Здравствуйте! Скажите, пожалуйста, какие существуют методы обнаружения тяжелых металлов в природных водах? Я нашла информацию только об атомно-абсорбционном анализе. Было бы интересно узнать и о других. И если можно, дайте, пожалуйста, им хотя бы краткую характеристику. Заранее спасибо! Карина
Конечное, атомно-абсорбционной спектрометрии (AAS) не единственный метод определения содержания тяжёлых металлов в воде, хотя она и обладает наибольшей чувствительностью и поэтому очень широко применяется.
Методов определения содержания тяжёлых металлов в воде очень много. Так, содержание тяжёлых металлов в водных средах может определяться рядом методов химического и физико-химического анализа – весовым, спектральными, электрохимическими и др. В зависимости от количества анализируемого вещества содержание тяжёлых металлов может определяться методами макро-, полумикрои микроанализа.
В настоящее время существуют две основные группы аналитических методов для определения тяжелых металлов: электрохимические и спектрометрические методы. В последнее время с развитием микроэлектроники электрохимические методы получают новое развитие, тогда как ранее они постепенно вытеснялись спектрометрическими методами. Среди спектрометрических методов определения тяжелых металлов первое место занимает атомно-абсорбционная спектрометрия с разной атомизацией образцов: атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) и атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией в графитовой кювете (GF AAS). Основными способами определения нескольких элементов одновременно являются атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-MS). За исключением ICP-MS остальные спектрометрические методы имеют слишком высокий предел обнаружения для определения тяжелых металлов в воде.
Определение содержание тяжёлых металлов в пробе производится путем перевода пробы в раствор – за счет химического растворения в подходящем растворителе (воде, водных растворах кислот, реже щелочей) или сплавления с подходящим флюсом из числа щелочей, оксидов, солей с последующим выщелачиванием водой. После этого соединение искомого металла переводится в осадок добавлением раствора соответствующего реагента – соли или щелочи, осадок отделяется, высушивается или прокаливается до постоянного веса, и содержание тяжёлых металлов определяется взвешиванием на аналитических весах и пересчетом на исходное содержание в пробе. При квалифицированном применении метод дает наиболее точные значения содержания тяжёлых металлов, но требует больших затрат времени.
Для определения содержания тяжёлых металлов электрохимическими методами пробу также необходимо перевести в водный раствор. После этого содержание тяжёлых металлов определяется различными электрохимическими методами – полярографическим (вольтамперометрическим), потенциометрическим, кулонометрическим, кондуктометрическим и другими, а также сочетанием некоторых из перечисленных методов с титрованием. В основу определения содержания тяжёлых металлов указанными методами положен анализ вольт-амперных характеристик, потенциалов ион-селективных электродов, интегрального заряда, необходимого для осаждения искомого металла на электроде электрохимической ячейки (катоде), электропроводности раствора и др., а также электрохимический контроль реакций нейтрализации и др. в растворах. С помощью этих методов можно определять тяжёлые металлы до 10 -9 моль/л.
Эта группа методов позволяет определять содержание различных тяжёлых металлов в широком диапазоне концентраций с удовлетворительной точностью, но трудоемкость указанных методов также довольно высока.
Достаточно разнообразна группа спектральных методов определения содержания тяжёлых металлов. В нее входят, в частности, различные методы определения тяжёлых металлов из анализа характеристических спектров электромагнитного излучения атомов – атомный эмиссионный анализ, атомный абсорбционный анализ, спектрофотометрия, масс-спектрометрия, спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ISP-спектрометрия), рентгеноспектральный анализ.
Содержание тяжёлых металлов в очень малых (примесных) концентрациях – чаще радиоактивных изотопов соответствующих элементов, но и не радиоактивных тоже – определяется рядом методов ядерной спектрометрии (бета-, гамма-спектрометрии, а также нейтронно-активационного анализа).
В некоторых случаях содержание тяжёлых металлов определяется комплексными методами, сочетающими спектральные и электрохимические – например, спектрополяриметрией.
К преимуществам спектральных методов относится их высокая чувствительность и, как следствие, небольшие количества пробы, необходимые для анализа содержания тяжёлых металлов в пробе. Вместе с тем, для осуществления ряда из них (атомный абсорбционный анализ, спектрофотометрия, спектрополяриметрия) пробу необходимо перевести в раствор, что обуславливает довольно высокую трудоемкость таких анализов на содержание тяжёлых металлов. Методы ядерной спетрометрии для анализа содержания тяжёлых металлов довольно специфичны.
Из числа спектральных методов определения содержания тяжёлых металлов наиболее привлекательным представляется один из вариантов рентгеноспектрального анализа – рентгенофлуоресцентный анализ. Этот метод универсален и позволяет определять содержание тяжёлых металлов в широком диапазоне атомных номеров элементов. Так, наиболее совершенные приборы для реализации этого метода определения содержания тяжёлых металлов – рентгенофлуоресцентные кристалл-дифракционные сканирующие спектрометры серии «Спектроскан Макс» позволяют определять элементы от натрия 11Na до урана 92U (94 Pu) при содержании этих элементов (в т.ч. тяжёлых металлов) от 0,3 ppm (мг/кг). Так, методика анализа воды на сорбционных целлюлозных ДЭТАТА фильтрах рентгенофлуоресцентным методом, разработанная фирмой-изготовителем спектрометров “Спектроскан”, позволяет определять такие элементы, как— Bi, Pb, Zn, Сu (II), Ni, Co, Fe (III), Mn (II), Cr (III) и V. Однако, при анализе природных вод с высокими валовыми содержаниями железа (до 1,5 мг/дм3) и марганца (до 1,0 мг/дм3) сорбционной емкости ДЭТАТА фильтров не хватает для одновременного определения указанных элементов. В процессе анализа теряется возможность их многоразового использования— фильтры загрязняются солями железа и марганца. Предел обнаружения определяемых элементов поднимается с 0,005 до 0,05 мг/дм3, что в пять раз выше ПДК для рыбохозяйственных водоемов для таких элементов, как Zn, Ni и Со.
Рентгенофлуоресцентный анализ обладает рядом несомненных достоинств:
он является неразрушающим методом контроля, не разрушает и не деформирует пробу;
предъявляет минимальные требования к пробоподготовке, чаще всего – не требует никакой;
делает ненужной измерение количества пробы – взвешивание, измерение объема и т.п.
Использующие этот метод приборы – спектрометры серии «Спектроскан Макс» позволяют проводить количественный анализ содержания тяжёлых металлов и других элементов.
Наиболее часто встречающиеся аналитические задачи определения содержания тяжёлых металлов в различных средах – анализ природных минеральных и питьевых, промышленных и коммунальных сточных вод на содержание тяжелых металлов; определение содержания тяжелых металлов в почвах, промышленных выбросах, воздухе рабочей зоны; анализ различных растворов на содержание тяжёлых металлов; определение содержания тяжёлых металлов в нефти, попутных водах (рассолах) и нефтепродуктах; анализ различных сплавов на содержание цветных металлов; анализ углеродистых сталей на содержание легирующих добавок; анализ ювелирных изделий на содержание драгоценных металлов; анализ моторных масел на содержание тяжёлых металлов с целью определения износа двигателей; анализ катализаторов на содержание палладия и платины и др.
источник
Тяжелые металлы – это группа веществ, различающихся по атомной массе, плотности, токсичности и уровню распространения в природной среде. Тяжелыми считаются металлы, плотность которых достигает более высоких значений, чем у железа. К такой категории относится сразу несколько химических элементов, в числе которых: свинец, медь, никель, ртуть, кобальт и сурьма. В отдельных случаях в нее включают мышьяк.
Стоит отметить, что в определенном количестве, которое предусмотрено природой, металлы требуются человеческому организму для нормальной работы, но превышенные концентрации могут привести к пагубным последствиям.
Тяжелые металлы встречаются человеку повсеместно – в воздухе, воде, пище и даже косметике. Их источниками могут стать как промышленные выбросы, так и эрозия осадочных и горных пород. И пусть известно, что попадания их в организм следует избегать, это не всегда представляется возможным – по этой причине столь важно время от времени осуществлять анализ продукта на повышенное содержание таких элементов.
В зависимости от типа элемента, различается тип его воздействия на организм, а также причины, по которым он попадает в воду.
- Свинецоказывается в воде при возникновении коррозийных процессов в водопроводных трубах. Также загрязнение данным металлом может быть вызвано эрозией почвы. Опасность свинца состоит в том, что в отличие от большинства других веществ, он не удаляется при кипячении. Более того, его концентрация в таком случае увеличивается из-за испарения части воды.
- Кобальтоказывается в воде чаще всего из-за расположенных рядом с источниками производственных мощностей. Отравление кобальтом может вызвать сердечную недостаточность, заболеваний щитовидной железы, а также потерю аппетита и нарушение обоняния. В некоторых случаях возможно даже развитие бронхиальной астмы.
- Цинкопасен тем, что при избыточной концентрации может заметно снизить иммунитет, а также привести к появлению симптомов астмы.
- Кадмийпопадает в воду из-за деятельности мусороперерабатывающих заводов, предприятий металлургической промышленности. Микроэлемент является высокотоксичным и способен нанести вред многим системам в организме – вещество атакует органы дыхания и ЖКТ, нарушает работу центральной и периферической нервных систем. Постоянное воздействие на организм вещества рискует привести к анемии.
- Ртутьявляется жидким металлом и попадает в воду из естественных источников или сточных вод промышленных предприятий. Будучи чрезвычайно токсичным для человека веществом, оно разделяется по происхождению, которое может быть природным и антропогенным. Как и марганец, ртуть вызывает отравление организма, а также действует на нервную систему, мешая ее нормальной работе.
В высокой концентрации данная группа веществ может оказывать серьезное воздействие на человеческий организм. Несмотря на то, что каждый элемент уникален по своим свойствам, в то же время все вещества объединяет более агрессивная атака на детский организм. Тяжелые металлы вызывают задержку физического и умственного развития у детей. Подобное происходит при продолжительном приеме воды, загрязненной данными веществами.
Главной опасностью тяжелых металлов является умение накапливаться в организме и в последствии не выводиться. В этой связи и проявляются регулярные проблемы со здоровьем, так как ионы тяжелых металлов осаждаются в органах человеческого тела, а в случаях с высокой концентрацией даже приводят к мутации. Металлы опасны прежде всего для жизненно-важных органов, например, печени и почек, так как снижают их фильтрационную способность.
В зависимости от типа вещества, предельно допустимая концентрация может отличаться. Так, у меди и цинка она составляет 1 мг/л, в то время как у кадмия и ртути она значительно ниже – 0,001 мг/л и 0,0005 мг/л соответственно.
Очистка воды от загрязнения тяжелыми металлами – это необходимость. Своевременное вмешательство и определение точного уровня концентрации веществ позволит избежать каких-либо осложнений и заболеваний. Испытательный центр «НОРТЕСТ» предоставляет услуги по анализу воды на тяжелые металлы, используя собственную лабораторию и современное оборудование.
Тяжелые металлы в воде определяются при помощи нескольких методик, в зависимости от их типа, а также причины появления. Самыми популярными являются три вида исследований, о каждом из которых нужно рассказать подробнее.
- Атомно-эмиссионная спектрометрия. АЭС представляет собой объединение методик элементного анализа, которые основываются на исследовании спектров испускания свободных атомов и ионов. Чаще всего спектры регистрируются в диапазоне длин волн 200-1000 Нм.
- Фотометрический анализ. Данный вид исследований представляет собой избирательное поглощение электромагнитного излучения. При ФА задействуется сразу несколько способов анализа, в числе которых визуальная фотометрия, спектрофотометрия и фотоколориметрия.
- Флуориметрический анализ, который еще называют люминесцентным, основывается на исследовании интенсивности излучения, возникающего при выделении избыточной энергии молекулами тестируемого вещества. Молекулы при этом находятся в возбужденном состоянии.
В лабораторных условиях чаще всего используется фотометрический метод, которые позволяет получить информацию о составе воды заметно быстрее. Однако, оптимальный вариант зависит от конкретного случая, вида поставленной задачи и возможностей лаборатории. Испытательный центр «НОРТЕСТ» предлагает заказать анализ воды на тяжелые металлы для обнаружения одного или нескольких элементов сразу с высокой точностью.
Чтобы обеспечить точность результатов исследований и минимизировать погрешность, важно правильно подойти к процессу отбора проб. Отметим, что он зависит от источника воды.
- В случае с забором воды из систем городского водоснабжения используется чистая тара объемом от 1,5 л. Перед помещением воды в емкость необходимо сливать ее из крана в течение 10 минут, сполоснуть тару и после этого залить воду в бутылку, предварительно побеспокоившись об отсутствии пузырьков воздуха. Проба должна быть сдана в тот же день.
- При заборе из скважины нельзя брать воду из гидроаккумулятора. Предварительно также требуется прокачать скважину в течение 30 минут, после чего повторить вышеописанные процедуры.
- Если необходимо отобрать пробу из колодца, потребуется подготовить большую емкость и набрать в нее от 5 до 10 ведер воды, чтобы получить среднее значение по всем показателям. Далее повторяется процедура из первого пункта.
Как видите, самостоятельный отбор проб – это вполне реально, однако в таком случае всегда есть вероятность допустить ошибку, которая непосредственным образом повлияет на точность результатов. Чтобы избежать подобного, рекомендуется обратиться в квалифицированную лабораторию, специалисты которой осуществят отбор проб в соответствии со всеми стандартами и правилами.
Помимо самих исследований, сотрудники испытательного центра «НОРТЕСТ» помогут разработать комплекс решений, направленных на улучшение качества воды – это также касается выбора оптимального способа очистки. В зависимости от ситуации, это может быть:
- Сорбция– поглощение сорбентами имеющихся в воде примесей.
- Ионный обмен – процесс обмена ионами с примесями и получение соединений, которые не несут вреда.
- Электролиз– процесс распада химических соединений под влиянием электрического тока.
- Обратный осмос – пропускание влаги через полупроницаемую мембрану.
Компания «НОРТЕСТ» – это квалифицированный испытательный центр, оснащенный по последнему слову техники. Обладая многолетним опытом в области исследований воды, мы используем наиболее эффективные способы анализа воды на наличие тяжелых металлов, гарантируя высокую точность результата с минимальной погрешностью.
Начиная отбором проб и заканчивая подготовкой результатов, наши специалисты неукоснительно следуют предусмотренным инструкциям и стандартам, установленным государством. Обратившись к нам, можно рассчитывать на индивидуальный подход к конкретной проблеме, а также быстрое выполнение задачи по определению концентрации тяжелых металлов без каких-либо нарушений.
Микробиологические исследования и оценка санитарного состояния почв и грунтов
Радиологические исследования почв и грунтов
источник
Металлы определяют в воде чаще всего спектральными методами — ААС [510, 579], ИСП/АЭС [515, 580] или ИСП/МС [511, 514, 581]. В качестве конкретного примера использования МВИ в экоаналитике ниже обсуждается методика пробоподготовки при определении тяжелых металлов в сточных водах Московского региона [160].
Сточные воды — стоки бытовые и производственные — сложный и малопредсказуемый объект анализа. Состав сточной воды даже в качественном отношении далеко не всегда можно заранее предвидеть, особенно если предварительно она прошла химическую или биологическую очистку. Значительные проблемы возникают в тех лабораториях, где анализируют большое число стоков различных предприятий и где предусмотрена анонимность поступающих на анализ проб. Металлы в сточной воде присутствуют в самых разнообразных физических и химических формах. В соответствии с международными стандартами различают следующие формы нахождения металлов в воде: растворенные, взвешенные (суспендированные), кислотоэкстрагируемые и общие (валовое содержание). В России требования к приему производственных сточных вод в канализацию устанавливаются на региональном уровне. В качестве норматива металлов на выходах станций аэрации и очистки стоков принимают ПДК либо для водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, нормирующие для большинства металлов валовое содержание всех форм, либо для водоемов рыбохозяйственного назначения, в которых нормируется содержание растворенных форм токсичных элементов. С этой точки зрения важно определение как растворенных форм металлов, так и валового их содержания [161].
На сегодняшний день существует недостаточно методических разработок по химической подготовке к анализу сточных вод, в отличие от других объектов анализа, поэтому пробоподготовка сточной воды — первое затруднение, с которым сталкиваются химики-аналитики при определении содержания металлов. При определении валового содержания металлов в сточной воде обычно применяют мокрое озоление, поскольку в этом случае легче предотвратить потери летучих соединений. Стандартная процедура обычно заключается в обработке пробы HNO3 и НС1, смесью HNO3
и Н2О2, смесями кислот (HN03—H2SO4; HNO3—HCIO4; HN03— НС1; HNO3—HCIO4—HF). Разложение азотной кислотой относится к числу наиболее распространенных способов пробоподготовки сточной воды при определении низких содержаний элементов, поскольку для нее достижима сверхвысокая степень очистки. Кроме того, HNO3 не мешает при определении металлов методами спектрального анализа. В последние годы на смену традиционному озолению [582, 583J с использованием термического нагрева пришли методы микроволновой пробоподготовки [158] или дисперсионной жидкофазной микоэкстракции (ДЖФМЭ) [584]. Как и традиционное разложение, микроволновая минерализация возможна как в открытых, так и в закрытых системах. Во избежание неконтролируемых потерь летучих элементов предпочтительнее разложение в закрытой системе [162].
Разложение проб сточной воды проводили в микроволновой системе MDS 2000 (СЕМ), снабженной контролем давления, с использованием тефлоновых сосудов типа Advanced Composite Vessels.
Применяли атомно-абсорбционные спектрофотометры фирмы Perkin Elmer модели 4100, Analyst 600 (электротермическая атомизация, поперечный нагрев графитовой кюветы, зеемановская коррекция фона) и 3300 (плазменная атомизация, дейтериевый корректор фона), фирмы Unicam Solaar 989 (электротермическая атомизация, продольный нагрев графитовой кюветы, зеемановская коррекция фона). Источниками излучения служили лампы с полым катодом или безэлектродные разрядные лампы тех же фирм. Определения методом ИСП-спектрометрии проводили на спектрометре индуктивно связанной плазмы Liberty-150 (Varian).
Органический углерод определяли на анализаторе органического углерода ТСМ 480 фирмы Carlo-Erba Instruments.
При определении бихроматной окисляемости (химического потребления кислорода) минерализацию проводили в реакторе COD фирмы Hach Company (150 ± 5 °С).
Использовали HNO3 ос. ч., дополнительно очищенную суббойлерной перегонкой, НС1 ос. ч., Mg(N03)2 • 6Н20 ч.д.а., Pd(N03)2 (Merck), La(N03)2 • 7Н20 х. ч., CsCl х. ч. В работе использовали ультрачистую воду, полученную на установке Milli-RX 20 (Millipore) с удельной электропроводностью 0,6 мкС/см. Стандартные растворы металлов готовили соответствующим разбавлением основных стандартных растворов ГСО 0,5%-ной HN03. В качестве модификаторов матрицы использовали 0,3%-ный раствор Mg(N03)2 и 0,1%-ный раствор Pd(N03)2. Спектроскопические буферные растворы готовили растворением 250 г La(N03)2 • 7Н30 в 0,1 М НС1 (1 л) и 50 г CsCl в воде (1 л). Стандартные растворы для ИСП-спектрометрии готовили разбавлением 0,5%-ной HN03 многоэлементного стандартного раствора металлов 1СР multielement standard solution IV, 23 элемента (Merck).
Объекты анализа и подготовка образцов
Объектами анализа являлись зашифрованные реальные пробы сточной воды, поступающие в ЗАО «Роса» (г. Москва). Пробы различались по валовому составу, происхождению, содержанию сухого и прокаленного остатка, ХПК и др.
Подготовку образцов осуществляли традиционным методом минерализации азотной кислотой при нагревании на песчаной бане и минерализацией в микроволновой печи.
Эффективность пробоподготовки с помощью микроволновых систем для растительных объектов, пищевых продуктов, косметики и других объектов биологического происхождения неоспорима. Этот способ подготовки проб имеет ряд принципиальных преимуществ (эффективность, высокую производительность, возможность контроля за ходом процесса, безопасность работы), что и является причиной его широкого внедрения в мировую практику аналитической химии. В то же время вопросы пробоподготовки сточных вод с использованием микроволнового разложения в научно-технической литературе затрагиваются крайне редко. Вероятно, это можно объяснить рутинностью работы лабораторий по анализу стоков, необходимостью выполнения большого объема работы для установления каких-либо закономерностей на реальных матрицах и сложностью интерпретации полученных данных [163].
Выбор условий микроволнового разложения проводили на реальных пробах сточной воды, контролируя изменение давления в системе и содержание металлов в минерализованных пробах в зависимости от объема пробы, содержания кислоты и времени разложения. Условно пробы подразделяли на два типа. Первый, наиболее часто встречающийся тип — сточная вода без каких- либо очевидных внешних особенностей. Ко второму типу относили воду, явно содержащую значительное количество органических примесей — жиров, масел, нефтепродуктов. Оптимальные условия разложения (табл. 11.40) для этих типов воды отличаются как по числу стадий и их продолжительности, так и по объему пробы. Максимальный объем пробы 50 мл. Именно такой объем достаточен для выполнения всех необходимых анализов (до 27 ингредиентов). Для разложения проб сточной воды в микроволновой печи в данной работе применяли программу I. Продолжительность микроволновой пробоподготовки составляет приблизительно 30 мин. Традиционная процедура термической минерализации занимает 3—4 ч.
Таблица П.40. Условия разложения в микроволновой печи MDS-2000 [ 160)
Давление, psi (10 psi = 69 кПа)
Время установления мощности, мин
Время выдержки при данной мощности, мин
Определение металлов методами спектрального анализа (пламенной и электротермической атомно-абсорбционной спектрометрией (ЭТ ААС), пламенной атомно-эмиссионной спектрометрией, атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивносвязанной плазмой), а также определение ХПК и органического углерода в пробах сточной воды выполняли в соответствии с разработанными Аналитическим центром контроля качества воды фирмы «Роса» методиками, прошедшими метрологическую аттестацию в Уральском НИИ метрологии и допущенными для целей государственного экологического контроля Государственным комитетом РФ по охране окружающей среды [164].
Определение Cd, Be, V, Bi, Си, Mo, As, Ni, Sn, Pb, Se, Ag, Sb проводили методом ЭТ ААС [165]. В качестве модификаторов матрицы использовали 0,3%-ный раствор Mg(NO;?)2 и 0,1%-ный раствор PdCNOjb. Кальций и магний определяли методом пламенной ААС. В качестве спектроскопического буфера использовали La(N03h [166]. Щелочные металлы определяли методом пламенной АЭС. В качестве спектроскопического буфера использовали CsCl [167]. Определение Al, Fe, Zn, Ва, Sr, Mn, Ni, Си проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивносвязанной плазмой [168].
Бихроматную окисляемость (ХПК) определяли фотометрически с применением оборудования фирмы Hach [169].
Содержание органического углерода определяли хроматографически по методике [170].
Сравнительное определение металлов в сточных водах после различных методов пробоподготовки. С целью обеспечения наибольшей достоверности получаемых результатов были выполнены три основные серии экспериментов при наиболее варьируемых условиях: в разные периоды времени разными аналитиками на разных приборах разными методами. Предварительно было установлено, что метод конечного определения (для Fe, Mn, Zn — пламенная ААС или ПСП, для Sr — пламенная ААС или ИСП, для Си, Ni — электротермическая ААС и ИСП, для Сг — пламенная или электротермическая ААС и ИСП) не влияет на результаты анализа. Первая серия экспериментов включала в себя около 30 проб. Подготовка проб к анализу проводилась двумя способами: обработкой HNO3 (2,5 мл HNO3 на 50 мл пробы) при нагревании на песчаной бане и минерализацией в микроволновой печи при использовании того же количества кислоты. Подготовленные пробы анализировали на содержание 18 элементов (Вс, V, Bi, Fe, Cd, Со, Mn, Си, Mo, As, Ni, Sn, Pb, Se, Ag, Sb, Cr, Zn). Выяснилось, что на примере таких элементов, как Be, V, Bi, Со, Mo, As, Ag, Sb, сложно делать какие-либо выводы ввиду их редкого присутствия в анализируемых сточных водах. Результаты определения Mn, Си, Cr, Ni часто близки для разных вариантов пробоподготовки. В случае Fe, Cd, Sn, Se, Pb наблюдается некоторое повышение результатов при использовании микроволновой минерализации, а в случае Zn занижение.
Рис. 11.74. Валовое содержание алюминия (а), железа (б) и кадмия (в) в пробах сточной воды после микроволновой (1) и термической (2) минерализации [160].
В следующей серии экспериментов в 11 пробах определяли Al, Fe, Zn, Ва, Cd, Pb, Na, Ca, Mg, Sr, Mn, Ni. Как следует из полученных данных, в пробах, прошедших микроволновую обработку, содержание Al, Fe, Cd, Mg, Pb и Ca несколько выше, что можно объяснить более полным извлечением этих элементов в раствор. Явно просматривается тенденция к повышению результатов при термической минерализации для цинка, что, вероятно, связано с небольшим загрязнением проб из атмосферы при длительном разложении в открытом стакане. Для Ва, Na, Sr, Mn, Ni каких-либо различий при использовании разных вариантов пробоподготовки не наблюдается (рис. 11.74).
С целью подтверждения полученных данных на примере Al, Fe и Cd была проведена третья серия аналогичных экспериментов, включающая более 30 проб. Перечисленные металлы выбраны в качестве определяемых показателей по той причине, что определение Al, Fe и Cd осуществляется практически во всех небольших лабораториях по анализу стоков; эти элементы всегда присутствуют в сточной воде в достаточных количествах и именно Al, Fe и Cd при наличии в пробах большого количества осадка или взвеси при обычной процедуре разложения затруднительно полностью перевести в раствор. Результаты анализов подтверждают более полное выделение этих элементов в результате микроволновой минерализации. В то же время, если принимать во внимание предусмотренные методиками погрешности определения, о явном повышении степени извлечения металлов из сточной воды при микроволновой минерализации на примере реальных проб говорить нельзя, поскольку для А1 и Fe лишь в четырех случаях, а для Cd в двух случаях из пяти при использовании разных вариантов пробоподготовки наблюдается различие результатов анализов, превышающее 25%.
На рис. 11.74 в качестве иллюстрации приведены данные, полученные по алюминию, железу и кадмию.
Одновременно были предприняты попытки оценить изменения органической матрицы сточной воды по результатам минерализации по общим химическим показателям и установить, влияют ли эти изменения на результаты определения металлов. Для сточной воды в качестве меры общего содержания органических веществ используют отношение показателя ХПК к содержанию в ней органического углерода. Были выбраны три пробы сточной воды средней степени загрязнения органическими веществами. Исходные значения ХПК составляли 322—380 мг/л Ог. Пробы были минерализованы азотной кислотой двумя способами. В каждой серии подготовленных проб определяли содержание органического углерода и ХПК. Принимая во внимание снижение показателя ХПК по мере хранения проб, с каждой парой минерализованных проб анализировали неминерализованные пробы, подкисленные тем же количеством кислоты, которое добавляли при минерализации. Содержание органического углерода в исходных пробах, в пробах после термической и микроволновой минерализации практически одинаково. ХПК, определенное спустя неделю после отбора, в минерализованных пробах увеличивается по сравнению с подкисленными неминерализованными (табл. 11.41). В то же время эти значения ХПК существенно ниже, чем определенные в день отбора проб. Известно, что в условиях закрытой микроволновой системы HNOj разрушает почти все органические молекулы за исключением бензольных колец. Вероятно, повышение ХПК в минерализованных пробах по сравнению с неминерализованными связано с частичной деструкцией трудноокисляюшихся органических веществ и образованием более низкомолекулярных, окисление которых серной кислотой при определении ХПК происходит легче.
Таблица 11.41. Результаты определения ХПК и органического углерода (Сорг) [ 160|
источник
Метод заключается в минерализации испытуемой навески, отделении меди от других металлов при помощи сероводорода и последующего разделения сульфидов меди, цинка и свинца. Медь определяют колориметрически в виде комплексного медно-аммиачного соединения.
Методика определения. 15 г испытуемого продукта в фарфоровой чашке после высушивания (в случае необходимости) на водяной бане или в сушильном шкафу помещают в муфельную печь и осторожно при слабом накаливании сначала обугливают, а затем озоляют до белой или слегка серой золы. Озоление ведут очень осторожно при слабо-красном калении, так как при температуре выше 600° С соли меди могут улетучиваться. Для ускорения озоления можно к навеске прибавить смесь, состоящую из 0,2 г перекиси магния и уксуснокислого кальция или 0,5 г двууглекислого аммония с последующей обработкой золы 5-6%-ным раствором перекиси водорода. К золе прибавляют 5 мл соляной кислоты (1:1) и одну каплю пергидроля. Полученный раствор выпаривают на водяной бане досуха.
Сухой остаток в той же фарфоровой чашке обрабатывают 2 мл 10%-ного раствора соляной кислоты, добавляют 3 мл воды, размешивают стеклянной палочкой и фильтруют через бумажный фильтр, предварительно смоченный водой, в коническую колбу емкостью около 100 мл. Чашечку и фильтр промывают 15 мл дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбочку. Колбочку с раствором нагревают до температуры 40-50° С и через раствор в течение 40-60 мин пропускают сероводород. Выпавший осадок сульфидов и серы отделяют центрифугированием.
Жидкость сливают, осадок сульфидов 1-2 раза промывают 1%-ным раствором соляной кислоты, насыщенным сероводородом. К промытому осадку тотчас добавляют пять капель 10%-ного раствора едкого натра, нагревают в кипящей водяной бане, разбавляют 10 мл воды и центрифугируют. При большом осадке обработку раствором едкого натра повторяют 2 раза, жидкость не используют, а осадок в центрифужной пробирке, содержащей сульфиды свинца и меди, обрабатывают при осторожном нагревании 5-10 каплями смеси концентрированных серной и азотной кислот, взятых в равных количествах. Нагревание заканчивают после полного удаления паров азотной кислоты и появления белых тяжелых паров серного ангидрида (SO3). Пробирку охлаждают, добавляют по 0,5-1,0 мл дистиллированной воды и спирта. При наличии солей свинца в растворе появившуюся муть или выпавший белый осадок сернокислого свинца отделяют от находящейся в растворе меди центрифугированием. Раствор меди сливают в фарфоровую чашечку. Осадок сернокислого свинца промывают 2-3 раза 10 мл разбавленного этилового спирта (1:3 по объему), присоединяя промывную жидкость к раствору в фарфоровой чашечке. Раствор выпаривают досуха на водяной бане и после охлаждения прибавляют 1-5 капель 25%-ного раствора аммиака. При наличии в навеске следов меди (меньше 0,1 мг) раствор окрашивается в очень слабый голубой цвет. При более интенсивном окрашивании к раствору прибавляют 1-2 мл дистиллированной воды. В случае образования мути к раствору добавляют равный объем 25%-ного раствора аммиака и выпавший осадок отделяют центрифугированием.
Прозрачный раствор сливают с осадка в мерный цилиндр емкостью 10 мл. Осадок в пробирке 2 раза промывают небольшими количествами 1%-ного раствора аммиака. Промывные жидкости приливают к раствору в мерном цилиндре. Объем раствора в цилиндре доводят дистиллированной водой до 10 мл. Этот раствор используют для количественного определения меди. В пробирку для колориметрирования с делениями на 5; 10 и 15 мл переносят в зависимости от предполагаемого содержания меди часть или весь раствор. В три другие пробирки для колориметрирования наливают стандартный раствор меди, содержащий 0,1; 0,3 и 0,5 мг меди. Во все четыре пробирки добавляют по 2 мл 25%-ного аммиака и дистиллированной водой доводят объем растворов до 10 мл и хорошо перемешивают. Интенсивность окрашивания испытуемого раствора сравнивают с окраской типовых растворов. Если окраска испытуемого раствора интенсивнее окраски стандартного раствора, содержащего 0,1 мг меди, и слабее окраски раствора с содержанием 0,3 мг меди, считают, что в испытуемом растворе количество меди равно 0,2 мг.
Содержание меди (х) в миллиграммах на 1 кг продукта вычисляют по формуле
где G — количество меди, определенное при сравнении испытуемого раствора со стандартным, мг; V1 — количество исследуемого раствора, взятое для колориметрирования, мл; V2 — общее количество раствора, мл; g — навеска продукта, г.
0,9821 г перекристаллизованной сернокислой меди (CuSO4-5Н2O) растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, добавляют 10 мл 10%-ной серной кислоты и доводят содержимое колбы дистиллированной водой до метки. 1 мл такого раствора соответствует 1 мг меди.
Метод основан на переводе солей меди в солянокислые и последующем йодометрическом их определении. Реакция проходит следующим образом:
Выделившийся йод титруют гипосульфитом. Для маскирования солей железа и выведения их из реакции к раствору прибавляют однометаллический фосфат натрия, который образует с железом нерастворимое соединение, выпадающее в осадок и не реагирующее с йодистым калием:
Методика определения. В фарфоровую чашечку или в тигель берут навеску 50 г продукта, не содержащего поваренной соли, подсушивают (в случае необходимости) на песочной бане или в сушильном шкафу, а затем осторожно озоляют в муфельной печи при температуре не выше 600° С. Золу обрабатывают небольшим количеством разбавленной азотной кислоты (1:3 по объему) и выпаривают досуха на песочной бане. Затем к золе прибавляют 2-3 мл 10%-ной соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Остаток в чашке обрабатывают при нагревании 3 мл концентрированной уксусной кислоты с 10 мл дистиллированной воды и переносят без потерь в стакан небольшими порциями дистиллированной воды при помощи стеклянной палочки. Стакан и палочку промывают дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы объем жидкости в стакане был не более 50 мл.
К раствору прибавляют 5 г однометаллического фосфата натрия. Полноту осаждения железа проверяют прибавлением к раствору 2-3 капель 10%-ного раствора роданистого аммония. При отсутствии розовой окраски к раствору прибавляют 3 г йодистого калия и выделившийся йод титруют при сильном встряхивании 0,01 н. раствором гипосульфита. Индикатором служит 1 мл 1 %-ного водного раствора крахмала. Для каждой серии определений проводят контрольное титрование всех применяемых реактивов без исследуемой навески. Реактивы берут в тех же количествах, что и при анализе испытуемого образца.
Содержание меди (в мг) на 1 кг продукта (х) вычисляют по формуле
где V — количество раствора гипосульфита, пошедшее на титрование исследуемого образца, мл; V1 — количество раствора гипосульфита, пошедшего на титрование контрольного опыта, мл; g — навеска продукта, г; 0,636 — количество меди, соответствующее 1 мл точного 0,01 н. раствора гипосульфита, мг; К — поправка к 0,01 н. раствору гипосульфита.
Определение проводят в двукратной повторности.
В методе используется реакция между двухвалентной медью и оксалилдигидразидом в присутствии избытка ацетальдегида. Образующееся при этом комплексное соединение фиолетового цвета служит для количественного фотометрического определения содержания меди.
Методика определения. В фарфоровую чашку берут 10 г средней пробы продукта, прибавляют в качестве ускорителя 0,5 г двууглекислого аммония и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 600° С. К золе прибавляют 3 мл раствора соляной кислоты (1:1), выпаривают досуха на песочной бане, после чего снова прибавляют 3 мл горячего 10%-ного раствора соляной кислоты и 3 мл горячей дистиллированной воды. Содержимое фарфоровой чашечки тщательно перемешивают стеклянной палочкой и количественно фильтруют через беззольный фильтр в мерную колбу емкостью 25 мл. Чашку и фильтр тщательно промывают небольшими порциями горячей дистиллированной воды, собирая их в ту же мерную колбу. Объем охлажденного раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки. После перемешивания раствор используют для проведения колориметрической реакции.
В пробирку, градуированную на 10 мл, переносят пипеткой 2,5 мл подготовленного раствора, прибавляют 1 мл 10%-ного раствора двузамещенного цитрата аммония, встряхивают и прибавляют концентрированный аммиак в количестве, предварительно установленном для нейтрализации реактивов. Затем в пробирку приливают 0,8 мл насыщенного водного раствора оксалилдигидразида, 2 мл 40%-ного раствора ацетальдегида и дистиллированной воды до объема 10 мл. Раствор перемешивают и проверяют pH при помощи индикаторной бумажки; pH должно быть 8,5-9. Через 10 мин измеряют оптическую плотность образовавшегося комплекса на фотоэлектроколориметре, применяя кювету толщиной слоя 10 мл и зеленый светофильтр. Вторую кювету фотоэлектроколориметра заполняют дистиллированной водой.
Калибровочный график строят по разбавленным растворам сернокислой меди, приготовленным из стандартного раствора этой соли, в следующих концентрациях: 0; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 60 мкг меди в 10 мл. Стандартный раствор, содержащий 1 мг меди в 1 мл, приготовляют из 0,393 г перекристаллизованной CuSO4-5Н2O, растворенной дистиллированной водой в мерной колбе емкостью 100 мл. Растворы для составления калибровочного графика приготовляют следующим образом: стандартный раствор разбавляют в 100 раз, чтобы получить раствор, содержащий в 1 мл 10 мкг меди.
Содержание меди (в мг) в 1 кг продукта (х) вычисляют по формуле
где G — количество меди в 2,5 мл раствора, найденное по графику; мкг; g — навеска, взятая для озоления, г; 25 — объем, до которого доведен раствор золы, мл; 2,5 — количество раствора, взятого для проведения колориметрической реакции, мл.
Определение проводят в двукратной повторности и среднюю арифметическую величину принимают за содержание меди. Одновременно с проведением колориметрирования исследуемого раствора измеряют оптическую плотность контрольного раствора, составленного из всех реактивов, применявшихся для проведения колориметрической реакции. Оптическую плотность контрольного опыта вычитают из оптической плотности испытуемого раствора.
Количество аммиака, необходимое для установления требуемого pH, определяют следующим образом: в пробирку вносят 2,5 мл испытуемого раствора, 2 мл 40%-ного раствора ацетальдегида и несколько капель 1%-ного раствора фенолфталеина. Пробирку встряхивают и к раствору прибавляют измеряемое количество концентрированного аммиака до появления ярко-малинового окрашивания, которое соответствует pH раствора 8,5-9,0.
Оксалилдигидразид приготовляют смешиванием эквимолекулярных количеств диметил- или диэтилоксалата и гидразингидрата, растворенных в пятикратных объемах этилового спирта. Выпавший в течение 1 я осадок оксалилдигидразида промывают небольшим количеством этилового спирта, перекристаллизовывают из кипящей воды и приготовляют его насыщенный водный раствор.
Метод основан на образовании окрашенного в красный цвет роданида железа (Fe(CNS)3) и его комплексных соединений (Fe(CNS6)—, Fe(CNS)++ при прибавлении раствора роданида аммония или калия к раствору, содержащему ионы трехвалентного железа.
Реакция проходит по уравнению
Fe(CNS)3, легко соединяясь с роданистым калием, образует комплексную соль железороданистого калия
Методика определения. В фарфоровую чашечку взвешивают с точностью до 0,01 г 10 г средней пробы испытуемого продукта. Чашечку с навеской сначала помещают в сушильный шкаф для подсушивания (в случае необходимости), а затем в муфельную печь при небольшом нагреве. После прекращения выделения газообразных продуктов температуру в муфельной печи повышают до 600° С. Для ускорения озоления охлажденную золу смачивают несколькими каплями дистиллированной воды и 3%-ным раствором перекиси водорода. После подсушивания в сушильном шкафу золу снова помещают в муфельную печь для прокаливания. Смачивание и прокаливание золы продолжают до получения белой или слегка сероватой золы без частиц угля.
При значительном содержании в золе солей железа, марганца и меди она может быть слегка окрашенной. В охлажденную золу прибавляют 5 мл 2 н. раствора соляной кислоты и чашку помещают на кипящую водяную баню. Золу тщательно перемешивают стеклянной палочкой и после осаждения нерастворившихся частиц раствор осторожно, количественно по палочке переносят на гладкий фильтр и фильтруют в мерную колбочку емкостью 100 мл. Обработку золы в чашке соляной кислотой повторяют, фильтруя раствор через тот же фильтр. Затем чашку и фильтр 2-3 раза промывают горячей дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой. Промывные воды собирают в ту же мерную колбочку. После охлаждения раствор доводят дистиллированной водой до объема 100 мл. Этот раствор в количестве точно 10-25 мл (в зависимости от предполагаемого содержания в нем железа) выпаривают досуха в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане.
Сухой остаток в чашке смачивают 2 мл концентрированной азотной кислоты и 2 мл воды и снова выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток смачивают горячей дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и фильтруют в мерную колбочку емкостью 50 мл. Чашку и фильтр промывают 3 раза горячей подкисленной дистиллированной водой и промывные воды собирают в ту же мерную колбу. После охлаждения к раствору прибавляют несколько капель пергидроля, 1 мл концентрированной соляной кислоты и 2-3 мл 50%-ного роданистого калия или аммония, затем объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки. Окрашенный раствор в колбочке перемешивают, измеряют оптическую плотность на фотоэлектрическом колориметре, используя кюветы с толщиной слоя 10 мл и синий светофильтр. Параллельно проводят контрольный опыт на реактивы. Из величины оптической плотности испытуемого раствора вычитают величину оптической плотности контрольного опыта и по калибровочному графику находят соответствующее количество железа в миллиграммах.
Содержание железа в мг % (x) вычисляют по формуле
где G — количество железа, найденное по калибровочному графику, мг; g — навеска продукта, г; V — количество раствора, взятого для проведения цветной реакции, мл; 100 — общий объем вытяжки из золы, мл.
Определение проводят не менее чем в двукратной повторности и выводят среднеарифметическую величину.
Растворы для составления калибровочного графика приготовляют следующим образом: растворяют 0,8636 г железоаммиачных квасцов в дистиллированной воде, прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты (относительной плотностью 1,84) и объем в мерной колбе доводят до 1 л. В 1 мл этого раствора содержится 0,1 мг железа. Затем 10 мл этого основного стандартного раствора разбавляют в мерной колбе дистиллированной водой до 100 мл; 1 мл полученного рабочего раствора содержит 0,01 мг железа.
В мерные колбочки емкостью 50 мл вносят от 1 до 19 мл рабочего раствора, в каждую колбочку прибавляют несколько капель пергидроля, 1 мл концентрированной соляной кислоты и 2-3 мл 50%-ного раствора роданистого калия или аммония. Объем растворов в колбочках доводят дистиллированной водой до метки, растворы перемешивают и сейчас же измеряют их оптическую плотность. Одновременно проводят контрольный опыт с реактивом, оптическую плотность которого вычитают из оптической плотности соответствующих растворов.
Стандартные растворы для составления графика приготовляют не менее 3 раз и по средним арифметическим величинам их оптических плотностей строят график зависимости оптической плотности от количества железа в растворе. В указанных концентрациях калибровочный график представляет прямую линию.
Метод основан на минерализации анализируемого продукта, извлечении соляной кислотой олова из золы с последующим восстановлением его водородом, образующимся при действии на алюминий соляной кислоты.
Реакция проходит по уравнению
Выделившийся водород восстанавливает олово в двухвалентное
Двухвалентное олово количественно окисляется йодом по уравнению
Количество йода, израсходованного на окисление олова, определяют титрованием гипосульфитом.
Методика определения. Минерализацию продукта можно проводить способом сухого озоления или окислением органических веществ концентрированными азотной и серной кислотами. Сухое озоление проводят следующим образом: навеску 25 г средней пробы измельченного и растертого продукта в фарфоровой чашке или тигле подсушивают (в случае необходимости) на кипящей водяной бане, осторожно обугливают на слабом огне или у открытой дверцы муфельной печи. После того как обугливание закончится и прекратится выделение газов, продолжают озоление при более высокой температуре, но не выше 600°С (темно-красное каление), так как при температуре выше 600° С олово может перейти в труднорастворимую метаоловянную кислоту. Озоление заканчивают, когда зола приобретет белый или серый цвет, без черных вкраплений. Озоление можно ускорить прибавлением к навеске 0,5 г двууглекислого аммония.
После охлаждения золу обрабатывают 10 мл соляной кислоты (1:1), хорошо перемешивают стеклянной палочкой, прикрывают фарфоровую чашечку часовым стеклом и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин. В чашку приливают несколько миллилитров горячей дистиллированной воды. Содержимое чашки хорошо перемешивают и фильтруют через маленький бумажный беззольный фильтр в коническую колбу емкостью 500 мл. Фарфоровую чашку, стеклянную палочку и фильтр тщательно промывают 3-4 раза горячей водой, каждый раз давая полностью профильтроваться раствору, находящемуся на фильтре. Промывные воды сливают в колбу с фильтратом. Общий объем должен составлять около 75 мл.
Фильтр с осадком помещают в тигель, подсушивают в сушильном шкафу, а затем осторожно озоляют. Золу количественно переносят в сухом виде из тигля через маленькую сухую воронку в колбу Кьельдаля емкостью 250 мл, прибавляют 25 мл концентрированной серной кислоты, смывая ею золу из воронки и со стенок горлышка колбы. Затем тигель, воронку и горлышко колбы ополаскивают несколькими миллилитрами дистиллированной воды. Колбу с золой и серной кислотой кипятят до полного растворения осадка. После охлаждения содержимое колбы количественно переносят в коническую колбу с солянокислым раствором золы. В колбу приливают 20 мл концентрированной соляной кислоты и воды до общего объема около 150 мл (отметка восковым карандашом или тушью на колбе). В этом растворе определяют содержание олова йодометрическим методом.
При проведении арбитражных анализов минерализацию проводят «мокрым» способом. В колбу Кьельдаля емкостью 500 мл через воронку с широким отверстием вносят 40 г хорошо растертой средней пробы анализируемого продукта и на кончике шпателя толченого химического стекла (стекло предварительно обрабатывают смесью равных объемов серной и азотной кислот). Остатки навески в фарфоровой чашке и на воронке смывают 50 мл 10%-ного раствора азотной кислоты. Колбу Кьельдаля с содержимым взбалтывают и оставляют в покое не менее чем на 10 мин (можно оставлять на ночь). Затем приливают 25 мл концентрированной серной кислоты (относительной плотностью 1,84), взбалтывают и в слегка наклонном положении ставят на сетку, в середине которой сделано небольшое круглое отверстие. В начале нагревания отверстие закрывают асбестом. Колбу закрепляют на штативе. Через капельную воронку с изогнутым концом, закрепленную на штативе таким образом, чтобы ее носик находился над центром колбы Кьельдаля, прибавляют к содержимому колбы Кьельдаля 150-200 мл концентрированной азотной кислоты. Приливают ее в процессе окисления постепенно по 15-20 капель в минуту. Содержимое колбы нагревают до кипения. При сжигании навески колба должна быть наполнена бурыми парами окислов азота. Если жидкость в колбе начинает темнеть, то увеличивают количество прибавляемой азотной кислоты до 30-35 капель в минуту. Когда жидкость в колбе станет бурой или бесцветной, количество прибавляемой азотной кислоты снова уменьшают до 15-20 капель в минуту. Через 20-30 мин, после окончания пенообразования, колбу нагревают на сильном огне, для чего асбест с отверстия сетки снимают.
При нагревании необходимо следить за тем, чтобы огонь охватывал дно колбы с жидкостью и не касался сухих стенок. После полного обесцвечивания и появления белых паров серного ангидрида жидкость кипятят еще 10 мин. Если жидкость остается бесцветной, то минерализацию считают законченной. В случае потемнения жидкости к ней снова прибавляют из воронки по каплям концентрированную азотную кислоту и продолжают кипячение, как указано выше.
После окончания минерализации бесцветную или слабо-зеленоватую жидкость охлаждают, добавляют в нее 25 мл насыщенного раствора щавелевокислого аммония и снова кипятят до выделения белых паров серного ангидрида. Охладив содержимое колбы, его переносят в коническую колбу емкостью 300 мл. Колбу Кьельдаля тщательно ополаскивают 60 мл дистиллированной воды и промывные воды присоединяют к раствору в конической колбе. Проточной водой охлаждают содержимое колбы, после чего добавляют 25 мл соляной кислоты (относительной плотностью 1,19). Этот раствор служит для йодометрического определения олова.
Коническую колбу с исследуемым раствором (после сухого озоления или «мокрой» минерализации) закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями. В одно отверстие вставляют трубку диаметром 5-6 мм, доходящую почти до дна колбы, для пропускания углекислого газа, в другое — такую же трубку, но заканчивающуюся под пробкой, для выхода углекислого газа.
Длинную трубку, которая проходит через промывную склянку с 5%-ным водным раствором сернокислой меди, соединяют с источником углекислоты — с баллоном или с аппаратом Киппа. Аппарат Киппа заряжают мрамором (углекислым кальцием) и соляной кислотой (1:1). В течение 5 мин через испытуемый раствор для удаления из него воздуха пропускают углекислый газ. Затем, не прекращая тока СO2, приоткрывают пробку в конической колбе, вносят в нее 0,4-0,5 г зерен алюминия или алюминиевой пыли и снова закрывают колбу пробкой, продолжая пропускать ток СO2. Через несколько минут, когда бурное выделение водорода ослабевает, колбу нагревают на асбестовой сетке над пламенем горелки или на электрической плитке так, чтобы жидкость в колбе не кипела. Когда весь алюминий растворится и останется только олово в виде губчатой массы, жидкость кипятят до полного растворения олова. Затем нагревание прекращают и усиливают ток углекислоты. Для охлаждения колбу с содержимым погружают в холодную воду. После охлаждения раствора прекращают пропускание СO2 и в колбу, приоткрыв немного пробку, вносят пипеткой 25 мл 0,01 н. раствора йода. Легким вращением колбы осторожно перемешивают содержимое. Стеклянные трубки обмывают дистиллированной водой. Воду сливают в ту же колбу. Общий объем в ней должен быть около 200 мл (отметка на внешней стороне стенки колбы). Полученный раствор титруют 0,01 н. раствором гипосульфита до соломенно-желтого цвета. Затем прибавляют 1 мл 1 %-ного раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора. Параллельно проводят контрольный опыт с теми же количествами реактивов и в тех же условиях, но вместо испытуемого раствора берут дистиллированную воду.
Содержание олова (x) в миллиграммах на 1 кг исследуемого продукта вычисляют по формуле
где V1 — количество 0,01 н. раствора гипосульфита, пошедшего на титрование 25 мл раствора йода, добавленного к контрольному опыту, мл; V2 — количество 0,01 н. гипосульфита, пошедшего на титрование 25 мл раствора йода, добавленного к исследуемому раствору, мл; g — навеска, взятая для анализа, г; 0,615 — (опытный коэффициент) количество олова, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора гипосульфита, мг.
Метод основан на озолении испытуемого образца и на образовании комплексного соединения четырехвалентного олова с пирокатехиновым фиолетовым при pH 3,5 и последующем фотометрическом определении.
Методика определения. 5 г хорошо измельченной средней пробы продукта в фарфоровой чашке или в тигле озоляют с добавлением 0,5 г двууглекислого аммония до получения белой или слабо-серой золы. Золу обрабатывают в той же чашке 3 мл разбавленной соляной кислоты (1:3) и выпаривают на кипящей водяной бане досуха. Такую обработку проводят 2 раза. К остатку в чашке прибавляют 15 мл горячей (70-80° С) соляной кислоты (1:3), хорошо размешивают стеклянной палочкой. Раствор фильтруют через маленький беззольный фильтр в мерную колбу емкостью 50 мл. Фильтр с остатком промывают горячей водой, собирая ее в ту же мерную колбу. После охлаждения объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки (50 мл).
Перед фильтрованием определяют кислотность испытуемого раствора и выражают в миллиэквивалентах соляной кислоты. Для этого 1 мл испытуемого раствора титруют 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии лакмуса. Затем в сухую пробирку отмеривают такое количество миллилитров 1 н. раствора соляной кислоты, чтобы общее содержание ее после добавления 100 исходного раствора составило 1 мэкв в 1 мл. Так, если в 1 мл раствора найдено 0,8 мэкв НСl, то в пробирку добавляют 0,2(1,0-0,8) мэкв НСl. Затем в пробирку к соляной кислоте прибавляют 2,5 мл 20%-ного раствора хлористого натрия и дистиллированной воды до объема 8 мл (отметка на пробирке), перемешивают, прибавляют 1 мл исследуемого раствора, две капли свежеприготовленного насыщенного раствора аскорбиновой кислоты или солянокислого гидроксиламина (для восстановления железа), снова перемешивают, прибавляют 0,5 мл 1%-ного раствора желатины, 0,5 мл 0,1%-ного спиртового раствора пирокатехинового фиолетового, 1 мл молярного раствора уксуснокислого натрия (для снижения pH раствора до 3,5). Раствор перемешивают и через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора, окрашенного в зеленый цвет, по сравнению с контрольным раствором, в который внесены все реактивы, а вместо испытуемого раствора добавляют 1 мл дистиллированной воды. Окраска устойчива в течение 5 ч. Контрольная проба имеет желтую окраску.
Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре со светофильтром на 619 нм (миллимикрон) в кювете с толщиной слоя 10 мм. При проведении анализа следует строго придерживаться последовательности прибавления реактивов.
Содержание олова (x) в миллиграммах на 1 кг продукта вычисляют по формуле
где G — количество олова в 1 мл раствора, найденное по калибровочному графику, мкг; g — навеска исследуемого продукта, г; 50 — разведение минерализованной навески.
Исходный стандартный раствор олова, содержащий 1 мг олова в 1 мл, приготовляют растворением 0,1 г металлического олова или 0,1901 г двухлористого олова (SnCl2-2H2O) в 30-40 мл соляной кислоты (1:3) при нагревании. Навески олова берут с точностью до 0,0001 г в небольшой стаканчик, при растворении олова стаканчик закрывают часовым стеклом. Полученный раствор охлаждают и для окисления двухвалентного олова в четырехвалентное в вытяжном шкафу к нему по каплям прибавляют бромную воду до появления слабого запаха или едва заметной желтой окраски. Избыток брома связывают 1-2 каплями 5%-ного раствора фенола. Раствор олова количественно переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки водным раствором соляной кислоты (1:3). Из этого раствора приготовляют рабочий раствор, содержащий 10 мкг четырехвалентного олова в 1 мл, следующим образом:
в мерную колбу емкостью 100 мл вносят 25 мл 20%-ного раствора NaCl, 50 мл дистиллированной воды и 1 мл стандартного раствора олова, объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки.
Калибровочный график строят по растворам олова, приготовленным из рабочего раствора и содержащим от 0,5 до 40 мкг олова. Реакцию проводят так же, как и при определении испытуемого раствора.
В сухие пробирки приливают растворы реактивов в той же последовательности, что и при проведении определения в испытуемом растворе. В табл. 4 приведены количества соляной кислоты, поваренной соли, дистиллированной воды и рабочего раствора четырехвалентного олова, необходимые для приготовления растворов для составления калибровочного графика. Объем раствора во всех пробирках должен быть одинаковым.
Величину измеренной оптической плотности растворов откладывают по оси ординат, концентрацию четырехвалентного олова — по оси абсцисс.
Метод основан на отделении свинца (из раствора золы) от сопутствующих тяжелых металлов и нефелометрического его определения в виде хромата (РЬСгO4).
Реакция протекает по уравнению
Методика определения. Навеску 15 г тонко измельченной средней пробы, подготовленной без применения металлических измельчителей, в фарфоровой чашке или тигле осторожно обугливают, а затем озоляют в муфельной печи при температуре не выше 500°С (слабо-красное каление).
При анализе жидких продуктов навески перед озолением выпаривают досуха, подсушивают на песочной бане, а затем осторожно озоляют. К белой или слегка серой золе прибавляют 5 мл соляной кислоты (1:1) и одну каплю пергидроля. Раствор выпаривают на песочной бане досуха. Сухой остаток в той же фарфоровой чашке обрабатывают 2 мл 10%-ной соляной кислоты, добавляют 3 мл дистиллированной воды и фильтруют через бумажный фильтр, предварительно смоченный дистиллированной водой, в небольшую коническую колбу. Фарфоровую чашку (или тигель) и фильтр промывают 15 мл дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же коническую колбу. В случае сплавления золы выщелачивание проводят 2 раза.
Полученный солянокислый раствор золы нагревают до 40-50° С и через оттянутую стеклянную трубочку, доходящую почти до дна колбы, пропускают в течение 40-60 мин сероводород. Сероводород получают в аппарате Киппа из сернистого железа и соляной кислоты (1:1). Сероводород пропускают через раствор в вытяжном шкафу.
Жидкость с выпавшим осадком сульфидов тяжелых металлов центрифугируют в пробирке емкостью 10 мл. После центрифугирования жидкость осторожно сливают с осадка при помощи маленького сифона. Осадок сульфидов в пробирке промывают 1-2 раза 1%-ным раствором соляной кислоты, насыщенной сероводородом. К промытому осадку сульфидов тотчас же добавляют пять капель 10%-ного раствора едкого натра и пробирку нагревают в кипящей водяной бане. Затем прибавляют 10 мл дистиллированной воды и осторожно перемешивают жидкость встряхиванием пробирки. Центрифугированием в этой же пробирке отделяют осадок сульфидов меди и свинца от растворившегося сульфида олова. При большом осадке сульфидов обработку раствором едкого натра повторяют.
В пробирку с осадком сульфидов меди и свинца приливают 5-10 капель смеси равных объемов крепкой серной и азотной кислот. Дно пробирки осторожно нагревают до полного удаления паров азотной кислоты и появления белых тяжелых паров серного ангидрида. Работу выполняют в вытяжном шкафу. К охлажденному раствору в пробирке прибавляют 0,5-1,0 мл дистиллированной воды и такое же количество этилового спирта. Если после прибавления воды и спирта раствор остается прозрачным, то соли свинца отсутствуют и проводить количественное определение свинца не надо. Появление в растворе мути или белого осадка сернокислого свинца указывает на наличие в растворе свинца и необходимость дальнейшего его количественного определения.
Осадок сернокислого свинца отделяют центрифугированием от растворившегося сульфида меди. Затем его промывают 2-3 раза небольшим количеством (около 10 мл) разбавленного спирта (1:1 по объему). К промытому осадку сернокислого свинца, оставшемуся в центрифужной пробирке, прибавляют 1 мл насыщенного раствора уксуснокислого натрия, предварительно слабо подкисленного уксусной кислотой, содержимое пробирки нагревают в кипящей водяной бане 5-10 мин, добавляют 1 мл дистиллированной воды, встряхивают пробирку и фильтруют через маленький бумажный фильтр, смоченный дистиллированной водой, в мерный цилиндр емкостью 10 мл. Пробирку и фильтр несколько раз промывают дистиллированной водой, собирая промывные воды в тот же цилиндр. Объем раствора в цилиндре доводят дистиллированной водой до 10 мл и хорошо перемешивают.
Для качественной проверки наличия свинца 5 мл раствора из цилиндра переносят в центрифужную пробирку, прибавляют три капли 5%-ного водного раствора двухромовокислого калия и хорошо перемешивают. Появление желтой мути от выпадающего хромата свинца (РЬСгO4) указывает на наличие свинца. Свинец считается необнаруженным, если раствор в течение 10 мин остается прозрачным.
Для количественного определения свинца 1 мл раствора из цилиндра переносят в плоскодонную пробирку с делениями емкостью 10 мл; в три другие такие же пробирки вносят типовой раствор азотнокислого свинца, содержащий 0; 0,1; 0,015 и 0,02 мг свинца. В пробирки с типовыми растворами азотнокислого свинца добавляют по 0,1 мл насыщенного раствора уксуснокислого натрия, слабо подкисленного уксусной кислотой. Затем во все четыре пробирки добавляют дистиллированную воду до 10 мл, перемешивают и прибавляют по три капли 5%-ного раствора хромовокислого калия. Растворы хорошо перемешивают и через 10-15 мин сравнивают с типовыми растворами. По степени помутнения испытуемый раствор и выбранный типовой должны быть одинаковыми.
Содержание уксуснокислого натрия в испытуемом и типовых растворах должно быть одинаковым, поэтому если для определения свинца берут не 1 мл, а какой-то другой объем, то в пробирки с типовыми растворами свинца следует добавлять столько уксуснокислого натрия, сколько его содержится в испытуемом растворе, взятом для определения.
Содержание свинца (х) в миллиграммах на 1 кг продукта вычисляют по формуле
где G — количество свинца в типовом растворе, соответствующем по мутности испытуемому раствору, мг; V — количество испытуемого раствора, мл; V1 — количество испытуемого раствора, взятого для нефелометрического определения, мл; g — навеска продукта, г.
Приготовление типового раствора азотнокислого свинца. 160 мг азотнокислого свинца растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 100 мл, затем добавляют одну каплю концентрированной азотной кислоты, перемешивают и доводят содержимое дистиллированной водой до метки; в 1 мл этого раствора содержится 1 мг свинца. 2 мл приготовленного раствора переносят в другую мерную колбу емкостью 100 мл и доводят дистиллированной водой до метки; в 1 мл типового раствора содержится 0,02 мг свинца.
источник