Требования к методикам анализа вод

(по материалам доклада на семинаре «Вопросы аналитического контроля качества вод. Современное состояние нормативной базы», 12.04.2017)

«Главный метролог» №3 2017 г.

Н.К. Куцева, кандидат химических наук, начальник отдела физико-химических методов анализа Аналитического центра ЗАО «РОСА», Москва,

kutseva@ rossalab.ru

В течение последних 20-25 лет существенно изменился подход к вопросам анализа воды. В первую очередь это связано с тем, что анализ воды был включён в сферу распространения государственного метрологического надзора и контроля. Ужесточились требования к качеству воды. При этом химический анализ стал основным способом технического контроля, выросли требования к его точности.

В связи с развитием инструментальных методов аналитической химии, автоматизацией процесса анализа при ужесточении требований к качеству воды различных типов всё большее значение приобретает методическое обеспечение количественного химического анализа.

При этом обилие нормативных требований к качеству воды создает проблему с их применением. Казалось бы, все очевидно. Аналитической лаборатории, которая занимается контролем качества воды или разрабатывает новые методики анализа, достаточно руководствоваться требованиями к компетентности лабораторий по ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 [1] и преимущественно ориентироваться на государственные и национальные стандарты. При разработке методик в первую очередь это относится к ГОСТ Р 8.563-2009 [2] и ГОСТ Р 50.2.090-2013 [3], где определены общие требования к разработке, аттестации и применению методик. Специальные требования к организации и методам контроля качества питьевой воды изложены в ГОСТ Р 51232-98 [4]. Это хотя и достаточно старый, но, тем не менее, действующий государственный стандарт, устанавливающий, в частности, требования к такому важному показателю, как нижняя граница диапазона определяемых содержаний. Согласно этому документу, она не должна превышать 0,5 ПДК (п. 4.10). Также важен ГОСТ 27384-2002 [5], регламентирующий нормы погрешности измерений состава и свойств воды. Диапазон метрологических измерений состояний и загрязнений окружающей среды в сточных, морских, поверхностных и подземных водах, а также в атмосферных осадках приведен в приказе Министерства природных ресурсов и экологии РФ от 7.12.2012 г. № 425.

Общее число действующих ГОСТ и ГОСТ Р с конкретными методиками анализа составляет порядка 50. Информация о них содержится на сайте единой базы ГОСТов РФ — «ГОСТ ЭКСПЕРТ» [7]. Следует заметить, что часть этих документов, в основном более старых, распространяется на анализ только питьевой воды.

Однако собранные в ГОСТах методики анализа воды составляют лишь незначительную долю от их общего числа. Так, крупнейшим держателем этих документов является реестр Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений Федерального Агентства по техническому регулированию и метрологии РФ (Росстандарт). Этот фонд был создан во исполнение Федерального закона от 26.06.2012 г. № 102-ФЗ. «Об обеспечении единства измерений» (ст.20) [8] и «Стратегии обеспечения единства измерений в России до 2015 г.» (п.п. 4.4.8) [9]. Методики, включенные в реестр фонда, имеют маркировку ФР. В новой «Стратегии обеспечения единства измерений в России до 2025 г.» [10] они определены как основа для установления значений показателей развития системы ОЕИ (п.п. 6.2).

В реестре фонда в разделе «Физико-химические измерения» можно найти более 600 методик ФР, связанных с анализом’воды. Однако, несмотря на полноту представления, перечнем, приведенным на сайте фонда [11], пользоваться не очень удобно. Классификация здесь производится не по объектам исследования, а по применяемым для этого методам (раздел физико-химические измерения). И в одной и той же группе оказываются методики анализа не только воды, но и почв, воздуха, сплавов и других объектов. Это сильно затрудняет поиск. Впрочем, задача значительно упрощается, если обладать информацией о названии!методики или номере свидетельства её метрологической аттестации. Такие сведения являются обязательной составной частью документов ФР и могут успешно использоваться в поисковых запросах.

Еще одним крупным держателем методик анализа воды является Реестр методик количественного химического анализа и оценки состояния объектов окружающей среды, допущенных для государственного и производственного экологического контроля. Он достаточно популярен у химиков-аналитиков и включает более 200 нормативных документов, представленных более чем 40 организациями-разработчиками. Ответственный за ведение реестра — ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» [12]. Методики, размещенные в реестре, имеют маркировку ПНД Ф. Информация о них доступна на сайте «Эколого-аналитического информационного центра — СОЮЗ» [13]. В его информационной системе используется очень удобная система поиска, все содержащиеся там методики сгруппированы по разделам:

• количественный химический анализ вод,

• количественный химический анализ почв, грунтов, донных отложений, осадков сточных вод и пр.;

• количественный химический анализ промышленных выбросов в атмосферу, атмосферного воздуха;

• общие вопросы (инструкции по отбору проб, идентификация, техника безопасности и т. д.);

• токсикологические методы контроля.

За переизданием методик ПНД Ф можно следить по публикациям на Российском химико-аналитическом портале anchem.ru [14].

На сайте «Эколого-аналитического информационного центра — СОЮЗ» также можно увидеть еще целый ряд аттестованных методик анализа воды.

Прежде всего, это документы с маркировкой РД 52.24. Они объединяют методики анализа воды, разработанные Ростовским ФБУ «Гидрохимический институт» [15] и включенные в «Федеральный перечень методик выполнения измерений, допущенных к применению при выполнении работ в области мониторинга загрязнения окружающей среды». Область применения ограничивается оценкой состава природных и очищенных сточных вод.

Перечень РД 52.24 включает свыше 100 методик анализа воды, которые отличаются широким списком определяемых показателей, ясным изложением процедур анализа, большим разнообразием используемых методов, регулярной актуализацией. Достоинством документов является наличие в них специального раздела, позволяющего оценить затраты времени на проведение аналитических процедур. В методиках строго соблюдается принцип: один объект исследования — один используемый метод. Например, определение хлоридов можно проводить методами потенциометрии с ион-селективными электродами, меркуриметри-ческим и аргентометрическим титрованием, и это разные методики. Аналогично, фотометрия с 1,10-фенантролином применяется для измерения содержания Feo6[ii и Fe+2. Тем не менее, по перечню РД 52.24 это тоже две самостоятельные методики.

Также на сайте «Эколого-аналитического информационного центра — СОЮЗ» можно найти перечни по анализу вод подземных (МУ 08-47, разработчики ГОУ ВПО «Томский политехнический университет», ООО «Сиб-СТРИМ», ООО «ВНПФ «ЮМХ», УНПК « Аналит») и морских (РД52.10, разработчикНПО «Тайфун», Обнинск), порядка 30 методик в каждом. Федеральный перечень методик выполнения измерений, допущенных к применению при выполнении работ в области мониторинга загрязнения окружающей природной среды, приведен в РД 52.18.595-96, который постоянно актуализируется (последняя на момент написания статьи дата актуализации — 05.05.2017).

Отдельно следует упомянуть о методических указаниях Роспотребнадзора: МУК 4.1 — МУК 4.3 [17]. Таких методик порядка полусотни, и большинство из них посвящено определению конкретных веществ, в основном пестицидов, в водных средах (например, вытяжках из продукции), в том числе и в воде. Но встречаются и совершенно, казалось бы, простые, но уникальные, не имеющие аналогов документы, например, МУК 4.3.2900-11 («Измерение температуры горячей воды систем централизованного горячего водоснабжения»).

Приведенный обзор наглядно демонстрирует, что нормативных документов по выполнению анализа воды слишком много. Часто методики, основанные на одном и том же принципе метода анализа, распространяются на разные объекты, различаются по пределам определения (таблица). При этом число методик продолжает увеличиваться, а действующие — постоянно обновляются. Эти обновления публикуются, в том числе, на сайте «Эколого-аналитического информационного центра — СОЮЗ» в разделе «Об утверждении, аттестации и выходе новых редакций методик измерений в 2016-2017 годах» [17]. Дополнительную сложность создает то, что в значительной части нормативных документов требования по качеству воды имеют неоднозначные формулировки, которые сложно обеспечить методиками. Какой выход здесь можно предложить?

Прежде всего, это воспользоваться рекомендациями Росстандарта. На протяжении 2016 г. работал комитет этого агентства, который занимался разработкой справочника по наилучшим доступным технологиям. Он был опубликован под названием «Общие принципы производственно-экологического контроля й его метрологического обеспечения» [18]. В частности, в этом издании содержится приложение, которое перечисляет рекомендованные методики анализа сточных вод по достаточно широкому перечню показателей, включенных в «Перечень загрязняющих веществ, в отношении которых применяются меры государственного регулирования в области охраны окружающей среды» в соответствии с Распоряжением Правительства РФ от 08.07.2015 г. № 1316 и Постановлением Правительства РФ от 13.09.2016 г. № 913.

Другой подход состоит в том, чтобы максимально точно соотнести свои возможности по области аккредитации, аттестованному измерительному оборудованию и квалификации сотрудников с областью применения методики и требуемым пределам измерений. Во многих случаях удается подобрать технологию определения показателя качества воды, отвечающую требуемой точности выполнёния анализа, но притом менее трудоемкую, менее сложную и более дешевую.

источник

1.1. К методикам определения состава и свойств вод (далее — методикам) относят методики количественного химического анализа проб вод и методики измерений характеристик свойств проб вод.

1.2. Методики, требования к разработке которых (или аттестации разработанных ранее) установлены настоящим стандартом, предназначены для применения органами государственного контроля за загрязнением и состоянием природной среды, органами государственного санитарного надзора за качеством питьевых вод (далее — органами государственного санитарного надзора), органами государственной службы наблюдения за уровнем загрязнения природной среды, а также отраслями, отдельными или группами предприятий для оценки загрязнения вод.

1.3. Методики, применяемые в целях государственного контроля за загрязнением и состоянием природной среды и государственного санитарного надзора, регламентируют государственными стандартами и другими нормативно-техническими документами (далее — НТД) Минприроды СССР или Минздрава СССР.

Методики, применяемые органами государственной службы наблюдения за уровнем загрязнения природной среды и отраслями для оценки загрязнения вод (отраслевые методики), регламентируют отраслевыми стандартами и НТД.

Методики, применяемые для оценки загрязнения вод на предприятии, в объединении, концерне, ассоциации, консорциуме и т.п. (методики предприятия, объединения, концерна, ассоциации, консорциума и т.п. — далее методики предприятия), регламентируют стандартами и другими НТД предприятия.

1.4. Результаты, полученные по методикам, применяемым органами государственного контроля за загрязнением и состоянием природной среды и государственного санитарного надзора, являются приоритетными для принятия природоохранных и здравоохранительных решений, предъявления исков, взыскания штрафов и т.п.

1.5. Термины, применяемые в настоящем стандарте, и их пояснения, приведены в приложении 1 .

2.1. Методики разрабатывают технические комитеты по стандартизации или организации и предприятия, компетентные в области контроля состава и свойств вод в соответствии со своей специализацией под руководством:

базовой организации метрологической службы (далее — БОМС) Минприроды СССР или БОМС Минздрава СССР (в части питьевых вод) — для государственных стандартов и других НТД Минприроды СССР или Минздрава СССР;

БОМС, за которыми закреплены вопросы охраны природы, или уполномоченных ими организаций — для отраслевых методик и методик предприятий.

1. Если государственные стандарты на методики определения разработаны без участия БОМС Минприроды СССР или БОМС Минздрава СССР, то они подлежат экспертизе в этих БОМС.

2. При необходимости экспертизу государственных стандартов Минприроды СССР или Минздрава СССР на методики определения проводят метрологические институты Госстандарта СССР по специализации.

3. БОМС Минприроды СССР проводит выборочную экспертизу отраслевых методик и методик предприятий.

Характеристику объекта определения задают с указанием типа вод, требований к ограничению содержания мешающих компонентов вод и т.п.

выбор варианта решения на основе анализа и обобщения литературных данных (в первую очередь международных документов и государственных стандартов, унифицированных методов анализа и т.п.);

выбор технических средств (измерительных установок, средств измерений, устройств), используемых реактивов и материалов;

выбор или создание образцов (стандартных образцов, аттестованных смесей, веществ известного состава по РД 50-674) для градуировки средств измерений, аттестации методики и контроля погрешности результатов определений (при необходимости);

разработку алгоритма проведения определения, установление мешающих факторов и способов их устранения;

определение сигнала холостого опыта (при необходимости);

установление диапазона значений определяемого компонента и допускаемых значений содержания мешающих компонентов пробы (для методик, применяемых при контроле содержания компонентов на уровне предела допускаемой концентрации (ПДК), нижняя граница диапазона значений определяемого компонента C _н должна удовлетворять условию

где D — полуширина интервала, в котором погрешность методики находится с принятой вероятностью Р;

опробование на искусственных смесях (имитаторах вод) и реальных водах;

проведение исследований по установлению характеристик погрешности методик;

выбор алгоритма контроля погрешности результата определения при реализации методики (при необходимости) и установление нормативов контроля;

разработку проекта документа, регламентирующего методику;

метрологическую аттестацию методики, включая разработку программы экспериментального определения характеристик погрешности методики определения или ее составляющих, если их экспериментальное определение предусматривается на стадии метрологической аттестации;

утверждение документа, регламентирующего методику (при положительных результатах метрологической аттестации).

исходные требования на разработку методики;

проект документа на методику;

программу, регламентирующую алгоритм проведенных исследований по установлению характеристик погрешности методики определения или ссылки на документ, ее регламентирующий, и полученные результаты исследований.

2.6. В зависимости от сложности методики, полноты и качества исходной информации, использованной при ее разработке, а также полученных в процессе исследования характеристик погрешности методики определения в процессе метрологической аттестации проводят метрологическую экспертизу документов, перечисленных в п. 2.5 , или дополняют ее проведением специальных исследований характеристик погрешности или ее составляющих.

соответствие представленного документа на методику требованиям ГОСТ 8.010;

правильность выбора метода и средств измерений (в т.ч. стандартных образцов и аттестованных смесей), реактивов, материалов;

правильность проведения исследований по установлению характеристик погрешности методики;

соответствие погрешности методики определения нормам погрешности (при их наличии);

обоснованность алгоритма контроля погрешности результатов определения при реализации методики.

2.8. Если на стадии метрологической аттестации методики по результатам метрологической экспертизы принимают решение о проведении специальных исследований, то характеристики погрешности методики определения и ее составляющих могут быть установлены на основе экспериментальных исследований, выполненных в соответствии с алгоритмом, регламентированным программой метрологической аттестации или на основе данных лабораторного архива.

конкретные типы реальных вод, для которых предназначена методика, и число проб воды каждого типа, необходимых для проведения аттестации (не менее 5);

диапазон значений определяемого компонента, для которого должна быть проведена аттестация методики;

способ установления характеристик погрешности методики определения (с учетом ГОСТ 8.010);

средства метрологической аттестации (в зависимости от выбранного способа оценивания погрешности методики): стандартные образцы по ГОСТ 8.315, аттестованные смеси по МИ 858, вещества известного состава по РД 50-674, растворы реактивов, другая аттестованная методика;

алгоритм оценивания характеристик погрешности или ссылка на документ, регламентирующий алгоритм оценивания (с учетом выбранного способа оценивания погрешности методики определения);

проверка обоснованности назначения нормативов оперативного контроля характеристик погрешности результатов определений;

форма и порядок представления результатов экспериментальных исследований (способы выражения и формы представления характеристик погрешности методик определения должны соответствовать указанным в таблице).

2.8.2. Алгоритм оценивания характеристик погрешности методик определения, разрабатываемых в виде государственных стандартов, других НТД Минприроды СССР и Минздрава СССР и отраслевых методик должен предусматривать реализацию эксперимента в условиях межлабораторной воспроизводимости.

2.8.3. Установление характеристик погрешности методики определения или ее составляющих на основе данных лабораторного архива допустимо, если данные архива располагают информацией о результатах анализа не менее 30 проб вод, отвечающих требованиям аттестуемой методики и охватывающих диапазон значений определяемого компонента, а результаты анализа были получены двумя операторами на разных комплектах посуды, реагентов и средств измерений.

2.8.4. При метрологической аттестации методик определения обобщенных характеристик состава и свойств проб вод (редокс-свойств, мутности, цветности, электропроводности, Уф-поглощения, общего азота, общего органического углерода, общего фосфора и др.), а также растворенных газов допускается ограничиться оцениванием только случайной составляющей погрешности в условиях внутрилабораторной воспроизводимости.

2.9. Организация, осуществляющая проведение метрологической аттестации, по результатам аттестации оформляет заключение (при необходимости), к которому прилагается протокол, содержащий результаты экспериментальных исследований (при условии их проведения).

2.10. При положительном заключении оформляют свидетельство о метрологической аттестации методики (приложение 2 ).

2.11. Допускается проведение метрологической аттестации отраслевых методик и методик предприятий организациями Минприроды СССР, метрологическими институтами Госстандарта СССР.

2.12. Расширение области применения аттестованной методики (возможность использования методики для анализа других типов вод) предусматривает ее проверку путем статистического контроля полученных характеристик погрешности результатов определения на соответствие нормативам контроля, установленным с учетом требований к погрешности результатов определения состава и свойств проб вод, планируемых для анализа. Результаты контроля оформляют протоколом. При положительных результатах оформляют оборотную сторону свидетельства о метрологической аттестации методики (приложение 3 ), содержащую сведения об уточненной области ее применения и результаты контроля.

Способы выражения и формы представления характеристик погрешности методик определения

Наибольшее возможное значение среднего квадратического отклонения погрешности методики определения — s ( D )

Границы интервала (нижняя — D _н, верхняя — D _в), в которых погрешность методики определения находится с принятой вероятностью Р — ( D _н , D _в ), Р

Наибольшее возможное значение среднего квадратического отклонения случайной составляющей погрешности методики определения (показатель воспроизводимости) — s ( D ) и наибольшее возможное значение среднего квадратического отклонения неисключенной систематической составляющей погрешности методики определения — s ( D )

Наибольшее возможное значение среднего квадратического отклонения случайной составляющей погрешности методики определения (показатель воспроизводимости) — s ( D ) и границы (нижняя — D _н.с, верхняя — D _в.с) интервала, в которых неисключенная систематическая составляющая погрешности методики определения находится с принятой вероятностью Р — ( D _н.с , D _в.с ) , Р

1. При одинаковых числовых значениях (без учета знаков) нижних и верхних границ характеристик погрешности соответственно указываются перед характеристиками знаки «±». В противном случае границы указывают отдельно, каждую со своим знаком.

2. В таблице приведены обозначения для характеристик абсолютной погрешности. Для обозначения характеристик относительной погрешности знак √ D заменяется на δ.

3. Рекомендуемое значение доверительной вероятности — 0,95.

4. Характеристики погрешности могут быть представлены в виде формул, таблиц, графиков.

2.13. Порядок утверждения и введения в действие государственных стандартов на методики определения регламентируют государственными стандартами государственной системы стандартизации, отраслевых методик или методик предприятий — требованиями, установленными в отрасли или на предприятии, в объединении, концерне, ассоциации, консорциуме и т.п.

Примечани е. Если для целей государственного контроля за загрязнением и состоянием природной среды и государственного санитарного надзора предусматривается использование одной и той же методики, то документ, ее регламентирующий, утверждается совместно организациями Минприроды СССР и Минздрава СССР.

2.15. Реестры государственных стандартов и других НТД на аттестованные методики ведет БОМС Минприроды СССР в области охраны вод и БОМС Минздрава СССР в соответствии со специализацией.

Реестры аттестованных отраслевых методик и методик предприятий отраслевого подчинения ведут БОМС ведомств, за которыми закреплены вопросы охраны природы.

Реестры аттестованных методик предприятий внеотраслевого подчинения (объединений, концернов, ассоциаций, консорциумов и т.п.) ведут организации, за которыми в рамках данной организационной структуры закреплены вопросы охраны природы.

2.16. Информацию об аттестованных методиках и копии свидетельств об их метрологической аттестации направляют в Информационный центр Минприроды СССР не позднее чем через 1 мес после окончания отчетного года.

2.17. Необходимость пересмотра методики согласовывают с БОМС и организациями, ведущими соответствующие реестры методик.

Представительная часть определенной водной массы, отбираемая непрерывно или периодически с целью исследования ее различных характеристик

2. Содержание компонента в пробе воды

Количественная характеристика измеряемой физической величины (массовой доли, массовой концентрации и т.д.), характеризующая состав пробы воды

3. Результат определения характеристик состава

Значение содержания компонента пробы воды или характеристики состава или свойств проб, найденное путем анализа или измерений

4. Внутрилабораторная воспроизводимость

Близость результатов определений в одной лаборатории в однородных пробах воды, когда отдельные определения проводятся при изменении следующих факторов:

условий проведения определений;

времени проведения определений

5. Межлабораторная воспроизводимость

Близость результатов определений в однородных пробах воды, когда отдельные определения проводятся при изменении следующих факторов:

средств измерений того же типа,

условий проведения определений,

времени проведения определений

7. Нормативы контроля характеристик погрешности результата определений

Числовое значение, установленное для процедуры контроля и являющееся критерием для признания характеристик погрешности результата определения соответствующими либо не соответствующими установленным требованиям

8. Показатель воспроизводимости

Характеристики случайной составляющей погрешности (см. таблицу)

наименование организации (предприятия), выдавшей свидетельство

СВИДЕТЕЛЬСТВО № .
О МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА (ИЛИ СВОЙСТВА) ПРОБ ВОД

Используемый метод, назначение

На основании результатов метрологической аттестации, проведенной кается к применению ____________, данная методика допускается к применению

Наименование ранга лаборатории, предприятия, отрасли.

Результаты метрологической аттестации методики:

1. Значения характеристик погрешности методики (приводят диапазон (поддиапазоны, отдельные точки диапазона) определения содержаний и соответствующие установленные значения характеристик погрешности методики).

2. Значения нормативов контроля характеристик погрешности результата определений в соответствии с принятой системой контроля (приводят значения нормативов).

Руководитель (главный метролог)

проводившей метрологическую аттестацию

М.П. ________________ ____________________

подпись инициалы и фамилия

Главный метролог метрологической службы организации, внедряющей методику

Подпись Инициалы и фамилия

Руководитель организации — разработчика методики

Подпись Инициалы и фамилия

к свидетельству № . о метрологической аттестации

По результатам проверки характеристик погрешности методики по данным статистического контроля ___________________________________________ методика

____________________________________________________ опускается к применению

__________________________ и имеет характеристики погрешности, не превышающие

Уточненная область применения

приведенных в настоящем свидетельстве.

методики ____________________ _____________________

Подпись Инициалы и фамилия

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством природопользования и охраны окружающей среды (Минприроды)

В.Ф. Оська, канд. техн. наук (руководитель темы); М.С. Кравченко, канд. хим. наук; В.И. Панева, канд. техн. наук; А.Б. Бланк, д-р хим. наук; А.В. Черная, канд. хим. наук; Е.А. Калиниченко; А.А. Бугаевский, канд. хим. наук; С.А. Станишевский, канд. техн. наук; Ю.С. Бессонов, канд. хим. наук; О.Б. Пономарева; А.А. Назарова, канд. хим. наук; Т.О. Гончарова, канд. хим. наук; Л.В. Боева, канд. хим. наук; В.Ф. Геков, канд. техн. наук; И.А. Алексеев, канд. техн. наук; Ю.М. Дедков, д-р хим. наук; С.Г. Мелькановицкая, канд. хим. наук; Э.И. Голицина, канд. хим. наук; Н.П. Зиновьева, канд. биол. наук; А.В. Карташова, канд. биол. наук

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 02.07.91 № 1191

3. ВЗАМЕН РД 1.101.808.7-81, РД 52.24-127-87

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

источник

Качество потребляемой человеком воды определяется с учетом ее свойств и состава. Данные показатели также определяют пригодность применения воды в тех или иных сферах жизнедеятельности. Нормативы (или стандарты) качества составляются с учетом требований заказчика и основных характеристик. Во многом содержание воды определяется с учетом источника ее происхождения (он может быть антропогенным либо естественным).

Чистая питьевая вода – залог здоровья человека и его отличного самочувствия. Чтобы понять, является она такой или нет, обращайтесь в специализированные инстанции, которые проводят анализ качества жидкости и ее соответствия нормативным стандартам, принятым на сегодняшний день. При выполнении анализа учитываются бактериологические, химические и физические показатели.

Проводить химический анализ по закону обязаны различные организации и предприятия при выполнении определенных работ – например, возведении моста через реку. Обязаны соблюдать требования к химсоставу предприятия, которые осуществляют выпуск бутилированной воды. Частные лица заказывают проведение анализа для:

оценки качества питьевой воды из водопровода, скважин, родников;
подтверждения качества бутилированной воды;
подбора фильтра для воды, оценки его эффективности;
контроля качества воды в бассейнах;
оценки качества жидкости, используемой для полива растений;
контроля среды в аквариуме;
пр.

щелочность;
жесткость;
содержание ионов;
водородный фактор;
минерализация.

Бактериологические параметры жидкости:

степень загрязненности источника кишечной палочкой;
наличие радиоактивных, токсичных элементов;
бактериальная зараженность.

Рассмотрим данные характеристики подробнее.

Цветность – показатель, который всегда должен учитываться при анализе воды. Он обуславливает присутствие железа и включений других металлов в виде коррозионных продуктов. Цветность является косвенной характеристикой присутствия в жидкости растворенной органики, зависит от загрязненности источника стоками промышленной категории, определяется путем сравнения образцов с эталонными. Максимально допустимый показатель составляет 20°.

Мутность зависит от наличия мелкодисперсных взвесей нерастворенных частиц. Выражается она в:

наличии осадка;
взвешенных, грубодисперсных примесях, определяемых в ходе фильтрации;
степени прозрачности.

Можно определять мутность фотометрическим путем – то есть по качеству проходящего через толщу жидкости светового луча.

Запах зависит от присутствия в воде пахнущих веществ, которые попадают в нее из стоков. Практически все органические жидкие вещества передают воде специфический аромат растворенных в ней газов, органики, минеральных солей. Запахи делятся на природные (гнилостные, болотные, серные) и искусственные (фенольные, нефтяные, пр.).

Вкус воды может быть соленым, кислым, сладким или горьким, все остальные «нотки» относятся уже к привкусам – например, хлорные, аммиачные, металлические, сладковатые, пр. Оценка привкуса и запаха производится по пятибалльной шкале.

Химические показатели, степень загрязненности зависят от глубины забора водных масс, просачивания в стоки различных веществ (отбросы предприятий, свалки, выгребные ямы и т.д.). Анализ проводить нужно обязательно, поскольку загрязнению подвергаются даже артезианские скважины с низким давлением, а что уже говорить о колодцах.

Жесткость характеризуется наличием в жидкости элементов кальция и магния, которые со временем превращаются в нерастворимые соли. Итог – образование накипи, отложений на внутренних поверхностях емкостей, котлов, рабочих узлах бытовой техники.

Сухой осадок указывает на степень концентрации органических элементов, а также растворенных неорганических солей. Его высокое содержание приводит к нарушению солевого баланса организма человека.

Водородный фактор рН характеризуется щелочным и кислотным фоном жидкости. Изменение фактора указывает на нарушения в технологиях водоподготовки. Норма – 6-9 единиц.

Некоторые компоненты ухудшают пищевые качества воды, а также являются потенциально опасными для здоровья человека. Рассмотрим основные:

Железо в составе сульфатов, гидрокарбонатов, органических соединений, хлоридов. Может оно присутствовать и в виде высокодисперсных взвесей, придающих жидкости коричневый с красным оттенком цвет, снижающий вкусовые качества. Из-за высокой концентрации железа в воде начинают развиваться железобактерии, образуются засоры труб. Максимально допустимая концентрация железа по нормам составляет 0,3 мг/л.
Марганец – главная причина генетических мутаций. Элемент оказывает негативное влияние на вкусовые характеристики жидкости, после стирки на белье появляются характерные пятна и разводы, на сантехнике образуется осадок. Максимальная концентрация согласно нормативам – 0,1 мг/л.
Катионы марганца и кальция повышают жесткость воды. Для измерения их содержания обычно используется такой показатель как мг-экв/л. Пороговые значения находятся на отметке 3-3.5 мг-экв/л, при более высоком содержании катионов накапливается осадок на сантехническом оборудовании, нагревательных элементах бытовых приборов. Для здоровья человека жесткая вода очень вредна.
Перманганатная окисляемость указывает на количественное содержание кислорода к концентрации иона перманганата, который принимает участие в процессах окисления воды. Предельно допустимое значение составляет 5 мг О2/л. При высоких показателях перманганатной окисляемости страдают почки и печень, репродуктивная функция, иммунная, нервная системы человека. Не рекомендуют употреблять воду без обработки при значении перманганатной окисляемости выше 2 мг О2/л.
Сульфиды – благодаря им жидкость приобретает посторонние неприятные ароматы, а трубы начинают ржаветь. Именно сульфиды являются токсичными компонентами, вызывающими кожные аллергические реакции.
Фториды – их концентрация не должна составлять более 1,5 мг/л. Обратите внимание, что полностью лишенная фтора вода также не полезна.

Перечисленные компоненты к сильно токсичным не относятся и отравлений не вызывают, но их постоянное употребление в пищу (даже в малых дозах) наносит непоправимый вред здоровью и приводит к хронической интоксикации.

Определение токсичных соединений, содержащихся в сравнительно небольших количествах, становится с каждым годом все более сложным и затратным. Определенные вещества в воде присутствовать могут, но строго в установленных количествах. Важно контролировать как структурный состав жидкости, так и ее функциональные интегральные характеристики.

Метрологические приборы позволяют определять только основные химические показатели, для проверки бактериального состава образцы отправляются в лаборатории. В зависимости от глубины проверки данных, анализы делятся на полные химические, сокращенные, направленные на определение некоторых составляющих. В большинстве случаев сокращенного анализа достаточно, но в целях определения полного набора компонентов требуется выполнение более глубокой проверки.

При анализе результатов нужно учитывать все показатели и сравнивать данные анализа с полученными характеристиками. Для каждого элемента есть предельно допустимая концентрация – она не должна быть превышена.

Рассмотрим основные способы, используемые для проверки качества воды.

Метод позволяет оценивать те качества, которые доступные органам чувств. Органолептическое исследование предполагает оценку цветности, прозрачности, аромата и вкуса воды.

Анализ воды на физико-химические показатели учитывает:

жесткость;
минерализацию;
щелочность;
окисляемость.

Методика позволяет определять наличие в воде паразитов и бактерий, среди которых могут присутствовать болезнетворные микроорганизмы. Обычно подсчитывается количество организмов на 1 мл жидкости

При анализе химического состава определяется наличие и количество органических, неорганических включений – к ним относят сложные органические вещества, металлы, нефтепродукты, ПАВы и так далее. Под сложными органическими веществами подразумеваются акриламиды, стиролы, фенолы, винилхлориды, тетрахлорид углероды, диоксины.

Анализ на альфа- и бета-частицы, радий проводится в целях определения радиационной безопасности жидкости. Определение содержания радионуклидов – основа для снижения дозовых нагрузок на организм. Вместе с результатами по комплексному анализу заказчик обычно получает также рекомендации, которые помогут ему улучшить качество воды.

Экспресс-анализы используются в целях ускорения процедуры проверки и снижения ее стоимости. Они позволяют анализировать такие показатели как:

биохимическое потребление кислорода;
число адсорбируемых либо экстрагируемых галогенов органического происхождения;
кислотно-щелочной баланс;
органолептические свойства воды.

Экспресс-анализ позволяет сокращать потребность в сложном оборудовании и реактивам. Важно! Высокое качество исследования поверхностная проверка гарантировать не может.

Все чаще в последние годы для проверки состава воды используются сенсоры – чувствительные элементы, которые являются основой большинства многокомпонентных анализаторов и экспрессных тест-систем. Они эффективно определяют содержание ферментов антропогенного происхождения, а также патогенную микрофлору.

Биотестирование – передовая методика определения токсичности химического вещества на биоценоз или водные организмы. Оценочные критерии – выживаемость и активность микроорганизмов, скорость их размножения, пр. Для получения корректных результатов биотестирования нужны соответствующие показатели температуры, освещенности, состава, кислотности и так далее.

Существует множество других быстрых способов определения качества питьевой воды – например, на вкус или используя другие органы чувств. Но вы должны понимать, что подобная оценка является очень субъективной, поэтому ставку следует делать на лабораторные исследования.

источник

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственная система обеспечения единства измерений

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРОБ ВОД

Общие требования к разработке

State system for ensuring the uniformity of measurements.
Procedures for quantitative chemical analysis of water samples.
General requirements for development

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 года N 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации — ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» (ФГУП «УНИИМ»)

2 ВНЕСЕН Управлением метрологии и надзора

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет

Настоящий стандарт распространяется на вновь разрабатываемые и пересматриваемые методики количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных вод (далее — МКХА проб вод) и устанавливает общие требования к их разработке и аттестации.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

природная вода: Воды Земли с содержащимися в них твердыми, жидкими и газообразными веществами.

[ГОСТ 19179-73, статья 5]

сточная вода (в том числе сточная нормативно-очищенная): Воды, отводимые после использования в бытовой и производственной деятельности человека.

[ГОСТ 17.1.1.01-77, статья 29]

питьевая вода: Вода, по качеству в естественном состоянии или после подготовки отвечающая гигиеническим нормативам и предназначенная для удовлетворения питьевых и бытовых потребностей человека.

[ГОСТ 30813-2002, статья 3.3]

проба воды: Представительная часть определенной водной массы, отбираемая непрерывно или периодически с целью исследования ее состава и свойств.

[ГОСТ 8.556-91, приложение 1, статья 1]

3.5 содержание компонента в пробе воды: Обобщающее наименование измеряемой физической величины (массовой концентрации, молярной концентрации и т.д.), количественно характеризующей состав пробы воды.

нормативы качества вод; НКВ: Установленные количественные характеристики показателей качества вод по видам водопользования (предельно допустимые концентрации — ПДК; ориентировочно допустимые уровни воздействия — ОДУ; ориентировочно безопасные уровни воздействия — ОБУВ и т.п.).

[ГОСТ 27384-2002, статья 3.7]

3.7 количественный химический анализ проб вод: Экспериментальное количественное определение содержания одного или ряда компонентов состава пробы воды химическими, физико-химическими, физическими методами (с учетом рекомендаций [1])

3.8 результат единичного анализа (определения): Значение содержания компонента в пробе воды, полученное при однократной реализации процедуры анализа.

3.9 результат анализа (измерения): Среднеарифметическое значение или медиана результатов единичного анализа (определения) (с учетом рекомендаций [1]).

3.10 методика количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных, очищенных сточных вод; МКХА проб вод: Совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа проб природных, питьевых, сточных, очищенных сточных вод с установленными характеристиками погрешности (неопределенности) (с учетом рекомендаций [1]).

Примечание — МКХА проб вод является разновидностью методики выполнения измерений.

3.11 показатели качества МКХА проб вод: Показатели точности (правильности и прецизионности) МКХА проб вод.

3.12 показатели точности (правильности и прецизионности) МКХА проб вод: Приписанные характеристики погрешности (ее составляющих) МКХА проб вод (с учетом рекомендаций [1]).

3.13 приписанные характеристики погрешности МКХА проб вод и характеристики погрешности ее составляющих: Установленные характеристики погрешности и ее составляющих для любого из совокупности результатов анализа, полученного при соблюдении требований и правил аттестованной МКХА проб вод (с учетом рекомендаций [1]).

Примечание — Приписанные характеристики погрешности характеризуют гарантируемую точность МКХА проб вод.

3.14 неопределенность измерений: Параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий рассеяние значений, которые можно приписать измеряемой величине [2].

Примечание — Неопределенность является эквивалентом приписанной характеристики погрешности. При этом эквивалентом расширенной неопределенности является интервальная оценка приписанной характеристики погрешности, эквивалентом стандартной неопределенности — точечная оценка приписанной характеристики погрешности [см. таблицу А.1 (приложение А) и приложение Б].

3.15 диапазон содержаний (диапазон измерений): Интервал содержаний показателя пробы воды, предусмотренный МКХА проб вод.

3.16 область применения МКХА проб вод: Диапазон содержаний и диапазоны допускаемых значений влияющих факторов пробы воды и МКХА проб вод.

3.17 влияющие факторы пробы воды: Мешающие компоненты и другие свойства (факторы) пробы, оказывающие влияние на результат и погрешность (неопределенность) измерений.

3.18 влияющие факторы МКХА проб вод: Факторы, значения которых определяют условия проведения анализа по МКХА проб вод и которые оказывают влияние на результат и погрешность (неопределенность) измерений.

4.1 МКХА проб вод разрабатывают и применяют с целью обеспечить выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей нормы погрешности измерений показателей состава и свойств вод, установленные ГОСТ 27384.

4.2 МКХА проб вод излагают в следующих документах:

— национальных стандартах Российской Федерации;

— стандартах организаций (предприятий).

4.3 МКХА проб вод применяют:

— органы государственного контроля за загрязнением и состоянием природной среды;

— органы государственного санитарного надзора;

— органы государственной службы наблюдения за уровнем загрязнения природной среды;

— организации, отдельные предприятия или группы предприятий (относящихся к соответствующей отрасли, ведомству или объединению юридических лиц) для оценки качества и (или) загрязнения вод.

4.4 Стандарты на МКХА проб вод (далее — документы на МКХА проб вод) разрабатывают в соответствии с требованиями ГОСТ Р 1.5, ГОСТ 1.2 и ГОСТ Р 8.563. Метрологический надзор за аттестованными МКХА проб вод осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 8.563 и [3], [4].

5.1 Разработка МКХА проб вод состоит из следующих этапов:

— разработка технического задания (ТЗ);

— выбор метода анализа и технических средств (средств измерений, стандартных образцов, аттестованных смесей, реактивов и материалов, мерной посуды, оборудования);

— установление последовательности и содержания операций при подготовке и выполнении измерений, в том числе установление влияющих факторов пробы воды и МКХА проб вод и способов их устранения, диапазона содержаний определяемого компонента и допускаемых значений влияющих факторов;

— экспериментальное опробование установленного алгоритма выполнения измерений (проведение пилотных измерений);

— планирование и проведение эксперимента (метрологических исследований) по оценке показателей качества МКХА проб вод для установления приписанных характеристик погрешности (неопределенности) измерений и ее составляющих;

— установление значений приписанной характеристики погрешности (неопределенности) измерений;

— выбор и назначение алгоритмов оперативного контроля процедуры анализа при реализации МКХА проб вод в конкретной лаборатории;

— разработка проекта документа на МКХА проб вод;

— аттестация МКХА проб вод;

— утверждение проекта документа на МКХА проб вод.

5.2 В ТЗ приводят исходные данные на разработку МКХА проб вод (наименования измеряемых величин, характеристика анализируемых проб вод, нормы погрешности измерений показателей состава и свойств проб вод, условия измерений в виде номинальных значений и (или) границ диапазонов возможных значений влияющих величин).

5.3 Методы и средства измерений выбирают в соответствии с [5]. Типы выбранных средств измерений должны быть утверждены в соответствии с:

— правилами [6], если МКХА проб вод предназначена для использования в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора;

— порядком, установленном в сфере обороны и безопасности, если МКХА проб вод предназначена для применения в сфере обороны и безопасности.

Стандартные образцы должны быть утверждены в соответствии с ГОСТ 8.315, аттестованные смеси должны быть утверждены в соответствии [7].

где — норматив качества вод.

Примечания

2 При отсутствии данных о значении НКВ в качестве ориентировочного уровня значений компонента качества вод используют данные о фоновых или усредненных уровнях значений этого показателя.

5.5 Планирование эксперимента по оценке показателей качества МКХА проб вод выполняют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4 и [1].

В общем случае основными этапами планирования эксперимента по оценке показателей качества МКХА проб вод являются:

— составление структурной схемы МКХА проб вод и анализ возможных источников погрешности (неопределенности) измерений;

— изучение состава исходных проб вод, изучение возможного влияния общего состава проб вод на результаты измерений;

— уточнение диапазона и области применения МКХА проб вод на основе проведенного изучения;

— выбор метода оценки показателей качества МКХА проб вод на основе проведенного изучения, определение наличия стандартных образцов, возможности приготовления аттестованных смесей, внесения добавки в анализируемую пробу, наличия методики сравнения и т.д.;

— определение количества лабораторий, которые должны быть вовлечены в совместный оценочный эксперимент (в случае необходимости внедрения МКХА проб вод в сеть лабораторий);

— определение сроков проведения оценочного эксперимента.

5.6 Способы выражения приписанных характеристик погрешности МКХА проб вод должны соответствовать рекомендациям [1], [8] с учетом приложения А и требований ГОСТ Р ИСО 5725-1. Неопределенность выражают в соответствии с [9], [10], [11] и с учетом приложения Б.

Способы оценивания показателей качества МКХА проб вод выбирают по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, ГОСТ Р ИСО 5725-5, а также в соответствии с рекомендациями [1] и приложением В. Способы оценивания неопределенности выбирают в соответствии с [9], [10], [11].

5.7 Выбор и назначение алгоритмов оперативного контроля процедуры анализа при реализации МКХА проб вод в конкретной лаборатории осуществляют в соответствии с [12]. Выбор и назначение алгоритмов контроля стабильности результатов измерений, получаемых по МКХА проб вод при ее реализации в конкретной лаборатории, осуществляют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 и [12].

5.8 Документы на МКХА проб вод в общем случае должны содержать следующие разделы:

— назначение и область применения МКХА проб вод;

— нормы погрешности измерений;

— приписанные характеристики погрешности (неопределенности) измерений;

— средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы;

— метод измерений;

— требования безопасности, охраны окружающей среды;

— требования к квалификации исполнителей;

— условия измерений;

— подготовка к выполнению измерений;

— выполнение измерений;

— вычисление результатов измерений, включая методы проверки приемлемости результатов единичных определений, получаемых в условиях повторяемости, и результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости;

— контроль качества результатов измерений при реализации МКХА проб вод в лаборатории;

— оформление результатов измерений.

Построение и изложение документов на МКХА проб вод — в соответствии с приложением Г. Примеры оформления некоторых разделов документов на МКХА проб вод приведены в приложении Д.

6.1 Аттестацию МКХА проб вод осуществляют с целью подтвердить возможность выполнения измерений в соответствии с процедурой, регламентированной документом на МКХА проб вод, с характеристиками погрешности (неопределенности) измерений, не превышающими приписанных характеристик погрешности (неопределенности), указанных в документе на МКХА проб вод.

6.2 Аттестацию МКХА проб вод проводят:

— государственные научно-метрологические центры (ГНМЦ);

— органы Государственной метрологической службы (ОГМС);

— 32 Государственный научно-исследовательский испытательный институт (далее — 32 ГНИИИ МО РФ) (в сфере обороны и безопасности);

— метрологические службы (организационные структуры) организации (предприятия).

Метрологическая служба (организационная структура) организации (предприятия), осуществляющая аттестацию МКХА проб вод, применяемую в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора, должна быть аккредитована на право аттестации МКХА проб вод в соответствии с правилами [13].

Примечание — Документы на МКХА проб вод, применяемые в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора, подвергают метрологической экспертизе в ГНМЦ или в организациях, метрологические службы которых аккредитованы на право проведения метрологической экспертизы документов на МКХА проб вод, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора. Документы на МКХА проб вод, предназначенные для применения в сфере обороны и безопасности, подлежат метрологической экспертизе в 32 ГНИИИ МО РФ. Метрологическую экспертизу документов на МКХА проб вод не проводят, если аттестация МКХА проб вод выполнена одним из ГНМЦ или 32 ГНИИИ МО РФ.

6.3 Аттестацию МКХА проб вод осуществляют путем метрологической экспертизы следующих материалов по разработке МКХА проб вод:

— ТЗ на разработку МКХА проб вод;

— проекта документа, регламентирующего МКХА проб вод;

— программы и результатов экспериментального и расчетного оценивания показателей качества МКХА проб вод.

6.4 При проведении исследований по установлению показателей качества МКХА проб вод, а также при ее аттестации должно быть предусмотрено выполнение работ, перечисленных в приложении Е.

6.5 При проведении метрологической экспертизы материалов по разработке МКХА проб вод подвергают анализу соответствие способов представления показателей качества МКХА проб вод основным положениям ГОСТ Р ИСО 5725-1 — ГОСТ Р ИСО 5725-4, рекомендациям [8] и приложению В (способов представления неопределенности рекомендациям [9], [10], [11] и приложению Б); в части процедур контроля качества результатов измерений анализируют и отмечают в экспертном заключении использование процедур по ГОСТ Р ИСО 5725-6 и [12]. При проведении метрологической экспертизы документов на МКХА проб вод используют рекомендации [14] и [15].

6.6 При положительных результатах аттестации:

— оформляют свидетельство об аттестации МКХА проб вод (кроме МКХА проб вод, регламентированных национальными стандартами). Форма свидетельства приведена в приложении Ж. Порядок регистрации свидетельств об аттестации МКХА проб вод устанавливают организации (предприятия), осуществляющие аттестацию МКХА проб вод;

— документ, регламентирующий МКХА проб вод, утверждают в установленном порядке;

— в документе, регламентирующем МКХА проб вод (кроме государственного стандарта), указывают «методика аттестована» — с обозначением организации (предприятия), метрологическая служба которого проводила аттестацию, либо ГНМЦ, либо ОГМС, выполнившего аттестацию МКХА проб вод.

Приложение А (справочное). Формы представления показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод

Наименование показателя качества МКХА проб вод

Форма представления показателя качества МКХА
проб вод

Показатель точности МКХА проб вод — приписанная характеристика погрешности МКХА проб вод

1 Границы [нижняя, верхняя ( , )], в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа (измерений) находится с принятой вероятностью , — интервальная оценка,

где — квантиль распределения, зависящий от его типа и принятой вероятности .

2 Среднее квадратическое отклонение — погрешности результатов анализа (измерений), полученных во всех лабораториях, применяющих данную МКХА проб вод, — точечная оценка

Показатель правильности МКХА проб вод — приписанная характеристика систематической погрешности МКХА проб вод

где — математическое ожидание (оценка) систематической погрешности;

— среднее квадратическое отклонение неисключенной систематической погрешности МКХА проб вод — точечная оценка.

Примечание — может быть введена в результат единичного анализа (определения) в качестве поправки.

2 Границы ( , ), в которых систематическая погрешность МКХА проб вод находится с принятой вероятностью , — интервальная оценка,

Показатель повторяемости МКХА проб вод — приписанная характеристика случайной погрешности результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости

2 Предел повторяемости — для двух результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (результатов параллельных определений)

Показатель воспроизводимости МКХА проб вод — приписанная характеристика случайной погрешности результатов анализа (измерений), полученных в условиях воспроизводимости

2 Предел воспроизводимости — для двух результатов анализа (измерений)

Примечание — Если МКХА проб вод разрабатывают для применения в одной лаборатории, приписанными характеристиками погрешности МКХА проб вод являются: показатель точности, показатель внутрилабораторной прецизионности, показатель повторяемости и показатель правильности (систематическая погрешность лаборатории). Формы представления — в соответствии с [12].

Б.1 Неопределенность результата анализа (измерений), выраженная как среднее квадратическое отклонение, представляет собой стандартную неопределенность [9] и [10].

Б.2 Метод оценивания неопределенности путем статистического анализа рядов наблюдений представляет собой оценку по типу А [10].

Б.3 Метод оценивания неопределенности иным способом, чем статистический анализ рядов наблюдений, представляет собой оценку по типу В [10].

Б.4 Стандартная неопределенность результата измерений, когда результат получают из значений ряда других величин, равная положительному квадратному корню суммы членов, причем члены являются дисперсиями или ковариациями этих других величин, взвешенными в соответствии с тем как результат измерений изменяется в зависимости от изменения этих величин, представляет собой суммарную стандартную неопределенность [10].

Б.5 Величина, определяющая интервал вокруг результата измерений, в пределах которого (можно ожидать) находится большая часть распределений значений, которые с достаточным основанием могли быть приписаны измеряемой величине, представляет собой расширенную неопределенность [10].

Б.7 В соответствии с [11] при вычислении неопределенности результат анализа (измерений) — должен быть указан вместе с расширенной неопределенностью , которую вычисляют с применением коэффициента охвата =2. Рекомендуется следующая форма записи:

где — расширенная неопределенность, вычислена с применением коэффициента охвата, равного 2, что дает уровень достоверности приблизительно 95%.

Приложение В (рекомендуемое). Способы оценивания показателей точности (правильности и прецизионности) методики количественного химического анализа проб вод

В.1 В общем случае МКХА проб вод включает в себя следующие стадии:

— подготовку пробы к анализу;

— прямые измерения аналитических сигналов (промежуточных измерений) и их обработку;

— вычисление результата измерений значения показателя состава (свойств) вод, функционально связанного с результатами прямых измерений.

Каждая из этих операций отягощена своими погрешностями. На формирование погрешности результата измерений могут оказывать влияние многие факторы, в том числе:

— случайные различия между составами отобранных проб;

— матричные эффекты и взаимные влияния;

— неполнота извлечения, концентрирования;

— возможные изменения состава пробы вследствие ее хранения;

— погрешности используемых средств измерений, в том числе стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС), оборудования, а также чистота используемых реактивов;

— неадекватность математической модели, положенной в основу метода измерений, физическому явлению;

— неадекватность образцов для градуировки анализируемым пробам;

— неопределенность значения поправки на холостую пробу;

— действия оператора;

— вариации параметров окружающей среды при проведении измерений (температура, влажность, загрязнение воздуха и т.д.);

— случайные эффекты и т.п.

В.2 Оценку значений приписанной характеристики погрешности — показателя точности МКХА проб вод — проводят по установленным значениям характеристик ее случайной и систематической составляющих во всем диапазоне содержаний определяемого компонента, для всех диапазонов сопутствующих компонентов (далее — влияющие факторы пробы), а также условий выполнения измерений, приведенных в документе на МКХА проб вод.

В.3 Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) может быть проведена на однородных и стабильных рабочих пробах вод с применением либо СО состава вод по ГОСТ 8.315, либо АС по [7] на основе межлабораторного эксперимента. Результаты анализа одних и тех же проб или СО (АС) получают при случайных вариациях влияющих факторов методики в условиях воспроизводимости (разное время, разные аналитики, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды, разные экземпляры средств измерений одного типа, разные лаборатории).

Примечание — Рабочие пробы должны быть однородны и стабильны по составу во все время проведения эксперимента.

В.4 Оценка показателя правильности МКХА проб вод может быть проведена одним из следующих способов — с применением:

— набора образцов для оценивания (ОО) в виде СО или АС;

— метода добавок и метода добавок в сочетании с методом разбавления;

— аттестованной методики с известными (оцененными) характеристиками погрешности измерений (методики сравнения);

— расчетного способа (путем суммирования числовых значений составляющих систематической погрешности измерений).

В.4.1 Применение набора образцов для оценивания в виде СО или АС в условиях получения экспериментальных данных в нескольких лабораториях позволяет оценивать постоянную часть систематической погрешности, а также варьируемую часть систематической погрешности, обусловленную влияющими факторами пробы. Общий состав ОО должен соответствовать области применения МКХА проб вод. Содержание определяемого показателя и уровни мешающих факторов пробы в ОО подбирают в соответствии с требованиями плана эксперимента (однофакторного или многофакторного).

В.4.2 Применение метода добавок в сочетании с методом разбавления позволяет оценить аддитивную (постоянную) и мультипликативную (пропорционально изменяющуюся) части систематической погрешности МКХА проб вод. Применение метода добавок позволяет оценить мультипликативную (пропорционально изменяющуюся) часть систематической погрешности МКХА проб вод. Использование метода добавок допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что аддитивная (постоянная) часть систематической погрешности не является статистически значимой долей погрешности результата анализа.

Образцами для оценивания являются рабочие пробы вод, рабочие пробы вод с известной добавкой, разбавленные рабочие пробы и разбавленные рабочие пробы с известной добавкой.

Примечание — Применение метода добавок и метода добавок в сочетании с методом разбавления допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

В.4.3 Использование способа основанного на применении аттестованной МКХА проб вод с известными (оцененными) характеристиками погрешности (далее — МКХА сравнения), возможно при наличии следующих условий:

— область применения МКХА сравнения совпадает с областью применения исследуемой МКХА проб вод или перекрывает ее;

— значение показателя воспроизводимости МКХА сравнения не превышает значения показателя воспроизводимости исследуемой МКХА проб вод;

— систематическая погрешность МКХА сравнения незначима на фоне ее случайной погрешности;

— МКХА сравнения удовлетворяет требованиям внутрилабораторного контроля точности ее результатов.

Примечание — Применение МКХА сравнения допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

В.4.4 Применение расчетного способа основано на суммировании числовых значений составляющих систематической погрешности.

При расчетном способе к факторам, которые формируют систематическую погрешность МКХА проб вод, могут быть отнесены все факторы, перечисленные в В.1, за исключением случайных эффектов, количественную оценку влияния которых учитывают при расчете среднего квадратического отклонения результатов единичного анализа (определения), полученных в условиях повторяемости.

Приложение Г (рекомендуемое). Построение, содержание и изложение документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод

Г.1 Наименование документа на МКХА проб вод должно соответствовать требованиям ГОСТ Р 1.5 и ГОСТ Р 8.563.

Г.2 Документ на МКХА проб вод должен содержать вводную часть и разделы, расположенные в последовательности:

— нормы погрешности измерений;

— приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих;

— метод анализа (измерений);

— средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы;

— требования безопасности, охраны окружающей среды;

— требования к квалификации оператора;

— условия выполнения анализа (измерений);

— подготовка к выполнению анализа (измерений);

— выполнение анализа (измерений);

— обработка (вычисление) результата анализа (измерений);

— оформление результатов анализа (измерений);

— контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории.

Допускается исключать и (или) объединять некоторые разделы.

Г.3 В вводной части должны быть установлены назначение и область применения МКХА проб вод. Должны быть указаны типы анализируемых вод, наименование определяемого компонента, диапазон содержаний определяемого компонента и диапазоны допускаемых МКХА проб вод вариаций влияющих факторов пробы. При необходимости могут быть приведены сведения о продолжительности и трудоемкости измерений.

Первый пункт вводной части излагают следующим образом: «Настоящий документ (указывают конкретно вид документа на МКХА проб вод) устанавливает методику количественного химического анализа проб вод (указывают типы анализируемых вод) для определения в них (далее — наименование измеряемой величины с указанием диапазона измеряемых содержаний определяемого компонента и используемого метода измерений)».

Г.4 Раздел «Нормы погрешности измерений» должен содержать допускаемые значения показателя точности, характеризующие требуемую точность измерений. Нормы погрешности измерений указывают в соответствии с ГОСТ 27384 для всего диапазона измеряемых содержаний определяемого компонента.

Г.5 Раздел «Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих» содержит числовые значения показателей качества МКХА проб вод. Способы выражения показателей качества МКХА проб вод должны соответствовать приложению В и рекомендациям [1].

Значения приписанных характеристик погрешности измерений (показателей качества МКХА проб вод) должны быть указаны для всего диапазона измеряемых содержаний. В случае, если показатели качества МКХА проб вод зависят от измеряемого содержания, их значения должны быть представлены в виде функциональной зависимости от измеряемого содержания или таблицы значений по интервалам содержаний, в пределах каждого из которых изменениями значений показателей качества допустимо пренебречь.

Примечание — Если в разделе приводят значения неопределенности, то способы ее выражения представляют в соответствии [10] и [11].

Г.6 Раздел «Метод измерений» должен содержать наименование метода измерений и описание принципа (физического, физико-химического, химического), положенного в его основу.

Г.7 В разделе «Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы» должен быть приведен полный перечень средств измерений (включая стандартные образцы), вспомогательных устройств, материалов и реактивов, необходимых для выполнения измерений. В перечне этих средств наряду с наименованием указывают обозначения национальных стандартов (стандартов других категорий) или технических условий, обозначения типов (моделей) средств измерений, их метрологические характеристики (класс точности, пределы допускаемых погрешностей, пределы измерений и др.).

Если выполнение измерений требует специальных приспособлений, устройств, в справочном приложении к документу на МКХА проб вод следует привести их чертежи, описания и характеристики.

Г.8 Раздел «Требования безопасности, охраны окружающей среды» содержит требования, выполнение которых обеспечивает при выполнении измерений безопасность труда, нормы производственной санитарии и охрану окружающей среды.

Г.9 Раздел «Требования к квалификации оператора» должен включать в себя требования к уровню квалификации (профессия, образование, стаж работы и т.д.) лиц, допускаемых к выполнению измерений.

Г.10 Раздел «Условия выполнения измерений» должен содержать перечень факторов (температура, давление, влажность и т.д.), определяющих условия выполнения измерений, диапазоны допускаемых МКХА проб вод изменений этих факторов или их номинальные значения с указанием пределов допускаемых отклонений.

Г.11 Раздел «Подготовка к выполнению измерений» должен содержать описание всех работ по подготовке к проведению измерений.

В разделе должен быть описан этап проверки режимов работы измерительной аппаратуры и приведения ее в рабочее состояние или дана ссылка на нормативные документы, устанавливающие порядок подготовки используемой аппаратуры.

В разделе должны быть описаны способы обработки анализируемых проб образцов для градуировки, процедуры приготовления растворов, необходимых для анализа. Для растворов с ограниченной стабильностью должны быть указаны условия и сроки их хранения. Допускается методику приготовления растворов приводить в справочном приложении к документу на МКХА проб вод.

Если при выполнении измерений предусмотрено установление градуировочной характеристики, в разделе должны быть приведены способы ее установления и контроля, а также порядок применения образцов для градуировки.

Если для установления градуировочной характеристики необходимо использовать образцы для градуировки в виде смесей, приготовляемых непосредственно при выполнении измерений, раздел должен содержать описание процедуры их приготовления, значения (одно или несколько) содержаний компонентов смеси исходных веществ и характеристик их погрешностей.

Допускается методику приготовления таких образцов приводить в справочном приложении к документу на МКХА проб вод.

Если порядок подготовительных работ установлен документами на средства измерений и другие технические средства, то в разделе дают ссылки на эти документы.

Г.12 В разделе «Выполнение измерений» должны быть установлены требования к объему (массе) навесок пробы, их числу, способам взятия аналитической навески, при необходимости дано указание о проведении «холостого опыта»; определены последовательность проведения и содержание операций, обеспечивающих получение результата измерения, включая операции по устранению влияния мешающих компонентов пробы при их наличии.

Г.13 В разделе «Обработка (вычисление) результата измерений» должны быть описаны способы вычисления по полученным экспериментальным данным значения содержания показателя в анализируемой пробе воды. Расчетные формулы для получения результата измерений должны быть даны с указанием единиц измеряемых величин по ГОСТ 8.417.

В разделе приводят методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, получаемых в условиях повторяемости, и результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Числовые значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение показателя точности МКХА проб вод.

Г.14 Раздел «Оформление результатов измерений» содержит требования к форме представления полученных результатов измерений.

Г.15 Раздел «Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории» должен содержать описание процедур контроля, значения нормативов контроля, требования к образцам для контроля.

Приложение Д (справочное). Примеры оформления разделов документов, регламентирующих методики количественного химического анализа проб вод

Д.1 В настоящем приложении в соответствии с приложением А приведены примеры оформления вводной части и следующих разделов документов на МКХА проб вод:

— приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих;

— обработка (вычисление) результата анализа (измерений);

— оформление результатов анализа (измерений);

— контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории.

Д.3 Пример оформления раздела «Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих»

Д.3.1 Методика количественного химического анализа обеспечивает получение результатов анализа (измерений) с погрешностью, значение которой не превышает значений, указываемых в таблице Д.1.

Таблица Д.1 — Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости МКХА проб вод

источник