Для устранения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют маскирующие реагенты: 0,5 см 3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.
Результаты определения могут также быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (НСО3 — , СО3 2- , PО4 3- , SiО3 2- ). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления щёлочи.
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы.
Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 4 — 6 см 3 /мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12 — 15 см). Первые 25 — 30 см 3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.
Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активированным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) — лишь частично. При высокой и не устраняемой цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).
ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Выбор условий титрования
Объём пробы воды для определения кальция выбирают исходя из известной величины общей жёсткости или по результатам оценочного титрования.
Если величина жёсткости составляет менее 4 ммоль/дм 3 , то для анализа берут 100 см 3 , 4 — 8 ммоль/дм 3 — 50 см 3 и более 8 ммоль/дм 3 — 25 см 3 пробы воды.
Для оценочного титрования берут 10 см 3 воды, добавляют 0,2 см 3 8 % раствора гидроксида натрия, 10 — 15 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски со смешанным индикатором из грязно-зелёной в синюю, а при использовании только мурексида — из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объема раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объем пробы воды.
Объем пробы воды, рекомендуемый для определения кальция по результатам оценочного титрования
| Объем израсходованного раствора трилона Б, см 3 | 8 |
| Рекомендуемый объем пробы, см 3 |
В зависимости от содержания кальция титрование проводят из микробюретки или из бюретки. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б меньше 0,2 см 3 или жесткость меньше 0,4 ммоль/дм 3 эквивалента, используют микробюретку, в противном случае — бюретку.
В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см 3 дистиллированной водой, добавляют 2 см 3 8 % раствора гидроксида натрия, 0,1 — 0,2 г индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски со смешанным индикатором из грязно-зелёной в синюю, а при использовании только мурексида — из розовой в красно-фиолетовую.
Повторяют, титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает значений, приведенных в таблице 3, за результат принимают среднее значение объёма трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.
Допустимые расхождения между параллельными титрованиями в зависимости от объема раствора трилона Б
источник
В практике химического анализа часто встречаются ситуации, когда надежному и точному определению компонента мешают другие компоненты, присутствующие в анализируемом образце, в том числе и основные, составляющие матрицу образца. Устранить влияние метающих компонентов можно двумя способами. Первый способ, так называемое маскирование, заключается в переводе мешающего компонента в аналитически неактивную форму. Эту операцию можно провести непосредственно в аналитической системе, причем мешающие компоненты остаются в этой же системе.
Этот прием не всегда удается осуществить, особенно при анализе многокомпонентных смесей. В этом случае используют второй способ — разделение компонентов и (или) концентрирование определяемого компонента. Концентрирование определяемого компонента применяется также в том случае, если его содержание в анализируемой системе оказывается ниже предела обнаружения выбранного аналитического метода. Операции разделения и концентрирования часто совмещаются.
Разделение — это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.
Концентрирование — операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонента к концентрации или количеству макрокомпонента.
При концентрировании микрокомпоненты либо собираются в меньшем объеме или массе (абсолютное концентрирование), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, чтобы отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышалось (относительное концентрирование). Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание пробы при анализе природных вод.
Различают групповое и индивидуальное разделение и концентрирование. При групповом за один прием выделяется несколько компонентов, при индивидуальном — один.
Многие методы разделения и концентрирования основаны на различии распределения веществ между двумя фазами. При этом процесс включает в себя две стадии: первая — контакт фаз и установление равновесия между ними и вторая — разделение фаз.
Методы разделения классифицируются:
- а) по природе процессов разделения;
- б) агрегатному состоянию контактирующих фаз;
- в) характеру процессов разделения.
Наиболее общей является классификация по природе процессов разделения: физико-химические (осаждение и соосаждение, экстракция, сорбция, электрохимические методы и т.п.) и физические (испарение, зонная плавка, направленная кристаллизация и т.п.). При этом для каждой сферы науки или техники, в которых применяется химический анализ, характерен свой набор методов разделения и концентрирования. Например, при анализе сточных и природных вод на содержание органических веществ в случае необходимости обычно используют сорбционные методы, выпаривание п вымораживание, выделение летучих органических веществ испарением, экстракцию и хроматографические методы разделения.
При разделении возможны следующие сочетания контактирующих фаз: газ — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — жидкость, жидкость — твердое тело. Разделение может осуществляться статическим (одноступенчатым), динамическим или хроматографическим (многоступенчатыми) способами.
При описании разделения и концентрирования используют следующие количественные характеристики:
• коэффициент распределения между контактирующими фазами
где С, и С„ — концентрация компонента в первой и второй фазах соответственно;
где Q 0 и Q°m — количества определяемого компонента и матрицы в образце до процесса разделения и (или) концентрирования; Q и Qm — количества определяемого компонента и матрицы в анализируемой системе после процесса разделения и (или) концентрирования.
В настоящее время все большее распространение получают так называемые гибридные и комбинированные методы, в которых операции разделения, концентрирования и собственно химического анализа совмещаются в одном приборе. Например, при анализе природных объектов (воды, льда, почвы) на присутствие в них тяжелых металлов довольно широко используется метод инверсионной вольтамперометрии. В этом методе на первой стадии происходит электрохимическое разделение и концентрирование микропримесей тяжелых металлов на поверхности электрода, а на второй — вольтамперометрический анализ полученного концентрата.
Маскирование. Маскирование достигается введением в анализируемую систему вещества, которое переводит мешающий анализу компонент в аналитически неактивную форму. При этом не происходит образования новой фазы, как это имеет место при разделении, и поэтому исключаются операции разделения фаз перед анализом.
Различают два вида маскирования — термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создают такие условия, при которых концентрация мешающего компонента в аналитически активной форме оказывается ниже предела обнаружения используемого аналитического метода. При кинетическом маскировании добиваются значимого различия в скоростях реакции определяемого и мешающего компонента с реагентом, используемым для их обнаружения.
Для проведения операции маскирования используются следующие группы маскирующих веществ.
- 1. Вещества, переводящие мешающий компонент в устойчивое комплексное соединение. Например, железо(Ш) образует кроваво-красный комплекс [Fe(SCN)J ( «“ 3)
, который мешает обнаружению кобальта в виде комплекса синего цвета [Co(SCN)J° 7 2) . Устранить мешающее влияние железа можно введением фторида натрия, который переводит железо(Ш) в более устойчивый бесцветный комплекс [FeF6] 3 .
Для оценки эффективности маскирования используют так называемый индекс маскирования 1т:
где С — общая концентрация мешающего компонента; Са — концентрация компонента в аналитически активной форме. Индекс маскирования может быть рассчитан по константам равновесия соответствующих маскирующих реакций.
Экстракция. Экстракцией называются физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмеши- вающимися жидкостями (обычно между водой и органическими растворителями), и соответствующий метод выделения, разделения и концентрирования веществ.
При экстракции одновременно может протекать несколько процессов: образование экстрагируемых соединений, распределение этих соединений между двумя фазами, реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Компонент, ответственный за образование экстрагируемого соединения, называется экстрагентом. Инертные органические растворители, в которых растворяется экстрагент и которые способствуют улучшению физических и экстракционных свойств экстрагента, называются разбавителями. Разбавитель должен иметь плотность существенно больше или меньше плотности воды и слабую растворимость в воде, для того чтобы легче было разделить водную и органическую фазы, а также малую токсичность. Фаза, содержащая экстрагированное соединение, называется экстрактом. Обратный перевод экстрагированного вещества из органической фазы в водную называется реэкстракцией, а раствор, используемый для этого, — реэкстрагептом.
Экстракция имеет место только в том случае, если экстрагируемое соединение лучше растворимо в органической фазе, чем в воде. Это оказывается возможным, если соединение гидрофобно. Гидрофобность обеспечивается переводом экстрагируемого вещества во внутрикомплексное соединение (хелатный комплекс), содержащее крупные гидрофобные органические лиганды, нейтрализацией его заряда за счет образования нейтральных комплексов или ионных ассоциатов, сольватацией экстрагируемого соединения молекулами экстрагента. Экстракция ионных ассоциатов улучшается с увеличением размеров ионов и уменьшением их заряда.
Экстракция может осуществляться периодическим или непрерывным методами. Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества отдельными порциями свежего экстрагента. В этом случае при достаточно высоких значениях коэффициента распределения даже однократная экстракция позволяет количественно извлечь вещество. Непрерывная экстракция осуществляется при непрерывном контакте и относительном движении двух фаз. При этом одна из фаз остается неподвижной, а вторая пропускается через объем первой в виде отдельных капель.
Экстракционные методы пригодны для разделения, концентрирования, извлечения микро- или макрокомпонентов, индивидуального и группового извлечения компонентов при анализе разнообразных природных объектов. Метод прост и быстр, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с различными аналитическими методами. Селективность разделения можно улучшить оптимизацией условий проведения процесса, например выбором соответствующего pH, разбавителя, концентрации экстрагента, введением маскирующего агента.
Хроматография. В тех случаях, когда коэффициенты распределения компонентов смеси между двумя фазами различаются незначительно, разделить их можно только с использованием динамических хроматографических методов. Хроматографией называется способ разделения веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а вторая направленно движется относительно первой. Необходимыми условиями для проведения хроматографии являются наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ разделения (одна фаза движется относительно второй). Сочетание этих двух условий обеспечивает высокую эффективность хроматографии, позволяющей отделять друг от друга очень близкие по своим свойствам вещества, такие как, например, изотопы элементов или оптические изомеры.
Существует несколько способов классификации хроматографических методов.
- 1. По агрегатному состоянию подвижной фазы различают жидкостную и газовую хроматографии. Жидкостную хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на твердожидкофазную и жидко-жидкофазную хроматографии. Последнюю часто называют распределительной хроматографией. Газовую хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на газоадсорбционную (твердая неподвижная фаза) и газожидкостную или газораспределительную.
- 2. В зависимости от механизма распределения компонентов хроматографию делят на молекулярную и хемосорбционную. В молекулярной хроматографии взаимодействие между неподвижной фазой и компонентами разделяемой смеси осуществляется за счет межмолекулярных сил типа сил Ван-дер-Ваальса. К хемосорбционной хроматографии относят ионообменную, осадочную, лигандообменную (комплексообразовательную), окислительно-восстановительную. В этом случае разделение компонентов смеси происходит в результате соответствующих химических реакций.
- 3. По способу осуществления хроматографию классифицируют на фронтальную, проявительную (элюентную) и вытеснительную. В аналитической химии чаще всего используется проявительная хроматография.
- 4. По технике выполнения различают колоночную хроматографию (неподвижная фаза находится в колонке) и плоскостную — бумажную или тонкослойную (неподвижная фаза — лист бумаги или тонкий слой сорбента на стеклянной или металлической пластинке).
Сущность хроматографического метода заключается в следующем. В верхнюю часть колонки, на тонкий слой сорбента или на полоску бумаги вносят небольшой объем разделяемой смеси (во много раз меньший, чем объем неподвижной фазы). Компоненты смеси сорбируются в верхних слоях сорбента в колонке или в месте нанесения пробы в случае плоскостной хроматографии, причем слабо сорбирующиеся компоненты перемещаются вдоль колонки или по радиусу пятна несколько дальше, чем сильно сорбирующиеся компоненты. Образуется так называемая первичная хроматограмма, в которой полного разделения компонентов, как правило, не происходит.
Для достижения полного разделения первичную хроматограмму проявляют, промывая колонку (обрабатывая тонкий слой сорбента, бумагу) подходящим растворителем (подвижной фазой). Скорость движения разделяемых компонентов по направлению движения подвижной фазы определяется величиной их коэффициента распределения между подвижной и неподвижной фазами. Чем больше коэффициент распределения, тем быстрее передвигается компонент. Если условия проведения процесса (природа неподвижной и подвижной фаз, длина колонки, скорость движения подвижной фазы) подобраны правильно, то происходит полное разделение компонентов, и они последовательно друг за другом выходят из колонки. Таким образом, появляется возможность отобрать фракции, содержащие отдельные компоненты смеси, и проанализировать их подходящими аналитическими методами.
В современных газовых и жидкостных хроматографах на выходе из колонки помещается детектор, позволяющий регистрировать факт прохождения какого-либо компонента через колонку. По времени прохождения компонента можно определить его природу, а по величине сигнала детектора — его количество. В качестве детекторов используются неселективные анализаторы, такие как кондуктометры, рефрактометры и т.п. Таким образом, в хроматографах происходит разделение с одновременным качественным и количественным анализом компонентов.
Сорбция. Это процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими веществами. Сорбцию широко используют для разделения и концентрирования веществ. При этом обычно достигается хорошая селективность разделения и большие значения коэффициентов концентрирования.
Процессом сорбции относительно легко управлять, а для реализации этого метода не требуется сложного приборного оформления и экстремальных условий. Он легко сочетается с различными аналитическими методами последующего определения компонентов. Поэтому метод сорбции удобен для проведения работ в полевых условиях.
Классификация сорбционных методов основана на различиях в механизме взаимодействия вещества с сорбентами. Различают адсорбцию (физическую сорбцию и хемосорбцию на твердой фазе), распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами (жидкая фаза на сорбенте) и капиллярную конденсацию — образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества. В чистом виде эти механизмы, как правило, не наблюдаются.
Процесс сорбции может осуществляться двумя методами: статистическим и динамическим. Последний положен в основу хроматографических методов разделения. В аналитической практике используют разнообразные сорбенты: активные угли, ионообменные и хелатообразующие смолы, обычные и химически модифицированные кремнеземы и целлюлоза, оксиды, гидроксиды, алюмосиликаты, гетерополикислоты и их соли и т.п.
Электрохимические методы разделения и концентрирования. Электрохимические методы разделения и концентрирования включают в себя электролиз при контролируемом потенциале, метод цементации (внутренний электролиз) и электрофорез.
Электролиз. Метод основан на осаждении элемента или какого-либо соединения этого элемента на электроде электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов, анодное осаждение, например в форме оксидов, используют редко. Материалом электродов могут служить ртуть, в том числе в виде тонкопленочного ртутного электрода, углерод (графит, стеклоуглерод), платина и ее сплавы, серебро, медь, вольфрам. Состав образующегося на электроде осадка зависит от условий процесса (в первую очередь — величины электродного потенциала), состава электролита и материала электродов.
Существуют различные варианты метода. В одном случае подбором соответствующего состава электролита и величины потенциала можно селективно выделить определенный компонент, во втором (варьируя потенциал в широких пределах) — группу компонентов, а затем определить каждый из них соответствующими селективными методами. Полного разделения удается достичь, когда определяемый компонент отделяется от электрохимически неактивных веществ. Например, при выделении из водного раствора на катоде к таким веществам будут относиться соли активных металлов и органические соединения.
При концентрировании микрокомпонентов более удобен вариант выделения на электроде их, а не компонентов матрицы, так как в этом случае уменьшаются потери микрокомпонента, возможные за счет его механического захвата осаждающейся матрицей, образования интерметаллических соединений и твердых растворов. В большинстве случаев для полного выделения микрокомионента требуется очень большое время, поэтому ограничиваются частичным его выделением. Концентрирования микрокомионента можно достичь не только его осаждением на электроде, но и электрохимическим растворением матрицы.
Электролитическое выделение в большинстве случаев составляет неотъемлемую часть инверсионных электрохимических методов, из которых наиболее распространена инверсионная вольтамперометрия.
Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно микрокомпонентов) на активных металлах (алюминий, цинк, магний) или амальгамах этих металлов. При цементации одновременно происходят два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла). Например, этот метод используется для выделения соответствующих микроэлементов (в основном тяжелых металлов) из природных вод с последующим их определением атомно-эмиссионной спектроскопией.
Электрофорез. Метод основан на зависимости скорости движения заряженных частиц в электрическом поле от величины их заряда, формы и размеров. Эта зависимость для сферических частиц описывается уравнением
где z — эффективный заряд частицы, который в растворах меньше заряда иона вследствие влияния ионной атмосферы; Е — напряженность электрического поля; г — эффективный радиус частицы, учитывающий толщину сольватной оболочки; г — вязкость среды. На скорость движения частиц сильно влияет состав среды, в частности pH, что используют для повышения селективности разделения.
Различают два варианта электрофореза: фронтальный и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем исследуемого раствора помещают в капилляр с электролитом. Во втором случае движение ионов происходит в среде реагента, которым специально обработана бумага. При этом частицы удерживаютя на бумаге после отключения поля. Главная область применения классического электрофореза — биохимический анализ: разделение белков, ферментов, нуклеиновых кислот и т.п.
Капиллярный электрофорез интенсивно развивается с начала 1980-х гг. Это было обусловлено существенным уменьшением диаметра капилляра
(до 50—100 мкм) и переходом к прямому спектрофотометрическому определению компонентов непосредственно в капилляре. К основным достоинствам метода относятся его высокая эффективность и простота аппаратурного оформления. Капиллярный электрофорез получил применение для анализа сточных и природных вод на содержание неорганических компонентов (катионов и анионов).
Другие методы разделения и концентрирования. Существует ряд других методов разделения и концентрирования, которые с тем или иным успехом используются для целей анализа. К ним можно отнести осаждение и соосаждение, методы испарения (дистилляция, отгонка, возгонка), вымораживание. Все эти методы при определенных условиях позволяют достичь высоких значений коэффициента концентрирования.
Для разделения гетерогенных систем широко используются фильтрация, седиментация и ультрацентрифугирование.
источник
В дробном анализе широко применяются органические реагенты для выделения, обнаружения, количественного определения металлических ядов, а также с целью маскирования посторонних веществ.
1. Введение комплексообразователей с целью маскировки посторонних ионов. В качестве маскирантов используются:
-цианиды Со, Ni, Zn, Н^,;(нельзя добавлять к кислым растворам);
— фториды, оксалаты, фосфаты, аскорбиновая кислота (Fe);
— трилон Б (Cd, Си, Со, Fe, Mn, Fe, Mn, Mg, Pb, Zn и др.).
2. Селективная экстракция определяемого иона.
При экстракции металлических ядов в виде дитизонатов необходимо соблюдать определенное значение рН: серебро (исходный кислый раствор), свинец (рН 7-8), цинка (рН 5). Экстракция диэтилдитиокарбаматов также зависит от рН: медь (рН 3), кадмий (рН 12-13), цинк (рН 8,5), висмут (рН 12).
3. Применение окислительно-восстановительных реакций. При определении висмута в виде оксихинолината для маскирования катиона железа (III) прибавляют аскорбиновую кислоту.
Реакции перекристаллизацииBaS04 мешает PbS04 Поэтому вначале ведут исследования на наличие катионов свинца, а затем определяют катионы бария. Анализ минерализата начинают с обнаружения марганца, т.к. он мешает обнаружению хрома. Чувствительность реакций на хром и марганец снижается при большем количестве хлоридов. Поэтому исследование на марганец и хром ведется раньше, чем на серебро, для выделения которого используется HCI. Обнаружению сурьмы по реакции образования S/bSjили Sb2Sj (оранжевая окраска) мешает наличие Си , т.к. CuS имеет черную окраску, которая маскирует оранжевую Sb2S3 Поэтому вначале определяют медь. Сурьма, в свою очередь, мешает определению мышьяка, т.к. он дает летучий гидрид мышьяка (III). Затем определяют мышьяк, висмут, цинк, кадмий.
Минерализация серной и азотной кислотами. Техника минерализации
Метод используется для определения большинства катионов и рассматривается как общий метод минерализации.
В начале минерализации H2SO4 обладает низким окислительным потенциалом. ЧистаяHNO3, свободная от оксидов азота, инертна до тех пор, пока не начнется ее разложение до HNO2, которая является катализатором окисления. В роли катализаторов принимают участие и оксиды азота.
Механизм минерализации сводится в основном к дегидратации органических веществ, составляющих объект исследования и окислению их.
После получения объекта исследования химик проводит тщательный наружный осмотр, проверяет рН среды объекта, его измельчает и подвергает дальнейшему исследованию. Количество объекта, которое берется для разрушения, зависит от общего веса объекта исследования, обстоятельства дела и других факторов. Когда указания отсутствуют, то для исследования берут 100г органа.
Измельченный и перемешанный объект исследования помещают в колбу Кьельдаля емкостью 300-350 мл и заливают смесью, состоящей из равных объемов воды, конц. H2SO4 и конц. НNO3 (1:1:1) из расчета 75 мл смеси на 100 г биоматериала. Если объектом исследования является жидкость (моча, молоко и др.), то ее смешивают с 25 мл конц. H2SO4 и 25 мл конц. НNО3 и подвергают минерализации. Колбу закрепляют в штативе и осторожно нагревают (во избежание обугливания) на газовой горелке. В процессе минерализации к содержимому колбы время от времени добавляют по каплям конц. НNО3 (не допускать обугливания), регулируя процесс так, чтобы она полностью расходовалась на минерализацию и бурые пары оксидов азота не выходили из колбы.
Первая стадия минерализации (деструкция) заключается в разрушении форменных элементов и продолжается, при не очень жирном объекте, 30-40 минут (объект бурого или желтого цвета с жирными каплями).
Вторая стадия — глубокое жидкофазное окисление. После разрушения форменных элементов колбу с содержимым подвергают более сильному нагреванию (избегать обугливания), постоянно добавляя HNO3 (1:1). Продолжают минерализацию до тех пор, пока полученная бесцветная жидкость при нагревании в течение 30 минут без добавления HNO3 не будет темнеть. Минерализация закончена. Обычно процесс минерализации длится 3-4 часа. На минерализацию жирного объекта требуется 6-8 часов.
После разрушения и охлаждения минерализат обычно бесцветен или слегка желтоват и прозрачен.
В конце минерализации проводят ксантопротеиновую реакцию на наиболее трудно окисляемые аминокислоты (фенилаланин, тирозин, триптофан). Капля охлажденного до 50-70 0 минерализата, разбавленная 1-2 каплями дистиллированной воды, при добавлении при добавлении 25% раствора аммиака может окрашиваться лишь в слабо-желтый цвет (но не в оранжевый).
В присутствии окрашенных ионов (Сu 2+ , Сг 3+ )минерализат может быть окрашен, а при наличии Pb 2+ , Ba 2+ , Са 2+ (после разбавления водой) может содержать осадок.
1.Быстрое достижение полноты разрушения органических веществ.
3.Малые объемы получаемогоминерализата.
Недостатки метода:
Значительные потери Hg 2+ за счет летучести ее соединений. Поэтому этот метод не применяется для минерализации объектов, содержащих ртуть. Для изолирования ртути применяют деструктивный метод.
источник
Мешающее влияние компонентов определяется не только аналитической природой метода измерений химического состава, но и особенностями его реализации, поэтому количественную оценку допускаемого содержания мешающих компонентов проводят индивидуально для каждой вновь разработанной или исследуемой методики химического анализа. Измерения выполняют в пределах установленного методикой диапазона концентраций в полном соответствии с ее предполагаемым алгоритмом. Поскольку рассматриваемая процедура во многих случаях должна сопровождаться изменением первоначального алгоритма для введения операций по устранению мешающего влияния компонентов, ее следует выполнять на стадии разработки иссле-дования) методики, а не в процессе метрологической аттестации, которая лишь подтверждает возможность выполнения измерений по данной методике с требуемой точностью. В связи с тем, что влияние отдельных мешающих компонентов не обладает свойствами аддитивности и зависит от содержания других компонентов в материале, целесообразно исследовать не двойные системы ( определяемый и один из мешающих компонентов), а совместное влияние всех потенциально мешающих компонентов, что возможно при использовании методов регрессионного анализа и оптимального факторного планирования. В соответствии с изложенными выше предпосылками количественная оценка допускаемых массовых содержаний мешающих компонентов должна включать следующие стадии: 1) сбор и анализ априорной информации; 2) отсеивающий эксперимент; 3) построение модели; 4) интерпретацию и экспериментальную проверку полученных выводов. На первой стадии проводят изучение литературных данных и ранее проведенных работ с целью разделения компонентов, входящих в состав материала, на три группы: 1) не влияющие на результаты измерения массового содержания определяемого компонента; 2) оказывающие мешающее влияние; 3) компоненты, которые априори нельзя отнести к первой или второй группам. Третья группа может оказаться достаточно многочисленной вследствие противоречивости результатов различных исследований из-за неодинаковых условий их проведения. [1]
Определение элементов в многокомпонентных препаратах затруднено мешающим влиянием компонентов системы . Установлено, что основной причиной взаимного влияния катионов при их совместном присутствии является неселективность светофильтров. Предложены варианты учета подобного влияния элементов с целью уменьшения погрешности ПФ определений. [2]
Следовательно, для некоторых сильно загрязненных сточных вод могут потребоваться специальные приемы для удаления мешающего влияния компонентов и количественного восстановления фенольных соединении, которые описаны ниже. [3]
Следовательно, для некоторых сильно загрязненных сточных вод могут потребоваться специальные приемы для удаления мешающего влияния компонентов и количественного извлечения фенольных соединений, которые описаны ниже. [4]
Селективных и специфичных реакций известно немного, поэтому на практике применяют специальные приемы для устранения мешающего влияния компонентов , присутствующих в системе наряду с определяемым веществом. В соответствии с этими способами устранения помех различают два метода качественного анализа: систематический и дробный. В первом основным приемом является разделение, а маскирование играет подчиненную роль; основное содержание второго — маскирование, а разделение на фазы имеет вспомогательное значение. Не следует противопоставлять эти два метода, при анализе вещества они часто дополняют друг друга. [5]
Избирательное осаждение ионов одной или различной природы, присутствующих в растворе, является широко распространенным методом для устранения мешающего влияния компонентов раствора . Когда к образованию сравнительно растворимых соединений склонны ионы нескольких типов, для выделения ионов только определенной природы достаточно контролировать концентрацию осадителя. В других случаях необходимо добавлять комплексообразователь, который избирательно реагирует с некоторыми ионами, предотвращая таким образом их взаимодействие с осадителем. [6]
Метод основан на экстракции кальция из кислой сре — 1ды в виде роданидного комплекса трибутилфосфатом. Мешающее влияние компонентов системы ( Al, Ti, La) устраняется маскированием их трилоном Б и глюкозой. [7]
При использовании инструментальных методов необходимая избирательность определения иногда достигается за счет тщательного выбора условий работы прибора. Уменьшения мешающего влияния компонентов раствора часто можно добиться путем добавления маскирующих агентов. В этом случае мешающие вещества обычно остаются в растворе, но находятся там в химически инертной форме. [8]
При выборе титранта для каждого конкретного определения имеет значение не только скачок потенциала в точке эквивалентности, но и некоторые другие факторы. Наиболее важные из них — мешающее влияние компонентов системы и кинетика реакции. [9]
Наиболее распространенным методом повышения селективности анализа, особенно, если речь идет о влиянии на активность определяемого иона присутствующих в растворе ионов противоположного знака, является метод маскировки путем введения в анализируемую пробу лигандов, связывающих мешающий ион в прочное комплексное соединение. Простота выполнения, надежность результатов анализа и экспрессность методов устранения мешающего влияния компонентов анализируемых проб , основанных на введении в раствор дифференцирующих комплексообразо-вателей, связывающих мешающие определению ионы, способствовали широкому внедрению этой группы методов в рутинный ионометрический анализ. [11]
Химическое взаимодействие быстрее всего проходит в растворе. Первой избирательной реакцией в ходе анализа может быть образование осадка, который затем отбрасывают, в этом случае растворимость также является важнейшей характеристикой, так как от нее зависит возможность устранения мешающего влияния компонентов образца . Наконец, определение интересующего элемента может быть основано на измерении интенсивности окраски его соединения; соответствующее окрашенное соединение может образоваться в результате другой избирательной реакции в растворе. [12]
Мешающее влияние компонентов определяется не только аналитической природой метода измерений химического состава, но и особенностями его реализации, поэтому количественную оценку допускаемого содержания мешающих компонентов проводят индивидуально для каждой вновь разработанной или исследуемой методики химического анализа. Измерения выполняют в пределах установленного методикой диапазона концентраций в полном соответствии с ее предполагаемым алгоритмом. Поскольку рассматриваемая процедура во многих случаях должна сопровождаться изменением первоначального алгоритма для введения операций по устранению мешающего влияния компонентов , ее следует выполнять на стадии разработки иссле-дования) методики, а не в процессе метрологической аттестации, которая лишь подтверждает возможность выполнения измерений по данной методике с требуемой точностью. В связи с тем, что влияние отдельных мешающих компонентов не обладает свойствами аддитивности и зависит от содержания других компонентов в материале, целесообразно исследовать не двойные системы ( определяемый и один из мешающих компонентов), а совместное влияние всех потенциально мешающих компонентов, что возможно при использовании методов регрессионного анализа и оптимального факторного планирования. В соответствии с изложенными выше предпосылками количественная оценка допускаемых массовых содержаний мешающих компонентов должна включать следующие стадии: 1) сбор и анализ априорной информации; 2) отсеивающий эксперимент; 3) построение модели; 4) интерпретацию и экспериментальную проверку полученных выводов. На первой стадии проводят изучение литературных данных и ранее проведенных работ с целью разделения компонентов, входящих в состав материала, на три группы: 1) не влияющие на результаты измерения массового содержания определяемого компонента; 2) оказывающие мешающее влияние; 3) компоненты, которые априори нельзя отнести к первой или второй группам. Третья группа может оказаться достаточно многочисленной вследствие противоречивости результатов различных исследований из-за неодинаковых условий их проведения. [13]
источник
Сточные воды систем гидрозолоудаления являются неотъемлемой составной частью в технологии гидравлического удаления золошлаковых отходов ТЭС. Попадая в окружающую среду, они могут оказывать негативное воздействие на состояние природных водоемов и водотоков, а также грунтовых вод в районе размещения золоотвала.
Для оценки экологического воздействия золоотвалов на природные комплексы, а также для разработки природоохранных мероприятий необходим систематический контроль химического состава воды систем гидрозолоудаления (ГЗУ) по нормируемым санитарным показателям загрязнения, а также по показателям солевого состава, обусловливающим осложнение эксплуатации замкнутых систем ГЗУ ТЭС.
В настоящее время отсутствует единая методическая база по химическому контролю состава вод систем гидрозолоудаления. Это приводит к определенному произволу в выборе контролируемых компонентов и аналитических методик. Перечень подлежащих определению компонентов, устанавливаемый обычно местными органами санитарного надзора, не включает, как правило, специфические загрязнители зольных вод и в то же время выдвигает требования к определению компонентов, отсутствующих в водах соответствующего состава.
Использование разнообразных аналитических методик, не учитывающих чрезвычайную сложность многокомпонентного со става зольных вод, затрудняет определение и снижает качество полученных результатов, а также не позволяет систематизировать материалы, полученные разными исследователями.
Обобщение сведений по химическому составу зол твердых топлив, использование общетеоретических соображений позволяют установить перечень компонентов зольных вод, подлежащих обязательному аналитическому контролю, а также унифицировать аналитические методики на основе сравнительного анализа существующих методов аналитического контроля и корректировки отдельных методик к специфике зольных вод.
Предлагаемые аналитические методики отвечают следующим требованиям:
а) предусматривают возможность устранения мешающих влияний сопутствующих компонентов зольных вод;
б) обладают чувствительностью, позволяющей исключить, предварительное концентрирование с целью существенного упрощения анализа;
в) позволяют достаточно точно определять концентрации компонентов, соответствующие половине санитарной нормы (0,5 ПДК) и с абсолютной достоверностью санитарную норму (ПДК);
г) в случае, если точное количественное определение компонента требует чрезвычайного усложнения методики или сопряжено с длительной работой с токсичными растворителями, предпочтение отдавалось более простой методике, позволяющей определить элемент полуколичественно и с оценкой его содержания в долях ПДК.
Отвечает вышеперечисленным требованиям по селективности и чувствительности метод атомно-абсорбционной спектроскопии, которым возможно определение в водах систем ГЗУ содержания таких компонентов, как алюминий, ванадий, железо, марганец, медь, молибден, никель, селен, хром. Однако, из-за сложности аппаратуры и отсутствия квалифицированных специалистов атомно-абсорбционная спектроскопия используется в химических лабораториях ТЭС весьма ограниченно. В практической работе применяются более доступные методы анализа фотометрические, титриметрические, гравиметрические и др.
ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА ВОД СИСТЕМ ГИДРОЗОЛОУДАЛЕНИЯ (ГЗУ), ИХ ТИПИЗАЦИЯ ПО ОСНОВНЫМ И МИКРОКОМПОНЕНТНЫМ ПОКАЗАТЕЛЯМ
Состав вод систем ГЗУ ТЭС формируется под действием ряда факторов, определяющими из которых являются химико-минералогический состав транспортируемой золы (вид сжигаемого топлива), система золоулавливания, срок и условия эксплуатации оборотной системы.
Воды систем ГЗУ — сложные многокомпонентные химические системы. Их минерализация колеблется в широких пределах и может достигать до 10 г в литре.
Состав основных минерализаторов, концентрация которых превышает 10 г/л, достаточно унифицирован для вод систем ГЗУ ТЭС, сжигающих различные топлива, и представлен следующими ионами: кальций (Са 2+ ), магний ( Mg 2+ ), гидроксид (ОН — ), карбонат (СО 2- 3), гидрокарбонат (НСО — 3), сульфат ( S О — 4), хлорид (С1 — ), калий (К + ), натрий ( Na + ).
Соотношение названных ионов может варьировать в широких пределах, однако, в большинстве вод основа солевого со става, выраженная в условно-солевой форме, представлена пре имущественно кальциевыми соединениями ( CaSC 4 , СаСО3, Са(НСО3)2).
Воды, осветленные от зол, содержащих свободный оксид кальция (СаОсвоб) или способные к гидролизу силикаты кальция (β CaO ·2 Si О), имеют в своем составе Са(ОН)2, который для высокощелочных вод составляет основу солевого фона.
Исключение по составу основных минерализаторов представляют воды систем ГЗУ ТЭС, сжигающих подмосковные бурые угли. Основу солевого состава этих вод, наряду с CaS О4 оставляют сульфаты алюминия и железа ( Al 2 ( S О4)3 и Fe 2 ( S О4)3).
Наличие водооборота в системе ГЗУ и увеличение срока его эксплуатации приводит к увеличению общей минерализации воды. Соотношение отдельных минерализаторов в различные сроки эксплуатации может существенно различаться.
Наличие мокрого золоулавливания может изменить как общий уровень минерализации, так и соотношение анионного со става за счет нейтрализации щелочности воды оксидами серы и углерода, уловленными из дымовых газов. Вследствие этого содержание сульфат-, карбонат- и гидрокарбонат-ионов растет, а гидроксид-ионов — падает.
Величина водородного показателя (рН) вод систем ГЗУ варьирует в широких пределах от кислой области (4,5) до сильнощелочной (12,8).
Микрокомпонентный состав вод систем ГЗУ обусловлен не только микрокомпонентным составом золы, но также минерализацией и кислотно-основным состоянием воды, сформированными основными водорастворимыми соединениями золы. Главным ограничителем возможности перехода в воду или существования в ней и наличия в значительных концентрациях ионов большинства токсичных компонентов является щелочность среды и содержание ионов кальция.
Основным классификационным признаком зольных вод является их кислотно-основное состояние — рН. По этому показателю все воды систем ГЗУ ТЭС принадлежат к одному из трех классов: кислые (рН 6,5÷11,5), высокощелочные (рН>11,5).
Каждому из названных классов соответствует определенный тип минерализации, как по основным минерализаторам, так и по микрокомпонентному составу.
В кислых водах основным минерализатором является сульфат кальция. Для вод систем ГЗУ ТЭС, сжигающих подмосковные бурые угли, в качестве основных минерализаторов выступают сульфаты алюминия и железа.
В нейтральных и слабощелочных водах основным минерализатором выступает сульфат кальция, сопровождаемый незначительным количеством карбоната и гидрокарбоната кальция.
Основными минерализаторами высокощелочных вод наряду с сульфатом кальция является гидроксид кальция.
В табл. 1 представлена типизация зольных вод по составу основных минерализаторов и наиболее часто регистрируемых микропримесей, а также указаны топлива, золы которых формируют воду данного типа при сухом золоулавливании.
источник
Мешающее влияние компонентов определяется не только аналитической природой метода измерений химического состава, но и особенностями его реализации, поэтому количественную оценку допускаемого содержания мешающих компонентов проводят индивидуально для каждой вновь разработанной или исследуемой методики химического анализа. Измерения выполняют в пределах установленного методикой диапазона концентраций в полном соответствии с ее предполагаемым алгоритмом. Поскольку рассматриваемая процедура во многих случаях должна сопровождаться изменением первоначального алгоритма для введения операций по устранению мешающего влияния компонентов, ее следует выполнять на стадии разработки иссле-дования) методики, а не в процессе метрологической аттестации, которая лишь подтверждает возможность выполнения измерений по данной методике с требуемой точностью. В связи с тем, что влияние отдельных мешающих компонентов не обладает свойствами аддитивности и зависит от содержания других компонентов в материале, целесообразно исследовать не двойные системы ( определяемый и один из мешающих компонентов), а совместное влияние всех потенциально мешающих компонентов, что возможно при использовании методов регрессионного анализа и оптимального факторного планирования. В соответствии с изложенными выше предпосылками количественная оценка допускаемых массовых содержаний мешающих компонентов должна включать следующие стадии: 1) сбор и анализ априорной информации; 2) отсеивающий эксперимент; 3) построение модели; 4) интерпретацию и экспериментальную проверку полученных выводов. На первой стадии проводят изучение литературных данных и ранее проведенных работ с целью разделения компонентов, входящих в состав материала, на три группы: 1) не влияющие на результаты измерения массового содержания определяемого компонента; 2) оказывающие мешающее влияние; 3) компоненты, которые априори нельзя отнести к первой или второй группам. Третья группа может оказаться достаточно многочисленной вследствие противоречивости результатов различных исследований из-за неодинаковых условий их проведения. [1]
Определение элементов в многокомпонентных препаратах затруднено мешающим влиянием компонентов системы . Установлено, что основной причиной взаимного влияния катионов при их совместном присутствии является неселективность светофильтров. Предложены варианты учета подобного влияния элементов с целью уменьшения погрешности ПФ определений. [2]
Следовательно, для некоторых сильно загрязненных сточных вод могут потребоваться специальные приемы для удаления мешающего влияния компонентов и количественного восстановления фенольных соединении, которые описаны ниже. [3]
Следовательно, для некоторых сильно загрязненных сточных вод могут потребоваться специальные приемы для удаления мешающего влияния компонентов и количественного извлечения фенольных соединений, которые описаны ниже. [4]
Селективных и специфичных реакций известно немного, поэтому на практике применяют специальные приемы для устранения мешающего влияния компонентов , присутствующих в системе наряду с определяемым веществом. В соответствии с этими способами устранения помех различают два метода качественного анализа: систематический и дробный. В первом основным приемом является разделение, а маскирование играет подчиненную роль; основное содержание второго — маскирование, а разделение на фазы имеет вспомогательное значение. Не следует противопоставлять эти два метода, при анализе вещества они часто дополняют друг друга. [5]
Избирательное осаждение ионов одной или различной природы, присутствующих в растворе, является широко распространенным методом для устранения мешающего влияния компонентов раствора . Когда к образованию сравнительно растворимых соединений склонны ионы нескольких типов, для выделения ионов только определенной природы достаточно контролировать концентрацию осадителя. В других случаях необходимо добавлять комплексообразователь, который избирательно реагирует с некоторыми ионами, предотвращая таким образом их взаимодействие с осадителем. [6]
Метод основан на экстракции кальция из кислой сре — 1ды в виде роданидного комплекса трибутилфосфатом. Мешающее влияние компонентов системы ( Al, Ti, La) устраняется маскированием их трилоном Б и глюкозой. [7]
При использовании инструментальных методов необходимая избирательность определения иногда достигается за счет тщательного выбора условий работы прибора. Уменьшения мешающего влияния компонентов раствора часто можно добиться путем добавления маскирующих агентов. В этом случае мешающие вещества обычно остаются в растворе, но находятся там в химически инертной форме. [8]
При выборе титранта для каждого конкретного определения имеет значение не только скачок потенциала в точке эквивалентности, но и некоторые другие факторы. Наиболее важные из них — мешающее влияние компонентов системы и кинетика реакции. [9]
Наиболее распространенным методом повышения селективности анализа, особенно, если речь идет о влиянии на активность определяемого иона присутствующих в растворе ионов противоположного знака, является метод маскировки путем введения в анализируемую пробу лигандов, связывающих мешающий ион в прочное комплексное соединение. Простота выполнения, надежность результатов анализа и экспрессность методов устранения мешающего влияния компонентов анализируемых проб , основанных на введении в раствор дифференцирующих комплексообразо-вателей, связывающих мешающие определению ионы, способствовали широкому внедрению этой группы методов в рутинный ионометрический анализ. [11]
Химическое взаимодействие быстрее всего проходит в растворе. Первой избирательной реакцией в ходе анализа может быть образование осадка, который затем отбрасывают, в этом случае растворимость также является важнейшей характеристикой, так как от нее зависит возможность устранения мешающего влияния компонентов образца . Наконец, определение интересующего элемента может быть основано на измерении интенсивности окраски его соединения; соответствующее окрашенное соединение может образоваться в результате другой избирательной реакции в растворе. [12]
Мешающее влияние компонентов определяется не только аналитической природой метода измерений химического состава, но и особенностями его реализации, поэтому количественную оценку допускаемого содержания мешающих компонентов проводят индивидуально для каждой вновь разработанной или исследуемой методики химического анализа. Измерения выполняют в пределах установленного методикой диапазона концентраций в полном соответствии с ее предполагаемым алгоритмом. Поскольку рассматриваемая процедура во многих случаях должна сопровождаться изменением первоначального алгоритма для введения операций по устранению мешающего влияния компонентов , ее следует выполнять на стадии разработки иссле-дования) методики, а не в процессе метрологической аттестации, которая лишь подтверждает возможность выполнения измерений по данной методике с требуемой точностью. В связи с тем, что влияние отдельных мешающих компонентов не обладает свойствами аддитивности и зависит от содержания других компонентов в материале, целесообразно исследовать не двойные системы ( определяемый и один из мешающих компонентов), а совместное влияние всех потенциально мешающих компонентов, что возможно при использовании методов регрессионного анализа и оптимального факторного планирования. В соответствии с изложенными выше предпосылками количественная оценка допускаемых массовых содержаний мешающих компонентов должна включать следующие стадии: 1) сбор и анализ априорной информации; 2) отсеивающий эксперимент; 3) построение модели; 4) интерпретацию и экспериментальную проверку полученных выводов. На первой стадии проводят изучение литературных данных и ранее проведенных работ с целью разделения компонентов, входящих в состав материала, на три группы: 1) не влияющие на результаты измерения массового содержания определяемого компонента; 2) оказывающие мешающее влияние; 3) компоненты, которые априори нельзя отнести к первой или второй группам. Третья группа может оказаться достаточно многочисленной вследствие противоречивости результатов различных исследований из-за неодинаковых условий их проведения. [13]
источник
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРИТ-ИОНОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ ГРИССА
ПНД Ф 14.1:2.3-95
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 — ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.01.03.010/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол N 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)
Методика предназначена для измерений массовой концентрации нитрит-ионов в диапазоне 0,02 — 0,60 мг/куб. дм в пробах природных и сточных вод фотометрическим методом с применением реактива Грисса.
Если массовая концентрация нитрит-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация нитрит-ионов соответствовала регламентируемому диапазону.
Определению мешают мутность и взвешенные вещества. Трехвалентное железо, двухвалентная ртуть, серебро, висмут, трехвалентная сурьма, свинец, трехвалентное золото, хлорплатинаты и метаванадаты мешают определению, так как выпадают в осадок. В анализируемой пробе не должны присутствовать сильные окислители или восстановители. Определению мешает также окраска воды и трихлорамин, двухвалентная медь занижает результаты вследствие вызываемого ею каталитического распада диазотированной сульфаниловой кислоты. Устранение мешающих влияний выполняется в соответствии с п. 7.4.
Определение основано на способности нитритов диазотировать
сульфаниловую кислоту и на образовании красно-фиолетового
красителя диазосоединения с альфа-нафтиламином. Интенсивность
окраски пропорциональна концентрации нитритов. Протекание реакции
в значительной степени зависит от рН среды. Молярный коэффициент
поглощения эпсилон = 3,3 х 10 .
Настоящая Методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
¦ Диапазон измерений, ¦ Показатель ¦ Показатель ¦ Показатель ¦
¦ мг/куб. дм ¦ точности ¦ повторяемости ¦ воспроизводи- ¦
¦ ¦ (границы ¦ (относитель- ¦ мости (относи- ¦
¦ ¦ относительной ¦ ное средне- ¦ тельное сред- ¦
¦ ¦ погрешности ¦ квадратичес- ¦ неквадратиче- ¦
¦ ¦ при ¦ кое отклоне- ¦ ское отклоне- ¦
¦ ¦ вероятности ¦ ние повторя- ¦ ние воспроиз- ¦
¦ ¦ Р = 0,95), ¦ емости), ¦ водимости), ¦
¦ От 0,02 до 0,05 вкл. ¦ 25 ¦ 7 ¦ 10 ¦
¦ Св. 0,05 до 0,09 вкл. ¦ 14 ¦ 5 ¦ 6 ¦
¦ Св. 0,09 до 0,20 вкл. ¦ 8 ¦ 2 ¦ 3 ¦
¦ Св. 0,2 до 0,60 вкл. ¦ 6 ¦ 1,8 ¦ 2,5 ¦
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при лямбда = 520 нм.
Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 или 20 мм.#
Весы лабораторные общего назначения 2 кл. точности ГОСТ 24104.
Колбы мерные, наливные 2-50-2
рН-метры или иономер любого типа.
ГСО с аттестованным содержанием нитрит-иона.#
Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.6.801.397.
Колбы КН-2-100-18 ТХС ГОСТ 25336.
Фильтры бумажные беззольные ТУ 6-09-1678.
Натрий азотистокислый ГОСТ 4197.
Сульфаниловая кислота ГОСТ 5821.
Альфа-нафтиламин (1-нафтиламин) ГОСТ 8827.
Альфа-нафтиламин гидрохлорид ТУ 6-09-07-661.
Квасцы алюмокалиевые (алюминий калий сернокислый) ГОСТ 4329.
Кислота уксусная ледяная ГОСТ 6175.
Реактив Грисса ТУ 6-09-3569.
Соляная кислота ГОСТ 3118.
Калий гидрокиси (едкое кали) ГОСТ 24363# или гидрокиси натрия (едкий натр) ГОСТ 4328.
Порошок цинковый ГОСТ 12601.
Марганец сернокислый, 5-водный ТУ 6-09-4007.
Калий марганцевокислый ГОСТ 20490.
Аммоний щавелевокислый 1-водный ГОСТ 5712.
Вода дистиллированная ГОСТ 6709.
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами ГОСТ 12.1.007.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;
относительная влажность (80 +/- 5)%;
атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;
напряжение в сети (220 +/- 10) В.
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водой, обрабатывают хромовой смесью, промывают водопроводной водой, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»#.
Пробы воды (объем не менее 500 куб. см) отбирают в емкости, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Если определение производят в день отбора пробы, то консервирование не производится.
Пробы воды, если они не могут быть проанализированы сразу, хранят при температуре 3 — 4 °С не более 24 часов или консервируют добавлением 2 — 4 куб. см хлороформа на 1 куб. дм воды и проводят определение не позднее чем через 2 сут.
Для доставки в лабораторию сосуды с пробками упаковываются в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:
— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— должность, фамилию отбирающего пробу, дату.
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
7.4.1. Влияние взвешенных веществ и мутности устраняется фильтрованием.
Если мутность фильтрованием не устраняется и природные или
сточные воды содержат коллоидные вещества, пробу необходимо
осветлить коагулированием гидроокисью алюминия. Для этого к 100
куб. см пробы прибавляют около 0,5 г активированного угля,
1,0 куб. см 12,5% раствора сульфата алюминия и калия
(KAI(SО ) х 12Н О) и раствор аммиака до получения рН
После взбалтывания дают осадку осесть до полного осветления
пробы. Фильтруют через сухой плотный фильтр («синяя лента»).
Осветление можно также проводить, взбалтывая 100 куб. см пробы с 2 куб. см суспензии гидроокиси алюминия.
7.4.2. Влияние ионов металлов устраняется в ходе анализа (см. п. 8 «Выполнение измерений»).
7.4.3. Окраску воды устраняют способом, указанным выше (см. п. 7.4.1).
7.4.4. Степень мешающего влияния трихлорамина можно снизить, поменяв порядок внесения основных реактивов в анализируемую пробу.
7.5.1. Вода дистиллированная, не содержащая нитритов.
Воду готовят следующими способами:
а) 1 куб. дм дистиллированной воды подкисляют 5 куб. см раствора серной кислоты (1:3), добавляют 50 куб. см бромной воды и кипятят (желательно с обратным холодильником) в течение 1 часа до полного удаления брома.
б) К 1 куб. дм дистиллированной воды добавляют 1 куб. см концентрированной серной кислоты и 0,2 куб. см 48%-ного раствора тетрагидрата сульфата марганца. Добавляют 1 — 3 куб. см 0,04%-ного раствора перманганата калия до появления постоянной розовой окраски. Через 15 минут раствор обесцвечивают, прибавляя по каплям 0,09%-ный раствор моногидрата оксалата аммония.
в) К 1 куб. дм дистиллированной воды добавляют один кристалл перманганата калия и один кристалл едкой щелочи (КОН или NaОН) и производят повторную дистилляцию.
7.5.2. Бром, насыщенный водный раствор (бромная вода).
Бром по каплям при непрерывном перемешивании прибавляют к воде до появления нерастворившейся капли на дне склянки. (Работу проводят в вытяжном шкафу.) Реактив хранят в склянке темного стекла в вытяжном шкафу.
7.5.3. Серная кислота, водный раствор (1:3).
Смешивают один объем серной кислоты, d = 1,84 г/куб. см, с тремя объемами воды, приливая кислоту к воде.
7.5.4. Тетрагидрат сульфата марганца, 48%-ный раствор.
48 г соли тетрагидрата сульфата марганца растворяют в 52 куб. см дистиллированной воды.
7.5.5. Калий марганцевокислый, 0,04%-ный раствор.
0,4 г калия марганцевокислого растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды.
7.5.6. Аммоний щавелевокислый, 0,09%-ный раствор.
0,9 г моногидрата оксалата аммония растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды.
7.5.7. Сульфат алюминия-калия, 12,5%-ный раствор.
12,5 г алюмокалиевых квасцов растворяют в 87,5 куб. см воды при температуре 60 °С.
7.5.8. Алюминий гидроксид, суспензия для коагуляции.
125 г сульфата алюминия-калия AlK(SO ) х 12Н О) растворяют
в 1 куб. дм воды, нагревают до 60 °С и постепенно прибавляют 55
куб. см 25%-ного раствора аммиака при постоянном перемешивании.
После отстаивания в течение 1 ч осадок переносят в большой стакан
и промывают декантацией бидистиллированной водой до исчезновения в
промывной воде реакции на хлориды, аммиак, нитриты, нитраты.
7.5.9. Ацетат натрия, 2М водный раствор.
27,2 г уксуснокислого натрия растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.
7.5.10. Сульфаниловая кислота, раствор.
Растворяют 6,0 г сульфаниловой кислоты в 750 куб. см горячей дистиллированной воды. К полученному раствору прибавляют 250 куб. см ледяной уксусной кислоты.
7.5.11. Альфа-нафтиламин, раствор.
#Смешивают 0,600 г гидрохлорида альфа-нафтиламина с 1 куб. см концентрированной соляной кислоты (или 0,480 г основания альфа-нафтиламина смешивают с 1,4 куб. см концентрированной соляной кислоты) и разбавляют дистиллированной водой до 100 куб. см#.
Растворяют 1,2 г альфа-нафтиламина в дистиллированной воде, прибавляют 50 куб. см ледяной уксусной кислоты и доводят объем дистиллированной водой до 200 куб. см. При образовании мути раствор фильтруют через хлопчатобумажную ткань, промытую дистиллированной водой. Раствор сохраняется 2 — 3 месяца.
7.5.12. Реактив Грисса, 10%-ный раствор.
10 г реактива Грисса, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 100 куб. см 12%-ного раствора уксусной кислоты.
#П. 7.5.13. «Смешанный реактив по ГОСТ 4517» изымается и, соответственно, меняется нумерация последующих разделов п. 7.5.#
7.5.13. Натрий азотистокислый, основной стандартный раствор.
0,150 г азотистокислого натрия, высушенного при 105 °С, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм в небольшом количестве воды и доводят раствор до метки.
1 куб. см раствора содержит 0,1 мг нитрит-ионов. Раствор консервируют 1 куб. см хлороформа, хранят в склянке темного стекла в холодном месте. Раствор устойчив в течение месяца.
7.5.14. Натрий азотистокислый, рабочий раствор (I).
100 куб. см основного стандартного раствора разбавляют до 1 куб. дм.
1 куб. см раствора содержит 0,01 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.
7.5.15. Натрий азотистокислый, рабочий раствор (II).
Разбавляют 100 куб. см рабочего раствора (I) дистиллированной водой до объема 1 куб. дм.
1 куб. см раствора содержит 0,0010 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.
7.5.16. Стандартный раствор нитрит-иона.
Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к ГСО инструкцией. 1 куб. см раствора должен содержать 0,0010 мг нитрит-иона. Раствор готовят в день употребления.
7.5.17. Уксусная кислота, 12%-ный раствор.
25 куб. см ледяной уксусной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 200 куб. см.
В мерные колбы вместимостью 50 куб. см вносят 0; 1; 2; . ; 30 куб. см стандартного рабочего раствора II или приготовленного из ГСО раствора, разбавляют каждый раствор до метки дистиллированной водой и перемешивают. Далее продолжают как при анализе пробы (см. п. 8).
Методом наименьших квадратов рассчитывают параметры «а» и «b» уравнения регрессии, описывающем градуировочную характеристику:
D — оптическая плотность раствора;
с — концентрация нитритов в фотометрируемом растворе,
Константа «а» при правильной постановке опыта статистически
незначима, тогда уравнение регрессии имеет вид:
D — оптическая плотность раствора;
с — концентрация фотометрируемого раствора, мг/куб. дм;
b — коэффициент инструментальной чувствительности, численно
равный тангенсу угла наклона градуировочной прямой.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 7.6).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
Х — результат контрольного измерения массовой концентрации
нитрит-ионов в образце для градуировки;
С — аттестованное значение массовой концентрации нитрит-ионов
в образце для градуировки;
сигма — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной
прецизионности, установленное при реализации методики в
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение
внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в
лаборатории устанавливать на основе выражения:
сигма = 0,84 сигма , с последующим уточнением по мере
накопления информации в процессе контроля стабильности результатов
Значения сигма приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр N 1 (разбавление учитывают при расчете результата определения).
#В коническую колбу вместимостью 100 куб. см помещают 50 куб.
см анализируемой воды (или фильтрата после отделения осадка, или
меньший объем, но разбавленный до 50 куб. см дистиллированной
водой). В отобранном объеме должно содержаться не более 60 мкг
NO . Прибавляют 1,0 куб. см раствора сульфаниловой кислоты (п.
7.5.10) и тщательно перемешивают. Дают постоять 5 мин., затем
приливают 1,0 куб. см раствора альфа-нафтиламина (п. 7.5.11) и 1,0
куб. см ацетата натрия (п. 7.5.9) (раствор ацетата натрия
добавляется лишь в том случае, если раствор альфа-нафтиламина
готовят с добавлением соляной кислоты) или добавляют 2,0 куб. см
готового реактива Грисса, смесь перемешивают. Через 40 минут
определяют его оптическую плотность при лямбда = 520 нм.#
Одновременно проводят холостой опыт с 50 куб. см дистиллированной воды, и полученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при измерении оптической плотности. Результат определения находят по градуировочному графику.
Содержание нитрит-ионов рассчитывают по формуле:
С — концентрация нитрит-ионов, найденная по графику, в мг/куб. дм;
50 — объем, до которого разбавлена проба, в куб. см;
V — объем пробы, взятой для определения, в куб. см.
За результат анализа Х принимают среднее арифметическое
значение двух параллельных определений Х и Х :
для которых выполняется следующее условие:
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.
Диапазон измерений,
мг/куб. дм
Предел повторяемости (относительное
значение допускаемого расхождения между
двумя результатами параллельных
определений), r, %
При невыполнении выше условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
Диапазон измерений,
мг/куб. дм
Предел воспроизводимости (относительное
значение допускаемого расхождения между
двумя результатами измерений, полученными
в разных лабораториях), R, %
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем
сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с
Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле:
Х’ — результат анализа массовой концентрации нитрит-ионов
в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух
результатов параллельных определений, расхождение между которыми
удовлетворяет условию (1) раздела 9.
Х — результат анализа массовой концентрации нитрит-ионов
в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов
параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА — значения характеристики
погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при
реализации методики, соответствующие массовой концентрации
нитрит-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов
анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на
основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 х ДЕЛЬТА, с последующим
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем
сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К с
Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле:
С — результат анализа массовой концентрации нитрит-ионов
в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов
параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет
С — аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где +/- ДЕЛЬТА — характеристика погрешности результатов
анализа, соответствующая аттестованному значению образца для
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов
анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на
основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 х ДЕЛЬТА , с последующим
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
11.1. Результат анализа Х в документах, предусматривающих
его использование, может быть представлен в виде:
где ДЕЛЬТА — показатель точности методики.
Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:
Значение дельта приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых
лабораторией, представлять в виде:
Х — результат анализа, полученный в соответствии с прописью
+/- ДЕЛЬТА — значение характеристики погрешности результатов
анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и
обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
11.2. В том случае, если массовая концентрация нитрит-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация нитрит-ионов соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа Х в документах, предусматривающих его
использование, может быть представлен в виде:
где +/- ДЕЛЬТА’ — значение характеристики погрешности
результатов анализа, откорректированное на величину погрешности
источник