95 количественный химический анализ воды

1. Назначение и область применения методики

2. Нормы погрешности измерений

3. Метод измерения и его сущность

5. Химическая посуда, вспомогательные устройства и материалы

7. Требования безопасности

8. Требования к квалификации операторов

9. Подготовка к выполнению измерений

11. Вычисление результатов измерений

12. Оперативный контроль погрешности МВИ

13. Форма представления результатов анализа

Утвержден: Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ 27.03.1995

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ХИМИЧЕСКИ ПОТРЕБЛЯЕМОГО КИСЛОРОДА
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
БИХРОМАТНО-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации кислорода, потребляемого при химическом окислении (ХПК), в природных и сточных водах.

Диапазон измерений составляет от 30 до 1500 мг/дм3. При более высоких значениях массовой концентрации ХПК пробу необходимо разбавлять.

ПДК на ХПК составляет 30 мг/дм3.

Определению мешает присутствие хлорид-ионов. Массовая концентрация хлорид-ионов в пробе не должна превышать 500 мг/дм3.

Методика количественного химического анализа обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, которая с доверительной вероятностью 0,95 не превышает значений, указанных в таблице.

Значения характеристики погрешности методики выполнения измерений и нормативов оперативного контроля (в мг/дм3)

Интервал концентраций мг/дм3

Метод измерения ХПК основан на окислении органических веществ, присутствующих в природных и сточных водах, калием двухромовокислым в кислой среде при кипячении. Бихроматная окисляемость водной среды изменяется потенциометрически.

Мешающее влияние хлорид-ионов устраняется добавлением ртути (II) сернокислой.

4.1. Автоматизированный измеритель ХПК, модель III-05, или другая.

4.2. Весы аналитические 2 класса точности ГОСТ 24104, с погрешностью измерения не более 0,0002 г.

4.3. Термометр ртутный с диапазоном измерений 50 — 150 °С по ГОСТ 215.

4.4. Ареометр с диапазоном измерений плотности 1,720 — 1,780 г/см3 по ГОСТ 1300.

4.6. Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

4.7. Цилиндры 1-10, 1-25, 1-50, 1-1000 по ГОСТ 1770.

5.1. Колбы конические плоскодонные по ГОСТ 25336.

5.2. Воронки стеклянные лабораторные по ГОСТ 19908.

5.3. Стаканы стеклянные лабораторные вместимостью 50 и 500 см3 по ГОСТ 25336.

5.4. Флаконы стеклянные с притертыми пробками вместимостью 300 см3, 500 см3 и 1000 см3 для отбора проб воды и хранения растворов.

5.5. Флаконы стеклянные с притертыми пробками из темного стекла вместимостью 500 см3 для хранения растворов.

6.1. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

6.2. Кислота серная концентрированная по ГОСТ 4204.

6.3. Кислота щавелевая 2-водная по ТУ 6-09-1519.

6.4. Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220.

6.5. Марганец (II) сернокислый 5-водный по ГОСТ 435.

6.6. Серебро сернокислое по ТУ 6-09-02-426-87.

6.7. Церий (IV) сернокислый 4-водный по ТУ 6-09-03-380-74.

Все реактивы должны быть квалификации о.с.ч. или х.ч.

7.1. По степени воздействия на организм вредные вещества относятся к 1 и 2 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

7.2. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76.

7.3. Исполнители должны быть проинструктированы о мерах предосторожности при работе с конкретными вредными веществами и их соединениями.

Анализ по данной методике может проводить специалист-аналитик, имеющий опыт работы с ион-селективными электродами и изучивший инструкцию по эксплуатации автоматизированного измерителя ХПК.

Пробы воды объемом не менее 250 см3 отбирают в стеклянные флаконы, предварительно ополоснув их анализируемой водой. Отбираемая для анализа вода должна перетекать через край флакона, чтобы там не остались пузырьки воздуха. Для отбора представительной пробы воды необходимо учитывать характеристику источника отбора, и в зависимости от этого отбор пробы может быть разбит во времени и увеличен в объеме.

Анализ выполняется в день отбора пробы воды или, если это невозможно, пробу консервируют добавлением 1 см3 концентрированной серной кислоты на 1 дм3 и хранят при 3 — 4 °С не более суток.

Для одного анализа отбирают по 3 параллельных пробы воды (одна резервная).

9.2. Приготовление растворов, необходимых для выполнения измерений.

9.2.1. Приготовление раствора серной кислоты концентрации 14,5 моль/дм3.

К 160 см3 дистиллированной воды порциями при перемешивании добавляют 840 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор перемешивают и охлаждают до комнатной температуры.

Определение концентрации производят по результатам измерения плотности (d = 1,745 г/см3 при t = 20 °C). Если концентрацию устанавливают при других температурах, то вводят температурную поправку. В термостойкую колбу вместимостью 1000 см3 вносят 34,5 см3 данного раствора для последующего приготовления раствора Б.

9.2.2. Приготовление раствора серной кислоты концентрации 7,5 моль/дм3.

В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 26 см3 раствора серной кислоты концентрации 14,5 моль/дм3 и доводят водой до метки.

9.2.3. Приготовление раствора А.

Измерив с помощью цилиндра объем оставшегося раствора серной кислоты концентрации 14,5 моль/дм3, вносят навеску сернокислого серебра из расчета 0,1 г на 100 см3 раствора.

Перемешивают до полного растворения соли.

9.2.4. Приготовление раствора Б.

В колбу, содержащую 34,5 см3 раствора серной кислоты концентрации 14,5 моль/дм3, вносят:

— 465,5 см3 дистиллированной воды,

— 80,8 г церия (IV) сернокислого 4-водного,

— 3,42 г калия двухромовокислого,

— 0,70 г марганца (II) сернокислого 5-водного,

— 1,36 г щавелевой кислоты 2-водной.

Смесь интенсивно перемешивают в течение 20 минут с помощью магнитной мешалки (до частичного растворения солей). Нагревают до температуры 70 — 80 °С и вновь перемешивают до полного растворения кристаллов.

В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 1,576 г щавелевой кислоты. Доводят до метки раствором серной кислоты концентрации 7,5 моль/дм3. Раствор хранят до появления осадка.

9.2.6. Приготовление контрольного раствора с массовой концентрацией ХПК 200 мг/дм3.

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 0,376 г винной кислоты, растворяют, объем доводят до метки водой.

10.1. Градуирование прибора.

Градуирование прибора проводят по раствору щавелевой кислоты, приготовленной в соответствии с п. 9.2.5.

Температура кипения реакционной смеси 126 ± 1 °С.

10.2. Вариант 1. В пробе отсутствуют хлорид-ионы.

В измерительную ячейку вносят 10 см3 анализируемой пробы воды, 20 см3 раствора А, 10 см3 раствора Б. Включают магнитную мешалку и перемешивают раствор. Подсоединяют обратный холодильник. При достижении установившегося значения потенциала фиксируют значение ХПК в мг/дм3.

10.3. Вариант 2. В пробе присутствуют хлорид-ионы.

В измерительную ячейку вносят ртуть (II) сернокислую в таком количестве, чтобы на каждый миллиграмм хлорид-ионов приходилось 22,2 мг ртути сернокислой.

При этом последовательность введения реагентов — следующая: ртуть (II) сернокислая, анализируемая проба воды, раствор А, после интенсивного перемешивания — раствор Б.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, которое рассчитывают по формуле:

где C1, С2 — значения массовых концентраций двух параллельных определений.

12.1. Оперативный контроль сходимости параллельных определений. Результат анализа представляет собой среднее арифметическое результатов 2-х параллельных определений.

Расхождение между результатами параллельных определений не должно превышать величину допускаемого расхождения d2, указанного в таблице.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости анализ повторяют.

При повторном превышении норматива оперативного контроля сходимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам оперативного контроля сходимости, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости результатов анализа.

Расхождение между двумя независимыми результатами анализа одной и той же пробы не должно превышать величину допускаемого расхождения Д1, указанного в таблице.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости анализ повторяют. При повторном превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости выясняют и устраняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля воспроизводимости.

12.3. Оперативный контроль погрешности результатов анализа.

Оперативный контроль погрешности результатов измерений проводят на основе результатов анализа контрольных проб, аттестованных на значении массовой концентрации ХПК.

Измерение массовой концентрации ХПК в контрольной пробе выполняют в одной серии с измерениями рабочих проб или за период, в течение которого условия проведения измерений допустимо считать постоянными. Контрольную пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Результат контроля признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

где Xат — аттестованное значение массовой концентрации ХПК в контрольной пробе;

X — результат измерений массовой концентрации ХПК в этой пробе;

К — норматив оперативного контроля погрешности.

Значения норматива оперативного контроля погрешности приведены в таблице. При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля погрешности и устраняют их.

Результат количественного анализа представляют в виде:

источник

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— проверке квалификации лаборатории;

— внедрении методики в деятельность конкретной лаборатории.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, стандартные образцы, вспомогательные устройства, материалы, реактивы:

3.1 Средства измерений, стандартные образцы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, измеряющий светопоглощение при 425 нм.

Весы лабораторные неавтоматического действия общего назначения специального или высокого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

pH-метр любой модели с пределом допускаемой погрешности 0,1 ед. pH.

Колбы мерные вместимостью 50; 100, 250, 500 и 1000 см по ГОСТ 1770-74, 2 класс точности.

Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10; 25 см по ГОСТ 29227-91, 2 класс точности.

Пипетки с одной меткой вместимостью 1; 2; 5; 10; 20; 25 см , по ГОСТ 29169-91, 2 класс точности.

Дозаторы пипеточные варьируемого объема от 0,1 до 1 см и от 1 до 10 см с метрологическими характеристиками по ГОСТ 28311-89.

Цилиндры мерные вместимостью 50; 100 см со шлифом и стеклянной или пластиковой пробкой по ГОСТ 1770-74, 2 класс точности.

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водного раствора аммоний-ионов с относительной погрешностью аттестованного значения не более 2% при доверительной вероятности 0,95, например, 7015-93 или 7259-96.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2 Вспомогательное оборудование, материалы

Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

Колбы конические плоскодонные термостойкие Кн-2-500-18 ТХС ГОСТ 25336-82 (используются при приготовлении безаммиачной дистиллированной воды).

Колбы конические типа КН вместимостью 250 см по ГОСТ 25336-82.

Колонка хроматографическая (стеклянная трубка диаметром не более 20 мм и высотой не менее 200 мм с краном на конце). Колонка с катионитом, например, КУ-2.

Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ по ГОСТ 25336-82.

Воронки стеклянные для фильтрования по ГОСТ 25336-82.

Фильтры Шотта по ГОСТ 25336-82 или фильтры мембранные с диаметром пор (0,40-0,45) мкм, например, производства фирмы Millipore или фирмы Владипор.

Воронки лабораторные тип В по ГОСТ 25336-82.

Стаканы вместимостью 50; 100; 200; 500 см по ГОСТ 25336-82.

Стаканы термостойкие вместимостью 1000 см по ГОСТ 25336-82.

Установка для обыкновенной перегонки или перегонки с водяным паром (аппарат Парнаса-Вагнера) или блок автоматической дистилляции аммиака.

Сушильный шкаф электрический общелабораторного назначения, например по ОСТ 16.0.801.397-87*.

* Документ, упомянутый здесь и далее по тексту, не приводится. За дополнительной информацией обратитесь по ссылке. — Примечание изготовителя базы данных.

Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 2642-001-13927158-2003 или ТУ 6-09-1678-95.

Бумага индикаторная универсальная с шагом 1 ед. pH по ТУ 6-09-1181-89.

Бутыли из стекла и полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью (250-1000) см для отбора и хранения проб и реактивов.

Стеклянная бутыль Вульфа (с нижним тубусом).

Баня песчаная или плитка электрическая с регулятором температуры по ГОСТ 14919-83.

Холодильник бытовой любой модели, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре (2-10)°С.

Таймер любой модели.

Шпатель.

Стеклянная палочка.

Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

Примечания

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Аммония хлорид по ГОСТ 3773-72.

Реактив Несслера по ТУ 6-09-2089-77* или набор для приготовления реактива Несслера:
________________
* ТУ, упомянутые здесь и далее по тексту, не приводятся. За дополнительной информацией обратитесь по ссылке. — Примечание изготовителя базы данных.

Калия гидроокись х.ч., по ГОСТ 24363-80;

Калий йодистый х.ч., по ГОСТ 4232-74;

Ртуть окись красная, ч.д.а., по ТУ 6-09-3927-82.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80.

Калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198-75.

Калий фосфорнокислый двузамещенный 3-водный (гидрофосфат калия) по ГОСТ 2493-75.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный стандарт-титр 0,1 моль/дм эквивалента (0,1 н) по ТУ 6-09-2540-87 и (или) по ГОСТ 27068-86.

Цинк сернокислый 7-водный по ГОСТ 4174-77.

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78.

Кадий-натрий виннокислый 4-х водный (Сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.

Ртути (II) йодид по ТУ 6-09-02-374-85.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156-76.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76.

Алюмокалиевые квасцы по ГОСТ 4329-77.

Алюминий сернокислый (сульфат алюминия) ГОСТ 12966-85 (коагулянт) высшего сорта или алюминий сернокислый 18-водный по ГОСТ 3758-75.

Кислота борная по ГОСТ 9656-75.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Смола ионообменная (катионит) любой марки.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 или вода лабораторная для анализа по ГОСТ Р 52501-2005 2-ой степени чистоты (далее — вода дистиллированная).

Примечания

1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов аммония основан на взаимодействии -ионов с тетраиодомеркуратом калия в щелочной среде (реактив Несслера) с образованием жёлто-коричневой, нерастворимой в воде соли основания Миллона , переходящей в коллоидную форму при малых содержаниях -ионов.

Светопоглощение раствора измеряют при 425 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 10 или 50 мм. Интенсивность окраски прямо пропорциональна концентрации -ионов в растворе пробы.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-2015.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 В помещении, где выполняют измерения аммиака и ионов аммония, не следует проводить работы, связанные с применением аммиака.

5.6 При выполнении измерений необходимо соблюдать меры предосторожности при работе с солями ртути. Сбор и утилизация отработанных растворов должны проводиться строго с установленными в лаборатории правилами.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, а также техникой проведения перегонки жидкостей (дистилляцией), и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

Измерения проводят в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20±5)°С;

атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800 мм рт.ст.);

относительная влажность не более 80% при 25°С;

напряжение сети (220±22) В.

При напряжении питания сети, отличном от 220 В, оборудование может комплектоваться дополнительно трансформатором, что позволит всегда обеспечивать необходимые условия выполнения измерений.

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.

Отбор проб природных и сточных вод производят в соответствии с требованиями ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 (Издание 2015 г.) «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод» или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

8.1 Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором моющего средства, промывают водопроводной водой, а затем 3-4 раза дистиллированной водой.

8.2 Отбор и хранение проб воды

Пробы воды (объем не менее 500 см ) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснув отбираемой водой.

Если определение ионов аммония производят в день отбора пробы, то консервирование не производится. Отбор проб должен при этом осуществляться в чистую посуду. Флакон заполняется водой под крышку полностью во избежание попадания воздуха. Максимальный срок хранения пробы при температуре (2-5)°С составляет 24 часа.
_______________
Применение пункта В.6 ГОСТ 31861-2012 для отбора сточных вод для определения ионов аммония нецелесообразно.

Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением 1 см концентрированной серной кислоты. Консервированная проба может храниться не более 48 часов при температуре (2-5)°С. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

pH пробы воды (при необходимости);

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.3 Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерений производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.4 Устранение мешающих влияний

Непосредственному применению метода без предварительной отгонки аммиака мешает большое количество веществ, дающих жёлтую или зелёную окраску или вызывающих в результате реакции помутнение раствора. Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера, в присутствии нелетучих органических соединений, например, гуминовых веществ, проводят определение аммиака с отгонкой.

Определению мешают также компоненты, обуславливающие жесткость воды, железо, сульфиды, хлор, а также мутность.

Мешающее влияние жесткости воды (свыше 900 мг/дм ) устраняют прибавлением 1,0 см 50% раствора Сегнетовой соли на каждые 45 мг/дм суммы ионов кальция и магния. При этом дополнительно вводимый объём следует учитывать при окончательном расчете.

Мутные растворы центрифугируют или фильтруют с помощью стеклянной ваты, стеклянного или бумажного фильтра «синяя лента», предварительно промытого безаммиачной водой до отсутствия аммиака в фильтре.

Большое количество железа, сульфидов и мутность (не исчезающая после фильтрования) удаляют с помощью 10% раствора сульфата цинка. К 100 см пробы в цилиндре или колбе прибавляют 1 см раствора сульфата цинка и смесь тщательно перемешивают. Затем pH смеси доводят до 10,5 добавлением 25% раствора гидроокиси калия или натрия. Проверяют значение pH по индикаторной бумаге (или до образования хлопьев). После взбалтывания пробы и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр Шотта (допускается использование бумажного фильтра «синяя лента», предварительно освобожденного от аммиака).

Для осаждения белков к 50 см исследуемой пробы сточной воды (в цилиндре или мерной колбе) приливают несколько капель 15% раствора гидроксида натрия и 2 см 10% раствора сульфата меди, тщательно перемешивают и оставляют на 3-4 часа. После оседания осадка отбирается прозрачный слой пробы для анализа (в случае анализа аликвоты) либо проба фильтруется через фильтр «синяя лента» предварительно промытый дистиллированной водой (при необходимости отбора аликвоты, превышающей 10 см ).

Мешающее влияние активного остаточного хлора в количестве более 0,5 мг/дм устраняют добавлением эквивалентного объёма раствора натрия тиосульфата. Эквивалентное количество раствора серноватистокислого натрия определяют в отдельной порции воды. Содержание активного хлора должно быть определено заранее (например, по ГОСТ 18190-72).

Цветная вода (при цветности выше 20°) подвергается коагуляции гидроокисью алюминия: к 300 см исследуемой воды прибавляют (2-5) см суспензии (п.8.5.3.8), встряхивают. После 2-часового отстаивания отбирают для анализа прозрачный бесцветный слой. Также для проведения процесса коагуляции разрешается использование 10% раствора сернокислого алюминия: к 300 см исследуемой воды прибавляют (5-6) см суспензии (п.8.5.3.9) или около 0,5 г сухого сернокислого алюминия, несколько капель 15% раствора NaOH до образования хлопьевидного осадка и встряхивают. После 2-часового отстаивания отбирают для анализа прозрачный бесцветный слой.

Ознакомиться с документом вы можете, заказав бесплатную демонстрацию систем «Кодекс» и «Техэксперт».

источник

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нитрит-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса.

Диапазон измерений от 0,02 до 3 мг/дм 3 .

Если массовая концентрация нитрит-ионов в анализируемой пробе превышает 0,6 мг/дм 3 , то пробу необходимо разбавлять.

Определению мешают мутность и взвешенные вещества. Трехвалентное железо, двухвалентная ртуть, серебро, висмут, трехвалентная сурьма, свинец, трехвалентное золото, хлорплатинаты и метаванадаты мешают определению, так как выпадают в осадок. В анализируемой пробе не должны присутствовать сильные окислители или восстановители. Определению мешает также окраска воды и трихлорамин, двухвалентная медь занижает результаты вследствие вызываемого ею каталитического распада диазотированной сульфаниловой кислоты. Мешающие влияния устраняются в соответствии с п. 9.1.

Значения показателя точности измерений 1 — расширенной относительной неопределенности измерений при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Диапазоны определяемых концентраций, мг/дм 3

Суммарная стандартная относительная неопределенность, u , %

Расширенная относительная неопределенность 2 , U при коэффициенте охвата k = 2, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

— оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

— оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Фотоэлектро колориметр или спектрофотометр любого типа, позволяющий измерять оптическую плотность при λ = 520 нм.

Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 или 20 мм.

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Колбы мерные, наливные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки 4(5)-2-1, 4(5)-2-2, 6(7)-2-5, 6(7)-2-10, 3-2-1, 3-2-5, 3-2-10 по ГОСТ 29227-91.

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водного раствора нитрит-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см 3 и относительной погрешностью аттестованных значений массовых концентраций не более 1 % при Р = 0,95.

Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Квасцы алюмокалиевые (алюминий калий сернокислый) по ГОСТ 4329-77.

Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61-75.

Реактив Грисса по ТУ 6-09-3569-86.

Калия гидрокись (едкое кали) по ГОСТ 24363-80

или натрия гидрокись (едкий натр) по ГОСТ 4328-77.

Марганец сернокислый, 5-ти водный по ТУ 6-09-4007-82.

Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75.

Аммоний щавелевокислый 1-водный по ГОСТ 5712-78.

Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.

1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Определение основано на способности нитритов диазотировать сульфаниловую кислоту с образованием красно-фиолетового диазосоединения с α-нафтиламином. Интенсивность окраски пропорциональна массовой концентрации нитритов. Протекание реакции в значительной степени зависит от pH среды. Оптическую плотность раствора измеряют при λ = 520 нм.

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе о химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

Измерения проводятся в следующих условиях:

— температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

— относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

— атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм рт.ст);

— частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

— напряжение в сети (220 ± 22) В.

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды для отбора проб, отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водой, обрабатывают хромовой смесью, промывают водопроводной водой, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.

Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

Пробы воды (объем не менее 500 см 3 ) отбирают в емкости из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

Если анализ производят в день отбора пробы, то консервирование не производится.

В том случае, если пробы не могут быть проанализированы сразу, их хранят при температуре 3 — 4 °С не более 24 часов или консервируют добавлением 2 — 4 см 3 хлороформа на 1 дм 3 воды. Законсервированные пробы хранят не более двух суток.

Для доставки в лабораторию сосуды с пробками упаковываются в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.4.1 Вода дистиллированная, не содержащая нитритов

Воду готовят одним из следующих способов:

а) 1 дм 3 дистиллированной воды подкисляют 5 см 3 раствора серной кислоты (1:3), добавляют 50 см 3 бромной воды и кипятят (желательно с обратным холодильником) в течение 1 часа до полного удаления брома.

б) К 1 дм 3 дистиллированной воды добавляют 1 см 3 концентрированной серной кислоты и 0,2 см 3 48 %-ного раствора тетрагидрата сульфата марганца. Добавляют 1 — 3 см 3 0,04 %-ного раствора перманганата калия до появления постоянной розовой окраски. Через 15 минут раствор обесцвечивают, прибавляя по каплям 0,09 %-ный раствор моногидрата оксалата аммония.

в) К 1 дм 3 дистиллированной воды добавляют один кристалл перманганата калия и один кристалл едкой щелочи (КОН или NaOH) и производят повторную дистилляцию.

8.4.2 Бром, насыщенный водный раствор (бромная вода)

Бром по каплям при непрерывном перемешивании прибавляют к воде до появления нерастворяющейся капли на дне склянки. (Работу проводят в вытяжном шкафу). Реактив хранят в склянке из темного стекла в вытяжном шкафу.

8.4.3 Серная кислота, водный раствор (1:3)

Смешивают один объем серной кислоты, ρ = 1,84 г/см 3 с тремя объемами воды, осторожно приливая кислоту к воде.

8.4.4 Тетрагидрат сульфата марганца, 48 %-ный раствор

48 г соли тетрагидрата сульфата марганца растворяют в 52 см 3 дистиллированной воды.

8.4.5 Калий марганцевокислый, 0,04 %-ный раствор

0,4 г калия марганцевокислого растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды.

8.4.6 Аммоний щавелевокислый, 0,09 %-ный раствор

0,9 г моногидрата оксалата аммония растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды.

8.4.7 Сульфат алюминия-калия, 12,5 %-ный раствор

12,5 г алюмокалиевых квасцов растворяют в 87,5 см 3 воды при температуре 60 °С.

8.4.8 Алюминий гидроксид, суспензия для коагуляции

125 г сульфата алюминия-калия AlK(SO₄)₂∙12Н₂O растворяют в 1 дм 3 воды, нагревают до 60 °С и постепенно прибавляют 55 см 3 25 %-ного раствора аммиака при постоянном перемешивании. После отстаивания в течение 1 ч осадок переносят в большой стакан и промывают декантацией бидистиллированной водой до исчезновения в промывной воде реакции на хлориды, аммиак, нитриты, нитраты.

27,2 г уксуснокислого натрия растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.

Растворяют 6,0 г сульфаниловой кислоты в 750 см 3 горячей дистиллированной воды. К полученному раствору прибавляют 250 см 3 ледяной уксусной кислоты.

Смешивают 0,600 г гидрохлорида α-нафтиламина с 1 см 3 концентрированной соляной кислоты (или 0,480 г основания α-нафтиламина смешивают с 1,4 см 3 концентрированной соляной кислоты) и разбавляют дистиллированной водой до 100 см 3 .

Растворяют 1,2 г α-нафтиламина в дистиллированной воде, прибавляют 50 см 3 ледяной уксусной кислоты и доводят объем дистиллированной водой до 200 см 3 . При образовании мути раствор фильтруют через хлопчатобумажную ткань, промытую дистиллированной водой. Раствор сохраняется 2 — 3 месяца.

8.4.12 Реактив Грисса, 10 %-ный раствор

10 г реактива Грисса, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 100 см 3 12 %-ного раствора уксусной кислоты.

8.4.13 Уксусная кислота, 12 %-ный раствор

25 см 3 ледяной уксусной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 200 см 3 .

8.4.14 Приготовление из ГСО 3 основного градуировочного

раствора нитрит-иона с массовой концентрацией 0,1 мг/см 3 .

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к ГСО инструкцией. 1 см 3 раствора должен содержать 0,1 мг нитрит-иона.

Раствор устойчив в течение месяца.

3 Приготовление градуировочных растворов из натрия азотистокислого приведено в Приложении Б.

8.4.15 Приготовление рабочего градуировочного раствора нитрит-иона с массовой концентрацией 0,001 мг/см 3 .

Раствор готовят из основного градуировочного раствора соответствующим разбавлением. 1 см 3 раствора должен содержать 0,001 мг нитрит-иона.

Раствор готовят вдень проведения измерений.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с массовой концентрацией от 0,002 до 0,06 мг/дм 3 . Условия измерений, процедура выполнения измерений должны соответствовать п.п. 7, 9.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Неопределенность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки

Массовая концентрация нитрит-ионов в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора, с массовой концентрацией 0,001 мг/см 3 , помещаемого в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , см 3

Разбавляют каждый раствор до метки дистиллированной водой и перемешивают. Далее раствор проводят через весь ход анализа по п. 9.2.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их массовой концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину массовой концентрации вещества в мг/дм 3 .

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации нитрит-ионов в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации нитрит-ионов;

u_1(ТОЕ) — стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения u_1(ТОЕ) приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1.1 Мешающее влияние взвешенных веществ, мутности и окраски воды частично устраняется фильтрованием пробы через бумажный фильтр «синяя лента».

Если мутность фильтрованием не устраняется и поверхностные или сточные воды содержат коллоидные вещества, пробу необходимо осветлить путем коагулирования с гидрооксидом алюминия. Для этого к 100 см 3 пробы прибавляют около 0,5 г активированного угля, 1,0 см 3 12,5 % раствора сульфата алюминия и калия (KAI(SО₄)∙12H₂О) и раствор аммиака до получения pH — 5,8. После взбалтывания дают осадку осесть до полного осветления пробы. Фильтруют через сухой плотный фильтр («синяя лента»).

Осветление можно также проводить, взбалтывая 100 см 3 пробы с 2 см 3 суспензии гидроокида алюминия.

9.1.2 Влияние ионов металлов устраняется в ходе измерений (см. п. 9.2).

9.1.3 Окраску воды устраняют способом, описанным в п. 9.1.1.

Анализируемую воду нейтрализуют до pH = 7, и, если появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1 (разбавление учитывают при расчете результата определения).

В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 анализируемой воды (или фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный до 50 см 3 дистиллированной водой). В отобранном объеме должно содержаться не более 60 мкг NО₂. Прибавляют 1,0 см 3 раствора сульфаниловой кислоты (п. 8.4.10) и тщательно перемешивают. Дают постоять 5 мин, затем приливают 1,0 см 3 раствора α-нафтиламина (п. 8.4.11) и 1,0 см 3 ацетата натрия (п. 8.4.9) (раствор ацетата натрия добавляется лишь в том случае, если раствор α-нафтиламина готовят с добавлением соляной кислоты) или добавляют 2,0 см 3 готового реактива Грисса, смесь перемешивают. Через 40 минут определяют оптическую плотность при λ = 520 нм.

Одновременно проводят холостой опыт с 50 см 3 дистиллированной воды и полученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при измерении оптической плотности. Результат определения находят по градуировочному графику.

Массовую концентрацию нитрит-ионов, X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где: С — массовая концентрация нитрит-ионов, найденная по графику, мг/дм 3 ;

50 — объем, до которого разбавлена проба, см 3 ;

V — объем пробы, взятой для определения, см 3 .

При необходимости за результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в Таблице 3.

Таблица 3 — Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r , %

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01∙U∙X, мг/дм 3 , где X — результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм 3 ;

U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± = 0,01U_л∙X, мг/дм 3 , Р = 0,95, при условии U_л Примечание.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

— способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры измерений;

— контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов измерений возлагают на лицо, ответственное за систему менеджмента качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

где Х′_ср — результат измерений массовой концентрации нитрит-ионов в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Х_ср — результат измерений массовой концентрации нитрит-ионов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где — стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации нитрит-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

где С_ср — результат измерений массовой концентрации нитрит-ионов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С — аттестованное значение массовой концентрации нитрит-ионов в образце для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где σ_I(TOE) — стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации нитрит-ионов в образце для контроля, мг/дм 3 .

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4 — Диапазон измерений, значения пределов воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R , %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица А.1 — Бюджет неопределенности измерений

Стандартная относительная неопределенность 4 , %

Приготовление градуировочных растворов, u ₁ , %

Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, u ₂ , %

Подготовка проб к анализу, u ₃ , %

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости 5 , u_r (σ _r ), %

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности 5 , u_I(TOE) ( σ_I(TOE) ), %

Стандартное отклонение измерений полученных в условиях воспроизводимости, u_R (σ _R ), %

Суммарная стандартная относительная неопределенность, u _с , %

Расширенная относительная неопределенность, ( U _отн ) при k = 2, %

1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений.

2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.

4 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

5 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Б.1 Натрий азотистокислый, основной градуировочный раствор

0,150 г азотистокислого натрия, высушенного при 105 °С, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят раствор до метки.

1 см 3 раствора содержит 0,1 мг нитрит-ионов. Раствор консервируют 1 см 3 хлороформа, хранят в склянке темного стекла в холодном месте.

Б.2 Натрий азотистокислый, рабочий градуировочный раствор (I)

100 см 3 основного стандартного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

1 см 3 раствора содержит 0,01 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения измерений.

Б.3 Натрий азотистокислый, рабочий градуировочный раствор (II)

100 см 3 рабочего раствора (1) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

1 см 3 раствора содержит 0,001 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения измерений.

источник

ПНД Ф 14.1;2.4-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрит-ионов в природных и сточных водах

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И
ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТ-ИОНОВ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ? ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.012/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)

Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в диапазоне 0,1 — 10,0 мг/дм 3 в природных и сточных водах фотометрическим методом.

Если массовая концентрация нитрат-иона в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация нитрат-иона соответствовала регламентированному в таблице 1 диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием взвешенных, окрашенных органических веществ, хлоридов в количествах, превышающих 200 мг/дм 3 , нитритов при содержании свыше 2,0 мг/дм 3 , железа в концентрациях более 5,0 мг/дм 3 , устраняются специальной подготовкой пробы (см. п. 7.4).

Фотометрический метод определения массовой концентрации нитрат-иона основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s_r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ?_R, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющие измерять светопоглощение при значениях l = 410 нм.

ГСО c аттестованным содержанием нитрат-ионов.

Кюветы кварцевые с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

Весы лабораторные, 2 кл. точности ГОСТ 24104.

Колбы мерные наливные 2-50-2

ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Стаканчики для взвешивания СВ ГОСТ 25336.

Стаканы термостойкие В-1-1000

Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС ГОСТ 1770.

3.2. Вспомогательное оборудование, материалы

Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.

Чашки выпарительные фарфоровые ГОСТ 9147.

Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб.

Калий азотнокислый ГОСТ 4217.

Калий двухромовокислый ГОСТ 4220.

Квасцы алюмоаммонийные ГОСТ 4238.

Квасцы алюмокалиевые ГОСТ 4329.

Активированный уголь БАУ-Э, ТУ 6-16-3075.

Аммоний сернокислый ГОСТ 3769.

Спирт этиловый ГОСТ 18300.

Салициловая кислота ГОСТ 624.

Натрий салициловокислый ГОСТ 17628 G) .

ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Натрия гидроокись ГОСТ 4328.

Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) ГОСТ 5845.

Серебро сернокислое ТУ 6-09-3703.

Вода дистиллированная ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. и не содержать примесей нитрат-ионов.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3.Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

относительная влажность (80 ± 5) %;

атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм рт.ст.);

частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

напряжение в сети (220 ± 10) В.

7.1. Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, опять водопроводной водой, а затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.

7.2. Отбор и хранение проб воды

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». G)

ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Пробы воды (объем не менее 200 см 3 ) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

Если определение нитратов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется.

Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением концентрированной серной кислоты (на 1 дм 3 воды — 1 см 3 H₂SO₄ конц.). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4) °С.

Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

7.3. Подготовка прибора к работе

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

7.4. Освобождение от мешающих влияний

1. Взвешенные, окрашен. органические вещества. Железо(> 5 мг/дм 3 )

К 150 см 3 пробы добавить 3 см 3 гидроксида алюминия, пробу перемешивают, дают отстояться и фильтруют через фильтр «белая лента», отбрасывая первую порцию фильтрата.

В ходе анализа добавляют сернокислое серебро в количестве, эквивалентном содержанию хлорид-иона. Осадок хлорида серебра отфильтровывают через фильтр «белая лента».

К 20 см 3 пробы добавляют 0,05 г сернокислого аммония и упаривают досуха на водяной бане, доводят до первоначального объема дистиллированной водой.

7.5. Приготовление растворов

Основной раствор нитрат-ионов.

Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

1 см 3 содержит 0,1 мг нитрат-ионов. Раствор устойчив в течение 3 мес.

При наличии ГСО: раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см 3 раствора должен содержать 0,1 мг нитрат-ионов.

Рабочий раствор нитрат-ионов.

10,0 см 3 основного раствора нитрат-ионов переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

1 см 3 раствора содержит 0,01 мг нитрат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.

Раствор гидроксида натрия и сегнетовой соли.

400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 см 3 , растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 G) и доводят до метки дистиллированной водой G) .

ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Раствор салициловой кислоты (о-гидроксибензойной).

Навеску (1,0 г) салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , растворяют в 50 см 3 этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день использования.

Навеску (0,5 г) натрия салициловокислого растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор готовят в день использования G ) .

ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Суспензия гидроксида алюминия.

125 г алюмоаммонийных или алюмокалиевых квасцов растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды, раствор нагревают до 60 °С и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют 55 см 3 концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться около 1 часа, фильтруют и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией дистиллированной водой до полного удаления свободного аммиака.

7.6. Приготовление градуировочных растворов

В ряд колориметрических пробирок на 10 см 3 отбирают последовательно пипеткой 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 см 3 рабочего раствора нитрат-иона (0,01 мг/см 3 ) и доводят дистиллированной водой до метки. G) Содержание нитрат-ионов в растворах соответственно равно 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 мг/дм 3 G) .

ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 см 3 раствора салициловой кислоты (или 2 см 3 раствора натрия салициловокислого) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 см 3 серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 10 — 15 см 3 дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 см 3 раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при ? = 410 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят «холостой опыт» с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.

Градуировочный график строят методом наименьших квадратов в координатах: А — оптическая плотность; С — концентрация нитрат-ионов в градуировочном растворе (мг/дм 3 ).

7.7. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 7.6).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где Х — результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84s_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Пробу объемом 150 см 3 обрабатывают как указано в п. 7.4. Для анализа используют фильтрат. Его объем может составлять 5,0 — 10 см 3 в зависимости от концентрации нитрат-ионов в воде. Далее поступают, как описано в пункте 7.6. При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений.

Содержание нитрат-ионов, X, мг/дм 3 вычисляют по формуле:

где С — содержание нитрат-ионов, найденное по графику, мг/дм 3 ;

V — объем исследуемой пробы, взятой на анализ, дм 3 .

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁и X₂

для которых выполняется следующее условие:

(1)

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R, %

источник