Анализ сточных вод ион аммония

ООО «Экоцентр»
Россия. Санкт-Петербург, пр. Просвещения, 87; Псковская обл. г. Великие Луки ул. Пушкина, 10
e-mail: ecocentr2000@yandex.ru ; ecocentr2015@gmail.com
тел.: +7 (812) 200-96-17; +7 (81153) 3-52-34; факс: +7 (81153) 3-52-34
Блочные очистные сооружения и очистные сооружения МОС «Катион для очистки промышленных сточных вод, водоподготовка питьевых вод, очистка дождевых, хоз-бытовых стоков — по России.

Разработка природоохранительной документации (проекты ПДВ, ПНООЛР, лицензирование), разделы проектной строительной документации (ПМООС ) — Ленинградская, Псковская области.

Аудит по России,
Аутсорсинг — Ленинградская, Псковская обл.

источник

Бесцветные кристаллы, устойчив в сухой атмосфере, в отсутствии СО₂ .

При 180 0 С разлагается с выделением большого количества тепла.

При 50 0 С медленно распадается с отделением активного хлора.

В промышленности выпускается Са(ОСl)₂ с содержанием активного хлора 50 – 70 %

Или 3Са(ОСl)₂ * 2Ca(OH)₂ * Н₂ О содержание активного хлора 50 – 55 %

Так же водный раствор с концентрацией активного хлора 85 – 110 г/л

Применяется так же как NaClO.

Глава 5. Методика проведения эксперимента

При проведении эксперимента использовали следующую методику. В термостатируемый реакционный сосуд заливали 100 мл сточной воды с содержанием ионов аммония 0,816 г/л. Затем, используя делительную воронку, подавали рассчитанное количество окислителей: гипохлорита натрия (техническое название «Белизна»), с содержанием активного хлора ClO — — 78 г/л. или гипохлорита кальция с содержанием активного хлора ClO — — 66,48 г/л. Расчет количества окислителей проводили по уравнениям реакции.

После прибавления окислителей с помощью магнитной мешалки осуществляли непрерывное перемешивание в течении заданного времени. Процесс окисления проводили при температурах 0 0 С, 20 0 С, 30 0 С. После проведения процесса отбирались пробы для анализа содержания концентрации ионов аммония и гипохлорит ионов. Анализ концентраций проводился в Институте мелиорации колориметрическим методом.

Результаты исследований отражены в таблицах и графиках

Глава 6. Практическая часть

В настоящее время на многих промышленных предприятиях существует проблема очистки сточных вод от ионов аммония. Большое количество аммонийного азота в стоках приводит к кислородному голоданию растений и отрицательно влияет на флору и фауну водного бассейна.

В технологии очитки сточных вод от ионов аммония могут быть использованы различные методы. Однако большинство этих методов имеет ряд недостатков, что ограничивает область их применения. Одним из широко применяемых методов очистки сточных вод с содержанием аммония является окислительный метод. В качестве окислителя могут применяться озон и хлор, однако их применение связано с высокими затратами и повышенной опасностью. Могут быть использованы также гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов. При этом необходима предварительная корректировка pH сточных вод до начальных значений 8 – 10,5 щелочным агентом, затем проводят обработку гипохлорит-ионами, используя гипохлориты щелочных или щелочноземельных металлов NaClO или Ca(ClO)₂ в количестве эквивалентном или превышающем эквивалентное содержание аммиака или аммонийных солей в сточных водах. Процесс окисления протекает в жидкой гомогенной среде с образованием газообразных продуктов и нетоксичных веществ.

В результате токсичные ионы аммония заменяются на ионы натрия или кальция.

Способ прост в осуществлении, не требует создания специальных установок (как при озонировании) и обеспечивает высокую степень очистки. В отличие от хлора и озона растворы гипохлоритов натрия или кальция являются безопасными, имеют меньшую стоимость, поскольку образуются в качестве отходов некоторых химических предприятий.

В данной работе проведены исследования отработки наиболее оптимальных режимов очистки сточных вод от ионов аммония методом окисления.

Целью исследования являлось определение степени очистки сточных вод от ионов аммония при различных условиях проведения химико-технологического процесса, таких как температура, значение рH среды и количества окислителя.

Объектом нашего исследования являлись промышленные сточные воды с содержанием ионов аммония 0,816 г/л. В качестве окислителя, как уже указывалось раньше, мы использовали гипохлорит натрия NaClO (техническое название «Белизна») с содержанием активного хлора 78 г/л и гипохлорита кальция Ca(ClO)2 с содержанием активного хлора 66,48 г/л.

Процесс окисления проводился в жидкой гомогенной среде при рН среды 8, как при стехиометрическом, так и превышающем стехиометрический на 20, 40 %, при температурах 0 0 , 20 0 , 30 0 в промежутке времени от 20 до 90 минут. Таблицы и графики полученных при исследовании результатов приведены ниже.

Результаты очистки сточных вод раствором гипохлорита натрия при различных температурах и стехиометрическом расходе окислителя.

Результаты очистки сточных вод раствором гипохлорита кальция при различных температурах и стехиометрическом расходе окислителя

источник

Массовая концентрация аммиака и ионов аммония в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом в виде индофенолового синего

Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод любой минерализации в диапазоне от 0,02 до 1,0 мг/дм3 в пересчете на азот фотометрическим методом. При анализе проб воды с массовой концентрацией аммонийного азота, превышающей 1,0 мг/дм3, допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы водой, не содержащей аммонийного азота

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АММИАКА И ИОНОВ
АММОНИЯ В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ВИДЕ
ИНДОФЕНОЛОВОГО СИНЕГО

1. РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2. РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук (руководитель разработки), А.А. Назарова, канд. хим. наук, Ю.А. Андреев

3. УТВЕРЖДЕН Заместителем руководителя Росгидромета 15.06.2005 г.

4. СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано ГУ «Гидрохимический институт» 30.12.2004 г. № 35.24-2004.

5. ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.383-2005 от 30.06.2005 г.

6. ВЗАМЕН РД 52.24.383-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в поверхностных водах суши фотометрическим методом в виде индофенолового синего»

Аммонийный азот в водах находится, главным образом, в растворенном состоянии в виде ионов аммония и недиссоциированных молекул NH ₄ OH , количественное соотношение которых имеет важное экологическое значение и определяется величиной pH и температурой воды. В то же время некоторая часть аммонийного азота может мигрировать в сорбированном состоянии на минеральных и органических взвесях, а также в виде различных комплексных соединений.

Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов аммония связано, главным образом, с процессами биохимического разложения белковых веществ, мочевины, дезаминирования аминокислот. Естественными источниками аммиака служат прижизненные выделения гидробионтов. Кроме того, ионы аммония могут образовываться в результате анаэробных процессов восстановления нитратов и нитритов.

Источником антропогенного загрязнения водных объектов ионами аммония являются сточные воды многих отраслей промышленности, бытовые сточные воды, стоки с сельскохозяйственных угодий.

Сезонные колебания концентрации ионов аммония характеризуются обычно понижением весной и в начале лета, в период интенсивной фотосинтетической деятельности фитопланктона, и повышением в конце лета — начале осени при усилении процессов бактериального разложения органического вещества в периоды отмирания водных организмов, особенно в зонах их скопления: в придонном слое водоема, в слоях повышенной плотности фито- и бактериопланктона. В осенне-зимний период повышенное содержание ионов аммония связано с продолжающейся минерализацией органических веществ в условиях слабого потребления фитопланктоном и уменьшения скорости биохимического окисления из-за низких температур.

Аммонийные ионы в водной среде неустойчивы. В присутствии кислорода они легко подвергаются биохимическому и фотохимическому окислению до нитритов, затем до нитратов. По этой причине в малозагрязненных водных объектах обычно содержание аммонийного азота не превышает тысячных долей мг/дм 3 , иногда повышаясь до сотых долей в осенне-зимний период. В некоторых водных объектах, содержащих значительное количество органического вещества, в конце длительного подледного периода при дефиците кислорода содержание аммонийного азота может возрастать до десятых долей мг/дм 3 . Повышенное содержание ионов аммония указывает на ухудшение санитарного состояния водного объекта, причем, поскольку аммиак более токсичен, чем ионы аммония, опасность аммонийного азота для гидробионтов возрастает с повышением pH воды.

Увеличение концентрации аммонийного азота в весенне-летний период, как правило, является показателем свежего загрязнения.

Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) ионов аммония 0,4 мг/дм 3 , аммиака — 0,04 мг/дм 3 по азоту; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК в пересчете на азот равна 1,5 мг/дм 3 .

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АММИАКА И ИОНОВ АММОНИЯ В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ВИДЕ ИНДОФЕНОЛОВОГО СИНЕГО

Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод любой минерализации в диапазоне от 0,02 до 1,0 мг/дм 3 в пересчете на азот фотометрическим методом. При анализе проб воды с массовой концентрацией аммонийного азота, превышающей 1,0 мг/дм 3 , допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы водой, не содержащей аммонийного азота.

2.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией аммонийного азота свыше 1,0 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D · η, где D — погрешность измерений концентрации аммонийного азота в разбавленной пробе; η — степень разбавления.

Предел обнаружения азота аммонийного 0,005 мг/дм 3 .

2.2. Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

— оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s _r, мг/дм 3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s _R, мг/дм 3

Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности P = 0,95), ± D _с, мг/дм 3

Показатель точности (границы погрешности при вероятности P = 0,95), ± D , мг/дм 3

3.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.)

3.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

3.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г.

3.1.4. pH-метр или иономер любого типа ( pH -150, pH-155, Экотест-2000, Анион-410 и др.).

3.1.5. Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов аммония ГСО 7259-96.

3.1.6. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

3.1.7. Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

3.1.8. Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

3.1.9. Бюретка не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

3.1.10. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

3.1.11. Колбы конические или плоскодонные по ГОСТ 25336-82 с притертыми пробками вместимостью:

3.1.12. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм

3.1.13. Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

3.1.14. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 — 6 шт.

3.1.15. Колбы круглодонные с отводом (колбы Вюрца) по ГОСТ 25336-82 : на шлифах вместимостью:

без шлифов вместимостью: 100 см 3 — 1 шт.

3.1.16. Воронка капельная по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см 3 — 1 шт.

3.1.17. Склянки для промывания газов по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

3.1.18. Колонка стеклянная с краном и пористой пластиной высотой 50 — 60 см, диаметром 2 — 4 см или бюретка с прямым краном вместимостью 50 см 3 с прокладкой из стеклоткани или стекловаты по ГОСТ 29251-91 — 1 шт.

3.1.19. Пробирки по ГОСТ 25336-82 вместимостью 5 — 6 см 3 — 10 шт.

3.1.20. Эксикатор по ГОСТ 25336-82 .

3.1.21. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

3.1.23. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

3.1.24. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83 .

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.

3.2.1. Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72 , х.ч.

3.2.2. Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75 , ч.д.а.

3.2.3. Калий йодистый (иодид калия) по ГОСТ 4232-74 , ч.д.а.

3.2.4. Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75 , х.ч. или калий двухромовокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм 3 эквивалента по ТУ 6-09-2540-72.

3.2.5. Натрий пентацианонитрозилферрат ( II ) 2-водный (нитропруссид натрия) Na ₂ [Fe (CN)₅NO] · 2H ₂ O, ч.д.а. по ТУ 6-094224-76.

3.2.6. Натрий лимоннокислый 5,5-водный (цитрат натрия), по ГОСТ 22280-76 , ч.д.а.

3.2.7. Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный, по ГОСТ 27068-86 , ч.д.а. или натрий серноватистокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм 3 эквивалента по ТУ 6-09-2540-72.

3.2.8. Хлорид кальция безводный по ТУ 6-09-4711-81, ч. (для эксикатора).

3.2.9. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77 , ч.д.а.

3.2.10. Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77 , х.ч.

3.2.11. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 , ч.д.а.

3.2.12. Кислота серная по ГОСТ 4204-77 , ч.д.а.

3.2.13. Кислота борная по ГОСТ 9656-75 , х.ч.

3.2.14. Кислота лимонная по ГОСТ 3652-69 , х.ч.

3.2.15. Кислота уксусная по ГОСТ 61-75 , ч.д.а.

3.2.16. Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76 , ч.д.а.

3.2.16. Фенол по ТУ 6-09-40-3245-90, ч.д.а.

3.2.17. Хлороформ по ГОСТ 20015-88 , очищенный.

3.2.18. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87

3.2.19. Катионит сильнокислотный КУ-2-8 или КРС-5п-Т40 по ТУ 6-09-10-829-79 или другой, равноценный по характеристикам.

3.2.20. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

3.2.21. Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

3.2.22. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

3.2.22. Универсальная индикаторная бумага pH 1 — 10 по ТУ 6-09-1181-76.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.2.

Метод измерения основан на образовании индофенолового синего при взаимодействии аммиака в щелочной среде с гипохлоритом и фенолом и фотометрическом измерении оптической плотности ярко-голубого соединения с максимумом в спектре поглощения при 630 нм.

5.1. При выполнении измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

5.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76 .

5.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 .

5.4. Работу с кристаллическим фенолом следует проводить в вытяжном шкафу с использованием средств индивидуальной защиты — очков, резиновых перчаток и фартука. При попадании фенола на кожу, его следует немедленно снять ватным тампоном, обильно смоченным этиловым спиртом, затем тщательно промыть водой с мылом.

5.5. Непригодный к использованию раствор фенола сливают в канализацию, разбавляя большим объемом воды.

5.6. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 месяцев и освоившие методику.

7.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

— температура воздуха (22 ± 5) °C;

— атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

— влажность воздуха не более 80 % при 25 °C;

— напряжение в сети (220 ± 10) В;

— частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7.2. В помещении, где выполняют измерения массовой концентрации аммонийного азота, запрещается проводить работы, связанные с применением аммиака и щелочных растворов солей аммония.

Отбор проб для определения аммиака и ионов аммония производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000 . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000 . Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую (полипропиленовую) посуду с плотно закрывающейся пробкой.

Если анализ не может быть произведен в день отбора пробы, ее консервируют прибавлением 1 см 3 раствора серной кислоты 1:1 на 1 дм 3 воды и хранят в холодильнике 3 — 4 дня. Для более длительного хранения необходимо замораживание пробы.

Перед определением (консервацией) пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двукратным кипячением в безаммиачной воде. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе. Фильтрование проб следует проводить под давлением (продавливанием пробы через фильтр), поскольку при фильтровании под вакуумом возможны потери аммиака за счет улетучивания, особенно если pH пробы выше 7,5. При отсутствии мембранных фильтров или установок для фильтрования под давлением, допустимо использовать бумажные фильтры «синяя лента», промытые 1 %-ным раствором соляной кислоты, а затем безаммиачной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

9.1. Приготовление растворов и реактивов

3,52 г фенола и 0,040 г нитропруссида натрия дигидрата (или 0,035 г безводного препарата) растворяют в 100 см 3 безаммиачной воды. Если используют другую навеску фенола, соответственно пересчитывают навеску нитропруссида и объем безаммиачной воды.

Для приготовления раствора фенола можно использовать препарат бесцветный или с едва заметным розоватым оттенком. Если фенол заметно окрашен, его следует очищать перегонкой. Схема установки для перегонки фенола и описание процедуры приведены в приложении А.

Хранят раствор фенола в темной склянке в холодильнике до появления зеленоватой или коричневатой окраски раствора (как правило, не более 10 дней).

9.1.2. Буферный раствор, pH 10,6 — 10,8

33,35 г цитрата натрия (Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ · 5H ₂ O), 17,0 г борной кислоты, 15,0 г гидроксида натрия и 9,7 г лимонной кислоты растворяют в безаммиачной воде в мерной колбе вместимостью 500 см 3 , доводят объем до метки и перемешивают. Корректируют pH буферного раствора по pH-метру, добавляя при необходимости гидроксид натрия или лимонную кислоту. При хранении в плотно закрытой склянке раствор устойчив. Если при хранении раствора выпадает кристаллический осадок, перед использованием следует растворить его, слегка подогрев раствор в теплой воде. Один раз в месяц следует проверять pH раствора и, при необходимости, корректировать его.

В тех случаях, когда буферный раствор получается недостаточно чистым (чистоту оценивают по величине холостого опыта), его следует перенести в стакан и нагревать на водяной бане в течение часа для удаления аммиака из раствора.

Примечание — Не рекомендуется использовать лимонную кислоту, хранящуюся в лаборатории более 3 лет, поскольку при хранении возможно загрязнение ее аммиаком.

9.1.3. Гипохлорит натрия, концентрированный раствор

Получение концентрированного раствора гипохлорита натрия приведено в приложении Б.

9.1.4. Определение массовой доли активного хлора в концентрированном растворе гипохлорита

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 добавляют 80 — 90 см 3 дистиллированной воды, приливают пипеткой 2 см 3 раствора гипохлорита, 5 см 3 раствора иодида калия и 10 см 3 раствора уксусной кислоты. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски, затем добавляют 1 см 3 раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора. Одновременно выполняют титрование холостой пробы.

Определение повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,1 см 3 за результат принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, расхождение между которыми не превышает 0,1 см 3 . Массовую долю активного хлора в растворе вычисляют по формуле

где C _ах — массовая доля активного хлора, %;

C _т — молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм 3 ;

V _т — объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование гипохлорита натрия, см 3 ;

V — объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование холостой пробы, см 3 .

9.1.5. Раствор гипохлорита натрия, 0,14 % активного хлора

1,4 см 3 концентрированного раствора гипохлорита смешивают с раствором гидроксида натрия, 0,45 моль/дм 3 , объем которого равен 10 · ( C _ах — 0,14) см 3 . При хранении в темной плотно закрытой склянке в холодильнике раствор устойчив 3 дня.

9.1.6. Раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм 3

25 г Na ₂ S ₂ O ₃ · 5H ₂ O растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды, которую предварительно кипятят в течение 1 — 1,5 ч и охлаждают до комнатной температуры. Для консервации добавляют 2 — 3 см 3 хлороформа. Раствор используют не ранее, чем через 5 дней после приготовления. Хранят раствор в склянке из темного стекла. Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия устанавливают в соответствии с 9.1.7 не реже одного раза в месяц.

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 приливают 70 — 80 см 3 дистиллированной воды, добавляют с помощью пипетки с одной отметкой 10 см 3 раствора дихромата калия, приливают мерным цилиндром 10 см 3 раствора иодида калия и 10 см 3 раствора соляной кислоты (2:1). Закрывают колбу пробкой и выдерживают в течение 5 мин в темном месте. Затем титруют пробу раствором тиосульфата натрия до слабо-желтой окраски, добавляют 1 см 3 раствора крахмала и вновь титруют до исчезновения окраски. Одновременно выполняют титрование холостой пробы.

Определение повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,1 см 3 , за результат принимают среднее арифметическое. Рассчитывают молярную концентрацию тиосульфата натрия в растворе по формуле

где C_m — молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм 3 ;

V_m — объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование раствора дихромата калия, см 3 ;

V — объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование холостой пробы, см 3 .

9.1.8. Раствор дихромата калия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1000 моль/дм 3

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см 3 , доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Для приготовления раствора из навески 4,904 г дихромата калия ( K ₂ Cr ₂ O ₇ ), предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 °C в течение 1 — 2 ч, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки и перемешивают.

Хранят раствор дихромата калия в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

9.1.9. Раствор иодида калия, 10 %

9.1.10. Раствор уксусной кислоты, 2 моль/дм 3

60 см 3 уксусной кислоты растворяют в 440 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив.

9.1.11. Раствор соляной кислоты, 2:1

2 части (по объему) концентрированной соляной кислоты смешивают с 1 частью дистиллированной воды. Раствор устойчив.

9.1.12. Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм 3

84 см 3 концентрированной соляной кислоты растворяют в 920 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив.

9.1.13. Раствор гидроксида натрия, 0,45 моль/дм 3

3,6 г гидроксида натрия растворяют в 200 см 3 безаммиачной воды. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

9.1.14. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм 3

40 г гидроксида натрия растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

9.1.15. Раствор гидроксида натрия, 6 моль/дм 3

48 г гидроксида натрия растворяют в 200 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

0,25 г растворимого (рисового, пшеничного) крахмала перемешивают с 50 см 3 дистиллированной воды и нагревают до кипения. Раствор хранят до помутнения.

9.1.17. Подготовка колонки с катионитом в H-форме

Подготовка и регенерация колонки с катионитом приведены в приложении В.

9.1.18. Получение безаммиачной воды

Дистиллированную воду пропускают через колонку, заполненную сильнокислым катионитом в Н-форме, со скоростью 1 — 2 капли в секунду. Первые 100 — 150 см 3 воды, прошедшей через колонку, отбрасывают. Хранят безаммиачную воду в плотно закрытой стеклянной посуде не более 3 дней.

Посуда, используемая при приготовлении растворов и выполнении измерений, должна перед использованием тщательно ополаскиваться безаммиачной водой или прогреваться в течение 1,5 — 2 ч в сушильном шкафу при 110 °C. Прогревание является более эффективным способом удаления следов аммиака с поверхности посуды. Мытье посуды осуществляют разбавленной соляной кислотой и водой. Для очень загрязненной посуды возможно использование концентрированной серной кислоты, либо хромовой смеси с последующим многократным промыванием водопроводной и дистиллированной водой.

9.3. Приготовление градуировочных растворов

9.3.1. Градуировочные растворы готовят из стандартного образца (ГСО) с содержанием ионов аммония 1,00 мг/см 3 (0,7765 мг/см 3 аммонийного азота).

Для приготовления градуировочного раствора № 1 вскрывают ампулу, и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Отбирают 3,20 см 3 образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 см 3 и переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 . Доводят объем в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Массовая концентрация аммонийного азота в градуировочном растворе № 1 составляет 9,94 мг/дм 3 (если концентрация ионов аммония в ГСО не равна точно 1,00 мг/см 3 , рассчитывают массовую концентрацию аммонийного азота в градуировочном растворе № 1 соответственно концентрации конкретного образца). Раствор хранят не более 5 дней.

Для приготовления градуировочного раствора № 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 10 см 3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки безаммиачной водой. Массовая концентрация аммонийного азота в градуировочном растворе № 2 составляет 0,994 мг/дм 3 Раствор хранению не подлежит.

9.3.2. При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы аммонийного азота, приготовленные из хлорида аммония. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в приложении Г.

9.4.1. Установление градуировочной зависимости в диапазоне массовых концентраций аммонийного азота 0 (до 0,10 мг/дм 3 )

Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 50 см 3 приливают градуированной пипеткой 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см 3 градуировочного раствора № 2 доводят растворы до метки безаммиачной водой и перемешивают. Массовая концентрация аммонийного азота в полученных образцах составит соответственно 0; 0,020; 0,040; 0,060; 0,080; 0,099 мг/дм 3 . Отбирают пипеткой по 25 см 3 каждого из полученных образцов, помещают их в конические или плоскодонные колбы вместимостью 50 см 3 с притертой стеклянной или пластиковой пробкой и проводят определение аммонийного азота в соответствии с разделом 10. Оптическую плотность измеряют в кюветах длиной 5 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта (раствор с нулевой концентрацией аммонийного азота) вычитают из оптической плотности проб.

9.4.2. Установление градуировочной зависимости в диапазоне массовых концентраций аммонийного азота 0,10 — 1,0 мг/дм 3

В мерные колбы вместимостью 50 см 3 приливают градуированной пипеткой 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см 3 градуировочного раствора № 1, доводят растворы до метки безаммиачной водой и перемешивают. Массовая концентрация аммонийного азота в полученных образцах составят соответственно 0; 0,099; 0,99; 0,398; 0,596; 0,795; 0,994 мг/дм 3 . Отбирают пипеткой 25 см 3 каждого из полученных образцов, помещают их в конические или плоскодонные колбы вместимостью 50 см 3 с притертой стеклянной или пластиковой пробкой и проводят определение аммонийного азота в соответствии с разделом «Выполнение измерений». Оптическую плотность измеряют в кюветах длиной 1 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

9.4.3. Среднее значение оптической плотности холостого опыта вычитают из усредненной оптической плотности растворов, содержащих добавки аммонийного азота.

Градуировочные характеристики рассчитывают в виде линейной зависимости методом наименьших квадратов. Градуировочные зависимости устанавливают заново при приготовлении нового буферного раствора, а также при замене измерительного прибора.

9.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.5.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора фенола или 0,14 %-ного раствора гипохлорита. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 9.4 (не мене 3 для каждой градуировочной зависимости).

Допускается проводить контроль стабильности одной градуировочной зависимости, если вторая зависимость не будет использована для расчета результатов анализа в анализируемых пробах. Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условий:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации аммонийного азота в образце, мг/дм 3 ;

С — приписанное значение массовой концентрации аммонийного азота в образце, мг/дм 3 ;

s _R — показатель воспроизводимости для массовой концентрации аммонийного азота, равной С, мг/дм 3 (таблица 1).

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (3), устанавливают новую градуировочную зависимость.

9.5.2. При выполнении условия (3) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации аммонийного азота в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10.1. Дважды отбирают пипеткой 25 см 3 отфильтрованной анализируемой воды и помещают ее в колбы с притертой стеклянной или пластиковой пробкой вместимостью 50 см 3 . В вытяжном шкафу к каждой аликвоте последовательно прибавляют 1,5 см 3 буферного раствора, 0,7 см 3 раствора фенола и 0,7 см 3 раствора гипохлорита с массовой долей активного хлора 0,14 %. Прибавление растворов следует производить быстро, закрывая колбу пробкой после добавления очередного раствора. После прибавления растворов фенола и гипохлорита пробу следует перемешивать круговыми движениями. Закрытую пробкой колбу оставляют в темноте на 10 — 12 ч (как правило, до следующего дня). В зависимости от интенсивности окраски оптическую плотность раствора измеряют в кюветах длиной 1 или 5 см на фотометре (спектрофотометре) при длине волны 630 нм. Если используется прибор, снабженный светофильтрами, но не имеющий светофильтра с максимумом пропускания 630 нм, следует использовать ближайший светофильтр со стороны более коротких волн, например, светофильтр с максимумом пропускания при 590 нм. Оптическая плотность раствора (относительно одновременно приготовленного холостого опыта) устойчива, по меньшей мере, в течение недели.

Если проба была законсервирована серной кислотой, перед анализом ее следует нейтрализовать по универсальной индикаторной бумаге, добавляя по каплям раствор гидроксида натрия 6 моль/дм 3 .

10.2. Одновременно с серией проб воды выполняют анализ холостой пробы, в качестве которой берут дважды по 25 см 3 свежей безаммиачной воды. Оптическая плотность холостой пробы в кюветах длиной 5 см при длине волны 630 нм не должна превышать 0,1 (при использовании чистых реактивов и безаммиачной воды хорошего качества значение холостого опыта обычно находится в пределах 0,03 — 0,05). Большее значение указывает на загрязнение безаммиачной воды или буферного раствора ионами аммония. Если получить достаточно чистую безаммиачную воду не удается, допускается выполнять холостой опыт с использованием 5 см 3 безаммиачной воды без изменения объема добавляемых реактивов, но перед измерением оптической плотности в колбу следует добавить еще 20 см 3 безаммиачной воды и перемешать.

10.3. Если исследуемая вода заметно окрашена или слегка опалесцирует, то дополнительно проводят измерение собственной оптической плотности пробы. Для этого к 25 см 3 анализируемой воды добавляют 1,5 см 3 буферного раствора и 0,7 см 3 раствора гипохлорита, хорошо перемешивают и измеряют оптическую плотность полученного раствора.

10.4. В том случае, когда интенсивная голубая окраска появляется в течение 40 — 60 мин, проводят повторное определение, разбавляя анализируемую пробу безаммиачной водой в 5 — 10 раз (или более, в зависимости от интенсивности окраски).

Примечание — При необходимости получить результат анализа пробы в тот же день, допускается проводить измерение оптической плотности через 3 — 5 ч в зависимости от температуры окружающей среды (чем выше температура, тем быстрее развивается окраска), однако в этом случае одновременно с пробами следует в тех же условиях устанавливать градуировочную зависимость.

11.1. Вычисляют значение оптической плотности A _х , соответствующее концентрации аммонийного азота в пробе воды, по формуле

где A — значение оптической плотности анализируемой пробы, в которую добавлены все реактивы;

A ₁ — значение собственной оптической плотности пробы;

A ₂ — среднее арифметическое значение оптической плотности холостой пробы.

11.2. По соответствующей градуировочной зависимости находят массовую концентрацию аммонийного азота в анализируемой пробе воды X , согласно полученному значению оптической плотности A _х . Если измерение проводилось после разбавления, массовую концентрацию аммонийного азота в исходной пробе воды рассчитывают по формуле

где X — массовая концентрация аммонийного азота в пробе анализируемой воды, мг/дм 3 ;

X ‘ — массовая концентрация аммонийного азота, найденная по градуировочной зависимости, мг/ дм 3 ;

η — степень разбавления исходной пробы воды.

11.2. При содержании в анализируемой воде нитритного азота более 0,2 мг/дм 3 в результат измерения вводят поправку. В этом случае концентрацию аммонийного азота находят по формуле

где Х_н — массовая концентрация нитритного азота, мг/дм 3 (в том случае, если проба воды была разбавлена, за величину Х_н принимают концентрацию нитритного азота в разбавленной пробе);

X , X ‘, η — значения символов те же, что и в формуле (5).

11.3. Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где ` X — среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 s _r ). Значения s _r приведены в таблице 1. При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 12.2;

± D — границы характеристик погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации аммонийного азота (таблица 1).

Численное значение результатов измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение характеристики погрешности.

11.4. Допустимо представлять результат в виде:

` X ± D _л (P = 0,95) при условии D _л D , (8)

где ± D _л — границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечание — Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D _л = 0,84 · D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

11.5. Массовую концентрацию свободного аммиака (в пересчете на азот) рассчитывают, исходя из суммарного содержания аммонийного азота, температуры и pH воды с помощью таблицы 2. Для промежуточных значений pH и температуры мольную долю азота аммиака Д находят методом линейной интерполяции. Приведенные в таблице 2 значения используют для расчета концентрации азота аммиака в диапазоне минерализации от 0 до 1,0 г/дм 3 . Если минерализация анализируемой пробы воды превышает 1 г/дм 3 , полученное значение массовой концентрации азота аммиака следует умножить на коэффициент 0,9.

Таблица 2 — Мольная доля азота аммиака в общем содержании аммонийного азота в воде в зависимости от pH и температуры при минерализации 0,5 г/дм 3

Мольная доля азота аммиака при температуре, °C

источник

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ АММОНИЯ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА
ПНД Ф 14.1:2.1-95

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 + ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.01.03.009/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол N 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)

Методика предназначена для измерения содержания массовой концентрации ионов аммония от 0,05 — 4,0 мг/куб. дм в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера.

Если массовая концентрация ионов аммония в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов аммония соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием аминов, хлорамина, ацетона, альдегидов, спиртов, фенолов, компонентов жесткости воды, взвешенных веществ, железа, сульфидов, хлора, гуминовых веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу.

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов

аммония основан на взаимодействия NН -ионов с тетраиодомеркуратом

калия в щелочной среде К НgI + КОН (реактив Несслера) с

образованием коричневой, не растворимой в воде соли основания

Миллона [Нg N] х Н О, переходящей в коллоидную форму при малых

содержаниях NН -ионов. Светопоглощение раствора измеряют при

лямбда = 425 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 1 или 5 см.

Интенсивность окраски прямо пропорциональна концентрации NН -ионов

Настоящая Методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

¦ Диапазон ¦ Показатель ¦ Показатель повто- ¦ Показатель воспро- ¦

¦ измерений, ¦ точности ¦ ряемости (относи- ¦ изводимости (отно- ¦

¦ мг/куб. дм ¦ (границы ¦ тельное средне- ¦ сительное средне- ¦

¦ ¦ относительной ¦ квадратическое ¦ квадратическое ¦

¦ ¦ погрешности ¦ отклонение повто- ¦ отклонение воспро- ¦

¦ ¦ при вероятнос- ¦ ряемости), ¦ изводимости), ¦

¦ ¦ ти Р = 0,95), ¦ сигма , % ¦ сигма , % ¦

Значение показателей точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, измеряющий светопоглощение при лямбда = 425 нм.

Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

Весы лабораторные 2 класса точности, ГОСТ 24104.

Колбы мерные, наливные 2-50-2

Колбы плоскодонные Кн-2-500-18 ТСХ, ГОСТ 25336.

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.

Аппарат для обыкновенной перегонки или с водяным паром (аппарат Парнаса-Вагнера).

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678.

Бумага индикаторная, универсальная, ТУ-6-09-1181.

Воронки стеклянные для фильтрования, ГОСТ 25336.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 куб. см для отбора и хранения проб и реактивов.

Стандартный образец с аттестованным содержанием ионов аммония или аммоний хлористый, ГОСТ 3773.

Реактив Несслера, ТУ 6-09-2089.

Калий фосфорнокислый однозамещенный, ГОСТ 4198.

Калий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 2493.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328.

Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.

Натрий сернистокислый, ГОСТ 195.

Натрий мышьяковистокислый (метаарсенит), ТУ 6-09-2791.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат), СТ СЭВ 223.

Цинк сернокислый 7-водный, ГОСТ 4174.

Калий-натрий виннокислый 4-водный (сегнетова соль), ГОСТ 5845.

Этилендиамин-N,N,N’N’-тетрауксусной кислоты динатриевая соль (Трилон Б), ГОСТ 10625.

Ртуть йодная, НgI, ТУ 6-09-02-374.

Калий марганцовокислый, ГОСТ 20490.

Натрий тетраборнокислый, ГОСТ 4199.

Алюмокалиевые квасцы, ГОСТ 4329.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);

относительная влажность (80 +/- 5)%;

напряжение сети (220 +/- 10) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, водопроводной водой, а затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.

Пробы воды (объем не менее 500 кв. см) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснув отбираемой водой.

Если определение ионов аммония производят в день отбора пробы, то консервирование не производится. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением 1 куб. см концентрированной серной кислоты на 1 куб. дм. Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4) °С. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковываются в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилию отбирающего пробу, дату.

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

Непосредственному применению метода без предварительной отгонки аммиака мешает такое большое количество веществ, что рекомендовать этот метод без отгонки можно для анализа лишь очень немногих вод.

7.4.1. Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии проводят определение аммиака с отгонкой.

7.4.2. Определению мешают также компоненты, обуславливающие жесткость воды, железо, сульфиды, хлор, а также мутность.

Мешающее влияние жесткости воды устраняют прибавлением раствора Сегнетовой соли или комплексона (III). Мутные растворы центрифугируют или фильтруют с помощью стеклянной ваты, стеклянного или бумажного фильтра «белая лента», предварительно промытого безаммиачной водой до отсутствия аммиака в фильтре.

Большое количество железа, сульфидов и мутность удаляют с помощью раствора сульфата цинка (см. п. 7.5.8). К 100 куб. см пробы прибавляют 1 куб. см раствора и смесь тщательно перемешивают. Затем рН смеси доводят до 10,5 добавлением 25%-ного раствора едкого калия или натрия. Проверяют значение рН на рН-метре. После взбалтывания и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр (допускается использование бумажного фильтра «белая лента»), предварительно освобожденного от аммиака. Увеличение объема жидкости необходимо учитывать при расчете.

7.4.3. Мешающее влияние хлора устраняют добавлением раствора тиосульфата или арсенита натрия. Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 куб. см одного из указанных растворов (см. п. п. 7.5.11, 7.5.13).

7.4.4. В присутствии нелетучих органических соединений, например, гуминовых веществ, определение ионов аммония проводят после дистилляции.

7.4.5. Кальций в концентрациях, превышающих 250 мг/куб. дм, оказывает влияние на установление рН. В этом случае раствор подщелачивают буферным фосфатным раствором и смесь обрабатывают кислотой или щелочью до рН — 7,4 (см. п. 8.2 «Выполнение измерений»).

7.4.6. Летучие органические соединения, которые мешают определению аммиака в дистилляте, устраняют кипячением слабо подкисленной пробы (см. п. 8.3 «Выполнение измерений»).

7.4.7. Мутная или цветная вода (при цветности выше 20°) подвергается коагуляции гидроокисью алюминия: к 300 куб. см исследуемой воды прибавляют 2 — 5 куб. см суспензии или 0,5 г сухой окиси алюминия, встряхивают. После 2-часового отстаивания отбирают дня анализа прозрачный бесцветный слой.

Если проба воды не осветляется с помощью гидроксида алюминия, ее анализируют после предварительной отгонки (см. п. 8.3 «Выполнение измерений. Определение с перегонкой»).

7.5.1. Приготовление бидистиллята, не содержащего аммиака

Дважды перегнанную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС или вторично перегоняют дистиллированную воду, предварительно подкислив серной кислотой и добавив марганцовокислый калий до четкой малиновой окраски, или упаривают дистиллированную воду до 1/4 объема после добавления двууглекислого натрия (0,1 — 0,5 г на 1 куб. дм). Полученную воду проверяют на наличие аммиака реактивам Несслера и используют для приготовления реактивов и разбавления проб.

7.5.2. Приготовление основного раствора хлористого аммония

2,9650 г аммония хлористого, подготовленного по ГОСТ 4212, помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 1000 куб. см, а затем доводят до метки.

1 куб. см раствора содержит 1 мг NН . Приготовленный раствор

хранят в банке из темного стекла в течение года.

7.5.3. Приготовление рабочего раствора хлористого аммония

Раствор готовят в день проведения анализа разбавлением основного стандартного раствора безаммиачной водой.

1 куб. см раствора содержит 0,005 мг NН .

При наличии ГСО раствор готовят в соответствии с прилагаемой к

1 куб. см раствора должен содержать 0,005 мг NН .

7.5.4. Приготовление боратного буферного раствора, рН = 9,5

К 500 куб. см раствора 0,025 М тетрабората натрия приливают 88 куб. см 0,1 М раствора гидроокиси натрия и разбавляют до 1 куб. дм безаммиачной водой. Хранят в течение 3 мес.

7.5.5. Приготовление тетрабората натрия, 0,025 М водный раствор

9,5 г тетрабората натрия (Nа В О х 10Н О) помещают в стакан,

растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в

колбу на 1000 куб. см, а затем доводят до метки. Хранят в течение

7.5.6. Приготовление фосфатного буферного раствора, рН = 7,4

14,3 г безводного однозамещенного фосфорнокислого калия и 68,8 г безводного двузамещенного фосфорнокислого калия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, не содержащей аммиака и аммонийных солей, переносят в мерную колбу на 1 куб. дм и доводят до метки этой же водой.

7.5.7. Приготовление реактива Несслера

Используют выпускаемый реактив по ТУ 6-09-2089.

В случае отсутствия готовят в лабораторных условиях из окиси ртути (II) одним из указанных методов.

Исходный материал: ртуть хлорная, ртуть йодная.

НgСl (ртуть хлорная) готовят растворением окиси ртути в

разбавленной соляной кислоте: НgО + 2НСl = НgСl + Н О.

НgI (ртуть йодная) получают при взаимодействии хлорной ртути

с йодистым калием: НgСl + 2КI = НgI + 2КСl (Карякин Ю.В.,

Ангелов И.И. «Чистые химические вещества». М., Химия, 1974,

50 г йодида калия помещают в стакан, растворяют в 50 куб. см безаммиачной воды. Отдельно 30 г хлорида ртути (II) помещают в стакан, растворяют в 150 куб. см нагретой до кипения безаммиачной воды. Горячий раствор хлорида ртути приливают к раствору йодида калия до появления не исчезающего при перемешивании красного осадка. Затем фильтруют через стеклянный фильтр или слой прокаленного асбеста и к фильтрату прибавляют раствор 150 г едкого кали в 300 куб. см безаммиачной воды.

Разбавив полученный раствор до 1 куб. дм, вводят в него еще 5 куб. см насыщенного раствора хлорида ртути (II) и оставляют в темном месте до полного осветления. Хранят в темном месте в склянке, закрытой корковой пробкой. При употреблении отбирают пипеткой прозрачную жидкость, не взмучивая осадка со дна склянки.

Или 100 г безводного йодида ртути (II) к 70 г безводного йодида калия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, полученную смесь медленно при непрерывном перемешивании переносят в охлажденный раствор, полученный при растворении 160 г едкого натра в 500 куб. см безаммиачной воды. Полученную смесь разбавляют безаммиачной водой до 1 куб. дм.

7.5.8. Приготовление водного раствора сульфата цинка

100 г сульфата цинка помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу на 1 куб. дм и доводят до метки безаммиачной водой.

7.5.9. Приготовление Трилона Б (этилендиамин-N,N,N’N’-тетра-уксусной кислоты динатриевая соль)

10 г гидроксида натрия помещают в стакан, растворяют в 60 куб. см безаммиачной воды. К полученному раствору добавляют 50 г трилона Б, переносят в мерную колбу на 100 куб. см и доводят до метки безаммиачной водой.

7.5.10. Приготовление раствора калия натрия виннокислого (сегнетова соль)

50 г КNаС Н О х 4Н О помещают в стакан, растворяют в

небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу

на 100 куб. см, доводят до метки бидистиллированной водой,

прибавляют 0,2 — 0,5 куб. см реактива Несслера. Раствор можно

применять после осветления.

7.5.11. Приготовление водного раствора арсенита натрия

1 г мышьяковистого натрия помещают в стакан, переносят в мерную колбу на 1 куб. дм и доводят до метки безаммиачной водой.

7.5.12. Приготовление водного раствора сульфата натрия

0,9 г сернистокислого натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу на 1 куб. дм и доводят до метки безаммиачной водой.

7.5.13. Приготовление водного раствора тиосульфата натрия

3,5 г серноватистокислого натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу на 1 куб. дм и доводят до метки безаммиачной водой.

7.5.14. Приготовление поглощающего раствора

40 г борной кислоты помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу на 1 куб. дм и доводят до метки безаммиачной водой.

7.5.15. Приготовление гидроокиси алюминия, суспензии для коагуляции

125 г алюмокалиевых квасцов АlК(SО ) х 12Н О помещают в

стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды,

переносят в мерную колбу на 1 куб. дм, доводят до метки

дистиллированной водой, нагревают до 60 °С и постепенно прибавляют

55 куб. см концентрированного раствора аммиака при постоянном

перемешивании. Дают смеси постоять около 1 часа, промывают осадок

гидроксида алюминия многократной декантацией дистиллированной

водой до удаления хлоридов, нитритов, нитратов и аммиака.

7.5.16. Приготовление 1 М водного раствора серной кислоты

27,3 куб. см серной кислоты пл. 1,84 г/куб. см вносят небольшими порциями при перемешивании в 150 — 200 куб. см дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят до метки дистиллированной водой.

7.5.17. Приготовление 40%-ного раствора гидроокиси натрия

40 г гидроокиси натрия помещают в стакан, растворяют в 60 куб. см безаммиачной воды.

7.5.18. Приготовление 15%-ного раствора гидроокиси натрия

15 г гидроокиси натрия помещают в стакан, растворяют в 85 куб. см безаммиачной воды.

7.5.19. Приготовление 1 М раствора гидроокиси натрия

40 г гидроокиси натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу на 1 куб. дм и доводят до метки безаммиачной водой. Хранят под защитой от контакта с воздухом.

К 10 куб. см пробы прибавляют несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 куб. см реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение желто-коричневого осадка указывает на присутствие ионов аммония. При повышенном содержании органических веществ, особенно гуминовых кислот, вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, проводят параллельный опыт, добавив к пробе сегнетову соль, а вместо реактива Несслера — 0,5 куб. см 15%-ного раствора гидроксида натрия.

К 50 куб. см первоначальной или осветленной пробы или к меньшему ее объему, доведенному до 50 куб. см безаммиачной водой, прибавляют 1 — 2 капли раствора сегнетовой соли или комплексона III и смесь тщательно перемешивают. При анализе очень жестких вод количество добавляемого раствора сегнетовой соли или комплексона III увеличивается до 0,5 — 1,0 куб. см. Затем добавляют 1 куб. см реактива Несслера и снова перемешивают. Через 10 минут измеряют оптическую плотность. Окраска смеси устойчива в течение 30 мин. Из величины оптической плотности вычитают оптическую плотность холостого опыта. Если необходимо, вычитают и оптическую плотность пробы, к которой вместо реактива Несслера добавляют 1 куб. см 15%-ного раствора едкого натра и по графику находят содержание ионов аммония.

При анализе окрашенных проб, а также в присутствии мешающих органических соединений производят предварительную отгонку аммиака из исследуемой воды.

Отгонку аммиака из проб природных и сточных вод, содержащих легко гидролизуемые органические соединения, проводят при рН = 7,4, добавляя к пробе фосфатный буферный раствор; в присутствии цианидов и большинства азотсодержащих органических соединений следует использовать боратный буферный раствор (рН = 9,5). При анализе сточных вод, содержащих большие количества фенолов (воды коксохимических, газогенераторных предприятий), к пробе воды добавляют 40%-ный раствор гидроксида натрия. Если наряду с фенолами присутствуют вещества, гидролизующиеся в щелочной среде, то отгонку надо провести дважды: сначала при рН = 7,4, собирая отгон в разбавленный раствор серной кислоты, затем подщелочить этот отгон до сильнощелочной реакции.

Для поглощения аммиака применяют растворы борной или серной кислот или безаммиачную воду.

Перегонку исследуемых проб проводят в комнате, воздух которой не содержит аммиака.

В колбу отгона помещают 400 куб. см анализируемой пробы воды (или меньший объем, доведенный до 400 куб. см безаммиачной водой). Если проба воды содержит большое количество взвешенных веществ или нефтепродуктов, ее предварительно фильтруют через фильтр «белая лента». При необходимости пробу воды дехлорируют одним из реагентов, рекомендованных в п. 7.4.3. Если надо, нейтрализуют пробу (до рН = 7) 1 М раствором серной кислоты или гидроксида натрия. Затем приливают 25 куб. см буферного раствора (рН = 7,4 или 9,5 в зависимости от предполагаемых загрязнений) или 20 куб. см 40%-ного раствора гидроокиси натрия при анализе фенольных вод. В приемник наливают 50 куб. см поглощающего раствора и устанавливают объем жидкости так, чтобы конец холодильника был погружен в нее, добавляя при необходимости безаммиачную воду. Отгоняют примерно 300 куб. см жидкости, отгон количественно переносят в мерную колбу на 500 куб. см, измеряют рН полученного отгона (по рН-метру) и при необходимости доводят рН раствора до 6,0, затем разбавляют до метки безаммиачной водой.

В 50 куб. см аликвотной части определяют содержание ионов аммония, как указано в п. 8.2. При измерении оптической плотности используют кюветы толщиной слоя 1 — 5 см в зависимости от содержания ионов аммония в растворе.

В мерные колбы вместимостью 50 куб. см вносят 0,0; 0,5; 1,0;

2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0;. 40,0 куб. см рабочего стандартного

раствора аммония (п. 7.5.3), доводят до метки безаммиачной водой.

Полученную шкалу растворов с содержанием 0,0; 0,0025; 0,005; 0,01;

0,02; 0,03; 0,04; 0,05;. 0,2 мг NН обрабатывают описанным выше

График строят методом наименьших квадратов в координатах

оптической плотности — содержание ионов аммония (мг); вводят

поправку на холостой опыт.

Для растворов с содержанием 0,0 — 0,03 мг ионов аммония строят

график, используя кюветы толщиной слоя 5 см; для растворов,

содержащих 0,03 — 0,20 мг NН , — график с использованием кюветы с

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 8.4).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Х — результат контрольного измерения массовой концентрации

ионов аммония в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации ионов

аммония в образце для градуировки;

сигма — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной

прецизионности, установленное при реализации методики в

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение

внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в

лаборатории устанавливать на основе выражения

сигма = 0,84 сигма с последующим уточнением по мере накопления

информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения сигма приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Содержание ионов аммония NН в мг/куб. дм вычисляют по

С — содержание ионов аммония, найденное по калибровочному

V — объем пробы, взятой для анализа, куб. см;

n = 1 при прямом определении ионов аммония;

n = 10 при определении с предварительной отгонкой аммиака

(т.к. для анализа используется 1/10 отгона).

За результат анализа Х принимают среднее арифметическое

значение двух параллельных определений Х и Х :

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в

Диапазон измерений,
мг/куб. дм

Предел повторяемости (относительное зна-
чение допускаемого расхождения между двумя
результатами параллельных определений),
r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Диапазон измерений,
мг/куб. дм

Предел воспроизводимости (относительное
значение допускаемого расхождения между
двумя результатами измерений, полученными
в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

10.1. Результат анализа Х в документах, предусматривающих

его использование, может быть представлен в виде:

где ДЕЛЬТА — показатель точности методики.

Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:

Значение дельта приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых

лабораторией, представлять в виде:

Х — результат анализа, полученный в соответствии с прописью

+/- ДЕЛЬТА — значение характеристики погрешности результатов

анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и

обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

10.2. В том случае, если массовая концентрация ионов аммония в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация ионов аммония соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х в документах, предусматривающих его

использование, может быть представлен в виде:

где +/- ДЕЛЬТА’ — значение характеристики погрешности

результатов анализа, откорректированное на величину погрешности

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем

сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле:

Х’ — результат анализа массовой концентрации ионов

аммония в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух

результатов параллельных определений, расхождение между которыми

удовлетворяет условию (1) раздела 9;

Х — результат анализа массовой концентрации ионов аммония в

исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов

параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА — значения характеристики

погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при

реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов

аммония в пробе с известной добавкой и в исходной пробе

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов

анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на

основе выражения ДЕЛЬТА = 0,84 ДЕЛЬТА с последующим уточнением

по мере накопления информации в процессе контроля стабильности

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем

сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле:

С — результат анализа массовой концентрации ионов

аммония в образце для контроля — среднее арифметическое двух

результатов параллельных определений, расхождение между которыми

удовлетворяет условию (1) раздела 9;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где +/- ДЕЛЬТА — характеристика погрешности результатов

анализа, соответствующая аттестованному значению образца для

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов

анализа при внесении методики в лаборатории устанавливать на

основе выражения ДЕЛЬТА = 0,84 ДЕЛЬТА с последующим уточнением

по мере накопления информации в процессе контроля стабильности

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

источник