Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,005 до 0,25 мг/дм 3 фотометрическим методом с применением пиридина и барбитуровой кислотой без разбавления и концентрирования пробы.
Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.
Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей, восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).
Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на превращении цианида в хлорциан и взаимодействии последнего с пиридином и барбитуровой кислотой.
Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны λ = 584 нм.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики
Диапазон измерений, мг/дм 3
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, %
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σ r , %
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, %
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
3.1. Средства измерений, оборудование и материалы
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 584 нм.
Кювета с толщиной по тощающего слоя 10 мм.
Весы лабораторные, 2 класса точности ГОСТ 24104.
Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.
Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.
Бумага индикаторная, универсальная ТУ-6-09-1181.
Прибор для перегонки цианидов (см. приложение 1).
Стаканчики для взвешивания СВ,
Воронки стеклянные для фильтрования
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.
Натрий сернистокислый (сульфит натрия),
Метиловый оранжевый (индикатор),
Свинец (II) углекислый (карбонат свинца),
Цианид калия KCN (сильный яд!)
Цинк уксуснокислый, 2-водный,
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);
относительная влажность (80 ± 5) %;
напряжение сети (220 ± 10) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» (*) .
7.1. Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.
7.2. Пробы воды (объем не менее 100 см 3 ) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
7.3. Определение цианидов необходимо проводить вскоре после отбора проб, поскольку большинство цианидов неустойчиво.
7.4. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением едкого натра или едкого кали (на 1 дм 3 воды
1 г NaOH, рН > 11). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4) °С.
7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.1. Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
8.2. Приготовление вспомогательных растворов
1 г хлорамина Т (натриевая соль п-толуолсульфохлорамида тригидрата) растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.
Растворяют 4 г NaOH в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят объем до 1 дм 3 .
Растворяют 35 г хлористой ртути (Осторожно яд!) в 500 см 3 дистиллированной воды.
Растворяют 50 г хлористого магния (6-водного) в 100 см 3 дистиллированной воды.
В мерную колбу емкостью 50 см 3 помещают 3 г барбитуровой кислоты и приливают небольшое количество дистиллированной воды. Затем прибавляют 15 см 3 чистого пиридина (темп. кип. 114 — 115 °С) и смесь взбалтывают до тех пор, пока вся барбитуровая кислота не растворится, добавляют 3 см 3 концентрированной соляной кислоты, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор должен быть бесцветным.
8.2.6. Метиловый оранжевый, 0,05 %-ный раствор.
Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 см 3 горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют.
8.2.7. Азотнокислое серебро, водный раствор.
3,3975 г азотнокислого серебра растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.
Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра пользуются точным раствором хлористого натрия. В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 15 см 3 точного раствора хлористого натрия и приливают мензуркой дистиллированную воду до общего объема 50 см 3 .
Прибавляют 0,5 см 3 раствора бихромата калия и титруют раствором азотнокислого серебра до переходной окраски. Определение повторяют, средняя величина берется за результат. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле
где: а — количество миллилитров раствора хлористого натрия, применявшегося для определения нормальности раствора азотнокислого серебра;
0,02 — нормальность раствора хлористого натрия;
b — количество миллилитров раствора азотнокислого серебра, затраченное при титровании (после того, как из него вычтут количество миллилитров этого раствора на вызов окрашивания).
8.2.8. Хлористый натрий, точный водный раствор.
1,1688 г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки водой.
Концентрированный (25 %-ный) раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в два раза.
8.2.10. Раствор бихромата калия с ацетатом цинка.
В дистиллированной воде растворяют 50 г ацетата цинка и 2,5 г бихромата калия. Объем раствора доводят до 500 см 3 водой.
8,3 см 3 концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 .
8.2.12. Основной стандартный раствор цианида калия. [*]
Растворяют 0,2 г КОН и 0,25 г цианида калия в 100 см 3 дистиллированной воды.
(Осторожно! Цианид калия — сильный яд! Следует избегать соприкосновения или вдыхания паров раствора!)
1 см 3 этого раствора содержит 1 мг CN — .
[*] Цианид калия может быть заменен роданидом калия в эквивалентном количестве.
Точный титр основного стандартного раствора устанавливают титрованием раствором нитрата серебра следующим образом:
10 см 3 стандартного раствора помещают в коническую колбу емкостью 100 см 3 , приливают 40 см 3 дистиллированной воды, 0,5 см 3 раствора аммиака (п. 8.2.9) и добавляют несколько кристаллов йодистого калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра.
Концентрацию раствора вычисляют по формуле:
где V — количество раствора азотнокислого серебра, пошедшее на титрование 10 см 3 раствора KCN — , см 3 ;
0,02 — нормальность раствора азотнокислого серебра;
26,0 — эквивалентная масса CN — .
Титр раствора проверяют каждую неделю, потому что концентрация его постепенно уменьшается.
8.2.13. Рабочий стандартный раствор цианида калия.
Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного стандартного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 дм 3 воды) так, чтобы он содержал 0,5 мкг CN — в 1 см 3 .
Растворяют 5,844 г хлорида натрия, высушенного при 105 °С в дистиллированной воде и разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки.
16,987 г азотнокислого серебра растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.
8.3. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с концентрациями 0,005 — 0,25 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.
Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Состав и количество образцов для градуировки при анализе цианидов
Содержание цианидов, мкг в 5 см 3 раствора
Объем рабочего стандарт того раствора, см 3
Объем дистиллированной воды, см 3
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность — концентрация цианидов (в мкг в 5 см 3 раствора).
8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|Х — С| ≤ 1,96
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;
С — аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;
— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание . Допустимо среднеквадратическое отклонение внутри-лабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84σ R , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9.1. Определению мешает хлорциан, который может находиться в очищенной сточной воде, если вода очищалась хлорной известью или гипохлоритом натрия при рН = 9. В этих случаях пробу еще до начала отгонки сильно подщелачивают и выдерживают некоторое время в закрытом сосуде.
9.2. В присутствии роданидов определяют сумму цианидов и роданидов, затем определяют содержание роданидов после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.
К другим мешающим примесям относятся окислители, восстановители, амины, окрашенные вещества, сульфиды.
9.3. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до рН = 11. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа.
9.4. Окислители удаляют обработкой проб воды 1 %-ным раствором сульфита натрия до появления отрицательной реакции на йодкрахмальную бумагу.
9.5. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианиды переходят в летучую синильную кислоту, которая поглощается едкой щелочью. Возможны два варианта отгонки:
А) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные цианиды и превращающих токсичные цианиды в отгоняемую синильную кислоту; В) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты. При этом в первом случае определяются только токсичные цианиды, во втором — их общее содержание.
А) Перегонка «токсичных» цианидов
В плоскодонную коническую колбу помещают 100 см 3 пробы, добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11) до перехода окраски из желтой в красную. Записывают объем израсходованной на титрование кислоты.
Затем 250 см 3 пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 см 3 (проба должна содержать не более 25 мг/дм 3 всех цианид-ионов, включая циангруппы гексацианферратов, иначе берут меньший объем и разбавляют до 250 см 3 дистиллированной водой), добавляют 10 см 3 смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроксида цинка, на него не следует обращать внимание). Приливают раствор соляной кислоты (по п. 8.2.11) в объеме, необходимом для нейтрализации пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании 100 см 3 пробы), перемешивают и добавляют избыток соляной кислоты (1 мг-экв). Осадок гидроксида цинка должен раствориться в избытке кислоты и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианферратов цинка), которая иногда выделяется только при последующем нагревании. рН раствора в колбе должен быть в пределах 5,2 — 5,5. Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником. В поглотительные сосуды наливают по 10 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и собирают установку для перегонки. Перегонку начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты. В процессе перегонки через всю систему пропускают воздух с такой скоростью, чтобы через жидкость в колбе проходил один пузырек воздуха в 1 с. В течение 30 — 40 минут перегоняется около 85 см 3 жидкости, после этого нагревание прекращают, но воздух еще некоторое время пропускают через всю систему. Затем поглотительные сосуды отсоединяют и содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , подводящие трубки промывают дистиллированной водой и промывные воды сливают в ту же колбу, доводя ее объем до метки. 5 см 3 полученного отгона нейтрализует раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11) и определяют в них цианиды как указано в п. 10.
В) Перегонка всех цианидов
Перегонку ведут в присутствии солей магния и ртути. В два поглотительных сосуда наливают по 50 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2). В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и наливают 250 — 500 см 3 пробы, содержащий не более 500 мг CN — , или меньший объем, который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы.
Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили о дин — два пузырька воздуха в 1 с.
Затем вводят в перегонную колбу через воронку 20 см 3 хлорида ртути (по п. 8.2.3) и 10 см 3 хлорида магния (по п. 8.2.4) воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы. Затем медленно вводят через воронку серную кислоту (5 см 3 на каждые 100 см 3 перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Через час нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводя объем жидкости водой до метки (при наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, как, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды снова вносят по 50 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и продолжают перегонку еще 1 час в некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 часа).
Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 дм 3 , ее не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов.
Далее поступают, как описано в п. 10.
При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы.
Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 см 3 или более фильтрата (в зависимости от предполагаемого содержания CN — ), прибавляют 5 см 3 раствора хлорида натрия (по п. 8.2.14) и 20 см 3 раствора серебра (по п. 8.2.15). Если анализируемая вода содержит достаточное количество хлоридов, то хлорид натрия не добавляют, а раствор серебра приливают до полного выпадения в осадок всех анионов, осаждаемых ионами серебра (*) .
Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра (по п. 8.2.15).
Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 см 3 дистиллированной воды и 5 см 3 серной кислоты (плотн. 1,84 г/см 3 ) и далее продолжают, как указано в п. 9.5 вариант В.
(*) При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.
В градуированную плоскодонную пробирку вместимостью 10 см 3 , снабженную притертой пробкой, вносят 5 см 3 отгона или первоначальной пробы с содержанием от 0,025 до 1,25 мкг CN — (рН раствора может быть в пределах от 2 до 10), прибавляют 0,2 см 3 раствора хлорамина Т (по п. 8.2.1), закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 0,6 см 3 смешанного реактива (по п. 8.2.5), закрывают пробкой и дают постоять 8 мин. При более высоком содержании CN — пробу предварительно разбавляют.
Измеряют оптическую плотность полученного пурпурного раствора по отношению к раствору холостого опыта, проведенного с 5 см 3 дистиллированной воды, при длине волны λ = 584 нм в кювете с толщиной слоя жидкости 10 мм. Содержание цианидов в пробе определяют по градуировочному графику.
10.2. Определение цианидов в присутствии роданидов
В две градуировочные пробирки наливают по 5 см 3 исследуемой воды. Одну из них, в которой определяют сумму цианидов и роданидов, обрабатывают так, как указано в п. 10.1.
Пробу в другой пробирке подкисляют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11), предварительно определив необходимое количество кислоты титрованием пробы 0,1 н. HCl по метиловому оранжевому, добавляя избыток кислоты (1 каплю). Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 минут для удаления цианидов.
Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Пробу в пробирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 5 см 3 и проводят определение, как указано в п. 10.1. Для определения роданидов пользуются тем же градуировочным графиком, что и для цианидов, при этом нет необходимости пересчета CN — → CNS — . Содержание цианидов в пробе рассчитывают по разности между результатами определения, полученными в 1-ой и 2-ой пробирках.
Содержание цианидов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле
где С — концентрация цианидов, найденная по графику, мг,
V — объем, взятый для анализа (см 3 ).
За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
для которых выполняется следующее условие:
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм 3
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r , %
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм 3
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12.1. Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± Δ, Р = 0,95,
где Δ — показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01∙δ∙Хср.
Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Δл, Р = 0,95, при условии Δл Примечание . При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12.2. В том случае, если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± Δʼ, Р = 0,95,
где ±Δʼ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.
12.3. Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут анализ аттестованного раствора с содержанием цианидов соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:
|Х — С|
где , — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ л = 0,84∙Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
где Сср — результат анализа массовой концентрации цианидов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;
С — аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
где ±Δл — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84∙Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Прибор для отгонки цианидов состоит из перегонной колбы Клайзена вместимостью от 500 до 1000 см 3 со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 см 3 (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.
Прибор для перегонки цианидов.
1 — колба, V = 500 мл; 2 — пробка; 3 — капельная воронка с краном; 4 — холодильник;
5 — поглотительные сосуды, V = 100 — 150 мл; 6 — винтовой зажим; 7 — колба Бунзена, V = 500 мл.
источник
Цианиды очень ядовиты, в XX веке применялись как отравляющее вещество против людей и грызунов в сельском хозяйстве. В начале XX века синильная кислота использовалась французами как боевое отравляющее вещество в виде хлорциана.
К цианидам относится большая группа химических соединений, производных синильной (цианистой) кислоты. Все они содержат цианогруппу — СN. Различают неорганические цианиды (синильная кислота, цианиды натрия и калия, дициан, хлорциан, бромциан, цианид кальция) и органические цианиды (эфиры цианмуравьиной и циануксусной кислот, нитрилы, тиоцианаты, гликозид-амигдалин и др.). Неорганические цианиды широко используются в химической, кожевенной, текстильной промышленности, в фотографии, сельском хозяйстве, при добыче золота и в гальванопластике.
Цианиды в бытовых сточных водах отсутствуют и попадают в природные воды исключительно в результате загрязнения промышленными сточными водами, преимущественно металлургических, химических производств и рудообогатительных комбинатов. Скорость разложения цианидов зависит от кислотности и температуры воды (увеличивается с её ростом). В летнее время эти процессы активизируются повышенной температурой и освещённостью. При разложении цианидов, кроме аммиака и поташа, образуются также муравьиная кислота и нерастворимые вещества, поглощаемые взвесями и откладываемые в донные отложения. Вследствие этого они могут накапливаться в донных отложениях до более высоких, чем в воде концентраций, однако, преимущественно в виде комплексных соединений. Дальнейшая судьба цианидов в донных отложениях зависит от конкретных условий в водоёме, и поскольку разложение происходит по тем же механизмам, что и в воде, следовательно, лимитируется теми же факторами.
Неорганические цианиды являются весьма токсичными как для человека, так и для гидробионтов, что и обусловливает необходимость контроля их содержания в почвах, донных отложениях, в природных и сточных водах. Менее прочные комплексные цианиды металлов при определенных условиях могут высвобождать свободные цианиды сравнительно легко и поэтому так же представляют большую опасность. Действующие (токсические и повреждающие) концентрации цианидов широко варьируют в зависимости от видов гидробионтов, времени контакта с токсикантом, условий среды обитания. Токсический эффект усиливается при недостатке кислорода, повышении температуры и в присутствии аммиака. Предельно допустимая концентрация (ПДК) цианидов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,07 мг/дм3, рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3; ПДК тиоцианатов в обоих случаях равна 0,1 мг/дм3.
Анализ на содержание цианидов в пробах природной и сточной воды проводится по следующим методикам:
- РД 52.24.519-2011 «Массовая концентрация цианидов и тиоцианатов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с барбитуровой (тиобарбитуровой) кислотой».
Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации токсичных (легкоразлагаемых) и общих цианидов в диапазоне от 0,005 мг/дм3 до 0,300 мг/дм3 и массовой концентрации тиоцианатов в диапазоне от 0,010 мг/дм3 до 0,250 мг/дм3 в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом. Допускается выполнение измерений в пробах с массовой концентрацией цианидов и тиоцианатов, превышающей 0,300 мг/дм3 и 0,250 мг/дм3 , соответственно, при разбавлении пробы дистиллированной водой, таким образом, чтобы концентрация цианидов и тиоцианатов в разбавленной пробе находилась в пределах указанных выше диапазонов концентраций.
Выполнение измерений массовой концентрации цианидов и тиоцианатов фотометрическим методом основано на превращении цианидов и тиоцианатов под действием активного хлора в хлорциан, реагирующий с пиридином с образованием глютаконового альдегида, который, в свою очередь, образует с барбитуровой кислотой и ее производными интенсивно окрашенные полиметиновые красители. Максимум оптической плотности полученных красителей наблюдается при 584 нм для барбитуровой кислоты и при 635 нм для тиобарбитуровой кислоты.
- ПНД Ф 14.1:2:4.146-99 «Методика измерений массовой концентрации цианидов токсичных в пробах питьевых, сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе «Флюорат-02»;
Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации цианидов в пробах природной, питьевой и сточной воды фотометрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ® -02». Метод определения массовой концентрации цианидов основан на их окислении хлорамином Т до хлорциана с последующим образованием красителя при взаимодействии со смешанным реагентом пиридин-барбитуровая кислота. Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при 570–580 нм на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ® -02» с последующим автоматическим вычислением концентрации цианидов при помощи градуировочной зависимости, заложенной в память анализатора. Диапазон измеряемых массовых концентраций в пробах природных, питьевых и сточных вод составляет 0,02–0,4 мг/дм3 (без отгонки) и 0,01–0,4 мг/дм3 (с отгонкой).
- РД 52.24.520-2011 «Массовая концентрация цианидов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с никотинамидом».
Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации токсичных (легкоразлагаемых) и общих цианидов в диапазоне от 0,005 мг/дм3 до 0,300 мг/дм3 в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом. Допускается выполнение измерений в пробах с массовой концентрацией цианидов, превышающей 0,300 мг/дм3 при разбавлении пробы дистиллированной водой, таким образом, чтобы концентрация цианидов в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона концентраций.
Выполнение измерений массовой концентрации цианидов фотометрическим методом основано на превращении цианидов под действием активного хлора в хлорциан, реагирующий с никотинамидом с образованием интенсивно окрашенного полиметинового красителя. Максимум оптической плотности красителя наблюдается при 400 — 402 нм.
Выделение из воды и концентрирование легкоразлагаемых цианидов и циановодородной кислоты проводится путем отдувки HCN из горячего раствора в присутствии уксуснокислого буферного раствора (рН 4) и поглощении ее щелочью.
Общие цианиды выделяют из воды и концентрируют путем отдувки из сильнокислой среды в присутствии сульфата меди и хлорида олова (II).
Цианиды в почве определяются в соответствии с требованиями ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3:3.70-10 «Методика измерений массовой доли цианидов (в т.ч. Находящихся в форме комплексных соединений) в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, осадков сточных вод, жидких и твердых отходах производства и потребления фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой».
Диапазон измерений массовой доли цианидов по данной методике составляет:
- от 0,5 млн’1 до 13 млн’1 без разбавления
- от 13 млн’1 до 130 млн*1 с разбавлением поглотительного раствора после отгонки.
Метод измерений основан на выделении из цианидов при действии серной кислотой циановодорода, нейтрализуемого щелочным поглотительным раствором. При последующем хлорировании цианидов из поглотительного раствора с помощью хлорамина, образуется хлорциан, который взаимодействует с пиридином и барбитуровой кислотой с образованием окрашенного соединения.
Оптическую плотность раствора, содержащего полученное окрашенное соединение, измеряют при длине волны X =* 580 нм.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе роданидов, сульфидов, органических веществ, окислителей, устраняются в процессе анализа.
Наука о почвах — этапы развития почвоведения
источник
ПНД Ф 14.1:2.53-96
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридин-бензидином
Купить ПНД Ф 14.1:2.53-96 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее
Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль»
Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.
- Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
- Курьерская доставка (7 дней)
- Самовывоз из московского офиса
- Почта РФ
Документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,05 до 1,0 мг/дм3 фотометрическим методом с применением пиридина и бензидина без разбавления и концентрирования пробы.
2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих
3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы
4. Условия безопасного проведения работ
5. Требования к квалификации операторов
6. Условия выполнения измерений
7. Отбор и хранение проб воды
8. Подготовка к выполнению измерений
9. Устранение мешающих влияний
11. Обработка результатов измерений
12. Оформление результатов анализа
13. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории
Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:
МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ЦИАНИДОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С ПИРИДИН-БЕНЗИДИНОМ.
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Москва 1996 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
Главный метролог Минприроды РФ
Разработчик: ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России — ФГУ «ФЦАМ» (ранее ГУАК Минприроды РФ и ФГУ «ЦЭКА» МПР России).
2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. 3
3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.. 3
3.1. Средства измерений, оборудование и материалы.. 3
4. Условия безопасного проведения работ. 4
5. Требования к квалификации операторов. 4
6. Условия выполнения измерений. 4
7. Отбор и хранение проб воды.. 5
8. Подготовка к выполнению измерений. 5
8.1. Подготовка прибора к работе. 5
8.2. Приготовление вспомогательных растворов. 5
8.3. Построение градуировочного графика. 7
8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики. 8
9. Устранение мешающих влияний. 8
10. Выполнение измерений. 10
10.1. Определение цианидов в отсутствии роданидов. 10
10.2. Определение цианидов в присутствии роданидов. 11
11. Обработка результатов измерений. 11
12. Оформление результатов анализа. 12
13. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории. 13
13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок. 13
13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля. 13
Приложение (обязательное) 14
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.027/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,05 до 1,0 мг/дм 3 фотометрическим методом с применением пиридина и бензидина без разбавления и концентрирования пробы.
Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.
Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей, восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).
При определении непосредственно в пробе без перегонки вместе с цианидами определяют и роданиды, на содержание которых вносят поправку. При определении цианидов в дистилляте роданиды не мешают.
Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на превращении цианида в бромциан и взаимодействии последнего с пиридином и бензидином с образованием производного глутаконового альдегида красного цвета. Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны λ = 530 нм.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателей точности, повторяемости и
воспроизводимости методики
Диапазон измерений, мг/дм 3
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), +δ, %
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, %
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, %
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 530 нм.
Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм.
Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.
Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.
Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678
Бумага индикаторная, универсальная, ТУ-6-09-1181.
Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.
Цилиндры мерные 2-100 2-250 4-100, ГОСТ 1770.
Колбы конические КН-2-100-34, ГОСТ 25336.
Воронки стеклянные для фильтрования, ГОСТ 25336.
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.
Бензидин солянокислый, ТУ 6-09-4222-76.
Бензидин (основание), ТУ 6-09-4221-76.
или сернокислый, ГОСТ 5841 или мышьяк окись, ТУ 6-09-20-39.
Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.
Натрий сернистокислый (сульфит натрия), ГОСТ 195.
Метиловый оранжевый (индикатор), ГОСТ 10816.
Свинец (II) углекислый (карбонат свинца), ГОСТ 10275.
Цианид калия KCN (Сильный яд!) МРТУ 6-09-3799 или роданид калия, ГОСТ 4139.
Цинк уксуснокислый 2-водный, ГОСТ 5823.
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5)°С;
атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм. рт. ст.);
относительная влажность (80 ± 5) %;
напряжение сети (220 ± 10) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».
7.1. Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.
7.2. Пробы воды (объем не менее 100 см 3 ) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
7.3. Определение цианидов необходимо проводить вскоре после отбора проб, поскольку большинство цианидов неустойчиво.
7.4. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением едкого натра или едкого кали (на 1 дм 3 воды
1 г NaOH, рН > 11). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4)°С.
7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
8.2.1. Насыщенная бромная вода.
100 см 3 дистиллированной воды насыщают
15 — 20 см 3 брома. Смесь перемешивают, добавляют по каплям ещё брома, до появления на дне склянке избыточной капли брома. Хранят в склянке из темного стекла и в темноте.
8.2.2. Едкий натр, водный раствор.
Растворяют 4 г NaOH в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят объем до 1 дм 3 .
8.2.3. Хлорид ртути (II), приблизительно 7 %-ный водный раствор.
Растворяют 35 г хлористой ртути (осторожно яд!) в 500 см 3 дистиллированной воды.
8.2.4. Хлорид магния, приблизительно 33 %-ный водный раствор.
Растворяют 50 г хлористого магния (6-водного) в 100 см 3 дистиллированной воды.
8.2.5. Мышьяковистая кислота, 2 %-ный водный раствор.
К 100 см 3 дистиллированной воды прибавляют 2 г окиси мышьяка (сильный яд!) и кипятят (в вытяжном шкафу) с обратным холодильником до растворения.
8.2.6. Гидразин солянокислый или сернокислый, 0,5 %-ный раствор.
0,5 г хлорида или сульфата гидразина растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.
Смешивают 60 см 3 чистого пиридина (темп. кип. 114 °С) с 40 см 3 дистиллированной воды и 10 см 3 концентрированной соляной кислоты.
8.2.8. Бензидин солянокислый, 5 %-ный раствор.
5 г солянокислого бензидина растворяют в 100 см 3 раствора разбавленной (2:98) соляной кислоты. Вместо солянокислого бензидина можно взять 4,1 г бензидина (основание) и растворить в 100 см 3 раствора разбавленной (5:95) соляной кислоты.
8.2.9. Метиловый оранжевый, 0,05 %-ный раствор.
Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 см 3 горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют.
8.2.10. Азотнокислое серебро, водный раствор.
3,3975 г азотнокислого серебра растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.
Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра пользуются раствором хлористого натрия (п. 8.2.11). В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 15 см 3 точного раствора хлористого натрия и приливают мензуркой дистиллированную воду до общего объема 50 см 3 . Прибавляют 0,5 см 3 раствора бихромата калия и титруют раствором азотнокислого серебра до перехода окраски. Определение повторяют; средняя величина берется за результат. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле:
где: а — количество миллилитров раствора хлористого натрия, применявшегося для определения нормальности раствора азотнокислого серебра;
0,02 — нормальность раствора хлористого натрия;
b — количество миллилитров раствора азотнокислого серебра, затраченное при титровании (после того, как из него вычтено количество миллилитров этого раствора на вызов окрашивания).
8.2.11. Хлористый натрий, водный раствор.
1,1688 г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки водой.
8.2.12. Аммиак, водный раствор.
Концентрированный (25 %-ный) раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в два раза.
8.2.13. Раствор бихромата калия с ацетатом цинка.
В дистиллированной воде растворяют 50 г ацетата цинка и 2,5 г бихромата калия. Объем раствора доводят до 500 см 3 водой.
8.2.14. Соляная кислота, водный раствор.
8,3 см 3 концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 .
8.2.15. Раствор цианида калия. [*] Основной.
Растворяют 0,2 г КОН и 0,25 г цианида калия в 100 см 3 дистиллированной воды. (Осторожно! Цианид калия — сильный яд! Следует избегать соприкосновения или вдыхания паров раствора!)
1 см 3 этого раствора содержит 1 мг CN — .
[*]Цианид калия может быть заменен роданидом калия в эквивалентном количестве.
Точный титр основного раствора цианида калия устанавливают титрованием раствором нитрата серебра следующим образом:
10 см 3 основного раствора помещают в коническую колбу емкостью 100 см 3 , приливают 40 см 3 дистиллированной воды, 0,5 см 3 раствора аммиака (п. 8.2.12.) и добавляют несколько кристаллов йодистого калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором нитрата серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра.
Концентрацию раствора вычисляют по формуле:
где V — количество раствора азотнокислого серебра, пошедшее на титрование 10 см 3 раствора KCN — , см 3 ;
0,02 — нормальность раствора азотнокислого серебра;
26,0 — эквивалентная масса CN — .
Титр раствора проверяют каждую неделю, т.к. концентрация его постепенно уменьшается.
8.2.16. Раствор цианида калия. Рабочий.
Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 дм 3 воды) так, чтобы он содержал 1 мкг CN — в 1 см 3 .
8.2.17. Хлористый натрий, водный раствор.
Растворяют 5,844 г хлорида натрия, высушенного при 105 °С, в дистиллированной воде и разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки дистиллированной водой.
8.2.18. Нитрат серебра, водный раствор.
16,987 г азотнокислого серебра растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с концентрациями 0,05 — 1,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.
Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Состав и количество образцов для градуировки при анализе цианидов
Содержание цианидов, мкг в 2 см 3 раствора
Объем рабочего раствора, см 3
Объем дистиллированной воды, см 3
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность — концентрация цианидов (в мкг в 2 см 3 раствора).
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;
С — аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;
— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84σR, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения σR приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9.1. Определению мешают сульфаты, образующие с бензидином слаборастворимый сульфат. Удаляют сульфаты осаждением их хлоридом бария (0,2 г на 100 см 3 пробы). Осадок сернокислого бария отделяют фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента», первые 25 см 3 фильтрата отбрасывают, а остальную часть используют для анализа.
9.2. Определению мешает хлорциан, который может находиться в очищенной сточной воде, если вода очищалась хлорной известью или гипохлоритом натрия при рН = 9. В этих случаях пробу еще до начала отгонки сильно подщелачивают и выдерживают некоторое время в закрытом сосуде.
9.3. Определению мешают также роданиды, образующие с бромом бромциан. В присутствии роданидов определяют сумму цианидов и роданидов, затем определяют роданиды после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.
К другим мешающим примесям относятся окислители, восстановители, амины, окрашенные вещества, сульфиды.
9.4. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до pH = 11. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа.
9.5. Окислители удаляют обработкой проб воды 1 %-ным раствором сульфита натрия до появления отрицательной реакции на иодкрахмальную бумагу.
9.6. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианида переходят в летучую синильную кислоту с поглощением последней едкой щелочью.
Возможны два варианта отгонки: А) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные цианиды и превращающих токсичные цианиды в отгоняемую синильную кислоту; В) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты. При этом в первом случае определяются только токсичные цианиды, во втором — общее содержание цианидов.
А) Перегонка» токсичных» цианидов
В плоскодонную коническую колбу помещают 100 см 3 пробы, добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) до перехода окраски из желтой в красную. Записывают объем израсходованной на титрование кислоты.
Затем 250 см 3 пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 см 3 , (проба должна содержать не более 25 мг/дм 3 всех цианид-ионов, включая циангруппы гексацианоферратов, иначе берут меньший объем и разбавляют до 250 см 3 дистиллированной водой), добавляют 10 см 3 смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроокиси цинка, на него не следует обращать внимание). Приливают раствор соляной кислоты (по п. 8.2.14) в объеме, необходимом для нейтрализации пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании 100 см 3 пробы), перемешивают и добавляют избыток соляной кислоты. Осадок гидроокиси цинка должен раствориться в избытке кислоты и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианоферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианоферратов цинка), которая тогда выделяется только при последующем нагревании. pH раствора в колбе должна быть в пределах 5,2 — 5,5. Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником. В поглотительные сосуды наливают по 10 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2), собирают установку для перегонки.
Перегонку начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты. В процессе перегонки через всю систему пропускают воздух с такой скоростью, чтобы через жидкость в колбе проходил один пузырек воздуха в 1 с. В течение 30 — 40 минут перегоняется около 85 см 3 жидкости, после этого нагревание прекращают, но воздух еще некоторое время пропускают через всю систему.
Затем поглотительные сосуды отсоединяют и содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , подводящие трубки промывают дистиллированной водой и промывные воды сливают в ту лее колбу, доводя ее объем до метки. 2 см 3 полученного отгона нейтрализуют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) и определяют в них цианиды как указано в п. 10.
В) Перегонка всех цианидов
Перегонку ведут в присутствии солей магния и ртути. В два поглотительных сосуда наливают по 50 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2). В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и наливают 250 — 500 см 3 пробы, содержащей не более 500 мг CN — , или меньший объем, который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы. Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили один — два пузырька воздуха в 1 с. Затем вводят в перегонную колбу через воронку 20 см 3 хлорида ртути (по п. 8.2.3) и 10 см 3 хлорида магния (по п. 8.2.4), воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы. Затем медленно вводят через воронку серную кислоту (5 см 3 на каждые 100 см 3 перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Через час нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводя объем жидкости водой до метки (при наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, как, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды по 50 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и продолжают перегонку еще 1 ч; в некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 ч).
Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 дм 3 , ее не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов.
Далее поступают, как описано в п. 10.
При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных
вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы
Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 см 3 или более фильтрата (в зависимости от предполагаемого содержания CN — ), прибавляют 5 см 3 раствора хлорида натрия (по п. 8.2.17) и 20 см 3 раствора нитрата серебра (по п. 8.2.18). Если анализируемая вода содержит достаточное количество хлоридов, то хлорид натрия не добавляют, а раствор нитрата серебра приливают до полного выпадения в осадок всех анионов, осаждаемых ионами серебра. (*)
(*)При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.
Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра (по п. 8.2.18). Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 см 3 дистиллированной воды и 5 см 3 серной кислоты (d = 1,84 г/см 3 ) и далее продолжают, как указано в п. 9.6 вариант В.
В градуированную плоскодонную пробирку вместимостью 10 см 3 , снабженную притертой пробкой, вносят 2 см 3 предварительно нейтрализованного раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) отгона (или предварительно нейтрализованной анализируемой пробы). Объем кислоты определяют титрованием 2 см 3 пробы по метиловому оранжевому. Содержание CN — в этом объеме пробы должно быть в пределах от 0,05 до 2,0 мкг. При более высоком содержании CN — пробу предварительно разбавляют. Прибавляют 0,2 см 3 бромной воды (по п. 8.2.1) и перемешивают.
Избыток брома удаляют, добавляя 0,3 см 3 раствора мышьяковистой кислоты (по п. 8.2.5) или по каплям раствор соли гидразина (по п. 8.2.6) до исчезновения окраски брома. Содержимое пробирки хорошо перемешивают и через 2 — 3 минуты приливают смесь 3 см 3 пиридинового реактива (по п. 8.2.7) с 0,6 см 3 бензидина (по п. 8.2.8), вновь перемешивают раствор и через 15 — 20 минут измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 530 нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см 3 . Одновременно проводят холостой опыт с 2 см 3 дистиллированной воды и со всеми реактивами. Окраска раствора устойчива в течение 30 минут. Содержание цианидов в пробе определяют по градуировочному графику.
В две градуировочные пробирки наливают по 2 см 3 исследуемой воды. Одну из них, в которой определяют сумму цианидов и роданидов, обрабатывают, так, как указано в п. 10.1.
Пробу в другой пробирке подкисляют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14), предварительно определив необходимое количество кислоты титрованием пробы 0,1 и. HCl по метиловому оранжевому, добавляя избыток кислоты (1 капля). Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 минут для удаления цианидов. Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Пробу в пробирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 2 см 3 и проводят определение, как указано в п. 10.1.
Для определения роданидов пользуются тем же градуировочным графиком, что и для цианидов, при этом нет необходимости пересчета CN — — CHS — . Содержание цианидов в пробе рассчитывают по разности между результатами определения, полученных в 1-ой и 2-ой пробирках.
Содержание цианидов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:
где С — концентрация цианидов, найденная по градуировочному графику, мг;
V — объем, взятый для анализа, см 3 .
За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и Х2
для которых выполняется следующее условие:
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм 3
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм 3
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12.1. Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± Δ, Р = 0,95,
где Δ — показатель точности методики.
Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01⋅δ⋅Хср. Значение δ приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Δл, Р = 0,95, при условии Δл 3 со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 см 3 (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.
Прибор для перегонки цианидов.
1 — колба, V = 500 мл; 2 — пробка; 3 — капельная воронка с краном;
4 — холодильник; 5 — поглотительные сосуды, V = 100 — 150 мл;
6 — винтовой зажим; 7 — колба Бунзена, V = 500 мл.
источник