Анализ сточных вод на никель

ПНД Ф 14.1.46-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации никеля в сточных водах

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
НИКЕЛЯ В СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 — ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.021/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб сточных вод для определения в них ионов никеля при массовой концентрации от 0,08 до 4,0 мг/дм 3 фотометрическим методом с диметилглиоксимом.

Если массовая концентрация ионов никеля в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов никеля соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе цианидов, роданидов, большого количества органических веществ, а также меди, железа, кобальта, хрома, марганца, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 10).

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов никеля основан на взаимодействии ионов никеля в слабоаммиачной среде в присутствии сильного окислителя с диметилглиоксимом с образованием комплексного соединения красного цвета. Максимум светопоглощения соответствует длине волны ? = 445 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± ?, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) ?_r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ?_R, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний,

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны ? = 445 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

Весы лабораторные 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

ГСО с аттестованным содержанием никеля с погрешностью не более 1 %.

Колбы мерные 2-25 (50, 100)-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки мерные 6(7)-1(2, 5, 10) по ГОСТ 29227

Воронки делительные ВД-1-250 ХС по ГОСТ 25336.

Колбы конические К-2-100(200)-34 ТХС по ГОСТ 25336.

Стаканы для взвешивания Н-1-50 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашки фарфоровые выпарительные 3(4) по ГОСТ 9147.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 250 — 500 см 3 для отбора и хранения проб.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Диметилглиоксим по ГОСТ 5828.

Перекись водорода (30 %-ный водный раствор) по ГОСТ 10929.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Серная кислота по ГОСТ 4204.

Азотная кислота по ГОСТ 4461.

Соляная кислота по ГОСТ 3118.

Калий-натрий виннокислый, (сегнетова соль) по ГОСТ 5845.

Аммония персульфат по ГОСТ 20478.

Хлороформ ТУ 6-09-06-800 (перегнанный).

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456.

Метиловый оранжевый индикатор по ГОСТ 10816.

Натрий гидроксид по ГОСТ 4328.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09 1181.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °C;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объём отобранной пробы должен быть не менее 150 см 3 .

7.2. Пробы анализируют в день отбора или консервируют добавлением 5 см 3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм 3 пробы (нельзя консервировать при наличии цианидов). Если требуется отдельно определить никель в растворимой и нерастворимой формах, часть пробы фильтруют (до консервации), в ней определяют растворенную форму.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.2. Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1. Приготовление насыщенного водного раствора брома (бромной воды).

2,5 см 3 брома растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Под слоем воды всегда должен находиться жидкий бром. Раствор хранят в темной склянке.

8.2.2. Приготовление 1 %-ного спиртового раствора диметилглиоксима.

Навеску 1 г диметилглиоксима помещают в коническую колбу и растворяют в 99 г этилового спирта.

8.2.3. Приготовление 3 %-ного раствора пероксида водорода.

5 см 3 30 %-ной пероксида водорода помещают в мерную колбу вместимостью 50 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.4. Приготовление 20 %-ного раствора калия-натрия виннокислого.

Навеску 20 г калия-натрия виннокислого помещают в коническую колбу и растворяют в 80 см 3 дистиллированной воды.

8.2.5. Приготовление 10 %-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина.

Навеску 10 г гидрохлорида гидроксиламина помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды.

8.2.6. Приготовление раствора соляной кислоты.

42,5 см 3 концентрированной соляной кислоты растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

8.3. Приготовление растворов ионов никеля

8.3.1. Приготовление основного раствора.

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см 3 раствора должно содержаться 0,01 мг никеля. Раствор готовят в день проведения анализа.

10 см 3 основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. 1 см 3 раствора должен содержать 0,002 мг никеля. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4. Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов никеля от 0,08 до 4,0 мг/дм 3 .

Условия проведения анализа должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.

Состав и количество образцов для построения градуировочных графиков приведены в таблице 2 Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Состав и количество образцов для градуировки

Массовая концентрация ионов никеля в градуировочных растворах в мг/дм 3

Аликвотная часть раствора (см 3 ), помещаемая в мерную колбу на 25 см 3

Основной раствор с концентрацией 0,01 мг/см 3

Рабочий раствор с концентрацией 0,002 мг/см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия.

где Х — результат контрольного измерения массовой концентрации никеля в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации никеля в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения ?_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1. Хроматы и бихроматы восстанавливают несколькими каплями этилового спирта после подкисления пробы серной кислотой. Хром (3+) затем отделяют, осаждая его разбавленным (1:4) раствором аммиака. Если присутствуют только ионы хрома (3+) осаждают сразу раствором аммиака и отфильтровывают выпавший осадок.

9.2. Медь, железо, кобальт, хром, марганец отделяют вариантом метода (см. п. 10.2.), в котором никель сначала экстрагируют хлороформом в виде его диметилглиоксимата, а затем переводят в водный раствор.

9.3. Для устранения мешающего влияния комплексных цианидов, роданидов и тиосульфатов отбирают такой объем пробы, чтобы в нем содержалось не более 10 мг цианид-, роданид- и тиосульфат-ионов (а также других окисляемых активным хлором веществ) и приливают 20 см 3 раствора гипохлорита, в 1 см 3 которого содержится 2,5 мг активного хлора.

Раствор гипохлорита можно приготовить, растворяя в воде хлорную известь (8 г на 1 дм 3 Н₂О), гипохлорит кальция или натрия, или пропуская хлор в раствор едкого натра. Определив в нем содержание активного хлора иодометрическим методом, его разбавляют дистиллированной водой до указанной выше концентрации. Дают пробе постоять 5 минут, затем приливают 5 см 3 разбавленной (1:3) серной кислоты и кипятят 20 мин.

9.4. Для устранения мешающего влияния органических веществ, которые могут образовывать с тяжелыми металлами комплексные соединения, отобранную пробу сразу или по частям переносят в чашку, выпаривают до объема 50 см 3 , подкисляют концентрированной серной кислотой по метиловому оранжевому, прибавляют 5 см 3 концентрированной азотной кислоты, 2 см 3 30 %-ного пероксида водорода (если проба содержала хроматы, они при этом восстановятся) и продолжают выпаривание до объема 15 — 20 см 3 , покрыв, если нужно, чашку часовым стеклом, чтобы избежать разбрызгивания жидкости.

Охладив раствор до комнатной температуры, его очень осторожно разбавляют дистиллированной водой до 50 см 3 , приливая воду по стенкам небольшими порциями, перемешивая после добавления каждой порции. Нагревают почти до кипения, чтобы растворить все растворимые соли, и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель, собирая фильтрат в колбу. Первую колбу промывают двумя порциями по 5 см 3 дистиллированной воды, пропуская ее через тот же фильтрующий тигель, чтобы растворить и присоединить к фильтрату оставшиеся в фильтре растворимые частицы.

Фильтрат количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , обмывая колбу, где он находился, двумя порциями по 5 см 3 дистиллированной воды, после чего доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. В полученном растворе определяют никель, отбирая аликвотную часть раствора.

10.1. Вариант 1. В отсутствии мешающих определению металлов.

Отбирают такой объем пробы (или раствора, полученного после разложения комплексных соединений выпариванием с азотной и серной кислотами), чтобы в нем содержалось от 0,002 до 0,10 мг никеля, упаривают или разбавляют до 10 см 3 , прибавляют 2 см 3 насыщенной бромной воды, перемешивают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см 3 . Приливают 3 см 3 концентрированного раствора аммиака, 1 см 3 раствора диметилглиоксима, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Через 10 минут измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 445 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 или 50 мм.

10.2. Вариант 2. В присутствии солей меди, железа, хрома, кобальта, марганца и др.

Подкисляют, если надо, добавляя разбавленную соляную кислоту, вводят 1 — 5 см 3 20 %-ного раствора калия-натрия виннокислого (в зависимости от содержания катионов, образующих осадок гидроксидов при подщелачивании раствора), вводят, если предполагают присутствие шестивалентного хрома, 2 см 3 10 %-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина и нейтрализуют разбавленным (1:1) раствором аммиака до рН = 7,5 — 9 по универсальной индикаторной бумаге.

Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см, приливают 2 см 3 раствора диметилглиоксима, 3 см 3 хлороформа и смесь энергично встряхивают 30 с. После расслоения жидкости сливают хлороформный слой в другую делительную воронку и повторяют экстракцию еще двумя порциями хлороформа по 3 см 3 .

Соединенные порции хлороформного экстракта встряхивают во второй делительной воронке с 5 см 3 разбавленного (1:24) раствора аммиака в течение 1 мин. и переносят в первую делительную воронку, которую перед этим ополаскивают дистиллированной водой. Затем проводят реэкстракцию никеля, для чего хлороформный раствор обрабатывают 5 см 3 раствора соляной кислоты, сливают хлороформный слой в другую воронку, снова обрабатывают его 5 см 3 раствора соляной кислоты, сливают хлороформ и соединяют водные солянокислые растворы.

В освобожденном таким образом от мешающих катионов растворе определяют никель по п. 10.1.

Содержание никеля в мг/дм 3 находят по градуировочным графикам.

При анализе проб воды выполняют не менее двух параллельных определений.

Содержание никеля X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

С — концентрация никеля, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

25 — объем, до которого была разбавлена проба, в см 3 ;

V — объем, взятый для анализа, в см 3 .

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ и Х₂:

для которых выполняется следующее условие:

(1)

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях) R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ РИСО 5725-6.

12.1. Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± ?, Р = 0,95,

где ? — показатель точности методики.

Значение ? рассчитывают по формуле: ? = 0,01 ? ? ? Х_ср. Значение ? приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср ± ?_л, Р = 0,95, при условии ?_л

источник

В технической литературе встречаются рекомендации по применению полярографии для непосредственного определения концентрации ионов тяжелых металлов в сточных водах. Рассмотрим часто применяемые аналитические методы определения железа, хрома, меди и никеля.[ . ]

Определению не мешает присутствие серебра, ртути, меди, мышьяка, сурьмы, алюминия, хрома, никеля, кобальта и цинка в концентрациях, не превышающих двенадцатикратную концентрацию свинца. Мешающее влияние некоторых из этих элементов, если они присутствуют в пягидесятикратной концентраций, устраняют двойной экстракцией. Раствор дитизоната, полученный описанным способом, встряхивают с двумя порциями по 50 мл 1%-ной азотной кислоты. Водные экстракты, содержащие присутствующий свинец, сливают в другую делительную воронку. Слой четыреххлористого углерода промывают, взбалтывая его два раза с порциями по 20 мл дистиллированной воды, промывную воду прибавляют к водному экстракту.[ . ]

В сточных водах гальванических и травильных отделений наиболее часто встречаются ионы следующих металлов: меди, цинка, кадмия, алюминия, свинца, олова, хрома, марганца, железа и никеля и значительно реже серебра, ртути и золота. При определении концентрации отдельных видов ионов тяжелых металлов применяют в основном классические методы количественного химического анализа катионов [48], подвергая анализам пробу «сырых» сточных вод или выделенный из них осадок после прокаливания. Подробно аналитические методы анализа рассмотрены в книге Германовича [00].[ . ]

Определение кобальта. Кобальт встречается в сточных водах рудообогатительных фабрик, при гидрометаллургическом производстве никеля и кобальта и др.[ . ]

Определение содержания никеля. Применение того или иного метода при определении концентрации никеля в сточных водах ТЭС зависит от требуемой точности измерения и его концентрации в воде.[ . ]

В. Определение никеля. Полученный жидкий концентрат переносят в мерную пробирку с пришлифованной пробкой и добавляют к нему воду до 5 мл и 5 капель бромной воды. Через 3 мин раствор нейтрализуют раствором аммиака до исчезновения окраски брома и добавляют еще 3 — 4 капли раствора аммиака. Затем приливают 0,5 мл раствора диметилглиоксима, доводят объем до 10 мл водой и через 10 мин колориметрнруют.[ . ]

Определению свинца мешает олово (Sn2+) в концентрации, превышающей в 1000 раз содержание свинца в исследуемой воде. Определению цинка мешает никель в концентрации, превышающей в 10 раз содержание цинка в пробе. Обычно эти концентрации олова и никеля в питьевой воде не встречаются.[ . ]

В ГИСИ им.В.П. Чкалова были проведены исследования по определению возможности добавки гальванических осадков в асфальтовую смесь. Химический состав осадка станции нейтрализации завода им. Фрунзе (г.Горький), откуда брались пробы, был следующий,%: хром — 2,5—5,4; никель — 0,7—5,2; медь — 1,6—6,8; цинк — 2,2— 6; железо — 3—6,2. Остальное — оксид кальция, прочие элементы и вода. Влажность осадка — 65 %.[ . ]

В ряде работ [19—23] для анализа вод используют различные варианты классической полярографии. Поскольку их чувствительность ниже (5 ■ 10 5 моль!л), чем в перечисленных выше методах, в них практически всегда используют предварительное концентрирование определяемых ионов. Так, в работе [19] при определении меди, никеля, кобальта и цинка применяют осаждение их в виде рубеанатов при pH 7—8; в работе [20] используют экстракцию меди и свинца с 1М-циннамонилфенилгидроксил-амином.[ . ]

В этой связи специалисты подкомитета ПКЗ “Радиологические методы” ИСО/ТК 147 интенсивно разрабатывают международные стандарты на методы определения радиоактивного загрязнения воды. Указанный комплекс стандартов ИСО в перспективе пополнится стандартами на методы определения активности изотопов радона, радия, урана, плутония, америция, тория, иода, железа, никеля [6 ].[ . ]

Определение можно также закончить объемным способом. Для этого осадок диметилглиоксимата никеля растворяют на фильтре в небольшом количестве горячей 2 н. соляной кислоты и тщательно промывают фильтр водой; к полученному раствору прибавляют в небольшом избытке раствор комплексона III и нейтрализуют едким натром по метиловому красному. Затем разбавляют до 100 мл, приливают 2 мл аммиачного буферного раствора, индикатор эриохром черный Т (см. стр. 71) и титруют раствором сульфата магния до перехода окраски из синей в красную. Пере-титрование раствора недопустимо, так как обратное титрование комплексоном здесь невозможно.[ . ]

Определению не мешают дитиофосфаты и цинк. Если содержание цианидов превышает 40-кратное по отношению к содержанию ксантогенатов/ надо добавлять большее количество соли никеля; рекомендуется прибавлять 5 мл 10%-ного раствора сульфата никеля. Определению мешает свинец; для устранения его влияния вводят в анализируемую воду карбонат, кальция (1 г на 50 мл сточной воды), взбалтывают 10 мин, оставляют на 10 мин, фильтруют и промывают осадок небольшим количеством воды. В фильтрате определяют ксантогенат описанным ниже способом.[ . ]

Определению мешают цианиды, нитриты, полифосфаты; хром и цинк в концентрации, превышающей в 10 раз массовую концентрацию железа; кобальт и медь в концентрации более 5 мг/дм3 и никель в концентрации 2 мг/дм3. Мешающее влияние меди уменьшается при pH 2,5—4.[ . ]

Определение следовых количеств поверхности о-активных веществ вводе методом полярографии (374). Определение метилметакри-лата веточных водах методом полярографии (370). Определение-малых концентраций нитроииклогексана в сточной воде методом полярографии (377). Определение крезолов в сточных водах методом полярографии (379). Определение бензола в сточных Бодах методом полярографии (380). Определение малеиновой, фумаровой и фталевоп кислот в сточных водах методом полярографии (331). Определение малых содержаний органических примесей в промышленных стоках экстракционно-полярографическим методом (382). Определение нптросоедннений в сточных водах методом полярографии (384). Определение анионоактивных, катионоактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАБ) в сточных водах методом полярографии »385). Определение нитратов в сточных водах методом полярографии (387). Определение иодидов в сточных водах методом полярографии (388). Определение мышьяка (111) в сточных водах методом полярографии (389). Определение свинца и ртути в сточных водах производственных предприятий методом полярографии (390). Определение алюминия, железа, меди, кадмия, цинка, кобальта, никеля, титана, хрома, марганца в сточных водах из одной пробы методом полярографии и фотоэлектроколориметрии (392). Определение натрия в природных водах методом полярографии (394). Определение меди, цинка и кадмия в морской воде, промышленных и сточных водах адсорбционно-полярографическим методом (395). Определение цинка в сточных водах методом полярографии (396). Определение меди в сточных водах методом полярографии (398). Определение никеля в сточных водах методом полярографии (401). Определение меди, свинца, кадмия и цинка в воде из одной пробы методом переменно-токовой полярографии (403).[ . ]

Определение цветности сточных вод спектрофотометрическим методом (548). Определение pH сточных вод с помощью фотометра (549). Определение хлорированных крезолов в сточных водах методом спектрофотометрии (550). Определение фенола в сточной воде методом фотоэлектроколориметрии (550). Определение фенолов веточных водах методом фотоэлектроколориметрии (551). Опре деление нефтепродуктов в морских водах методом ИК-спектро-фотометрии (552). Определение формальдегида в сточных водах методом фотоэлектроколориметрии (554). Определение аминов в природных водах методом спектрофотометрии (555). Определение высокомолекулярных алифатических кислот, алкилбензолсуль-фонатов (И — СвН45031Ча) и высокомолекулярных алкилсульфонатов (Я —803!Ча) в сточной и речной воде методом спектрофотометрии (55э). Определение третичных аминов в промышленных стоках экстракционно-фотометрическим методом (556). Определение минеральных масел в воде методом спектрофотометрии (557). Определение 1,2-дибромпропана в воде методом нефелометрии (558). Определение ацетофенона в сточных водах методом спектрофотометрии (5о9). Определение «токсичных цианидов» в сточных водах методом спектрофотометрии (560). Определение нитритов в сточных водах методом фогоэлектро-колориметрии (562). Определение хлора в сточных водах методом фотоэлектроколориметрии (563). Определение сульфидов и сероводорода в сточных водах методом фотоэлектроколориметрии (565). Определение тяжелых металлов в морской воде из одной пробы мотодом атомно-абсорбционной спектрофотометрии (566). Определение ртути в сточных водах методом фотоэлектроколориметрии (с>67>. Определение бора в природных водах методом спектрофотометрии (5б9; Определение кальция, бария и стронция в воде методом спектроскопии (570). Фотокинетическое определение железа (III) в питьевой воде с использованием индикаторной реакции окисления лейкооспозапия рсдоксана (II) перекисью водорода (571). Определение никеля в минерализованных сточных водах методом цементации (572).[ . ]

Ход определения. Отбирают такое количество сточной воды, чтобы в ней содержалось 1—10 мг никеля; воду помещают в фарфоровую чашку , прибавляют 2 мл соляной кислоты (пл. 1,19 г/см3), 0,5 мл азотной кислоты и выпаривают на водяной бане досуха. Остаток обрабатывают 1—2 мл концентрированной соляной кислоты, приливают к нему 20 мл дистиллированной воды и нагревают до растворения солей. Затем отфильтровывают кремневую кислоту, собирая фильтрат в стакан емкостью 50—100 мл, и промывают осадок горячей водой. Фильтрат с промывными водами упаривают до объема 15—20 мл, прибавляют 0,1 г винной или лимонной кислоты и нейтрализуют аммиаком. Жидкость должна остаться прозрачной.[ . ]

Для определения хрома (Сг6+ и Сг3+), марганца, железа, никеля, кобальта, меди, титана и молибдена фильтр с пробой воздуха переносят на беззольный фильтр (вложенный в воронку, помещенную в цилиндр вместимостью 15 мл), смачивают 0,2—0,3 мл этилового спирта и обрабатывают малыми порциями теплой (40—50 °С) воды, доводя объем до 15 мл. В фильтрате определяют водорастворимый хром Сг6+.[ . ]

Ход определения. Вариант А (проба содержит более 0,1 мг никеля в 1 л). В мерную колбу емкостью 50 мл помещают 25 мл пробы с концентрацией никеля 1—25 мг!л или соответственно разбавленной пробы, если концентрация никеля превышает 25 мг/л. Пробы, содержащие 0,1 — 1 мг никеля в 1 л, концентрируют выпариванием досуха 250 мл на водяной бане с 1 мл концентрированной соляной кислоты. Остаток после выпаривания смачивают соляной кислотой и после растворения в дистиллированной воде его количественно переводят в мерную колбу ёмкостью 50 мл. Пробу в колбе, если это нужно, нейтрализуют раствором аммиака по метиловому оранжевому, добавляют 10 мл фона, 1 мл раствора желатина и 1 мл раствора сульфита натрия. Затем колбу доливают дистиллированной водой до метки и содержимое колбы хорошо перемешивают. Часть раствора переливают в полярографическую ячейку и регистрируют кривую при подходящей чувствительности в интервале от —0,9 до —1,4 в по отношению к потенциалу ртутного слоя. Содержание никеля находят по калибровочной кривой.[ . ]

Ход определения. К 100 мл пробы прибавляют раствор аммиака до появления слабого запаха и смесь нагревают до кипения. После охлаждения до 50—60° С приливают раствор диметилглиоксима, до прекращения образования осадка. Раствор при этой температуре оставляют на водяной бане примерно полчаса. Затем прибавляют еще 3 мл раствора диметилглиоксима и убеждаются в полноте осаждения никеля. Осадок отфильтровывают через фильтрующий тигель, промывают горячей дистиллированной водой, растворяют в малом количестве разбавленной соляной кислоты и промывают тигель горячей водой. Фильтрат собирают в стакан и объем его доводят до 100— 150 мл дистиллированной водой. Прибавляют раствор аммиака до слабого запаха аммиака и при 50—60° С прибавляют раствор диметилглиоксима до полного выпадения осадка. При этой температуре оставляют смесь примерно на полчаса. После этого фильтруют через взвешенный фильтрующий тигель и осадок на фильтре промывают горячей дистиллированной водой. Тигель с осадком высушивают примерно 3 ч при 110—120° С. После охлаждения в эксикаторе взвешивают диметилглиоксимат никеля.[ . ]

Ход определения. В отсутствие мешающих определению металлов. Отбирают такой объем пробы (или раствора, полученного после разложения комплексных соединений выпариванием с азотной и серной кислотами), чтобы в нем содержалось от 2 до 100 мкг никеля, упаривают раствор до 10 мл, прибавляют 2 мл насыщенной бромом воды, перемешивают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл. Приливают 3 мл концентрированного раствора аммиака, 1 мл раствора диметилглиоксима, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора при К = 445 нм в кювете с толщиной слоя в 1 или 5 см.[ . ]

Ход определения. В мерную колбу или цилиндр Несслера емкостью 100 мл помещают 50 мл пробы, если надо, предварительно разбавленной или сконцентрированной так, чтобы в этом объеме содержалось 0,01—0,25 мг никеля. Прибавляют 10 мл насыщенного раствора брома и смесь перемешивают. После того прибавляют 12 мл раствора аммиака, 4 мл раствора диметилглиоксима и доливают дистиллированной водой до метки. Одновременно проводят холостой опыт с 30 мл дистиллированной воды. Из величины оптической плотности пробы вычитают величину оптической плотности холостого определения и по калибровочной кривой находят содержание никеля.[ . ]

Ход определения. Пробу анализируемой воды (200 мл при содержании ксантогенатов 0,025—1,0 мг/л; 100 мл при содержании ксантогенатов 1,0—10,0 мг/л и 25 мл при содержании ксантогенатов 10—80 мг/л) переносят в делительную воронку и осторожно нейтрализует свободную кислоту или щелочь, добавляя по каплям при сильном перемешивании раствор щелочи или кислоты. Требуемый для нейтрализации объем этого раствора определяют, титруя отдельную пробу анализируемой воды с применением в качестве индикатора метилового оранжевого. Затем приливают 5—10 мл ацетатного буферного раствора и 5 мл 0,04 М раствора сульфата никеля и экстрагируют толуолом, добавляя его маленькими порциями (по 1 —1,5 мл), пока толуольный экстракт не станет бесцветным. Все экстракты соединяют вместе, разбавляют толуолом в мерной колбе до. определенного объема, переносят весь окрашенный раствор или его часть в кювету (толщина слоя 2 см) и измеряют свето-поглощение, применяя синие светофильтры (Я = 450—480 нм). Во вторую кювету фотоколориметра наливают при этом чистый толуол.[ . ]

Для определения никеля в водах различного состава используют два градуировочных графика.[ . ]

При анализе сточных вод применяют наиболее простые и достаточно точные методы.[ . ]

Определение неионогенных синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) в сточных водах методом ТСХ (315). Определение высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (из изобутилена и формальдегида) в сточных водах методом многократного хроматографирования в незакрепленных слоях окиси алюминия (316). Дифференцированное определение нелетучих фенолов в сточных водах методом ТСХ (318). Раздельное определение летучих фенолов в сточных водах методом ТСХ (320). Определение нефтепродуктов в сточных водах турбидихромато-графическим методом (323). Обнаружение и разделение фенолов, содержащихся в сточных водах, на стандартных пластинах для ТСХ (325). Разделение смеси углеводородов тетрафенового ряда, содержащихся в сточных водах, методом ТСХ (32о). Рпределение капролактама в сточной воде методом ТСХ (326). Определение углеводородов в сточной воде методом микрорадиаль-ной тонкослойной хроматографии (327). Определение неорганических и органических соединений ртути в пресной воде методом ТСХ (327). Определение кадмия в воде методом ТСХ (329). Определение никеля, кобальта и меди в воде методом бумажкой хроматографии (330).[ . ]

Проведение определения. К 1 л анализируемой пробы приливают 30 мл концентрированного раствора аммиака (если анализируется сточная вода, содержащая в избытке NaOH, то добавляют соответствующее количество сульфата аммония). Прибавляют порошкообразный индикатор до получения интенсивного сине-фиолетового окрашивания и тотчас же титруют раствором соли никеля до перехода окраски в оранжево-желтую.[ . ]

Содержание никеля в сточных водах обычно очень незначительно; поэтому рекомендуется предварительно выпарить относительно большую порцию сточной воды досуха, растворите остаток в небольшом количестве воды, подкисленной Соляной кислотой, и отделить кремневую кислоту, присутствие которой при весовом окончании определения могло бы привести к повышенным результатам. В аммиачной среде, в которой проводят осаждение никеля, железо и алюминий выпадают в осадок в виде гидроокисей, поэтому их надо предварительно связать в комплексные соединения лимонной или винной кислотой или пирофосфатом натрия.[ . ]

Для определения никеля в природных водах разработан колориметрический метод, где используется рёакция его с диметилглиоксимом. Метод основан на том, что при добавлении к щелочному раствору соли никеля диметилглиоксима и какого-нибудь окислителя раствор окрашивается в розово-фиолетовый цвет. При этом образуется диметилглиоксим никеля №(С4Н4Ы202)2(ДХ)4.[ . ]

Если сточную воду анализируют с целью разработки метода ее очистки или расчета расхода необходимых для очистки реагентов, то знать состав водной фазы всегда необходимо. Когда очистка сточной воды состоит в осаждении вредного ее компонента (например, ионов меди, свинца, никеля и т. п.), то реагент, естественно, расходуется только на связывание этих ионов, а не на те соединения их, которые присутствуют в сточной воде в виде осадка. Определение названных элементов в мутной сточной воде без предварительного ее фильтрования ввело бы исследователя в заблуждение.[ . ]

Градуировочный график. В стаканы вносят 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мл стандартного раствора никеля, что соответствует содержанию 0; 5,0; 10,0; 15,0; 20 мкг никеля, добавляют 80 мл дистиллированной воды и обрабатывают в условиях анализа пробы. Измеряют оптическую плотность окрашенных раствором при А = 490 нм. По средним результатам из трех — пяти определений строя: график зависимости оптической плотности от содержания никеля (мкг).[ . ]

Д ж е р а я н Т. Г., П е т р о в а Т. В., С а в в и н С. Б. Спектрофотометрическое определение никеля в водах в реагентом карбоксибензолом С // Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах. М.: Наука, 1987.[ . ]

Предложен спектрофотометрический метод определения никеля в водах различного происхождения. Метод основан на предварительном извлечении комплекса N1 с диметилглиоксимом в хлороформ и прямом определении никеля с реагентом карбоксибензолом С в смеси экстракта с ацетоном.[ . ]

Для выделения из общего излучения источника УФ-света определенной характеристики используют как стеклянные УФ-фильтры, так и монохроматоры. При определении только 3,4-бензпирена вполне достаточно фильтра типа УФС-3, пропускающею главным образом область волн 365 нм. Для определения большего числа ПАУ необходимо расширение УФ-области спектра. Трудность решения этой задачи связана с тем, что существующие стеклянные фильтры имеют небольшое пропускание также в области А=380- -390 нм, которое мешает фотоэлектрической записи спектров некоторых соединений из числа ПАУ. Хорошие результаты в этом отношении дает комбинация стеклянного фильтра УФС-2 (2 мм) с раствором смеси сернокислых солей никеля (7 г) и кобальта (5 г) в 100 мл воды при толщине слоя 35 мм. В этом случае на спектрометре ДФС-12 можно производить заппсь спектров без помех за счет проходящего возбуждающего излучения вплоть до 370 нм. Применение монохроматоров для выделения возбуждающего излучения в принципе открывает заманчивые перспективы избирательного возбуждения индивидуальных соединений.[ . ]

Было замечено, что очищенная по этому способу сточная вода плохо“осветляется, остается мутной и содержит от 3,2 до 6,8 мг/л никеля (при определении его в отстоенной воде). Для улучшения коагулирования и выпадения осадка рекомендуется к очищаемой известковым молоком сточной воде добавлять трехвалентное железо FeCl3 в количествах, равных первоначальной концентрации никеля (в пересчете на Fe3+). В табл. 61 приведены данные по очистке никельсодержащих сточных вод реагентным методом. Из таблицы видно, что для сточной воды, содержащей 25 мг/л катионов никеля в растворе и имеющей pH около 6, оптимальной дозой извести в пересчете на активную окись кальция является 100 мг/л и трехвалентного железа 25 мг/л.[ . ]

Общая проба на тяжелые металлы. Избыток тяжелых металлов, то есть меди, цинка, кобальта, никеля и других, часто вызывает недостаток железа в растениях или даже оказывает на растения прямое токсическое действие. Визуальные признаки избытка тяжелых металлов (хлороз и некроз листьев) не всегда позволяют точно установить, каким именно металлом они вызваны. В этих условиях прибегают к полуколи-чественному определению тяжелых металлов в растительных тканях. В полевых условиях тяжелые металлы экстрагируют 6-н соляной кислотой (смесь с постоянной точкой кипения), а в лаборатории их извлекают путем растирания растительной массы с дистиллированной водой в посуде из стекла пирекс.[ . ]

Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа, несмотря на ряд преимуществ, еще не нашел широкого распространения в гигиенических исследованиях. В литературе имеются данные об определении при помощи этого метода микроэлементов в почвах [7], паров ртути в воздухе [8], рубидия [3], кадмия и цинка [9], ртути в моче [10], свинца [11] и никеля в биологических материалах, кадмия в биологических объектах [12], кальция в почве, марганца в морской воде [13] и др.[ . ]

источник

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ НИКЕЛЯ В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель Министра В.Ф.Костин 20 марта 1996 г.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ

Главный метролог Минприроды РФ 20.03.96 г.

Начальник ГУАК Г.М.Цветков 20.03.96 г.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных, питьевых и сточных вод для определения в них ионов никеля при массовой концентрации никеля от 1 до 2500 мкг/дм . При определении содержания ионов никеля (II) в пробах вод концентрация органического углерода в электролизере электрохимической ячейки не должна превышать 10 мг/дм . Мешающее влияние органической составляющей вод при содержании органического углерода выше 10 мг/дм устраняется обработкой пробы ультрафиолетовым облучением. Мешающее влияние 100-кратного избытка ионов меди (II), 50-кратного избытка ионов кадмия (II) и 10-кратного избытка ионов (II) устраняют добавлением пиридина.

Нормы погрешности измерений массовой концентрации ионов никеля регламентированы ГОСТ 27384-87* «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств».
________________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 27384-2002. — Примечание изготовителя базы данных.

Методика количественного химического анализа обеспечивает с вероятностью 0,95 получение результатов анализа массовых концентраций ионов никеля с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Диапазон анализируемых концентраций, мкг/дм

Наименование метрологической характеристики

Характеристика случайной составляющей погрешности, , % ( )

Характеристика систематической составляющей погрешности, , % ( )

4.1. Анализатор инверсионный вольтамперометрический по ТУ 4215-001-05828695-95* (НПВП «ИВА») в комплекте с компьютером типа IBM PC с процессором 80486 или выше (операционная система Windows 95/98, свободный последовательный порт RS 232).
________________
* ТУ, упомянутые здесь и далее по тексту, являются авторской разработкой. За дополнительной информацией обратитесь по ссылке. — Примечание изготовителя базы данных.

4.2. Ячейка электролитическая, в состав которой входят:

— стакан стеклянный вместимостью 50 см типа В-1-50ТС по ГОСТ 25336, который выполняет функции электролизера;

— вспомогательный электрод (стержень из стеклоуглерода диаметром 0,2-0,5 см или графита спектрально чистого диаметром 0,5-0,6 см);

— электрод индикаторный (рабочий) графитсодержащий: типа I (импрегнированный, ИГЭ) или типа IV (толстопленочный, ТГЭ) (НПВП «ИВА”).

— электрод сравнения — хлорсеребряный лабораторный насыщенный типа ЭВЛ-1МЗ по ГОСТ 17792.

4.4. Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104*.
________________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ Р 53228-2008. — Примечание изготовителя базы данных.

4.5. Колбы мерные наливные стеклянные 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 исполнения 1 или 2 вместимостью 1000 см , 100 см , 50 см и 25 см с притертыми пробками; цилиндры вместимостью 50 см и 25 см .

4.6. Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности по ГОСТ 20292-74*, вместимостью 10 см исполнения 2 или 3, вместимостью 5 см исполнения 1, вместимостью 1 см исполнения 4 или 5.
________________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действуют ГОСТ 29169-91, ГОСТ 29227-91 — ГОСТ 29229-91, ГОСТ 29251-91 — ГОСТ 29253-91. — Примечание изготовителя базы данных.

4.7. Дозаторы типа ПЛ-01-20, ПЛ-01-200, ПЛ-01-100 или другие с дискретностью установки доз 1,0 или 2,0 мкл.

4.8. Аппарат для приготовления бидистиллированной воды (стеклянный) типа АСД-4 по ГОСТ 15150-69, ТУ 25-1173, 103-84.

4.9. Установка для обработки проб ультрафиолетовым облучением типа 705 UV-Digester («Metrohm», Швейцария).

4.10. рН-метр-милливольтметр типа pH-150.

4.11. Установка для фильтрования под вакуумом с приспособлением для создания вакуума.

5.1. Государственный стандартный образец (ГСО) состава водных растворов ионов никеля (II) с погрешностью не более 1% отн. при 0,95 с концентрацией 1 мг/см .

5.2. Никель хлористый ( ) по ТУ 6-09-02-331-80, ос.ч.

5.3. Калий (натрий) хлористый по ГОСТ 4234 (4233)-77, х.ч., или ТУ 6-09-3678 (3658)-74, ос.ч. и растворы 2 моль/дм и 0,2 моль/дм , приготовленные на тридистиллированной воде.

5.4. Кислота серная по ГОСТ 14262-78, ос.ч.

5.5. Кислота хлористоводородная по ГОСТ 14261-77, ос.ч. плотностью 1,19 г/см .

5.6. Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч. и раствор 1 моль/дм .

5.7. Этанол по ТУ 6-09-4512-77, ос.ч.

5.8. Диметилглиоксим по ГОСТ 5828-77, ч.д.а.

5.10. Аммиак водный 25% раствор по ГОСТ 24147-80, ос.ч.

5.11. Хлорид аммония по ГОСТ 3773-72, х.ч. или ТУ 6-09-587-75, ос.ч.

5.12. Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75, х.ч.

5.13. Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.

5.14. Вода тридистиллированная.

Воду тридистиллированную готовят перегонкой бидистиллированной воды в стеклянном или кварцевом аппарате без резиновых соединений в присутствии серной кислоты и раствора калия марганцевокислого (2-3 см 5% раствора калия марганцевокислого и 0,5 см концентрированной серной кислоты на 1 дм бидистиллированной воды).

5.15. Фильтры обеззоленные (синяя лента).

5.16. Фильтры мембранные со средним диаметром пор 0,5 мкм. Диаметр диска 35-55 мм.

5.17. Универсальная индикаторная бумага.

Реактив по п.5.2 применяется при отсутствии ГСО.

Измерения массовой концентрации никеля выполняют методом, основанном на адсорбционном концентрировании на поверхности графитсодержащего электрода комплексного соединения никеля (II) с диметилглиоксимом. Максимальный катодный ток восстановления комплексного соединения, локализованного на поверхности рабочего электрода, прямо пропорционально зависит от содержания ионов (II) в растворе в интервале 1,0-200 мкг/дм (II) и является аналитическим сигналом (АС). Массовую концентрацию никеля в растворе определяют методом добавки аттестованного раствора ионов никеля (II).

7.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019*.
________________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 12.4.103-83. — Примечание изготовителя базы данных.

7.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019*.
________________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ Р 12.1.019-2009. — Примечание изготовителя базы данных.

7.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.04.004.
________________
* Вероятно ошибка оригинала. Следует читать: ГОСТ 12.4.004. — Примечание изготовителя базы данных.

7.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой вольтамперометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации анализатора инверсионного вольтамперометрического.

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.

Температура окружающего воздуха 20±10 °С.

Атмосферное давление (97±10) кПа.

Относительная влажность (65±15)%.

Частота переменного тока (50±5) Гц.

Напряжение в сети (220±10) В.

10.1. Отбор и хранение проб воды.

10.1.1. Химическую посуду, применяемую в процессе анализа и для отбора проб, обезжиривают 10% водным раствором едкого натрия в течение 10-12 часов, промывают бидистиллированной водой, затем промывают раствором 1 моль/дм азотной кислоты и ополаскивают бидистиллированной водой. Затем посуду обрабатывают концентрированной серной кислотой, промывают тридистиллированной водой, заливают хлористоводородной кислотой квалификации ос.ч. разбавленной тридистиллированной водой в соотношении 1:100, выдерживают в течение 2-3-х часов, после чего вновь промывают тридистиллированной водой.

10.1.2. Пробы воды отбирают в полиэтиленовые бутыли, предварительно промытые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы воды должен быть не менее 100 см .

10.1.3. Отобранные природные воды фильтруют через плотный фильтр (синяя лента) и подкисляют хлористоводородной кислотой квалификации ос.ч. до pH 2-3, добавляя 1 см концентрированной кислоты на объем пробы 1 дм . Фильтрование природных вод, содержащих небольшое количество мелкодисперсных взвешенных веществ, возможно проводить с использованием мембранных фильтров со средним диаметром пор 0,5 мкм под небольшим вакуумом. Сточные воды фильтруют через плотный фильтр (синяя лента) и измеряют значение pH пробы. Затем с помощью хлористоводородной кислоты или гидроксида натрия устанавливают pH пробы 2-3. Пробы выдерживают не менее 3-4-х часов перед выполнением измерений. Пробы, законсервированные таким образом, хранят в холодильнике при 4-6 °С не более 2-х недель. Незаконсервированные пробы анализируют в день отбора.

10.1.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— место, время отбора;

— номер пробы;

— должность, фамилия, отбирающего пробу, дата.

10.2. Подготовка электрохимической ячейки к выполнению измерений.

Стеклянный стакан (электролизер) после проведения анализа обрабатывают концентрированной серной кислотой и промывают бидистиллированной водой. Электроды (индикаторный, вспомогательный, сравнения) промывают бидистиллированной водой. Затем электролизер и электроды (вспомогательный и сравнения) выдерживают в растворе хлористоводородной кислоты концентрации 0,1 моль/дм в течение 1-2-х минут и вновь промывают бидистиллированной водой.

10.3. Приготовление растворов, необходимых для выполнения измерений.

10.3.1. Приготовление основных растворов (ОР) никеля (II) с массовой концентрацией ионов никеля (II) 0,1 мг/см .

10.3.1.1. Приготовление основного раствора никеля (II) из государственного стандартного образца состава ионов никеля (II) с аттестованной концентрацией элемента 1 мг/см .

В мерную колбу вместимостью 50 см вводят 5 см стандартного образца состава никеля (II) и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

10.3.1.2. Приготовление основного раствора никеля (II) в отсутствии ГСО:

На аналитических весах взвешивают в химическом стакане 0,4049 г хлористого никеля и растворяют в бидистиллированной воде, содержащей 20 см концентрированной хлористоводородной кислоты. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм . Объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой.

Основные растворы устойчивы в течение 6 месяцев.

10.3.2. Приготовление аттестованных растворов никеля (II).

Ознакомиться с документом вы можете, заказав бесплатную демонстрацию систем «Кодекс» и «Техэксперт».

источник

Настоящий документ устанавливает методику измерений никеля в природных и сточных водах фотометрическим методом с диметилглиоксимом.

Диапазон измерений от 0,005 до 10 мг/дм 3 .

Если массовая концентрация никеля в анализируемой пробе ниже 0,08 мг/дм 3 , то пробу концентрируют путем упаривания.

Если массовая концентрация никеля в анализируемой пробе превышает 4 мг/дм 3 , пробу необходимо разбавлять.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе цианидов, роданидов, тиосульфатов, большого количества органических веществ, а также меди, железа, кобальта, хрома, марганца, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

Значения показателя точности измерений 1 — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, %

Расширенная относительная неопределенность 2 , U при коэффициенте охвата k = 2, %

2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений и стандартные образцы

— Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 445 нм.

— Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

— Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

— Колбы мерные 2-25 (50, 100, 1000)-2 по ГОСТ 1770-74.

— Пипетки градуированные 6(7) — 1(2, 5, 10) по ГОСТ 29227-91.

— ГСО с аттестованным содержанием ионов никеля и погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95.

3.2 Вспомогательные устройства и материалы

— Сушильный шкаф электрический СНОЛ.

— Воронки делительные ВД-1-250 ХС по ГОСТ 25336-82.

— Колбы конические К-2-100(200)-34 ТХС по ГОСТ 25336-82.

— Стаканы для взвешивания Н-1-50 ТХС по ГОСТ 25336-82.

— Чашки фарфоровые выпарительные 3(4) по ГОСТ 9147-80.

— Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09 1181-89.

— Бутыли из полимерного материала с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 250 — 500 см 3 для отбора и хранения проб.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

— Перекись водорода по ГОСТ 10929-76 (30 %-ный водный раствор).

— Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

— Калий-натрий виннокислый, (сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79.

— Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75.

— Хлороформ по ГОСТ 20015-88 (перегнанный).

— Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79.

— Метиловый оранжевый индикатор.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов никеля основан на взаимодействии ионов никеля в слабоаммиачной среде в присутствии сильного окислителя с диметилглиоксимом с образованием комплексного соединения красного цвета. Оптическая плотность окрашенного раствора измеряется при λ = 445 нм.

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

— температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

— атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа;

— относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

— напряжение сети (220 ± 22) В.

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор и хранение проб.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

Растворяют 2,5 см 3 брома в 100 см 3 дистиллированной воды. Под слоем воды всегда должен находиться жидкий бром. Раствор хранят в темной склянке.

Навеску 1 г диметилглиоксима помещают в коническую колбу и растворяют в 99 г этилового спирта.

5 см 3 30 % раствора перекиси водорода помещают в мерную колбу вместимостью 50 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см 3 раствора должно содержаться 0,01 мг ионов никеля. Раствор готовят в день проведения анализа.

10 см 3 основного градуировочного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. 1 см 3 раствора должен содержать 0,002 мг никеля. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4. Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов никеля от 0,08 до 4,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.

Состав и количество образцов для построения градуировочных графиков приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки

Массовая концентрация ионов никеля в градуировочных растворах в мг/дм 3

Аликвотная часть раствора (см 3 ), помещаемая в мерную колбу на 25 см 3

Основной градуировочный раствор с концентрацией 0,01 мг/см 3

Рабочий градуировочный раствор с концентрацией 0,002 мг/см 3

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов никеля в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение массовой концентрации ионов никеля, мг/дм 3 ;

u _I ₍ _TOE ₎ — стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

8 .6.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объём отобранной пробы должен быть не менее 150 см 3 .

8 .6.2 Если пробы нельзя проанализировать в день отбора, их консервируют, подкисляя до рН менее 2 концентрированной азотной кислотой. Законсервированные пробы хранят не более 1 месяца.

Если требуется отдельно определить никель в растворимой и нерастворимой формах, часть пробы фильтруют (до консервации), в ней определяют растворенную форму.

8 .6. 3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 .1.1 Хроматы и бихроматы восстанавливают несколькими каплями этилового спирта после подкисления пробы серной кислотой. Хром (III) затем отделяют, осаждая его разбавленным (1:4) раствором аммиака. Если присутствуют только ионы хрома (III), осаждают сразу раствором аммиака и отфильтровывают выпавший осадок.

9 .1.2 Медь, железо, кобальт, хром, марганец устраняют, проводя определение по п. 9.2.2, в котором никель сначала экстрагируют хлороформом в виде его диметилглиоксимата, а затем переводят в водный раствор.

9 .1.3 Для устранения мешающего влияния комплексных цианидов, роданидов и тиосульфатов отбирают такой объем пробы, чтобы в нем содержалось не более 10 мг цианид-, роданид- и тиосульфат-ионов (а также других окисляемых активным хлором веществ) и приливают 20 см 3 раствора гипохлорита, в 1 см 3 которого содержится 2,5 мг активного хлора.

Раствор гипохлорита можно приготовить, растворяя в воде хлорную известь (8 г на 1 дм 3 H ₂ O), гипохлорит кальция или натрия, или пропуская хлор в раствор едкого натра. Определив в нем содержание активного хлора йодометрическим методом, его разбавляют дистиллированной водой до указанной выше концентрации. Дают пробе постоять 5 мин, затем приливают 5 см 3 разбавленной (1:3) серной кислоты и кипятят 20 мин.

9 .1.4 Для устранения мешающего влияния органических веществ, которые могут образовывать с тяжелыми металлами комплексные соединения, отобранную пробу сразу или по частям переносят в чашку, выпаривают до объема 50 см 3 , подкисляют концентрированной серной кислотой по метиловому оранжевому, прибавляют 5 см 3 концентрированной азотной кислоты, 2 см 3 30 %-ного пероксида водорода (если проба содержала хроматы, они при этом восстановятся) и продолжают выпаривание до объема 15 — 20 см 3 , покрыв, если нужно, чашку часовым стеклом, чтобы избежать разбрызгивания жидкости.

Переносят содержимое чашки в коническую колбу вместимостью 100 см 3 , приливают еще 5 см 3 концентрированной азотной кислоты, предварительно обмывая ею стенки чашки, добавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты, вносят несколько стеклянных шариков или капилляров, чтобы воспрепятствовать выбрасыванию жидкости толчками во время выпаривания, переносят колбу под тягу и выпаривают на плитке до появления густых паров серной кислоты. Если жидкость не станет бесцветной, приливают еще 10 см 3 концентрированной азотной кислоты и повторяют выпаривание до появления паров серной кислоты. Охладив раствор до комнатной температуры, его очень осторожно разбавляют дистиллированной водой до 50 см 3 , приливая воду по стенкам небольшими порциями, перемешивая после добавления каждой порции. Нагревают почти до кипения, чтобы растворить все растворимые соли, и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель, собирая фильтрат в колбу. Первую колбу промывают двумя порциями по 5 см 3 дистиллированной воды, пропуская ее через тот же фильтрующий тигель, чтобы растворить и присоединить к фильтрату оставшиеся в фильтре растворимые частицы.

Отбирают такой объем пробы (или раствора, полученного после разложения комплексных соединений выпариванием с азотной и серной кислотами), чтобы в нем содержалось от 0,002 до 0,10 мг никеля, упаривают или разбавляют до 10 см 3 , прибавляют 2 см 3 насыщенной бромной воды, перемешивают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см 3 . Приливают 3 см 3 концентрированного раствора аммиака, 1 см 3 раствора диметилглиоксима, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 445 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 или 50 мм.

Отбирают такой объем пробы (или раствора, полученного после разложения комплексных соединений выпариванием с азотной и серной кислотами), чтобы в нем содержалось от 0,002 до 0,10 мг никеля. Если обработки смесью азотной и серной кислот не было, а в пробе предполагается присутствие двухвалентного железа, проводят предварительное окисление последнего кипячением подкисленного раствора с 0,1 г персульфата аммония. Подкисляют, если надо, добавляя разбавленную соляную кислоту, вводят 1 — 5 см 3 20 %-ного раствора калия-натрия виннокислого (в зависимости от содержания катионов, образующих осадок гидроксидов при подщелачивании раствора), вводят, если предполагают присутствие шестивалентного хрома, 2 см 3 10 %-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина и нейтрализуют разбавленным (1:1) раствором аммиака до рН = 7,5 — 9 по универсальной индикаторной бумаге.

Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см 3 , приливают 2 см 3 раствора диметилглиоксима, 3 см 3 хлороформа и смесь энергично встряхивают 30 с. После расслоения жидкости сливают хлороформный слой в другую делительную воронку и повторяют экстракцию еще двумя порциями хлороформа по 3 см 3 .

Соединенные порции хлороформного экстракта встряхивают во второй делительной воронке с 5 см 3 разбавленного (1:24) раствора аммиака в течение 1 мин и переносят в первую делительную воронку, которую перед этим ополаскивают дистиллированной водой. Затем проводят реэкстракцию никеля, для чего хлороформный раствор обрабатывают 5 см 3 раствора соляной кислоты, сливают хлороформный слой в другую воронку, снова обрабатывают его 5 см 3 раствора соляной кислоты, сливают хлороформ и соединяют водные солянокислые растворы.

В освобожденном таким образом от мешающих катионов растворе определяют никель по п. 10.1.

Содержание никеля в мг/дм 3 находят по градуировочным графикам.

10.1 Массовую концентрацию никеля X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

(2)

где С — концентрация никеля, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

25 — объем, до которого была разбавлена проба, в см 3 ;

V — объем, взятый для анализа, в см 3 .

10.2 За результат измерений принимают единичное значение или Х _ср — среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х ₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± U , мг/дм 3 ,

где X — результат измерений массовой концентрации никеля, мг/дм 3 ;

U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата k = 2), мг/дм 3 .

Значение U _отн _. приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± U _л , мг/дм 3 , Р = 0,95, при условии U _л U , где U _л — значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 .1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры измерений;

— контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12 .1.2 При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия: σ_R _л ≤ σ_I ₍ _TOE ₎ ≤ σ _R , где σ _R — стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

σ_I ₍ _TOE ₎ — стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

σ_R _л — СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К _к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К _к рассчитывают по формуле

где Х’ _c_р — результат измерений массовой концентрации никеля в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм 3 .

Х _ср — результат измерений массовой концентрации никеля в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм 3 .

C _д — величина добавки, мг/дм 3 .

Норматив контроля К_д рассчитывают по формуле:

(7)

где U _л _,Х и U _л _,Х’ — показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации никеля в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм 3 .

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Результат контрольной процедуры К _к рассчитывают по формуле

где С _ср — результат измерений массовой концентрации никеля в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где U _л — значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание — Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

U_л = ,84 ∙ U(X) с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Таблица А.1 — Бюджет неопределенности измерений

Стандартная относительная неопределенность 3 , %

Приготовление градуировочных растворов, u₁, %

Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, и₂, %

Подготовка проб к анализу, u₃, %

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости 4 , и_r (σ_r), %

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности 4 , u_I₍_ТОЕ₎ (σ_I_(ТОЕ)), %

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, и_R (σ_R), %

Суммарная стандартная относительная неопределенность, и_с, %

Расширенная относительная неопределенность, ( U _om_н) при k = 2, %

1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений.

2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.

3 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

4 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

источник