику фотометрического определения полифосфатов, фосфора общего и растворенных ортофосфатов (фосфат-ионов) (в пересчете на РО4) в пробах питьевых, природных и сточных вод при массовых концентрациях:

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3

Если массовая концентрация определяемого показателя превышает верхнюю точку градуировочного графика, анализируемую пробу разбавляют.

Если массовая концентрация определяемого показателя в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона измеряемых концентраций, то допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация определяемого показателя соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают сероводород и сульфиды в концентрациях, превышающих 3 мг/дм3. Мешающее влияние устраняют, прибавляя перманганат калия к 100 см3 анализируемой воды в таком количестве, чтобы при встряхивании в течение 1 — 2 минут сохранялась слабо-розовая окраска. Затем прибавляют реактивы в обратном, чем указано в методике порядке: сначала приливают раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают и добавляют раствор смешанного молибденово-кислого реактива. В таком же порядке прибавляют реактивы в присутствии хроматов в концентрации более 2 мг/дм3.

Мешающее влияние нитритов устраняют добавлением сульфаминовой кислоты, входящей в состав смешанного молибденово-кислого реактива.

Мышьяк, ртуть, кремний мешают определению в концентрациях более 5 мг/дм3, ванадий и медь в концентрациях более 10 мг/дм3. Мешающее влияние кремния устраняется в ходе анализа за счет высокой кислотности используемого реактива, а также разбавлением пробы перед анализом. Влиянием мышьяка и металлов можно пренебречь, поскольку они, как правило, находятся в воде в концентрациях значительно ниже 10 мг/дм3.

1.1. Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

Значения характеристик погрешности и её составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3 РО4

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), sr(d), %

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR(d), %

Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), d, %

Питьевые и природные воды

1.2. Значение показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

Метод основан на взаимодействии ортофосфатов с молибдатом аммония в кислой среде с образованием молибдофосфорной кислоты, её восстановлением аскорбиновой кислотой в присутствии хлорида сурьмы с последующим фотометрическим измерением окрашенной в синий цвет восстановленной формы молибдофосфорной кислоты (молибденовой сини) при длине волны 880 — 890 нм.

Определение полифосфатов и фосфора общего проводят после предварительного гидролиза и/или минерализации их до ортофосфатов. Блок-схема анализа растворенных ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего приведена в Приложении 1.

3.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование

3.1.1. Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

3.1.2. Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деминерализованной степени чистоты 2 по ИСО 3696.

3.1.3. Государственный стандартный образец состава водного раствора ортофосфат-ионов (фосфат-ионов).

3.1.4. Защитный экран для реактора минерализации, изготовленный из поликарбоната, толщиной 4,5 мм и высотой 37,5 см;

3.1.5. Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 см3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

3.1.6. Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

3.1.7. Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

3.1.8. Реактор для проведения минерализации с ячейками под круглые кюветы, обеспечивающий температуру 120 ± 2 °С.

3.1.9. Спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерения при длине волны 880 — 890 нм, снабженный адаптером под круглые кюветы 16´100 мм.

3.1.10. Флаконы из темного стекла вместимостью 250, 500, 1000 см3 (для хранения реактивов).

3.1.11. Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 — 6 °С.

3.1.12. Цилиндр мерный вместимостью 100, 250 см3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

Примечание: Для мытья посуды не допускается использование синтетических моющих средств.

3.2.1. Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония), х.ч. по ГОСТ 3765 или по ТУ 6-09-5086.

3.2.2. Аммоний надсернокислый (аммоний персульфат), ч.д.а. по ГОСТ 20478;

3.2.3. Аскорбиновая кислота, ч.д.а. ГФ X ФС 42-2668.

3.2.4. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ИСО 3696 (2-ой степени чистоты).

3.2.7. Натрий гидроокись (гидроксид), ч.д.а. по ГОСТ 4328.

3.2.8. Сульфаминовая кислота, ч.д.а по ТУ 6-09-2437.

3.2.9. Сурьма треххлористая (хлорид сурьмы), х.ч. по ТУ 6-09-17-252.

3.2.10. Хлороформ, х.ч. по ТУ 6-09-4263.

3.2.11. Пробирки (кюветы) 16´100 мм, круглые, с пластиковыми завинчивающимися пробками.

3.2.12. Салфетки из хлопчатобумажной ткани или бумажные салфетки.

3.2.13. Стаканы вместимостью 150, 250, 1000 см3 по ГОСТ 25336.

3.2.14. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм по ГОСТ 25336.

3.2.15. Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95. Допускается использовать реактивы более высокой квалификации, материалы с техническими характеристиками не хуже, чем у выше указанных или импортные аналоги.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха 20 — 28 °С

относительная влажность воздуха не более 80 % при 25 °С

частота переменного тока (50 ± 1) Гц

напряжение в сети (220 ± 22) В.

7.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51953-2000 «Вода питьевая. Отбор проб.» Отбор проб воды осуществляют в стеклянные или полиэтиленовые флаконы. Объём отбираемой пробы не менее 250 см3.

7.2. Срок хранения проб не более 24 часов после отбора при температуре 2 — 6 °С. Если определение проводят в день отбора, то пробу не консервируют. Если проба не будет проанализирована в тот же день, то её консервируют хлороформом из расчета 2 — 3 см3 на 1 дм3 пробы. Консервированная проба хранится до пяти суток при температуре 2 — 6 °С.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку к работе спектрофотометра или фотоколориметра проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

В мерной колбе вместимостью 100 см3 растворяют 2,0 г аскорбиновой кислоты в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объём раствора до метки дистиллированной водой. Раствор хранят при температуре 2 — 6 °С не более 10 дней.

В стакане растворяют 12,5 г молибдата аммония приблизительно в 200 см3 дистиллированной воды.

В стакане растворяют 0,235 г хлорида сурьмы и 0,6 г винной кислоты приблизительно в 100 см3 дистиллированной воды.

В стакане растворяют 10 г сульфаминовой кислоты приблизительно в 100 см3 дистиллированной воды.

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 наливают 300 см3 дистиллированной воды, приливают при перемешивании 144 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения полученного раствора до комнатной температуры в ту же мерную колбу при перемешивании сливают полностью все растворы, приготовленные по п.п. 8.2.2.1 — 8.2.2.3. Объём раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки.

Раствор хранят во флаконе из темного стекла при комнатной температуре не более двух месяцев.

28 см3 концентрированной серной кислоты (r = 1,84 г/см3) осторожно смешивают приблизительно с 500 см3 дистиллированной воды. После охлаждения объём раствора доводят до 1000 см3. Срок хранения 6 месяцев при комнатной температуре.

В термостойком стакане вместимостью 1000 см3 осторожно при перемешивании растворяют 40 г гидроокиси натрия в 500 — 600 см3 дистиллированной воды. После полного охлаждения полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, объём раствора доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 6 месяцев в полиэтиленовом флаконе при комнатной температуре.

Взвешивание и растворение гидроокиси натрия проводят в защитных очках, в перчатках, под тягой!

Основной градуировочный раствор с концентрацией фосфат-ионов 100 мг/дм3 готовят из ампулы ГСО в соответствии с инструкцией по его применению. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 — 6 °С.

В мерную колбу вместимостью 100 см3 пипеткой помещают 10,0 см3 основного раствора фосфат-ионов (100 мг/дм3). Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 — 6 °С.

В мерную колбу вместимостью 50 см3 пипеткой помещают 5,00 см3 рабочего раствора (I) фосфат-ионов. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.

8.3. Установление градуировочной характеристики

В пробирки с завинчивающимися пробками последовательно приливают 0,4, 1,0, 2,5, 5,0 см3 рабочего раствора (II) с концентрацией фосфатов 1 мг/дм3 и 1,0, 1,5, 2,0 см3 рабочего раствора (I) с концентрацией фосфатов 10 мг/дм3. В каждую пробирку прибавляют дистиллированную воду до объёма 9,00 см3 — т.е. 8,6, 8,0, 6,5, 4,0 и 8,0, 7,5, 7,0 см3 соответственно. Далее в пробирки прибавляют по 0,5 см3 смешанного молибденово-кислого реактива. Не ранее чем через 2 минуты прибавляют 0,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через 15 — 20 минут измеряют оптическую плотность градуировочных растворов относительно холостой пробы при длине волны 880 — 890 нм:

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

Концентрации ортофосфатов в растворах при установлении градуировочной характеристики равны соответственно: 0,04 — 0,10 — 0,25 — 0,50 — 1,00 — 1,50 — 2,00 мг/дм3.

По результатам измерений строят градуировочный график зависимости значения оптической плотности (ед. абс.) от концентрации ортофосфат ионов (мг/дм3) или, если позволяют возможности спектрофотометра, сохраняют данные о градуировочной характеристике в памяти прибора.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением каждой серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее 2-х других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата строят новую градуировочную характеристику.

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта спектрофотометра (фотоколориметра), но не реже одного раза в три месяца.

При необходимости анализируемые пробы фильтруют через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр.

9,0 см3 отфильтрованной пробы (или, при содержании ортофосфатов свыше 2,0 мг/дм3 РО4, меньший её объём разбавленный до 9,0 см3) наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой, прибавляют 0,5 см3 смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Далее прибавляют 0,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через 15 — 20 минут проводят измерение оптической плотности (концентрации, мг/дм3) анализируемой пробы относительно холостой пробы при длине волны 880 — 890 нм.

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа.

5,0 см3 отфильтрованной пробы или, при содержании полифосфатов свыше 2,0 мг/дм3 РО4, меньший её объём, разбавленный до 5,0 см3, наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. В пробирку прибавляют 2,0 см3 0,5 М серной кислоты, закрывают её завинчивающейся пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до 120 ± 2 °С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

После охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см3 1 М гидроокиси натрия, перемешивают раствор. Далее прибавляют 0,5 см3 смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

Измерение оптической плотности проводят так же как описано в п. 9.1.

9.3. Определение фосфора общего

5,0 см3 тщательно перемешанной анализируемой пробы (нефильтрованной!) или меньший её объём, доведенный до 5,0 см3, наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. Прибавляют 2,0 см3 0,5 М серной кислоты и 0,1 г персульфата аммония закрывают пробирку пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до 120 ± 2 °С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

После охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см3 1 М гидроокиси натрия, перемешивают раствор. Далее прибавляют 0,3 см3 смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,3 см3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

Измерение оптической плотности проводят так же как описано в п. 9.1.

10.1. Массовую концентрацию ортофосфатов (мг/дм3 РО4) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы по формуле:

ХРО4 — массовая концентрация ортофосфатов в анализируемой пробе, мг/дм3 РО4;

Сгр. — массовая концентрация фосфатов, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;

VпробыРО4 — объём анализируемый пробы воды, взятый для анализа, см3;

10 — общий объём раствора в пробирке, см3.

10.2. Массовую концентрацию суммы полифосфатов (мг/дм3 РО4) в анализируемой пробе находят по формуле:

Х(РО3)n — массовая концентрация полифосфатов в анализируемой пробе, мг/дм3 РО4;

Сгр. — массовая концентрация фосфатов, найденная по градуировочному графику, мг/дм3 РО4;

Vпробы(РО3)n — объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с серной кислотой по п. 9.2, см3;

10 — общий объём раствора в пробирке, см3.

10.3. Массовую концентрацию фосфора общего (мг/дм3 РО4) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы по формуле:

— массовая концентрация фосфора общего в анализируемой пробе, мг/дм3 РО4;

Сгр. — массовая концентрация фосфатов, найденная по градуировочному графику, мг/дм3 РО4;

VпробыРобщ. — объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с персульфатом аммония по п. 9.3 анализа, см3;

10 — общий объём раствора в пробирке, см3.

2. При необходимости представления результата анализа в пересчете на массовую концентрацию Р (мг/дм3), её рассчитывают по формуле:

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

где D = d´0,01´С значение показателя точности (см. табл. 2).

Результаты измерений округляют с точностью до:

при содержании от 0,05 до 0,1 мг/дм3 — 0,001 мг/дм3

при содержании от 0,1 до 1 мг/дм3 — 0,01 мг/дм3

при содержании от 1 до 50 мг/дм3 — 0,1 мг/дм3

при содержании свыше 50 мг/дм3 — 1 мг/дм3

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 3.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 3.

Диапазон измерений, мг/дм3 РО4

Предел повторяемости (для двух результатов измерений), r, %

Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, %

источник

ПНД Ф 14.1:2:4.248-07
Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего в питьевых, природных и сточных водах фотометрическим методом

Купить ПНД Ф 14.1:2:4.248-07 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль»

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

• Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
• Курьерская доставка (7 дней)
• Самовывоз из московского офиса
• Почта РФ

Нормативный документ устанавливает методику измерений массовой концентрации полифосфатов и фосфора общего и растворенных ортофосфатов (фосфат-ионов) (в расчете РО4) фотометрическим методом.

1. Общие положения и область применения

3. Приписанные характеристики показателей точности измерений

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

6. Условия безопасного проведения работ

7. Требования к квалификации операторов

8. Условия выполнения измерений

10. Подготовка к выполнению измерений

12. Обработка результатов измерений

13. Оформление результатов измерений

14. Проверка приемлемости результатов измерений

15. Контроль точности результатов измерений

Приложение А. Блок схема проведения анализа

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

Директор ФБУ «Федеральный центр
анализа и оценки техногенного
воздействия»

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРТОФОСФАТОВ,
ПОЛИФОСФАТОВ И ФОСФОРА ОБЩЕГО
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД,
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен ПНД Ф предыдущего издания и действует до выхода нового издания.

Заместитель директора ФГБУ «ФЦАО»

Адрес: 119297, г. Москва, ул. Родниковая, 7, стр. 35

Телефон: (495) 502-44-22, телефон/факс: (495) 439-52-13

Настоящий нормативный документ устанавливает методику измерений массовой концентрации полифосфатов, фосфора общего и растворенных ортофосфатов (фосфат-ионов) (в расчете на РО₄) фотометрическим методом. Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые (в том числе расфасованные в емкости), воды природные пресные (поверхностные и подземные, в том числе источники водоснабжения), воды сточные (производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные).

Примечание — Допускается применение методики для анализа вод бассейнов и аквапарков, тальк вод, технических вод и атмосферных осадков (дождь, снег, град).

Диапазоны измерений определяемых показателей приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Перечень определяемых показателей и диапазоны измерений

Диапазон измерений массовых концентраций, мг/дм 3 (в расчете на РО₄)

Определению мешают сероводород и сульфиды в массовых концентрациях превышающих 3 мг/дм 3 . Мешающее влияние устраняют в ходе выполнения анализа путем разбавления пробы дистиллированной водой. В присутствии хроматов в массовой концентрации более 2 мг/дм 3 прибавляют реактивы в обратном порядке, чем указано в методике: сначала приливают раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают и добавляют раствор смешанного молибденово-кислого реактива.

Мешающее влияние нитритов (при массовой концентрации более 10 мг/дм 3 ) устраняют добавлением сульфаминовой кислоты, входящей в состав смешанного молибденово-кислого реактива.

Мышьяк, ртуть, кремний мешают определению в массовых концентрациях более 5 мг/дм 3 , ванадий и медь в массовых концентрациях более 10 мг/дм 3 . Мешающее влияние кремния устраняется в ходе анализа за счет высокой кислотности используемого реактива, а также разбавлением пробы перед анализом. Влиянием мышьяка и металлов можно пренебречь, поскольку они, как правило, находятся в воде в массовых концентрациях значительно ниже 10 мг/дм 3 .

Блок-схема проведения анализа приведена в приложении А.

Продолжительность анализа одной пробы — 3 часа, серии из 10 проб — 4 часа.

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 3765-78 Реактивы. Аммоний молибденовокислый. Технические условия.

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия.

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия.

ГОСТ 5817-77 Реактивы. Кислота винная. Технические условия.

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 20478-75 Реактивы. Аммоний надсернокислый. Технические условия.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытания.

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия.

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р 56237-2014 Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах.

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ФС 42-0218-07 Фармакопейная статья. Аскорбиновая кислота (витамин С).

ТУ 6-09-17-252-88 Сурьма (III) хлорид (сурьма треххлористая) химически чистый, чистый.

ТУ 6-09-1678-86 Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты).

ТУ 6-09-2437-79 Амидосерная кислота (сульфамидная кислота; сульфаминовая кислота).

ТУ 6-09-4263-76 Хлороформ для хроматографии квалификации химически чистый.

ТУ 6-09-5086-87 Аммоний гептамолибдат (IV) 4-водный для акрилонитрила химически чистый.

Примечание — Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 — Диапазон измерений определяемых показателей, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Наименование определяемого показателя

Диапазон измерений, мг/дм 3 (в расчете на РО₄)

Показатель повторяемости
(относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σ_r, %

Показатель воспроизводимости
(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ_R, %

Показатель точности
(границы относительной погрешности при доверительной вероятности 0,95), ±δ, %

Питьевые и природные воды

Метод измерений основан на образовании в кислой среде при взаимодействии ортофосфатов с молибдатом аммония молибдофосфорной кислоты, восстановлением её аскорбиновой кислотой в присутствии хлорида сурьмы и последующем измерении оптической плотности полученных растворов, окрашенных в синий цвет (молибденовой сини), при длине волны (880 — 890) нм.

Определение полифосфатов и фосфора общего проводят после предварительного гидролиза и/или минерализации их до ортофосфатов.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, стандартные образцы.

5.1.1 Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 300 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерения при длине волны (880 — 890) нм, например фирмы НАСН (США), снабженный адаптером под круглые кюветы (16×100) мм.

5.1.3 Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

5.1.4 Дозаторы пипеточные варьируемого объема от 0,1 до 1 см 3 и от 1 до 5 см 3 с погрешностью дозирования не более 1 % по ГОСТ 28311.

5.1.5 Реактор для проведения минерализации с ячейками под круглые кюветы, обеспечивающий температуру (120 ± 2) °С.

5.1.6 Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре (2 — 10) °С.

5.2.1 Колбы мерные вместимостью 50; 100 и 1000 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

5.2.2 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5 и 10 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

5.2.3 Пипетки с одной отметкой вместимостью 1; 2; 5 и 10 см 3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

5.2.4 Пробирки (кюветы) (16×100) мм, круглые, с пластиковыми завинчивающимися пробками.

5.2.5 Стаканы вместимостью 150; 250 и 1000 см 3 по ГОСТ 25336.

5.2.6 Флаконы из темного стекла вместимостью 250; 500 и 1000 см 3 (для хранения реактивов).

5.2.7 Флаконы из стекла или полимерного материала вместимостью 250; 500 и 1000 см 3 (для отбора и хранения проб воды).

5.2.8 Цилиндры мерные вместимостью 50; 100 и 250 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

Примечание — Для мытья посуды не допускается использование синтетических моющих средств.

5.3.1 Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония), ч.д.а. по ГОСТ 3765 или х.ч. по ТУ 6-09-5086.

5.3.2 Аммоний надсернокислый (аммоний персульфат), ч.д.а. по ГОСТ 20478.

5.3.3 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты) (далее — вода дистиллированная).

5.3.4 Кислота аскорбиновая, фарм. по ФС 42-0218.

5.3.5 Кислота винная, ч.д.а. по ГОСТ 5817.

5.3.7 Кислота сульфаминовая, ч.д.а по ТУ 6-09-2437.

5.3.8 Натрия гидроокись (гидроксид), ч.д.а. по ГОСТ 4328.

5.3.9 Сурьма треххлористая (хлорид сурьмы), х.ч. по ТУ 6-09-17-252.

5.3.10 Хлороформ, х.ч. по ТУ 6-09-4263.

5.3.11 Салфетки из хлопчатобумажной ткани или бумажные салфетки.

5.3.12 Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм, например, производства фирмы Millipore или фирмы Владипор.

5.3.13 Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

Стандартный образец состава водного раствора ортофосфат-ионов (фосфат-ионов) с относительной погрешностью аттестованного значения не более ±1 % при доверительной вероятности Р = 0,95.

1 Допускается использование средств измерений утвержденных типов других производителей, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Испытательное оборудование должно быть аттестовано в установленные сроки.

3 Допускается использование оборудования, материалов и реактивов с характеристиками, не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортных.

6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие среднее специальное или высшее образование химического профиля, владеющие техникой фотометрического анализа и изучившие правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

температура воздуха (20 — 28) °С

относительная влажность воздуха не более 80 % при 25 °С

напряжение в сети (220 ± 22) В

9.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ Р 56237. Отбор проб воды осуществляют в емкости из стекла или полимерного материала. Пробы снега отбирают в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и переводят в талую воду при комнатной температуре. Объём отбираемой пробы составляет не менее 250 см 3 .

9.2 Срок хранения проб после отбора составляет не более 24 часов при температуре (2 — 10) °С. Если определение проводят в день отбора, то пробу не консервируют. Если проба не будет проанализирована в тот же день, то её консервируют хлороформом из расчета (2 — 3) см 3 на 1 дм 3 пробы. Консервированная проба хранится не более 5 дней при температуре (2 — 10) °С.

9.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— место, дата и время отбора;

— должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

Подготовку к работе спектрофотометра проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2.1 Раствор аскорбиновой кислоты массовой концентрации 20 г/дм 3

В мерной колбе вместимостью 100 см 3 растворяют (2,0 ± 0,1) г аскорбиновой кислоты в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объём раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают. Срок хранения — не более 10 дней при температуре (2 — 10) °С.

10.2.2 Приготовление растворов реактивов, входящих в состав смешанного молибденово-кислого реактива

10.2.2.1 Раствор молибдата аммония

В стакане вместимостью 250 см 3 растворяют (12,5 ± 0,1) г молибдата аммония приблизительно в 200 см 3 дистиллированной воды.

10.2.2.2 Раствор хлорида сурьмы с винной кислотой

В стакане вместимостью 150 см 3 растворяют (0,235 ± 0,005) г хлорида сурьмы и (0,60 ± 0,01) г винной кислоты приблизительно в 100 см 3 дистиллированной воды.

10.2.2.3 Раствор сульфаминовой кислоты

В стакане вместимостью 150 см 3 растворяют (10,0 ± 0,1) г сульфаминовой кислоты приблизительно в 100 см 3 дистиллированной воды.

10.2.3 Приготовление смешанного молибденово-кислого реактива

В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 наливают приблизительно 300 см 3 дистиллированной воды, приливают при перемешивании 144 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения полученного раствора до комнатной температуры в ту же мерную колбу при перемешивании сливают полностью все растворы, приготовленные по п.п. 10.2.2.1 — 10.2.2.3. Объём раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают.

Раствор хранят во флаконе из темного стекла. Срок хранения — не более 2 месяцев при комнатной температуре.

10.2.4 Раствор серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм 3

В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 наливают приблизительно 500 см 3 дистиллированной воды и осторожно добавляют 28 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения объём раствора доводят до 1000 см 3 и перемешивают. Срок хранения — 6 месяцев при комнатной температуре.

10.2.5 Раствор гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм 3

В термостойком стакане вместимостью 1000 см 3 осторожно при перемешивании растворяют (40,0 ± 0,1) г гидроксида натрия в (500 — 600) см 3 дистиллированной воды. После полного охлаждения полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , объём раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения раствора — 6 месяцев при комнатной температуре. Раствор хранят в полиэтиленовом флаконе.

Внимание — Работы по приготовлению растворов гидроксида натрия и серной кислоты необходимо проводить в защитных очках и перчатках, в вытяжном шкафу!

10.2.6 Основной градуировочный раствор фосфат-ионов с массовой концентрацией 100 мг/дм 3

Основной градуировочный раствор с массовой концентрацией фосфат-ионов 100 мг/дм 3 готовят из СО в соответствии с инструкцией по применению. Срок хранения раствора — 6 месяцев при температуре (2 — 10) °С.

10.2.7 Рабочий градуировочный раствор (I) с массовой концентрацией фосфат-ионов 10 мг/дм 3

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой вносят 10,0 см 3 основного градуировочного раствора фосфат-ионов (100 мг/дм 3 ). Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения раствора — 3 месяца при температуре (2 — 10) °С.

10.2.8 Рабочий градуировочный раствор (II) с массовой концентрацией фосфат-ионов 1 мг/дм 3

В мерную колбу вместимостью 50 см 3 пипеткой вносят 5,0 см 3 рабочего градуировочного раствора (I) фосфат-ионов. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

В пробирки с завинчивающимися пробками последовательно приливают 0,4; 1,0; 2,5; 5,0 см 3 рабочего градуировочного раствора (II) с массовой концентрацией фосфат-ионов 1 мг/дм 3 и 1,0; 1,5; 2,0 см 3 рабочего градуировочного раствора (I) с массовой концентрацией фосфат-ионов 10 мг/дм 3 . В каждую пробирку прибавляют дистиллированную воду до объёма 9,0 см 3 — т.е. 8,6; 8,0; 6,5; 4,0 и 8,0; 7,5; 7,0 см 3 соответственно. Далее в пробирки прибавляют 0,5 см 3 смешанного молибденово-кислого реактива. Не ранее чем через 2 минуты прибавляют 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через (15 — 20) минут измеряют оптическую плотность градуировочных растворов относительно холостой пробы при длине волны (880 — 890) нм.

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

Массовые концентрации фосфат-ионов в растворах при установлении градуировочной характеристики равны соответственно: 0,04 — 0,10 — 0,25 — 0,50 — 1,00 — 1,50 — 2,00 мг/дм 3 .

По результатам измерений строят градуировочный график зависимости значения оптической плотности (ед. абс.) от массовой концентрации фосфат-ионов (мг/дм 3 ) или, если позволяют возможности спектрофотометра, сохраняют данные о градуировочной характеристике в памяти прибора.

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта спектрофотометра, но не реже одного раза в три месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением каждой серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение массовой концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. Если и в этом случае обнаруживается отклонение результата от аттестованного значения более чем на 10 %, то градуировочную характеристику устанавливают заново.

При необходимости анализируемые пробы фильтруют через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр.

9,0 см 3 отфильтрованной пробы (или меньший объём пробы, доведенный дистиллированной водой до 9,0 см 3 ) наливают в пробирку — с завинчивающейся пробкой, прибавляют 0,5 см 3 смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Далее прибавляют 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через (15 — 20) минут проводят измерение значения оптической плотности (массовой концентрации, мг/дм 3 ) анализируемой пробы относительно холостой пробы при длине волны (880 — 890) нм.

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа.

Если массовая концентрация определяемого показателя превышает верхнюю точку градуировочного графика, анализируемую пробу разбавляют.

5,0 см 3 отфильтрованной пробы (или меньший объём пробы, доведенный дистиллированной водой до 5,0 см 3 ) наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. В пробирку прибавляют 2,0 см 3 раствора серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм 3 , закрывают её завинчивающейся пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до (120 ± 2) °С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

По окончании минерализации и после охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см 3 раствора гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм 3 , перемешивают. Далее прибавляют 0,5 см 3 смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

Измерение значения оптической плотности проводят так же, как описано в п. 11.1.

5,0 см 3 тщательно перемешанной анализируемой пробы (нефильтрованной!) или меньший её объём, доведенный до 5,0 см 3 дистиллированной водой, наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. Прибавляют 2,0 см 3 раствора серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм 3 и приблизительно 0,1 г персульфата аммония. Закрывают пробирку пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до (120 ± 2) °С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

По окончании минерализации и после охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см 3 раствора гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм 3 , перемешивают раствор. Далее прибавляют 0,5 см 3 смешанного молибденовокислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

Измерение значения оптической плотности проводят так же как описано в п. 11.1.

12.1 Массовую концентрацию ортофосфатов (фосфат-ионов) (мг/дм 3 в расчете на РО₄) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы, по формуле

— массовая концентрация ортофосфатов (фосфат-ионов) в анализируемой пробе, мг/дм 3 в расчете на РО₄;

С_гр. — массовая концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 в расчете на РО₄;

— объём анализируемый пробы воды, взятый для анализа, см 3 ;

10 — общий объём раствора в пробирке, см 3 .

12.2 Массовую концентрацию полифосфатов (мг/дм 3 в расчете на РО₄) в анализируемой пробе находят по формуле

— массовая концентрация полифосфатов в анализируемой пробе, мг/дм 3 в расчете на РО₄;

С_гр. — массовая концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 в расчете на РО₄;

— объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с серной кислотой по п. 11.2, см 3 ;

10 — общий объём раствора в пробирке, см 3 .

12.3 Массовую концентрацию фосфора общего (мг/дм 3 в расчете на РO₄) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы, по формуле

— массовая концентрация фосфора общего в анализируемой пробе, мг/дм 3 в расчете на РО₄;

С_гр. — массовая концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 в расчете на РО₄;

— объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с персульфатом аммония по п. 11.3 анализа, см 3 ;

10 — общий объём раствора в пробирке, см 3 .

1 Если пробу предварительно разбавляют в мерной колбе, то это разбавление также учитывают при расчете массовой концентрации.

2 При необходимости представления результата анализа ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего (мг/дм 3 в расчете на РО₄) в пересчете на массовую концентрацию (мг/дм 3 в расчете на Р), ее рассчитывают по формуле:

X (мг/дм 3 в расчете на Р) = 0,326⋅Х (мг/дм 3 в расчете на РО₄).

Результаты измерений, как правило, в протоколах анализов представляют в виде:

X ± Δ; мг/дм 3 (в расчете на РО₄)

где Δ — характеристика абсолютной погрешности результатов измерений, которую рассчитывают по формуле

где δ — значение показателя точности, % (таблица 2).

Результаты измерений округляют с точностью до:

при массовой концентрации

14.1 При получении двух результатов измерений (Х₁, Х₂) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результаты измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения предела повторяемости (r) приведены в таблице 3.

При выполнении условия (6) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано среднее арифметическое значение результатов двух измерений. При превышении предела повторяемости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (Х_лаб1, Х_лаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результаты измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 3.

При выполнении условия (7) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано среднее арифметическое значение результатов двух измерений. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 3 — Относительные пределы повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности 0,95

Наименование определяемого показателя

Диапазон измерений, мг/дм 3 (в расчете на РО₄)

Предел повторяемости
(относительное значение допускаемого расхождения для двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости), r, %

Предел воспроизводимости
(относительное значение допускаемого расхождения для двух результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости), R, %

источник

ПНД Ф 14.1:2.112-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом восстановлением аскорбиновой кислотой

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственного комитета РФ

по охране окружающей среды

______________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ФОСФАТ-ИОНОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ
И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.035/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения фосфат-ионов при массовой концентрации от 0,05 до 1 мг/дм 3 РО₄ 3- фотометрическим методом.

Если массовая концентрация фосфат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация фосфат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, сероводорода, хроматов, арсенатов, нитритов и железа, устраняют специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Фотометрический метод определения массовой концентрации фосфат-ионов основан на взаимодействии фосфат-ионов в кислой среде с молибдатом аммония и образованием фосфорно-молибденовой гетерополикислоты, которая восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия до фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет. Максимум светопоглощения соответствует длине волны λ = 690 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) σ_r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ _r , %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией,

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1 . Средства намерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 690 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 или 50 мм.

Весы лабораторные 2-го класса точности, ГОСТ 24104.

ГСО с аттестованным содержанием фосфат-ионов.

Колбы мерные 2-50 (100, 500, 1000)-2, ГОСТ 1770.

Колбы конические Кн-2-100-18 ТХС, ГОСТ 25336.

Стаканы для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками для отбора и хранения проб вместимостью 500 — 1000 см 3 .

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815.

Антимонилтартрат калия, ТУ 6-09-803.

Сульфаминовая кислота, ТУ 6-09-2391.

Комплексен III, ТУ 6-09-2391.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1181.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181.

Все реактивы, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1 . При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 .

4.2 . Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 .

4.3 . Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004 .

4.4 . Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 .

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.1 . Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 100 см 3 .

7.2 . Пробу анализируют в день отбора или консервируют добавлением 2 — 4 см 3 хлороформа на 1 дм 3 воды и хранят при 3 — 5 °С не более 3 суток.

7.3 . При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается.

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.2 . Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 . Приготовление раствора молибдата аммония.

3 г молибдата аммония помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. В случае появления мути раствор следует отфильтровать.

Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли.

8.2.2 . Приготовление раствора аскорбиновой кислоты.

2 ,16 г аскорбиновой кислоты помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в холодильнике в течение 3-х недель.

8.2.3 . Приготовление раствора антимонилтартрата калия.

0 ,34 г антимонилтартрата калия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 500 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

В мерную колбу на 500 см 3 наливают 400 см 3 дистиллированной воды и осторожно приливают 70 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения, раствор доводят до метки дистиллированной водой.

В колбе с притертой пробкой смешивают 125 см 3 раствора серной кислоты (п. 8.2.4), 50 см 3 раствора молибдата аммония (п. 8.2.1), 50 см 3 раствора аскорбиновой кислоты (п. 8.2.2) и 25 см 3 раствора антимонилтартрата калия (п. 8.2.3).

Смешанный реактив готовят непосредственно перед использованием.

8.2.6 . Приготовление 10 %-го раствора сульфаминовой кислоты.

10 г сульфаминовой кислоты растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды.

8.3 . Приготовление градуировочных растворов фосфат-ионов

8.3.1 . Приготовление градуировочного раствора 1.

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см 3 раствора должно содержаться 0,01 мг фосфат-ионов.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3.2 . Приготовление градуировочного раствора 2.

Раствор готовят соответствующим разбавлением градуировочного раствора 1. В 1 см 3 раствора должно содержаться 0,001 мг фосфат-ионов

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 . Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фосфат-ионов 0,05 — 1,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Состав и количество образцов для градуировки при анализе фосфат-ионов.

Массовая концентрация фосфатов-ионов в градуировочных растворах, мг/дм

Аликвотная часть растворов (см 3 ), помещенных в мерную колбу на 50 см 3

Раствор 1 с концентрацией 0,01 мг/см 3

Раствор 2 с концентрацией 0,001 мг/см 3

Раствор из мерной колбы переносят в коническую колбу и добавляют реактивы по п. 10.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

8.5 . Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, но не реже одного раза в месяц. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки,

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ _R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1 . Сильнокислые и сильнощелочные пробы предварительно нейтрализуют.

9.2 . Определению мешают сульфиды и сероводород в концентрациях, превышающих 3 мг/дм 3 S 2- . Мешающее влияние можно устранить, прибавляя несколько миллиграммов калия марганцевокислого на 100 см 3 пробы и встряхивая 1 — 2 мин, раствор должен оставаться розовым. После этого прибавление реактивов проводят в обратном порядке: сначала приливают раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают, затем прибавляют смешанный реактив.

9.3 . Определению мешают хроматы в концентрациях, превышающих 2 мг/дм 3 CrO₄ 2- . Это мешающее влияние устраняется прибавлением реактивов в обратном порядке (по п. 9.2 ).

9.3 . Определению мешают арсенаты. Их содержание определяют отдельно и вычитают из найденного содержания фосфат-ионов.

9.4 . Для устранения мешающего влияния нитритов в смешанный реактив добавляют 10 см 3 10 %-го раствора сульфаминовой кислоты.

9.5 . Определению мешает железо (3+) в концентрации, превышающей 1 мг/дм 3 . Для устранения мешающего влияния железа вводят эквивалентное количество комплексона III .

К 50 см 3 пробы, профильтрованной на месте или в тот же день в лаборатории через плотный бумажный фильтр (синяя лента), или к меньшему объему, доведенному до 50 см 3 дистиллированной водой, прибавляют 5,0 см 3 смешанного реактива и через короткое время 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты (как указано в п. 9.2 в присутствии некоторых мешающих веществ реактивы приливают в обратном порядке). Смесь перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 690 нм по отношению к холостому раствору, (холостой раствор готовится на дистиллированной воде с добавлением соответствующих реактивов).

Содержание фосфат-ионов в мг/дм 3 находят по градуировочному графику.

При анализе проб воды выполняют не менее двух параллельных определений.

Содержание фосфат-ионов (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где С — концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

50 — объем, до которого была разбавлена проба, в см 3 ;

V — объем, взятый для анализа, см 3 .

За результат анализа Х_српринимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.1 . Результат анализа Х_срв документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± Δ, Р = 0,95,

где Δ — показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 × δ × Х_ср.

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л

где Х_ср— результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± Δ_л — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2 . В том случае, если массовая концентрация фосфат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация фосфат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х_срв документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± Δ′, Р = 0,95,

где ± Δ′ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности)

13.1 . Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_кс нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где X ′_ср — результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

X _ср — результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию ( 1 ) раздела 11 .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где , — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Δ_л = 0,84 × Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 . Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_кс нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где С_ср— результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ± Δ_л — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 × Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

источник