Измерение нефтепродуктов в сточных водах, теплообменниках и в паровом конденсате, оборотной воде на нефтеперерабатывающих заводах, нефтяных месторождениях и буровых морских платформах является важным, как для обеспечения безопасности процессов, так и защиты окружающей среды.
Заполните опросный лист, и мы подберем оборудование для вашего производства:
Существует множество различных методов измерения нефтепродуктов и нефти в воде, однако, большинство из них, либо устарели, либо требуют непрерывную подачу реагентов. Основные современные методы измерения СУВ в воде – это УФ-флуоресценция, УФ-абсорбция, и метод на основе пламенно-ионизационного анализатора с системой испарения. Компания Teledyne Analytical Instruments производит анализаторы на основе всех, указанных выше, методов.
Наибольшее применение получили методы УФ-флуоресценции и Пламенной-ионизации с испарителем. Для каждого конкретного применения следует четко понимать, какие именно нефтепродукты и углеводороды требуется измерять. УФ-флуоресцентный метод, также как и его предшественник УФ-фотометрический метод, применим для измерения определенных типов углеводородов, а именно, ароматических. Это связано с тем, что только ароматические углеводороды, входящие в состав нефти и ряда нефтепродуктов имеют эффект флуоресценции, в то время как легкие углеводороды и олефины свойств флуоресценции не обнаруживают. Поэтому основным применением для УФ анализаторов является измерение сырой нефти в воде и таких нефтепродуктов, как бензин, дизельное топливо, керосин и мазут. Если же в воде требуется контролировать содержание легких углеводородов, таких как метан, пропан или синтетических масел, а также когда тип углеводородов в воде неизвестен или постоянно меняется, то используют универсальный пламенно-ионизационный метод измерения с испарением пробы. Пламенно-ионизационному детектор способен измерять любые типа углеводородов, вне зависимости от их типа.
Данный метод основан на использовании ксеноновой лампы, которая излучает электромагнитное излучение определенных длин волн. Лампа работает дискретно с заданным периодом времени. Пучок электромагнитного излучения по оптическому кабелю поступает в проточную ячейку с пробой, где фотоны поглощаются молекулами ароматических углеводородов, которые при этом переходят в «возбужденное» состояние. В «возбужденном» состоянии молекулы находятся непродолжительное время, после чего переходят в «обычное» состояние, испуская фотон. В результате получается обратное излучение с определенным спектром, которое фиксируется детектором, на основе чего вычисляется содержание нефтепродуктов в воде.
Модель 6650 состоит из двух основных блоков: блока электроники и проточного датчика. В блоке электроники находятся источник и приемник излучения, усилитель сигнала и блок обработки данных, а также дисплей. Проточный датчик соединен оптоволоконными кабелями, по которым передается излучение в датчик и от датчика к анализатору. Длина кабеля ограничена затуханием сигнала, и составляет от 2 до 10 метров. Датчик анализатора, в зависимости от содержания нефтепродуктов в воде, либо монтируется непосредственно в процесс, либо находится в проточной камере, которая вместе с системой подготовки пробы и блоком электроники смонтированы в шкафу. Оптические окна датчика сделаны из сапфира, который обладает свойством, предотвращающим образования на нем пленок органических веществ, что обеспечивает высокую стабильность и чувствительность измерений. При высокой концентрации нефтепродуктов в воде возможно их оседание на стенках трубопроводов, в проточной ячейке датчика и отделение от воды, ввиду того, что нефть и нефтепродукты плохо смешиваются с водой. В таком случае, излучение будет поглощаться неравномерно, и вскоре в ячейке образуется пленка, в которой будет происходить затухание сигнала. Для того, чтобы нефть и вода образовали эмульсию, перед проточной ячейкой устанавливается ультразвуковой смеситель, и таким образом обеспечивается достоверность показаний анализатора. При измерении нефти в морской воде, материалы, контактирующие с пробой имеют специальное исполнение из титана, хастелоя и прочих специальных материалов.
УФ-абсорбционный метод используется только для анализа нефти в воде, когда концентрация нефти незначительна. Принцип работы метода аналогичен принципу работы фотометрических анализаторов. Проба (вода) непрерывно протекает через измерительную ячейку, через которую проходит луч ультрафиолетового света. Молекулы ароматических соединений, имеющие кольцеобразную структуру, поглощают УФ излучение, и по интенсивности излучения, поступающего на детектор, оценивается концентрация нефти.
Данный метод основан на измерении с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Благодаря высокой чувствительности ко многим органическим веществам и углеводородам пламенно-ионизационный детектор служит наиболее эффективным средством измерения содержания углеводородов в газах и жидкостях. Детектор обладает линейной характеристикой в большом диапазоне измерений. При измерении углеводородов в воде перед подачей в ПИД детектор проба испаряется и разбавляется газом носителем, как правило азотом или воздухом. Лишняя влага удаляется нафеоновым осушителем, а измерительный отсек, где находится детектор, обогревается. Поскольку испарение углеводородов зависит от температуры, расхода пробы и газа носителя, данные параметры постоянно контролируются и поддерживаются системой подготовки пробы. Перед входом в испаритель, проба сначала охлаждается, а затем нагревается, за счет чего достигается стабилизация температуры на уровне ±1 °С. Охлаждение обеспечивается вихревым охладителем, в который подается воздух КИП или азот, далее происходит нагрев с помощью электрического нагревателя с термостатом.
Анализаторы модели 4080 были специально разработаны для контроля содержания различных углеводородах в охлаждающей и оборотной воде, используемых в различных технологических процессах на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах. Также данные анализаторы применяются для мониторинга углеводородов в сточных водах.
Анализаторы 4080 обеспечивают измерение всех углеводородов находящихся в воде, независимо от их химических свойств, и выдают сигнал пропорциональный концентрации углеводородов в эквиваленте, определяемым калибровкой. Самым простым и доступным методом калибровки является калибровка по раствору любого, хорошо растворимого в воде углеводорода, например ацетона. При этом, выходной сигнал по сумме углеводородов выдается в ацетоновом эквиваленте с определенным приближением, обусловленным различием в испарении некоторых углеводородов и ацетона. Поскольку в абсолютном большинстве случаев требуется сигнализация присутствия существенных концентраций углеводородов в оборотной воде при повреждении трубопроводов и теплообменников, данное решение является оптимальным с точки зрения надежности. В отдельных случаях, калибровку проводят по известным углеводородам, содержание который в воде наиболее вероятное. При измерении конкретного углеводорода, например МТБЭ в воде, в дополнение к ПИД детектору добавляется газоразделительная колонка, отделяющая МТБЭ от остальных углеводородов.
Основой анализаторов 4080 является обогреваемый детектор анализатора модели 4030, который смонтирован в пылевлагонепроницаемом корпусе IP65 вместе с испарителем. Во взрывозащищенном исполнении на этом корпусе смонтирован блок продувки, обеспечивающий подачу азота или воздуха КИП внутрь корпуса. Система подготовки пробы, состоящая из регуляторов давления и расхода, и система контроля подачи вспомогательных газов смонтированы на панели, которая закреплена к нижней части корпуса анализатора. В состав СПП также входит смеситель, обеспечивающий эффективное смешение углеводородов и воды перед подачей на анализ.
источник
Анализаторы EnviroFlu-HC — это новое поколение погружных датчиков для определения в воде различных нефтепродуктов, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), бензола и его производных (BTX), углеводородного топлива и других органических веществ в природных, питьевых, технологических и сточных водах.
Принцип действия анализаторов основан на использовании флуорометрического метода анализа, основанного на свойстве веществ при поглощении световой энергии определённой длины волны частично излучать свет большей длины волны.
Источником излучения света с длиной волны 254 нм, специфичной для обнаружения полициклических ароматических углеводородов, является ксеноновая лампа. Интенсивность излучения, вызванного явлением флуоресценции, измеряют при длине волны 360 нм.
Анализатор имеет два аналоговых выхода 0 – 5 В постоянного тока и 4 – 20 мА, с помощью которых они могут подключаться к любым программируемым логическим контроллерам и регистраторам данных. Анализаторы оснащены интерфейсом RS-232 и могут также работать совместно с контрольно-измерительными приборами TriBox 3, TriBox mini или PS201plus производства компании TriOS. Все установочные данные хранятся в памяти анализаторов, включая калибровочные данные.
Анализатор может быть оснащен насадкой для очистки сжатым воздухом. С помощью специального нанопокрытия на оптическом стекле в комбинации с системой очистки сжатым воздухом обеспечивается защита от загрязнений масляными плёнками, а также «зарастания» микроорганизмами.
Анализатор может работать на глубине до 500 метров (опция из титана до 6 000 м). Помимо использования под водой возможно подключение анализаторов через обводную трубку, для этого отдельно поставляется проточная ячейка.
Метрологические и технические характеристики
| Диапазоны измерений массовой концентрации | ПАУ, мкг/л | Нефтепродукты, мг/л |
| от 0 до 50 | от 0 до 1,5 | |
| от 0 до 500 | от 0 до 15 | |
| от 0 до 5000 | от 0 до 150 | |
| Предел допускаемого значения среднего квадратического отклонения повторяемости результатов измерений массовой концентрации | 5 мкг/л (в диапазоне от 0 до 50 мкг/л) | 0,15 мг/л (в диапазоне от 0 до 1,5 мг/л) |
| 10% (в диапазонах от 50 до 500 мкг/л, от 50 до 5000 мкг/л) | 10% (в диапазонах от 1,5 до 15 мг/л, от 1,5 до 150 мг/л) | |
| Источник света | Ксеноновая лампа + фильтр (254 нм) | |
| Детектор | Фотодиод + фильтр (360 нм) | |
| Принцип измерения | Флуоресценция | |
| Интерфейс цифровой | RS-232 (протокол TriOS) | |
| Аналоговый выход | 4 — 20 мА | |
| Потребляемая мощность | ≤ 3,5 Вт | |
| Напряжение питания, В | от 12 до 28 | |
| Интервал калибровки / технического обслуживания | 24 месяца | |
| Макс. давление: | ||
| с разъемом SubConn | 30 бар | |
| с фиксированным кабелем | 3 бар | |
| Масса, не более, кг: | ||
| нержавеющая сталь | 2,7 | |
| титан | 1,85 | |
| Габаритные размеры, не более, мм | 68 (диаметр) × 311 (длина) | |
| Условия эксплуатации: | ||
| температура окружающей среды, о С | от 0 до 40 | |
Используемый в анализаторах enviroFlu-HC флуориметрический метод анализа нефтепродуктов в воде является одним из самых чувствительных из всех существующих на сегодняшний день и существенно превосходит методы на основе ИК-спектрометрии. По регистрации УФ-флуоресценции анализаторы enviroFlu позволяют обнаружить даже следовые концентрации полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) на уровне порядка мкг/л (ppb) как в питьевой воде, так и в промышленных стоках.
Датчики enviroFlu могут использоваться как для непрерывного мониторинга, так и в качестве портативного устройства для кратковременных измерений. Новое инновационное покрытие линз защищает оптику от загрязнений и образования нефтяных пленок на поверхности, что позволяет данным анализаторам работать стационарно с минимальным обслуживанием. В качестве дополнительной опции предлагается комплект для установки системы очистки линзы сжатым воздухом, что позволяет свести к минимуму затраты на обслуживание прибора.
Другим важным преимуществом погружных анализаторов enviroFlu является то, что для проведения измерений они не требуют предварительной подготовки пробы воды (экстракция, фильтрация, применение реагентов и т.п.), и благодаря небольшим габаритным размерам данные датчики являются универсальным решением и для промышленных предприятий, и исследовательских лабораторий.
Для задач, связанных с проведением анализа воды непосредственно в трубе, производитель предлагает специальные фитинги для фланцевого монтажа датчиков (в том числе данные фитинги имеют разъём для подключения системы очистки сжатым воздухом, оснащённый антивозвратным клапаном, препятсвующим попаданию воды в воздушный шланг).
Корпус enviroFlu выполнен из нержавеющей стали, а для применения в агрессивных средах предлагаются датчики в титановом корпусе. Также имеется исполнение прибора для глубинных исследований (с усиленным корпусом).
Две модификации анализатора enviroFlu (enviroFlu-HC и enviroFlu-BT), отличающиеся длиной волны излучения возбуждения и регистрации, специально разработаны для определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и производных бензола (BTX) соответственно.
Основные области применения:
— производство красителей
— поиск утечек в трубопроводах
— кожевенное (дубильное) производство
Ключевые характеристики и особенности датчика:
— встроенный датчик температуры
— нано покрытие линзы, препятствующее загрязнению
— возможность очистки линзы сжатым воздухом
— широкий выбор аксессуаров:
- проточная ячейка
- блок питания
- насадка для установки очистки сжатым воздухом
- фитинги для установки датчика в трубу
- контроллер
- монтажная панель
- твердотельный стандартный элемент для калибровки
- альтернативные источники питания и др.
Перечень определяемых компонентов
Cписок компонентов на которые возможно настроить и откалибровать анализатор EnviroFlu-НС
источник
Нефть и продукты её переработки относятся к токсическим веществам, попадание которых в почву и в водоёмы способно нарушить протекание естественных природных процессов и равновесие экосистемы. Одним из самых массовых источников загрязнения являются стоки, которые сбрасывают промышленные предприятия. Современные технологии позволяют осуществлять непрерывный мониторинг содержания нефтепродуктов в сбрасываемых сточных водах. Для этой цели служит анализатор нефтепродуктов в воде.
Обычно применяемый ныне способ контроля присутствия нефтепродуктов в сточных водах заключается в периодическом отборе проб с последующим количественным химическим анализом, при проведении которого применяется один из следующих методов:
- гравиметрический;
- ИК – спектроскопия;
- газовая хроматография;
- флуориметрический метод.
Гравиметрический метод заключается в извлечении нефтепродуктов из взятой пробы, их сепарации от полярных веществ. Затем, после выпаривании влаги взвешивается остаток. Метод обычно используется для анализа сильно загрязнённых проб с большим превышением предельных допустимых концентраций (ПДК).
При применении метода ИК – спектроскопии, после химической экстракции и очистки нефтепродуктов от полярных соединений, осуществляется анализ вещества спектрометром, прибором для определения наличия групп СН2 и СН3 по характерным полосам поглощения в определённых областях спектра излучения. Метод требует специальной градуировки применяемых средств измерений, для чего используются определённые «эталонные» растворы нефтяных углеводородов в воде.
Газовая хроматография осуществляется в следующей последовательности. Нефтепродукты экстрагируются из пробы органическим растворителем, после чего очищаются методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия. Концентрация рассчитывается по хроматограмме. Градуирование цены деления шкалы измерительного прибора производится на смеси дизельного топлива с минеральным смазочным маслом.
Флуориметрический метод также подразумевает предварительную экстракцию из пробы и очистку нефтепродуктов. После этого производится измерение интенсивности флуоресценции вещества при его возбуждении излучением ультрафиолетового спектра. Данный метод отличает очень высокая чувствительность, быстрота проведения анализа и небольшой объём требуемого вещества.
Выполнять отбор проб для анализа в автоматическом режиме позволяет высокотехнологичное оборудование MAXX Mess- u. Probenahmetechnik GmbH. Среди продуктов этой немецкой компании портативные и стационарные пробоотборники, системы дозирования, а также уникальная система для отбора проб воды, находящейся под давлением до 25 бар.
Наиболее объективная картина, показывающая динамику загрязнений сточных и повторно используемых вод, может быть получена постоянными измерениями в режиме online поточными анализаторами. Непрерывные методы контроля сбросов приобретают всё большую актуальность ввиду ухудшения экологической ситуации и связанным с этим ужесточением норм законодательства РФ в области экологии.
С задачей отбора проб относительно чистой воды, содержащей небольшое количество загрязнений и невысокую концентрацию нефтепродуктов, хорошо справляются поточные приборы. При этом вода, забираемая для анализа, отводится по специальным трубкам небольшого диаметра в камеру прибора – анализатора. К сожалению, для отбора проб в канализационных и технологических стоках такие приборы не годятся, так как в указанных стоках часто содержится большое количество различных включений, взвешенных частиц, а иногда значительная концентрация нефтепродуктов. Это приводит к быстрому засорению внутренностей анализатора и самих трубок, по которым подаётся вода при заборе проб.
Для решения этой задачи, компанией GO Systemelektronik разработаны специальные флуоресцентные датчики спектрального анализа, предназначенные для постоянной работы в потоке исследуемой жидкости совместно с анализаторами присутствия нефти в воде. Форма и материал датчиков обеспечивают их длительное функционирование в потоке сильно загрязнённой жидкости без образования на их поверхности налёта, снижающего работоспособность прибора. При извлечении датчика, незначительная плёнка образуется на его поверхности вследствие высыхания остатков загрязнённой воды, которая впрочем, достаточно легко удаляется, благодаря удобной форме наружной поверхности прибора. В случае необходимости применения в чрезвычайно загрязнённой воде, датчик опционально может комплектоваться автоматическим устройством очистки с помощью сжатого воздуха.
Флуоресцентный датчик GO 
Блок BlueSens, используемый совместно с датчиком
Датчик нефтепродуктов GO Systemelektronik является незаменимым инструментом для количественного определения нефтепродуктов, содержащихся в загрязнённых стоках.
Анализатор содержания нефтепродуктов в воде, работающий совместно с датчиком GO Systemelektronik, внедрён и успешно работает на многих крупных промышленных предприятиях России.
источник
Нефтепродукты (НП) относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих природные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную, непостоянную смесь предельных и непредельных углеводородов и их различных производных. Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические и ациклические), составляющей главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. В международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).
В связи с неблагоприятным воздействием нефтепродуктов на организм человека и животных, на биоценозы водоемов, контроль за содержанием нефтепродуктов в водах обязателен и регламентируется требованиями ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07, СанПиН 2.1.5.980-00, Приказом Росрыболовства от 18.01.2010 №20.
Предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,3 мг/дм3, в водах водных объектов рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3.
В настоящее время применяют методы определения содержания нефтепродуктов в воде, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов:
- Метод ИК-спектрофотометрии
- Гравиметрический метод
- Флуориметрический метод
- Метод газовой хроматографии.
Метод ИК-спектрофотометрии (ПНД Ф 14.1:2:4.168; МУК 4.1.1013-01, НДП 20.1:2:3.40-08) заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра. Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 – 2,00 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.
Гравиметрический метод ( ПНД Ф 14.1:2.116-97) основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций: 0,30 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 28% (для природных вод), 10 – 35% (для сточных вод).
Преимуществами этого метода определения НП являются высокая чувствительность и экспрессность анализа.
Методом газовой хроматографии (ГОСТ 31953-2012 ) определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в питьевой воде, в том числе расфасованной в емкости, природной (поверхностной и подземной) воде, в том числе воде источников питьевого водоснабжения, а также в сточной воде с массовой концентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм3.
Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне времен удерживания равным и (или) более н-октана ( ) и расчете содержания нефтепродуктов в воде по установленной градуировочной зависимости. Этот метод позволяет определить не только общее содержание нефтепродуктов, но и проводить идентификацию состава нефтепродуктов. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.
В лаборатории АНО «Испытательный Центр «Нортест» измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод выполняется флуориметрическим и гравиметрическим методами анализа.
источник
Современные технологии предъявляют высокие требования к качеству потребляемой воды, наличие в ней нефтепродуктов или других органических соединений не допустимо. Актуализирует задачу автоматизации данного направления химического анализа и жесткое нормирование содержания нефтепродуктов в питьевой воде, объектах природопользования.
Анализатор «ФЛЮОРАТ ® АЕ-2» предназначен для непрерывного автоматического контроля содержания нефтепродуктов в водных средах.
В приборе по хромато-мембранной технологии осуществляется концентрирование растворенных нефтепродуктов в органической фазе, после чего измеряется интенсивность её флуоресценции, которая пропорциональна концентрации нефтепродуктов. Реализованные в приборе способы концентрирования и измерения не имеют аналогов и запатентованы в Роспатенте. Оптическая схема возбуждения и регистрации интенсивности флюоресценции обеспечивает высокую чувствительность измерений в УФ-диапазоне спектра.
В гидравлической схеме анализатора для отбора и доставки пробы применены управляемые исполнительные механизмы — мембранные насосы и электромагнитные клапаны.
Обеспечение заданных аналитических характеристик анализатора достигается за счет экстракционного концентрирования нефтепродуктов, спектральных характеристик оптической схемы, стабильности потоков водной пробы и органического растворителя по гидравлическому тракту для воспроизведения условий измерений.
Стадии работы анализатора «ФЛЮОРАТ АЕ-2»:
- подача водной пробы и гексана в экстракционно-оптический блок, в котором происходит экстракция нефтепродуктов в органический растворитель и регистрация его оптических характеристик;
- вычисление результатов анализа цифровым преобразователем по хранящейся в оперативной памяти калибровочной характеристике;
- вывод полученной информации на собственный дисплей и периферийные устройства (например, в АСУ ТП), сохранение результатов измерения в архиве анализатора.
Особенности анализатора
- малая чувствительность к взвешенным частицам;
- автоматизация процесса анализа содержания нефтепродуктов;
- возможность настройки алгоритма работы управляющего контроллера под конкретную задачу;
- цифровая обработка результатов измерения;
- наличие постоянной памяти;
- пыле-, брызгозащищенное исполнение.
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Представленная информация является справочной и за ее уточнением нужно обращаться к производителю. источник Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах Д.Б. Гладилович — главный метролог ООО «Люмэкс», канд. хим. наук, доцент Флуориметрический метод определения нефтепродуктов в пробах вод характеризуется высокой чувствительностью, простотой аппаратурного оформления и экспрессностью. В практике аналитического контроля качества вод под нефтепродуктами понимают неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические, алициклические), составляющие основную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки [1]. Содержание нефтепродуктов является одним из обобщенных показателей, характеризующих качество вод. Для питьевых вод предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 0,1 мг/дм 3 [2]. Загрязнение нефтепродуктами является наиболее типичным и весьма опасным фактором воздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду. Основными методами количественного химического анализа, применяемыми в настоящее время при определении нефтепродуктов в водах, являются гравиметрический, ИК-спектроскопический, газохроматографический и флуориметрический. Гравиметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов из пробы, очистке экстракта от полярных веществ, удалении экстрагента путем выпаривания и взвешивании остатка. Он используется, как правило, при анализе сильно загрязненных проб и не может использоваться при анализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК, поскольку нижняя граница диапазона измерений составляет 0,3 мг/дм 3 при объеме анализируемой пробы 3-5 дм 3 . Несомненным достоинством метода является то, что не требуется предварительная градуировка средства измерений В силу этого метод принят в качестве арбитражного. Метод ИК-спектроскопии основан на экстракции нефтепродуктов из пробы четыреххлористым углеродом или хладоном 113, очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации поглощения излучения в области спектра 2700-3200 см -1 , обусловленного валентными колебаниями СН3 и СН2 групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей СН ароматических соединений. Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в области 2900-3000 см -1 , в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН3 и СН2 . Метод требует обязательной градуировки средства измерений с использованием стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В России используются стандартные образцы, приготовленные на основе так называемой трехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4-триметилпентана и 25% бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения — 0,05 мг/дм 3 . Основное достоинство метода — слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы. Трудности, возникающие при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода — его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин мы полагаем, что уже в ближайшие годы неизбежна замена метода ИК-спектроскопии другими методами и в первую очередь методом газовой хроматографии. В России ИК-спектроскопический метод стандартизован для анализа питьевых вод [3], а также изложен в ряде нормативных документов на методики выполнения измерений [4-6] и рассматривается в качестве основного, а в ряде случаев и единственного метода определения нефтепродуктов (например, [7]). Международный стандарт несмотря на многолетние разработки, не утвержден и не введен в действие. Метод газовой хроматографии основан на разделении углеводородов нефти на неполярной фазе в режиме программирования температуры. Нефтепродукты экстрагируют из пробы органическим растворителем (четыреххлористый углерод или гексан), полученный экстракт очищают методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и очищенный экстракт анализируют. Аналитическим сигналом является суммарная площадь пиков на хроматограмме, начиная с пика н-декана (С10 Н22 ) и кончая пиком н-тетраконтана (С40 Н82 ). Градуировка проводится с использованием смеси дизельного топлива и смазочного масла [8]. Нижняя граница диапазона измерений согласно стандарту ИСО 9377-2:2000 составляет 0,1 мг/дм 3 , хотя известны конкретные реализации методики (например, методика разработанная ГУП ЦИКВ, С.-Петербург), в которых эта граница составляет всего 0,02 мг/дм 3 . Таким образом, метод газовой хроматографии пригоден для анализа проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК. Продолжительность регистрации хроматограммы составляет 20-30 мин. Флуориметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм 3 ), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (табл. 1) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов. Методика определения нефтепродуктов флуориметрическим методом изложена в нормативных документах [9, 10]. Некоторые характеристики методов определения нефтепродуктов в водах
В формировании аналитического сигнала участвуют только ароматические углеводороды. Поскольку они обладают различными условиями возбуждения и регистрации флуоресценции, наблюдается изменение спектра флуоресценции экстракта в зависимости от длины волны возбуждающего света. При возбуждении в ближней УФ, а тем более в видимой области спектра, флуоресцируют только полиядерные углеводороды. Поскольку их доля мала и зависит от природы нефтепродукта, наблюдается очень сильная зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта (рис. 1). Приведем цитату из монографии Ю.Ю. Лурье [11] по этому поводу: «Способностью люминесцировать под действием УФ-излучения обладает лишь часть углеводородов (ароматические высокомолекулярные, особенно полициклические) и притом в разной мере. Для получения достоверных результатов необходимо иметь стандартный раствор, содержащий те же люминесцирующие вещества и в тех же относительных количествах, как и в исследуемой пробе. Это труднодостижимо. Проще устанавливать «цену деления» применяемого прибора сравнением с результатом, полученным одним из арбитражных методов». Аналогичные по существу выводы сделаны и в книге В. Лейте [12]. Таким образом, флуориметрический метод определения нефтепродуктов, основанный на регистрации флуоресценции в видимой области спектра, не пригоден для массовых аналитических измерений. Рис. 1. Спектры флуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 350 нм). Концентрация растворов 50 мг/дм 3 . Сдвиг возбуждающего излучения в коротковолновую область (270-290 нм) и регистрация флуоресценции в области 300-330 нм позволяет уменьшить зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта (рис. 2). В этой спектральной области аналитический сигнал формируют ароматические углеводороды других классов — моно-, би- и некоторые трициклические соединения. Рис. 2. Спектры флуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм). Концентрация растворов 50 мг/дм 3 В табл. 2 приведены значения относительной интенсивности флуоресценции растворов различных нефтепродуктов в гексане, полученные в указанных выше условиях возбуждения и регистрации. Из приведенных данных следует, что для нефтепродуктов, относящихся к средним фракциям (дизельное топливо, масла) наблюдаются небольшие различия в относительной величине аналитического сигнала. Более сильной флуоресценцией обладает мазут, однако, гексановые экстракты образцов, полученных внесением мазута в дистиллированную воду, флуоресцируют всего на 15-20% интенсивнее по сравнению с градуировочным раствором масла Т-22 в гексане той же концентрации. Существенного занижения результатов анализа следует ожидать при анализе проб, загрязненных легкими фракциями (керосин, бензин). Относительная интенсивность флуоресценции различных нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм, регистрации — 310 нм)
Для градуировки анализатора нами рекомендован стандартный образец, представляющий собой раствор масла турбинного Т-22 в гексане, который в текущем году получил статус государственного (ГСО 7950-2001). Применение такого стандартного образца позволяет учесть корреляционную связь между содержанием фракции, отвечающей за формирование аналитического сигнала, и общим содержанием нефтепродуктов. источник
Как и при измерении мутности SIGRIST отказался от использования проточных кювет и с успехом применил свою патентованную технологию измерения в «свободно падающей струе» для бесконтактного мониторинга нефтепродуктов в воде. OilGuard 2 — это единственный в мире флуориметр, позволяющий проводить непрерывный мониторинг нефтепродуктов в воде с высокой чувствительностью и без необходимости в обслуживании измерительной ячейки. Патентованный бесконтактный принцип измерения «в свободно падающей струе», позволяет исключить загрязнение оптических элементов нефтепродуктами и осадком и искажение результатов измерения. Помимо отложений на фотометрических окнах влияние на результаты измерения оказывают взвешенные частицы и пузырьки воздуха. Все эти факторы успешно устраняются с использование системы подготовки пробы, которой комплектуется анализатор. Кроме того, проточный анализатор OilGuard 2 может комплектоваться двумя мембранными насосами для отбора пробы воды и ее возврата в линию после анализа, а также различной трубной обвязкой и арматурой для подачи пробы с различным, давлением, температурой и другими параметрами. Использование двулучевой оптической схемы позволяет достичь флуориметром высочайшей точности и стабильности. Встроенная панель управления с сенсорным экраном, цветной дисплей и регистратор данных, позволяет легко настраивать и калибровать прибор, а также анализировать данные в цифровом и графическом виде, находясь как рядом с анализатором, так и в центре управления производственным процессом. Прибор имеет гибкую модульную систему. Быстрая калибровка и настройка с использованием твердотельного стандарта. Флуориметр имеет самые минимальные требования к техническому обслуживанию среди «аналогов на рынке». Результаты коррелируют с любым международно признанным стандартным методом. Анализатор имеет взрывозащищенное исполнение (Ex) для установки на опасных объектах. В случае анализа пробы с низким содержанием нефтепродуктов и под давлением используется проточная ячейка, как например при анализе НП в конденсате на ТЭС и АЭС. В этом случае интенсивное отложение на фотометрических окнах не наблюдается и использование проточной ячейки для непрерывного мониторинга целесообразно. источник К наиболее распространенным и токсически опасным веществам, которые служат источниками загрязнения природной водной среды, специалисты относят нефтепродукты (НП). Нефть и её производные являются непостоянными смесями углеводородов предельной и непредельной группы, а также их производных разного вида. Гидрохимия условно трактует понятие «нефтепродукты», ограничиваясь только их углеводородными алифатическими, ароматическими и ациклическими фракциями, которые составляют основную и наиболее распространенную часть нефти и её компонентов, выделяемых в процессе нефтепереработки. Для обозначения содержания нефтепродуктов в воде, в международной практике существует термин Нydrocarbon Оil Index («углеводородный нефтяной индекс»).
Определение нефтепродуктов, содержащихся в воде, возможно с помощью различных приборов и методов, о которых мы кратко расскажем в этой статье. На сегодняшний момент существуют четыре основных методики определения концентрации нефти и её производных в воде, которые основаны на разных физических свойствах определяемых нефтепродуктов:
Методика применения того или иного способа измерения содержания нефтей и нефтепродуктов в воде, а также нормы ПДК для различных видов нефтепродуктов, регламентируется природоохранными нормативными документами федерального значения (сокращенно – ПНД Ф).
Суть его – извлечение (обезвоживание) нефтепродуктов из предоставленных для анализа проб с помощью органического растворителя, с последующим отделением от полярных соединений с помощью колоночной хроматографии на оксиде алюминия других классов соединений, после чего производится количественное определение содержания вещества в воде. В исследованиях сточных вод этот способ применяется при концентрациях, диапазон которых составляет от 0,30 до 50,0 миллиграмм на кубический дециметр, что не позволяет определить соответствие воды нормам ПДК на объектах рыбохозяйственного водопользования. Еще одним существенным недостатком этого способа является длительный период времени, который требуется для проведения измерений. Поэтому его не применяют при текущем технологическом контроле на производстве, а также в других случаях, когда скорость получения результатов имеет первостепенное значение. К достоинствам этой методики специалисты относят отсутствие стандартных градуировок по образцам, которые характерны для прочих методов анализа. Погрешность при использовании этого способа при показателе Р равном 0,95 (±δ, %) при анализе природных вод варьируется от 25-ти до 28-ми процентов, а при анализе сточных вод – от 10-ти до 35-ти.
Суть этой методики определения содержания нефтепродуктов в воде – выделение растворенных и эмульгированных нефтяных загрязнений путем экстракции их с помощью четыреххлористого углерода, с последующим хроматографическим отделением нефтепродукта от прочих соединений органической группы, на заполненной оксидом алюминия колонке. После этого определение количества НП в воде производится по показателям интенсивности поглощения в инфракрасной области спектра C-H связей. Инфракрасная спектроскопия на сегодняшний момент является одной из наиболее мощных аналитических методик, и широко применяется в исследованиях как прикладного, так и фундаментального характера. Её применение также возможно для нужд текущего контроля производственного процесса. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Определение нефтепродуктов в воде является важной задачей экологического мониторинга. Как известно в лабораторных условиях этот мониторинг проводится двумя спектральными методами (ИК-спектроскопия и флуориметрия) и хроматографическим. УФ-флуориметрия, как наиболее простой и универсальный метод определения нефтепродуктов в воде, был положен в основу работы многих поточных датчиков, присутствующих на рынке, и датчика OilGuard 2. Анализ нефтепродуктов в потоке – это достаточно сложный процесс, связанный с мешающим влиянием ряда факторов и требующий специальной конструкции анализатора. При анализе нефтепродуктов проблема загрязнения окон проточной ячейки стоит особенно остро и, как следствие, приводит к нивелированию преимуществ непрерывного мониторинга перед лабораторным за счет постоянной необходимости в обслуживании, особенно при анализе сильно загрязненных вод. Существующие на рынке датчики с проточными ячейками, а также погружные и врезные в трубопровод, обладают этим большим недостатком из-за контакта фотометрических окон с пробой и постоянно возникают вопросы о том, что конкретно мы в данный момент измеряем (нефтепродукты или пленку на фотометрическом окне) и как часто необходимо проводить обслуживание. Ответ на этот вопрос по понятным причинам очень субъективен и зависит преимущественно от коммерческой заинтересованности производителя или поставщика.