Меню Рубрики

Анализ на цианиды в сточных водах

Цианиды очень ядовиты, в XX веке применялись как отравляющее вещество против людей и грызунов в сельском хозяйстве. В начале XX века синильная кислота использовалась французами как боевое отравляющее вещество в виде хлорциана.

К цианидам относится большая группа химических соединений, производных синильной (цианистой) кислоты. Все они содержат цианогруппу — СN. Различают неорганические цианиды (синильная кислота, цианиды натрия и калия, дициан, хлорциан, бромциан, цианид кальция) и органические цианиды (эфиры цианмуравьиной и циануксусной кислот, нитрилы, тиоцианаты, гликозид-амигдалин и др.). Неорганические цианиды широко используются в химической, кожевенной, текстильной промышленности, в фотографии, сельском хозяйстве, при добыче золота и в гальванопластике.

Цианиды в бытовых сточных водах отсутствуют и попадают в природные воды исключительно в результате загрязнения промышленными сточными водами, преимущественно металлургических, химических производств и рудообогатительных комбинатов. Скорость разложения цианидов зависит от кислотности и температуры воды (увеличивается с её ростом). В летнее время эти процессы активизируются повышенной температурой и освещённостью. При разложении цианидов, кроме аммиака и поташа, образуются также муравьиная кислота и нерастворимые вещества, поглощаемые взвесями и откладываемые в донные отложения. Вследствие этого они могут накапливаться в донных отложениях до более высоких, чем в воде концентраций, однако, преимущественно в виде комплексных соединений. Дальнейшая судьба цианидов в донных отложениях зависит от конкретных условий в водоёме, и поскольку разложение происходит по тем же механизмам, что и в воде, следовательно, лимитируется теми же факторами.

Неорганические цианиды являются весьма токсичными как для человека, так и для гидробионтов, что и обусловливает необходимость контроля их содержания в почвах, донных отложениях, в природных и сточных водах. Менее прочные комплексные цианиды металлов при определенных условиях могут высвобождать свободные цианиды сравнительно легко и поэтому так же представляют большую опасность. Действующие (токсические и повреждающие) концентрации цианидов широко варьируют в зависимости от видов гидробионтов, времени контакта с токсикантом, условий среды обитания. Токсический эффект усиливается при недостатке кислорода, повышении температуры и в присутствии аммиака. Предельно допустимая концентрация (ПДК) цианидов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,07 мг/дм3, рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3; ПДК тиоцианатов в обоих случаях равна 0,1 мг/дм3.

Анализ на содержание цианидов в пробах природной и сточной воды проводится по следующим методикам:

  • РД 52.24.519-2011 «Массовая концентрация цианидов и тиоцианатов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с барбитуровой (тиобарбитуровой) кислотой».

Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации токсичных (легкоразлагаемых) и общих цианидов в диапазоне от 0,005 мг/дм3 до 0,300 мг/дм3 и массовой концентрации тиоцианатов в диапазоне от 0,010 мг/дм3 до 0,250 мг/дм3 в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом. Допускается выполнение измерений в пробах с массовой концентрацией цианидов и тиоцианатов, превышающей 0,300 мг/дм3 и 0,250 мг/дм3 , соответственно, при разбавлении пробы дистиллированной водой, таким образом, чтобы концентрация цианидов и тиоцианатов в разбавленной пробе находилась в пределах указанных выше диапазонов концентраций.

Выполнение измерений массовой концентрации цианидов и тиоцианатов фотометрическим методом основано на превращении цианидов и тиоцианатов под действием активного хлора в хлорциан, реагирующий с пиридином с образованием глютаконового альдегида, который, в свою очередь, образует с барбитуровой кислотой и ее производными интенсивно окрашенные полиметиновые красители. Максимум оптической плотности полученных красителей наблюдается при 584 нм для барбитуровой кислоты и при 635 нм для тиобарбитуровой кислоты.

  • ПНД Ф 14.1:2:4.146-99 «Методика измерений массовой концентрации цианидов токсичных в пробах питьевых, сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе «Флюорат-02»;

Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации цианидов в пробах природной, питьевой и сточной воды фотометрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ® -02». Метод определения массовой концентрации цианидов основан на их окислении хлорамином Т до хлорциана с последующим образованием красителя при взаимодействии со смешанным реагентом пиридин-барбитуровая кислота. Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при 570–580 нм на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ® -02» с последующим автоматическим вычислением концентрации цианидов при помощи градуировочной зависимости, заложенной в память анализатора. Диапазон измеряемых массовых концентраций в пробах природных, питьевых и сточных вод составляет 0,02–0,4 мг/дм3 (без отгонки) и 0,01–0,4 мг/дм3 (с отгонкой).

  • РД 52.24.520-2011 «Массовая концентрация цианидов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с никотинамидом».

Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации токсичных (легкоразлагаемых) и общих цианидов в диапазоне от 0,005 мг/дм3 до 0,300 мг/дм3 в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом. Допускается выполнение измерений в пробах с массовой концентрацией цианидов, превышающей 0,300 мг/дм3 при разбавлении пробы дистиллированной водой, таким образом, чтобы концентрация цианидов в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона концентраций.

Выполнение измерений массовой концентрации цианидов фотометрическим методом основано на превращении цианидов под действием активного хлора в хлорциан, реагирующий с никотинамидом с образованием интенсивно окрашенного полиметинового красителя. Максимум оптической плотности красителя наблюдается при 400 — 402 нм.

Выделение из воды и концентрирование легкоразлагаемых цианидов и циановодородной кислоты проводится путем отдувки HCN из горячего раствора в присутствии уксуснокислого буферного раствора (рН 4) и поглощении ее щелочью.

Общие цианиды выделяют из воды и концентрируют путем отдувки из сильнокислой среды в присутствии сульфата меди и хлорида олова (II).

Цианиды в почве определяются в соответствии с требованиями ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3:3.70-10 «Методика измерений массовой доли цианидов (в т.ч. Находящихся в форме комплексных соединений) в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, осадков сточных вод, жидких и твердых отходах производства и потребления фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой».

Диапазон измерений массовой доли цианидов по данной методике составляет:

  • от 0,5 млн’1 до 13 млн’1 без разбавления
  • от 13 млн’1 до 130 млн*1 с разбавлением поглотительного раствора после отгонки.

Метод измерений основан на выделении из цианидов при действии серной кислотой циановодорода, нейтрализуемого щелочным поглотительным раствором. При последующем хлорировании цианидов из поглотительного раствора с помощью хлорамина, образуется хлорциан, который взаимодействует с пиридином и барбитуровой кислотой с образованием окрашенного соединения.

Оптическую плотность раствора, содержащего полученное окрашенное соединение, измеряют при длине волны X =* 580 нм.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе роданидов, сульфидов, органических веществ, окислителей, устраняются в процессе анализа.

Наука о почвах — этапы развития почвоведения

источник

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,005 до 0,25 мг/дм 3 фотометрическим методом с применением пиридина и барбитуровой кислотой без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей, восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на превращении цианида в хлорциан и взаимодействии последнего с пиридином и барбитуровой кислотой.

Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны λ = 584 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σ r , %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1. Средства измерений, оборудование и материалы

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 584 нм.

Кювета с толщиной по тощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные, 2 класса точности ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.

Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.

Бумага индикаторная, универсальная ТУ-6-09-1181.

Прибор для перегонки цианидов (см. приложение 1).

Стаканчики для взвешивания СВ,

Воронки стеклянные для фильтрования

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

Натрий сернистокислый (сульфит натрия),

Метиловый оранжевый (индикатор),

Свинец (II) углекислый (карбонат свинца),

Цианид калия KCN (сильный яд!)

Цинк уксуснокислый, 2-водный,

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» (*) .

7.1. Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.

7.2. Пробы воды (объем не менее 100 см 3 ) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.3. Определение цианидов необходимо проводить вскоре после отбора проб, поскольку большинство цианидов неустойчиво.

7.4. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением едкого натра или едкого кали (на 1 дм 3 воды

1 г NaOH, рН > 11). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4) °С.

7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1. Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2. Приготовление вспомогательных растворов

1 г хлорамина Т (натриевая соль п-толуолсульфохлорамида тригидрата) растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.

Растворяют 4 г NaOH в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят объем до 1 дм 3 .

Растворяют 35 г хлористой ртути (Осторожно яд!) в 500 см 3 дистиллированной воды.

Растворяют 50 г хлористого магния (6-водного) в 100 см 3 дистиллированной воды.

В мерную колбу емкостью 50 см 3 помещают 3 г барбитуровой кислоты и приливают небольшое количество дистиллированной воды. Затем прибавляют 15 см 3 чистого пиридина (темп. кип. 114 — 115 °С) и смесь взбалтывают до тех пор, пока вся барбитуровая кислота не растворится, добавляют 3 см 3 концентрированной соляной кислоты, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор должен быть бесцветным.

8.2.6. Метиловый оранжевый, 0,05 %-ный раствор.

Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 см 3 горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют.

8.2.7. Азотнокислое серебро, водный раствор.

3,3975 г азотнокислого серебра растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.

Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра пользуются точным раствором хлористого натрия. В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 15 см 3 точного раствора хлористого натрия и приливают мензуркой дистиллированную воду до общего объема 50 см 3 .

Прибавляют 0,5 см 3 раствора бихромата калия и титруют раствором азотнокислого серебра до переходной окраски. Определение повторяют, средняя величина берется за результат. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле

где: а — количество миллилитров раствора хлористого натрия, применявшегося для определения нормальности раствора азотнокислого серебра;

0,02 — нормальность раствора хлористого натрия;

b — количество миллилитров раствора азотнокислого серебра, затраченное при титровании (после того, как из него вычтут количество миллилитров этого раствора на вызов окрашивания).

8.2.8. Хлористый натрий, точный водный раствор.

1,1688 г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки водой.

Концентрированный (25 %-ный) раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в два раза.

8.2.10. Раствор бихромата калия с ацетатом цинка.

В дистиллированной воде растворяют 50 г ацетата цинка и 2,5 г бихромата калия. Объем раствора доводят до 500 см 3 водой.

8,3 см 3 концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 .

8.2.12. Основной стандартный раствор цианида калия. [*]

Растворяют 0,2 г КОН и 0,25 г цианида калия в 100 см 3 дистиллированной воды.

(Осторожно! Цианид калия — сильный яд! Следует избегать соприкосновения или вдыхания паров раствора!)

1 см 3 этого раствора содержит 1 мг CN — .

[*] Цианид калия может быть заменен роданидом калия в эквивалентном количестве.

Точный титр основного стандартного раствора устанавливают титрованием раствором нитрата серебра следующим образом:

10 см 3 стандартного раствора помещают в коническую колбу емкостью 100 см 3 , приливают 40 см 3 дистиллированной воды, 0,5 см 3 раствора аммиака (п. 8.2.9) и добавляют несколько кристаллов йодистого калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра.

Концентрацию раствора вычисляют по формуле:

где V — количество раствора азотнокислого серебра, пошедшее на титрование 10 см 3 раствора KCN — , см 3 ;

0,02 — нормальность раствора азотнокислого серебра;

26,0 — эквивалентная масса CN — .

Читайте также:  Кому делали анализ околоплодных вод

Титр раствора проверяют каждую неделю, потому что концентрация его постепенно уменьшается.

8.2.13. Рабочий стандартный раствор цианида калия.

Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного стандартного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 дм 3 воды) так, чтобы он содержал 0,5 мкг CN — в 1 см 3 .

Растворяют 5,844 г хлорида натрия, высушенного при 105 °С в дистиллированной воде и разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки.

16,987 г азотнокислого серебра растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с концентрациями 0,005 — 0,25 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Состав и количество образцов для градуировки при анализе цианидов

Содержание цианидов, мкг в 5 см 3 раствора

Объем рабочего стандарт того раствора, см 3

Объем дистиллированной воды, см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность — концентрация цианидов (в мкг в 5 см 3 раствора).

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|ХС| ≤ 1,96

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание . Допустимо среднеквадратическое отклонение внутри-лабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84σ R , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σR приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1. Определению мешает хлорциан, который может находиться в очищенной сточной воде, если вода очищалась хлорной известью или гипохлоритом натрия при рН = 9. В этих случаях пробу еще до начала отгонки сильно подщелачивают и выдерживают некоторое время в закрытом сосуде.

9.2. В присутствии роданидов определяют сумму цианидов и роданидов, затем определяют содержание роданидов после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.

К другим мешающим примесям относятся окислители, восстановители, амины, окрашенные вещества, сульфиды.

9.3. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до рН = 11. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа.

9.4. Окислители удаляют обработкой проб воды 1 %-ным раствором сульфита натрия до появления отрицательной реакции на йодкрахмальную бумагу.

9.5. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианиды переходят в летучую синильную кислоту, которая поглощается едкой щелочью. Возможны два варианта отгонки:

А) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные цианиды и превращающих токсичные цианиды в отгоняемую синильную кислоту; В) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты. При этом в первом случае определяются только токсичные цианиды, во втором — их общее содержание.

А) Перегонка «токсичных» цианидов

В плоскодонную коническую колбу помещают 100 см 3 пробы, добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11) до перехода окраски из желтой в красную. Записывают объем израсходованной на титрование кислоты.

Затем 250 см 3 пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 см 3 (проба должна содержать не более 25 мг/дм 3 всех цианид-ионов, включая циангруппы гексацианферратов, иначе берут меньший объем и разбавляют до 250 см 3 дистиллированной водой), добавляют 10 см 3 смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроксида цинка, на него не следует обращать внимание). Приливают раствор соляной кислоты (по п. 8.2.11) в объеме, необходимом для нейтрализации пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании 100 см 3 пробы), перемешивают и добавляют избыток соляной кислоты (1 мг-экв). Осадок гидроксида цинка должен раствориться в избытке кислоты и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианферратов цинка), которая иногда выделяется только при последующем нагревании. рН раствора в колбе должен быть в пределах 5,2 — 5,5. Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником. В поглотительные сосуды наливают по 10 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и собирают установку для перегонки. Перегонку начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты. В процессе перегонки через всю систему пропускают воздух с такой скоростью, чтобы через жидкость в колбе проходил один пузырек воздуха в 1 с. В течение 30 — 40 минут перегоняется около 85 см 3 жидкости, после этого нагревание прекращают, но воздух еще некоторое время пропускают через всю систему. Затем поглотительные сосуды отсоединяют и содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , подводящие трубки промывают дистиллированной водой и промывные воды сливают в ту же колбу, доводя ее объем до метки. 5 см 3 полученного отгона нейтрализует раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11) и определяют в них цианиды как указано в п. 10.

В) Перегонка всех цианидов

Перегонку ведут в присутствии солей магния и ртути. В два поглотительных сосуда наливают по 50 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2). В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и наливают 250 — 500 см 3 пробы, содержащий не более 500 мг CN — , или меньший объем, который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы.

Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили о дин — два пузырька воздуха в 1 с.

Затем вводят в перегонную колбу через воронку 20 см 3 хлорида ртути (по п. 8.2.3) и 10 см 3 хлорида магния (по п. 8.2.4) воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы. Затем медленно вводят через воронку серную кислоту (5 см 3 на каждые 100 см 3 перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Через час нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводя объем жидкости водой до метки (при наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, как, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды снова вносят по 50 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и продолжают перегонку еще 1 час в некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 часа).

Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 дм 3 , ее не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов.

Далее поступают, как описано в п. 10.

При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы.

Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 см 3 или более фильтрата (в зависимости от предполагаемого содержания CN — ), прибавляют 5 см 3 раствора хлорида натрия (по п. 8.2.14) и 20 см 3 раствора серебра (по п. 8.2.15). Если анализируемая вода содержит достаточное количество хлоридов, то хлорид натрия не добавляют, а раствор серебра приливают до полного выпадения в осадок всех анионов, осаждаемых ионами серебра (*) .

Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра (по п. 8.2.15).

Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 см 3 дистиллированной воды и 5 см 3 серной кислоты (плотн. 1,84 г/см 3 ) и далее продолжают, как указано в п. 9.5 вариант В.

(*) При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.

В градуированную плоскодонную пробирку вместимостью 10 см 3 , снабженную притертой пробкой, вносят 5 см 3 отгона или первоначальной пробы с содержанием от 0,025 до 1,25 мкг CN — (рН раствора может быть в пределах от 2 до 10), прибавляют 0,2 см 3 раствора хлорамина Т (по п. 8.2.1), закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 0,6 см 3 смешанного реактива (по п. 8.2.5), закрывают пробкой и дают постоять 8 мин. При более высоком содержании CN — пробу предварительно разбавляют.

Измеряют оптическую плотность полученного пурпурного раствора по отношению к раствору холостого опыта, проведенного с 5 см 3 дистиллированной воды, при длине волны λ = 584 нм в кювете с толщиной слоя жидкости 10 мм. Содержание цианидов в пробе определяют по градуировочному графику.

10.2. Определение цианидов в присутствии роданидов

В две градуировочные пробирки наливают по 5 см 3 исследуемой воды. Одну из них, в которой определяют сумму цианидов и роданидов, обрабатывают так, как указано в п. 10.1.

Пробу в другой пробирке подкисляют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11), предварительно определив необходимое количество кислоты титрованием пробы 0,1 н. HCl по метиловому оранжевому, добавляя избыток кислоты (1 каплю). Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 минут для удаления цианидов.

Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Пробу в пробирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 5 см 3 и проводят определение, как указано в п. 10.1. Для определения роданидов пользуются тем же градуировочным графиком, что и для цианидов, при этом нет необходимости пересчета CN — → CNS — . Содержание цианидов в пробе рассчитывают по разности между результатами определения, полученными в 1-ой и 2-ой пробирках.

Содержание цианидов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле

где С — концентрация цианидов, найденная по графику, мг,

V — объем, взятый для анализа (см 3 ).

За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r , %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.1. Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± Δ, Р = 0,95,

где Δ — показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01∙δ∙Хср.

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Δл, Р = 0,95, при условии Δл Примечание . При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± Δʼ, Р = 0,95,

где ±Δʼ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут анализ аттестованного раствора с содержанием цианидов соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

|ХС|

где , — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ л = 0,84∙Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Читайте также:  Комплект реактивов для анализа воды

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

где Сср — результат анализа массовой концентрации цианидов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где ±Δл — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84∙Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют.

При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Прибор для отгонки цианидов состоит из перегонной колбы Клайзена вместимостью от 500 до 1000 см 3 со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 см 3 (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.

Прибор для перегонки цианидов.

1 — колба, V = 500 мл; 2 — пробка; 3 — капельная воронка с краном; 4 — холодильник;
5 — поглотительные сосуды, V = 100 — 150 мл; 6 — винтовой зажим; 7 — колба Бунзена, V = 500 мл.

источник

ПНД Ф 14.1:2.53-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридин-бензидином

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ЦИАНИДОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С ПИРИДИН-БЕНЗИДИНОМ.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Москва 1996 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

Главный метролог Минприроды РФ

Разработчик: ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России — ФГУ «ФЦАМ» (ранее ГУАК Минприроды РФ и ФГУ «ЦЭКА» МПР России).

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.027/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,05 до 1,0 мг/дм 3 фотометрическим методом с применением пиридина и бензидина без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей, восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

При определении непосредственно в пробе без перегонки вместе с цианидами определяют и роданиды, на содержание которых вносят поправку. При определении цианидов в дистилляте роданиды не мешают.

Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на превращении цианида в бромциан и взаимодействии последнего с пиридином и бензидином с образованием производного глутаконового альдегида красного цвета. Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны λ = 530 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и
воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), +δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σ r , %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ R , %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 530 нм.

Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678

Бумага индикаторная, универсальная, ТУ-6-09-1181.

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.

Цилиндры мерные 2-100 2-250 4-100, ГОСТ 1770.

Колбы конические КН-2-100-34, ГОСТ 25336.

Воронки стеклянные для фильтрования, ГОСТ 25336.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

Бензидин солянокислый, ТУ 6-09-4222-76.

Бензидин (основание), ТУ 6-09-4221-76.

или сернокислый, ГОСТ 5841 или мышьяк окись, ТУ 6-09-20-39.

Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.

Натрий сернистокислый (сульфит натрия), ГОСТ 195.

Метиловый оранжевый (индикатор), ГОСТ 10816.

Ртуть хлористая, ГОСТ 3203.

Свинец (II) углекислый (карбонат свинца), ГОСТ 10275.

Цианид калия KCN (Сильный яд!) МРТУ 6-09-3799 или роданид калия, ГОСТ 4139.

Цинк уксуснокислый 2-водный, ГОСТ 5823.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5)°С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм. рт. ст.);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.1. Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.

7.2. Пробы воды (объем не менее 100 см 3 ) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.3. Определение цианидов необходимо проводить вскоре после отбора проб, поскольку большинство цианидов неустойчиво.

7.4. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением едкого натра или едкого кали (на 1 дм 3 воды

1 г NaOH, рН > 11). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4)°С.

7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

100 см 3 дистиллированной воды насыщают

15 — 20 см 3 брома. Смесь перемешивают, добавляют по каплям ещё брома, до появления на дне склянке избыточной капли брома. Хранят в склянке из темного стекла и в темноте.

Растворяют 4 г NaOH в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят объем до 1 дм 3 .

Растворяют 35 г хлористой ртути (осторожно яд!) в 500 см 3 дистиллированной воды.

Растворяют 50 г хлористого магния (6-водного) в 100 см 3 дистиллированной воды.

К 100 см 3 дистиллированной воды прибавляют 2 г окиси мышьяка (сильный яд!) и кипятят (в вытяжном шкафу) с обратным холодильником до растворения.

0,5 г хлорида или сульфата гидразина растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.

Смешивают 60 см 3 чистого пиридина (темп. кип. 114 °С) с 40 см 3 дистиллированной воды и 10 см 3 концентрированной соляной кислоты.

5 г солянокислого бензидина растворяют в 100 см 3 раствора разбавленной (2:98) соляной кислоты. Вместо солянокислого бензидина можно взять 4,1 г бензидина (основание) и растворить в 100 см 3 раствора разбавленной (5:95) соляной кислоты.

8.2.9. Метиловый оранжевый, 0,05 %-ный раствор.

Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 см 3 горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют.

8.2.10. Азотнокислое серебро, водный раствор.

3,3975 г азотнокислого серебра растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.

Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра пользуются раствором хлористого натрия (п. 8.2.11). В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 15 см 3 точного раствора хлористого натрия и приливают мензуркой дистиллированную воду до общего объема 50 см 3 . Прибавляют 0,5 см 3 раствора бихромата калия и титруют раствором азотнокислого серебра до перехода окраски. Определение повторяют; средняя величина берется за результат. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле:

где: а — количество миллилитров раствора хлористого натрия, применявшегося для определения нормальности раствора азотнокислого серебра;

0,02 — нормальность раствора хлористого натрия;

b — количество миллилитров раствора азотнокислого серебра, затраченное при титровании (после того, как из него вычтено количество миллилитров этого раствора на вызов окрашивания).

1,1688 г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки водой.

Концентрированный (25 %-ный) раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в два раза.

8.2.13. Раствор бихромата калия с ацетатом цинка.

В дистиллированной воде растворяют 50 г ацетата цинка и 2,5 г бихромата калия. Объем раствора доводят до 500 см 3 водой.

8,3 см 3 концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 .

8.2.15. Раствор цианида калия. [*] Основной.

Растворяют 0,2 г КОН и 0,25 г цианида калия в 100 см 3 дистиллированной воды. (Осторожно! Цианид калия — сильный яд! Следует избегать соприкосновения или вдыхания паров раствора!)

1 см 3 этого раствора содержит 1 мг CN — .

[*]Цианид калия может быть заменен роданидом калия в эквивалентном количестве.

Точный титр основного раствора цианида калия устанавливают титрованием раствором нитрата серебра следующим образом:

10 см 3 основного раствора помещают в коническую колбу емкостью 100 см 3 , приливают 40 см 3 дистиллированной воды, 0,5 см 3 раствора аммиака (п. 8.2.12.) и добавляют несколько кристаллов йодистого калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором нитрата серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра.

Концентрацию раствора вычисляют по формуле:

где V — количество раствора азотнокислого серебра, пошедшее на титрование 10 см 3 раствора KCN — , см 3 ;

0,02 — нормальность раствора азотнокислого серебра;

26,0 — эквивалентная масса CN — .

Титр раствора проверяют каждую неделю, т.к. концентрация его постепенно уменьшается.

8.2.16. Раствор цианида калия. Рабочий.

Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 дм 3 воды) так, чтобы он содержал 1 мкг CN — в 1 см 3 .

Растворяют 5,844 г хлорида натрия, высушенного при 105 °С, в дистиллированной воде и разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки дистиллированной водой.

16,987 г азотнокислого серебра растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с концентрациями 0,05 — 1,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Состав и количество образцов для градуировки при анализе цианидов

Содержание цианидов, мкг в 2 см 3 раствора

Объем рабочего раствора, см 3

Объем дистиллированной воды, см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность — концентрация цианидов (в мкг в 2 см 3 раствора).

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84σ R , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σR приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Читайте также:  Комплексный анализ воды из скважины

9.1. Определению мешают сульфаты, образующие с бензидином слаборастворимый сульфат. Удаляют сульфаты осаждением их хлоридом бария (0,2 г на 100 см 3 пробы). Осадок сернокислого бария отделяют фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента», первые 25 см 3 фильтрата отбрасывают, а остальную часть используют для анализа.

9.2. Определению мешает хлорциан, который может находиться в очищенной сточной воде, если вода очищалась хлорной известью или гипохлоритом натрия при рН = 9. В этих случаях пробу еще до начала отгонки сильно подщелачивают и выдерживают некоторое время в закрытом сосуде.

9.3. Определению мешают также роданиды, образующие с бромом бромциан. В присутствии роданидов определяют сумму цианидов и роданидов, затем определяют роданиды после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.

К другим мешающим примесям относятся окислители, восстановители, амины, окрашенные вещества, сульфиды.

9.4. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до pH = 11. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа.

9.5. Окислители удаляют обработкой проб воды 1 %-ным раствором сульфита натрия до появления отрицательной реакции на иодкрахмальную бумагу.

9.6. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианида переходят в летучую синильную кислоту с поглощением последней едкой щелочью.

Возможны два варианта отгонки: А) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные цианиды и превращающих токсичные цианиды в отгоняемую синильную кислоту; В) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты. При этом в первом случае определяются только токсичные цианиды, во втором — общее содержание цианидов.

А) Перегонка» токсичных» цианидов

В плоскодонную коническую колбу помещают 100 см 3 пробы, добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) до перехода окраски из желтой в красную. Записывают объем израсходованной на титрование кислоты.

Затем 250 см 3 пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 см 3 , (проба должна содержать не более 25 мг/дм 3 всех цианид-ионов, включая циангруппы гексацианоферратов, иначе берут меньший объем и разбавляют до 250 см 3 дистиллированной водой), добавляют 10 см 3 смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроокиси цинка, на него не следует обращать внимание). Приливают раствор соляной кислоты (по п. 8.2.14) в объеме, необходимом для нейтрализации пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании 100 см 3 пробы), перемешивают и добавляют избыток соляной кислоты. Осадок гидроокиси цинка должен раствориться в избытке кислоты и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианоферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианоферратов цинка), которая тогда выделяется только при последующем нагревании. pH раствора в колбе должна быть в пределах 5,2 — 5,5. Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником. В поглотительные сосуды наливают по 10 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2), собирают установку для перегонки.

Перегонку начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты. В процессе перегонки через всю систему пропускают воздух с такой скоростью, чтобы через жидкость в колбе проходил один пузырек воздуха в 1 с. В течение 30 — 40 минут перегоняется около 85 см 3 жидкости, после этого нагревание прекращают, но воздух еще некоторое время пропускают через всю систему.

Затем поглотительные сосуды отсоединяют и содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , подводящие трубки промывают дистиллированной водой и промывные воды сливают в ту лее колбу, доводя ее объем до метки. 2 см 3 полученного отгона нейтрализуют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) и определяют в них цианиды как указано в п. 10.

В) Перегонка всех цианидов

Перегонку ведут в присутствии солей магния и ртути. В два поглотительных сосуда наливают по 50 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2). В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и наливают 250 — 500 см 3 пробы, содержащей не более 500 мг CN — , или меньший объем, который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы. Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили один — два пузырька воздуха в 1 с. Затем вводят в перегонную колбу через воронку 20 см 3 хлорида ртути (по п. 8.2.3) и 10 см 3 хлорида магния (по п. 8.2.4), воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы. Затем медленно вводят через воронку серную кислоту (5 см 3 на каждые 100 см 3 перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Через час нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводя объем жидкости водой до метки (при наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, как, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды по 50 см 3 раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и продолжают перегонку еще 1 ч; в некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 ч).

Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 дм 3 , ее не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов.

Далее поступают, как описано в п. 10.

При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных
вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы

Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 см 3 или более фильтрата (в зависимости от предполагаемого содержания CN — ), прибавляют 5 см 3 раствора хлорида натрия (по п. 8.2.17) и 20 см 3 раствора нитрата серебра (по п. 8.2.18). Если анализируемая вода содержит достаточное количество хлоридов, то хлорид натрия не добавляют, а раствор нитрата серебра приливают до полного выпадения в осадок всех анионов, осаждаемых ионами серебра. (*)

(*) При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.

Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра (по п. 8.2.18). Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 см 3 дистиллированной воды и 5 см 3 серной кислоты (d = 1,84 г/см 3 ) и далее продолжают, как указано в п. 9.6 вариант В.

В градуированную плоскодонную пробирку вместимостью 10 см 3 , снабженную притертой пробкой, вносят 2 см 3 предварительно нейтрализованного раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14) отгона (или предварительно нейтрализованной анализируемой пробы). Объем кислоты определяют титрованием 2 см 3 пробы по метиловому оранжевому. Содержание CN — в этом объеме пробы должно быть в пределах от 0,05 до 2,0 мкг. При более высоком содержании CN — пробу предварительно разбавляют. Прибавляют 0,2 см 3 бромной воды (по п. 8.2.1) и перемешивают.

Избыток брома удаляют, добавляя 0,3 см 3 раствора мышьяковистой кислоты (по п. 8.2.5) или по каплям раствор соли гидразина (по п. 8.2.6) до исчезновения окраски брома. Содержимое пробирки хорошо перемешивают и через 2 — 3 минуты приливают смесь 3 см 3 пиридинового реактива (по п. 8.2.7) с 0,6 см 3 бензидина (по п. 8.2.8), вновь перемешивают раствор и через 15 — 20 минут измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 530 нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см 3 . Одновременно проводят холостой опыт с 2 см 3 дистиллированной воды и со всеми реактивами. Окраска раствора устойчива в течение 30 минут. Содержание цианидов в пробе определяют по градуировочному графику.

В две градуировочные пробирки наливают по 2 см 3 исследуемой воды. Одну из них, в которой определяют сумму цианидов и роданидов, обрабатывают, так, как указано в п. 10.1.

Пробу в другой пробирке подкисляют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.14), предварительно определив необходимое количество кислоты титрованием пробы 0,1 и. HCl по метиловому оранжевому, добавляя избыток кислоты (1 капля). Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 минут для удаления цианидов. Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Пробу в пробирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 2 см 3 и проводят определение, как указано в п. 10.1.

Для определения роданидов пользуются тем же градуировочным графиком, что и для цианидов, при этом нет необходимости пересчета CN — — CHS — . Содержание цианидов в пробе рассчитывают по разности между результатами определения, полученных в 1-ой и 2-ой пробирках.

Содержание цианидов X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где С — концентрация цианидов, найденная по градуировочному графику, мг;

V — объем, взятый для анализа, см 3 .

За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.1. Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± Δ, Р = 0,95,

где Δ — показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ⋅ δ ⋅ Хср. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Δл, Р = 0,95, при условии Δл Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср + Δ’, Р = 0,95,

где ±Δ’ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут анализ аттестованного раствора с содержанием цианидов соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

|ХС|

где — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание . Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ⋅ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где Ccp — результат анализа массовой концентрации цианидов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ±Δл, — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ л = 0,84 ⋅ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Прибор для отгонки цианидов состоит из перегонной колбы Клайзена вместимостью от 500 до 1000 см 3 со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 см 3 (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.

Прибор для перегонки цианидов.

1 — колба, V = 500 мл; 2 — пробка; 3 — капельная воронка с краном;
4 — холодильник; 5 — поглотительные сосуды, V = 100 — 150 мл;
6 — винтовой зажим; 7 — колба Бунзена, V = 500 мл.

источник