Меню Рубрики

Задача анализ кислорода в воде

Измерение растворенного кислорода в технологических водах котельных и теплосетей. Приборный или химический анализ

А.Г. Кутин, ведущий специалист, ООО «ВЗОР», г. Нижний Новгород

Надежность работы оборудования, трубопроводов котельной и тепловой сети зависит в большой степени от качества водоподготовки, которая, в свою очередь, немыслима без должного контроля на всех участках технологического процесса. Контроль содержания растворенного кислорода в теплоэнергетике является важнейшей задачей для предотвращения повреждаемости металла кислородной коррозией.

Содержание кислорода в технологических водах нормируется жестко и обычно лежит в пределах, не превышающих 50 мкг/дм 3 . В отечественной теплоэнергетике середины-конца прошлого века для контроля содержания растворенного кислорода широко применялись химические методы анализа, изложенные, например, в ОСТ 34-70-953.23-92, ГОСТ-26449.3-85. Наиболее часто применяемым являлся визуально-колориметрический метод с использованием метиленового голубого индикатора, причем персоналом химических лабораторий иногда применялись не только типовые шкалы с максимальным определением кислорода до 100 мкг/дм 3 , но и с более широкими диапазонами до 200 и 400 мкг/дм 3 . Немногим реже встречается использование колориметрического метода с использованием индигокармина. На многих объектах использовались шкалы до 100, 140, 170 мкг/дм 3 . Достаточно редко встречается применение колориметрического метода с использованием сафранина «Т» со шкалой до 30 мкг/дм 3 . В некоторых случаях лабораториями применялся йодометрический анализ с возможностью измерения высоких концентраций (от 200 мкг/дм 3 ) при контроле нарушений в работе оборудования, но применение данного анализа для контроля высоких концентраций кислорода не распространено, т.к. считается, что шкалы колориметрических методов достаточны не только для контроля нормативного содержания кислорода, но и для выявления превышения данных норм.

В последние два десятилетия в российской теплоэнергетике все более широко стали применяться анализаторы растворенного кислорода.

Опыт внедрения кислородомеров МАРК производства ООО «ВЗОР» более чем на 300 ТЭС и теплосетей России и ближнего зарубежья показал, что многие объекты работали с существенными нарушениями норм растворенного кислорода, и данные нарушения не всегда выявлялись колориметрическими методами, а йодометрический метод для определения высоких концентраций кислорода не применялся лабораториями, т.к. считалось, что нарушений нет либо они незначительны. Иногда, в случаях несоответствия показаний приборов и химического анализа, правильность показаний кислородомеров ставилась под сомнение как персоналом химических лабораторий, так и руководством. Необходимо отметить, что анализаторы растворенного кислорода МАРК всех поколений, включая самые ранние разработки, включены в госреестр СИ РФ. Также главным конструктором ООО «ВЗОР» Родионовым А.К. опубликована методика проверки такой важнейшей характеристики датчиков растворенного кислорода приборов МАРК как линейность [1]. Данная методика позволяет проверить погрешность прибора на всем диапазоне измерения (от 1-3 до 20000 мкг/дм 3 ) и свидетельствует о высокой линейности характеристики датчиков (отклонение от линейности не более 0,5% на всем диапазоне).

Случаи несоответствия данных, полученных поверенными анализаторами растворенного кислорода и визуально-колориметрическим методом с использованием метиленового голубого, был выявлен и опубликован, например, специалистами ГУП ТЭК-СПб [2]. Выяснилось, что при реально больших концентрациях растворенного кислорода метиленовый голубой реактив дает существенное занижение результатов (рис.1-2).

При концентрации свыше 200 мкг/дм 3 показания, полученные кислородомером, совпадают с методом Винклера, при этом анализ с использованием метиленового голубого не только не показывает высоких концентраций, но и главное, не показывает максимума шкалы 100 мкг/дм 3 , что не позволяет при использовании только лишь этого метода выявить серьезные нарушения в работе теплоэнергетического оборудования.

Для проверки достоверности анализа с применением метиленового голубого реактива авторами статьи была предложена методика насыщения деаэрированной воды кислородом воздуха, диффундирующего через стенки силиконового шланга. При постоянном потоке деаэрированной воды концентрация кислорода в ней оказывается пропорциональной длине шланга. На рис. 3 показаны результаты замеров приборным методом и методом с использованием метиленового голубого. Как видно из графиков, зависимость результатов измерений метиленовым голубым от длины шланга является весьма нелинейной. Результаты существенно занижены по сравнению с результатами приборного анализа.

Подобный метод позволяет оперативно и наглядно проводить «сверку» показаний кислородомеров с результатами химического анализа. Метод неоднократно использовался специалистами ООО «ВЗОР» совместно со специалистами теплоэнергетических предприятий для анализа качества проводимых кислородных измерений. На одной из ТЭС был проведен опыт сличения результатов замеров поверенным анализатором растворенного кислорода с результатами анализа двумя химическими методами, применявшимися на данной ТЭС. До этого между собой на станции два метода никогда не сравнивались. Результаты испытаний приведены на рис. 4.

Как видно из эксперимента, показания кислородомера пропорциональны длине шланга, показания химических анализов не только ниже, но, главное, не соответствуют друг другу, отличаясь в 2-3 раза. Сходимость есть только на нулевой точке.

В некоторых случаях при выявлении серьезных нарушений в работе энергетического оборудования с помощью кислородомера проводилась проверка реакции метода с использованием метиленового голубого на сырой воде, насыщенной кислородом (табл. 1).

Таблица 1. Пример искажения измерений при использовании метиленового голубого.

Очевидно, что в сырой недеаэрированной воде содержание растворенного кислорода составляет несколько тысяч микрограмм на литр и соответственно колориметрический метод должен давать окраску, соответствующую максимальному значению по шкале. Иногда это выполняется, однако выявлены десятки случаев, когда максимальной окраски не получалось, метод показывал некое промежуточное значение, что является ошибкой измерения в 50-200 (!) раз. Метод с индигокармином не давал максимальной окраски в сырой воде дважды за всю историю сравнений. При сравнении результатов приборного анализа с методом с использованием сафранина «Т» расхождений не было выявлено ни разу. В итоге можно отметить, что наиболее часто применяемый метод с использованием метиленового голубого может давать существенное занижение результатов при анализе растворенного кислорода и, как следствие, не удается выявить и устранить нарушения ведения водно-химического режима.

Надо отметить, что на достаточно большом количестве объектов при внедрении анализаторов растворенного кислорода их показания соответствовали результатам химического анализа. Как правило, на этих станциях концентрация растворенного кислорода не превышала установленных норм, а нарушения выявлялись и своевременно устранялись. Персонал таких объектов, в первую очередь, и отказывался от химического анализа в пользу приборного контроля. Причинами же серьезных искажений при измерении растворенного кислорода визуально-колориметрическими методами может быть как низкое качество химреактивов, так и ошибки персонала при проведении анализа. Для примера ниже показаны результаты измерений относительно высокой концентрации кислорода разными методами и разными операторами. Виден исключительно большой разброс полученных результатов (табл. 2).

Таблица 2. Результаты измерения кислорода различными методами и операторами.

ГРЭС, прямоточные котлы, блоки 300 МВт
метод питательная вода
МАРК-ЗОЗТ, МАРК-409, мкг/л 200-205
Индигокарминовый, мкг/л 90
Метод Винклера (лаборант), мкг/л 480
Метод Винклера (инженер), мкг/л 320

На данный момент подавляющее большинство химических лабораторий тепловых электростанций и тепловых сетей РФ перешли на приборный контроль растворенного кислорода. Тем не менее, есть объекты, где применение кислородомеров саботируется инженерным персоналом и лаборантами, либо находится под запретом руководства из-за высоких показаний и выявления неудовлетворительного кислородного режима. В журнале фиксируются некие нормативные цифры, полученные с помощью визуально-колориметрического анализа, притом что на объектах и теплосетях выявляются высокие уровни язвенной кислородной коррозии.

Анализ опыта внедрений кислородомеров МАРК на многих ТЭС показал, что примерно в 30% случаях, даже при использовании исправного поверенного анализатора растворенного кислорода, результат измерения оказывается некорректным. Самой распространенной ошибкой персонала было применение силиконовых присоединительных шлангов для подачи пробы к проточным кюветам. Диффузия кислорода из атмосферного воздуха приводила к сильным завышениям результатов. Типовые шланги из резины либо ПВХ не допускают диффузии кислорода из атмосферы в пробу. Тем не менее, они имеют свойство накапливать кислород в стенках при нахождении на воздухе, и при малых потоках пробы результаты могут быть завышены на несколько микрограмм. Рекомендуемая скорость потока через кювету датчика должна быть в пределах 400-800 мл/мин, однако на многих пробоотборных точках такой поток обеспечить невозможно в силу ряда причин, в первую очередь, проблем с охлаждением. Предприятием ВЗОР разработан принципиально новый кислородомер, адаптированный к реальным условиям эксплуатации на отечественных ТЭС и котельных.

Рис. 5. Измерительный узел кислородомера.

Конструкция их измерительного узла (см. рис. 5) позволяет отказаться от применения классических гибких шлангов для подачи пробы. Датчик с помощью специального устройства крепится на любую пробоотборную линию диаметром от 5 до 20 мм. Отказ от гибких полимерных шлангов позволяет производить измерения на любых, даже сверхмалых, скоростях потока (от 25 мл/мин) и производить измерения без искажений остаточным кислородом с внутренних стенок подводящих шлангов. Типовое время измерения 2-3 минуты. Также расширен температурный диапазон прибора, можно производить измерения на пробах с температурой до 70 О С.

1. Родионов А.К. Методика измерения метрологических характеристик датчика растворенного кислорода // Теплоэнергетика. 2009. № 7. С. 2-6.

источник

Однако, в общем, коэффициент Генри зависит от давления, хотя и в небольшой степени. Зависимость растворимости от температуры или, что то же самое, зависимость К (р°, Т) проявляется в уменьшении растворимости с повышением Т или в более сложных по характеру зависимостях, когда исследуют широкий температурный интервал рис. 1. Изменение растворимости y в условиях, удаленных от критических точек для раствора или растворителя, можно описать эмпирическим уравнением

Растворение кислорода и других газов в воде вызывает нарушение ближнего порядка. Это требует затраты энергии и в результате растворимость в воде оказывается на порядок меньше, чем в неполярных жидкостях. Учет особенностей молекулярного строения воды оказался достаточно сложным, и до сих пор нет хороших теоретических подходов для его оценки. Поэтому приходится пользоваться эмпирическими данными.

Процесс растворения является самопроизвольным. Растворение следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом три основные стадии:

а) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: ΔH1 > 0;

б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений – сольватов (или гидратов), сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: ΔН2 0.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения (ΔН= ΔH1 + ΔН2 + ΔН3 ) может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение).

Растворение протекает самопроизвольно (ΔG 2+ + 2OH — = Mn(OH)2

Иодометрическое титрование (кислая среда)

По мере использования этого метода в природных водах было отмечено существенное влияние редокс-активных примесей. Но несмотря на это, методическая простота и надежность позволила уже 1925 году включить метод Винклера в сборник стандартных химических методов анализа вод. Обнаруженное влияние редокс примесей инициировало разработку химических модификации метода Винклера, некоторые из которых познее были также включены в Standard methods. В этих модификациях активно используются процедуры пробоподготовки, применение маскирующих агентов, методы холостой пробы, метод параллельной йодной пробы, регламентируются условия проведения анализа, при которых действием той или иной примеси можно пренебречь. Как показывает анализ научной периодики начало исследований по разработке таких химических модификаций относится к 20–30 годам. Ниже кратко представлены те трудности, которые могут возникать при проведении анализа по Винклеру при одновременном присутствии в воде часто встречающихся редокс-примесей.

Мешающее действие редокс-активных примесей:

Соединения двухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать как конкуренты по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом образуется гидроксид Fe(III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой среде замедлена. Так при концентрции железа более 25 мг/л использование классического варианта метода Винклера приводит к занижению результатов определений. Было предложено элиминировать влияние железа(III) добавками фторида или использованием фосфорной кислотой при подкислении пробы. Образующийся фторидный или фосфатный комплекс не дает железу взаимодействовать с ионами иодида. Но этот способ не дает возможности элиминировать влияние двухвалентного железа.

Обычно присутствие в воде нитритов обусловлено микробиологическим преобразованием аммония в нитрат. И известно, что нитриты в кислой среде способны окислять иодид ионы, вызывая тем самым завышений результатов в методе Винклера. Тем не менее при содержании в воде до 0.05–0.1 мгN/л можно применять прямой метод Винклера. В настоящее время самым распространенным способом нейтрализации влияния нитритов считается использование добавок азида натрия (метод Альстерберга). Здесь нельзя забывать, что излишнее увеличение концентрации азида может привести и к отрицательной ошибке. Это обусловлено возможностью протекания реакции:

Кроме применеия азида есть и другие способы подавления или учета влияния нитритов: применение мочевины или сульфаминовой кислоты. Все эти реактивы разрушают нитрит до молекулярного азота.

Понятно, что влияние орг. веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться на всех этапах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярный кислород, окисленные формы марганца, молекулярный йод – все это достаточно сильные окислители для взаимодействия с органическими примесями. Если вода богата орг. веществами (окисляемость 15–30мгО2 /л и более), то оказывается необходимым вводить поправку на их взимодействие. Например в руководстве предлагается проводить параллельную йодную пробу, находя тем самым сколько йода израсходовалось на иодирование орг. примесей. Но есть методы, которые основаны на проведении метода Винклера, в отличающихся от классических условиях (время анализа, концентрации реагентов). Таким образом удается подобрать условия, при которых мешающим действием примеси можно пренебречь.

Нельзя здесь не отметить оригинальные работы Голтермана. В этой работе ему удалось разработать химический метод, сочетающий в себе определение концентрации растворенного кислорода и определение химического потребления кислорода (ХПК-Суммарная нормальность восстановителей, выраженная в мгО2 /л.). В соответствии с его методикой растворенный кислород в щелочной среде фиксируется не Mn(II), а солью Ce(III).

Выделившейся Ce(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически или титриметрически. Кроме того, использование солей церия (III, IV) позволяет учесть расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя «холостой» опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) на стадии фиксации кислорода.

Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец (III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так в работе считается, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца, а в с йодом. В работе разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn. При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения. В работе предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.

источник

В данной исследовательской работе определение растворенного кислорода в воде проводится с помощью датчика цифровой лаборатории «Архимед» . Выяснена зависимость растворимости кислорода в воде от температуры, выявлено влияние водорослей на содержание кислорода в воде.

Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение

Определение содержания растворенного кислорода в воде

Антоненко Татьяна Владимировна

Уланова Елена Александровна

учитель химии МБОУ «Школа №6»

1 квалификационной категории

Актуальность. С детства мы увлекаемся разведением аквариумных рыб. Рыбки приносят нам массу эмоций, поднимают настроение. Наблюдая за поведением рыб в аквариуме, иногда приходится видеть, что рыбки начинают плавать ближе к поверхности воды и хватать ртом воздух. Это означает, что им не хватает кислорода. Почему это происходит? Как оценить содержание кислорода в воде? После того, как в нашей школе появился датчик кислорода цифровой лаборатории «Архимед», мы решили выполнить исследование, посвященное количественному определению кислорода в воде. Так возникла тема нашей работы «Определение содержания растворенного кислорода в воде».

Читайте также:  Методика анализа воды для котлов

Цель работы: научиться определять содержание растворенного кислорода в воде с помощью датчика кислорода DT222A цифровой лаборатории «Архимед».

  1. Изучить роль кислорода в жизнедеятельности рыб.
  2. Определить содержание кислорода в воде из аквариума.
  3. Выяснить зависимость растворимости кислорода в воде от температуры.
  4. Выявить влияние водорослей на содержание кислорода в воде.

Гипотеза: содержание растворенного кислорода в воде может меняться.

Предмет исследования: содержание кислорода в воде.

  1. Эксперимент
  2. Наблюдение
  3. Анализ полученных результатов

2.1. Физические свойства кислорода

Кислород – газ без цвета, запаха и вкуса, немного тяжелее воздуха. Кислород мало растворим в воде (Приложение 1). Тем не менее этого количества хватает для дыхания рыб, живущих в водоемах.

Жидкий кислород – подвижная, слегка голубоватая жидкость, кипящая при температуре -183 ° С. Твердый кислород – синие кристаллы, плавящиеся при еще более низкой температуре -218,7 ° С.

2.2. Распространение кислорода на Земле

Кислород – самый распространенный элемент на нашей планете. Он входит в состав воды (88,9%), которая покрывает 2/3 поверхности земного шара, образуя его водную оболочку — гидросферу. Кислород – вторая по количеству и первая по значению для жизни составная часть воздушной оболочки земли — атмосферы, где на его долю приходится 20,95% по объему и 23,15% по массе. Кислород входит в состав многочисленных минералов твердой оболочки земной коры — литосферы: из каждых 100 атомов земной коры на долю кислорода приходится 58 атомов.

2.3. Роль кислорода в жизнедеятельности рыб

Кислород очень важен для жизни всех организмов. Растениям и животным он нужен для дыхания, бактерии, живущие в грунте, разлагают продукты жизнедеятельности и превращают их в неядовитую для рыб субстанцию лишь при достаточном количестве кислорода. Он поступает в воду двумя путями:

–газообмен у поверхности воды, при этом увеличение поверхности соприкосновения воды с воздухом достигается за счет создания волн путем аэрации.

-фотосинтез водных растений, которые в этом процессе выделяют кислород и потребляют углекислый газ.

Рыбы дышат растворенным в воде кислородом, поэтому его содержание имеет для них очень важное значение. От концентрации кислорода в воде, интенсивности его поступления в организм при дыхании зависит скорость обменных процессов. Кислород необходим рыбам для обеспечения аэробного энергообмена, и они могут обходиться без него только короткое время. Существенный дефицит кислорода отрицательно сказывается на росте и развитии рыб и может привести к их массовой гибели.

Потребление кислорода рыбами зависит от вида, возраста, подвижности, физиологического состояния рыб и солености воды.

Молодь рыб более чувствительна к содержанию кислорода, чем старшие возрастные группы.

Подвижные рыбы больше потребляют кислорода, чем малоподвижные.

Перед нерестом потребление кислорода рыбами возрастает на 23-30% по сравнению с другими периодами.

Рыбам вреден и избыток кислорода. При перенасыщении воды кислородом у рыб появляются пузырьки газа в кровеносных сосудах, затем наступают судороги и смерть .

2.4. Датчик кислорода DT222A

Датчик кислорода DT222A является гальваническим кислородным электродом, способным определять содержание кислорода в воздухе (в %) и его концентрацию в водных растворах (в мг/л). Диапазон измерений 0-14 мг/л растворенного кислорода и 0-25 % О 2 . Диапазон измерений выбирается непосредственно в программе MultiLab. Датчик состоит из гальванического электрода, чувствительного к кислороду, и блока преобразования – адаптера с калибровочным винтом.

Гальванический электрод для измерения кислорода — это электрохимический элемент с поляризованным платиновым и свинцовыми электродами, в котором электролит отделяется от исследуемого раствора тефлоновой/силиконовой газопроницаемой мембраной. Наружная часть электрода изготовлена из полиформальдегидной смолы. Внутренняя часть электрода — из нержавеющей стали 316 L. Тонкая тефлоновая/силиконовая мембрана надежно отделяет катод, анод и электролит внутри электрода от исследуемого раствора. Эта мембрана пропускает газообразный кислород, но не пропускает воду и электролиты. Кислород диффундирует через мембрану и на платиновом катоде восстанавливается до гидроксил- иона по следующей реакции:

Необходимые для этого электроны поступают из свинцового анода. Поскольку в электролите присутствуют гидроксил- ионы, протекает следующая реакция:

Электрический ток между катодом и анодом прямо пропорционален уровню содержания кислорода при любой температуре.

Точность измерений — ± 7% во всем диапазоне измерений. Число замеров — 10 в секунду.

источник

Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации растворенного кислорода в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне от 1,0 до 15,0 мг/дм 3 иодометрическим методом.

2.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r, мг/дм 3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R, мг/дм 3

Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ± D , мг/дм 3

Предел обнаружения кислорода иодометрическим методом составляет 0,2 мг/дм 3 .

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

— оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1.1 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

3.1.2. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г, 500 г.

3.1.3 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

3.1.4 Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см 3 — 8 шт.

3.1.5 Пипетка с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см 3 — 1 шт.

3.1.6 Бюретки не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

3.1.7 Микробюретка не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

3.1.8 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

3.1.9 Колбы конические по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

3.1.10 Стаканы химические по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

3.1.11 Трубка хлоркальциевая по ГОСТ 25336-82 — 1 шт.

3.1.12 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 — 2 шт.

3.1.13 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 7 — 10 см — 1 шт.

3.1.14 Колба с тубусом (Бунзена) по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

3.1.15 Воронка Бюхнера № 1 или 2 по ГОСТ 9147-80 — 1 шт.

3.1.16 Склянки калиброванные с притертыми пробками (кислородные) для проб воды вместимостью 100 — 200 см 3 , 500 — 1000 см 3 .

3.1.17 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

3.1.18 Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

3.1.19 Насос вакуумный любого типа.

3.1.21 Отрезок гибкой пластиковой трубки длиной 50 — 70 см (сифон).

3.1.22 Шпатель (стеклянная лопатка).

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.

3.2.1 Марганец ( II ) хлористый 4-водный (хлорид марганца) по ГОСТ 612-75, ч.д.а. или марганец ( II ) сернокислый 5-водный, или 7-водный (сульфат марганца) по ГОСТ 435-77, ч.д.а. (допустимо ч.).

3.2.2 Калий йодистый (иодид калия) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а. или натрий йодистый 2-водный (иодид натрия) по ГОСТ 8422-76, ч.д.а.

3.2.3 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч. или калий двухромовокислый, стандарт-титр с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1 моль/дм 3 по ТУ 6-09-2540-72.

3.2.4 Натрий серноватистокислый 5-водный (натрия тиосульфат) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а. или натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат), стандарт-титр 0,1 моль/дм 3 КВЭ по ТУ 6-09-2540-72.

3.2.5 Натрия гидроокись (натрия гидроксид) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а., или калия гидроокись (калия гидроксид) по ГОСТ 24363-80, ч.д.а.

3.2.6 Натрий углекислый безводный (карбонат натрия) по ГОСТ 83-79, ч.д.а.

3.2.7 Раствор гипохлорита натрия с содержанием активного хлора не менее 3 %, или известь хлорная медицинская.

3.2.8 Натрий сернокислый (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

3.2.9 Калий фтористый 2-водный (фторид калия) по ГОСТ 20848-75, ч.д.а.

3.2.10 Калий роданистый (тиоцианат калия) по ГОСТ 4139-75, ч.д.а.

3.2.11 Алюминий сернокислый 18-водный (сульфат алюминия) по ГОСТ 3758-75, ч.д.а.

3.2.12 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а., или кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.д.а.

3.2.13 Сульфаминовая кислота по ТУ 6-09-2437-79, ч.

3.2.14 Медь (II) сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165-78, ч.д.а.

3.2.15 Аммиак водный, 25 % раствор по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

3.2.17 Хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный.

3.2.18 Салициловая кислота фармакопейная.

3.2.19 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, ч.д.а.

3.2.22 Фильтры обеззоленные «белая лента» или «красная лента» и «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.2.

Иодометрический метод измерения массовой концентрации растворенного кислорода основан на реакции последнего с гидроксидом марганца (II) в щелочной среде с образованием соединения марганца ( IV ). При подкислении пробы в присутствии избытка иодида калия марганец (IV) окисляет иодид до свободного иода, количество которого эквивалентно концентрации растворенного кислорода и определяется титрованием раствором тиосульфата натрия.

5.1 При выполнении измерений массовой концентрации кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

5.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

5.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.4 Вреднодействующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

5.5 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (22 ± 5) °С;

атмосферное от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

напряжение в сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85, ГОСТ Р 51592-2000 с помощью батометра, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20 — 25 см. Из поверхностных горизонтов допускается отбор проб эмалированной посудой или прямо в склянку для определения кислорода. Склянку перед отбором ополоснуть отбираемой водой. При отборе опустить ее на глубину не менее 20 см и держать наклонно против течения.

Проба для определения кислорода должна быть первой, взятой из пробоотборника для дальнейшей обработки. При отборе аликвот пробы следует свести к минимуму возможность контакта пробы с атмосферой во избежание растворения кислорода из воздуха или улетучивания его из пробы в атмосферу. Взбалтывание, перемешивание пробы недопустимо.

При переливе отобранной пробы воды в кислородную склянку из батометра резиновую трубку опускают до дна кислородной склянки и открывают кран, при переливе из другого пробоотборника пользуются сифоном, погруженным примерно до половины высоты водного столба. После заполнения склянки до горлышка её наполнение продолжают до тех пор, пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находившимся в склянке. Трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра или сифона, и закрывают склянку пробкой. Склянка должна быть заполнена пробой до краёв и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха. Пробка должна плотно прилегать к горлышку склянки. Для того, чтобы не образовались пузырьки при закрывании, шлиф пробки срезают наискось примерно до половины высоты. Для каждой пробы заполняют не менее двух склянок.

Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кислорода в соответствии с 10.1.

При наличии в пробе мешающих определению веществ осуществляют предварительную подготовку проб и определение кислорода в соответствии с 10.2.

Срок хранения зафиксированных проб не более 24 ч в темном, защищенном от света месте.

9.1 Приготовление растворов и реактивов

9.1.1 Раствор хлорида (сульфата) марганца

210 г хлорида марганца тетрагидрата ( MnCl 2 × 4Н2O) или 260 г сульфата марганца пентагидрата ( MnSO 4 × 5H 2 О) или 290 г сульфата марганца гептагидрата ( MnSO 4 × 7Н2О) растворяют в 300 — 350 см 3 дистиллированной воды, фильтруют в мерную колбу вместимостью 500 см 3 через обеззоленный фильтр «белая лента» и доливают дистиллированной водой до метки на колбе. Хранят в плотно закрытой склянке.

9.1.2 Щелочной раствор иодида калия (или натрия)

15 г иодида калия ( KI ) (или 18 г иодида натрия NaI · 2Н2O) растворяют в 20 см 3 , 50 г гидроксида натрия — в 50 см 3 дистиллированной воды. Полученные растворы смешивают в мерной колбе вместимостью 100 см 3 и доводят объем дистиллированной водой до метки на колбе. При наличии мути раствор фильтруют. Хранят в склянке из темного стекла с плотной резиновой пробкой.

340 см 3 концентрированной соляной кислоты добавляют к 170 см 3 дистиллированной воды.

Вместо раствора соляной кислоты можно использовать раствор серной кислоты 1:4. Для его приготовления 100 см 3 концентрированной серной кислоты смешивают с 400 см 3 дистиллированной воды.

ВНИМАНИЕ! СЕРНУЮ КИСЛОТУ ОТМЕРИВАЮТ СУХИМ ЦИЛИНДРОМ И ОСТОРОЖНО ПРИЛИВАЮТ К 400 СМ 3 ДИСТИЛЛИРОВАННОЙ ВОДЫ ПРИ ПЕРЕМЕШИВАНИИ.

Проверку чистоты растворов соли марганца, иодида калия (или натрия), соляной (или серной) кислоты и их очистку осуществляют, как описано в 9.2.

0,5 г крахмала взбалтывают с 15 — 20 см 3 дистиллированной воды.

Суспензию постепенно приливают к 80 — 85 см 3 кипящей дистиллированной воды и кипятят еще 2 — 3 мин. После охлаждения консервируют добавлением 2 — 3 капель хлороформа или нескольких кристалликов салициловой кислоты. Раствор используют до помутнения.

9.1.5 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,0200 моль/дм 3

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см 3 , затем пипеткой отбирают 50 см 3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Для приготовления раствора из навески 0,4904 г дихромата калия (K 2 Cr 2 O 7 ), предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 ° С в течение 1 — 2 ч, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

9.1.6 Раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией КВЭ 0,02 моль/дм 3

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см 3 , затем отбирают пипеткой 50 см 3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Для приготовления раствора из навески 2,5 г тиосульфата натрия (Na 2 S 2 O 3 × 5Н2O) переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе.

В качестве консерванта к полученному раствору добавляют 3 см 3 хлороформа. Перед определением точной концентрации раствор выдерживают не менее 5 сут. Хранят в склянке из темного стекла, закрытой пробкой с вставленными в нее сифоном с бюреткой и хлоркальциевой трубкой, заполненной гранулированным гидроксидом калия или гидроксидом натрия.

Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия определяют как описано в 9.4 не реже 1 раза в неделю. Результаты проверки заносят в специальный журнал.

Навески 12,6 г сульфата меди, пентагидрата ( CuSO 4 × 5Н2O) и 8 г сульфаминовой кислоты ( NH 2 SO 3 H) растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла.

Читайте также:  Методика анализа питьевой воды на нитраты

9.1.8 Раствор фторида калия, 40 %

40 г фторида калия растворяют в 60 см 3 дистиллированной воды, хранят в полиэтиленовом или полипропиленовом флаконе.

25 г сульфата натрия растворяют в 80 см 3 дистиллированной воды и добавляют такое количество раствора гипохлорита натрия, чтобы смешанный раствор содержал около 0,3 % активного хлора. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике не более 1 мес.

При отсутствии готового раствора гипохлорита натрия его готовят из хлорной извести и карбоната натрия следующим образом. 35 г карбоната натрия растворяют в 85 см 3 дистиллированной воды. К 50 г хлорной извести добавляют 85 см 3 дистиллированной воды, тщательно размешивают, добавляют весь раствор карбоната натрия и перемешивают. При этом масса загустевает, затем начинает разжижаться. Массу фильтруют через фильтр «синяя лента» на воронке Бюхнера.

Полученный раствор гипохлорита натрия хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.

Для определения содержания активного хлора в растворе гипохлорита натрия в коническую колбу вместимостью 250 см 3 вносят 50 см 3 дистиллированной воды, 1 см 3 раствора гипохлорита, 1 г сухого KI , 10 см 3 раствора соляной кислоты (9.1.3), тщательно перемешивают, выдерживают 5 мин в темном месте и титруют титрованным раствором тиосульфата натрия до светло-желтого цвета, а затем после добавления 1 см 3 раствора крахмала — до полного обесцвечивания. Массовую долю активного хлора вычисляют по формуле

где: Сах — массовая доля активного хлора, %;

Ст — молярная концентрация тиосульфата натрия, моль/дм 3 КВЭ;

V т — объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование гипохлорита натрия, см 3 .

9.1.10 Смешанный раствор сульфата натрия и тиоцианата калия

25 г сульфата натрия и 1 г тиоцианата калия растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более месяца.

35 г сульфата алюминия (Al 2 (SO 4 )3 × 18Н2O) растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды.

4 г сульфаминовой кислоты растворяют в 10 см 3 дистиллированной воды. Хранят в холодильнике.

4 — 5 г йодида калия или натрия растворяют в небольшом количестве воды (не более 20 см 3 ), добавляют примерно 130 мг йода. После растворения йода объем раствора доводят до 100 см 3 .

Для проверки чистоты 1 г йодида калия растворяют в 100 см 3 свежепрокипяченной и охлажденной до комнатной температуры дистиллированной воды, приливают 10 см 3 раствора соляной кислоты, проверенного на чистоту и 1 см 3 раствора крахмала.

Если в течение 5 мин голубая окраска не появляется, реактив пригоден для использования. В противном случае йодид калия должен быть очищен от свободного йода. Для этого 30 — 40 г йодида калия помещают в воронку Бюхнера и промывают при перемешивании охлажденным до 3 — 5 °С этиловым спиртом до появления бесцветной порции последнего. Промытый йодид калия сушат в темноте между листами фильтровальной бумаги в течение суток. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла.

Проверку чистоты и очистку йодида натрия проводят аналогичным образом.

9.2.2 Раствор хлорида (сульфата) марганца

К 100 см 3 свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды добавляют 1 см 3 раствора соли марганца, 0,2 г сухого йодида калия (проверенного на чистоту), 5 см 3 раствора соляной кислоты и 1 см 3 раствора крахмала. Отсутствие через 10 мин синей окраски указывает на чистоту реактива. В противном случае для очистки раствора на каждые 100 см 3 его добавляют около 1 г безводного карбоната натрия, хорошо перемешивают, отстаивают в течение суток, а затем фильтруют.

9.2.3 Раствор соляной (серной) кислоты

К 50 см 3 дистиллированной воды добавляют 1 см 3 раствора крахмала, 1 г сухого чистого йодида калия и 10 см 3 раствора соляной кислоты (или серной кислоты).

Если в течение 5 мин не появится синяя окраска, раствор кислоты может быть использован в анализе, в противном случае следует заменить исходный реактив.

9.3 Установление точной вместимости кислородных склянок

Чтобы установить вместимость склянки для фиксации кислорода, ее тщательно моют, высушивают (снаружи и изнутри) и взвешивают вместе с пробкой на технических весах с точностью до 0,01 г.

Затем склянку наполняют дистиллированной водой до краев и закрывают стеклянной пробкой так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха. Обтирают склянку досуха и снова взвешивают с точностью до 0,01 г.

Разность в весе дает массу воды в объеме склянки, которую для перевода в объем следует разделить на коэффициент, равный 0,998 при температуре воды 15 ° С, 0,997 — при 20 °С; 0,996 — при 25 ° С.

В колбу для титрования вносят 80 — 90 см 3 дистиллированной воды, 10 см 3 раствора дихромата калия, 0,0200 моль/дм 3 КВЭ, добавляют 1 г сухого KI и 10 см 3 раствора соляной кислоты. Раствор перемешивают, выдерживают 5 мин в темном месте и титруют раствором тиосульфата натрия до появления слабо-жёлтой окраски. Затем добавляют 1 см 3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Повторяют титрование и, если расхождение между величинами объемов титранта не более 0,05 см 3 , за результат принимают их среднее значение.

В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см 3 .

Точную молярную концентрацию КВЭ тиосульфата натрия в растворе находят по формуле

(2)

где Cm — молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм 3 КВЭ;

Сд — молярная концентрация раствора дихромата калия, моль/дм 3 КВЭ;

Vm объём раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см 3 ;

V д — объём раствора дихромата калия, взятый для титрования, см 3 .

Сразу же после заполнения склянок фиксируют растворенный кислород, для чего в склянку с пробой воды вводят отдельными пипетками 1 см 3 (при вместимости склянки до 150 см 3 ) или 2 см 3 (при вместимости более 150 см 3 ) раствора хлорида (сульфата) марганца и 1 или 2 см 3 щелочного раствора йодида калия (при вместимости склянки до 150 см 3 и более 150 см 3 , соответственно). Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое тщательно перемешивают 15 — 20-кратным переворачиванием склянки до равномерного распределения осадка в воде. Склянки с зафиксированными пробами помещают в темное место для отстаивания (не менее 10 мин и не более 24 ч).

После того, как опустившийся на дно склянки осадок будет занимать менее половины высоты склянки, к пробе приливают 5 см 3 или 10 см 3 (в зависимости от вместимости склянки) раствора соляной кислоты, погружая при этом пипетку до осадка (не взмучивать) и медленно поднимая ее вверх по мере опорожнения. Вытеснение из склянки части прозрачной жидкости для анализа значения не имеет.

Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают.

Отбирают 50 см 3 раствора (пипетку предварительно ополаскивают этим раствором), переносят его в колбу для титрования и титруют раствором тиосульфата натрия из бюретки вместимостью 10 или 25 см 3 (если предполагается, что концентрация кислорода менее 3 мг/дм 3 — из микробюретки) до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 см 3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Повторяют определение, отбирая аликвоту из второй склянки.

При низкой концентрации кислорода в воде (менее 3 мг/дм 3 ) рекомендуется не отбирать аликвоту из кислородной склянки, а титровать весь объем, если объем склянки менее 150 см 3 . Если объем склянки превышает 150 см 3 , следует отбирать аликвоту 100 см 3 .

Наличие мешающих веществ проверяют при анализе загрязненных природных и очищенных сточных вод.

Наличие окислителей или восстановителей устанавливают следующим образом.

Отбирают 50 см 3 анализируемой воды, добавляют 0,5 см 3 раствора серной кислоты (1:4), несколько крупинок (приблизительно 0,5 г) йодида калия или натрия и несколько капель раствора крахмала. Появление голубой окраски свидетельствует о наличии в воде окислителей (железа ( III ), активного хлора и других). Если раствор остается бесцветным, то добавляют 0,2 см 3 раствора йода и взбалтывают. Если голубая окраска не появляется, значит в пробе присутствуют восстановители (сульфиты, сульфиды и т.п.).

Влияние взвешенных и большого количества окрашенных веществ устраняют предварительным соосаждением их с гидроксидом алюминия. Для этого воду из пробоотборника сифоном переносят в склянку с притертой пробкой вместимостью не менее 500 см 3 , опуская сифон до дна склянки. После заполнения склянки её наполнение продолжают до тех пор, пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находившимся в склянке.

Склянка должна быть заполнена пробой до краёв и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха. Добавляют в пробу 4 см 3 раствора сульфата алюминия (9.1.11), 2 см 3 раствора аммиака, при этом пипетку погружают каждый раз до половины склянки, по мере выливания раствора поднимают вверх, затем закрывают склянку и перемешивают содержимое. После отстаивания надосадочную жидкость переливают сифоном в кислородную склянку и производят фиксацию и определение кислорода, в соответствии с 10.1.

Если вода содержит трудноосаждаемые взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие деятельности микроорганизмов, к ней перед добавлением растворов сульфата алюминия и аммиака добавляют 2 см 3 смешанного раствора сульфаминовой кислоты и сульфата меди (9.1.7).

При концентрации нитритов в воде более 0,05 мг/дм 3 перед растворением осадка гидроксида марганца в пробу следует внести 1 см 3 раствора сульфаминовой кислоты (9.1.12). Эта операция не выполняется, если в ходе осаждения взвесей в пробу уже добавляли смешанный раствор, содержащий сульфаминовую кислоту.

Если в пробе присутствует активный хлор, после заполнения склянки добавляют 1 см 3 смешанного раствора тиоцианата калия и сульфата натрия.

В присутствии восстановителей последовательность анализа изменяется. В этом случае после заполнения кислородной склянки пробой воды в нее добавляют 0,5 см 3 раствора соляной кислоты и 0,5 см 3 смешанного раствора гипохлорита и сульфата натрия (9.1.9). Склянку закрывают пробкой, перемешивают и оставляют в тёмном месте. Через 30 мин для устранения избытка непрореагировавшего гипохлорита добавляют 1 см 3 смешанного раствора тиоцианата калия и сульфата натрия. Пробу перемешивают и через 10 мин выполняют фиксацию и определение кислорода, в соответствии с 10.1.

При содержании в анализируемой воде более 1 мг/дм 3 железа (III) в пробу перед добавлением раствора кислоты следует внести 1 см 3 раствора фторида калия.

11.1 Массовую концентрацию растворённого в воде кислорода находят по формуле

(1)

где Х — массовая концентрация растворенного кислорода в анализируемой пробе воды, мг/дм 3 ;

С m — молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм 3 КВЭ;

Vm — объём раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см 3 ;

V — объём кислородной склянки, см 3 ;

V 1 — суммарный объем растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода, см 3 (если проводилось устранение мешающего влияния нитритов и других восстановителей, а также активного хлора, V 1 должен включать также суммарный объем растворов сульфаминовой кислоты, гипохлорита натрия или тиоцианата калия);

М — масса миллимоля КВЭ кислорода, равная 8 мг/ммоль;

V 2 — объем аликвоты пробы, титруемой тиосульфатом, см 3 .

За результат принимают среднее из двух параллельных измерений массовой концентрации растворенного кислорода, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r (2,77 s r ).

Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное титрование растворов из обеих склянок. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории проводится выяснение причин, приводящих к неудовлетворительным результатам.

Если для титрования содержимое склянки использовано полностью (при концентрации кислорода менее 3 мг/дм 3 ) и провести повторное определение невозможно, результаты также бракуются.

11.2 Степень насыщения растворенным кислородом пробы воды х, %, вычисляют по формуле

(4)

где — найденная средняя концентрация кислорода, мг/дм 3 ;

Сн — нормальная концентрация кислорода с учетом реального давления и минерализации пробы, мг/дм 3 .

11.3 Для расчета нормальной концентрации кислорода в соответствии с реальным атмосферным давлением и минерализацией по приложению А находят равновесную концентрацию растворенного кислорода при измеренной в момент отбора температуре воды. Из найденной величины равновесной концентрации вычитают на каждые 1000 мг/дм 3 солей 0,0840 мг/дм 3 при температуре 0 °С, 0,0622 мг/дм 3 при 10 °С, 0,0478 мг/дм 3 при 20 °С и 0,0408 мг/дм 3 при 30 °С. Поправку для промежуточных значений температуры и минерализации находят методом интерполяции.

Расчет равновесной концентрации Снпри реальном давлении проводят по формуле

(5)

где равновесная концентрация с учетом минерализации и температуры, мг/дм 3 ;

Р — реальное атмосферное давление, мм рт. ст.

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

11.4 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

± D , мг/дм 3 (Р = 0,95), (6)

где — среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 s r ). Значения s r приведены в таблице 1;

± D — границы характеристик погрешности измерений для данной массовой концентрации кислорода (таблица 1).

11.5 Допустимо представлять результат в виде

X ± D л Р = 0,95, при условии D л D , (7)

где ± D л — границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечани е — Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84 D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и внутрилабораторной прецизионности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности).

12.2 Алгоритм контроля повторяемости (для двух измерений с использованием рабочих проб)

12.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерения рабочих проб, получаемых в соответствии с методикой анализа.

12.2.2 Процедура контроля предусматривает сравнение абсолютного расхождения r к между двумя результатами определения концентрации кислорода в рабочих пробах с пределом повторяемости

где r = 2,77 s r . Значения s r приведены в таблице 1.

12.2.3 Если условие (8) не выполнено, процедуру измерения повторяют. При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

12.3 Алгоритм контроля внутрилабораторной прецизионности

12.3.1 Контрольные процедуры при контроле внутрилабораторной прецизионности осуществляют с использованием двух контрольных проб (с учетом проведения двух параллельных измерений каждой пробы), отбираемых дополнительно к рабочим пробам.

12.3.2 При реализации контрольной процедуры получают два усредненных результата контрольных измерений (в рабочей и в одной из контрольных ) концентраций кислорода в одной и той же воде в условиях внутрилабораторной прецизионности (разные исполнители, посуда, реактивы).

12.3.3 Результат контрольной процедуры R к рассчитывают по формуле

(9)

и сравнивают с пределом внутрилабораторной прецизионности ( R л ).

12.3.4 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие

Примечани е — На стадии внедрении методики в лаборатории допустимо Rл устанавливать на основе выражения: Rл= 0,84R с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений. Значение R рассчитывают по формуле R = 2,77 s R.

При невыполнении условия (10) процедуру контроля повторяют с использованием второй контрольной пробы. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

12.4 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях не должно превышать предела воспроизводимости R (2,77 s R ). Значения s R приведены в таблице 1. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Читайте также:  Методика анализа на жесткость воды

Примечани е — Оценка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Равновесная концентрация растворенного кислорода в дистиллированной воде в зависимости от температуры воды (атмосферное давление 760 мм рт. ст., парциальное давление О2 0,209 атм)

источник

Наличие в воде растворенного кислорода является обязательным условием для существования большинства организмов, населяющих водоемы. Только очень немногие гидробионты, относящиеся преимущественно к бактериям и простейшим, обладают способностью к нормальной жизнедеятельности в отсутствие кислорода. В связи с этим при рыбоводных и гидробиологических исследованиях большое внимание уделяется изучению кислородного режима водоемов. Содержание растворенного в воде кислорода зависит от двух групп процессов, проходящих в водоеме: процессов, обогащающих воду кислородом и процессов, уменьшающих его содержание в воде. Кислород образуется в водоеме в результате фотосинтеза водных растений, интенсивность которого зависит от ряда факторов и, в первую очередь, от температуры и освещения. Фотосинтез происходит на сравнительно небольших глубинах, главным образом в поверхностных слоях воды, хорошо освещенных и прогретых, и является мощным источником растворенного в воде кислорода. Нередки случаи, когда в результате фотосинтеза в водоемах наблюдается значительное перенасыщение воды кислородом.

Вторым источником обогащения воды кислородом является атмосфера, кислород которой может поглощаться поверхностными слоями воды. Скорость распространения газов в воде почти в 6 тысяч раз меньше, чем в воздухе, поэтому в стоячих водоемах этот процесс идет крайне медленно. При сильном течении, ветре, разбрызгивании процесс насыщения воды кислородом значительно ускоряется.

Одновременно с обогащением воды кислородом идет потребление его на различные окислительные процессы: дыхание организмов, брожение и гниение различных органических веществ, находящихся в воде и почве водоемов, а также окисление неорганических соединений (марганца, железа) и соединений азота. Значительное количество растворенного в воде кислорода потребляется органическими веществами иловых отложении. Так, по данным наблюдений, проведенных на Рыбинском водохранилище, среднесуточное потребление кислорода илами составляет 380 мг/м 2 , а всего с мая по октябрь иловыми отложениями в этом водохранилище было потреблено 250 000 т кислорода.

На процессы дыхания водных организмов (планктона, макрофитов, бентоса, рыб) также расходуется значительное количество кислорода. С повышением температуры интенсивность дыхания водных организмов увеличивается, возрастет и потребление кислорода (табл. 1).

Таблица 1. Поглощение кислорода зоопланктоном (по Щербакову)

Поглощение О2 за 24 ч (в мг) на 1000 особей при температуре, °С

2 5 10 20 25 Циклопы (Cyclops strenus) 1,80 2,47 3,61 6,97 10,23 Дафнии(Daphnia longispina) 1,31 1,40 2,60 5,36 6,57

Потребность в кислороде у отдельных видов рыб различна. Такие рыбы, как карась и линь, способны существовать при малом его содержании в воде, а у форели, кумжи и других лососевых рыб потребность в кислороде чрезвычайно велика (табл.2).

Таблица 2. Характеристика дыхания некоторых видов рыб (по Винбергу, Линштедту)

Рыба Масса, г Потребление кислорода на 1 кг массы рыбы при 20 о С, мг/ч
Карп Карп Карп Карась Осетр Форель радужная 25 250 500–700 – 12,5 202 413,3 177,3 120 80,1 336 524,8

Содержание кислорода в воде может сильно меняться в зависимости от соотношения интенсивности двух противоположно протекающих процессов: продуцирующих кислород и по­требляющих его. В результате изменения температуры воды, освещенности и влияния других факторов в водоемах наблюдаются периодические сезонные и суточные колебания в содержании кислорода. Степень насыщения воды кислородом определяется его парциальным давлением в атмосфере. В зависимости от парциального давления кислорода имеет место процесс инвазии кислорода (поступления) или эвазии (выделения).

Инвазия кислорода из атмосферы происходит только через поверхность воды, и зона фотосинтеза располагается в верхнем слое, поэтому последний, как правило, более насыщен кислородом, чем нижележащие слои. В природных условиях равновесие между растворенным в воде кислородом и кислородом атмосферы достигается перемешиванием воды в результате волнения, течения, вертикальных токов воды и т. д. В озерах эвтрофного типа во время зимней и летней стагнации может наблюдаться дефицит кислорода в придонном слое, хотя поверхностные слои воды бывают хорошо насыщены кислородом.

Устойчивость водных организмов, в том числе и рыб, к дефициту кислорода зависит от видовой принадлежности, их состояния и от условий внешней среды (температуры, рН, концентрации СО2 и т. д.). Пороговая концентрация кислорода сильно изменяется с возрастом животных. Так, восьмидневные личинки плотвы гибнут в воде с содержанием кислорода ниже 3,45 мг/л, в возрасте 49 дней они выносят падение его концентрации до 1 мг/л, а взрослые особи даже до 0,6мг/л. Из внешних факторов на пороговую концентрацию кислорода в наибольшей степени влияет температура воды. С увеличением температуры повышается обмен, усиливается потребление кислорода, одновременно падает устойчивость к низким его концентрациям. Например, у карпа пороговая концентрация кислорода при температуре 1°С составляет 0,6 мг/л, а при 30° повышается до 1,2 мг/л. От насыщения воды кислородом зависит жизнедеятельность рыб. При падении его содержания ниже определенных границ ухудшаются условия питания рыб, снижается их рост. Так, у щуки потребление пищи при падении содержания кислорода от 7,2 до 2,6 мг/л снижается почти в 2 раза. Рост молоди Oncorhynchus kisutch (по данным тех же авторов) ясно снижается при падении содержания кислорода с 8,3 до 5 мг/л. При недостатке кислорода в воде снижается устойчивость рыб ко многим неблагоприятным факторам внешней среды, в том числе к ядам промышленных и бытовых сточных вод.

Содержание кислорода в воде выражают обычно в миллиграммах на литр или в миллилитрах на литр. Эта абсолютная форма выражения содержания кислорода не всегда характеризует состояние водоема при данных условиях, поэтому используют такой показатель, как относительное содержание кислорода в процентах к его равновесной концентрации, т. е. кнормальному содержанию кислорода при данных условиях. Для вычисления относительного содержания кислорода пользуются табл. 4, в которой приведено нормальное его содержание при различных температурах и нормальном атмосферном давлении.

Метод Винклера. Одним из самых старых методов, получивших широкое распространение в гидрохимической практике, является йодометрический метод Винклера, основанный на способности иона марганца Mn 2+ реагировать в щелочной среде с кислородом, растворенным в воде. В ходе реакции растворенный кислород связывается и образуются водные оксиды марганца высшей валентности. В кислой среде марганец переходит в двухвалентные соединения, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество ионов иода. Выделившийся иод оттитровывают раствором гипосульфита. По его количеству, пошедшему на титрование, вычисляют содержание кислорода. Этим методом можно определить содержание растворенно­го кислорода с точностью ±0,05 мг/л.

Весь процесс определения кислорода основан на проведении следующих трех последовательно идущих реакций: фиксация кислорода в щелочной среде:

Происходит связывание растворенного кислорода с образованием гидроксида марганца (II). Осадок Мn(ОН)3 может иметь цвет от почти белого до буровато-коричневого различной интенсивности, что зависит от количества зафиксированного кислорода. выделение иода в кислой среде: 2Мn(ОН)3 + 2KI + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 6H2O + I2 .

После добавления кислоты осадок растворяется, и раствор в зависимости от количества выделившегося иода окрашивается в коричневый цвет различной интенсивности. Иодометрическое определение гипосульфитом (тиосульфатом): I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6.

Выделившийся иод титруют раствором гипосульфита, по израсходованному количеству которого на титрование пробы рассчитывают содержание кислорода.

оборудование и реактивы.Кислородные склянки или мерные колбы с притертыми пробками емкостью 100 – 200 мл; аналитические весы; посуда емкостью на 2 литра; пипетки на 1, 10, 15, 50 мл; бюретка на 25 мл, термостат; раствор MnCl2×4H2O (210 г соли в 200 мл воды); щелочной раствор иодистого калия (15 г KI растворяют в 20 мл дистиллированной воды, 50 г NaOH в 50 мл воды); раствор серной кислоты (1:1); раствор крахмала, 0,5 %-ный (0,5 г крахмала в 100 мл воды); 0,02н. раствор Na2S2O3 (5 г соли в 1л воды).

Выполнение анализа. Точное определение количества кислорода в воде возможно при соблюдении определенных правил в процессе отбора проб воды. Пробу воды берут обязательно при помощи батометра или других приспособлений, позволяющих брать ее без перемешивания с воздухом. Из батометра воду переносят в специальные кислородные склянки (пикнометры) с притертыми пробками. При заполнении склянки водой дают возможность слиться верхнему слою воды, соприкасающемуся с воздухом. Непосредственно после пробоотбора воду помещают в мерную колбу на 200 или 250 мл (почти доверху, значительно выше метки). Затем в колбу вводят пипетками по 2мл (избыток) растворов NaOH + KI и MnCl2. Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Колбу доливают исследуемой водой до самого верха и закрывают корковой пробкой так, чтобы внутри не оказалось пузырька воздуха. Несколько раз колбу переворачивают, так как перемешивание растворов с водой возможно только за счёт разницы их плотностей. Происходит реакция фиксации кислорода в воде: O2 + 4MnCl2 + 8NaOH + 2H2O→ 4 Mn(OH)3 + 8NaCl.

В результате образуются коричневые хлопья гидроксида трёхвалентного марганца. В действительности же образуются светлые хлопья гидроксида двухвалентного марганца, так как добавляется избыток реагентов: MnCl2 + 2NaOH → Mn(OH)2 + 2NaCl.

Образовавшемуся осадку дают отстояться не менее 10 мин, но не более суток. Затем сливают верхний слой раствора до метки и добавляют 4 мл (избыток) раствора H2SO4 (1:1) или концентрированной ортофосфорной кислоты (Н3РО4). Кислоту вводят осторожно, чтобы осадок не поднялся вверх. колбу закрывают пробкой, и содержимое вновь тщательно перемешивают. Происходит следующая реакция: 2Mn(OH)3 + 3H2SO4 + 2КI → K2SO4 + 2MnSO4 + 6H2O +I2.

Используя метод окислительно-восстановительного титрования, можно определить количество выделившегося иода. Для этого из мерной колбы отбирают пипеткой 50 мл раствора и переносят его в коническую колбу объемом 200 – 250 мл. Раствор титруют раствором тиосульфата натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,01моль/л до светло-желтой окраски. Содержимое колбы во время титрования необходимо тщательно перемешивать. После того как цвет раствора станет слабо-желтым, прибавляют 1 мл свежеприготовленного раствора крахмала и окрасившийся в синий цвет раствор дотитровывают, точно улавливая момент полного обесцвечивания раствора. Если в исследуемой воде кислорода мало и цвет жидкости после растворения осадка кислотой оказался бледно-желтым, а не бурым, крахмал добавляют с самого начала титрования.

Вычисление. После проведения анализа рассчитывается сначала молярная концентрация эквивалента I2 в моль/л, а затем и содержание О2 в исследуемой воде (в мг/л и мл/л). Для этого необходимо установить зависимость между количеством выделившегося иода и исходным содержанием кислорода в воде. Учитывают все количество гипосульфита (тиосульфата натрия), пошедшее на титрование.

Содержание кислорода в воде рассчитывают по формуле

,

где Cэкв – молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия, моль/л; v – объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, мл; V – объем склянки, в которую отбиралась проба, мл; 1000 – коэффициент перевода г в мг; 2 – объем пробы, вылившийся при фиксации растворенного кислорода, мл; 50 – объем оттитрованной пробы воды, мл; 8 – молярная масса эквивалента кислорода, г/моль.

Кроме того, можно пользоваться следующей формулой:

где П количество 0,01 моль/л раствора тиосульфата натрия, пошедшее на титрование пробы, мл; К– поправка на нормальность тиосульфата натрия; 0,08 – коэффициент при расчете количества кислорода; О объем пробы, мл; о – объем прибавленных реактивов, мл; 1000 – множитель.

Пример расчета.При общем объеме раствора тиосульфата, израсходован­ного на титрование, равном 9,4 мл, концентрации раствора тиосульфата 0,01 моль/л и объеме кислородной склянки 102,5 мл содержание растворенного кислорода рассчитывается следующим образом:

О = 9,4∙0,01∙8∙1000 /(102,5–2,5) =7, 52 мг/л.

Оценка состояния кислородного режима определяется по шкале (табл.3).

Таблица 3. Шкала оценки кислородного режима

Содержание кислорода в воде, мг/л

летом зимой Очень чистая > 9 > 13–14 Чистая 8–9 11–13 Умеренно грязная 6–8 9–11 Загрязненная 4–6 4–9 Грязная 2–4 0,5–4 Очень грязная 0–2 0–0,5

Для определения степени насыщения воды кислородом по табл. 4 можно определить величину концентрации насыщенного раствора кислорода в воде (Он, мг/л), исходя из температуры воды, зафиксированной в момент отбора пробы.

Таблица 4. Зависимость равновесной концентрации кислорода в воде от температуры

(атмосферное давление – 760 мм рт. ст.)

Равновесная концентрация растворенного кислорода (в мг/л)

при изменении температуры на десятые доли °С (ОH)

00 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 14,65 14,61 14,53 14,49 14,49 14,45 14,41 14,37 14,33 14,29 1 14,25 14,21 14,13 14,09 14,09 14,05 14,02 13,98 13,94 13,90 2 13,86 13,82 13,75 13,71 13,71 13,68 13,64 13,60 13,56 13,53 3 13,49 13,46 13,38 13,35 13,35 13,31 13,28 13,24 13,20 13,17 4 13,13 13,10 13,03 13,00 13,00 12,96 12,93 12,89 12,86 12,82 5 12,79 12,76 12,69 12,66 12,66 12,52 12,59 12,56 12,53 12,49 6 12,46 12,43 12,36 12,33 12,33 12,30 12,27 12,24 12,21 12,18 7 12,14 12,11 12,05 12,02 12,02 11,99 11,96 11,93 11,90 11,87 8 11,84 11,81 11,75 11,72 11,72 11,70 11,67 11,64 11,61 11,58 9 11,55 11,52 11,47 11,44 11,44 11,41 11,38 11,35 11,33 11,30 10 11,27 11,24 11,19 11,16 11,16 11,14 11,11 11,08 11,06 11,03 11 11,00 10,98 10,93 10,90 10,90 10,87 10,85 11,02 10,80 10,77 12 10,75 10,72 10,67 10,65 10,65 10,62 10,60 10,57 10,55 10,52 13 10,50 10,48 10,43 10,40 10,40 10,38 10,36 10,33 10,31 10,28 14 10,26 10,24 10,19 10,17 10,17 10,15 10,12 10,10 10,08 10,06 15 10,03 10,01 9,97 9,95 9,95 9,92 9,90 9,88 9,86 9,84 16 9,82 9,79 9,75 9,73 9,73 9,71 9,69 9,67 9,65 9,63 17 9,61 9,58 9,54 9,52 9,52 9,50 9,48 9,46 9,44 9,42 18 9,40 9,38 9,34 9,32 9,32 9,30 9,29 9,27 9,25 9,23 19 9,21 9,19 9,15 9,13 9,13 9,12 9,10 9,08 9,06 9,04 20 9,02 9,00 8,97 8,95 8,95 8,93 8,91 9,00 8,88 8,86 21 8,84 8,82 8,79 8,77 8,77 8,75 8,74 8,72 8,70 8,68 22 8,67 8,65 8,62 8,60 8,60 8,58 8,56 8,55 8,53 8,52 23 8,50 8,48 8,45 8,43 8,43 8,42 8,40 8,38 8,37 8,35 24 8,33 8,32 8,29 8,27 8,27 8,25 8,24 8,22 8,21 8,19 25 8,18 8,16 8,13 8,11 8,11 8,11 8,08 8,07 8,05 8,04 26 8,02 8,01 7,98 7,96 7,96 7,95 7,93 7,92 7,90 7,89 27 7,87 7,86 7,83 7,81 7,81 7,80 7,78 7,77 7,75 7,74 28 7,72 7,71 7,68 7,66 7,66 7,65 7,64 7,62 7,61 7,59 29 7,58 7,56 7,54 7,52 7,52 7,51 7,49 7,48 7,47 7,45 30 7,44 7,42 7,40 7,38 7,38 7,37 7,35 7,34 7,32 7,31

Далее можно рассчитать степень насыщения воды кислородом (R) в процентах с учетом фактической величины атмосферного давле­ния по формуле

где 100 – коэффициент пересчета единиц измерения из мг/л в %; 760 – нормальное атмосферное давление, мм рт.ст.; ОH – величина концентрации насыщенного раствора кислорода для условий отбора, определенная по табл. 4; Р – фактическая величина атмосферного давления в мо­мент отбора пробы.

Примечание. При отсутствии данных об атмосферном давлении в момент отбора допускается его принимать равным нормальному, т. е. 760 мм рт.ст.

Пример расчета. При значениях О = 7,52 мг/л, Сн = 9,82 мг/л, Р = 735 мм рт. ст. и температуре воды в момент отбора 16°С степень насыщения составляет:

R = 7, 52∙100∙760/( 9,82∙735) = 79,2 %.

При выполнении измерений концентрации РК в воде контроль точности необходимо проводить по поверенному (образцовому) оксиметру.

Дата добавления: 2018-06-01 ; просмотров: 536 ; ЗАКАЗАТЬ РАБОТУ

источник