Резников методы анализа природных вод

ДОКУМЕНТАЛЬНОЕ ВИДЕО
( BBC. Discovery
National Geographic
Познавательные телепередачи )

источник

ВЫБОР УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ ВОД НА РЕНТГЕНОВСКОМ СПЕКТРОМЕТРЕ С ПОЛНЫМ ВНЕШНИМ ОТРАЖЕНИЕМ

Оценена возможность использования рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (РФА ПВО) для определения ряда элементов в природных водах разной степени минерализации. Изучено влияние различных факторов на результаты РФА ПВО: поверхностной плотности сухого остатка воды на подложке, степени разбавления проб бидистиллированной водой и раствором поверхностно-активного вещества Triton X-100, концентрации макроэлементов, концентрации внутреннего стандарта, многократного накапывания. Для ряда проб результаты РФА ПВО сопоставлены с результатами, полученными методами «мокрой» химии и ИСП-МС. Представлены результаты определения ряда элементов в водопроводной воде до и после фильтрования с использованием разных бытовых фильтров.

Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением, РФА ПВО, TXRF, природные воды.

Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: «Недра», 1970. 488 с.

Зарубина Р.Ф., Копылова Ю.Г., Зарубин А.Г. Анализ и улучшение качества природных вод. Часть 2. Методы оценки качества природных вод: учебное пособие. Томск: Изд. Томского политехнического университета, 2011. 151 с.

Шуваева О.В. Современное состояние и проблемы элементного анализа вод различной природы: Аналитический обзор. Новосибирск: Изд. ГПНТБ СО РАН, серия «Экология», 1996. 48 с.

Зарубина Р.Ф., Копылова Ю.Г. Анализ и улучшение качества природных вод. Часть 1. Анализ и оценка качества природных вод: учебное пособие. Томск: Изд. Томского политехнического университета, 2007. 168 с.

Environmental matrix reference materials. [Электронный ресурс]: http://www.referanskimya.com/pdfs/lgc/01.Enviro_Waters.pdf (дата обращения 10.10.2012).

Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988. 268 с.

Экспериандова Л.П. Нетрадиционные приемы в анализе функциональных материалов и объектов окружающей среды. Харьков: «ИСМА», 2011. 252 с.

Определение микроэлементов в природных средах: Аналитические исследования и проблемы (на примере Байкальского региона): Аналит. обзор / А.И. Кузнецова и [др.]. Новосибирск: Изд. ГПНТБ СО РАН, серия «Экология», 1994. 84 с.

Klockenkämper R. Total-reflection X-ray fluorescence analysis. New York: Wiley Interscience, 1997. 245 p.

Ревенко А.Г. Особенности методик анализа геологических образцов с использованием рентгенофлуоресцентных спектрометров с полным внешним отражением (TXRF) // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14, № 2. С. 42-64.

Алов Н.В. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением: физические основы и аналитическое применение (Обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 1. С. 4-14.

Wobrauschek P. Total-reflection X-ray fluorescence analysis – a review // X-Ray Spectrom. 2007. V. 36, № 5. P. 289-300.

Application of total reflection XRF to elemental studies of drinking water / M.A. Barreiros et [al.] // X-Ray Spectrom. 1997. V. 26, № 4. P. 165-168.

Ревенко А.Г., Гэрбиш Ш., Петрова Г.П. Рентгенофлуоресцентный многоэлементный анализ природных вод // Тез. докл. Всеукраинской конф. по анал. химии. Харьков: Изд-во Института монокристаллов НАН Украины, 2000. С. 95.

Kunimura S., Kawai J. Trace elemental analysis of commercial bottled drinking water by a portable total reflection X-ray fluorescence spectrometer // Anal. Sci. 2007. V. 23, № 10. P. 1185-1188.

Kump P., Necemer M., Veber M. Determination of trace elements in mineral water using total reflection X-Ray fluorescence spectrometry after preconcentration with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate // X-Ray Spectrom. 1997. V. 26, № 4. P. 232-236.

Performance of total reflection and grazing emission X-ray fluorescence spectrometry for the determination of trace metals in drinking water in relation to other analytical techniques / B. Hołynska et [al.] // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 362, № 3. P. 294–298.

Analysis of mineral water from Brazil using total reflection X-ray fluorescence by synchrotron radiation / A.C.M. Costa et [al.] // Spectrochim. Acta B. 2003. V. 58, № 12. P. 2199-2204.

Lieser K.H., Flakowski M., Hoffmann P. Determination of trace elements in small water samples by total reflection X-ray fluorescence (TXRF) and by neutron activation analysis (NAA) // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 350. P. 135-138.

Stossel R.P., Prange A. Determination of trace elements in rainwater by total reflection X-ray fluorescence // Anal. Chem. 1985. V. 57, № 14. P. 2880-2885.

The use of a portable total reflection X-ray fluorescence spectrometer for field investigation / M. Mages et [al.] // Spectrochim. Acta. 2003. V. 58B, № 12. P. 2129-2138.

Evaluation of distribution and bioavailability of Cr, Mn, Fe, Cu, Zn and Pb in the waters of the upper course of the Lerma River / P. Avila-Perez et [al.] // X-Ray Spectrom. 2007. V. 36, № 5. P. 361-368.

Water quality assessment of Toledo River and determination of metal concentrations by using SR-TXRF technique / F.R. Espinoza-Quinones et [al.] // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. V. 283, № 2. P. 465-470.

Freimann P., Schmidt D. Application of total reflection X-ray fluorescence analysis for the determination of trace metals in the North Sea // Spectrochim. Acta. 1989. V. 44B, № 5. P. 505-510.

Staniszewski B., Freimann P. A solid phase extraction procedure for the simultaneous determination of total inorganic arsenic and trace metals in seawater: Sample preparation for total-reflection X-ray fluorescence // Spectrochim. Acta. 2008. V. 63B, № 11. P. 1333-1337.

Multi-element analysis of sea water from Sepetiba Bay, Brazil, by TXRF using synchrotron radiation / A.C.M. Costa et [al.] // X-Ray Spectrom. 2005. V. 34, № 3. P. 183-188.

Analysis of inlet and outlet industrial wastewater effluents by means of benchtop total reflection X-ray fluorescence spectrometry / E. Margui et [al.] // Chemosphere. 2010. V. 80, № 3. P. 263-270.

Stosnach H. Trace element analysis using a benchtop TXRF spectrometer // ICDD. Advances in X-ray Analysis. 2005. V. 48. P. 236-245.

Рентгенофлуоресцентный элементный анализ подземных вод при помощи спектрометра на основе полного внешнего отражения / В.М. Разномазов и [др.] // Экология промышленного производства. 2009. № 4. С. 2-7.

Applicability of direct total reflection X-ray fluorescence analysis for selenium determination in solutions related to environmental and geochemical studies / Margui E. et [al.] // Spectrochim. Acta. 2010. V. 65B, № 12. P. 1002-1007.

Оценка возможности применения рентгеновского спектрометра с полным внешним отражением S2 PICOFOX для анализа горных пород / С.В. Пантеева и [др.] // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15, № 3. С. 344-352.

Определение Rb, Sr, Cs, Ba, Pb в калиевых полевых шпатах из малых навесок методом рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением // Т.Ю. Черкашина и [др.] // Аналитика и контроль. 2012. Т.16, № 3. С. 305-311.

Пашкова Г.В., Смагунова А.Н., Финкельштейн А.Л. Возможности рентгенофлуоресцентного анализа молочных продуктов с помощью спектрометра с полным внешним отражением // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. № 3. С. 295-304.

TRFA-спектрометр для элементного анализа Руководство по эксплуатации PICOFOX. Bruker AXS Microanalysis GmbH, 2008. 121 с.

Савенко В.С. Биофильность химических элементов и её отражение в химии океана // Вест. МГУ, сер. 5, геогр. 1997. №1. С. 3-7.

Nelson D. Natural variations in the composition of groundwater. [Электронный ресурс]: http://public.health.oregon.gov/HealthyEnvironments/DrinkingWater/SourceWater/Documents/gw/chem.pdf (дата обращения 22.10.2012).

Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный метод анализа. М.: Наука, 1969. 336 с.

Klockenkämper R., von Bohlen A. Determination of critical thickness and the sensitivity for thin film analysis by total reflection X-ray fluorescence spectrometry // Spectrochim. Acta B. 1989. V. 44, № 5. P. 461-469.

Источники погрешностей при рентгенофлуоресцентном анализе на спектрометрах с полным внешним отражением и их учёт способом внутреннего стандарта / Г.В. Павлинский и [др.] // Ж. аналит. химии. 2002. Т. 57, № 3. С. 231-239.

Von Bohlen A. Total-reflection X-ray fluorescence and grazing incidence X-ray spectrometry – Tools for micro- and surface analysis. A review // Spectrochim. Acta. 2009. V. 64B, № 10. P. 821-832.

Saturation effects in TXRF on micro-droplet residue samples / D. Hellin et [al.] // J. Anal. At. Spectrom. 2004. V. 19, № 12. P. 1517-1523.

Optimizing total reflection X-ray fluorescence for direct trace element quantification in proteins I: Influence of sample homogeneity and reflector type / G. Wellenreuther et [al.] // Spectrochim. Acta. 2008. V. 63B, № 12. P. 1461-1468.

Considerations on the ideal sample shape for total reflection X-ray fluorescence analysis / C. Horntrich et [al.] // Spectrochim. Acta. 2011. V. 66B, № 11-12. P. 815-821.

Karjou J. Matrix effect on the detection limit and accuracy in total reflection X-ray fluorescence analysis of trace elements in environmental and biological samples // Spectrochim. Acta. 2007. V. 62B, № 2. P. 177-181.

Griesel S., Reus U., Prange A. Electro-deposition as a sample preparation technique for total-reflection X-ray fluorescence analysis // Spectrochim. Acta. 2001. V. 56B, № 11. P. 2107-2115.

источник

Данная статья является реферативным изложением основной работы. Полный текст научной работы, приложения, иллюстрации и иные дополнительные материалы доступны на сайте III Международного конкурса научно-исследовательских и творческих работ учащихся «Старт в науке» по ссылке: https://www.school-science.ru/0317/1/28656.

Вода – это вещество, которое подарило на земле жизнь. Без нее никогда не возникло бы растений, животных и, конечно же, человека в современном понимании этого слова. Мы все приходим в этот мир благодаря воде, поддерживаем свой организм в хорошем состоянии с ее помощью, просто живем…

Человеку нужна вода и прежде всего – чистая, недаром одна из главных экологических проблем человечества – качество питьевой воды, которая напрямую связана с состоянием здоровья населения.

А какая вода нужна другим живым организмам, живущим на планете Земля? Например, растениям. Чувствительны ли они к загрязненности воды или же к идеально очищенной. В настоящее время многие люди занимаются выращиванием рассады в домашних условиях. Они в большинстве случаев не задумываются о том, какой водой поливать свой «огород на подоконнике». Порой они теряются в догадках: от чего это их растения не дают всходов, или медленно растут… Наблюдая за данным процессом у себя дома, я предположила, что ответы на эти вопросы кроются в химическом составе воды, которую используют для полива. Исходя из этого, я выдвинула гипотезу: химический состав воды – один их главных факторов роста и развития живого организма.

Актуальность выбранной темы состоит, прежде всего, в том, что в последнее время активно возрождается интерес к очистке воды, к фильтрам для воды, очистным системам и подобному оборудованию. Порой некоторые садоводы используют для полива очищенную воду. А при выращивании рассады абсолютно не учитывают особенности водопроводной воды. Возможно, мои исследования помогут разбить «гордиев узел» – объяснить любителям «домашнего огорода» причины проблем выращивания ими рассады.

Цель моей работы: установить степень влияния воды из разных источников на рост и развитие растений, на примере зеленого гороха.

• изучить и проанализировать литературные источники о составе и свойствах различных видов воды;

• провести исследование проб воды, взятых из разных источников, используя методики химического и органолептического исследования;

• заложить опыты с использованием зеленого гороха и проб воды, взятых из разных источников;

• провести эксперимент, наглядно показывающий рост и развитие зеленого гороха при использовании воды из разных источников;

• составить рекомендации, проанализировав результаты исследования.

Объект исследования: вода из разных источников.

Предмет исследования: рост и развитие растения зеленый горох.

– анализ литературы по проблеме исследования;

– экспериментальный – исследование химического состава воды (органолептический (включение обонятельных рецепторов и анализатора по методике Муравьёва А.Г.) и колориметрический, визуально-колориметрический (включение зрительных рецепторов и анализатора по методике Муравьёва А.Г.);

– измерение (например, определение количественных значений органолептических, общих, индивидуальных показателей; составление схемы);

– постановка опытов и наблюдение за процессом роста и развития растений;

– сравнение (степени загрязнения проб воды, взятых из различных источников, интенсивности роста зеленого гороха, поливаемого разной водой);

– описание изменений, происходящих с предметом исследования.

Практическая значимость данной работы состоит в том, что так как в при анализе литературных источников я не обнаружила конкретной литературы по исследуемой проблематике, лишь несколько статей – советов, как поливать комнатные растения, поэтому я считаю, что моя работа, основанная на экспериментально проверенных в нескольких повторах опытах, может стать своеобразным путеводителем для создания рекомендаций по данной тематике, которые помогут лучшему содержанию комнатных растений, выращиванию рассады в условиях городских квартир и в перспективе получению хорошего урожая овощных культур.

Обзор литературы по проблеме исследования

Свойства воды, определяющие ее биологическое значение

«Вода – это универсальный растворитель. Если этой уникальной жидкости предоставить достаточно времени, она растворит любое твердое вещество. На это не способно ни одно вещество в природе. Именно из-за данного свойства химически чистая вода (не содержащая примесей в принципе) –лишь теория, пока не доступная практике.

Вода – участница химических реакций. Например, благодаря ней в организме животных расщепляются белки, углеводы, жиры, и выделяется энергия, которая дает нам всем возможность жить. При фотосинтезе благодаря активному участию воды выделяется кислород, который необходим всем существам на земле.

Вода – это терморегуляция. Как бы это ни было удивительно, именно вода отвечает за поддержание постоянной температуры тела. Благодаря ней тепло равномерно распределяется по организму, температура не изменяется постоянно в зависимости от условий окружающей среды.

Вода – это уникальный транспорт. Благодаря удивительной жидкости растения и животные могут успешно насыщаться питательными веществами. Вода является одним из основных компонентов лимфы и крови, играет невероятно важную роль в работе выделительной системы. С помощью этой безликой жидкости к верхушкам растений поступают минеральные соли.

Вода – это упругость клеток и организмов. Как всем известно, воду в жидком состоянии практически нельзя сжать. Благодаря этому она часто выступает скелетом клетки и, как следствие, поддерживает форму органов. Вот, к примеру, самый обычный лист вашего комнатного растения. Он поддерживает постоянную форму исключительно благодаря удивительным возможностям воды» [17].

Вода природная и обработанная

Формирование химического состава природных вод определяют в основном две группы факторов:

– прямые факторы, непосредственно воздействующие на воду (т. е. действие веществ, которые могут обогащать воду растворёнными соединениями или, наоборот, выделять их из воды); состав горных пород, живые организмы, хозяйственная деятельность человека;

– косвенные факторы, определяющие условия, в которых протекает взаимодействие веществ с водой: климат, рельеф, гидрологический режим, растительность, гидрогеологические и гидродинамические условия.

Самой чистой природной водой считают дождевую, снеговую воду; но и она, падая на поверхность земли, увлекает с собой взвешенные в воздухе минеральные, органические и организованные примеси (микроорганизмы). Проходя через слои земли, загрязнённые различными отбросами, вода получает продукты распада этих органических веществ [7].

Человек на свои нужны, использует больше всего пресную воду. Используемая в промышленности, сельском хозяйстве, быту вода поступает обратно в водоемы (реки) в плохо очищенных или вообще неочищенных стоков. Сброс с заводов все тоже приводит к загрязнению воды. Большая проблема в том что, в воду сбрасываются большое количество нефтепродуктов. В нашей области Роспотребнадзор следит за тем, чтобы не было незаконных выбросов.

Химический состав природных вод Ярославской области

Химический состав природных вод первоначально формируется из вод атмосферных осадков. Эти осадки – не дистиллированная вода. Влага, испаряясь с поверхности океана, захватывает соли, растворенные в нем, преимущественно хлориды и сульфаты. По дороге к нам водяные пары поглощают многие другие вещества, выброшенные в атмосферу заводами и фабриками, автомашинами и самолетами. По этой причине снег и дождь, выпадающие в Ярославской области, как и в других, содержат различные соли, кислоты и прочие вещества, далеко не безвредные для растений, животных и человека.

Фильтруясь в почвы и грунт, атмосферные воды вымывают из них соли, кислоты и органические вещества и через короткое время существенно меняют их качественный состав. Количество растворенных веществ и химический состав речных вод зависят от длительности контакта воды с почвогрунтами, их физического состояния, от сезона года.

Антропогенное изменение химического состава вод обусловлено сбросом в реки, озера, океан огромного количества сточных вод. Они уменьшают в водоемах количество растворенного кислорода, изменяют условия разложения органических веществ, увеличивают концентрации азота, фосфора, тяжелых металлов, соединений хлора, ядохимикатов. Качество воды оценивается по нескольким показателям. Основными показателями качества воды являются общее солесодержание, цветность, запах, жесткость, содержание железа, марганца и некоторых других веществ.

Химический состав воды в реке Волге представлен в приложении 1.

Качество воды Рыбинского водохранилища находится между V и VI классами, причем в последние два года устойчиво соответствует категории «очень грязная».

Для природного химического состава воды Рыбинского водохранилища характерно: малое содержание растворенных солей, среди которых преобладают HCO3?, низкие концентрации минеральных форм азота и фосфора; высокое содержание органического вещества гумусовой природы и, как следствие последнего, большая цветность воды. Содержание хлоридов достигает 178 мг/л, сульфатов – 202 мг/л. Содержание нитратов в воде характеризуется сезонностью и не превышает установленных норм. Показатель прозрачности изменяется от 0.1 до 0.9 м и значительное подкисление вод. Цветность воды в водохранилище от 40 до 120 град. Водородный показатель по водохранилищу в пределах от 7,5 до 8,5 рН, реакция среды слабощелочная. Содержание кислорода в период отбора от 5,50 до 8,60 мгО2/л. В летний период БПК5, показатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ, составлял в среднем по водохранилищу 1.28–3 мг О2/л. Исключение составляет створ у н.п. Торово в устье р. Суды, где БПК5 достигают значений 4 мг О2/л. В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды в водоемах питьевого водопользования величина ХПК не должна превышать 15 мг О2/л, в зонах рекреации в водных объектах допускается величина до 30 мг О2/л. ХПК в Рыбинском водохранилище изменяется в пределах от 29 мгО2/л (Дарвинский заповедник) до 51 мгО2/л (н.п.Торово, устье р.Суды). Являясь интегральным (суммарным) показателем, ХПК в настоящее время считается одним из наиболее информативных показателей антропогенного загрязнения вод.

Водопроводная вода – питьевая

Вода – один из самых важных источников питания нашего организма должна иметь:

• Цветность до 20 град. Запахи и привкусы при 20°С.

• Хлориды до 350 мг/л. Сульфаты до 500мг/л. Остаточный алюминий до 0,5 мг/л.

• Водородный показатель 6,5–8,5. Общая жесткость до 7 мг-экв/л.

Фтор. При концентрации 2–8 мг/л возможно заболевание эндемическим флюрозом. При концентрации 1,4 – 1,6 мг/л у некоторых лиц на отдельных зубах отмечаются желто-коричневые пятнышки. При значениях значительно ниже оптимальных развивается кариес зубов.0,7–1,5 мг/л

Железо. Избыток придает воде неприятную красно-коричневую или черную окраску, ухудшает ее вкус, вызывает развитие железобактерий, отложение осадка в трубопроводах и их засорение. Избыток увеличивает риск инфарктов, длительное употребление вызывает заболевание печени, оказывает негативное влияние на репродуктивную функцию организма.до 0,3 мг/л.

Марганец. Марганецсодержащие воды отличаются вяжущим привкусом, окраской, оказывают элеобриотоксическое и гонадотоксическое воздействие на организм.до 0,1 мг/л. 12. Бериллийдо 0,0002 мг/л.

Молибден. При содержании свыше 0,25 мг/л вызывает подагру и молибденовую болезнь.до 0,05 мг/л.

Стронций. При концентрации свыше 7 мг/л вызывает уровскую болезнь, рахит, ломкость костей.до 2 мг/л.

Медь. При превышении вызывает заболевание печени, гепатит и анемию.до 1 мг/л.

Цинк. При превышении угнетает окислительные процессы в организме, вызывает анемию.до 5 мг/л.

Нитраты. При превышении в организме человека синтезируется нитрозамины, способствующие образованию злокачественных опухолей, перерастающих в рак желудка.

Более подробно параметры химического состава воды, и их влияние на свойства и качество воды рассмотрены в приложении 2.

Вода кипяченая и фильтрованная

Кипячение не уничтожает даже всех микробов, не говоря уже о тяжелых металлах, пестицидах, гербицидах, нитратах, феноле и нефтепродуктах. Поэтому для очищения воды кипячения ее, увы, недостаточно. Кроме того, на стенках чайника после кипячения оседают полезные соли кальция и магния. А вот кадмий, ртуть, пестициды и нитраты никуда не девают. Во время продолжительного кипячения происходит выпаривание воды и концентрация вредных веществ еще увеличивается.

Кипяченая вода никоим образом не уменьшает содержание в воде солей тяжелых металлов и органических загрязнителей. Превышающее допустимые нормы содержание в водопроводной воде тяжелых металлов, таких как свинец, ртуть, кадмий, цинк, никель, хром, вызывают атеросклероз, полиневрит, гипертонию, поражение костного мозга, потерю остроты зрения. Но самое опасное то, что при кипячении хлорированной водопроводной воды, хлор и его производные вступают во взаимодействие с неизвестным количеством органических веществ, образуя канцерогенные тригалометаны, которые в свою очередь являются одной из причин раковых заболеваний. Т.е. при кипячении, «обстановка» в водопроводной воде только усугубляется. Следует также помнить, что охлажденная кипяченая вода может повторно инфицироваться при хранении в не очень чистой посуде в открытом виде. Поэтому емкость для хранения кипяченой воды нужно тщательно промыть и продезинфицировать [17].

Фильтрованная вода проходит глубокую очистку от активного хлора, фенолов, хлорорганических соединений, нефтепродуктов, пестицидов, токсичных тяжёлых металлов (свинец, ртуть, кадмий и медь) за небольшое (около 30 секунд) время контакта очищаемой воды с сорбентом. Но порой фильтрованная вода теряет кальций и магний.

Выводы по главе: таким образом, анализ различных источников литературы показал, что в природная вода по химическому составу отличается от воды питьевой, также я установила, что в Рыбинске в разных точках забора вода может отличаться по своему химическому составу, что обусловлено антропогенными загрязнениями, и, наконец, кипячение воды не решает проблем очистки воды и даже может стать причиной возникновения тяжелых заболеваний.

Экспериментальную часть я разделила как бы на два направления:

– исследование проб воды, имеющей разные химические характеристики;

– постановка опытов с использованием этих проб воды для проращивания семян гороха зеленого, а затем его полива во время всего периода роста и развития.

Проведение эксперимента было повторено трижды (по два замера в разное время года): первый был проведен в конце августа 2014 года, второй – в середине октября 2014 года, затем в августе 2015 года, и октябре 2015 года, третий замер – август 2016 и октябрь 2016.

В данной работе представлены результаты среднего значения по всем проведенным замерам.

Методики исследования воды, использованные мною

Определение присутствия органических загрязнений в воде органолептическим методом (методика Муравьёва А.Г.)

Методика определения интенсивности запаха воды.

Не секрет, что у веществ может быть запах. Вода дистиллированная его не имеет, а вода из природных источников пахнет (иногда достаточно неприятно). Запах воды обусловлен наличием летучих пахнущих веществ, жидких органических соединений. Характер и интенсивность запаха представлены в таблице 1 приложения 3

Пахучие вещества в воду попадают двумя путями. Это:

– естественное происхождение (от живых или отмерших организмов, влияет характер почвы);

– искусственное происхождение (по вине человека – антропогенного фактора).

Как правило, запах определяют при комнатной (20°С) и повышенной (60°С) температуре. Для питьевой воды допускается запах не более 2 баллов.

1. Возьмите закрытую колбу с пробой воды (2/3 объёма колбы), сильно взболтайте её и, открыв пробку, определите запах.

Для усиления запаха 100 мл исследуемой воды налейте в колбу, накройте часовым стеклом, подогрейте до 50 – 60 С. Затем, сняв колбу с огня, взболтайте в ней воду, снимите часовое стекло и определите характер запаха.

2. Сравните ваши данные с данными таблицы «Определение интенсивности запаха воды» приложение 3 таблица 2.

Определение присутствия посторонних примесей (веществ, ионов) в воде визуально-колориметрическим методом (методика Муравьёва А.Г.)

В переводе с английского colour– цвет. Данный метод основан на сравнении качественного и количественного изменения потоков видимого света при их прохождении через исследуемый раствор и модельный раствор-эталон. В ходе протекания химической реакции компонент природной воды переводится в окрашенное соединение. Изменение окраски раствора фиксируется и сравнивается со шкалой-эталоном. Измерение интенсивности окрашивания визуальным путём в сравнении с модельным эталонным раствором (или нарисованной контрольной шкалой) лежит в основе визуально-колориметрического метода. Растворы-эталоны готовят заранее с помощью реактивов-стандартов с соблюдением заданных значений концентрации целевого компонента. За результат анализа при визуальномколориметрировании принимают то значение концентрации компонента, которое имеет ближайший по окраске образец контрольной шкалы либо модельного эталонного раствора.

источник

Работаем на рынке
с 2010 года

Предельно понятное
ценообразование

Свыше 5 000 довольных
клиентов по всей России

Нас рекомендуют! каждый третий клиент приходит по рекомендации

Индивидуальная ценовая политика при больших объемах

В состоянии найти комплексное решение даже для сложных задач

• атмосферные (снег, дождь);
• подземные (грунтовые, артезианские, родниковые, колодезные);
• поверхностные (океаны, моря, озера и т.п.).

Как известно, состав природных вод, распределенных по поверхности, имеет некоторые отличия в зависимости от территории на которой они находятся и от источника питания воды. На самом деле, природная вода — это раствор, который имеет в своем составе растворенные газы, и разнообразные химические соединения.

Выделяют четыре вида (или источника) водного питания природных вод: дождевое, снеговое, ледниковое и подземное. При этом источники питания могут быть антропогено-загрязненными.

Опасными загрязнителями являются соли тяжелых металлов(ртути, свинца, железа, меди), а так же нефть и нефтепродукты. Нефтью поражена пятая часть мирового океана. Если размер нефтяного пятна превышает 10 кв.м, то он приводит к смерти живых организмов, птиц и млекопитающих, мешает фотосинтезу и газообмену между атмосферой и гидросферой. Еще одним видом химического загрязнения является высокое содержание в них фосфатов и нитратов. Это приводит к перенасыщению водоемов удобрениями и возникновению в них интенсивного роста микроорганизмов-водорослей. Размножающиеся водоросли поглощают из воды большие объемы кислорода, растения и животные не могут существовать в такой среде и погибают, образовывая микроорганизмы которые способны разлагать растительные и животные ткани, в результатом происходит загнивание водоема — превращение его в болото. Органическое загрязнение — наличие в сточных водах веществ органического происхождения, губительно влияют на водоемы. Оседая на дно, они могут задерживать или прекращать жизнедеятельность микроорганизмов очищающих воду. При гниении остатков образуются отравляющие вещества, которые загрязняют всю воду в водоеме. Также наличие органических остатков мешает проникновению света в глубь воды, замедляя процесс фотосинтеза.

Под загрязненностью понимают такое состояние водного объекта в официально установленном месте его использования, при котором наблюдается отклонение от нормы в сторону увеличения тех или иных нормируемых компонентов. Санитарное состояние водных объектов и качество их воды у мест водопользования должны соответствовать нормативным показателям, т.е. ПДК.

Санитарные правила устанавливают нормируемые параметры воды водоемов: содержание плавающих примесей и взвешенных веществ, запах, привкус, окраска и температура воды, значение pH, состав и концентрация минеральных примесей и растворенного в воде кислорода, биологическая потребность воды в кислороде, состав и ПДК ядовитых и вредных веществ и болезнетворных бактерий.

Анализ природных вод необходим:

• изыскательским, проектно-изыскательскими организациям, предприятиям, объединениям, а также иными юридическим и физическим лицами, осуществляющими деятельность в области инженерных изысканий для строительства на территории Российской Федерации.
• органам государственной власти Российской Федерации, органам государственной власти субъектов Российской Федерации, органам местного самоуправления, юридическим и физическим лицам, хозяйственная и иная деятельность которых оказывает воздействие на окружающую среду.
• субъектам Российской Федерации, муниципальным образованиям, физическим лицам, юридическим лицам у которых в границах земельного участка, принадлежащего им на праве собственности, имеется водный объект.

Основанием для проведения анализа природных вод является требования таких нормативов как:

• СП 11-102-97 Инженерно-экологические изыскания для строительства;
• Федеральный закон «Об охране окружающей среды» от 10.01.2002 г. №7-ФЗ;
• Положение об оценке воздействия намечаемой хозяйственной деятельности на окружающую среду в РФ, утвержденное Приказом Госкомэкологии России от 16.05.2000 г. №372;
• Водный кодекс РФ от 16.10.1995 г. №167-ФЗ, статья 78.

ИЛ «АЛЬФАЛАБ» проводит испытания всех типов вод, включая природные воды. ИЛ «АЛЬФАЛАБ» аккредитованная лаборатория, которая работает на рынке услуг по анализу воды с 2015 года. Область аккредитации ИЛ имеет обширный перечень показателей, определяемых в природных водах.

Для расчета стоимости услуги по анализу природной воды нам необходима следующая информация:

• объемы работ (количество проб);
• перечень показателей;
• требуется ли выезд специалиста для отбора проб;
• территориальное расположение водного объекта;
• периодичность отбора проб, если это требуется.

После получения всей необходимой информации лаборатория обрабатывает запрос и формирует коммерческое предложение. При возникновении, каких либо вопросов заказчик всегда вправе задать их лаборатории и проконсультироваться по вопросу анализа природных вод. После уточнения всех нюансов лаборатория приступает к работам по анализу проб. В течении трех календарных дней лаборатория готова выехать на объект для отбора проб, любого территориального расположения. Лаборатория работает строго согласно методикам испытаний и имеет полное техническое оснащение для проведения анализа «первого дня» на содержание показателей, концентрация которых имеет свойство меняться во времени.

После доставки проб в лабораторию, их регистрируют и передают в аналитические залы для дальнейшего анализа.

Испытание природных вод на содержание различных веществ проводят различными химическими и физико-химическими методами: титриметрический, фотометрический, гравиметрический, спектрометрический, хроматографический и др. методы

В анализе воды титриметриметрия используется для определения следующих показателей: ион хлорида, гидрокарбонаты, сульфаты, определение жесткости и перманганатной окисляемости.

При выполнении весовых определений определяемый компонент смеси, или составную часть (элемент, ион) вещества количественно связывают в такое химическое соединение, в виде которого она может быть выделена и взвешена (так называемая гравиметрическая форма, ранее она именовалась «весовая форма»). Состав этого соединения должен быть строго определённым, то есть точно выражаться химической формулой, и оно не должно содержать каких-либо посторонних примесей.

В анализе различных типов вод гравиметрия используется для определения сухого остатка и взвешенных веществ.

• Атомно-эмиссионный спектральный анализ, который проводится по спектрам излучения атомов, возбужденных различными способами (нагреванием, бомбардировкой ускоренными частицами, электромагнитным излучением и т.д.);
• Атомно-абсорбционной спектральный анализ, осуществляемый по спектрам поглощения при прохождении света сквозь атомные газы или пары;

В анализе вод спектрометрия в первую очередь используется в определение тяжелых металлов: медь, свинец, мышьяк, никель кадмий и тд.

В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы системы, в которой проводят разделение смеси веществ на отдельные компоненты, различают газовую, газожидкостную хроматографию и жидкостную хроматографию. В отличие от газовой и газожидкостной хроматографии, пригодных для разделения только смесей газов и веществ, которые можно перевести в парообразное состояние без разложения, жидкостная хроматография позволяет разделять многочисленные органические и неорганические соединения.

В водной лаборатории хроматография используется для определения различных органических загрязнителей: различных производных бензола и толуола, различных полихлорированных бифенилов, пестицидов и очень опасного соединения обладающего канцерогенными свойствами-бенз(а)пирена.

Результатом работ по анализу природных вод является протоколом испытаний установленной формы, в котором отражена вся необходимая и доступная информация для правильной обработки результатов.

источник

1 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Р.Ф. Зарубина, Ю.Г. Копылова АНАЛИЗ И УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ ВОД Часть 1 АНАЛИЗ И ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ ВОД Учебное пособие Издательство Томского политехнического университета Томск 2007

2 ББК УДК ; З 35 Зарубина Р.Ф., Копылова Ю.Г. З 35 Анализ и улучшение качества природных вод. В 2-х частях. Часть 1. Анализ и оценка качества природных вод: Учебное пособие / Зарубина Р.Ф., Копылова Ю.Г. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, с. Часть 1. Анализ и оценка качества природных вод. Рассматриваются основы методов анализа и нормативные документы оценки качества природных вод. Приводятся конкретные примеры методик анализа природных вод различного состава с их чувствительностями и погрешностями. В конце разделов приведены вопросы. УДК 556;628 Рекомендовано к печати Редакционно-издательским советом Томского политехнического университета Рецензенты Кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии химического факультета Томского государственного университета Владимир Ильич Отмахов, Кандидат геолого-минералогических наук, заведующий лабораторией гидрогеохимии ТФ СНИИГИМС Владимир Георгиевич Иванов Томский политехнический университет, 2007 Оформление. Издательство Томского политехнического университета, 2007 Зарубина Р.Ф., Копылова Ю.Г.,

3 Основные символы и сокращения ААС атомно-абсорбционная спектрометрия АЭмС атомно-эмиссионная спектрометрия Г гравиметрия ГХ газовая хроматография ГХМС газовая хроматомасс-спектрометрия ВЭЖ Х высокоэффективная жидкостная хроматография ИСП метод индуктивно-связанной плазмы ИВ инверсионная вольтамперометрия ИНАА инструментальный нейтронно-активационный анализ К колориметрия Конд. кондуктометрия КФК концентрационный фотоколориметр МС масс-спектрометрия П пламенная фотометрия ПТ потенциометрия Т титриметрия ФК фотоколориметрия ПДК п предельно допустимая концентрация компонента в водах питьевого назначения ПДК р предельно допустимая концентрация компонента в водах для рыборазведения ОБУВ ориентировочно безопасные уровни воздействия ОДУ ориентировочно допустимые уровни К Кларк компонента К гг Кларк компонента в подземных водах зоны гипергенеза К рв Кларк компонента в речных водах К мв Кларк компонента в морских водах К ПДК коэффициент концентрации по ПДК К С коэффициент концентрации К перес. коэффициент пересчѐта К гр градуировочная характеристика k коэффициент пропорциональности З, % процент загрязнения воды компонентом Ж жесткость воды ОЖ общая жесткость воды Ж к карбонатная жесткость Ж н некарбонатная жесткость С концентрация компонента в воде D оптическая плотность погрешность анализа 3

4 ПРЕДИСЛОВИЕ Настоящее пособие написано по материалам специального курса, охватывающего методы анализа и улучшения качества природных вод, и читаемого для студентов старших курсов Института геологии и нефтегазового дела Томского политехнического университета, специализирующихся в области гидрогеоэкологии. Анализ и улучшение качества природных вод дисциплина гидрогеоэкологии. Предметом дисциплины «Анализ и улучшение качества природных вод» является природная вода. Человек в своей жизнедеятельности использует в основном пресные воды. Запасы воды на Земле составляют 1386 млн км 3, однако из этого количества только 2,5 %, т.е. 35 млн км 3, являются пресной водой, а остальные 97,5 % приходятся на минерализованные воды Мирового океана, подземных источников, соленых озер. Казалось бы, указанных ресурсов пресной воды вполне достаточно, так как при этом на одного человека приходится около 8 млн м 3, но основное количество этой пресной воды находится в состоянии практически непригодном для его использования. Примерно 70 % пресной воды заключено в ледниках, около 30 % находится в подземных месторождениях и только 0,006 % пресных вод содержится в руслах всех рек земного шара. Дефицит пресной воды обусловлен не только формой еѐ нахождения, но и крайне неравномерным распределением еѐ по территории Земли. Около 60 % суши являются аридными и полуаридными, полностью или частично лишены пресной воды (Саудовская Аравия, Чили, Кувейт, Мексика, север Африки). Поиск пресноводных источников водоснабжения связан с установлением качества воды, которое определяется посредством еѐ анализа. Анализ природных вод методами, позволяющими определить качественно и количественно показатели воды, является первой задачей дисциплины «Анализ и улучшение качества природных вод». Методы анализа вод даны в сочетании краткого изложения теории с реальными характеристиками методов. Конкретные методики анализа вод большинства методов не приводятся. Заинтересованный читатель может ознакомиться с ними в специальной литературе. Более подробно рассмотрены методы титриметрии и фотоколориметрии с приведением методик полевого и лабораторного анализа вод. Приведенные методики широко используются для выявления состава вод. Бурное развитие промышленности, роста городов и небрежное отношение к природе ведет к увеличению минерализации пресных источников вод, их загрязнению. Ежедневно в водоемы сбрасывается око- 4

5 ло 500 млрд м 3 промышленных и коммунальных стоков, для нейтрализации которых путем разбавления требуется в 5 12 раз большее количество природной воды. В связи с этим природные воды в отдельных местах водотоков могут не соответствовать нормативным требованиям целевого назначения. Изучение нормативных документов на качество вод различного назначения является второй задачей дисциплины. Используемые человеком исходные и оборотные воды разнообразны по показателям в качественном и количественном составе в широком диапазоне. Необходимым условием использования их является соответствие качественного и количественного состава вод нормативам вод целевого назначения. Для достижения этой цели требуются методы улучшения качества вод. Изучение методов улучшения качества вод является третьей задачей данной дисциплины. Учебное пособие отличается от действующей, ранее изданной, литературы: 1) Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. Л.: Госгеотехиздат, с. 2) Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, с. Отличие заключается в освещении в учебном пособии современного состояния: 1) контроля качества анализа природных вод; 2) методов анализа природных вод с включением активационных и масс-спектрометрических методов; 3) примеров методик анализа природных вод; 4) контроля качества природных вод для различного назначения. 5

6 ГЛАВА 1. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА АНАЛИЗА ВОД Для определения значений показателей качества воды используются разнообразные методики различных методов анализа. Метод анализа характеризуется сущностью происходящего процесса, например, поглощение компонентом вод электромагнитного излучения или выделение их компонента на электроде. Методика анализа отражает последовательность операций (прилить, нагреть, профильтровать, измерить). Качество проведенного анализа вод играет большую роль в установлении подобия между истинным составом вод и определенном при анализе. К характеристикам качества анализа относятся: 1. Достоверность и сходимость результатов анализа. 2. Качество отбора проб вод. 3. Чувствительность и предел обнаружения метода анализа. 4. Селективность и специфичность аналитического метода. 5. Безопасность и стоимость метода анализа Достоверность и сходимость результатов анализа Сотрудник, выполняя методику количественного химического анализа (КХА) вод, получает результат содержание компонента в исследуемой воде, и при этом с вероятностью (Р) совершает погрешность в анализе: случайную (например, прилив лишнюю каплю реактива) или систематическую (например, используя некачественный реактив). Математически результат записывают как С, где С содержание компонента в воде, полученное при анализе, например, мг/л; Δ приписная погрешность анализа, гарантированная прописью методики КХА при заданной вероятности. Интервал (±Δ) образует доверительный интервал, в котором находится, но конкретно неизвестно, истинное содержание компонента в воде. Если доверительные интервалы значений содержания компонента в воде, выданные разными лабораториями или сотрудниками совпадают, то результаты анализа сходятся. Например, рис. 1. 6

7 Лаборатория 2 C 2 С 1 ± 1 С 2 ± 2 1 C С, мг/л Рис. 1. Схема воспроизводимости результатов анализа воды, полученных в разных лабораториях: С 1 результат первой лаборатории; С 2 результат второй лаборатории В методиках КХА принято систематическую погрешность исключать или стремиться свести к нулю. Достоверность, качество результатов анализа, регламентируется характеристиками методики КХА: точность, правильность, прецизионность, согласно требованиям стандарта ГОСТ Р ИСО [14], принятого на основе применения международных стандартов ISO [15 ]. Данные понятия характеризуются определениями: качественными, как «степень близости», и количественными, как «показатель погрешности». Точность анализа понимается ныне как «степень близости» результата единичного анализа к истинному или, в его отсутствии, к принятому опорному значению. Опорным значением могут выступать следующие метрологические характеристики: а) теоретическое или научно установленное значение; б) аттестованное значение стандартного образца; в) аттестованное значение аттестованной смеси; г) среднее арифметическое значение результатов анализа, когда а), б), в) значения не указаны для конкретного анализа. Количественной характеристикой точности является «показатель погрешности» методики анализа (Δ), выражаемый средним квадратичным отклонением σ(δ). Точность анализа дополняется интервальной оценкой результата анализа: z ( ), 7

8 где z квантиль соответствующего нормального или равномерного распределения случайных погрешностей при принятом уровне доверительной вероятности Р. Если Р = 0,95, то z = 1,96 (нормальное распределение), но z = 1,73 (равномерное распределение). Когда Р = 0,9, в обоих случаях z = 1,73. Последний квантиль используют при расчете внутри лабораторного показателя качества методики анализа. Использование этого показателя оправдано при отсутствии систематической составляющей погрешности результата анализа или после еѐ исключения. Правильность анализа это «степень близости» среднего значения (С), полученного на базе большой совокупности единичных определений к истинному (μ с ) или в его отсутствии к принятому опорному значению (x ср ). Количественной характеристикой правильности служит «показатель правильности». Показателем правильности (Δ с ) является систематическая погрешность методики анализа: с с С или с х ср С, где С оценка математического ожидания. Систематическая погрешность методики есть разность между истинным (μ с ) или принятым опорным значением (x ср ) и математическим ожиданием (С, например, генеральным средним) результатов анализа, полученных по всем лабораториям, которые используют данную методику. Прецизионность анализа рассматривается как степень близости друг к другу независимых единичных результатов анализа, полученных в конкретных регламентируемых условиях. Показателем прецизионности является случайная составляющая погрешности единичных результатов анализа, полученных в оговоренных условиях. При внутрилабораторном контроле прецизионность результатов анализа оценивают по средним значениям их исследования контрольных проб в сериях параллельных измерений. Ухудшение этих характеристик анализа приведет к статистически значимому смещению среднего значения и увеличению межсерийного разброса данных. Повторяемость (сходимость) анализа прецизионность анализа в условиях повторяемости. Условия повторяемости это условия, при которых результаты повторных анализов одной и той же пробы получены по одной и той же методике, в одинаковых условиях и одним исследователем. В качестве показателя повторяемости выступает случайная погрешность результатов анализа σ r, полученных в условиях повторяемости, т.е. разность между результатом каждого определения и средним значением для генеральной совокупности измерений, полученных в оговоренных условиях. Качество результатов двух измерений в услови- 8

9 ях повторяемости характеризуют интервальной оценкой (r) пределом повторяемости, определяющим допустимое абсолютное расхождение для принятой вероятности (Р) между двумя единичными измерениями: r Q P, n 2). ( r Воспроизводимость анализа это его прецизионность в условиях воспроизводимости. Условия воспроизводимости есть условия, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике, на одних и тех же приборах, но в разных условиях (время, аналитики, партии реактивов одного и того же типа, разные наборы посуды, средства измерения и разные лаборатории). Показателем воспроизводимости является среднее квадратичное отклонение в условиях воспроизводимости (σ R ). Качество результатов двух измерений в условиях воспроизводимости характеризуют интервальной оценкой (R) пределом воспроизводимости, определяющим допустимое абсолютное расхождение для принятой вероятности (Р) между двумя единичными результатами, полученными в условиях воспроизводимости: R Q( P, n 2) R. Например, для Р = 0,993, п = 2, Q = 2,77, R = 2,77 σ R. При этом связь r и R определяется соотношением: R r 1,44, где r R 2,77 /1, 44. Неопределенность результатов измерений (данный параметр рассматривается в метрологии как характеризующий разброс измерений, которые с достаточным основанием могут быть отнесены к измеряемому объекту) это наиболее общая характеристика их качества. Руководство по расчету неопределенности физических и других измерений было опубликовано в 1993 году Международным бюро мер и весов (BIPM) и в 2000 году переиздано для нужд химического анализа [Guide to Expression of Uncertainty Measurement. 1 st Ed., ISO, 1993]. Следует различать неопределенность и погрешность результата измерения. Погрешность это разница между индивидуальным или средним результатом измерения и истинным значением определяемой величины. Тем самым, погрешность является числом, как правило, не известным аналитику, поскольку истинное значение определяемой величины, вообще говоря, не известно. В то же время неопределенность имеет форму интервала и к идеализированному понятию «истинное значение» не обращается. Даже если результат определения совпадает с истинным значением и погрешность его равна нулю, неопределенность этого результата сохраняется, так как аналитик не знает, что его результат безошибочен. 9

10 В России действует система аккредитации аналитических лабораторий, гарантирующая достоверность результатов анализа. Для аккредитации аналитических лабораторий необходимо выполнение 5-ти условий: 1. Соответствие помещений для анализа нормативным требованиям. 2. Соответствие сотрудников квалификации, регламентируемой методиками анализа. 3. Наличие в лаборатории нормативных документов с методиками выполнения измерений (ГОСТы, РД руководящие документы). 4. Наличие в лаборатории ГСО (государственных стандартных образцов) компонентов вод с паспортами срока их годности. 5. Наличие в лаборатории поверенных приборов, химического оборудования (посуды). Достоверность результатов анализа вод в аккредитованной лаборатории гарантируется метрологическими характеристиками методик количественного анализа, приведенными в паспорте аккредитованной аналитической лаборатории, аналитического центра. Вода особый объект анализа. Вода электрически нейтральна. В ней сумма компонентов анионов (в мг-экв/л) равна сумме компонентов катионов (в мг-экв/л). При контроле этого соответствия достоверность результатов анализа повышается. Научный Совет по аналитическим методам анализа (НСАМ) (секция гидрогеохимическая) установил нормы допустимой погрешности (П Д ) при анализе вод различной минерализации (табл. 1). Таблица 1 Величины допустимой погрешности при анализе вод различной минерализации [16] Содержание суммы анионов, мг-экв/л Допустимая погрешность анализа, % Более ,0 3 4,9 3,0 7 2,9 2,0 10 Менее 2 Не регламентируется Фактическая погрешность (П Ф ) анализа вод рассчитывается по формуле А К П ф,% 100, А К где А сумма анионов макрокомпонентов воды, мг-экв/л; К сумма катионов макрокомпонентов воды, мг-экв/л. 10

11 При величинах П Ф > П Д проводится корректировка результатов анализа макрокомпонентов вод с учѐтом интервала допустимой погрешности анализа каждого компонента (±Δ) по использованной методике. В лабораториях, центрах анализа воды, аккредитованных в Российской Системе качества, величины интервалов погрешностей анализа (± Δ) приводятся в паспорте (табл. 2). При выполнении анализов в полевых условиях контроль достоверности результатов анализа проводится аналогично сравнением фактической и допустимой погрешностей по рекомендациям НСАМ [16], используя интервалы допустимых погрешностей определения макрокомпонентов, установленные ГОСТом (табл. 3) [17]. Таблица 3 Допустимая погрешность анализа природных вод полевыми методами Компонент Диапазон концентраций, мг/л Допустимая погрешность, % ph ± 0,2 — до НСО 3 > до СО 3 > Cl — до > До 50 >30 SO 4 > До NO 3 > О.Ж., мг-экв/л до 3 мг-экв/л 30 > 3 мг-экв/л 10 Сa 2+ до > Mg 2+ До > Na + До 50 >30 > Fe до 0,2 30 > 0,2 20 F — до 0,3 30 > 0, NH 4 до 0,5 > 0, С.о. до 50 > 50 >30 30 Если корректировка результатов анализа не приводит к величинам П Ф 12 1.2. Отбор проб Качество отбора пробы воды играет большую роль в процессе установления истинного состава воды. При отборе пробы воды соблюдают ряд условий. 1. Анализируемые компоненты воды должны сохраняться в пробе (не адсорбироваться на стенках посуды, не выпадать в осадок, не подвергаться кислородному и микробиологическому окислению). Для этого в пробу воды добавляют специальные реактивы консерванты компонентов вод. В связи со спецификой методов анализа вод, позволяющей определять группы их компонентов, пробу целесообразно на точке отбора помещать в заранее подготовленную чистую посуду без консерванта или с консервантом в зависимости от группы определяемых компонентов вод. В табл. 4 приведены группы компонентов вод и условия отбора проб для их анализа. Таблица 4 Компоненты воды и способ их консервации Определяемый компонент Посуда Объѐм, мл Консервант рн, СО 2, СО — 3, НСО — 3, SO 2-4,Cl -, Ca 2+, Mg 2+ полиэт не консервируется Фульво- и гуминовые кислоты полиэт не консервируется РЗЭ, Аu и др. (для ИНАА) полиэт. 500 не консервируется Газовый состав стекло 200 нас. NaCl Микробиологический состав стекло 200 Стерилизация NO — 2, NO — 3, NH + 3_ 4, PO 4 стекло 500 2,5 мл хлороформа Al стекло мл HCl Fe общ. стекло 100 0,5 мл HNO 3 С орг. (перманганатная окисляемость) стекло мл H 2 SO 4 (1 2) ХПК стекло 50 1 мл H 2 SO 4 (1 2) Hg cтекло мл HNO 3 + 0,5 мл 4% К 2 Cr 2 O 7 Zn, Cd, Hg, Cu, Bi, As, Mn (для ИВ) стекло мл HNO 3 Na, K, Li, Sr полиэт мл HNO 3 Микрокомпоненты «Метода ТПИ» полиэт в поле (бромкрезол + HCl до желтого цвета) Si, F -, J -, Br — полиэт. 200 не консервируется Быстроменяющиеся компоненты вод (рн, HCO 3 -, CO 3 2-, CO 2св, Fe 2+, Fe 3+, NH 4 +, NO 2 -, t o, Eh) определяют на точке отбора проб по специальным полевым методикам [17, 18]. 2. Проба воды должна быть представительной, т.е. оптимальной по размеру. Большую пробу сложно поставлять в лабораторию, с маленькими пробами сложно работать при анализе. Общий объем представительной пробы (G) 12

13 G где g n объем каждого из параллельного анализа, мл; n число параллельных анализов; m число определяемых компонентов в пробе воды. Обычно проба представляет собой сумму инкрементов (составляющих частей пробы), взятых за определенный интервал времени с частотой 1/Т, где Т временной промежуток между последовательными отборами инкрементов. Если инкременты являются частями анализируемого объекта, но являются представительными, то их называют партиями. Когда эти инкременты представляют собой реальные пробы, используемые для составления больших проб (например, поверхностные воды бассейна р. Оби), то их называют пробами для создания выборки большого объема. 3. Кроме того, на качество пробы могут оказывать неблагоприятное влияние субъективные факторы, а именно: — неправильное взятие пробы воды для анализа, — неудачный способ вскрытия пробы, — загрязнение пробы воды Чувствительность и предел обнаружения метода анализа Чувствительность метода анализа относится к числу важных параметров качества анализа. Качественная характеристика понятия чувствительность метода анализа. Под чувствительностью метода анализа вообще понимают способность метода анализа обнаружить разницу между ничтожно малыми количествами вещества компонента вод. Количественная характеристика понятия чувствительность метода анализа. Чувствительность метода анализа показывает величину изменения аналитического сигнала при измерении концентрации компонента вод. В методах анализа, использующих градуировочные графики, тангенс угла наклона линейной части графика называют коэффициентом инструментальной чувствительности. Оптимальное значение чувствительности должно быть таким, чтобы было можно измерить стандартное отклонение метода. Другими словами, чувствительность метода (методики) имеет границы интервала содержаний компонента. «При анализе чистых веществ нижней границей этого интервала часто считают то минимальное 13 m i 1 n g n,

14 содержание, которое можно определить с величиной относительного стандартного отклонения (S r ) равным 0,33. Критерий верхней границы зависит от назначения метода (методики) анализа. Многие авторы оценивают в работах предел качественного обнаружения (предел обнаружения) искомого компонента по данной методике. Эти две характеристики рекомендуется приводить с указанием условий их получения» [19]. В более узком смысле чувствительность (предел обнаружения, С min ) это минимальное содержание компонента, которое может быть достоверно обнаружено по данной методике анализа. В связи с тем, что содержание компонента в воде выражается либо в абсолютных единицах (число атомов, ионов, миллиграммов и т.д.), либо в относительных единицах (относительно массы или объема), различают абсолютную и относительную чувствительности метода (методики). Абсолютная чувствительность это величина наименьшего определяемого количества компонента (весовое г, мг; атомное, ионное). Относительная чувствительность это минимальная обнаруживаемая концентрация компонента в анализируемом объекте. Концентрацию выражают в нижеследующих единицах: 1) в процентах весовых, объемных или атомных (% вес., % об., % ат.); 2) в промилях ( ), (1 = 0,0001 %); 3) в миллиграммах на литр (мг/л), данная форма используется для описания макрокомпонентного состава вод; 4) в микрограммах на литр (мкг/л), данная форма используется для описания микрокомпонентного состава вод; 5) в содержании частей определяемого компонента на миллион частей основы (млн.д. миллионная доля; 1 млн -1 = % =1 =1ррm); 6) в содержании частей определяемого компонента на миллиард частей основы (1млрд -1 = % = 1ррb). Для вод малой минерализации различные размерности концентраций связаны следующими соотношениями: 1 ррm = 1 мг/л = 10-3 г/л; 1ррb = 1 мкг/л = 10-6 г/л; 1ppt = nг/л = г/л. 1 г (грамм) = 10 3 мг (миллиграмм) = 10 6 мкг (микрограмм) = 10 9 нг (нанограмм) = пг (пикограмм). Введение размерностей ррm, ppb, ppt, употребляемых в зарубежной литературе, дает возможность иметь дело с целыми числами содержания компонентов в объекте. Чувствительность определения компонентов зависит от методики подготовки пробы, от физических параметров используемого прибора, от методики выполнения количественного измерения компонента в анализируемом объекте. Принято, что чувствительность метода тем выше, 14

15 чем меньше то количество вещества, от которого удается принять сигнал. Например, метод с С min,pb = г/л имеет более высокую чувствительность определения свинца, чем метод с С min,pb = 10-6 г/л. Чувствительность определения компонента связана с фоном, на котором принимается сигнал от данного компонента. В состав сигналов фона (Х фон ) входят сигналы от мешающих компонентов и шумы аппаратуры. Для выделения сигнала данного компонента (Х) Х ( Х Х фон ) Х фон необходимо всегда определять (Х фон ), ставя параллельно «холостой» опыт, который проводят без определяемого компонента по всей методике анализа. В связи с развитием методов анализа определение содержания одного и того же компонента в природной воде возможно проводить разными методами по разным методикам с различными чувствительностями. В табл. 5 представлены чувствительности определения компонентов вод различными методами. Таблица 5 Чувствительности (C min ) различных методов и методик анализа компонентов в природных водах в сравнении с ПДК компонентов вод назначения питьевого (ПДК п ), рыбо-хозяйственного (ПДК р ) и кларками компонентов в водах зоны гипергенеза (К г.г. ), в речных водах (К р. в. ), в морских водах (К м. в. ) [3] п/п Компонент Метод анализа С min ПДК п ПДК р К г.г К р.в. К м.в рн, ед. рн П, ПНД Ф 14.1:2:3: , ,5 8,5 6,9 8,2 2 НСО — 3,мг/л Т, ГОСТ , СО 3 2-, мг/л Т, ГОСТ SO 2-4, мг/л Тур, ГОСТ ; (3500 ** ) 76,6 8, Cl -, мг/л Т, ГОСТ , п.1; ГОСТ , п.2; 0,5; 3, ; (11900 ** ) 59,7 5, О.Ж., ммоль э/л Т, ГОСТ , Са 2+, мг/л Т, ГОСТ ; 1 180; (610 ** ) 39,2 13, Mg 2+, мг/л Т, ГОСТ ; 1 40; (940 ** ) 18,2 3, П. Ок., Т, ПНД Ф 0,25 5 мгo/л 14.1:2: NО — 3, мг/л Ф, ГОСТ , ,40 0,44 10 NO 2 -, мг/л Ф, ГОСТ ,01 3 0,08 0,19 0,03 11 NН 4 +, мг/л Ф, ГОСТ ,05 2 по N 0,5; (2,9 ** ) 0,59 0,02 15

16 Продолжение табл РО 4 3- по Р, мг/л Ф, ГОСТ ,01 3,5 2 реки 0,05 олиг. в; 0,15 озѐра м. 0,2 болота э. ICР MS, св Х 0,07 0,0001 0,058 0,01 0, P Элем., мг/л 14 В ионы, Ф, НСАМ 279 Г 0,5 0,5; (10 ** ) мг/л В сумм., мг/л ICР MS, св. 480 Х 0,002 0,05 0,0779 0,01 * 4,45 15 SiО 2, мг/л Ф, Ун.м.,ч.1 с.847; 1 по Si 10 по Si 17,9 10,4 6,2 16 Fe общ, мг/л Ф, ГОСТ ; 0,05; 0,3 0,1; (0,05 ** ) 0,481 0,040 0, I ионы, мг/л 18 Br ионы, мг/л Ф, ГОСТ ; П, инстр. Анион-410; ИВ ФР ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; П, инстр. Анион-410; ICР-MS, св. 480-Х 0,2; 0,064; 0,0001(I ); 0,0005 (IO 3 ); 0007 (I общ ) 0,00004; 0,4; 0, F -, мг/л П, ГОСТ ,19 1,5 (I-II); 1,2 (III) 20 Li, мг/л ПФ, НСАМ 320-Г; ICР-MS, св. 480-Х 21 Na, мг/л ПФ, ГОСТ ; ПФ, Ун.м.ч.1, с К, мг/л ПФ, ГОСТ ; ПФ, Ун.м.ч.1, с Rb, мг/л ПФ, НСАМ 320-Г; ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ ICР-MS, св. 480-Х 24 Sr, мг/л ПФ, ГОСТ ; ИНАА, НСАМ 273-Г; ICР-MS, св. 480-Х 26 Al, мг/л Ф, ГОСТ ; ICР-MS, св. 480-Х 27 Hg, мг/л БААС, РД ИВ, МУ 08 47/ Zn, мг/л ИВ, НСАМ 321-Г; ИВ, МУ 31-03/04 04 ИНАА; ICР-MS, св. 480-Х 29 Cd, мг/л ИВ, НСАМ 321-Г; ИВ, МУ 31-03/04 04 ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 0,01; 0,0002 1; 0,1 1; 0,5 1; 0,0004 0,0001 0,5; 0,05 0,002 0,005; 0,002 0, , ,0001; 0,0005 0,02; 0,002 0,0001; 0,0002 0,0008; 0, ,08; (0,2 ** )в дополнение к есествен. cодержанию 0,2 1,35; (12 ** ) в допол. к ест. Содержанию 0,05 в допол. к ест. содерж., но не выше0,75 0, ,007 ** 0,064 0,0852 0,02 * 67,3 0,48 0,10 1,3 0,03 0,0007 0,013 0,003 * 0, ; (7100 ** ) 67,6 5, ;10 при М=100 мг/л; (390 ** ) 5,15 1, ,1 0,1 0, ,001 * 0,12 7 Исследов-я, (10 ** ) 0,183 0,06 8,1 0,5 0,04 0,226 0,05 0,001 0,0005 отсутствие 0, ,00007 * 0,00015 (0,00001) 5 0,01; 0,0414 0,02 * 0,005 (0,05 ** ) 0,001 0,005; (0,01 ** ) 0, ,00011

17 30 Pb, мг/л ИВ, НСАМ 321-Г; ИВ, МУ 31-03/04 04 ICР-MS, св. 480-Х 31 Cu, мг/л ИВ, НСАМ 321-Г; ИВ, МУ 31-03/04 04 ICР-MS, св. 480-Х; 0,0001; 0,0002 0,0002 0,0001; 0,0006 0,002 0,03 0,1; (0,01 ** ) 0, ,003 * 0, ,001; (0,005 ** ) 0, ,007 * 0, As, мг/л ИВ, МУ 31-09/04 04 ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х; 33 Bi, мг/л ИВ, МУ 31-10/04 04 ICР-MS, св. 480-Х 34 Ag, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ ICР-MS, св. 480-Х 0,002; 0,002; 0,002; 0,0001; 0, ,000005; 0,0001 0,05 0,05 (0,01 ** ) 0, ,002 * 0,0026 0, ,05-0, ,0003 * 0, Ni, мг/л ICР-MS, св. 480-Х 0,002 0,1 0,01 0, ,0003 * 0, Со, мг/л ИНАА, НСАМ 273-Г; ICР-MS, св. 480-Х 0,00001; 0,0001 0,1 0,01; (0,005 ** ) 0, ,0002 * 0, Ti, мг/л ICР-MS, св. 480-Х 0, ,0174 0,01 0, Cr общ., мг/л ИНАА, НСАМ 273-Г; 0,00003; 0, ,001 * 0,0002 ICР-MS, св. 480-Х 0,002; ИВ МУК , Cr (6), мг/л 0,05 0, Cr( 3), мг/л 0,5 0, V, мг/л ICР-MS, св. 480-Х 0,002 0,1 0,001 0, ,0009 * 0, Sn, мг/л ICР-MS, св. 480-Х 0, , ,0005 * 0, Мо, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; 0,0008; ICР-MS, св. 480-Х 0, Ве, мг/л Люм., ГОСТ ,00005; ICР-MS, св. 480-Х 0, Ва, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; 0,003; ICР-MS, св. 480-Х 0, Zr, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 47 Мn, мг/л ИВ, МУ 31-10/04 04 ICР-MS, св. 480-Х 0,01; 0, ,0002 0,25 0,0012 0, ,001 * 0,01 0,0002 0,0003 0, *10-7 0,1 0,74; 0,0183 0,01 * 0,021 (2 ** ) — 0,07 0,0012-0, ,1 0,01; (0,05 ** ) 0,0545 0,0082 0, W, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 49 Sb, мг/л ИНАА, НСАМ 273-Г; ICР-MS, св. 480-Х ИВ, МУ 31-10/ ,0007; 0,0001 0,00003; 0,0001 0, ,05 0, ,05-0, ,001 * 0, Au, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ ICР-MS, св. 480-Х ; 0, , * Se, мг/л ICР-MS, св. 480-Х 0,005 0,01 0,0016 0, ,0002 * 0, Sc, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; 0,000002; , * 18 56 Nd, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 57 Sm, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 58 Gd, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 59 Eu, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 60 Tb, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 61 Yb, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 62 Lu, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 63 Hf, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 64 Тa, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; ICР-MS, св. 480-Х 0, ,0006; 0, ,000005; 0, ,0008; 0, ,000005; 0, ,00005,? 0, ,000008; 0, ,000002; 0, ,000002; 0, ,000009; 0, , Th, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; 0,000006; — — 0, ,0001 * 4*10-7 ICР-MS, св. 480-Х 0, U, мг/л ИНАА, СП ТПУ-2ЯФ; 0,00003; — — 0, ,00004 * 0,0033 ICР-MS, св. 480-Х 0, Ra, мг/л — — 4, ,5*10-10 * 1* Tl, мг/л ICР-MS, св. 480-Х 0, , Те, мг/л ICР-MS, св. 480-Х 0,002 0,01 0, Nb, мг/л ICР-MS, св. 480-Х 0,0001 0,01-0, , Ga, мг/л ICР-MS, св. 480-Х 0,0002 0, ,00009 * 0, сух.о., мг/л Г, ГОСТ , О 2, мг/л Т,РД , S 2-, м/л Т, Ун.мет.ан.,1973 0,003 0,005; ,0005 для олиготроф. водоѐмов 75 Фенол, мг/л Ф, Ун.мет.ан.,1973 0,25 0, Нефтепродукты, Ф, Ун.мет.ан.,1973 0,1 0,05; мг/л (0,05 ** ) 77 С 6 Н 6, мг/л 0,5 Из сопоставительного рассмотрения чувствительностей методик анализа с кларками компонентов в различных водах следует, что используемые в настоящее время методики анализа вод по ряду компонентов (селен, бериллий, галлий, ниобий, торий, радий) имеют чувствительность определения меньше кларковых содержаний их в водах, а по серебру, кадмию, мышьяку, сурьме, хрому и ртути одного порядка. Для анализа разных типов вод необходимо использовать методы 18

19 (методики), позволяющие определять 0,1 долю их кларкового содержания компонентов. При определении концентрации компонента, близкой к пределу обнаружения, разность значений сигналов ( Х Х фон) очень незначительна, измерить ее трудно. В этом случае надо пользоваться особо точными, тщательно выверенными приборами. Поверка приборов осуществляется в центрах метрологии и стандартизации. И все же наблюдается большой разброс результатов измерений. Если взятые для анализа пробы достаточно однородны, то в первом приближении разброс результатов измерений зависит только от приборов. Тогда при помощи методов математической статистики можно оценить измеримое значение разности полезного сигнала и сигнала фона. Понятно, что при измерении концентраций, близких к пределу обнаружения метода, получают очень большие погрешности определения, которые быстро увеличиваются с приближением концентрации к этому пределу. Но если искомая концентрация примерно на один порядок больше данного предела, то погрешности уже мало зависят от концентрации. Следовательно, надо выбирать метод, имеющий предел обнаружения содержания компонента в воде, по крайней мере, в раз превышающий измеряемые концентрации. Если чувствительность метода недостаточно высока, используют концентрирование. Наметив подходящие по чувствительности методы, следует остановить свой выбор на приемлемом методе. В настоящее время чувствительность аналитических определений резко возрастает в связи с использованием компьютеризации методов анализа, устраняющих субъективность оценки их результатов. Перспективно применение квантовых усилителей, отличающихся низким уровнем шумов. Вообще, ослабление фона, и в особенности уменьшение колебаний интенсивности фона во время измерений, один из продуктивных путей увеличения чувствительности аналитических методов Селективность и специфичность аналитического метода Селективность и специфичность параметры качества аналитического метода, отражающие степень влияния матричного материала пробы на результаты анализа по данной методике. Выражаются они чувствительностью метода к определяемым компонентам воды. Понятия селективности и специфичности часто используют как качественные. Так, например, хромато-масс-спектрометрия в анализе 19

20 смесей органических соединений сложного состава более селективна, чем хроматография. Один пик на хроматограмме метода хроматографии может соответствовать нескольким соединениям, каждое из которых дает индивидуальный пик в методе хромато-масс-спектрометрии Безопасность и стоимость метода анализа Безопасность метода анализа важный, но плохо определяемый параметр качества, в качестве которого может выступать стоимость мероприятий для обеспечения условий безопасной работы. Стоимость важный параметр качества аналитического метода. Она может быть выражена в денежных или трудовых затратах. На стоимость метода анализа влияют его продолжительность, амортизация и стоимость аппаратурного оформления метода, затраты энергии и реактивов. Оптимальная стоимость данного метода является его характеристикой в сопоставлении со стоимостью других аналитических методов. Вопросы 1. Какими параметрами характеризуется качество химического анализа? 2. Какой смысл вкладывается в понятия «точности, правильности, прецизионности» результатов анализа? 3. В чем состоит различие между понятиями «прецизионность воспроизводимости» и «прецизионность повторяемости» результатов анализа? 4. Какие требования предъявляются к отбору проб воды для анализа? 5. В чем состоит различие между пределом обнаружения и чувствительностью аналитического метода? 6. Ошибки методов анализа, их учѐт при обработке результатов анализа вод. 7. Чувствительность методики анализа. Примеры величины чувствительности С min компонентов вод в разных методах анализа. ГЛАВА 2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ ВОД 20

21 В современном научном мире воду принято анализировать химическими, физико-химическими, физическими и микробиологическими методами. Известные методы анализа вод делятся на 4 класса и ряд подклассов (табл. 6). Таблица 6 Классификация методов анализа вод Классы методов анализа Подклассы методов анализа Методы анализа Химический Объѐмный (титриметрический) Молекулярный абсорбционный анализ Фотометрия пламени Атомно-абсорбционная Оптические, спектрометрия спектрометрические Атомно-эмиссионная спектрометрия Нейтронноактивационный анализ Физико-химические Потенциометрия Кондуктометрия Электрохимические Полярография, инверсионная вольтамперометрия Газовая хроматография Ионо-обменная хроматография Хроматографические Хромато-массспектрометрия Гравиметрия Весовой Измерение α-, β-, γ- излучения Радиометрия Физические Масс-спектрометрия Хромато-массспектрометрия; ICP-MS Микробиологические 2.1. Химический (объѐмный метод анализа) Суть метода. К пробе воды, содержащей определяемое вещество (аналит) А, прибавляют реактив В (титрант), реагирующий с веществом А по уравнению: a А + b В c С + d D, где a, b, c, d стехиометрические коэффициенты. При этом определяемое вещество А переходит в продукт реакции, например, в осадок или в комплексное соединение. 21

22 В объѐмном анализе количество аналита, вступившего в реакцию, определяется по объѐму прибавленного раствора титранта, концентрация которого известна заранее. Для количественных расчѐтов реагентов [20] используют такую характеристику элементов (для атомов) или веществ (для молекул), как их эквиваленты, или молярные массы эквивалентов. За единицу эквивалента принята массовая доля самого лѐгкого элемента водорода в его соединении, т.е. 1 моль атомарного водорода. Тогда эквивалент элемента или вещества приравнивается к его массе, замещающей или соединяющейся с количеством вещества в 1 моле атомарного водорода. Масса одного эквивалента элемента называется молярной массой (г) его эквивалента (эквивалентной массой). Формулировка «массы реагирующих веществ относятся между собой как их эквивалентные массы» получила название закона эквивалентов [20]. Закон эквивалентов был открыт в результате работ И. Рихтера ( ) [21]: «все вещества реагируют в эквивалентных отношениях. Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях, или одному электрону в окислительно восстановительных реакциях». Концентрацию растворов в объемном анализе выражают обычно числом грамм-эквивалентов вещества в одном литре раствора (г-экв/л). Это число называется нормальностью раствора (N или н.). Грамм-эквивалент компонента воды это количество компонента в граммах, эквивалентное одному грамм-иону водорода в реакциях кислотно-основных или обмена или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции. Грамм-эквивалент компонента воды или его эквивалент определяется по формуле: М. в. Э, г — экв, z где Э эквивалент компонента воды, г-экв, М.в. молекулярный вес компонента воды, z число электронов, принимающих участие в реакции окислительно восстановительной или число протонов, участвующих с компонентом воды в реакциях обмена или кислотно-основных. В табл. 7 приведены величины эквивалентов некоторых компонентов вод. Таблица 7 22

23 Величины эквивалентов компонентов вод — 2- Компонент HCO 3 CO 3 Cl SO 4 NO 3 Ca 2+ Mg 2+ Na + K + Fe 3+ Э., г-экв *) 35, , ,6 *) в реакции перевода СО 3 2- в НСО 3 -. Формулы для вычисления в объѐмном анализе В объѐмном методе действует закон эквивалентов, который можно сформулировать и так: «Вещества реагируют в эквивалентных количествах». Другими словами, сколько эквивалентов определяемого компонента (А) находится в пробе воды (N А, г-экв/л V А, л = N А V А, г-экв), столько эквивалентов реактива (В) с ним вступит в реакцию (N В V В, г-экв). Таким образом, закон эквивалентов можно представить равенством N А V А = N В V В, (1) проба титрант где N А концентрация определяемого компонента, г-экв/л; V А объѐм пробы, л; N В концентрация титранта, г-экв/л; V В объѐм титранта, л. Неизвестную, анализируемую концентрацию компонента воды (А) находят в необходимой размерности: N А, г-экв / л = ( N В V В ) / V А, (2) С А, г/л = ( N В V В ) (Э) А / V А, (3) С А, мг/л = ( N В V В ) (Э) А 10 3 / V А. (4) Процесс добавления реактива (В), известной концентрации, к пробе с компонентом (А), неизвестной концентрации, называется титрованием. Название произошло от слова «титр», обозначающего концентрацию реактива (В) по компоненту (А). Титр раствора реактива (В) это число граммов компонента (А), которое прореагирует с одним мл раствора реактива (В). Выражение концентрации через титр раствора в настоящее время применяют редко, но термины, являющиеся производными этого слова, сохранили свое значение. Раствор реактива 23

24 точно известной концентрации называется рабочим титрованным раствором, или просто рабочим раствором, или стандартным раствором. Концентрацию раствора по какому-либо компоненту, выраженную числом молей компонента в 1 л раствора называют молярной (моль/л), а числом милимолей компонента в 1 л раствора милимолярной (ммоль/л). В титриметрическом (объѐмном) методе анализа часто используют индикаторы вещества, которые указывают на окончание реакции, изменяя цвет раствора. Недостатки титриметрического анализа: 1. Добавление многочисленных реактивов для создания среды титрования; 2. Визуальная, субъективная оценка окончания реакции титрования; 3. Расчѐт по формуле содержания компонента в пробе воды. С развитием науки и техники аналитического оборудования вышеперечисленные недостатки в настоящее время устранены созданием автоматического титратора с компьютерным управлением (рис.2). Рис. 2. Автоматический титратор фирмы METTLER TOLEDO Автоматический титратор применим для выполнения титрования до конечной заданной величины рн или заданной величины mv. Чаще всего автоматический титратор используется в анализе для определения содержания кислот или щелочей. Достоинства титриметрического анализа: 24

25 1. Быстрота определения после выполнения титрования определение закончено; 2. Использование различных типов химических реакций (образование нерастворимых соединений, окрашенных комплексов). Титриметрический метод широко используется при анализе вод на содержание ряда компонентов в стационарных лабораториях и в полевых условиях при определении быстроменяющихся компонентов вод (СО 2 свободной, СО 3 2-, НСО 3 -, о.ж., Са 2+, Mg 2+ ) [18]. Примеры титриметрического анализа воды Пример 1. Определение щелочности и кислотности воды Показатели щелочности и кислотности воды входят в нормативные документы качества производственных вод. 1. Определение щелочности воды [20, С. 66], [71] Щелочность воды характеризуется еѐ компонентами, вступающими в реакцию с сильными кислотами, т.е. с Н + ионами. Щелочность воды равна количеству Н + -иона в мг-экв/л, которое вступает в реакцию с компонентами анализируемой воды. Различают общую щелочность (в интервале рн 4,5) и свободную щелочность (в интервале рн 8,3) (рис. 3). Количество раствора сильной кислоты, израсходованное до достижения рн 8,3, эквивалентно свободной щѐлочности (Св. щѐл.); количество, необходимое для достижения рн 4,5, эквивалентно общей щѐлочности (Об. щѐл.). Общая щѐлочность природных вод обусловливается анионами слабых кислот: НСО 3 -, СО 3 2-, H 3 SiO 4 -, H 2 BO 3 — и другими анионами, гидролизующимися с образованием ионов ОН -. В сероводородных водах заметное значение в щелочности воды приобретает гидросульфидный ион (НS — ), а в нефтяных водах ионы органических кислот. В водах обычного состава щелочность образована в основном анионами угольной кислоты (НСО 3 -, СО 3 2- ) и величина рн ограничивается буферной системой СО 2 НСО 3 — СаСО 3 в пределах 4,0 > рн 26 общая щелочность свободная щелочность HCO — 3 CO 2-3, OH — роз. 4,5 8,3 ph желт. бц / роз. мо / ф/ф Рис. 3. Схема щелочности гидрокарбонатной воды Свободная щѐлочность воды обусловлена присутствием в ней ионов СО , ОН — -ионов. Определяют свободную щѐлочность воды титрованием неразбавленной пробы воды 0,1 н НСl от рн более 8,3 до рн = 8,3 в присутствии индикатора фенолфталеина, меняющего свою окраску с розовой (рн более 8,3) на бесцветную (рн 8,3). При этом компоненты воды, обусловливающие еѐ свободную щелочность, вступают в реакции с Н + -ионом титранта НСl. Гидроксил-ион (ОН — ), присутствующий в воде и обусловливающий еѐ свободную щѐлочность, реагируя с Н + -ионом титранта НСl, образует воду: ОН — + Н + Н 2 О. (5) Карбонат-ион (СО 3 2- ), обусловливающий свободную щѐлочность воды, реагируя с Н + -ионом титранта НСl до рн = 8,3, образует гидрокарбонат-ион (НСО 3 — ): СО Н + НСО 3 -. (6) Рассчитывают свободную щѐлочность воды по уравнению: Св. щѐл., мг экв / л (0,1 V V, (7) 1, ) / B A где V 1,B количество HCl, пошедшее на титрование СО иона, мл. Общая щелочность воды обусловлена присутствием в ней ионов НСО 3 — и ионов, обеспечивающих свободную щѐлочность воды. Определяют общую щѐлочность воды титрованием неразбавленной пробы воды 0,1 н НСl от рн более 3,75 4,5 до рн = 3,75 4,5 в присутствии индикатора метилоранжа, меняющего свою окраску от жѐлтой (рн менее 3,75 4,5) до розовой (рн = 3,75 4,5). При этом компоненты воды, обусловливающие общую щелочность воды, вступают в реакции 26

27 с Н + -ионом титранта НСl по уравнениям (5, 6, 8, 9). Гидрокарбонат-ион, реагируя с Н + -ионом титранта НСl, образует нестойкую угольную кислоту, которая разлагается на СО 2, св. и воду: НСО Н + Н 2 СО 3, (8) Н 2 СО 3 СО 2, св. + Н 2 О. (9) Рассчитывают общую щѐлочность воды по уравнению Об. щѐл., мг экв / л (0,1 V V. (10) B ) / A Содержание гидрокарбонат-иона в воде рассчитывают по уравнению (11), вычитая из величины общей щѐлочности величину свободной щѐлочности. С НСО, мг / л ( Об. щѐл. Св. щѐл.) 61. (11) 3 2. Определение кислотности воды [20, С ] Кислотность воды характеризуется компонентами, вступающими в реакцию с сильными щелочами, т.е. которые реагируют с ОН — -ионами. Кислотность воды равна количеству ОН — -иона в мг-экв/л, которое реагирует с компонентами воды. Различают общую кислотность, начинающуюся с рн 8,3, и свободную кислотность, начинающуюся с рн 3,75 4,5 (рис.4). Количество титрованного раствора сильного основания, израсходованное до получения рн 4, соответствует свободной кислотности (Св. кисл.); количество, израсходованное до получения рн 8,3, соответствует общей кислотности (Об. кисл.). В обычных природных водах кислотность в большинстве случаев зависит только от содержания свободной растворѐнной двуокиси углерода. Естественную часть кислотности также могут создавать гуминовые и другие слабые органические кислоты. Во всех этих случаях рн воды обычно не бывает ниже 4,5. Некоторые промышленные сточные воды часто содержат большие количества сильных свободных кислот или их кислых солей. Эти вещества нарушают равновесие свободной СО 2 и карбонатов. В этих случаях рн воды может быть ниже 4,5. 27

28 свободная кислотность общая кислотность H +, _ COOH, HS — CO 2 роз. 4,5 8,3 ph желт. бц / роз. мо / ф/ф Рис. 4. Схема кислотности воды Свободная кислотность обусловлена присутствием в ней ионов Н +, НS -, групп (-СООН). Определяют свободную кислотность воды титрованием пробы воды 0,1 н NaOH в присутствии индикатора метилоранжа, меняющего свою окраску с розовой (рн менее 3,75 4,5) на желтую (рн 3,75 4,5). При этом компоненты воды, обусловливающие еѐ свободную кислотность, реагируют с ОН — -ионом титранта с образованием Н 2 О по уравнениям (12, 13, 14): Н + + ОН — Н 2 О, (12) НS — + ОН — Н 2 О + S 2-, (13) (-CООН) + ОН — Н 2 О + (-СОО — ). (14) Рассчитывают свободную кислотность воды по уравнению Св. кисл., мг / л (0,1 V V. (15) B ) / A Общая кислотность воды обусловлена присутствием в ней свободной углекислоты (СО 2 св ) и ионов, обеспечивающих свободную кислотность воды. Определяют общую кислотность воды титрованием неразбавленной пробы воды 0,1 н NaOH от рн менее 8,3 до рн = 8,3 в присутствии индикатора фенофталеина, меняющего бесцветную окраску раствора (рн менее 8,3) на слабо-розовую (рн 8,3). При этом компоненты воды, обусловливающие еѐ общую кислотность, вступают в реакции с ОН — — ионом титранта NaOH по уравнениям (13, 14, 15, 16). Свободная углекислота (СО 2, св. ), реагируя с ОН — -ионом титранта NaOH, образует гидрокарбонат-ион (ур. 16): СО 2, св. + ОН — НСО 3 -. (16) 28

29 Рассчитывают общую кислотность воды по уравнению Об. кисл., мг экв / л (0,1 V V, (17) 1, )/ B A где V 1,B количество NaOH, используемое на титрование СО 2, св., мл. Содержание свободной углекислоты (СО 2, св. ) в воде рассчитывают по уравнению (18), вычитая из величины общей кислотности величину свободной кислотности: C, мг / л ( Об. кисл. Св. кисл.) 44. (18) CO 2 св. Цветные воды титруются до соответствующих величин рн с потенциометрическим контролем рн, а не с индикаторами. Полевой метод определения СО 2 свободной 1. В коническую колбу помещают 50 мл анализируемой воды. 2. Добавляют 0,5 лопатки сегнетовой соли (калий-натрий виннокислый). 3. Добавляют 0,1 мл (3 капли) фенолфталеина ( индикатор). Если раствор останется б е с ц в е т н ы м, то в растворе присутствует СО 2 свободная. Раствор титруют щелочью (0,1 N NаОН) до появления бледно-розовой окраски, не исчезающей 5 минут (до рн = 8,3): СО 2 Н 2 О + NаОН = NаНСО 3 + Н 2 О. Избыточная капля NаОН создаст среду с рн 8,3, в которой фенолфталеин окрасится в бледно-розовый цвет. С СО мг / л V N / 50 V 88,, 2 NaOH NaOH NaOH где V NaOH объем раствора NаОН, пошедший на титрование, мл; N NaOH нормальность раствора NаОН, г-экв/л; (0,1N NаОН); 44 Э(СО 2 ); 50 объем анализируемой воды, мл; 1000 пересчетный коэффициент. 2- Полевой метод определения СО 3 1. В коническую колбу помещают 50 мл анализируемой воды. 2. Добавляют 0.1 мл (3 капли) фенолфталеина, индикатор. Если раствор окрасится в бледно-розовый цвет, то в нѐм присутствует ион СО 2-3. Раствор титруют 0,1N HCl до обесцвечивания раствора. 2- СО 3 + Н + = НСО — 3. Избыточная капля HCl создаст среду с рн 8,3, в которой фенолфталеин обесцветится. 29

30 С СО 2 мг л ( V N ) / 50 V 120, 3, / 1, HCl HCl 1, HCl 2- где V 1, HCl объем раствора HCl, пошедший на титрование СО 3 -иона, мл; N HCl нормальность раствора HCl, г-экв/л, (0,1N HCl); 60 Э(СО 2-3 ) (в данной реакции); 50 объем анализируемой воды, мл; 1000 пересчетный коэффициент. Полевой метод определения НСО После определения СО 2-3 -иона к раствору добавляют 0,1 мл метилоранжа (3 капли). 2. Раствор титруют 0,1 N HCl до перехода желтой окраски в розовую. НСО Н + = Н 2 СО 3 = СО 2 + Н 2 О Избыточная капля HCl создаст среду с рн 3,75, в которой метилоранж окрасится в розовый цвет. мг л ( V V ) N ) / 50 ( V V ) 122, С НСО 3, / HCl 1, HCl HCl HCl 1, HCl где V HCl объем раствора HCl, пошедший на титрование НСО 3 — -иона и СО иона, мл; V 1, HCl объем раствора HCl, пошедший на титрование СО иона, мл; N HCl нормальность раствора HCl, г-экв/л ; 61 ЭНСО 3 — ; 50 объем анализируемой воды, мл; 1000 пересчетный коэффициент. Пример 2. Определение общей жесткости (О.Ж.) воды Жѐсткость воды ([21, С ]; [22, С ]) отражает содержание в ней ионов кальция, магния, железа (II) и других металлов, карбонаты которых нерастворимы в воде (рис. 5) при определѐнных условиях. Жесткость (Ж, ммоль/л) воды выражают числом миллимоль эквивалентов соли (n в ммоль экв), содержащихся в 1 л воды: n Ж V Э m V где Э соли молярная масса эквивалента соли. Поскольку в 1 г содержится 1000 мг, постольку числовое значение Ж больше молярной концентрации эквивалента соли С эк тоже в 1000 раз: Ж 1000 Сэк. Принято отличать жесткость, обусловленную присутствием растворимых гидрокарбонатов и называемую карбонатной или временной жесткостью Ж к от некарбонатной или постоянной жѐсткости Ж н, связанной с присутствием в воде солей, не разрушающихся при нагре- соли, 30

31 вании, в первую очередь сульфатов: CaSO 4, MgSO 4, FeSO 4. Тогда общая жесткость находится как сумма: О. Ж. Ж. Если О.Ж. менее 4 ммоль/л, воду считают мягкой, от 4 до 8 средней жѐсткости, от 8 до 12 жѐсткой и более 12 очень жѐсткой. Жѐсткость морской воды превышает 30 ммоль/л. Если общая жесткость воды обусловлена в основном присутствием ионов кальция и магния, то она описывается формулой к Ж н О. Ж., ммоль / л 0,5 ( С Сa 2 C 2 ), 2 Mg где C 2 концентрация ионов кальция в воде, ммоль/л количества вещества эквивалента (КВЭ) в пробе; Ca C концентрация ионов магния в воде, ммоль/л количества вещества эквивалента (КВЭ) в пробе. Для общей жесткости размерность «ммоль/л КЭВ» равноценна общепринятой ранее размерности «мг-экв/л». Общая жесткость может быть выражена в немецких, английских, французских процентах, которые больше размерности О.Ж., ммоль/л КЭВ (мг-экв/л) в К раз. Соответственно, К нем. = 2,8; К англ. = 3,5; К фран. = 5,0 [23]. Например, О.Ж., нем. % = 2,8 О.Ж. ммоль/л КЭВ; О.Ж., англ. % = 3,5 О.Ж. ммоль/л КЭВ; О.Ж. фран..% = 5 О.Ж. ммоль/л КЭВ. Определяют общую жесткость [24] при рн = 10, создаваемую аммиачным буфером, титрованием 0,05 н Трилоном Б (ТрБ) (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) в присутствии индикатора ЕТ-00 (эриохром чѐрный Т) по реакциям: Mg Са 2+ (ЕТ-00) + ТрБ = Са 2+ (ТрБ) + 2 Н + + ЕТ-00, Мg 2+ (ЕТ-00) + ТрБ = Mg 2+ (ТрБ) + 2 Н + винно-красный + ЕТ-00. голубой В воде, не содержащей кальций и магний, ЕТ-00 голубого цвета. Соединения кальция и магния с ЕТ-00 винно-красного цвета. В свою очередь, трилон Б с ионами кальция и магния даѐт бесцветные более прочные соединения, чем ЕТ-00, тем самым вытесняет ЕТ-00 из его соединений с кальцием и магнием. Титрование пробы воды трилоном Б проводят до перехода цвета из винно-красного в голубой. Определение общей жесткости трилоном Б в присутствии ЕТ-00 возможно при сум- 31

32 марном содержании в анализируемом объѐме пробы не более 0,5 мг-экв кальция и магния. Для этого проводят ориентировочное определение О. Ж. 1. В коническую колбу помещают 1 мл анализируемой воды и приливают 10 мл дистиллированной воды. 2. Добавляют 0,2 0,3 мл буферного раствора (NH 4 OH + NH 4 Cl, рн 10). 3. Добавляют 0,5 лопатки индикатора ЕТ-00 с NaCl. 4. Раствор титруют 0,05 N раствором трилона Б до голубой окраски. 5. Рассчитывают содержание общей жесткости в воде по формуле: 2 2 О Ж., мг экв / л( Са Mg ) V N 1000,. ТрБ ТрБ где V Тр Б объем Тр Б, мл; N Тр Б нормальность раствора Тр Б г-экв/л; пересчетный коэффициент из г в мг. Точное определение О. Ж. 1. В коническую колбу помещают пипеткой необходимый объем анализируемой воды, до 50 мл пипеткой приливают дистиллированную воду. 2. Добавляют 1 мл буферного раствора (NH 4 OH + NH 4 Cl, рн = 10). 3. Добавляют 1 лопатку индикатора ЕТ-00 с NaCl. Медленно титруют пробу 0,05 N раствором Тр Б до перехода окраски из винно-красной через фиолетово-синюю в ярко-голубую. Замечают объем ТрБ, пошедший на титрование ионов кальция и магния в пробе, О. Ж., ммоль / л ( V V, ТрБ NТрБ 1000) / где V ТрБ объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, мл; N ТрБ нормальность раствора трилона Б, г-экв/л; V 2 объем анализируемой воды, взятый на определение О. Ж., мл; пересчетный коэффициент. Пример 3. Определение Са 2+ -иона [25] 1. В коническую колбу помещают 50 мл анализируемой воды и опускают в нее кусочек бумажки Конго (примерно 1 см 2 ). Конго красный (С 32 Н 24 О 6 N 2 S 2 Na 2 ) азокраситель, в нейтральной и слабокислой среде (рн = 5,2) имеет красный цвет, в кислой среде (рн = 3) синий цвет. 2. Добавляют по каплям 0,05 N HCl до изменения цвета бумажки Конго из красного в сиреневый (рн = 4, чтобы выделить Са 2+ -ион из комплексов). 2 32

33 3. Добавляют 20 капель 25% NaOH (или таблетку щелочной смеси). 4. Добавляют 1 лопатку мурексида индикатор на ион кальция. В щелочной среде мурексид имеет фиолетовую окраску, а комплекс кальция с мурексидом имеет аметистовую окраску. Са (мурексид) + ТрБ = Са (ТрБ) + мурексид аметистовый цвет фиолетовый цвет 5. Раствор титруют каплями 0,05N ТрБ до перехода окраски из аметистового в фиолетовый. Если на титрование пошло более 20 капель ТрБ, то исходный анализируемый раствор следует разбавить дистиллированной водой. С Сa 2, мг экв / л ( VТрБ NТрБ 1000) / V2, С 2, мг / л С 2, мг экв / л 20, Сa Са где V ТрБ объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, мл; N ТрБ нормальность раствора трилона Б, г-экв/ л; V 2 объем анализируемой воды, взятый на определение Са 2+, мл; 1000 пересчетный коэффициент из г в мг; 20 ЭСа 2. Пример 4. Определение Mg 2+ [24] При титриметрическом определении оценку концентрации магния в пробе проводят расчетным методом. С где 12,2 ЭМg 2+., мг экв / л О. Ж., мг экв / л С 2, мг экв л, 2 Mg Са / С 2 мг / л С 2, мг экв / л 12,2, Mg Mg Пример 5. Определение Cl [26] 1. В коническую колбу помещают 50 мл анализируемой воды. 2. Добавляют 1 каплю раствора К 2 CrO 4, индикатор. Раствор титруют 0,05 N AgNO 3 до перехода желтой окраски в бурую. Cl — + Ag + AgCl (белый осадок). Избыточная капля AgNO 3 изменит окраску раствора из желтой в буроватую. изб. 2 AgNO 3 + K 2 CrO 4 = Ag 2 CrO 4 (кирп.-кр.ос.) + 2 KNO 3. где AgNO3 С мг / л V N 35,5 1000/50 V 35,5,, Cl — AgNO3 AgNO3 AgNO3 V объем раствора AgNO 3, пошедший на титрование, мл; 33

34 N AgNO 3 нормальность раствора AgNO 3, г-экв/л ; 35,5 Э Cl — ; 50 объем анализируемой воды, мл; 1000 пересчетный коэффициент из г в мг. При содержаниях хлор-иона в воде менее 10 мг/л титрование пробы воды проводят 0,014 н раствором Hg(NO 3 ) 2 в присутствии смешанного индикатора соломенного цвета при рн (3 4), создаваемого 0,2 н H 2 SO 4. Происходящая в пробе воды реакция описывается уравнением 2Cl — + Hg 2+ HgCl 2. После завершения реакции лишняя капля Hg(NO 3 ) 2 образует со смешанным индикатором мало диссоциирующее соединение фиолетового цвета. Титруют пробу воды 0,014 н Hg(NO 3 ) 2 в выше описанных условиях до появления слабо фиолетового окрашивания воды. Рассчитывают содержание Cl — — иона по формуле: С где V Hg(NO 3 ) 2 N Hg(NO 3 ) 2, мг / л VHg(NO 35,5 1000/ ) N 2 Hg ( NO3 ) K V 2 Hg(NO K, 3 2 Cl — ) объем раствора Hg(NO 3 ) 2, пошедший на титрование, мл; нормальность раствора Hg(NO 3 ) 2, г-экв /л; K коэффициент, приводящий используемый титрант Hg(NO 3 ) 2 к нормальности 0,014; 35,5 Э Cl — ; 100 объѐм анализируемой пробы воды, мл; 1000 пересчетный коэффициент из г в мг. Титриметрический метод применяется также в анализе вод на содержание растворенных органических веществ (фульво- и гуминовых кислот, общего углерода), при оценке таких показателей, как химическое поглощение кислорода (ХПК), перманганатная окисляемость, и при оценке биохимического потребления кислорода (БПК). Пример 6. Определение окисляемости компонентов вод [20, 72, 73] Окисляемость характеризует наличие в воде компонентов, вступающих в реакцию с окислителями. Количество кислорода, эквивалентное количеству расходуемого окислителя, называется окисляемостью. Некоторые присутствующие в воде компоненты способны окисляться. Например, Fe 2+ — e — Fe 3+, — NO 2-2e — NO — 3, S e — S 6+, органическое вещество — n e — СО 2 + Н 2 О. Так как в процессе окисления участвуют электроны, то используемые окислители эквивалентны кислороду (универсальному окислителю). Размерностью концентрации окисляемости вод является «кисло- 34

35 родный эквивалент» мго/л. Окисляемость компонентов вод выражается в мго/л и соответствует количеству кислорода, необходимого для окисления компонентов вод (в основном органической составляющей вод, а также Fe 2+, S 2- и др. неорганических соединений, окисляющихся при определении). «Общая окисляемость» Ок общ. это кислородный эквивалент всех органических Ок орг. и неорганических Ок неорг., за исключением хлорид-ионов, веществ, окисляющихся в условиях проведения определения. «Окисляемость с поправкой» (Ок орг. ) это кислородный эквивалент только органических окисляющихся веществ. Находят Ок орг. вычитанием из величины «общей окисляемости» (Ок общ. ) величин кислородных эквивалентов, присутствующих в пробе нитритов, сульфитов, сульфидов, железа (2 +) и т. п. (Ок неорг. ). Ок орг. Ок Ок, где Окнеорг. Сi Пi, C i концентрация i-того компонента в воде, выраженная в мг/л; П i коэффициент пересчѐта концентрации из размерности мг/л в мго/л для i-того компонента, например, см. табл. 8. Таблица 8 Коэффициенты пересчѐта концентраций окисляющихся компонентов вод из мг/л в мго/л. Компонент 1 мг/л Fe мг/л NO 2 1 мг/л H 2 S К i, мго/л 0,14 0,35 0,47 Проводится определение окисляемости компонентов вод двумя методами: окислением перманганатом калия (KMnO 4 ) (метод Кубеля), при этом определяется «перманганатная окисляемость» и окислением бихроматом калия (K 2 Cr 2 O 7 ), при этом определяется «бихроматная окисляемость». Бихроматную окисляемость называют часто «химическим поглощением кислорода» (ХПК). 1. Определение перманганатной окисляемости [72] вод основано на реакциях окисления ионом перманганата MnO — 4, в котором марганец имеет валентность (7+). Индикатором является сам ион марганца, который меняет свою окраску в зависимости от валентности: Mn (7+) розовый, Mn(4+) бурый, Mn(2+) бесцветный. Окисление может происходить как в кислой, так и в щелочной (или нейтральной) среде. Определение перманганатной окисляемости пресных и маломинерализованных вод проводится в кислой среде, а для минеральных вод с высо- общ. неорг. 35

36 ким содержанием хлор-иона (более 300 мг /л) в щелочной среде [27] (ГОСТ ). При окислении в кислой среде Mn (7+), входяший в состав KMnO 4, восстанавливается в катионы Mn(2+). Понижение валентности марганца на 5 единиц видно из уравнения — MnO 4 + 5е — + 8H + = Mn H 2 O. В данной реакции эквивалент марганца равен Э KMnO 4 = М.в. KMnO 4 / z =158,03 / 5 = 31,61 г. При окислении в щелочной или нейтральной среде Mn (7+) восстанавливается до Mn(2+), причем образуется двуокись марганца (MnO 2 ) (точнее ее гидрат MnO(OH) 2 ), выпадающая в виде бурого осадка. Изменения, происходящие с ионом MnO — 4, соответствуют уравнению — MnO 4 + 4H + + 3е — = MnО H 2 O. Величина Э KMnO 4 будет другой, а именно: ЭKMnO 4 = М.в. KMnO 4 / z =158,03 / 3 = 52,68 г. Нормальный окислительно восстановительный потенциал пары MnO — 4 /Mn 2+ в кислой среде (+1,51 В) гораздо выше, чем нормальный окислительно восстановительный потенциал пары MnO — 4 /MnО 2 в щелочной среде (+0,59 В). Следовательно, окислительная активность перманганата в кислой среде несравненно выше, чем в щелочной среде. В кислой среде хлор ион при концентрациях более 300 мг/л будет окисляться MnO — 4 и завышать величину перманганатной окисляемости анализируемой воды, а в щелочной среде не будет мешать. Перманганатную окисляемость (П. ок.) пресных вод определяют по Кубелю методом обратного титрования пробы после окисления органических веществ в 100 мл пробы точно известным количеством перманганата калия в сернокислой среде при кипячении пробы в течение 10 минут с последующим титрованием 0,01N раствором КМnО 4 избытка щавелевой кислоты. Щавелевая кислота точно известной концентрации и количества вводится для устранения избытка непрореагировавшего первоначально добавленного перманганата-окислителя. Рассчитывают перманганатную окисляемость вод по формуле: ( а в) k 0, ( a b) k 80 П. ок., мг / л, V V где a объем 0,01 н. раствора КМnО 4, израсходованного на титрование пробы, мл; b объем 0,01 н. раствора КМnО 4, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; k поправочный коэффициент к нормальности раствора КМnО 4 ; V объем пробы, взятой для анализа, мл; 8 эквивалент кислорода. 36

37 2. Определение окисляемости вод бихроматным методом (ХПК) [73] основано на реакции окисления, производимой бихромат-ионом Cr 2 O Окисляющее действие его обусловлено переходом анионов Cr 2 O 7 2-, содержащих шестивалентный хром, в катионы Сr 3+. Cr 2 O Н + + 6е — 2 Сr Н 2 О. Из этого уравнения видно, что если для окисления применяют бихромат калия, то ЭК 2 Сr 2 O 7 = М.в. К 2 Сr 2 O 7 / z = 294,2 / 6 = 49,03 г. Поскольку восстановление Cr 2 O 7 2- в ионы Сr 3+ происходит с затратой ионов Н +, то окисление бихроматом проводят в кислой среде. Окислительный потенциал пары Cr 2 O 7 2- /2 Сr 3+ (+1,36В) практически равен потенциалу пары Cl 2 /2Cl — (1,36В) и несколько ниже, чем пары MnO 4 — /Mn 2+ (+1,51В). Это обстоятельство весьма важно в том отношении, что позволяет титровать бихроматом в присутствии хлор-ионов, не боясь окисления им ионов хлора. Однако при кипячении бихромат окисляет Cl — в Cl 2. Определение окисляемости вод бихроматным методом не применимо для минеральных вод с большим содержанием Cl — и при анализе вод с окисляемостью менее 20 мго/л. Определение окисляемости вод бихроматным методом проводится окислением восстанавливающихся веществ (органических и неорганических) в 20 мл пробы воды точно известным количеством бихромата в сернокислой среде при кипячении в течение 2-х часов с последующим титрованием избытка бихромата-окислителя солью Мора, (NH 4 ) 2 SO 4 FeSO 4 6H 2 O, в присутствии индикатора N фенилантралиновой кислоты. При титровании не прореагировавшего Cr 2 O 7 2- солью Мора происходит реакция: Cr 2 O Fe Н + 6 Fe Сr H 2 O. меняет окраску индикатора до красно- Избыточная капля Fe 2+ фиолетовой. ( a b) k 0, ( a b) k ХПК, мго/ л, V V где a объем 0,01 н. раствора соли Мора, израсходованной на титрование холостой пробы, мл; b объем 0,01 н. раствора соли Мора, израсходованной на титрование пробы, мл; k поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора соли Мора к точно 0,25 н.; V объем пробы, взятой для анализа, мл; 8 эквивалент кислорода. 37

38 Пример 7. Определение гуминовых кислот и фульвокислот [20]. Гуминовые и фульвокислоты определяют из одного литра профильтрованной, не консервированной пробы воды. После упаривания анализируемой пробы до 100 мл из нее выделяют при рн=1 осадок гуминовых кислот (г.к.) и фильтрат фульвокислот (ф.к.). Титрованием выделенных кислот бихроматом в присутствии индикатора N-фенилантраниловой кислоты определяют ХПК, мго/л, пошедшие на окисление, соответственно, гуминовых и фульвокислот. Приближенное содержание углерода гуминовых кислот и фульвокислот рассчитывают по формулам: С углерод г.к., мг/л = 3/8 ХПК г.к., мго/л, С углерод ф.к., мг/л = 3/8 ХПК ф.к., мго/л. Приближенное содержание гуминовых кислот и фульвокислот рассчитывают по формулам: С г.к., мг/л = 1,7 С углерод г.к., мг/л, С ф.к., мг/л = 2,2 С углерод ф.к., мг/л. Пример 8. Определение БПК (биохимического потребления кислорода) [22, c. 393], [28] Биохимическая потребность в кислороде (БПК) определяет расход кислорода на разложение органических веществ путѐм окисления бактериями и обусловлено наличием в анализируемой воде микробов, потребляющих кислород и органическое вещество в своѐм развитии. Определяется БПК по изменению концентрации кислорода в воде «до» и «после» еѐ выдержки в темноте при 20 о С в течение 5 суток или 20 суток. При описании качества воды используют величины БПК 5 биохимическое потребление кислорода микроорганизмами в течение 5 дней и БПК 20 биохимическое потребление кислорода микроорганизмами в течение 20 дней. По величине БПК судят о степени загрязнения воды: вода с БПК до 30 мг/л считается практически чистой, вода с БПК = (30 80) мг /л слабо загрязнѐнной и вода с БПК > 80 мг О/л сильно загрязнѐнной. Определение БПК 5 проводят по методике [28]. Анализируемую, профильтрованную воду в количестве 0,5 л помещают в сосуд для аэрирования. Проба аэрируется в течение 5 7 минут. Затем при помощи сифона воду из колбы разливают в 4 склянки так, чтобы в них не осталось пузырьков воздуха. В двух склянках опре- 38

39 деляют исходное содержание кислорода по Винклеру [20, 70]. На две другие склянки надевают водяные заторы, и в перевернутом виде склянки помещают в термостат. При 20 o C в течение пяти дней осуществляют инкубацию биохимическое поглощение кислорода. По истечении пяти суток в склянках определяют кислород по Винклеру. Разность в содержании кислорода между исходной водой и водой после инкубации (пять суток) обозначается как БПК 5. БПК, мг / л С С. 5 О2,исх. О2послеинк. ВОПРОСЫ 1. Титриметрический метод. Закон эквивалентов. Определение Cl — -иона в природных водах. 2. Определение быстроменяющихся компонентов природных вод титриметрическим методом (HCO 3 -, CO 3 2-, CO 2, своб. ). 3. Титриметрический метод определения общей жесткости, кальция и магния в природных водах. 4. Определение перманганатной и бихроматной окисляемости вод титриметрическим методом. 5. Титриметрический метод определения фульвокислот и гуминовых кислот. 6. Определение щелочности и кислотности природных вод. 7. Определение биохимической потребности кислорода природных вод Физико-химические методы анализа Оптические (спектрометрические) методы анализа [29, С ; 30, С ; 46, С ; 38, С. 5 16; 20, С ] Известна классификация методов анализа, основанная на взаимодействии определяемого компонента с электромагнитными колебаниями (со светом) и измерении поглощения или испускания различных длин волн электромагнитного спектра компонентом или его соединением. Вспомним параметры электромагнитных колебаний, играющих существенную роль в методах анализа. Электромагнитный спектр состоит из нескольких различных «типов» излучения, включая гамма-излучение, ультрафиолетовое, видимое и инфракрасное излучения, а также радиоволны (рис. 5, табл. 22). Типы излучения различаются по своим длинам волн (расстояние между двумя соседними гребнями волн) и по своим частотам (числу волн, проходящих через данную точку в единицу времени). Гамма-излучение охва- 39

40 тывает диапазон нм; ультрафиолетовая (УФ) область нм; инфракрасная (ИК) область нм; видимый свет, используемый в наиболее распространенных методах анализа, занимает узкую область нм. Излучение состоит из потока дискретных частиц (квантов света, или фотонов), движущихся со скоростью света. Фотон материальная частица с определенной массой и импульсом, отклоняющаяся от прямолинейного пути под действием силы тяжести, но в отличие от других материальных тел движущаяся только со скоростью света. Каждый фотон обладает энергией, связанной с его массой и частотой или длиной волны соотношением: 2 E mc h или E hc /, где E минимальная (элементарная) энергия электромагнитного излучения данной частоты (квант энергии); h постоянная Планка, равная 6, эрг с=6, Дж с=4, эв с; с = / скорость света, см/с; длина волны, см; частота, Гц. Отсюда следует, что энергия электромагнитного излучения находится в прямой зависимости от его частоты. С увеличением частоты излучения возрастает и его энергия (с увеличением длины волны излучения его энергия падает) Излучения, соответствующие различным областям спектра, характеризуются разными длинами волн (и частотами). Поэтому эти излучения должны иметь разные энергии. Поток фотонов с одинаковой частотой называют монохроматическим, с разными частотами полихроматическим. Обычный наблюдаемый поток излучения от раскаленных тел, в частности солнечный свет, является полихроматическим. Некоторые обозначения и единицы, используемые для описания электромагнитного излучения, представлены в табл. 9. Параметры электромагнитного излучения Таблица 9 Величина и еѐ размерность Длина волны ( ) Определение 40

41 Ǻ Мкм Нм Ангстрем; 1 Ǻ = м Микрометр (прежнее название микрон); 1мкм = 10-6 м = 10 4 Ǻ Нанометр (прежнее название миллимирон); 1 нм = 10-9 м = 10 Ǻ Частота ( ) Гц Герц (прежнее название циклы за секунду) См -1 Волновое число: равно величине, обратной длине волны, выраженной в сантиметрах (т.е. числу волн, укладывающихся на 1 см). Например, = 10-3 см 1000 см -1 Основные области электромагнитного спектра показаны на рис. 5. Точные значения длин волн, отделяющих одну область от другой, достаточно произвольны. Длина волны возрастает слева направо, а частота и энергия справа налево. увеличение энергии высокая низкая увеличение частоты ультрафиолетовая область видимая область голубой, зеленый, красный , нм УФ — инфрагамма Х-лучи видимая красная радиоизлучение область область волны Рис.5. Электромагнитный спектр 41, нм Если анализируемый компонент вод получает дополнительную энергию (электромагнитные колебания), то в нем происходит изменение, которое фиксирует метод анализа. При постоянной величине дополнительной энергии величина изменения пропорциональна количеству исследуемого компонента вод. Методы анализа зависят от типа

42 взаимодействия химического компонента вод с определенной областью электромагнитных колебаний. В методах анализа различают взаимодействие атомов с электромагнитными колебаниями и взаимодействие молекул (или комплексных соединений) с электромагнитными колебаниями. В табл. 10 приведены методы анализа в связи с характеристиками электромагнитного спектра. Таблица 10 Электромагнитный спектр и методы анализа [29] Переходы Излучение Длина волны Частота, Гц Энергия Метод анализа Ядерные γ-излучение 3 нм МДж /моль Нейтронноактивационный Внутренние электроны Внешние электроны Абсорбционная и эмиссионная спектроскопия в УФ- и в видимой области (спектрофотометрия и люминесценция) Абсорбционная ИКспектроскопия Молекулярные колебания Рентгеновское До 30 нм До До 4 МДж/моль Рентгеновская спектроскопия: эмиссионная, абсорбционная, флуоресцентная Далекое УФ Ближнее УФ Видимое Ближнее ИК Далекое ИК» 200 нм нм нм До 2,5 мкм» 40 мкм» 1, » 7, »3, » 600кДж/моль кдж/моль кдж/моль» 1, До 50 кдж/моль» 7,5 1 12» 3 кдж/моль Взаимодействие атомов с электромагнитными колебаниями в методах анализа. В данных методах анализа необходимо предварительно перевести анализируемый компонент вод в атомарное состояние. В отсутствии внешних воздействий атом находится в основном состоянии, т.е. обладает наименьшей энергией. При увеличении энергии извне скорость электронов увеличивается атом возбуждается. Один атом за один акт поглощает (абсорбция) или испускает (эмиссия) только один фотон с определенной энергией (частотой). Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, испуская или поглощая фотоны разных частот. Совокупность всех фотонов одной и той же частоты составляет спектральную линию. Совокупность всех абсорбционных или всех эмиссионных линий называют абсорбционным или эмиссионным спектром. 42

43 Методы анализа, основанные на обработке абсорбционного или эмиссионного спектра, называют, соответственно, атомноабсорбционным или атомно-эмиссионным анализом. Спектр поглощения получают, помещая исследуемое вещество в поле электромагнитного излучения, например, на пути светового потока. Для получения спектра испускания предварительно переводят атомы вещества в возбужденное состояние, что достигается подведением какого-либо вида энергии (тепловой, химической, электрической, электромагнитного излучения и т.п.). После возбуждения атомы через секунд возвращаются в основное состояние, испуская фотоны или теплоту. В последнем случае переход будет безызлучательным. Частота испускаемого или поглощаемого излучения определяется разностью энергии между электронными орбиталями Е: Е h hc /. На рис. 6 энергетические состояния атома изображены горизонтальными линиями, из которых нижняя линия отвечает основному уровню, а остальные возбужденным; переходы из одного состояния в другой обозначены стрелками. Рис. 6. Энергетические переходы в атоме Абсолютная энергия квантовых состояний неизвестна. Энергию квантовых состояний отсчитывают от уровня, условно принятого за нулевой, от энергии ионизации. Наиболее вероятны переходы с первого возбужденного уровня на основной Е 0 ; соответствующие им спектральные линии называют резонансными. Электрон может перейти и в более высокое энергетическое состояние (Е 2, Е 3 и т.д.). Возвращение его на уровень Е 0 может проходить через ряд промежуточных ступеней. Поскольку интенсивность линии пропорциональна числу фотонов в секунду, то наиболее частым переходам соответствует интенсивная линия, а редким менее интенсив- 43

44 ная. Наиболее интенсивны резонансные линии, так как вероятность перехода Е 1 Е 0 велика. Для возбуждения внешних электронов достаточно кдж моль -1. Это энергия излучений в ультрафиолетовой области и видимой области спектра. Внешние легко возбудимые электроны называют оптическими, переходы с их участием дают оптический спектр. Энергия возбуждения внешних электронов разных элементов неодинакова. Например, для получения резонансной линии щелочных металлов (переход Е 1 Е 0 ) требуется сравнительно невысокая энергия ( 2 эв, длины волн лежат в видимой области), для неметаллов эта энергия существенно больше ( 5 эв, длины волн лежат в УФ-области). Чем больше внешних электронов, тем больше возможностей имеет атом для энергетических переходов, поэтому спектры металлов типа железа состоят из тысяч линий, а спектры щелочных металлов бедны ими. Методы анализа, основанные на изменениях энергетического состояния атомов веществ, входят в группу атомно-спектроскопических методов, различающихся по способу получения и регистрации сигнала. О п т и ч е с к и е м е т о д ы анализа используют энергетические переходы внешних (валентных) электронов. Общим для них является необходимость предварительной атомизации (разложение на атомы) вещества. Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника. Атомно-эмиссионная спектрометрия основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда и т.п. Атомно-флуоресцентная спектроскопия использует испускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника. Р е н т г е н о в с к и е м е т о д ы основаны на энергетических переходах внутренних электронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгено-эмиссионную, рентгено-абсорбционную и рентгено-флуоресцентную спектроскопию. Разновидности этих методов оже-спектроскопию, рентгеновский электронно-зондовый анализ, электронную спектроскопию используют в основном для исследования строения вещества. Рентгеновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твердые пробы без предварительной подготовки. Я д е р н ы е м е т о д ы основаны на возбуждении ядер атомов. Взаимодействия молекул с электромагнитными колебаниями в методах анализа. У молекул, так же как у атомов, наиболее возбуди- 44

45 мыми являются внешние (оптические) электроны. Энергия возбуждения внешних электронов молекул примерно такая же, как в атомах ( кдж моль -1 ), что соответствует излучению в видимой и УФобластях спектра. В спектроскопии чаще используют возбуждение молекулы под действием электромагнитного поля. При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разности энергий ее орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот составляет спектр поглощения молекулы (молекулярный абсорбционный спектр). Число энергетических состояний молекул велико и энергии отдельных переходов бывают настолько близки, что различить их невозможно. Поэтому в молекулярных спектрах спектральные линии с близкими частотами сливаются в одну полосу поглощения. Максимум полосы отвечает линии с наибольшей интенсивностью. Возвращение молекулы из возбужденного состояния в основное протекает сложнее, чем у атома. Молекула, переведѐнная в возбуждѐнное электронное состояние, может потерять избыток энергии любым путѐм, которые перечислены ниже. Этот путь определяется каждой отдельной молекулой и типом перехода, вызванного поглощением энергии. 1. Разрыв связи: обычно приводит к необратимой химической реакции. 2. Испускание: излучается радиация той же частоты, что и поглощѐнная. 3. Флуоресценция: после возбуждения наблюдается излучение с длиной волны большей, чем поглощѐнная. Флуоресценция происходит быстро, часто за время менее 10-6 с после поглощения. 4. Фосфоресценция: после возбуждения излучается более длинноволновая радиация, чем поглощѐнная. Испускание может продолжаться несколько часов после возбуждения. 5. Безызлучательные переходы: некоторые молекулы, поглотив энергию ультрафиолетового излучения, могут потерять эту энергию в результате процессов, не сопровождающихся излучением (в виде теплоты). Поскольку возбуждаемых молекул по сравнению с их общим числом мало, выделившаяся теплота не влияет на состояние изучаемой системы. По происхождению аналитического сигнала выделяют несколько молекулярно-спектроскопических методов. Абсорбционная молекулярная спектроскопия основана на энергетических переходах валентных электронов, сигналы от которых проявляются в видимой области и в УФ области спектра. Аналитические ме- 45

46 тоды, построенные на поглощении молекулами излучений в видимой области и в УФ области, называют спектрофотометрическими и фотометрическими. (Иногда методы, в которых используют поглощение видимого света, называют колориметрическими, от лат. color цвет.) Абсорбционная молекулярная спектрометрия (инфракрасная спектрометрия) основана на колебательных переходах, сигналы от которых проявляются в ИК-области спектра. ИК-спектрометрия одно из самых эффективных средств исследования строения молекул и идентификации соединений. Люминесцентная спектрометрия базируется на испускании излучения после возбуждения молекул светом. Если энергетический переход происходит без изменения спина электрона, метод называют флуоресцентной спектрометрией, если с изменением спина электрона фосфоресцентной спектрометрией. Рентгеновская спектроскопия основана на возбуждении внутренних электронов молекул. В табл. 10 приведены виды спектроскопии, используемые в аналитической химии. При гидрогеохимических исследованиях различных типов вод широкое применение получили методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения анализируемыми компонентами вод. В зависимости от вида поглощающих частиц (компонентов вод) и способа трансформирования поглощѐнной энергии различают: молекулярный абсорбционный анализ основан на поглощении световой энергии молекулами или сложными ионами анализируемого вещества (спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИКспектроскопия); анализ по поглощению и рассеянию световой энергии взвешенными частицами анализируемого вещества (турбидиметрия, нефелометрия); люминесцентный (флуориметрический) анализ, основанный на измерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбуждѐнными молекулами анализируемого вещества; атомно-абсорбционный анализ, основанный на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ; атомно-эмиссионный анализ, основанный на измерении излучения, возникающего в результате испускания энергии, поглощенной атомами анализируемого вещества; инструментальный нейтронно-активационный анализ, основанный на измерении излучения, возникающего в результате воздействия потока тепловых нейтронов на атомы исследуемого компонента вод. 46

47 Молекулярный абсорбционный анализ Метод называют также абсорбциеметрией, фотометрией, фотоколориметрией, спектрофотометрией, спектроколориметрией и чаще всего, хотя и не совсем правильно, колориметрией (термин «колориметрия» в действительности означает методы описания различных цветов, их точного обозначения и разложение сложных цветов на составляющие). Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимодействии излучения с однородными системами, и их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа. В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрическй метод анализ по поглощению монохроматического света (излучение, в котором все волны имеют одинаковую длину λ) и фотоколориметрический метод анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света в видимой области спектра. Фотометирческие методы подразделяют на прямые и косвенные. В прямых методах определяемый ион М с помощью реагента R переводят в светопоглощающее соединение МR, а затем измеряют интенсивность светопоглощения раствора этого соединения. При косвенных определениях используют вспомогательные соединения, которые при взаимодействии с определяемым ионом либо сами разрушаются, либо образуют новые светопоглощающие соединения. Фотометрические методы определения концентрации компонентов в водах основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартными и исследуемыми растворами. Измерение оптической плотности исследуемого раствора проводят по отношению к раствору сравнения, поглощение которого принимают за оптический нуль. Раствор сравнения содержит все исходные вещества за исключением определяемого. Фотометрическое определение состоит из двух этапов: 1) переведение определяемого компонента в поглощающее электромагнитное колебание соединение (чаще всего это комплексное окрашенное соединение); 2) измерение интенсивности поглощения электромагнитных колебаний раствором полученного соединения. Окраски испытуемого и стандартного растворов сравнивают либо на глаз («визуально»), либо при помощи фотоэлементов, т.е. приборов, дающих под влиянием освещения электрический ток, сила которого зависит от интенсивности падающего на них света. Закон поглощения света растворами 47

48 Прежде чем переходить к рассмотрению фотометрических методик определения компонентов в водах необходимо остановиться на законах поглощения света окрашенными растворами. Если поток монохроматического света с интенсивностью (I 0 ) падает на водный раствор определяемого компонента, то часть его с интенсивностью (I отр ) отражается от раствора, часть (I п ) поглощается и часть (I i ) проходит сквозь слой, причем I 0 I отр I п Ii. Для водных растворов, с которыми обычно имеют дело в фотометрических методах анализа величина I отр мала по сравнению с величинами I п и I i и поэтому без заметной погрешности ею можно пренебречь. При этом получим: I 0 I п Ii. Величина I п зависит почти исключительно от наличия в растворе молекул или ионов окрашенного вещества, поглощающего свет гораздо сильнее, чем растворитель (вода). Проходя через раствор, световой поток теряет часть своей интенсивности и притом тем большую, чем больше молекул или ионов соответствующего окрашенного вещества он встречает на своѐм пути. Степень ослабления интенсивности зависит от природы поглощающего вещества, от концентрации его (С) и от толщины слоя (l) раствора, через который проходит свет. На рис. 7 представлена схема погашения света раствором l I о I i I п Рис. 7. Схема погашения света раствором Эта зависимость может быть представлена следующей формулой: lg( I 0 / Ii ) k l C, (19) где lg( I 0 / I i ) величина, характеризующая степень ослабления света при прохождении его через раствор, называется погашением или оптической плотностью раствора (D); k константа, величина которой зависит от природы компонента, поглощающего свет, и от длины волны света (λ). Если концентрация (С) выражена в молях на литр, то эта константа называется молярным коэффициентом погашения раствора. Формула (19) выражает закон поглощения света растворами окрашенных веществ. Этот закон закон Ламберта Бера можно фор- 48

49 Оптическая плотность мулировать так: оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации поглощающего свет компонента раствора на толщину слоя раствора. D k l C (20), если l = const, то D k 1 C (21). При графическом изображении зависимости оптической плотности от концентрации компонента, поглощающего свет, (при постоянном значении l) получается прямая линия. Эта линия проходит через начало координат при отсутствии поглощения света растворителем и систематической погрешности (рис.8) Концентрация раствора Рис. 8. Зависимость оптической плотности от концентрации поглощающего свет компонента Уравнение (8) справедливо и для приборов, использующих полихроматический свет: фотоколориметров (ФК), фотоэлектроколориметров (ФЭК), где интенсивность светового потока измеряется на довольно широком участке спектра, рис. 9, (этот участок может быть шириной от 20 нм до 100 нм). 49

50 max 1/2max ‘ 1/2max , нм Рис. 9. Электронный спектр поглощения У окрашенных веществ длина волны максимального поглощения света в большинстве случаев находится в видимой области спектра. Определение оптической плотности сводится всегда к сравнению двух интенсивностей света. Применяемые методы можно разделить на две группы по тому, что служит для восприятия интенсивности света человеческий глаз или фотоэлектрический элемент. Пример 1. Фотометрические измерения концентрации компонентов вод приборами (в стационарной лаборатории) Приборы, используемые для измерения оптической плотности растворов, называются фотоколориметрами, спектрофотометрами. Известны следующие марки этих приборов: фотоэлектроколориметры КФК-2, ФЭК-56, КФ-5, спектрофотометры СФ-46, Spekol-10, Spekol-20, Spekol-21. При всѐм многообразии схем и конструктивных особенностей этих приборов в каждом из них имеется несколько основных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных приборах. Такими узлами являются: монохроматор; кюветы для пробы и растворов сравнения; детектор или преобразователь, который превращает энергию излучения в электрический сигнал (рис.10). 50

51 Рис. 10. Принципиальная оптическая схема фотоколориметра КФК-2: 1 источник света; 2 теплозащитный светофильтр; 3 нейтральный светофильтр; 4 цветной светофильтр; 5 кювета с исследуемым раствором или раствором сравнения; 6 пластина, которая делит световой поток на два потока; 7 фотодиод; 8 фотоэлемент Рис. 11. Общий вид прибора КФК-2: 1 осветитель; 2 рукоятка ввода цветных светофильтров; 3 кюветное отделение; 4 рукоятка перемещения кювет с раствором сравнения и исследуемым раствором; 5 рукоятка (ввода фотоприемников в световой поток) «Чувствительность»; 6 рукоятка настройки прибора на 100 %-е пропускание; 7 микроамперметр Кроме основных узлов в приборах имеется оптическая система, состоящая из линз, призм и зеркал, которая служит для создания параллельного пучка света, изменения направления и фокусировки света, а также система для уравнивания интенсивности световых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т.д.). При определѐнной длине волны измеряют оптическую плотность серии эталонных растворов анализируемого компонента. Строят график в координатах (D C, мг/л). Если зависимость линейная, то определяют градуировочную характеристику (К= ΔC/ΔD). В аналогичных условиях 51

52 измеряют оптическую плотность пробы воды с анализируемым компонентом (D х ). Рассчитывают концентрацию анализируемого компонента по формуле: Сх, мг / л К Dх. Нелинейная зависимость графика в координатах (D C, мг/л) также может быть использована. Однако для еѐ построения необходимо большее число эталонных растворов. В этом случае концентрацию анализируемого компонента в воде определяют непосредственно по графику (по D х находят С х, мг /л). Определение Fe общего проводят по методике ГОСТ [31] из 50 мл пробы воды, консервированной HCl. Оптическая плотность окрашенного комплекса железа с сульфосалициловой кислотой измеряется спектрофотоколориметром при длине волны 400 нм в кювете с толщиной слоя 2 см. Определение Si проводят по методике [32] из 50 мл не консервированной пробы воды. Оптическая плотность жѐлтой гетерополикислоты всех форм растворенных силикатов с молибдатом измеряется спектрофотометром при длине волны 410 нм в кювете с толщиной слоя 5см. + Определение NH 4 и NH 3 проводят по методике ГОСТ [33]. Методика основана на образовании аммиака и ионов аммония с реактивом Несслера соединения, окрашенного в жѐлто-коричневый цвет. Интенсивность окраски раствора, пропорциональную массовой концентрации аммиака и ионов аммония, измеряют спектрофотометром КФК-2 при длине волны 400 нм в кювете с толщиной слоя 2 см. Определение NO — 2 проводят по ГОСТ [33]. При реакции нитритов с сульфаниловой кислотой образуется диазосоединение. Диазосоединение, взаимодействуя с 1-нафтиламином, окрашивается в красно-фиолетовый цвет. Интенсивность окраски, пропорциональную содержанию нитритов, измеряют на КФК-2 при длине волны 520 нм в кювете с толщиной слоя 1см. Чувствительность определения 0,003 мг/л нитритов. — Определение NO 3 проводят по ГОСТ [34]. При реакции нитратов с салициловокислым натрием в присутствии серной кислоты образуется соль нитросалициловой кислоты, окрашенная в желтый цвет. Интенсивность окраски измеряется на КФК-2 при длине волны 410 нм в кювете с толщиной слоя 1см. Чувствительность метода 0,1 мг/л нитратного азота. Определение Al проводят по ГОСТ [35]. Методика основана на образовании алюминия с алюминоном лака оранжевокрасного цвета, представляющего собой комплексное соединение. Реакция осуществляется в слабокислом растворе при рн (4,5 6,5) в присут- 52

53 ствии сульфата аммония в качестве стабилизатора окраски лака. Интенсивность окраски измеряется фотометром при длине волны 540 нм в кювете с толщиной слоя 1 см. Чувствительность метода 0,02 мг/л алюминия при объѐме пробы 25мл. Определение РО 4 3- проводят по ГОСТ [36]. Методика основана на гидролизе полифосфатов в кислой среде, при котором они переходят в растворимые ортофосфаты, определяемые фотоколориметрическим методом в виде фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в синий цвет. Фотометрирование проводят при длине волны 690 нм в кювете с толщиной слоя 1 см. Чувствительность метода составляет 0,01 гм /л. Пример 2. Визуальный метод измерения концентраций компонентов в водах [20] В полевых условиях, когда на точке отбора пробы непосредственно сразу проводится анализ одной пробы на содержание ряда быстроменяющихся компонентов (рн, NH 4 +, NO 2 -, NO 3 -, Fe 2+, Fe 3+, О 2, S 2- ), возможно использование более простого метода оценки концентраций метода визуальной фотометрии. Человеческий глаз тоже относится к оптическим системам. Поэтому концентрацию компонента в пробе воды можно оценить визуально, если концентрация в пробе воды по крайней мере на 2 % интенсивнее фона. Так, окрашенное пятно на бумаге различимо на глаз только тогда, когда оно поглощает на 2 % больше света, чем сама бумага. Заметим, что глаз чувствительнее многих приборов. Глаз может оценить только равенство двух интенсивностей света. Кроме того, для эффективного сравнения необходимо чтобы глаз воспринимал оба сравниваемых световых пучка одновременно: один световой пучок должен проходить через анализируемый раствор, а второй световой пучок должен проходить через стандартный раствор. При изготовлении стандартных растворов наименьшую концентрацию определяемого компонента берут обычно близкой к порогу чувствительности соответствующей реакции. Наибольшая же концентрация не должна превышать наименьшую концентрацию более чем в 20 раз, так как при слишком интенсивных окрасках сравнение их визуальным методом становится весьма ненадѐжным. Равные объѐмы каждого раствора (анализируемого и стандартного) помещают в одинаковые сосуды (например, градуированные пробирки). Затем выбирают из стандартных растворов окраску ближе всего к окраске анализируемого раствора. Как бы ни велось наблюдение (сбоку, сверху) отклонения от закона Бера не мешают получению правиль- 53

54 ных результатов, потому что условия получения окраски в стандартном растворе и в анализируемом растворах совершенно одинаковы. Источником ошибок может быть недостаточная чувствительность глаза к небольшим различиям в интенсивности света. Лучше всего глаз различает интенсивности окрашивания синих и красных растворов. Когда колориметрируемые соединения неустойчивы, приготовляют искусственные шкалы стандартов, пользуясь для этого органическими и неорганическими красителями. Такие шкалы сохраняются очень долго. Визуальное определение концентрации компонента в воде облегчается при употреблении специального ящика для защиты от бокового света — компаратора (рис. 12, a). Рис. 12а. Компоратор для визуальных колориметрических анализов растворов 54

55 Рис. 12б. Искусственная стандартная шкала, окрашенная на пленке, для определения рн Рис. 12в. Визуальное колориметрирование сверху 55 Рис. 12г. Визуальное колориметрирование сбоку В две стандартные пробирки наливают исследуемую воду до метки 5 мл. В одну пробирку прибавляют необходимые реактивы. Вторая пробирка с водой служит компенсатором. Пробирки помещают в компаратор и через известный промежуток времени сзади или снизу компаратора прикладывают стандартную шкалу таким образом, чтобы еѐ окрашенная сторона приходилась против гнезда с пробиркой компенсатором. Шкалу перемещают до тех пор, пока цвет анализируемого раствора не совпадѐт с одним из еѐ эталонов. На каждом эталоне обозначены цифры, соответствующие концентрации окрашенных определяемых ионов в мг /л (NH 4 +, NO 2 -, NO 3 -, Fe 2+, Fe 3+, О 2, S 2- ) и абсолютному значению рн. Если пробирку рассматривают не сверху, а сбоку, результат определения, обозначенный на соответствующем эталоне, утраивают (за исключением Fe 2+ и рн). Когда интенсивность окраски раствора находится между двумя соседними эталонами, берут среднее значение. Примеры полевого анализа природных вод Определение рн 1. В обе пробирки налить по 5 мл анализируемой воды.

56 2. В одну пробирку добавить 2 капли универсального индикатора. 3. Колориметрировать, сравнивая окраски растворов сверху. Определение О 2 1. Налить анализируемую воду 5 мл в пробирку-компенсатор и полную с верхом склянку на 20 мл. 2. В полную воды склянку добавить по 1 лопатке в строгой последовательности щелочной смеси, йодистого калия, сернокислого марганца. 3. Закрыть пробкой так, чтобы не было пузырьков воздуха, перемешать. Дать время осесть осадку. 4. Добавить кислого сернокислого калия 2 лопатки, перемешать до растворения осадка. 5. Отлить в анализируемую пробирку 5 мл, вставить в компаратор. 6. Колориметрировать, сравнивая окраски растворов сбоку. Определение Fe общее 1. В обе пробирки налить анализируемую воду по 5 мл. 2. В одну пробирку добавить несколько крупинок надсернокислого калия (К 2 S 2 O 8 ), перемешать. При этом Fe 2+ окислится в Fe 3+ Fe 2+ + (S 2 O 8 ) 2- Fe 3+ + SO Добавить 1 лопатку кислого сернокислого калия, перемешать. 4. Добавить 10 капель 10 % роданистого аммония, перемешать. 5. Колориметрировать через 3 минуты сверху. Если окраска ярче самого яркого эталона, то колориметрировать сбоку и результат утроить. Если концентрация Fe общ больше 6 мг/л., то анализируемую воду разбавить и провести анализ. Определение Fe 3+ проводят также как Fe общ, но не добавляют надсернокислый калий (К 2 S 2 O 8 ). Определение Fe 2+ проводят по разности между Fe общее и Fe 3+. Если разность больше 2 мг/л, то проводят отдельный анализ на содержание Fe В обе пробирки наливают по 5 мл анализируемой воды. 2. В одну пробирку добавляют 1 лопатку кислого сернокислого калия. 3. Добавляют 2 лопатки красной кровяной соли К 3 (CN) Колориметрируют сбоку. Определение Н 2 S 1. В обе пробирки наливают по 5 мл анализируемой воды. 2. В одну пробирку добавляют 1 полную лопатку (0,1)г реактива на сероводород (параамидодиметиламин 0,125 г + 9,875 г К 2 SO 4 ). 3. Закрывают пробкой, перемешивают до растворения. 56

57 4. Добавляют 10 капель (0,5 мл) железоаммонийных квасцов, перемешивают. 5. Колориметрируют сбоку через минут. + Определение NH 4 1. В обе пробирки наливают по 5 мл анализируемой воды. 2. В одну пробирку добавляют 1 лопатку сегнетовой соли (калийнатрий виннокислый). 3. Добавляют 3 капли реактива Несслера ( К 2 (Hg 2 J 4 ), перемешивают. + NH 4 + (Hg 2 J 4 ) 2- ( NH 4 ) 2 ( Hg 2 J 4 ) 4. Колориметрировать сверху через 5 минут. — Определение NО 2 1. В обе пробирки наливают по 5 мл анализируемой воды. 2. В одну пробирку добавляют 1 лопатку реактива на нитрит-ион, реактив Грисса (2-нафтиламин+сульфаниловая кислота+виннокаменная кислота). Взбалтывают до растворения реактива. 3. Колориметрируют сверху через минут. Определение NO Качественная реакция при отсутствии NО 2 1. В пробирку наливают 5 мл анализируемой воды. 2. Добавляют 0,5 лопатки кислого сернокислого калия и несколько кусочков цинка. (Цинк восстановит N 5+ до N 3+ в ионе NO — 2 ). Zn 0-2e NO 3 Zn NO 2 3. Спустя 15 минут вносят 1 лопатку реактива Грисса. 4. Взбалтывают до растворения реактива. 5. Если через 5 минут жидкость приобретает розовую окраску, то — это свидетельствует о содержании в воде значительных количеств NO 3. — Количественное определение NO 3 основано на восстановлении NO — 3 -иона с помощью сплава Деварда до NH + 4 -иона и на колориметрировании последнего с реактивом Несслера: N 5+ — (NO 3 -ион) + 8 е — N 3- (NH + 4 -ион). Определению NO — 3 -иона обязательно предшествует определение NH + 4 -иона в воде и реактивах (холостой опыт). Из полученного результата определения, являющегося суммой NH + 4, полученного после восстановления NO — 3 и количеством NH + 4, содержащимся в воде, вычитают количество последнего. 1. В пробирку на 25 мл отмеривают 20 мл анализируемой воды. 2. Добавляют 1 мл 25 %-ного раствора NaOH. 3. Добавляют 1лопатку сплава Деварда (Zn + Pb + Sn), взбалтывают. Пробирку закрывают фильтровальной бумагой (нельзя пробкой, так как выделяющийся водород разорвѐт пробирку) и оставляют на срок 57

58 не менее чем на 10 часов, и не более чем на ночь. Параллельно ставят «холостой опыт». 1. В пробирку на 25 мл отмеривают 20 мл дистиллированной воды. 2. Добавляют 1 мл 25 %-ного раствора NaOH. 3. Добавляют 1 лопатку сплава Деварда, взбалтывают и оставляют также как и пробу анализируемой воды. После стояния с водой из обеих пробирок проводят следующее: 4. Не взмучивая осадка, пипеткой отбирают по 5 мл восстановленых растворов, переносят их в пробирки для колориметрирования и добавляют по 3 капли реактива Несслера. 5. Колориметрируют через 3 минуты сверху. Если окраска анализируемого раствора ярче самой последней окраски шкалы, то колориметрируют сбоку и результат утраивают. Если окраска опять ярче, то анализируемый раствор разбавляют (например, в 5 раз: к 1 мл анализируемого раствора добавляют 4 мл дистиллированной воды, перемешивают), добавляют 3 капли реактива Несслера, перемешивают и колориметрируют. Расчѐт содержания NO — 3 проводят по формуле С NO мг / л [ a ( b b )] 3,44, 3, 1 где а концентрация NH + 4 в анализируемой воде, найденная после восстановления NO — 3 до NH + 4, мг/л; б концентрация NH + 4, найденная в «холостой пробе», мг/л; 3,44 пересчѐтный коэффициент NH + 4 в NO — 3. Расчѐт содержания NO — 3 в случае разбавления проводят по формуле С NO мг / л [ a А ( b b )] 3,44, 3, 1 где А число, показывающее кратность разбавления. Недостатки фотометрических методов 1. Точность визуальных методик связана с ошибкой, вносимой недостаточной чувствительностью глаз к изменению интенсивности света. Относительная ошибка часто 5 %, в неблагоприятных условиях %, иногда снижается до 1 %. 2. Следует выполнять условия или «требования» к реакциям образования окрашенных соединений: 1) возможно более полно (количественно) перевести определяемый компонент в окрашенное соединение; 2) чтобы это соединение имело по возможности определѐнный состав, так как образование соединения другого состава (в сравнении со стандартным раствором) может привести к изменению цвета или интенсивности окраски. Для соблюдения этих условий обычно необходимо вводить в раствор избыток реактива, чтобы сдвинуть равновесие в сторону 58

59 более полного образования окрашенного соединения. Если реактив является анионом слабой кислоты, то особенно важно соблюдение определѐнной концентрации водородных ионов, потому что при высокой кислотности такие соединения часто не образуются или образуются не полностью. Достоинства фотометрических методов 1. Быстрота анализа тотчас после выполнения реакции можно определять интенсивность окраски раствора. 2. Высокая чувствительность, т.е. определение малых концентраций компонентов (0,1 0,001 мг/л). 3. Достаточная точность (0,2 0,5 %). 4. Специфичность многих реакций. 5. Простота методики измерения содержания компонента в воде. Турбидиметрия и нефелометрия В отношении общих условий работы к методу фотоколориметрии близко примыкают нефелометрический и турбидиметрический методы анализа. Оба этих метода основаны на том, что определяемый компонент переводят в нерастворимое соединение, взвешенное в водной фазе, затем измеряют интенсивность помутнения. Для этого можно измерять количество рассеянного света или измерять ослабление света, прошедшего через раствор. Метод анализа, основанный на измерении компонента во взвешенном в водной фазе состоянии по ослаблению интенсивности светового потока называется турбидиметрией. Ещѐ более заметен эффект появления мути, если раствор, находящийся на тѐмном фоне, рассматривать перпендикулярно световому потоку. Тогда наблюдается рассеивание света отдельными твѐрдыми частицами. Метод анализа, основанный на измерении компонента по интенсивности рассеянного света, называется нефелометрией. Разница между нефелометрическим методом и турбидиметрическими методом измерения интенсивности мути видна из сравнения схем (рис.13а) и б)). 59

60 мутный раствор мутный раствор глаз или фотоэлемент б) глаз или фотоэлемент а) Рис. 13. Схемы нефелометрического (а) и турбидиметрического (б) измерений Нефелометрический и турбидиметрический методы применяются сравнительно редко; обычно только при определении таких элементов, для которых неизвестны цветные реакции (например, для иона SO 4 2- ). Определение SO 2-4 в полевых условиях методом турбидиметрии 1. В две мутномерные пробирки с делениями до метки 100 наливают исследуемую воду. 2. В одну пробирку добавляют 0,1 мл (3 капли) 10 %-го раствора Ва(NO 3 ) 2, перемешивают стеклянной палочкой с шарообразным наконечником. 3. Пробирки помещают в специальный компаратор и через 20 минут визуально измеряют интенсивность света, поглощѐнного частицами 2- образовавшегося ВаSO 4. Количественную оценку содержания SO 4 в воде проводят по сравнению мутности испытуемого раствора со шкалой на SO 2-4 -ион, имитирующей мутность стандартных растворов. Люминесцентный анализ Способ измерения, близкий к нефелометрии, применяется при люминесцентном (флуоресцентном) методе. Вообще, понятие люминесценция включает в себя явления флуоресценции и фосфоресценции. Для аналитических целей используется явление флуоресценции, как наиболее быстрое во времени протекания. При этом методе через испытуемый раствор пропускают ультрафиолетовый свет. Обычно применяют ультрафиолетовый свет, освобождѐнный от видимой части спектра посредством «фильтрования» через тѐмное стекло, содержащее окись никеля. Определяемый в воде компонент переводят в соединение, которое в растворе (иногда также во взвешенном состоянии) обладает спо- 60

61 собностью светиться, (часть ультрафиолетового света превращается в видимый свет); для количественного анализа измеряют интенсивность этого рассеянного видимого света. Например, определение Ве 2+ по ГОСТ [37]. Метод основан на измерении интенсивности флуоресценции соединения, образующегося при взаимодействии бериллия с морином в щелочной среде. В работе используют флуориметр любой марки с первичным светофильтром, выделяющим линию спектра 366 нм (светофильтры СЭС-10, УФС-2 и др.) и вторичным светофильтром, обеспечивающим пропускание максимума флуоресценции при длине волны 595 нм (светофильтры ЖС-17 и др.) Предел обнаружения бериллия составляет 0,05 мкг/дм 3 при объеме пробы 1000 см Атомно-абсорбционная спектрометрия Метод атомной абсорбционной спектроскопии (ААС) основан на поглощении (абсорбции) электромагнитного излучения источника атомами анализируемого вещества в свободном состоянии. Общую схему атомной абсорбции можно представить следующим образом: А + h (от источника электромагнитного излучения) А*, где А атом элемента; А* возбужденный атом; h поглощаемый квант света. Необходимым условием для всех приборов атомноабсорбционного анализа является наличие устройства атомизации компонентов проб, от которого в значительной степени зависят чувствительность, воспроизводимость, точность анализа и наличие источника излучений. Атомизация проб может быть осуществлена следующими тремя основными способами. 1. Атомизация распылением раствора в пламени При атомизации распылением в пламени мелко диспергированный раствор образца подают в пламя определѐнного состава. Свет лампы, испускающей характерное излучение определяемого элемента, пройдя через пламя, поступает в монохроматор, затем в детектор, где осуществляется измерение энергии света, поглощѐнной пламенем. Светопоглощение зависит от числа имеющихся в пламени свободных, невозбуждѐнных атомов в основном состоянии. Перевод определяемого компонента воды в атомарное состояние зависит от его природы и тесно связан с температурой пламени. В табл. 11 приведены температуры пламени. 61

62 Температура пламени различных смесей [38] Таблица 11 Состав смеси Скорость потока, л/мин 62 Приблизительная температура пламени, о С Скорость горения, см/с Горючее Окислитель Пропан-воздух 0,3 0, Пропан-кислород 2800 Пропан-N 2 O Ацетилен-воздух 1,2 1, Ацетилен-кислород 3100 Ацетилен-N 2 O 3,5 4, Водород-воздух Водород-N 2 O Кислород в чистом виде почти не применяют как окислитель, так как смеси горючих газов с ним обладают высокой скоростью горения и с трудом поддаются контролю. В практике атомно-абсорбционного анализа наибольшее применение получили два пламени: ацетилен-воздух и ацетилен-оксид азота (N 2 O). Ацетилен-воздушное пламя применяют для определения щелочных и щелочноземельных элементов, а также таких металлов, как Cr, Fe, Co, Ni, Mg, Mo, Sr, благородные металлы и др. К элементам, определения которых практически бесполезно использовать ацетилен-воздушное пламя, относятся металлы с энергией связи металл-кислород выше 5 эв (Al, Ta, Ti, Zr и др.). Пламя ацетилена с воздухом обладает высокой прозрачностью в области длин волн более 200 нм и обеспечивает высокую эффективность атомизации более чем 30-ти элементов. Пламя ацетилен и оксид азота имеет почти на С более высокую температуру. В результате в нѐм создаются условия для эффективной атомизации значительно более широкого круга элементов и их соединений. Пламя отличается высокой прозрачностью во всѐм интервале длин волн, используемых в атомно-абсорбционном анализе ( нм). Основные недостатки пламени сильное собственное свечение и высокая степень ионизации ряда элементов. Рассмотренные выше две газовые смеси взаимно дополняют друг друга и совместно позволяют определять примерно 70 элементов. Все другие типы горючих газовых смесей имеют в атомно-абсорбционном анализе значительно более узкое применение. Так, пропан-воздух пламя пригодно в основном для определения щелочных металлов, Cd, Cu, Pb, Ag, Zn. Пламя водорода с оксидом азота имеет окислительный характер и его можно

63 применять лишь для преодоления каких-либо особых помех, возникающих при анализе. 2. Электротермическая атомизация Принцип метода электротермической атомизации в сущности аналогичен описанному для атомизации распылением раствора в пламени. Атомизация определяемого количества анализируемой пробы осуществляется в графитовой кювете (в графитовой печи). Сушка, озоление и атомизация образца протекают при подогреве печи электроэнергией по определѐнной программе, в токе инертного газа. Поскольку при электротермической атомизации время пребывания атомов определяемого элемента в аналитическом промежутке атомизатора больше, чем в пламени, предел обнаружения (несмотря на малый объѐм) очень низок. 3. Специальные способы атомизации компонентов вод Методы со специальными способами атомизации компонентов вод используют лишь для некоторых металлов. Методы получили широкое применение в аналитической практике, поскольку позволяют обнаружить эти металлы в значительно более низкой концентрации, чем выше упомянутые способы. Беспламенная атомно-абсорбционная спектрометрия (БААС) используется для определения ртути. Способом выделения гидридов могут быть определены металлы, образующие летучие гидриды (AsН 3, Se Н 3 и др.) [30, С ]. 63

64 Источники электромагнитного излучения. В идеале нужен источник, дающий излучение с одной длиной волны, соответствующей одному энергетическому переходу в атоме (резонансному излучению). К таким идеальным источникам приближаются лампы с полым катодом, представляющие собой стеклянный баллон с кварцевым окном (рис. 14), заполненный инертным газом. К аноду и катоду, закрепленным в баллоне, приложено высокое напряжение. Цилиндр катода изготавливают из того же металла, который нужно определять. Под действием высоковольтного разряда атомы инертного газа ионизируются, направляются к катоду и «выбивают» из него атомы металла, которые возбуждаются и испускают излучение с характерным для него линейчатым спектром. Излучение направляют на пламя (или в графитовую кювету), где находятся атомы определяемого элемента, поглощающие резонансное излучение источника. Таким образом, для определения каждого элемента нужна своя лампа. Катод Окно Анод Рис. 14. Схема лампы с полым катодом В атомно-абсорбционный спектрофотометр входят: 1) атомизатор (пламя); 2) устройство, регулирующее постоянное давление окислительного и горючего газов; 3) лампа с полым катодом; 4) регулируемая щель; 5) фоточувствительный элемент или другое регистрирующее устройство. Типы приборов ААS 1N, AAS 3N. Определение концентрации компонента в методе AAС Поглощение излучения атомами подчиняется тем же законам, что и поглощение молекулами. При постоянстве параметров источника излучения, распылителя, температуры пламени (или графитовой кюветы) сигнал прямо пропорционален концентрации определяемого элемента. Для определения концентрации используют метод градуировочного графика и метод добавок. 64

65 Предел обнаружения и оптимальный диапазон определяемых концентраций металлов меняются в зависимости от типа применяемого прибора. Например, методом ААС при различном способе атомизации можно определить ряд металлов с различными пределами обнаружения и чувствительностями, указанными в табл.12. Предел обнаружения может быть понижен путѐм концентрирования пробы выпариванием, экстракцией или ионным обменом, а также путѐм использования специального способа атомизации. Предел обнаружения выражается величиной концентрации металла, вызывающей абсорбцию, эквивалентную двойной флуктуации фона (нулевая абсорбция). Чувствительность определения в ААС выражается величиной концентрации металла в мг/л, вызывающей абсорбцию в 1 %. Таблица 12 Определение металлов методом ААС [31] Металл, λ, нм Al, 309,3 Ba, 553,5 Be, 234,9 V, 318,4 Fe, 248,3 Cd, 228,3 K, 766,5 Ca, 422,7 Co, 240,7 Mg, 285,2 Mn, 279,5 Cu, 324,7 Предел обнаружения, мг/л Атомизация в пламени Чувствительность, мг/л Оптимальный диапазон концентраций, мг/л Электротермическая атомизация 3* Предел детектирования, мг/л Оптимальный диапазон концентраций, мг/л 0,1 1 5,0 50,0 0,003 0,02 0,2 0,1 0,4 1,0 20,0 0,002 0,01 0,2 0,005 0,025 0,05 2 0, ,03 0,2 0, ,004 0,01 0,2 0,03 0,12 0,3 5 0,001 0,005 0,1 0,005 0,025 0,05 2 0,0001 0,0005 0,01 0,01 0,04 0,1 2 0,01 0,08 0,2 7 0,05 0,2 0,5 5 0,001 0,005 0,1 0,001 0,007 0,02 0,5 0,01 0,05 0,1 3 0,0002 0,001 0,03 0,02 0,1 0,2 5 0,001 0,005 0,1 65

66 Mo, 313,3 0,1 0,4 1,0 40 0,001 0,003 0,06 As 1*, 193,7 0,002 0,002 0,02 0,001 0,005 0,1 Na, 589,6 0,002 0,015 0,03 1 Ni. 232,0 0,04 0,15 0,3 5 0,001 0,005 0,1 Sn, 236,3 0, ,005 0,02 0,3 Hg 2*, 253,7 0,0002 0,0002 0,01 Pb, 283,3 0,1 0,5 1,0 20 0,001 0,005 0,1 Se 1*, 196,0 0,002 0,002 0,02 0,002 0,005 0,1 Ag, 328,1 0,01 0,06 0,1 4 0,0002 0,001 0,025 Cr, 357,9 0,05 0,25 0,5 10 0,001 0,005 0,1 Zn, 213,9 0,005 0,02 0,05 1 0, ,0002 0,004 1* — Определяется после перевода в газовую фазу (в форме гидрида) 2* — Способом беспламенной атомизации 3* — перечисленные величины могут быть получены при дозировании и атомизации 20 мкл пробы Как следует из табл. 12, метод атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в пламени целесообразно применять, в основном, для вод, загрязненных определяемыми компонентами. Пример 1. Определение Al, Ba, Be, V, Fe, Cd, Ca, Co, Mg, Mn, Cu, Mo, Ni, Sn, Pb, Ag, Cr, Zn проводят на приборах, имеющих полые лампы на данные элементы, после атомизации пробы в ацетилен-воздух пламени по методикам СЭВ [38]. Чувствительности методик, табл. 12. Пример 2. Определение Hg [39, 55]. Ртуть определяется беспламенным атомно-абсорбционным методом. Используется замечательное свойство атомов ртути находиться в парообразном состоянии при комнатной температуре. В анализируемой пробе в атомарное состояние ртуть переводят восстановлением двухвалентным оловом по химической реакции. Hg 2+ + Sn 2+ = Hg 0 + Sn

67 Атомарную ртуть вытесняют из анализируемого раствора потоком воздуха и направляют на золотой сорбент, где она концентрируется в жидкую ртуть. При последующем нагревании золотого сорбента сконцентрированная ртуть покидает сорбент, направляется в кюветы, стоящие на пути электромагнитных колебаний, излучаемых ртутной лампой, и поглощает свою резонансную линию при = 253,7 нм. Количественное содержание ртути в анализируемой пробе оценивается по градуировочному графику, полученному с использованием стандартных растворов ртути. По РД с использованием прибора анализатора газовых паров АГП-01 чувствительность определения ртути в воде 0,01 мкг/л. На рис. 15. представлена схема прибора для определения ртути методом холодного пара [30, C.171.] Рис. 15. Установка для определения ртути методом холодных паров: 1 реакционный сосуд; 2 насос; 3 осушитель; 4 кювета; 5 поглотитель Атомно-эмиссионная спектрометрия Метод атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения возбужденными атомами. Общую схему атомной эмиссии можно представить следующим образом [20]: А + Е А* А + h, где А атом элемента; Е энергия, поглощаемая атомом; А* — возбужденный атом; h испускаемый квант света. Атомизацию осуществляют пламенными и электротермическими способами. Атомно-эмиссионная фотометрия пламени Атомизация определяемых элементов и возбуждение атомов в пламени. Температура пламени различных смесей (табл. 11) невысока 67

68 ( С), однако ее достаточно для возбуждения резонансных линий наиболее легковозбудимых атомов (менее 600 кдж/моль). Интенсивность излучения в эмиссионных методах измеряют в пламенных фотометрах и спектрофотометрах, преобразуя световой поток в электрический ток (фототок) с помощью фотоэлементов. В методе пламенной фотометрии используются два класса приборов: пламенные фотометры (рис. 15) и спектрофотометры (рис.17). Но не зависимо от конструктивных особенностей в любом из них есть четыре основных узла: 1 распылитель; 2 горелка; 3 монохроматор (светофильтр); 4 детектор (регистрирующее устройство), например, фотоэлемент с гальванометром. Типы приборов ПФЛ, ПАЖ-1, ААS-1N, AAS-3N, Квант. Рис.16. Схема пламенного фотометра Рис. 17. Схема атомно-эмиссионного спектрофотометра: 1 источник возбуждения; 2 конденсорные линзы; 3 входная щель; 4 диспергирующая призма; 5 фокальная плоскость, в которой помещают объектив или фотопластинку, или фотоэлемент Определение концентрации компонента в методе пламенной фотометрии 68

69 Интенсивность излучения атомами (I) пропорциональна их концентрации в пламени, которая в свою очередь пропорциональна концентрации ионов в растворе (C): I k C. Концентрацию анализируемого элемента определяют по градуировочному графику, который строят в координатах сила фототока концентрация стандартного раствора элемента или методом добавок. Пример 1. Определение Nа в природных водах методом пламенной фотометрии Определение натрия [41] проводят атомизацией пробы в пропан воздушном пламени и регистрации фототока эмиссии атомов натрия при = 589,6 нм. Чувствительность методики 1 мг/ л. В связи с тем, что в интервале концентраций натрия мг/л зависимость в координатах сила фототока концентрация стандартного раствора натрия нелинейная, количественное определение натрия проводят непосредственно по градуировочному графику (например, рис. 18). При содержании натрия в анализируемом растворе более 100 мг/л пробу разбавляют. I, мка C Na, мг/л Рис. 18. Зависимость фототока натрия от концентрации натрия в растворе в условиях определения: прибор ААS 1N, режим эмиссии, усиление 1, ФЭУ 1, щель 0,015 нм, светофильтр белый, горелка двухщелевая, повѐрнута перпендикулярно потоку излучения, пропан воздушное пламя Пример 2. Определение К, Li, Sr в природных водах методом пламенной фотометрии. Для определения Sr [43], Li [40], K [42] используют метод пламенной атомно-эмиссионной фотометрии [56] непосредственно водного объекта, регистрируя фототок эмиссии стронция при Sr = 460,7 нм, фототок эмиссии лития при Li = 670,5 нм, фототок эмиссии калия при К = 766 нм. При использовании метода пламенной 69

70 фотометрии в анализе солѐных вод, в частности, натриевых вод, катион натрия макрокомпонент оказывает влияние на результат анализа вод на содержание Sr, Li, К: 1. Фототок эмиссии натрия (спектральные линии [57] 454,167; 454,522; 466,486; 466,860 нм) вносит свой вклад в фототок эмиссии стронция при Sr = 460,7 нм, увеличивая его. 2. Фототок эмиссии натрия (спектральные линии [57] 616; 615,4; 589,59; 588,95 нм) вносит свой вклад в фототок эмиссии лития при Li = 670,5 нм, увеличивая его. 3. Вблизи спектральной линии калия K = 766 нм находятся спектральные линии натрия ( Na = 818,3 нм, Na = 819,48 нм) [57]. Поэтому при сравнительно больших содержаниях натрия в воде фототок эмиссии натрия вносит свой вклад в фототок эмиссии калия при = 766 нм, увеличивая его. Известно несколько методов учѐта мешающего влияния компонентов в методе пламенной фотометрии, выражающегося в наложении фототока спектральных линий. К первому методу относится инструментальный метод с использованием обратного фототока величины мешающего компонента [58]. Это устройство не нашло применения в выпускаемых приборах ПФЛ, КВАНТ (Россия), ААS-1N (Германия). Ко второму методу относится метод [59], основанный на построении градуировочной зависимости фототока анализируемого компонента от концентрации анализируемого компонента при конкретном содержании натрия в пробе (или близком содержании натрия, что приводит к ошибочным результатам). Данный метод трудоѐмок при анализе одной пробы и, особенно, при серийных анализах солѐных вод. К третьему методу относится метод математического вычитания величины фототока мешающего компонента, полученной в условиях анализируемого компонента [45]. Определение Sr проводят по ГОСТ [43] при атомизации пробы в пропан воздушном пламени в условиях: = 460,7 нм. Чувствительность методики 0,5 мг/ л. 1. В условиях ГОСТ получают зависимость фототока эмиссии Sr от C Sr в стандартных растворах (C Sr = 0,5 10 мг/л), по которой определяют К Sr = ΔI Sr /Δ C Sr. Например, см. рис. 19, полученный с использованием прибора AAS 1N в условиях: режим эмиссии, = 460,7 нм; щель 0,014 нм, усиление 7, ФЭУ 2, светофильтр белый, горелка двух щелевая параллельно потоку излучения, пропан воздушное 70

71 пламя; фон дистиллированная вода, содержащая HNO 3 и LaCl 3 по ГОСТ В этих же условиях находят зависимость фототока эмиссии натрия ( I Na ) при =460,7 нм от C Na в стандартных растворах, например, рис. 20 (C Na = 35; 50; 75; 100; 150; 250; 350; 500; 700; 1100 мг/л), содержащих HNO 3 и LaCl Анализируемую пробу воды, консервированную HNO 3 (0,5 мл HNO 3 на 100 мл пробы), объѐмом по 10 мл помещают в четыре стеклянных флакона. В двух из них в условиях ГОСТ [41] определяют содержание натрия. В третий и четвѐртый флаконы добавляют по 0,1 мл LaCl 3 (100 мг/л) и определяют величину суммарного фототока стронция и натрия (I (Na + Sr) ) при =460,7 нм по ГОСТ Содержание стронция в анализируемой пробе рассчитывают, пользуясь зависимостями рис. 19 и 20, по формуле С Sr = (I (Na + Sr) I Na ) К Sr (8). 5. При содержании натрия в пробе более 1000 мг/л пробу следует разбавлять дистиллированной водой. I, мка 60 I, мка C(Sr), мг/л С (Na), мг/л Рис. 19. Зависимость фототока эмиссии стронция от концентрации стронция в растворе Рис. 20. Зависимость фототока эмиссии натрия от концентрации натрия в растворе в условиях определения стронция Определение Li проводят по НСАМ 321-Г [40] при атомизации исследуемой пробы воды в пропан воздушном пламени в условиях: = 670,5 нм. Чувствительность методики 0,01 мг/ л. 1. В условиях НСАМ 320 Г получают зависимость фототока эмиссии лития от концентрации лития в стандартных растворах 71

72 (C Li = 0,01 0,1 мг/л), по которой определяют К Li = ΔI Li /ΔC Li. Например, см. рис. 21, полученный с использованием прибора AAS-1N в условиях: режим эмиссии, = 670,5 нм; щель 0,035 нм, усиление 8, ФЭУ 3, светофильтр белый, горелка двух щелевая параллельно потоку излучения, пропан воздушное пламя; фон дистиллированная вода, содержащая КCl по НСАМ 320-Г. 2. В этих же условиях находят зависимость фототока эмиссии натрия (I Na ) при = 670,5 нм от концентрации натрия в стандартных растворах, например, рис. 22 (C Na =5; 10; 20; 30; 50; 80; 100; 150; 200; 350; 500; 700; 1150; 1400 мг/л). 3. Анализируемую пробу воды объѐмом по 10 мл помещают в четыре стеклянных флакона. В двух из них в условиях ГОСТ [41] определяют содержание натрия. В третий и четвѐртый флаконы добавляют по 0,1 мл хлористого калия (10 %) и определяют величину суммарного фототока лития и натрия (I (Na + Li) ) при =670,5 нм по НСАМ 320-Г. 4. Содержание лития в анализируемой пробе рассчитывают непосредственно, пользуясь зависимостями рис. 21 и 22 по формуле С Li = (I (Na + Li) — I Na ) К Li. (9) 5. При содержании натрия в пробе более 1400 мг/л пробу следует разбавлять дистиллированной водой. I, мка 100 I, мка ,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 С(Li), мг/л C(Na), мг/л Рис. 21. Зависимость фототока эмиссии лития от концентрации лития в растворе Рис. 22. Зависимость фототока эмиссии натрия от концентрации натрия в растворе в условиях определения лития Определение K проводят по ГОСТ [42] при атомизации пробы в пропан воздушном пламени в условиях: = 766 нм. Чувствительность методики 1 мг/ л. 1. В условиях ГОСТ получают зависимость фототока эмиссии калия от концентрации калия в стандартных растворах 72

73 (C К = 0,5 7 мг/л), по которой определяют К К = ΔI К /ΔC К. Например, см. рис. 23, полученный с использованием прибора AAS-1N в условиях: режим эмиссии, = 766 нм; щель 0,045 нм, усиление 7, ФЭУ 3, светофильтр красный, горелка двух щелевая параллельно потоку излучения, пропан воздушное пламя; фон — дистиллированная вода, содержащая НCl. Чувствительность методики 0,1 мг/л. 2. В этих же условиях находят зависимость фототока эмиссии натрия (I Na ) при =766 нм от концентрации натрия в стандартных растворах, например, рис. 24 (C Na =22; 55; 110; 220; 336,7; 550; 766,7; 1150; 2300 мг/л). 3. Анализируемую пробу воды, консервированную азотной кислотой, объѐмом по 10 мл помещают в четыре стеклянных флакона. В двух из них в условиях ГОСТ [41] определяют содержание натрия. В третьем и четвѐртом флаконах определяют величину суммарного фототока эмиссии калия и натрия (I (Na + K) ) при =766 нм по ГОСТ [42]. 4. Содержание калия в анализируемой пробе рассчитывают непосредственно, пользуясь зависимостями рис. 23 и 24 по формуле С K = (I (Na + K) I Na ) К K (10). 5. При содержании натрия в пробе более 2300 мг/л пробу следует разбавлять дистиллированной водой. 60 I, мка I, мка С(К), мг/л C(Na), мг/л Рис. 23. Зависимость фототока эмиссии калия от концентрации калия в растворе Рис. 24. Зависимость фототока эмиссии натрия от концентрации натрия в растворе в условиях определения калия Атомно-эмиссионный спектральный анализ Электротермическая атомизация определяемых элементов и возбуждение атомов. Если для возбуждения атомов энергии пламени недостаточно, то используют электротермические источники дугу пе- 73

74 ременного или постоянного тока и искровой разряд. Дуга возникает при пропускании постоянного или переменного тока ( 1 30 А при напряжении 220 В) между двумя электродами. Для получения искрового разряда на пару электродов налагают напряжение до 40 кв. Сила тока при искровом разряде сначала очень высока, затем она падает до 1 А и меньше. Электроды обычно изготавливают из графита, спектр которого беден линиями. В углубление одного электрода помещают пробу (рис. 25). Второй электрод в виде конусообразного стержня называют противоэлектродом. В пространстве между электродами при дуговом и искровом разрядах образуется плазма, состоящая из атомов, ионов, свободных электронов, с температурой, достигающей К при дуговом разряде и К в искре. В дуговой и особенно в искровой плазме в атомах и ионах осуществляется большое число энергетических переходов, поэтому спектры состоят из множества спектральных линий. В электротермических источниках можно возбудить практически все элементы. Для ориентировки (расшифровки спектра) рядом с анализируемой пробой получают спектр чистого железа, спектр которого хорошо изучен и описан в атласах. Излучение, испускаемое возбужденными атомами, воспринимают визуально (в спектрографах и стилоскопах), регистрируют на фотопластинке (в спектрографах), преобразуют в электрический сигнал с помощью фотоэлементов и фотоумножителей (в квантометрах). Электротермическое возбуждение лежит в основе конструкции плазмотронов источников возбуждения, в которых плазма, образующаяся при дуговом или искровом разряде, стабилизируется инертным газом. Температура в плазмотронах достигает о С и до о С в источниках с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Высокая температура обеспечивает возбуждение также трудно возбуждаемых элементов, например, неметаллов. Для предотвращения ионизации атомов в плазму вводят аргон, более легко ионизирующийся, чем исследуемые элементы (рис. 26). Используются приборы ИСП 28, ИСП 30, ИСР-МS. 74

75 Рис. 25. Формы электродов в эмиссионном спектральном анализе: а) — для металлических проб; 6)- для порошков; в) — для растворов Рис. 26. Плазмотрон с индуктивно связанной плазмой (ИСП) Определение концентрации компонента в методе атомно эмиссионного спектрального анализа Интенсивность излучения атомами (I) пропорциональна их концентрации в пробе (C). Для количественной оценки используют метод градуировочного графика, построенного по эталонам смесям, в которых концентрация элементов задана государственными стандартами. В количественном спектральном анализе справедлива формула I const b lg C, 75

76 где const и b коэффициенты, зависящие от процессов в плазме и условий детектирования. Если регистрируют интенсивности излучения атомами на фотопластинке, то строят график в координатах ( I lg C), где I разность между интенсивностями спектральной линии определяемого элемента и интенсивностью линии сравнения (фона основы пробы). Полуколичественная оценка содержания компонентов вод проводится по методу появления спектральных линий элемента, табл. 13. Таблица 13 Полуколичественная оценка содержания компонента в пробе по методу появления спектральных линий в методе АЭмС с использованием концентрирования компонентов «Методом ТПИ» Компонент Наиболее чувствительные линии (длина волны), А Содержание, при котором появляется линия, % масс. 76 Оптимальная экспозиция 1 Be 2348,6 0, P , Ti V 3183, 3184, , Cr , Mn ,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,001 0,005 0,005 0,01 0,001 0,005 0,005 0,01 0,05 0,1 0,001 0,03 0,3 1 до полного испарения 30 1 до полного испарения 7 Co , Ni 3415, 3002, ,6; 3101, ,001 0,005 0,005 0,01 0,01 0, Cu , Zn , As 2288, ,7 0,01 0,05 0,1 12 Zr ,001 0,005 до полного испарения 13 Mo , , 2871, ,0001 0,001 0,001 0,005 0, Ag ,0001 0,

77 Cd , Sn , Sb ,005 0, Ba , ,001 0,001 0,005 0,1 0,5 до полного испарения 19 W ,4 0,05 0,1 до полного испарения 20 Pb 2833, , ,001 0,005 0,01 0, Bi , 2989, ,001 0,01 0,05 Чувствительность определения компонентов анализируемых вод повышается при использовании предварительного концентрирования компонентов. Концентрирование компонентов вод осуществляют упариванием 1 дм 3 пробы до сухого остатка, соосаждением компонентов вод из 1 дм 3 в виде комплексных соединений на основу (активированный уголь) или в виде труднорастворимых сульфидов на основу (гидроокись алюминия). Последний способ разработан в Томском политехническом институте в проблемной научно-исследовательской лаборатории гидрогеохимии при кафедре гидрогеологии и инженерной геологии авторами П. А. Удодовым, И. П. Онуфриенок и называется «Метод ТПИ» [44]. Определение Be, P, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Ba, W, Pb, Bi проводится по «Методу ТПИ» [44] из концентратов природных вод прибором ИСП-28. Пределы обнаружения и диапазоны определяемых содержаний микрокомпонентов вод см. табл. 14. Таблица 14 Пределы обнаружения и диапазоны определяемых содержаний микрокомпонентов вод при их определении «Методом ТПИ» 30 пп Микроэлемент Бериллий Фосфор Титан Ванадий Хром Марганец Кобальт Никель Медь Цинк Диапазон определяемых содержаний в концентрате ТПИ на 60 мг «концентрата» Масс. % Мкг/дм 3 0,0003 0,01 0,1 1 0, ,001 0,1 0,001 0,3 0, ,001 0,1 0, , , , , ,6 60 0, , ,6 60 0, , ,6 600

78 Мышьяк Цирконий Молибден Серебро Кадмий Олово Сурьма Барий Вольфрам Свинец Висмут 0,01 1 0,001 0,5 0,0001 0,1 0,0001 0,1 0,001 0,1 0,001 0,3 0, ,001 0,5 0,01 0,03 0, , , , , ,6 60 0, , , ,8 600 Достоинства атомно спектрометрических методов 1. Быстрота анализа в методе фотометрии пламени. 2. Многокомпонентное определение из одной пробы в атомно эмиссионном спектральном анализе. Недостатки атомно спектрометрических методов 1. Мешающее влияние состава вод на анализ конкретного компонента в методе пламенной фотометрии. При определении калия, лития, стронция в присутствии значительных содержаний натрия методом пламенной АЭмС мешающее влияние натрия устраняется применением приѐма хемометрики [45]. 2. Отклонения от прямолинейной зависимости в начале и в конце градуировочных графиков, связанные с изменением поглощения или испускания атомами электромагнитных излучений. ВОПРОСЫ 1. Фотоколориметрический метод. Определение содержания железа в природных водах. 2. Фотоколориметрический метод. Определение быстроменяющихся компонентов природных вод (NO 2 -, NO 3 -, NH 4 + ). 3. Метод пламенной фотометрии при определении Na, K, Li, Sr в природных водах. 4. Метод атомно-эмиссионной спектрометрии (АэмС) в анализе природных вод. «Метод ТПИ». 5. Метод беспламенного атомно-абсорбционного спектрометрического (БААС) определения ртути Активационные методы анализа [29, C ; 22, C ; 21, C ] 78

79 Ядерно-химические методы анализа основаны на измерении превращений ядер атомов вод. Ядро атома состоит из нуклонов протонов (Z) и нейтронов (N). Общее число протонов и нейтронов в ядре равно массовому числу А. А = Z + N, где Z порядковый номер данного элемента в таблице Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Отсюда количество нейтронов в атоме определяется как разность между массовым числом и количеством протонов: N = A — Z. Совокупность атомов, ядра которых имеют одинаковые A и Z, называют изотопами. Например, изотопы водорода протий, дейтерий и тритий: 1 1 Н протий состоит из одного атома водорода, массовое число 1 (верхний индекс), порядковый номер водорода 1 (нижний индекс); 1 2 Н дейтерий состоит из двух атомов водорода, массовое число 2; 1 3 Н тритий состоит из трѐх атомов водорода, массовое число 3. Изотопы бывают стабильными и радиоактивными. Изотопы, ядра которых претерпевают самопроизвольные превращения, называют радиоактивными. Обычно эти превращения сопровождаются радиоактивным излучением. Например, из трех изотопов водорода только тритий является радиоактивным, содержание его в водах свидетельствует о протекающих во времени процессах в воде. По мере надобности в анализируемой воде определяют содержание трития. Радиоактивные изотопы имеют две, объединяющие их особенности: 1) они имеют несколько типов радиоактивных превращений. Количество типов ядерных превращений ограничено ( -распад, — превращение, нейтронный распад, протонный распад, спонтанное деление, γ- излучение сопровождает многие виды превращений, а при изомерном переходе является единственным видом излучения); 2) все типы радиоактивных превращений подчиняются одному кинетическому закону: a dn / dt N, где N число радиоактивных атомов в момент времени t; λ постоянная распада, характерная виду радиоактивного компонента, с -1 ; а скорость радиоактивного распада, число актов распада в секунду или иначе еѐ называют «абсолютная активность образца», Бк. 79

80 Измеряют абсолютную активность в беккерелях или в кюри. Бк беккерель, один распад в секунду (расп. с -1 ). КБк = 10 3 Бк, килобеккерель; МБк = 10 6 Бк, мегабеккерель; ГБк = 10 9 Бк, гигабеккерель; 1 кюри = 3, Бк; мкюри милликюри, тысячная доля кюри; мккюри микрокюри, миллионная доля кюри. Наряду с λ устойчивость радиоактивного изотопа характеризуется периодом полураспада (Т 1/2 ). Т 1/2 это промежуток времени, в течение которого происходит распад половины имеющихся в наличии радиоактивных ядер элемента. Рассмотрим суть радиоактивных превращений ядер атомов ( -, -, -распад). -Распад -Распад характерен для атомов тяжелых металлов. В процессе -распада от ядра атома отделяется -частица, которая представляет собой ядро атома гелия с порядковым номером в периодической системе Д.И.Менделеева равным 2 (нижний индекс) и массовым числом 4 (верхний индекс): 4 -частица = 2 He. Например, радиоактивный уран, испуская -частицу, превращается в торий: U 90Th 2He частица. -Частицы радиоактивных элементов имеют определѐнную большую энергию, достигающую 9 МэВ. Наличие у -частиц различных энергий при распаде одного и того же изотопа указывает на то, что -распад сопровождается -излучением. -Частицы, образующиеся при распаде, рассеивают свою энергию, превращаясь в атомы гелия. Энергия -частицы главным образом воздействует на электроны атомов и молекул среды, приводя их к ионизации и возбуждению. Например, -частица, имеющая энергию 3,4 МэВ, может образовать 10 5 пар ионов (на образование одной пары ионов необходимо примерно 34 эв). Проникающая способность -частиц мала. Они поглощаются листом писчей бумаги или тканью одежды, их средние пробеги на воздухе не превышают 10 см. -Превращения 80

81 -Превращения включают три вида распада: 1) испускание электронов ( -распад); 2) испускание позитрона ( -распад) и 3) электронный захват. Рассмотрим -распад, наиболее часто встречающийся вид. -Распад характерен для ядер, имеющих относительный избыток нейтронов. При этом один из нейтронов (n) распадается, давая протон ( 1 1 p ), электрон ( e 1 ) и антинейтрино ( ) по схеме: 1 1 р n 1p e 1. Этот процесс сопровождается образованием ядра нового элемента, находящегося на клеточку правее в периодической таблице Менделеева. Например, Sr 39Y. Характерной особенностью -распада (аналогично и -распада) является то, что испускаемые электроны в отличие от -частиц не моноэнергетичны. Различная величина энергий испускаемых электронов объясняется тем, что полная энергия -перехода (Е полн ) при каждом акте распада распределяется по закону случая между -частицей и анти- нейтрино: Eполн E — E. Если -распаду сопутствует и -излучение, то Е полн расходуется между двумя частицами ( -частицей и антинейтрино) и -квантом. Как и -частицы, -частицы расходуют свою энергию в основном на ионизацию и возбуждение атомов и молекул вещества среды. В силу меньшего заряда и незначительной массы удельная ионизационная способность -частиц примерно в 1000 раз меньше, чем у -частиц, а проникающая способность соответственно значительно больше. Так, например, максимальный пробег (R макс ) для такого «жесткого» — излучателя, 90 Y (Е макс = 2,26 МэВ), составляет 9 м в воздухе, 0,4 см в алюминии и 1 см в биологической ткани. -Излучение Ядра одного и того же элемента могут существовать в основном и возбужденном (метастабильном) состояниях. Ядра, находящиеся в возбужденном состоянии, называют изомерными и обозначают буквой m, поставленной после массового числа. Переход ядра с возбужденного 81

82 уровня на основной называют изомерным переходом, который сопровождается, как правило, испусканием γ-кванта (фотона): 80m 80 Br Br квант. В отличии от,, -частиц, которые непосредственно ионизируют вещество среды (ионизирующее излучение), -кванты вызывают ионизацию в веществе за счѐт вторичных электронов, образующихся в результате первичных процессов взаимодействия -квантов с веществом среды. К таким процессам относят: фотоэффект, комптоновское рассеивание и образование пар электрон позитрон. Фотоэффект заключается в том, что -квант, взаимодействуя с атомами или молекулой, выбивает из них электрон. При этом -квант полностью поглощается, а вся его энергия передаѐтся электрону (фотоэлектрон). В процессе комптоновского рассеивания -квант передает лишь часть своей энергии электрону, а вместо первичного -кванта появляется рассеянный с меньшей энергией. При энергиях -квантов более 1,02 МэВ (такова энергия, эквивалентная массе покоя пары электрон позитрон) взаимодействие с силовым полем ядер может привести к образованию пары электрон позитрон с полным поглощением -кванта. Измерение радиации При исследовании состава вод часто возникает необходимость в идентификации радиоактивных изотопов и в определении их количества. Качественный активационный анализ основан на идентификации полученных нуклидов по их периодам полураспада, по типу и энергии излучения и по возможным ядерным реакциям. При количественном активационном анализе измеряют активности полученных изотопов. На практике сравнивают активности анализируемого образца (I x ) с активностями эталона (ГСО) (I эт ): M х I M / I, х где M x и M эт содержание анализируемого компонента, соответственно, в образце воды и в эталоне, г; Для регистрации излучения наиболее широко используют методы: 1) ионизационные, основанные на измерении электрической проводимости вещества (например, газовой смеси), возникающей под эт эт 82

83 действием ядерных излучений (например, счѐтчик Гейгера Мюллера удобен для регистрации -частиц); 2) сцинтилляционные, основанные на преобразовании энергии радиоактивного излучения в фотоны видимого и ультрафиолетового света; 3) фотографические, основанные на обработке фотографического изображения. С помощью различных детекторов можно проводить спектрометрию -, — и -излучений. Так как — и -излучения часто сопровождаются испусканием -квантов, то наиболее широко используется — спектрометрия. Для -спектрометрии чаще всего используют полупроводниковые либо сцинтилляционные детекторы на основе иодидов щелочных металлов, например, NaI-, или LiGe-детектор. Регистрируемые детектором импульсы от -квантов различных энергий проходят через усилитель, попадают в амплитудный анализатор импульсов (АИ), который сортирует импульсы по амплитудам и направляет их в соответствующие каналы. В каждый канал попадают импульсы с амплитудой от V до V + ΔV вольт, соответствующие — квантам с энергией от Е до Е + ΔЕ. Число импульсов в каждом канале подсчитывается регистрирующим устройством и выводится на осциллограф и цифропечатающее устройство. Наша промышленность выпускает амплитудные анализаторы (спектрометры) различных типов (АИ-128, АИ-256, АИ-1024 и АИ-4096), где цифр в марке спектрометра указывают на количество каналов. Независимо от используемого метода регистрации в детектор счѐтной установки попадает не всѐ испускаемое препаратом излучение. Регистрируемая активность связана с абсолютной активностью следующим соотношением: I a, где I и а регистрируемая и абсолютная активности, соответственно; υ коэффициент регистрации, зависящий от чувствительности детектора к излучению, от расположения препарата и детектора и т.д. Коэффициент регистрации трудно рассчитать с большой точностью, поэтому его обычно определяют экспериментально. Метод -спектрометрии является одним из наиболее экспрессных и эффективных методов радионуклидного анализа воды в очагах еѐ возможного загрязнения. 83

84 Пример 1. Определение искусственных радионуклидов Цезий-137 и Калий-40 в природных водах Определение Сs осуществляется в лабораторных условиях гамма-радиометром РУГ-91 «Адани» (в дальнейшем РУГ), имеющим свидетельство о метрологической поверке на момент измерения. Чувствительность прибора по определению Сs составляет 14 Бк/л, по техническому описанию эксплуатации прибора. Подготовка проб и проведение анализа осуществляется согласно инструкции по эксплуатации прибора в соответствии с рекомендациями НСАМ. Для проведения анализа используется проба объемом 0,5 литра. Определение цезия осуществляется с вычислением среднего из трехпяти замеров. Правильность работы прибора контролируется ежедневно перед началом и в конце работы, а также после каждого его выключения. Проверка правильности измерений осуществляется методом сравнения с эталонной пробой, прошедшей калибровку и имеющей объемную активность по Cs 140; 69,5 и 40,5 Бк/кг. 137 Расхождение между измеренными значениями и принятыми для стандарта за весь период измерения не должна превышать ± 30 %, например, см. табл. 15. Таблица Контроль правильности измерений по эталонам Cs Активность эталона, Бк/кг Абсолютная ошибка, Бк/кг Относительная ошибка, % Следует иметь в виду, что в данном приборе используется сцинтилляционный кристалл CsJ, имеющий сравнительно низкую эффективность регистрации гамма-квантов и разрешающую способность, что не позволяет раздельно выделить Cs и Cs и измеренное значение характеризует сумму того и другого. При интерпретации этих значений 137 правильнее говорить об измерении эквивалента Cs. Определенная погрешность, возможно, может быть внесена за 214 счет изотопа Bi, имеющего близкий энергетический спектр гаммаквантов. Пример 2. Определение содержания трития в природной воде Пробы воды объемом 1 литр предварительно дистиллируются до сухого остатка. Предварительно обогащение проводится на двухступен- 84

85 чатом элетролизерном комплексе. Сокращение объема образца на двух ступенях равняется 50. Радиометрический счет обогащенной пробы производится на жидкостно-сцинтилляционном счетчике «РАСВЕТА- 1219». Для уменьшения фона используются полиэтиленовые флаконы и импортный сцинтиллятор люмагель с эффективностью счета 0,10. Время счета каждого образца 3 часа. Пример 3. Определение ряда компонентов методом нейтронной активации На измерении -излучения компонентами проб вод после предварительного облучения проб потоком тепловых нейтронов основан метод нейтронно-активационного анализа (НАА). В результате этого облучения нормальные изотопы переходят в радиоактивные изотопы. При количественном анализе измеряется активность полученных изотопов. Зная удельную активность каждого изотопа (компонента) рассчитывают концентрацию компонента. Расчет можно проводить по формуле, но, как правило, проводят по внутреннему стандарту, т.е. вместе с анализируемым компонентом помещают эталон. Расчет проводится по формуле: m I m x ст x, I cn где I x интенсивность радиоактивного изотопа анализируемого; I ст интенсивность стандартного эталона; m x, m ст масса (количество) вещества, соответственно в анализируемом образце и в стандартном эталоне. Метод НАА позволяет анализировать более 30 компонентов вод как непосредственно в воде, запаянной в ампулы, так и сконцентрированных после химической обработки на различных сорбентах (активированный уголь), или в сухом остатке пробы воды. Чувствительность определения компонентов зависит от времени облучения вещества (табл. 16). 85

86 Таблица 16 Чувствительность метода НАА при различном времени облучения анализируемого образца потоком нейтронов нейтр./см 2 с [29] Определяемые элементы Время облучения 6 минут Время облучения 30 суток Sc, Ag, Zn, I V, I, As, Mn Mn, Cu, Th, Br Th, Cs, Na, Cu, Br, Co, V, Nb Hg Na, Cr, Co, Zn, Au, Hg, As, K, Ce, Nb, Mo, Ag, P, Cl Cl Mg, Sr, Cr, Ni, Zn, S K, Cd, Mg Cd, F Sr, P Чувствительность иона, С и, г Пример инструментального нейтронно-активационного анализа природных вод на ядерном реакторе ИРТ-Т Томского политехнического университета Метод основан на явлении активации ядер химических элементов под действием нейтронов, образовании радиоактивных изотопов и последующей регистрации наведенной -активности. Инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА) природных вод не требует химического выделения и концентрирования элементов. Достаточно получения сухого остатка вод простым выпариванием 0,5 л воды. Полученный сухой остаток взвешивается и в количестве мг упаковывается в фольгу из алюминия особой чистоты. В качестве образцов сравнения используются отечественные государственные стандарты горных пород СГ-1А, СГД-1А и почв СГХМ- 3 и СГХМ-4, а также эталоны из водных растворов химически чистых элементов. Аликвотная часть растворов элементов накапывается на фильтровальную бумагу и высушивается на воздухе. Все образцы сравнения, как и пробы, упаковываются в алюминиевую фольгу и помещаются в специальный контейнер. Облучение проводится в канале реактора с плотностью потока тепловых нейтронов нейтр./см с в течение 24 часов. Измерение выполняется дважды (через 7 и 20 суток после облучения) с использованием -спектрометра в составе полупроводникового германий-литиевого детектора ДГДК-60 и амплитудного анализатора АМ-А-02Ф. Обработка -спектров и расчет результатов выполняется по двум программам: для «короткоживущих» и «долгоживущих» изотопов. По первой программе определялись Na, Ca, La, Yb, Au, 86

87 U. По второй Th, Sb, Ba, Br, Se, Sr, V, Rb, Fe, Cs, Se, Hf, Ta, редкоземельные элементы. ВОПРОСЫ 1. Что называют изотопами? 2. Охарактеризовать -распад компонента. 3. Охарактеризовать -превращения компонента. 4. Охарактеризовать -излучение. 5. Проникающая способность -, -, -излучений. 6. Методы измерения радиации. 7. Количественная оценка радиации. 8. Нормативы радиационной безопасности для питьевых вод (общая -радиоактивность, общая -радиоактивность). 9. Инструментальный нейтронно-активационный анализ природных вод Электрохимические методы анализа [29, C ; 30, C ] В основе электрохимических методов анализа и исследования лежат процессы, протекающие на электродах или в межэлектродном пространстве. При выполнении анализа используют либо функциональную зависимость тока, потенциала, электрической проводимости (сопротивления) от концентрации анализируемого раствора, либо измеряют эти параметры с целью установления конечной точки титрования определяемого вещества титрантом. Несмотря на то, что число параметров, характеризующих электрические свойства растворов, ограничено, известно много различных электрохимических методов анализа. Дело в том, что любой из параметров (ток, потенциал) можно в процессе проведения анализа задавать или измерять. Комбинируя различными способами задаваемый и измеряемый параметры, исследователь имеет дело с различными электрохимическими методами анализа. В табл. 17 дана классификация электрохимических методов анализа, широко используемых при анализе природных вод, по измеряемому параметру. Таблица 17 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки 87

88 Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I = 0 Потенциометрия Ток I, мка, ма I = f (E налож. ) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электрическая проводимость χ, См см -1 I перемен., 1000 Гц Кондуктометрия Аппаратура. При использовании электрохимических методов в анализе вод необходимо наличие аппаратуры: электролитической ячейки (рис.27), индикаторных электродов, электродов сравнения (рис. 28). Электрохимическая ячейка В электрохимических методах тем или иным способом используют уникальную способность окислительно-восстановительных реакций протекать не только при непосредственном контакте, но и при их пространственном разделении. e- Внешняя цепь KСl e — e — e — Red Э 1 Э2 Рис. 27. Электрохимическая ячейка Ox 1 2 Перенос электронов от восстановителя (Red 1 ) к окислителю (Ох 2 ) осуществляется за счѐт пары электронов, как показано на рис. 27. В данном примере электроны движутся в направлении от электрода Э 1 к электроду Э 2. Механизм переноса электричества на различных участках цепи неодинаков. В электродах, а также внешних проводниках электричество переносится электронами. В растворе электричество переносят ионы. Цепь замыкается за счѐт того, что ионная проводимость 88

89 на поверхности электродов переходит в электронную проводимость и наоборот. При этом на электродах протекают реакции: 1) на электроде Э 1 компонент из восстановленной формы переходит в окисленную форму, отдавая электроны, Red 1 — nе — Ох 1, анодный процесс; 2) на электроде Э 2 компонент из окисленной формы переходит в восстановленную форму, принимая электроны, Ох 2 + ne — Red 2, катодный процесс. Если электроны не проходят во внешнюю цепь, в этом случае электрохимическую ячейку используют для потенциометрического анализа. Если электрохимическая ячейка подсоединена к внешнему источнику напряжения, то еѐ называют электролитической и используют в вольтамперометическом анализе. Независимо от режима работы ячейки один из электродов должен обратимо реагировать на изменение концентрации определяемого вещества. Такой электрод называют индикаторным или рабочим. Для того чтобы устранить возможность взаимодействия электрода с компонентами исследуемого раствора, индикаторный электрод изготавливают из благородного металла (платина, золото, ртуть) или таких химически инертных электропроводящих материалов, как графит, стеклоуглерод. Индикаторные электроды, используемые в различных электрохимических методах, в зависимости от конкретного назначения могут быть изготовлены из различных материалов, разной формы и размера. Другой электрод в электрохимической ячейке называют электродом сравнения. Его назначение быть надежной точкой отсчета измеряемого параметра индикаторного электрода. Потенциал электрода сравнения должен быть устойчив, воспроизводим и независим от состава раствора, в который он погружен, он не должен изменяться при протекании через ячейку небольших токов. В качестве электродов сравнения обычно используют хлорид серебряный и каломельный электроды (рис. 28). Электроды имеют общие составляющие элементы: 1 асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с испытуемым раствором; 2 внешний раствор КСl (нас.); 3 крошечное отверстие для контакта; 4 внутренний раствор (КСl (нас.), AgCl (т)); 5 отверстие для ввода раствора КСl; 6 паста из смеси HgCl 2, Hg и КСl (нас.). 89

90 Ag — проволока 5 Pt — проволока a) б) Рис. 28. Электроды сравнения: хлорид серебряный (а) и каломельный (б) с двойным солевым мостиком Хлорид серебряный электрод изображен на рис. 28a. Основной его частью является погруженная в раствор хлорида калия серебряная проволока, покрытая слоем хлорида серебра. Потенциал хлорид серебряного электрода равен 0,222 В, относительно стандартного водородного электрода, принятого за нуль, и воспроизводится с точностью ±0,02 мв. Каломельный электрод изображен на рис Потенциал насыщенного каломельного электрода равен 0,242 В, относительно стандартного водородного электрода, и воспроизводится с точностью ±0,01 мв Потенциометрия Потенциометрический прибор предложил Поггендорф в 1841 г. Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (э.д.с.) электрохимической (потенциометрической) ячейки от концентрации (активности) определяемого вещества в анализируемом растворе. Такая зависимость описывается уравнением Нернста 0 aо E E lg, p где Е р измеряемая э.д.с. ячейки (потенциал), мв; Е 0 стандартный потенциал определяемого компонента, мв; RT 2,3 0,0591 F z а в ; R газовая постоянная; Т абсолютная температура; F постоянная Фарадея; z взятое с соответствующим знаком, число электронов, принимаемых (+) или отдаваемых (-) одной молекулой (ионом) определяемого вещества; α о активность окисленной формы определяемого вещества (иона); 6 90

91 a в активность восстановленной формы определяемого вещества (иона). Для вод с минерализацией до 1 г/л активность определяемых компонентов практически равна их концентрации. Простейшая потенциометрическая ячейка содержит два электрода: потенциал одного из них прямо или косвенно зависит от концентрации определяемых ионов его называют индикаторным (ионоселективным) электродом; и второй электрод, относительно которого измеряется, потенциал индикаторного электрода, называемый электродом сравнения. Ионоселективные электроды Важнейшей составной частью ионоселективного электрода является полупроницаемая мембрана. Это тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого раствора и обладающая способностью пропускать ионы только одного знака заряда (катионы или анионы). Во многих случаях эти мембраны проницаемы преимущественно для ионов только одного сорта в присутствии других ионов того же знака заряда. Можно, например, изготовить электрод для определения ионов Na + в присутствии ионов других щелочных металлов. Поместим полупроницаемую мембрану между двумя растворами с разными концентрациями иона А. Один из этих растворов анализируемый раствор (или внешний) имеет концентрацию C 1, другой стандартный (или внутренний) C 2. На внешней и внутренней поверхности мембраны будет происходить обмен ионами, т. е. ионы из раствора будут проникать в фазу мембраны. Из-за того, что активности ионов в растворе и в фазе мембраны различны, на обеих поверхностях мембраны возникнут граничные потенциалы E 1 и Е 2, (рис. 29). Если во внешний и внутренний растворы поместить электроды сравнения, то можно измерить разность потенциалов, равную мембранному потенциалу Е м : Так как E 1 M E1 E2 0,0591 lg. a2 a const, то E M const 0,0591 lga1. 2 a 91

92 1 2 Мембрана Раствор 1 (анализируемый) a 1 A + + A A + + A Раствор 2 (внутренний) a 2 E E1 2 Мембранный электрод Рис. 29. Мембранный электрод: электроды сравнения (1 внешний, 2 внутренний) Классификация ионоселективных электродов В зависимости от материала, использованного для изготовления, различают твердые, стеклянные и жидкие мембраны. Твердая мембрана это маленький диск или таблетка из монокристаллического (например, LаF 3 ) или порошкообразного (например, Ag 2 S или смесь Ag 2 S и AgBr) материала с ионной проводимостью. Электрическая проводимость этих мембран обусловлена способностью иона решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по вакансиям решѐтки. Для кристаллических мембран характерна высокая специфичность, обусловленная тем, что размер, форма и распределение заряда вакансии решѐтки позволяют занять это место только определѐнному подвижному иону. Потенциал мембранного электрода зависит от активности ионов А в анализируемом растворе. Электроды с мембранами на основе таких материалов обладают низким пределом обнаружения, который определяется крайне низкой растворимостью материала мембраны, и высокой селективностью. Лучшие представители этого класса электродов фторид селективный с мембраной из монокристалла LаF 3 и электрод с мембраной из Ag 2 S. Пример 1. Определение F -. Фторид-селективный электрод (рис. 30) характеризуется нернстовой электродной функцией к концентрации фторид-ионов в пределах 0, мг/л. Его нелинейная электродная 92

93 функция в интервале концентрации 0,02 0,2 мг/л достаточно воспроизводима и, если построить соответствующий калибровочный график, то она может быть использована для анализа. Определению фторида не мешают даже 1000-кратные количества большинства посторонних ионов. Сильно мешают только ОН — -ионы (предположительно из-за реакции LаFз + З ОН — La(OH) 3 + ЗF — ), поэтому электрод нельзя применять в щелочной среде. В сильнокислых растворах электродная функция нарушается из-за реакции образования мало диссоцирующего HF. Фторид селективный электрод уже много лет выпускается промышленностью. Его успешно применяют для определения фтора в разнообразных объектах. На основе этого электрода создан автоматический датчик для контроля процесса фторирования питьевой воды. Рис.30. Фторид-селективный электрод: 1 пластинка из LaF 3 ; 2 внутренний стандартный раствор NaF+NaCl; 3 внутренний электрод сравнения; 4 изоляция; 5 токоотвод Пример 2. Определение ионов Ag +, S 2-, Br -, Cu 2+ Удобным материалом для изготовления твердых мембран является Ag 2 S, поскольку он характеризуется малой растворимостью (ПP

10-51 ), довольно низким электрическим сопротивлением и высокой устойчивостью к действию окислителей и восстановителей. Функция Нернста электрода в растворах нитрата серебра выполняется в интервале pag от 0 до 7. Такой электрод используют для определения ионов Ag +. Этот электрод пригоден для определения и ионов S 2-, его потенциал определяется уравнением E const — lga 2 S и в сильнощелочной среде эта зависимость имеет наклон 2,96 мв/ps в интервале ps от 2 до 6. 93

94 Благодаря низкому электрическому сопротивлению Ag 2 S часто используют в качестве инертной матрицы для создания электродов на основе смесей; например, AgBr и Ag 2 S для определения ионов Br — или CuS и Ag 2 S для определения ионов Cu 2+. Иногда такие электроды делают без внутреннего раствора (рис. 31), что удобно на практике. Такие электроды называют твердотельными. Рис. 31. Твѐрдотельный бромид-селективный электрод с мембраной из смеси AgBr и Ag 2 S: 1 мембрана; 2 тефлоновый корпус; 3 токоотвод Пример 3. Определение рн, К +, Na +, Ag + Стеклянные мембраны изготавливают из специальных стекол, подбирая их состав так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к определяемому иону. Первым электродом со стеклянной мембраной был электрод, селективный относительно Н + -ионов, который вытеснил все другие электроды, применявшиеся для измерения рн. Позднее были созданы стеклянные электроды для определения других ионов (K +, Na +, Ag + ). Современный стеклянный электрод для измерения рн изображен на рис

95 Рис.32. Стеклянный электрод для измерения рн: 1 стеклянная рн-чувствительная мембрана; 2 0,1 М раствор НСl, насыщенный AgCl; 3 серебряная проволока; 4 стеклянная трубка; 5 изоляция; 6 токоотвод Главная его часть тонкая стеклянная мембрана в форме шарика, припаянная к стеклянной трубке. Для изготовления мембраны чаще других используют стекло, содержащее 22 % Na 2 O, 6 % CaO, 72 % SiO 2. Внутрь шарика наливают 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра, и вставляют серебряную проволочку, которая служит внутренним электродом сравнения. Структуру стекла составляет сетка из атомов кислорода, связанных друг с другом через атомы кремния. Каждый кремний связан с четырьмя кислородами, а каждый кислород участвует в двух группах Si0 4, поэтому образуется трехмерная сетка. Пустоты в ней заняты катионами, удерживающимися за счет электростатических взаимодействий с кислородом. Чем выше заряд катиона, тем прочнее он удерживается, поэтому в реакции обмена с протонами, протекающей при гидратации стекла, способны участвовать практически только однозарядные катионы. Если стеклянный электрод длительное время выдержать в воде, то на обеих поверхностях мембраны образуется тонкий слой (

10-4 мм) гидратированного геля. Все пустоты занимаются ионами Н +, вытеснившими находившиеся там ионы натрия. Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывается уравнением (5), вывод которого представлен ниже. В потенциометрической ячейке на стеклянном электроде протекает процесс восстановления определяемых ионов водорода Н + + е Н 0. E p, H H 0 a 0 H E, 0,0591 lg( ); (1), H 0 a H H 0 где H 0 H E 0, — стандартный потенциал водородного электрода, принят за нуль; а 0 — активность атомарного водорода. Активности чистых веществ равны единице. Таким Н образом, E 0,0591 lg( а ); (2); p, H 0 H Н 95

96 lg E 0 p,h / H a H 0, 0591 (3). 14 Так как константа воды 10 в а а lg a всегда отрицательная величина и E по уравнению (2) тоже отрицательная Н ОН H ве- p, H 0 H К, то личина. Умножив обе части равенства (3) на (-1), E lg (4), 0 p,h / H a H 0, 0591 мы превратим отрицательную величину p, H E в положительную величину, удобную для работы. Обозначив величину «рн», имеем 0 H E lg a рн (5), H p, H / H 0 0,0591 рн это отрицательный логарифм активности ионов водорода. Стеклянный электрод можно использовать для измерения рн. Однако нужно помнить, что и в сильнокислой и в сильнощелочной среде электрод дает неверные результаты, так как наблюдается большая погрешность (± Δ рн) измерений (рис. 33). за ph 3 2-1,0 1-0,5 0 0, ph 1,0 Рис.33. Погрешность измерения рн стеклянным электродом в зависимости от сорта стекла: 1 Бекман Е; 2 Бекман GP; 3 Корнинг 015 До сих пор нет однозначных объяснений завышения результатов измерения рн в сильнокислых средах. В сильнощелочных средах зани- 96

97 женные результаты объясняют влиянием ионов щелочных металлов вследствие реакции обмена на поверхности гидратированного геля Gel — : H + Gel — + M + M + Gel — + H +. стекло раствор стекло раствор Константа равновесия этой реакции зависит от сорта стекла, поэтому мембраны из различных стекол будут характеризоваться различными коэффициентами селективности. Ошибка измерения рн щелочных растворов также будет зависеть от сорта стекла. Жидкие мембраны готовят, растворяя органическое соединение (ионное, например, кальциевую соль эфира фосфорной кислоты, или нейтральное, например, валиномицин) в органическом растворителе. Этот раствор наносят на пористый полимерный носитель. По конструкции электрод с жидкой мембраной похож на стеклянный. Важнейшими представителями электродов с жидкой мембраной являются Саселективный электрод на основе кальциевой соли эфира фосфорной кислоты и К-селективный электрод на основе валиномицина. Пример 4. Определение окислительно-восстановительного потенциала (Еh) Природные воды содержат в себе более или менее сложные смеси соединений, находящихся в разной форме валентности, т.е. степени окисленности. Совокупность разновалентных ионов и нейтральных молекул одного итого же элемента является отдельной окислительновосстановительной системой. Совместное существование в природных водах ряда таких систем приводит к установлению некоторого подвижного равновесного состояния, которое и обусловливает окислительновосстановительное состояние воды. Количественно оно измеряется в вольтах или милливольтах и носит название окислительновосстановительного потенциала (Eh). В шкале окислительновосстановительных потенциалов за нуль принимают величину потенциала нормального водородного электрода. Величина окислительновосстановительного потенциала может быть больше или меньше потенциала нормального водородного электрода (2Н + /Н 2 ) и принимает соответственно положительное и отрицательное значение. Системы с большими окислительно-восстановительными потенциалами являются окислителями по отношению к системам с меньшими окислительно-восстановительными потенциалами. При контакте таких систем возникает реакция окисления-восстановления, ведущая к установлению общего окислительно-восстановительного потенциала с каким-то его промежуточным значением. 97

98 Величина окислительно-восстановительного потенциала в природных водах отражает равновесное окислительно-восстановительное состояние всех находящихся в данной воде систем, содержащих элементы с переменной валентностью, и поэтому может служить наиболее общим показателем окислительно-восстановительного режима вод. Величина окислительно-восстановительного потенциала позволяет судить о состоянии каждой окислительно-восстановительной системы в природной воде. Окислительно-восстановительный потенциал каждой системы зависит от свойств составляющего эту систему элемента, от соотношения концентраций ионов этого элемента, находящихся в окисленной и восстановленной форме, от температуры раствора и во многих случаях от значений рн. Величина окислительно-восстановительного потенциала (Еh) любой обратимой системы определяется по уравнению Нернста: Eh Eh m 0, T ao a 0 H lg, где Eh 0 нормальный окислительно-восстановительный потенциал величина, характеризующая каждую систему и равная величине Еh при равных значениях термодинамических активностей окисленной и восстановленной форм; n число электронов, участвующих в реакции; Т абсолютная температура системы; m число ионов водорода, участвующих в реакции; а ок и а восст термодинамические активности окисленной и восстановленной форм; они равны произведению молярных концентраций на коэффициенты активности; в разбавленных растворах их иногда принимают равными молярным концентрациям. Пример вычисления окислительно-восстановительного потенциала системы Fe 3+ + e — Fe 2 + при соотношении концентрации [Fe 3+ ] : [Fe 2+ ] = 1 : 10 при t = 20 0 С. n 0, Eh 0,77 lg 0,77 0,058 0,712 В Пример вычисления окислительно-восстановительного потенциала системы UO H e — U H 2 O при рн = 1, ([H + ] = 0,1) и соотношении концентраций [UO 2 2+ ] : [U 4+ ] = 1 : 10 при t = 20 0 C. 98 a в

99 0, ,14 Eh 0,42 lg 0,42 0,145 0,275 В В природных условиях, характеризующих верхнюю часть земной коры, при обычном давлении и температуре имеются пределы возможных величин окислительно-восстановительного потенциала среды. Эти пределы определяются реакциями разложения воды. Верхний предел обусловлен реакцией О 2 + 4Н + + 4е — 2Н 2 О и величинами Eh = +0,815B при рн = 7, Eh = +0, 401 при рн = 14; Нижний предел обусловлен реакцией 2Н + + 2е — Н 2 и величинами Eh = +0,000B при рн = 0, Eh = — 0, 414 при рн = 7. Системы веществ с переменной валентностью, по значению нормального потенциала приближающиеся к верхней или нижней границе этих пределов, являются соответственно окислителями или восстановителями по отношению к большинству других. Наличие относительно больших содержаний таких веществ в той или иной среде создаѐт окислительный или восстановительный характер среды. Сами же системы в случае, если их содержание существенно превышает содержание других веществ с переменной валентностью, являются потенциал задающими. Основные потенциал задающие системы природных вод В условиях зоны гипергенеза потенциал задающих систем немного; главные из них образуются за счѐт кислорода, железа, серы различных валентностей и некоторых органических веществ. Другие вещества с переменной валентностью обычно находятся в значительно меньших содержаниях. 1. Кислород является наиболее универсальным окислителем в условиях верхней части земной коры. Кислород, входя в состав воды, образует окислительно-восстановительную систему, которая в зависимости от значения рн может быть выражена уравнениями О 2 + 4Н + + 4е — 2Н 2 О, О 2 + 2Н 2 О + 4е — 4ОН -. Значения окислительно-восстановительного потенциала, вычисленные для этих реакций, являются, как указано выше, верхним пределом значений Eh, возможных в природных водах зоны гипергенеза, так как они определяют условия устойчивости самой воды. Эти реакции необратимы и значения потенциала плохо воспроизводимы при измерениях 99

100 с помощью платиновых электродов. Значения их вычислены по термодинамическим данным, они рассчитаны как нормальные, т.е. для газов при давлении кислорода равным 1 атм. Значения Eh при содержаниях О 2 выше 7 мг/л находятся в пределах от (+350) до (+700) мв. При меньших содержаниях кислорода в воде значение Eh быстро снижается, оставаясь всѐ же положительным, при наличии даже долей миллиграмма О 2 на 1 л воды. 2. Сера обладает способностью менять валентность от S 2- до S 6+, образуя ряд промежуточных форм, причем все они могут существовать в пределах Eh, при которых вода не разлагается. В природных условиях сера устойчива: в наиболее восстановленной форме в виде иона S 2-, а также гидролизованных его форм НS — и Н 2 S; в молекулярной форме S 2 ; в наиболее окисленной форме в виде иона SО В природных водах обратимой потенциал задающей системой наиболее часто является S тв + 2 е — S 2- (в зависимости от значения рн среды ионы S 2- подвергаются гидролизу с образованием HS — и H 2 S). Наличие сероводорода в водах в количествах выше 5 10 мг/л всегда указывает на низкий, ниже (-100 мв), окислительно-восстановительный потенциал и восстановительную среду для большинства природных соединений. 3. Железо является одним из наиболее распространѐнных элементов в породах и природных водах. Поэтому система Fe 3+ + e — Fe 2+ является важной потенциал задающей системой. Однако различие химических свойств окисленной и восстановленной форм железа обусловливают его своеобразное поведение в природных водах. Окисленная трѐхвалентная форма железа очень легко подвержена гидролизу и при значениях рн, характерных для природных вод, возможное содержание Fe 3+ -иона в растворе ничтожно и составляет десятые и сотые миллиграмма на 1 л, тогда как концентрация Fe 2+ может достигать граммов на 1 л. В связи с этим значение окислительно-восстановительного потенциала системы железа в большей степени зависит от значения рн среды, резко снижаясь при повышении рн. Железо в большом количестве (десятки мг/л) при рн выше 5 находится в водах в виде двухвалентного иона, что свидетельствует о восстановительных условиях. 100

101 4. Органическое вещество. Роль органических соединений как потенциал задающих веществ очень велика. Однако ввиду большого различия органических соединений, находящихся в природных водах, установить единые критерии, характеризующие свойства органического вещества, нельзя. Можно лишь отметить, что многие из органических соединений в природных водах обладают восстановительными свойствами, которые могут снизить окислительно-восстановительный потенциал воды до очень низких значений (-250, -300 мв). Кроме этих наиболее важных потенциал задающих веществ, следует отметить такие элементы с переменной валентностью, как марганец и азот, достаточно широко распространѐнные в природных водах, но не играющие столь значительную потенциал определяющую роль. Определение окислительно-восстановительного потенциала воды основано на электрометрическом измерении разности потенциалов электрохимической ячейки: платиновый электрод, погруженный в исследуемую воду, электрод сравнения, обычно употребляется хлорсеребряный электрод. Окислительно-восстановительный потенциал в природных водах в большой степени зависит от газового состава воды О 2, Н 2 S, СН 4, поэтому определение его необходимо производить на месте отбора пробы воды, принимая соответствующие меры предосторожности от проникновения воздуха во избежание влияния кислорода на окислительно-восстановительный потенциал системы. В табл. 18 приведен ряд компонентов вод с чувствительностями их определения потенциометрическим методом. Таблица 18 Компоненты вод и их чувствительности определения потенциометрическим методом Компонент рн F — Cl — Br — Eh С мin, мг/л 0,05 ед. рн 0,19 0,35 0,4 5 мв В настоящее время для потенциометрических анализов используются приборы: Анион 410, ЭВ 74, рн-150, рн-160, Water Test (рис. 37) Инверсионная вольтамперометрия [46, C ; 29, C ; 30, C ] Метод полярографии открыл Ярослав Гейровский в 1922 году. Для анализа вод используется одна из разновидностей полярографии: инвер- 101

102 сионная вольтамперометрия (ИВ). Метод ИВ пригоден для определения вплоть до 0,1 0,01 мкг/л многих неорганических и органических компонентов вод. Суть метода ИВ заключается в предварительном накоплении анализируемого компонента на рабочем (индикаторном) электроде и последующем растворении накопленного компонента с электрода при линейно меняющемся потенциале. В электрохимической ячейке с хлорид серебряным электродом сравнения в методе ИВ возможно использование различных индикаторных электродов (рис. 34), позволяющих определять различные компоненты вод. Электроды имеют общие составляющие элементы: 1 токоотвод; 2, 3, тефлоновые корпуса различной формы; 4, 5, 6 материал электрода; 7 рабочая поверхность электрода; 8 упаковочная смесь парафина с полиэтиленом а) б) в) г) д) Рис. 34. Индикаторные электроды, используемые в методе ИВ: а) электрод с подложкой из графита; б) ртутно-плѐночный электрод; в) электрод для фотографирования образующихся на нем осадков; г) электрод из чистого металла; д) электрод из сплава металлов Процесс накопления компонента воды на индикаторный электрод происходит при постоянном потенциале (Е н ), при удалении из раствора кислорода и интенсивном перемешивании в течение определѐнного времени (τ). Для полного выделения определяемого компонента из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно для анализа, поэтому электролиз ведут в течение строго контролируемого времени (например, 5мин). При этом выделяется 102

103 пропорциональная часть анализируемого компонента, хорошо воспроизводящаяся при постоянстве условий анализа. По истечении заданного времени накопления прекращается перемешивание раствора. Раствор в течение нескольких секунд успокаивается. После этого включается развѐртка потенциала и регистрируется вольт-амперограмма (рис. 35). Если в процессе электролиза определяемый компонент накапливается в виде продукта восстановления, например, на ртутном плѐночном электроде образуется раствор металла в ртути (амальгама металла): Ме n+ + n е — + Hg Ме 0 (Hg)), то при развѐртке потенциала регистрируют анодный ток окисления полученного продукта: Ме 0 (Hg) — n е — Ме n+ + Hg. Этот вариант метода называют анодной инверсионной вольтамперометрией. Индикаторные электроды, поверхность которых покрыта плѐнкой ртути (толщиной менее 14 мк), или содержит в своем составе ртуть, применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути (In, Tl, Zn, Cd, Pb, Sn, Cu, Sb, Bi), или анионов, образующих малорастворимые соединения со ртутью (S 2-, SCN -, I -, Br -, Cl — ). На поверхности графитовых и стеклоуглеродных электродов можно сконцентрировать ионы многих металлов, восстанавливающихся при не слишком высоких потенциалах. Плѐночные ртутнографитовые электроды позволяют получать более воспроизводимые результаты, чем электроды из чистого графита. С ртутно-плѐночного электрода в процессе анодного растворения практически весь сконцентрированный металл переходит в раствор. Для определения нескольких компонентов при совместном присутствии элетролиз проводится при потенциале предельного тока наиболее трудно восстанавливающегося компонента. Определения проводят в различных фоновых электролитах [60]. Для примера на рис. 35 приведена анодная инверсионная вольт-амперограмма анализа пробы речной воды на содержание цинка, кадмия, свинца и меди. 103

104 Рис. 35. Анодная инверсионная вольт-амперограмма пробы речной воды, содержащей цинк, кадмий, свинец, медь Анодный ток компонента фиксируется пиком тока (I) с высотой, пропорциональной концентрации компонента в анализируемой пробе (рис. 35). Потенциал пика анодного тока, дает качественную характеристику определяемого компонента. Количественной характеристикой определяемого компонента является величина пика анодного тока. Например, величина анодного тока компонента при определении его на ртутном плѐночном электроде пропорциональна концентрации компонента в растворе [30, C. 291]: E n 2 I n k m n A C ; E RT d n F L ln nf D R T 1 / 2, где I n сила тока пика анодного растворения накопленного металла, А; k константа; m параметр, значение и размерность которого определяются условием массопереноса при накопительном электролизе; А поверхность плѐнки, м; v скорость развѐртки анодного напряжения, В/с; С концентрация определяемого вещества, моль/л; τ время накопительного электролиза, с; E n потенциал пика, В; E 1/2 потенциал полуволны определяемого вещества, В; L толщина ртутной плѐнки, м; d толщина диффузного слоя в ртутной плѐнке, м; D коэффициент диффузии, м 2 /с. 104

105 Расчет содержания компонента в анализируемой пробе Оценка содержания компонента в пробе (С пр ), проводится методом добавок ГСО раствора определяемого компонента и рассчитывается по формуле: С пр С I доб I доб пр, где С доб концентрация компонента в анализируемом растворе от добавки ГСО компонента, мг/л; I доб и I пр величина анодного тока компонента, соответственно, от добавки ГСО и от содержания компонента в пробе, мка. Методом ИВ определяются более 30 компонентов вод, например, табл. 19. Чувствительность определения компонентов в методе ИВ Таблица 19 Компонент Bi, I — Cd, Pb, Cu, Sn Sb, As, Se, Te Zn, Mn, Fe Na, K, Mg, W, Pt, Pd Li С min, мкг/л n 0,001 n 0,01 n 0,1 n 1 n 10 n 100, где n =1 10 Существует второй вариант метода катодная инверсионная вольтамперометрия. В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Например, марганец можно концентрировать в виде МnО 2 при потенциале предельного тока окисления марганца (II) до марганца (IV). Включив развѐртку потенциала в направлении отрицательных потенциалов, регистрируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученного продукта. Современная разновидность инверсионной вольтамперометрии адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Этот метод основан на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким способом можно 105

106 концентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими веществами, особенно азот- и серосодержащими. Концентрирование проводят в течение строго контролируемого времени при потенциале максимальной адсорбции. В качестве индикаторных электродов пригодны и стационарный ртутный электрод, и электроды из угольных материалов. Особенно хороши для адсорбционной инверсионной вольтамперометрии химически модифицированные электроды. Наличие реакционно-способных групп, закреплѐнных на электроде, способствует концентрированию определяемого вещества исключительно на поверхности электрода и в результате чувствительность повышается. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия обладает превосходными метрологическими характеристиками. При времени предварительного накопления 60 с и при использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удаѐтся достичь пределов обнаружения на уровне моль/л. Метод пригоден для определения многочисленных органических и неорганических веществ, которые не могут быть сконцентрированы электролизом, но способны сильно и воспроизводимо адсорбироваться на электроде. Пример 1. Определение Zn, Cd, Pb, Cu в природных водах [47] В настоящее время в мировой практике анализа природных вод признано, что нет лучшего метода одновременного определения Zn, Cd, Pb, Cu из одной пробы, чем метод ИВ. При определении Zn, Cd, Pb, Cu методом ИВ используется индикаторный ртутный плѐночный электрод с толщиной ртутной плѐнки (l = 8 14 мк) на серебряной подложке. 1. Накопление компонентов в ртути проводится при потенциале Е н = (-1,40 В) в течение заданного времени электролиза (1 10 минут). На электроде накапливаются одновременно Zn, Cd, Pb, Cu. Происходит катодный процесс, например: Cd e — + Hg Cd 0 (Hg). Получается амальгама раствор металла в ртути. 2. Растворение накопленных на электроде одновременно компонентов воды Zn, Cd, Pb, Cu проводится при линейно меняющемся потенциале от (-1,40В) до (-0,00В). При достижении потенциала перехода из восстановленной формы в окисленную форму для каждого компонента, согласно ряду напряжения, происходит анодный процесс. Например, Cd 0 (Hg) — 2e — Cd 2+ + Hg. На рис. 36 и в табл. 20 приведены данные настройки прибора к анализу природных вод с использованием метода «введено-найдено». 106

107 Рис. 36. Анодная инверсионная вольтамперограмма определения Zn, Cd, Pb, Cu методом добавок в опыте «введено найдено» на ртутном плѐночном электроде полярографом ТА 1: Е н = -1,4 В, τ = 30 с Таблица 20 Концентрации определяемых компонентов, мг/л Компонент Канал А Канал В Канал С Среднее Zn Cd Pb Cu Пример 2. Определение мышьяка в природных водах [48] В качестве индикаторного электрода используется твердый электрод из углерода (C), пропитанного смесью (полиэтилена с парафином), или из стеклоуглеродного материала. На него наносится золотая пленка электролизом из раствора золота, получается золото- графитовый (C-Au) электрод. На (C-Au) электрод накапливается As 3+ из анализируемого раствора по условиям методики. В процессе накопления протекает катодный процесс: As e — + C-Au As 0 (C-Au). В процессе анодного растворения накопленного мышьяка при линейно меняющемся потенциале происходит реакция: As 0 (C-Au) — 3e — As 3+ + C-Au. При этом фиксируется анодный ток с величиной пика, пропорциональной концентрации мышьяка в анализируемом растворе. 107

108 Кондуктометрия [46, C ; 29, C ; 49, С ; 20, C ] Метод кондуктометрии предложил в 1923 году Кольтгофф. При анализе природных вод, содержащих преимущественно неорганические вещества, кондуктометрическое определение ориентировочной минерализации вод основано на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Удельная электропроводность Растворы электролитов, являясь проводниками II рода (ионная проводимость), подчиняются закону Ома: 108 U I R где I ток, А; U напряжение, В; R сопротивление, Ом. Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S: l S R ; R, S l где — удельное сопротивление, Ом см. При l = 1 см и S = 1 см 2, = R, следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см 3 раствора. Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью,. = 1, Ом -1 см -1. Удельная электропроводность раствора электролита ( ) это электропроводность столбика раствора электролита длиной 1 см и сечением 1 см 2, т.е. столбика раствора объемом 1 см 3. Величину (Ом -1 ) Ом называют сименс, обозначают сим, или См, или S. Размерность удельной электропроводности «сименс на см» обозначают сим см -1, или См/см, или S/см. Удельная электропроводность зависит от температуры раствора, а при определѐнной температуре от его состава, т. е. от концентрации, или, точнее, от активности различных катионов и анионов. Влияние физических свойств пробы, например, еѐ плотности и вязкости, на величину удельной электропроводности в большинстве случаев ничтожно мало. Определение минерализации воды природной или сточной по кондуктометрической зависимости от С i одной конкретной, преобла- 1,

109 дающей в растворе соли (например, NaHCO 3 или NaCl, или Са(NO 3 ) 2, см. табл ) всегда ориентировочно. Анализируемая вода это смесь катионов и анионов, которые с увеличением их концентрации в электрическом поле оказывают взаимное влияние на i через электрофоретический и релаксационный эффекты [49], следствием чего являются отклонения от линейной зависимости, см. табл Таблица 21 Величины электропроводности в связи с концентрацией и природой раствора С, г/л Электропроводность, ms/см NaNO 3 Ca NO 3 2 Mg NO 3 2 NaHCO 3 0,05 0,071 0,077 0,045 0,056 0,1 0,131 0,146 0,087 0,11 0,25 0,324 0,348 0,211-0,5 0,63 0,688 0, ,217 1,238 0,84 1,02 2 2,318 2,361 1,563 1,93 5 4,76 5,448 3,66 4, ,49 10,08 7,025 8, ,6 18,56 12,83 14, ,55 33,63 22,6 27, ,6 41,63 28,3 33,08 Таблица 22 Зависимость электропроводности от концентрации раствора NaCl С NaCl, г/л 0,1 0,2 0,4 0,8 0,9 2,25 NaCl,mS/cм 0,214 0,422 0,823 1,564 1,711 4,006 Таблица 23 Зависимость электропроводности от концентрации раствора NaHCO 3 C NaHCO 3, г/л 0,05 0,10 0,45 0,90 2,50 NaHCO 3,mS/см 0,056 0,110 0,459 0,893 0,

110 Зависимости электропроводности различных растворов при их минерализации до 2 г/л линейны, с различными коэффициентами градуировочных графиков (К гр = Δ С/Δ χ), табл. 24. Таблица 24 Коэффициенты градуировочных графиков зависимости электропроводности растворов при их минерализации до 2 г/л Раствор NaHCO 3 NaCl NaNO 3 Ca(NO 3 ) 2 Mg(NO 3 ) 2 К гр,г см/ms л 1,05 0,56 0,86 0,85 1,28 Пример 1. Определение электропроводности природных вод [75] Электропроводность питьевых вод нормируется величиной не более 2500мкСм/см. Определяется электропроводность с помощью прибора для измерения электрического сопротивления в пределах от 50 до Ом, при работе с которым можно пользоваться током частотой выше 1000 Гц; точность прибора 1 %. Например, приборы Анион-410, полевой типа Water Test (рис. 37). Ячейка для измерения электропроводности состоит из двух платиновых электродов, впаянных в инертный для анализируемых растворов материал. В лабораторных условиях ячейку подключают к источнику переменного тока частотой 1000 Гц. Используют платиновые электроды, покрытые платиновой чернью или электроды с блестящей поверхностью [20]. Калибровка кондуктометрической ячейки проводится по зависимости удельной электропроводности от концентрации бикарбоната натрия, NaHCO 3 (табл. 23, 24). При анализе вод удельная электропроводность определяется при температуре 20 о С. Пробы нельзя консервировать. Рекомендуется проводить определение не позже чем через сутки после отбора пробы. В табл. 26 приведены величины электропроводности ряда природных вод в сравнении с дистиллированной водой. 110

111 Рис. 37. Прибор Water Test фирмы «HANNA» Величина электропроводности в различных типах вод Таблица 25 Тип воды Бидистиллированная вода Дистиллированная вода Болотные воды Питьевые воды: поверхностные подземные Соленые воды, мксм/см 4 5 n 10 n 100 n В водах, содержащих соли органических кислот и оснований, например, болотные воды, удельная электропроводность служит приблизительным показателем концентрации неорганических и органических электролитов. Разделить удельные электропроводности, обусловленные неорганическими и органическими компонентами воды, можно используя результаты анализа воды по содержанию неорганических компонентов и величины, характеризующие эквивалентную электропроводность. 111

112 Эквивалентная электропроводность Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции: 3 = 10 С э F, где степень диссоциации электролита; С э концентрация раствора электролита, г-экв/дм 3 ; F число Фарадея;, — абсолютные скорости движения ионов, см 2 /В с при градиенте потенциала в 1 В/см. Таким образом, электрическая проводимость разбавленных растворов электролитов, например, природной воды, зависит от суммарного числа ионов в растворе (т.е. от концентрации), от числа элементарных зарядов, переносимых каждым ионом (т.е. от заряда иона) и от скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. Концентрация раствора электролита в 1 см 3 может быть любой. Если величину удельной электропроводности раствора,, разделить на его концентрацию в одном см 3 (г-экв/см 3 ), то получится эквивалентная электропроводность ( ): С Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность раствора, содержащего 1 г-экв растворенного электролита, помещенного между электродами, площадью 1 см 2, отстоящими друг от друга на 1 см. Зависимость эквивалентной электропроводности от скорости движения ионов выражается соотношением F. Для сильных электролитов 1, поэтому F F F, где F и F подвижности ионов или ионные электропроводности. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют эквивалентной ионной электрической проводимостью (подвижностью). Для бесконечно разбавленного раствора электролита, где концентрация электролита стремится к нулю (С э 0), подвижности ионов становятся постоянными и максимальными. Эквивалентная электрическая проводимость раствора электролита при бесконечном разбавлении 0 равна сумме подвижностей ионов: F F,, 0 э 112

113 где i 0 величины эквивалентной электрической проводимости ионов (подвижностей ионов), полученные экстраполяцией на бесконечное разбавление и отнесѐнные к 1 заряду, приводятся в таблицах (например, табл. 26.). Таблица 26 Эквивалентная электрическая проводимость ионов при бесконечном разбавлении и 25 С (См см 2 /моль экв) [69] Удельная и эквивалентная электропроводности связаны уравнением Катион 0 + Анион 0 — Н + 349,8 ОН — 198,3 К + 73,5 2-1/2 SO 4 80,0 + NH 4 73,5 Вг — 78,1 1/2 Fe 2+ 53,5 I — 78,8 1/3 Fе 3+ 68,0 CI — 76,3 ½ Mn 2+ 53,5 — NO 3 71,4 1/2 Mg + 53,0 2-1/2 CO 3 69,3 ½ Са 2+ 59,5 SH — 65 Na + 50,1 — НСО 3 44,5 С. э С учѐтом того, что для разбавленных растворов, а пропорциональна величине S/l, характеризующей ячейку, имеем 3 S 10 i Ci, l где i — эквивалентная электролитическая проводимость i-того иона, См см 2 /моль экв; С i концентрация i-того иона моль экв/дм 3. Под эквивалентом здесь подразумевается частица с единичным зарядом, например, К +, Cl -, ½ Mg 2+, 1/3 Al 3+. Пример 2. Рассчѐт процента электропроводности, обусловленной содержанием органических компонентов в болотных водах Болотные воды по содержанию макрокомпонентов можно отнести к предельно разбавленным растворам. Зная содержание неорганических компонентов макросостава болотной воды, используя табличные величины неорганических ионов (λ 0 i ), рассчитывают величину неорг, обусловленную неорганическими составляющими природной болотной воды по формуле: 3 S 0 неорг 10 i Ci. l 113

114 Разница между измеренной величиной общей удельной электропроводностью ( общ) и рассчитанной неорг обусловлена удельной электропроводностью органических компонентов воды ( орг):. Величину процента формуле: орг общ неорг орг относительно общ рассчитывают по общ неорг 100. орг.,% общ Величину процента формуле: неорг относительно общ рассчитывают по неорг.,% орг. 100,%. Таким образом, по удельной электропроводности можно ориентировочно знать о количественном соотношении органических и неорганических компонентов в воде Хроматографические методы анализа [29, C ; 30, C ; 50, 239 с. ] Хроматография как метод разделения, обнаружения и определения веществ, основанный на различии их поведения в системе из двух несмешивающихся фаз, подвижной и неподвижной, широко используется в анализе и улучшении качества природных вод. Напомним, что сигналы от разных веществ бывают так сходны, что не всегда их можно отличить с помощью современных приборов. Поэтому прежде чем измерять аналитический сигнал, требуется провести одну или несколько операций разделения. Существует два приема разделения смесей веществ, находящихся в одной фазе. Один из них маскирование заключается в добавлении к системе реагентов, связывающих мешающие компоненты, другой в превращении системы однофазной в многофазную систему (обычно двухфазную). Вторая фаза может образоваться из компонентов смеси (например, методы осаждения, дистилляции), а может быть привнесена в систему (например, методы экстракции и хроматографии). Хроматография как способ разделения веществ, основан на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно движется относительно первой (вдоль колонки или тонкого слоя неподвижной фазы). Характер- 114

115 ными признаками хроматографии являются: наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ выполнения разделения (направленное движение одной фазы относительно другой). Сочетание этих двух признаков делает хроматографию высокоэффективным методом разделения, позволяющим отделять друг от друга очень близкие по своим свойствам вещества, даже такие, как изотопы элементов или оптически активные изомеры. Если отсутствует хотя бы один из этих признаков, нет и хроматографии как эффективного метода разделения. Создателем хроматографического метода анализа является русский ученый М. С. Цвет, который в 1903 г. разработал хроматографический метод разделения компонентов красящего вещества зеленых листьев растений хлорофилла. В настоящее время хроматографический анализ как метод разделения получил широкое распространение и развитие и используется в анализе и улучшении качества природных вод. Хроматографический процесс заключается в перемещении подвижной фазы, содержащей компоненты разделяемой смеси, относительно неподвижной. Подвижной фазой может быть жидкость (раствор анализируемой смеси веществ) или газ (смесь газов или паров веществ), неподвижной фазой твердое вещество или жидкость, адсорбированная на твердом веществе, которое называют носителем. При движении подвижной фазы вдоль неподвижной компоненты смеси сорбируются на неподвижной фазе. Каждый компонент сорбируется в соответствии со сродством к материалу неподвижной фазы (вследствие адсорбции или других механизмов). Поэтому неподвижную фазу называют также сорбентом. Захваченные сорбентом молекулы могут перейти в подвижную фазу и продвигаться вместе с ней дальше, затем снова сорбироваться. Таким образом, происходит распределение молекул каждого компонента между двумя фазами. Чем сильнее сродство компонента к неподвижной фазе, тем сильнее он сорбируется и дольше задерживается на сорбенте, тем медленнее его продвижение вместе с подвижной фазой. Поскольку компоненты смеси обладают разным сродством к сорбенту, при перемещении смеси вдоль сорбента произойдет разделение: одни компоненты задержатся в начале пути, другие продвинутся дальше и т. д. Итак, в хроматографическом процессе сочетаются термодинамический (установление равновесия между фазами) и кинетический (движение компонентов с разной скоростью) аспекты. 115

116 Различные способы классификации хроматографических методов 1-й способ. Полнота и скорость разделения веществ зависят от физической природы подвижной и неподвижной фаз, в частности от их агрегатного состояния. Подвижная фаза может быть газом или жидкостью, в зависимости от этого различают методы газовой хроматографии (ГХ) и жидкостной хроматографии (ЖХ). В газовой хроматографии неподвижной фазой могут служить твердые вещества и жидкости, соответственно, различают две: 1) газо-твердо-фазную хроматографию (ГТХ) газо-адсорбционную; 2) газо-жидкостную хроматографию (ГЖХ) газо-распределительную. В жидкостной хроматографии так же неподвижной фазой могут служить твердые вещества и жидкости, и так же различают две: 1) твѐрдо-жидко-фазную хроматографию (ТЖХ) неподвижная фаза твердая и 2) жидко-жидко-фазную хроматографию (ЖЖХ) неподвижная фаза жидкая. ЖЖХ часто называют распределительной хроматографией. 2-й способ. Разделение веществ протекает по разным механизмам в зависимости от природы сорбента и веществ анализируемой смеси. По механизму взаимодействия вещества и сорбента различают сорбционные методы, основанные на законах распределения, и гельфильтрационные (проникающая хроматография), основанные на различии в размерах молекул разделяемых веществ. Наиболее многочисленная группа сорбционных методов включает: адсорбционные, распределительные, ионно-обменные и осадочные методы. В зависимости от механизма сорбции различают молекулярную и хемосорбционную хроматографии. В молекулярной хроматографии природа сил взаимодействия между неподвижной фазой (сорбентом) и компонентами разделяемой смеси межмолекулярные силы типа сил Ван-дер-Ваальса. К хемосорбционной хроматографии относят ионо-обменную, осадочную хроматографию, комплексо-образовательную (или лигандообменную), окислительно-восстановительную. Причиной сорбции в хемосорбционной хроматографии являются соответствующие химические реакции. 3-й способ. По технике выполнения различают две: 1) колоночную хроматографию (неподвижная фаза находится в колонке, рис. 38); 116

117 2) плоскостную хроматографию бумажная и тонкослойная (неподвижная фаза лист бумаги или тонкий слой сорбента на стеклянной или металлической пластинке). Наиболее широко распространена колоночная хроматография. Существует несколько приемов разделения веществ на колонках. В одном из них пробу в виде раствора или газа пропускают через колонку. При этом компоненты смеси, например, А + В + С + D, распределяются вдоль сорбента, образуя отдельные зоны компонентов А, В, С, D. Сорбент с зонами называют внутренней хроматограммой (рис. 39, а). Если вещества окрашены, то внутренняя хроматограмма позволяет судить о качественном составе смеси. (Первая хроматограмма, полученная М.С.Цветом при разделении хлорофилла на пигменты, являлась внутренней). 4-й способ. Если компоненты смеси не окрашены или необходимо количественно определить содержание компонента в каждой зоне, то прибегают к другим способам хроматографирования. По способу хроматографирования различают фронтальную, проявительную (элюентную) и вытеснительную хроматографии. В аналитической химии чаще всего применяют проявительный метод. Фронтальная хроматография заключается в том, что сначала колонку промывают растворителем, а затем непрерывно пропускают раствор смеси веществ (например, А, В, С, D). На выходе из колонки собирают раствор, называемый элюатом. Первым компонентом из хроматографической колонки выйдет в элюат менее сорбируемый компонент смеси. Затем смеси этого компонента с другими веществами, обладающие большей сорбируемостью (рис. 39, б). Таким способом удается выделить в чистом виде лишь один компонент смеси наименее сорбируемый. Метод фронтальной хроматографии имеет ограниченное применение и используется для концентрирования примесей по числу ступенек на хроматограмме, а также для выделения только одного компонента смеси. Другой вариант проявительная (элюентная) хроматография. При таком способе хроматографирования в колонку вводят небольшую порцию смеси и промывают колонку растворителем, называемым элюентом. По мере прохождения элюента через колонку вещества перемещаются вместе с ним с разной скоростью, зависящей от сродства к сорбенту. В результате на выходе из колонки сначала появляется наименее сорбируемое вещество, затем другие вещества в порядке возрастания сорбируемости. Фиксируя аналитический сигнал, на выходе получают элюентную хроматограмму (рис. 39, в), состоящую из ряда пиков, каждый из которых соответствует отдельным компонентам смеси. По оси 117

118 абсцисс откладывают время, а по оси ординат концентрацию веществ либо величину, связанную с ней (например, электропроводимость или оптическую плотность). Рис. 38. Хроматографическая колонка: 1 проба; 2 накопитель; 3 фильтр; 4 элюат с а) б) в) Рис. 39. Виды хроматограмм: а) внутренняя; б) фронтальная; в) элюентная Из всех видов хроматографии наибольшее значение имеет элюентная колоночная хроматография. Хроматографические характеристики элюентной колоночной хроматографии Коэффициент емкости. Эта характеристика показывает, насколько сильно вещество А удерживается сорбентом: 118

119 подв k, n n неподв где k коэффициент емкости; n подв. и n неподв. число молей вещества А, соответственно, в подвижной и неподвижной фазах. Коэффициент распределения. Равновесие, устанавливающееся при распределении вещества А между подвижной и неподвижной фазами, описывают коэффициентом распределения D: C неподв D, где С неподв и С подв концентрации вещества А в неподвижной и подвижной фазах. Для каждого вида хроматографии коэффициент распределения имеет свое название: в распределительной и ионообменной коэффициент распределения, в адсорбционной коэффициент адсорбции, в гель-фильтрационной коэффициент проницаемости. Коэффициент разделения. Если разделяются два вещества А и В, то степень разделения выражается коэффициентом разделения (α), равным k k A С подв D D B A или, B где k A и k B коэффициенты емкости; D A и D B коэффициенты распределения веществ А и В. Характеристики пиков. Каждый пик на хроматограмме характеризуют временем удерживания, шириной и формой. Время удерживания t уд отсчитывают от момента ввода смеси в колонку до появления на выходе из колонки максимума пика (рис. 40). С параметром t связан параметр, называемый индексом удерживания R: t m R, где t m время прохождения (мертвое время) растворителя или неудерживаемого вещества через ту же колонку. Для каждого вещества характерно свое значение R, поэтому время и индекс удерживания могут служить для идентификации веществ. Для характеристики пика используют также параметр, называемый удерживаемым объемом V: V tr F, где F скорость, с которой продвигается определенный объем потока. t R 119

120 На практике используют исправленное время удерживания t R и исправленный объем удерживания V R. Эти параметры учитывают время прохождения через колонку неудерживаемого компонента, в частности растворителя: t R t R t m, V V Vm. Каждый хроматографический пик характеризуется параметром ширина пика (w), равной основанию треугольника, образованного касательными к левой и правой ветвям пика (рис. 40). R R Рис. 40. Характеристики хроматографического пика Разрешение пиков. Полнота разделения и правильность определения зависят от того, насколько отделены пики друг от друга, желательно, чтобы они не перекрывались, в то же время расстояние между ними не должно быть очень большим, так как это неоправданно замедляет анализ. Для характеристики разделения пиков служит величина, называемая разрешением R s : R S t w A t w B 2 R,A R,B или, если w A w B w (рис. 41), R S t R. w На рис. 41, а в приведены пики веществ А и В при разном разрешении; при R s = 0,75 разделения практически не произошло; при R s = l,0 разделение частичное и лишь при R s = l,5 можно считать, что оба вещества разделены полностью. Значение R s = 1,5 является оптимальным только для симметричных пиков. Если пики ассиметричны (имеют фронт или хвост), оптимальное значение R s, будет больше. 120

121 Рис. 41. Определение разрешения хроматографических пиков веществ А и В: а) Rs = 0,75, разделения практически не произошло; а) Rs =1,0, разделение частичное; а) Rs =1,5, оба вещества разделены полностью Положение пика на хроматограмме используют для целей качественного анализа, высоту или площадь пика для целей количественного анализа. Качественный анализ. Важнейшие характеристики хроматографии время удерживания t R и связанный с ним удерживаемый объем отражают природу веществ, их способность к сорбции на материале неподвижной фазы и, следовательно, при постоянстве условий хроматографирования являются средством идентификации веществ. Для колонки, имеющей заданные скорость потока и температуру, время удерживания каждого соединения постоянно. Для идентификации вещества по хроматограмме обычно используют стандартные образцы или чистые вещества. Сравнивают время удерживания неизвестного компонента (t Х ) со временем удерживания (t ст ) стандартных образцов. Более надежна идентификация по относительному времени удерживания: t tотн t При этом в колонку сначала вводят известное вещество (например, пентан в газовой хроматографии) и измеряют его (t ст ), а затем (t Х ) и рассчитывают (t отн ) относительно этого стандарта. 121 X ст.

122 Хроматограммы позволяют оценить степень чистоты многих соединений, в частности растворителей: появление дополнительных пиков (помимо основного) указывает на загрязнение. Количественный анализ. В основе этого анализа лежит зависимость высоты пика (h) и его площади (s) от количества вещества. Компоненты с узкими пиками количественно оценивают предпочтительнее измерением h, для широких, размытых пиков s. Площадь пика измеряют разными способами, например, графически как площадь треугольника (рис. 40) или планиметром. В современных хроматографах имеется специальное устройство (электрический или электронный интегратор), измеряющее площадь пиков. Для определения концентрации обычно используют метод градуировочного графика: строят графики зависимости h C или s С для каждого компонента смеси. Виды хроматографии В анализе природных вод наиболее широко применяются виды хроматографии: жидкостная (ионно-обменная, распределительная, высокоэффективная жидкостная) и газовая Ионно-обменная хроматография Ионы некоторых веществ способны к обмену с ионами того же заряда и знака, находящимися в растворе электролитов. Ионообменными свойствами обладают многие природные объекты, в частности ионный обмен рассматривают как одну из причин поглотительной способности почв. Вещества, способные к обмену ионами, называют ионообменниками, или ионитами; в зависимости от знака заряда обмениваемых ионов различают катиониты и аниониты. В качестве ионитов в хроматографии обычно используют синтетические полимерные вещества, называемые ионообменными смолами. Они состоят из матрицы (R) и активных групп, содержащих подвижные ионы. Катиониты содержат кислотные, например, сульфо- или карбоксил-группы (RSO 3 H, RCOOH), аниониты основные, например, аминогруппы (RNH 2, RNH). В качестве примера приведены структуры катионита КУ-2 и анионита АВ-17 (фрагменты структуры с активными группами выделены квадратными скобками): 122

123 При введении в смолу группы, селективно обменивающейся с ионами раствора, получают модифицированные иониты. Например, смола, содержащая глиоксимные группы =N ОН, селективна по отношению к ионам Ni 2+. Каждый ионит характеризуется обменной емкостью, т. е. количеством эквивалентов ионов, обмениваемых 1 г ионита. Ионообменное равновесие описывают так называемой константой обмена (K): для равновесия R Kt + M + RM + Kt + а К a RM RKt a a Kt M и для равновесия R An + A — RA + An -, К а a RA RAn a a An A, где a, а, а -, — М Kt А a активности ионов в растворе; An а RKt, a RK, a RAn, a RA активности ионов в фазе ионита. При замене активностей концентрациями получают концентрационную константу, называемую коэффициентом селективности. Если концентрация одного из ионов в фазе ионита и в растворе велика по сравнению с другим (например, С >> C и C RKt >> C RM ), используют коэффициент распределения отношение концентрации вещества в ионите и в растворе: C D C Коэффициент распределения определяют экспериментально. Чем больше значения D, тем сильнее ионит удерживает ион, и наоборот. Существуют ряды относительного сродства ионов к ионитам, для однозарядных ионов: Li + 124 Многозарядные ионы удерживаются ионитом сильнее, чем однозарядные. Ионообменное равновесие можно сдвигать в ту или другую сторону, добавляя избыток одного из ионов. Этим пользуются для разделения ионов методом элюирования. Для разделения катионов сначала переводят катионит в Н + форму, пропуская раствор сильной кислоты, например соляной. Затем медленно пропускают раствор смеси ионов. Каждый ион задерживается на смоле согласно своей сорбируемости. Далее пропускают через колонку раствор кислоты. При этом ионы водорода обмениваются на сорбированные катионы, которые вместе с раствором выходят из колонки в порядке увеличения значения коэффициента распределения D. На выходе из колонки фракции собирают или ведут автоматическую непрерывную запись какого-либо аналитического сигнала, например, оптической плотности, электрической проводимости, на самописце. Для смещения ионообменного равновесия можно использовать все приемы смещения равновесий (варьирование кислотности, комплексообразование и т. д.) и добиваться тем самым большой селективности. Например, редкоземельные элементы были разделены на катионите при элюировании лимонной кислотой. Используя приемы смещения равновесия, удалось разделить 46 аминокислот, а также 100 соединений, содержащихся в моче, и др. При разделении сложных смесей применяют также градиентное элюирование промывание колонки растворителем с непрерывно меняющимся составом. Например [52, с ], используя в качестве элюэнта 1,5 М раствор лактата аммония, при рн = 7 Мильтон и Груммит [68] разделили все щелочноземельные металлы. Бериллий, магний, кальций, стронций и барий присутствовали в количестве нескольких миллиграммов, а радий в виде следов. Разделение выполнялось методом ступенчатого элюирования при 78 о С. В начале элюировали бериллий 0,55 М раствором лактата аммония при рн = 5, а затем все остальные щелочноземельные металлы 1,5 М раствором лактата аммония при рн = 7. Все шесть элементов можно количественно разделить из одной навески за пять часов. Ионный обмен используют не только в методах анализа для отделения мешающих ионов, для концентрирования малых количеств веществ из разбавленных растворов, но и для обессоливания воды, улучшения еѐ качества. Например, в табл. 27 приведены характеристики синтетических ионитов. 124

125 Характеристики некоторых ионитов [52, С ] Таблица 27 Товарное название Функциональные Приблизительная обменная емкость Выпускающая группы мг-экв/г мг-экв/мл страна, (фирма) Катиониты Амберлит IRC-50 — СООН 10 3,5 США, (Rohm and HaasCo) Леватит KS Сульфированный фенольный 4 0,9 Германия, (Farbenfabriken Bayer) Церолит-215 Сульфированный фенольный 10 0,9 Англия, (The Permutit Co) Дауэкс-50 (16 % Сульфированный 4,9 2,5 США, (Dow ДВБ) Ионак С-270 (Пермутит Н-70) полистирольный Chemical Co) — СООН 8 3,5 Германия, (Permutit A.G.); Франция (Phillips et Pain- Vermorel) КУ-2 — SO 3 H — 4,9 5,1 Россия (мг-экв/л) КБ-4 — СООН — 10 Россия Аниониты АВ-17 — N + (CH 3 ) 3-4,3 (мг-экв/л) Россия ЭДЭ-10П =NH, N, -N + (CH 3 ) 3-8,5 9 (мг-экв/л) Россия Амберлит IR-45 Дауэкс-3 Леватит МР-60 Полиаминные группы Полиаминные группы Группы четвертичных аминов Конденсационные зернистые иониты 5,5 2 США 5,5 2,5 США 4 — Германия Церолит Е (ДеАцидит Е) 9 3 Англия Ионок А ,8 США (ДеАцидит-775) Амберлит IR-4В 10 2,5 США Леватит М1Н Германия Газовая хроматография Подвижной фазой в газовой хроматографии является инертный газ (азот, гелий, водород). Пробу подают в виде паров, неподвижной фазой служит либо твердое вещество (газотвердофазная и газоадсорбционная хроматографии), либо жидкость, нанесенная на твердый носитель (газожидкостная и газораспределительная хроматографии). В аналитической химии чаще используют газораспределительную хроматографию. В качестве носителей используют кизельгур (диатомит) разновидность гидратированного силикагеля. Часто его обрабатывают реагентами, которые переводят группы Si-ОН в группы Si-О-Si (СН 3 ) 3, что повышает инертность носителя по отношению к растворителям (способ 125

126 силанизации). Таковыми являются, например, носители «хромосорб W» и «газохром Q». Носитель помещают в спиральные и капиллярные колонки. Спиральные колонки имеют диаметр 2 6 мм и длину до 20 м (поэтому их сгибают в спирали). Капиллярные колонки имеют диаметр 0,2 0,5 мм и длину до 10 см; число теоретических тарелок в колонках достигает На кизельгур наносят неподвижную фазу, которую подбирают эмпирически для каждого разделения. Можно выделить три типа неподвижных фаз: неполярные (например, сквалан), умеренно полярные (например, динонилфталан), полярные (например, диметилформамид). Полярность неподвижной фазы должна быть близка к полярности анализируемой пробы. Например, неполярные компоненты пентан, бутан и пропан хорошо разделяются на сквалане. Иногда в качестве подвижной фазы используют органическое соединение, коовалентно связанное с носителем (химически связанные фазы). Такие фазы менее чувствительны к повышению температуры. Пробу (жидкую пробу) вводят шприцем, а газы с помощью крана. Объем пробы мал: 0,01 50 мкл. Жидкие и твердые пробы перед введением в колонку должны быть переведены в парообразное состояние. Затем продувают инертный газноситель (часто под давлением, метод высокоэффективной газовой хроматографии). Выходящие из колонки компоненты можно детектировать различными способами и получать хроматограммы в виде пиков. Для проведения газовой хроматографии используют газовые хроматографы различных моделей. Особое внимание следует обращать на термостатирование и проводить хроматографирование при температуре, близкой к средней температуре кипения пробы. Детектирование аналитического сигнала в хроматографии Детектор устройство для непрерывной регистрации концентрации компонентов, выходящих из колонки. Для регистрации можно использовать измерение любого аналитического сигнала, идущего от подвижной фазы и связанного с природой и количеством компонентов смеси. В жидкостной хроматографии используют такие аналитические сигналы, как светопоглощение выходящего раствора (фотометрические детекторы), показатель преломления (рефрактометрические детекторы), потенциал и электрическая проводимость (электрохимические детекторы). 126

127 В газовой хроматографии применяют детекторы, действие которых основано либо на зависимости аналитического сигнала от концентрации компонента, либо на зависимости сигнала от скорости движения компонента. К первой группе относятся детекторы по теплопроводности и детекторы электронного захвата (ДЭЗ), ко второй пламенноионизационный детектор (ПИД) и пламенно-фотометрический детектор. Основными характеристиками любого детектора являются: чувствительность S y C (у сигнал), предел детектирования, линейность сигнала, воспроизводимость, правильность (независимость сигнала от температуры и других факторов), т. е. все характеристики аналитического сигнала. Чувствительность газовых детекторов достигает г на 1мл пробы. Фотометрические детекторы. Излучение от источника (видимое или УФ) разделяется на два потока. Один из них проходит через кювету, в которую подается элюат, другой проходит через кювету сравнения. Затем оба потока попадают на два фотоэлемента. Для обработки информации в хроматограф включают компьютер. В некоторых случаях поток элюата перед подачей в кювету постоянно смешивают с раствором реагента, получая окрашенный или флуоресцирующий раствор, далее поступающий в кювету детектора. Детектор по ионной проводимости. В этом детекторе измеряют электрическую проводимость элюата, которая зависит от концентрации ионов в элюате. Однако элюент тоже обладает электрической проводимостью. Для устранения влияния элюента в систему вводят еще одну колонку подавительную, на которой ионы элюента (фоновый электролит) связываются в малодиссоциирующие соединения. Например, при использовании в качестве элюента раствора НС1 (для хроматографического разделения катионов) основной вклад в электрическую проводимость вносят ионы Н 3 О +. Чтобы избавиться от них, после ионообменной колонки нужно поставить колонку с анионитом в ОН — -форме. Тогда при прохождении элюата через такую колонку протекает реакция ОН — + НСl Cl — + Н 2 О. Метод ионообменной хроматографии с детектированием по электропроводимости назван ионной хроматографией. Детекторы по теплопроводности (катарометры). Их действие основано на зависимости теплопроводности газа от его состава. Дело в том, что теплопроводность газов-носителей (водорода, гелия) гораздо 127

128 выше, чем у анализируемых газов, поэтому изменение концентрации анализируемого газа в элюате сразу вызывает снижение теплопроводности, что приводит к увеличению температуры платиновой проволочки, помещенной на выходе из колонки, по сравнению с температурой такой же проволочки, помещенной в начале колонки. Для измерения теплопроводности служат устройства по принципу мостика. Детектор электронного захвата. Эти высокочувствительные детекторы напоминают ионизационные камеры, где элюат облучают потоком -излучения, под действием которого атомы газа-носителя возбуждаются и, сталкиваясь с молекулами анализируемого газа, ионизируют их. В результате возникает ток, который измеряют. Пламенно-ионизационный детектор. Действие этих высокочувствительных детекторов основано на возникновении ионов при сгорании органических соединений-газов. Ионы объединяют в направленный пучок и измеряют получившийся ток ионизации. Для сгорания в элюат вводят водород. Пример 1. Определение анионов в природных водах методом ионной хроматографии Измерения концентраций анионов выполняют методом ионной хроматографии с использованием кондуктометрического детектора путѐм прямого анализа проб воды. Принцип ионохроматографического определения состоит в том, что многокомпонентная смесь ионов разделяется на колонках, заполненных сорбентами, в структуре которых содержатся ионогенные группы, специфичные по отношению к анионам. Для выделения полезного сигнала на высоком электрохимическом фоне в методике применена подавительная колонка. Для достижения концентраций. Необходимых при контроле вод рыбохозяйственных водоѐмов, в методике предусмотрена концентрирующая колонка. Градуировка ионохроматической системы осуществляется с помощью ГСО растворов соответствующих ионов. Содержание каждого компонента в анализируемой пробе определяют путѐм сравнения высоты пика аниона, содержащегося в градуировочном растворе с высотой пика соответствующего аниона в анализируемой смеси и идентификацией по временам удерживания каждого аниона. По методике ПНД Ф 14.1:2: [67] выполняют измерения массовых концентраций ионов NO 2 -, NO 3 -, Cl -, F -, SO 4 2-, PO 4 3- при их совместном присутствии питьевых водах, водах поверхностных водоѐмов и водотоков и сточных водах методом ионной хроматографии. 128

129 Другие анионы определению не мешают. По методике ПНД Ф 14.1:2: выполняют измерения массовых концентраций анионов I -, Br -, SCN — [68] при их совместном присутствии питьевых водах, водах поверхностных водоѐмов и водотоков и сточных водах методом ионной хроматографии. В обеих методиках ионохроматографическому определению в основном мешает присутствие в пробе значительных количеств органических соединений, в частности, нефтепродуктов. Эти вещества не участвуют в аналитических процессах. Однако, сорбируясь на активных центрах, снижают эффективность разделительных колонок. Для устранения их мешающего влияния в методиках предусмотрена экстракция этих соединений гексаном. Измерения проводят хроматографом «Цвет-3006» с системой автоматизации анализа САА-06. При этом используют в разделительной колонке сорбент «Аниекс» или «Ока», в подавительной колонке сорбент КРС-8П, в концентрирующей колонке сорбент «Аниекс» или «Ока». При определении анионов NO — 2, NO — 3, Cl -, F -, SO , PO 4 элюент для сорбента «Аниекс» 2,5 ммоль/л раствор Na 2 CO 3. При определении анионов I -, Br -, SCN — элюент 6,0 ммоль/л раствор Na 2 CO 3 с рн = 11,22. В табл. 28 приведены метрологические характеристики ионохроматографических методик. Таблица 28 Метрологические характеристики методик [67, 68] Анализируемый компонент I -, Br -, SCN — NO 2 -, NO 3 -, Cl -, F -, SO 4 2-, PO 4 3- NO 2 -, NO 3 -, Cl -, F -, SO 4 2-, PO 4 3- Диапазон массовой концентрации ионов, мг/л 2 10 св от 0,1 и выше без концентрирования от 0,01 до 0,1 с концентрированием Относительная погрешность результата измерений при Р=0,95 и n=3, δ % ±25 ±20 ±13 ±25 Пример 2. Анализ природной воды методом газовой хроматографии 129

130 В качестве неподвижной фазы используются твердые компоненты, цеолиты, активированный уголь, органическое вещество, нанесенное на Al 2 O 3. Суть: в полевых условиях на месте отбора пробы газ, растворенный в воде, сначала выделяют под насыщенный раствор NaCl. В лаборатории газ-носитель (аргон, гелий, азот, инертный газ) пропускают через колонку с неподвижной фазой. В какой-то определенный момент времени вводят пробу. Газ-носитель продолжает нести пробу через колонку. За счет различных сил удерживания компоненты распределяются по зонам. Газ-носитель эти зоны выносит в детектор. Прибор фиксирует в координатах «время удерживания (выхода) компонента величина тока компонента» процесс выноса компонента из зоны в виде пика, площадь которого измеряется. Время выхода характеризует компонент качественно, а величина тока компонента количественно. Оценка содержания компонента в пробе (g пр.,обь.% ) проводится по газовым эталонам методом нормировки прибора в постоянных условиях [30, С. 354; 50] и рассчитывается из пропорции сравнения площадей под пиками пробы (S пр ) и эталона (S эт ) от его добавки (g эт., обь.% ): S эт g эт., обь.% S пр g пр., обь.%, по формуле: g пр., обь.% = (g эт., обь.% S пр )/ S эт. В табл. 29 приведены средние содержания газов, растворенных в воде, и условия их определения. Среднее содержание в воде растворенных газов Таблица 29 Компонент Содержание, объ. % Неподвижная фаза Прибор He, Н 2 N 2, O 2 CO 2, CH 4 (0,001 0,01) (n 10) n 0,1 Цеолит Цеолит Активированный уголь ЛХМ-8мд ЛХМ-8мд ЛХМ С 2n+2 n 0,00001 Орг. в-во на Al 2 O 3 Вырухром На рис. 42, 43 представлены хроматограммы анализа газа природной воды при использовании прибора «Кристалл-2000». Компоненты разделяются на разных колонках: 1) суммарный пик (неуглеводородные компоненты, СО 2 ) и углеводороды на колонке с носителем HYSER, (рис. 42); 130

131 2) кислород, азот, метан на колонке с цеолитом СаA, (рис. 43). Рис. 42. Хроматограмма природного газа Самотлорское месторождение, скв. 1180: колонка с наполнителем HYSER 131

источник