Полярографический метод анализа, предложенный в 1922 г. чешским ученым Гейровским, основан на интерпретации кривых сила тока — напряжение, получаемых в процессе электролиза при помощи двух электродов — поляризующегося (микроэлектрод) и неполяризующегося (макроэлектрод).
При прохождении электрического тока через ячейку все процессы протекают на микроэлектроде, в то время как потенциал макроэлектрода и плотность тока на нем практически не меняются. Идеально поляризуемым является ртутный капельный электрод, так как поверхность его и раствор в приэлектродной области периодически обновляются за счет образования одинаковых капель, что создает воспроизводимые условия для электрохимических процессов. Твердые электроды, применяемые вместо ртутного капельного электрода, не обеспечивают такой воспроизводимости вследствие необратимости процессов, происходящих на их поверхности. Если к электродам, погруженным в раствор электролита, прилагать все возрастающее напряжение, то через электролитическую ячейку вначале будет проходить небольшой ток — остаточный (рис. 5, отрезок АВ).
Рис. 5. Полярографическая кривая
При увеличении напряжения до значения, достаточного для разложения электролита, сила тока резко возрастает (отрезок ВCD). Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения. При дальнейшем увеличении напряжения (большем, чем напряжение разложения), ионы, находящиеся вблизи электрода, разряжаются. При этом раствор около ртутного электрода быстро обедняется ионами и, наконец, наступает, такой момент, когда концентрация их становится равной нулю, в то время как концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной.
Новые ионы подходят к электроду в результате диффузии. Известно, что скорость диффузии вещества из глубины раствора, где концентрация раствора равна исходной, к электроду пропорциональна разности концентраций, в данном случае равной, исходной концентрации.
Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов, поступающих в приэлектродное пространство в результате диффузии, называют предельным или диффузионным током (отрезок DE).
Таким образом, предельный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе.
Кривая зависимости силы тока от напряжения между электродами называется полярографической кривой или полярографической волной. Величину предельного тока называют высотой волны. По высоте волны определяют концентрацию анализируемого вещества. Напряжение, соответствующее средней точке волны полярограммы, носит название потенциала полуволны Е1/2. Потенциал полуволны не зависит от концентрации вещества и определяется лишь его природой. Поэтому потенциал полуволны может служить качественной характеристикой присутствующих в растворе ионов.
Потенциалы полуволн различных веществ приводятся в специальных таблицах.
По величине предельного тока можно рассчитать концентрацию анализируемого вещества в растворе, пользуясь уравнением Ильковича:
где Id — сила диффузионного тока, мкА;
D — коэффициент диффузии, см 2 ·сек -1 ;
m — масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 сек, мг;
t — время образования капли, сек.
Однако расчетный метод полярографирования не нашел широкого применения вследствие того, что коэффициенты диффузии известны лишь для сравнительно небольшого числа ионов.
К поверхности электрода ионы двигаются как под действием диффузии, так и под действием электрического поля-миграции ионов. Уменьшение миграционного движения ионов достигается добавлением к полярографическому раствору индиферентного электролита — фона, восстанавливающегося при более отрицательном потенциале, чем определяемые ионы. В этом случае весь ток практически переносят ионы индиферентного электролита. Концентрация индиферентного электролита должна быть в 100-1000 раз больше концентрации определяемого иона. Полярографическая кривая может быть искажена за счет максимума, выражающегося в непропорциональном увеличении и последующем уменьшении силы тока до величины диффузионного тока. Причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Благодаря размешиванию раствора увеличивается доставка восстанавливающихся веществ к катоду, а следовательно, увеличивается и сила диффузионного тока. Полярографические максимумы как первого, так и второго рода (рис. 6) устраняются добавкой к раствору поверхностно активных веществ: агар-агара, желатины, столярного клея, метилового красного, тормозящих движение ртутной капли. Очень часто в полярографии мешающее действие оказывает наличие в растворе растворенного кислорода, который восстанавливается при Е1/2=-0,2 в (первая волна) и Е1/2=-0,9 в (вторая волна). Кислород удаляют из раствора продуванием азота; водорода или углекислого газа или восстановлением сульфитом, металлическим железом и другими восстановителями.
Рис. 6. Максимумы на полярографических кривых
Большие затруднения для полярографирования создает наличие в растворе нескольких веществ, восстанавливающихся при близких потенциалах, или наличие больших концентраций веществ, восстанавливающихся при более положительном потенциале, чем определяемый ион. Для удаления мешающих веществ применяют реакции комплексообразования, восстановления или осаждения или хроматографическое разделение.
Подготовленный для анализа раствор, из которого тем или иным способом удалены мешающие компоненты, помещают в электролизер, на дне которого находится слой ртути с большой поверхностью, служащий анодом. Вместо «донной ртути» можно применять насыщенный каломельный электрод. Катодом служит ртутный капельный электрод, состоящий из стеклянного капилляра, соединенного через резиновую трубку со стеклянной грушей, наполненной ртутью. Скорость капания ртути равна 15-20 каплям в мин. К электродам ячейки 4 подводится питание от внешнего источника 1, как это показано на рис. 7, через делитель напряжения 2 и гальванометр 3. По мере увеличения напряжения регистрируют силу тока и на основании полученных данных строят полярографическую кривую. Определяемое количество вещества рассчитывают методом сравнения, методом калибровочной кривой или методом добавок.
Рис. 7. Схема установки для снятия полярографических кривых
Метод сравнения. При расчете методом сравнения берут стандартный образец, аналогичный по содержанию определяемого элемента, или определенный объем стандартного раствора, и проводят его через все стадии анализа.
Содержание определяемого элемента вычисляют по формуле
где С — содержание элемента в стандартном образце, %;
Нх — высота волны испытуемого раствора, мм;
Hс — высота волны раствора стандартного образца, мм.
Метод калибровочной кривой. Для построения калибровочной кривой применяют несколько стандартных растворов с известным содержанием определяемого элемента. С этой целью готовят стандартные растворы исходя из различных навесок, обеспечивающих как крайние концентрации (максимум и минимум), так и промежуточные содержания определяемого элемента.
На основании результатов строят калибровочную кривую откладывая по оси абсцисс содержание определяемого элемента, а на оси ординат — соответствующие числовые значения высот волн.
Метод добавок. В одну из проб вводят определенный объем стандартного раствора определяемого элемента. Во вторую пробу прибавляют соответствующее количество воды чтобы объемы двух растворов были равны. По разности высот полярографических волн вычисляют содержание определяемого элемента по формуле
где С — количество стандартного раствора элемента, введенного в виде добавки, г;
Нх — высота волны испытуемого раствора, мм;
Hдоб — высота волны после добавки стандартного раствора мм;
В полярографическом анализе применяют два вида полярографов: визуальные и автоматические. Простейшая схема визуального полярографа и техника выполнения работы на нем описаны выше.
Фоторегистрирующие полярографы относятся к числу автоматических. Полярографическая кривая в этом случае фиксируется от зеркального гальванометра световым зайчиком на фоточувствительнюй бумаге. Затем снимок проявляют и получают полярограмму. На рис. 8 представлен фоторегистрирующий полярограф ПА-1. На этом приборе можно также проводить визуальные измерения.
Рис. 8. Фоторегистрирующий полярограф ПА-1
А. С. Беневольский и С. Б. Цфасман разработали электронный самопишущий полярограф ЦЛА (рис. 9). В этом полярографе кривые сила тока — напряжение автоматически записываются пером на бумаге. В электронном полярографе уменьшены осцилляции тока, связанные с ростом и отрывом ртути на капельном электроде.
Рис. 9. Электронный самопишущий полярограф ЦЛА
На работу прибора не влияют вибрации, благодаря чему возможно успешное использование его в производственных условиях.
В последние годы широкое применение находят полярографы переменного тока, обеспечивающие наибольшую чувствительность и разрешающую способность по сравнению с другими видами полярографов.
В полярографах переменного тока на рабочий электрод накладывается наряду с постоянной переменная составляющая и через ячейку течет переменный ток, величина которого зависит, кроме других факторов, и от концентрации анализируемого вещества.
С. Б. Цфасман совместно с И. Е. Брыскиным и Б. С. Бруком разработали полярограф переменного тока для непрерывного контроля производственных процессов — автоматический полярографический концентратомер. Прибор может быть использован для контроля различных технологических процессов, например, для непрерывного определения кадмия в цинковом электролите.
Баркер и Дженкинс разработали метод электролиза с наложением квадратноволнового напряжения. Полярограф фирмы «Мервининструмент» (использующий принцип Баркера) может быть применен для определения концентраций до 2·10 -7 моль/л для обратимо восстанавливающихся и окисляющихся веществ.
В осциллографической полярографии используют зависимость мгновенного значения тока, проходящего через ячейку, от мгновенного значения напряжения, приложенного к электродам, Напряжение меняется в пределах от нескольких милливольт в секунду до десятков вольт в секунду. При большой скорости изменения напряжения сила тока также меняется с большой скоростью, поэтому для ее измерения применяют катодный осциллограф.
источник
Полярографический метод анализа основан на использовании концентрационной поляризации (см. гл. VII, § 6), возникающей в процессе электролиза, на электроде с малой поверхностью.
По характерной кривой, показывающей изменение силы тока в процессе электролиза в зависимости от приложенного напряжения, можно с достаточной точностью определить качественный и количественный состав анализируемого вещества. Кривая силы тока в момент восстановления анализируемого иона поднимается резко вверх, образуя так называемую полярографическую волну. По расположению этой волны мощно судить о качественном составе электролита; по высоте волны — о концентрации восстанавливающегося иона.
Полярографический метод анализа впервые был предложен в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским.
Полярографический метод дает возможность определять примеси металлов, содержащиеся в технических образцах в количестве порядка 0,001%, с точностью в среднем до 1%.
Отличительными особенностями полярографического метода анализа являются:
1. Быстрота аналитического определения, не превышающая нескольких минут.
2. Большая чувствительность, позволяющая вести аналитические определения очень малых количеств исследуемого вещества (до ).
3. Независимость результатов определений от индивидуальных особенностей экспериментатора, так как о них судят по объективным показаниям чувствительного гальванометра.
4. Возможность одновременно вести определение нескольких элементов, не прибегая к предварительному их разделению.
Основы метода. Если приложить разность потенциалов к электродам, опущенным в раствор электролита, и постепенно увеличивать эту разность потенциалов, то вначале ток через раствор протекать почти не будет. При увеличении разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока резко возрастает. Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения (см. гл. VII, § 3).
Если взять один из электродов с малой поверхностью (обычно применяют капельный ртутный катод), другой — с большой поверхностью, то при пропускании через раствор постоянного электрического тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхностью. Такое явление обусловлено большой силой тока, приходящейся в процессе электролиза на единицу поверхности малого электрода, т. е. высокой плотностью тока на электроде.
По мере повышения разности потенциалов между электродами увеличивается сила тока, протекающего через раствор, и плотность тока на малом электроде. При этом скорость обеднения раствора восстанавливающимися ионами в непосредственной близости к поверхности малого электрода также возрастает.
Постепенное повышение напряжения и связанное с этим возрастание плотности тока на малом электроде приводит в конечном итоге к такому моменту, когда все движущиеся к катоду ионы успевают разрядиться. Приэлектродный слой пополняется ионами из раствора медленнее, чем протекает процесс разрядки на поверхности электрода. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного возрастания силы тока, протекающего через раствор.
Диффузионный ток. При установившемся подвижном равновесии, когда количество восстановленных ионов становится равным количеству ионов, продиффундировавших к ртутному катоду, сила тока становится постоянной. Такую силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство за счет диффузии, называют предельным или диффузионным током.
Скорость диффузии вещества из раствора более высокой концентрации в раствор более низкой концентрации пропорциональна разности концентраций обоих растворов. Поэтому диффузионный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе (концентрация ионов у поверхности катода приближается к нулю, когда ток достигает предельного значения).
Уравнение Ильковича. Зависимость силы диффузионного тока от концентрации выражается уравнением, выведенным Ильковичем:
где сила тока, ; — число электронов, принимаемых ионом при восстановлении; — коэффициент диффузии иона, ; — масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 сек, ; — период капания, сек (время «жизни» одной капли); С — концентрация определяемого иона, .
Если полярографирование проводят с каким-нибудь одним типом ионов, то для них и D являются величинами постоянными; случае, если работают с одним и тем же капилляром и с одной и той же скоростью вытекания ртути, то и произведение будет величиной постоянной и тогда
Полярографическая кривая. Кривая зависимости силы тока от напряжения показана на рис. 85. По оси абсцисс отложена разность потенциалов между электродами, по оси ординат — значения силы тока, протекающего через раствор. На участке кривой от нуля до А электролиз не протекает. Соответственно по мере возрастания напряжения не происходит практически изменения силы тока в цепи. Сила протекающего тока весьма невелика. Ток в этом месте вызывается заряжением ртутной капли и восстановлением примесей. На этом участке кривой потенциал разложения анализируемого вещества не достигается.
На участке от А до В незначительное повышение разйости потенциалов вызывает резкое возрастание силы протекающего через раствор тока. Этот участок характеризует собой нормальное прохождение процесса электролиза, сопровождающегося все более интенсивным обеднением приэлектродного слоя.
Участок от В до С характеризует собой процесс, когда все находящиеся в приэлектродном слое ионы анализируемого вещества успевают разрядиться. Скорость диффузии меньше скорости выделения ионов. Этот участок характеризуется неизменностью тока в цепи при постепенном повышении разности потенциалов между электродами.
Изображенную на рис. 85 кривую зависимости силы тока, протекающего через раствор, от напряжения между электродами называют вольт-амперной, или полярографической кривой, или полярографической волной.
Полярографическая волна характеризует собой как количество анализируемого вещества, так и его характер.
Высота волны Н (рис. 86) характеризует предельный ток и дает, таким образом, возможность определить концентрацию анализируемого вещества.
Если расстояние от точки А до точки В разделить пополам и из полученной точки опустить перпендикуляр на ось абсцисс, то он отсечет на ней определенный отрезок, характеризующий потенциал, необходимый для достижения половины предельного тока.
Потенциал середины полярографической волны называют потенциалом полуволны .
Потенциал полуволны не зависит от концентрации растворенного вещества, а только от природы восстанавливаемого иона. Поэтому потенциал полуволны служит качественной характеристикой присутствующего в растворе иона.
Капельный ртутный катод. Рассмотренный выше процесс является идеальным процессом. Практически, когда поверхность микроэлектрода, служащего катодом, покрывается продуктами восстановления, его химический состав меняется и получить воспроизводимые результаты невозможно. Поэтому указанный выше случай может быть осуществлен только при условии постоянства размеров и химической природы катода.
Ближе всего соответствует требованиям, предъявляемым к микроэлектроду для полярографии, капельный (непрерывно обновляющийся) ртутный катод. Такой электрод (рис. 87) представляет собой ртуть, вытекающую по каплям из капилляра с определенной скоростью.
Поверхность капельного ртутного катода по составу и размерам остается постоянной. Ртуть непрерывно обновляется. Вследствие этого потенциал восстановления каждого иона сохраняется на определенном уровне. Образование амальгамы при выделении катионов металла на поверхности ртутного капельного катода и стекание ее на дно электролизера, а также постоянное обновление поверхности его за счет вытекания ртути и замены одной капли другой способствует приближению условий проведения анализа на капельном электроде к идеальным.
Полярографический фон. При рассмотрении процесса нами было принято, что число ионов металла в приэлектродном слое пополняется в результате диффузии. В действительности, если в растворе присутствуют только ионы анализируемой соли, то перенос тока от одного электрода к другому осуществляется иоузми растворенной соли. Эти ионы под действием электрического тока передвигаются: к катоду — катионы и к аноду — анионы. Скорость движения ионов под действием электрического тока зависит от многих факторов: разности потенциалов между электродами, диаметра и заряда анализируемого иона, его концентрации в растворе и ряда других причин. Поэтому перенос ионов под действием электрического тока искажает процесс полярографического определения и сильно затрудняет проведение анализа.
Однако если в анализируемый раствор добавлена другая соль, разложение которой наступает при большей разности потенциалов, чем это требуется для определяемого вещества, то катионы фона также движутся к катоду, но они не разряжаются при заданном потенциале.
Рис. 85. Вольт-амперная кривая.
Рис. 86. Определение потенциала полуволны и высоты полярографической волны: потенциал полуволны; Н — высота полярографической волны.
Таким образом, доля участия ионов определяемого вещества в переносе тока уменьшается.
Если концентрация добавленной соли велика по сравнению с концентрацией анализируемого вещества, то практически весь ток переносится ионами добавленной соли. В этом случае скорость движения ионов анализируемого вещества под действием электрического тока приближается к нулю и им можно пренебречь.
Индифферентную соль, добавляемую для устранения движения ионов анализируемого вещества под действием электрического тока, называют полярографическим фоном или просто фоном.
Для того чтобы постоянный электрический ток, протекающий через раствор, не вызывал заметного движения ионов анализируемого вещества, концентрация фона должна в 100—1000 раз превышать концентрацию определяемой соли. Поэтому полярографические определения применимы для анализа незначительных примесей вещества в растворе.
Область применения полярографического метода анализа. Полярографическим методом можно определять как неорганические, так и органические вещества, способные восстанавливаться или окисляться на поверхности электродов при прохождении постоянного электрического тока. Поэтому полярографические определения широко применяются в работе заводских и научно-исследовательских химико-аналитических лабораторий.
За последнее время все более широкое распространение приобретает метод полярографического анализа с твердым вращающимся микроэлектродом. Использование твердого вращающегося микроэлектрода дает возможность применять методы полярографического анализа при определениях в расплавленных средах.
Методика полярографического анализа. Для анализа какого-либо вещества полярографическим методом его прежде всего переводят в раствор. Затем создают необходимую среду и удаляют мешающие полярографическому определению примеси. Большие неудобства для полярографирования создают вещества с потенциалами, близкими к потенциалу восстановления определяемого элемента или более низкими. Заметно мешает определению и растворенный кислород. Для удаления мешающих веществ широко применяют осаждение, койшлексообразование, окисление — восстановление и т. п. Для удаления растворенного кислорода, восстанавливающегося катоде, через раствор пропускают водород. В щелочные растворы добавляют .
Большое значение имеет правильный выбор и создание фона для полярографирования. Обычно это решается опытным путем.
Подготовленный к анализу раствор, свободный от посторонних примесей, помещают в электролизер (см. рис. 87). Включают постоянный электрический ток и постепенно повышают напряжение.
Рис. 87. Схема простейшего капельного ртутного катода: 1 — трубка с ртутью и платиновым контактом; 2 — резервуар (груша) со ртутью, питающей капельный ртутный катод; 3 — резиновая трубка, соединяющая резервуар со стеклянным капилляром; 4-стеклянный капилляр, через который поступает ртуть (ртутный катод); 5 — электролизер; 6 — слой ртути, соединенный с платиновым контактом (ртутный анод); 7 — боковая трубка для пропускания водорода или азота с целью вытеснения кислорода.
По мере непрерывного увеличения напряжения регистрируют происходящее при этом изменение силы тока в зависимости от напряжения. На основании полученных данных строят полярографическую кривую.
Для количественных определений в полярографии применяют метод калибровочных кривых, метод стандарта или метод добавок.
При применении метода калибровочных кривых снимают несколько полярограмм стандартных образцов. По высоте волны h и концентрации С строят калибровочную кривую. По высоте волны неизвестного образца определяют его концентрацию по калибровочной кривой.
В методе стандарта снимают полярограмму только одного стандартного раствора и рассчитывают концентрацию неизвестного раствора по формуле:
Для анализа методом добавок наливают определенный объем анализируемого вещества и получают волну определяемого вещества . Затем добавляют к раствору стандартного раствора определяемого вещества и снова снимают полярограмму. Получают суммарную волну . Неизвестную концентрацию вычисляют по формуле:
где — высота волны испытуемого вещества после добавления стандартного раствора; — концентрация добавляемого иона в электролизере:
где -количество стандартного раствора, добавленное в электролизер, ; — объем испытуемого раствора в электролизере, ; — первоначальная концентрация стандартного раствора.
Полярографы. Для полярографического анализа применяют приборы, называемые полярографами. Они бывают визуальные и автоматические. Последние позволяют отсчитывать силу тока и напряжение не только визуально, но и по кривой зависимости силы тока от напряжения, автоматически записываемой специальным прибором.
Схема полярографической установки показана на рис. 88.
Рис. 88. Схема полярографической установки: 1 — батарея аккумуляторов; 2 — реохорд; 3 — вольтметр; 4 — подвижной контакт; 5, 5 — электроды; 7 — электролизер; 8 — гальванометр; 9 — сопротивление (шунт).
При помощи внешнего источника тока 1 (батареи аккумуляторов на 4—6 в) напряжение подается на реохорд 2. Напряжение на реохорде измеряется вольтметром 3.
Постепенным передвижением подвижного контакта 4 (вправо по шкале реохорда) дают все увеличивающееся напряжение на электроды 5, 6 (5 — капельный ртутный катод, опущенный в анализируемый раствор, 6 — ртуть, налитая на дно электролизера 7). Сила тока, возникающего при этом в цепи, измеряется посредством чувствительного (обычно зеркального) гальванометра 8. Так как при одной и той же чувствительности гальванометра нельзя снимать полярограммы в растворах различных концентраций, то параллельно гальванометру подключают градуированное сопротивление (шунт) 9.
При небольшой концентрации анализируемого раствора возникает также и небольшой ток. В этом случае шунт включают полностью, чтобы практически весь ток проходил через гальванометр. При больших концентрациях растворов сопротивление шунта уменьшают и через гальванометр проходит только часть тока.
Определение цинка в растворе методом стандарта. В мерную колбу емкостью помещают точно раствора капель раствора желатина и доводят до метки 1 н. раствором . Полученный раствор тщательно перемешивают. Около этого раствора помещают в сухой (или сполоснутый этим же раствором) электролизер и пропускают через раствор водород в течение 20 мин. Затем снимают полярограмму (при соответствующем положении шунта), строят график и определяют высоту волны .
К раствору неизвестной концентрации, помещенному в колбу емкостью , добавляют 20 капель раствора желатина и доводят объем до метки 1 н. раствором . Затем раствор перемешивают. Подготовленный раствор наливают в электролизер, пропускают через него водород в течение 20 мин, снимают полярограмму, строят график и определяют высоту волны . Находят концентрацию -ионов по формуле (в ):
где .
Содержание цинка в миллиграммах в данном растворе вычисляют, умножая на емкость мерной колбы ().
источник
К электрохимическим методам анализа относится также полярографический анализ, основанный на измерении силы тока, возникающего при электровосстановлении или электроокислении анализируемого вещества на микроэлектроде.
Полярографический метод анализа обладает высокой чувствительностью, что позволяет проводить определение очень малых количеств исследуемого вещества. Рекомендуемый интервал определяемой концентрации составляет 10-3-10-4 моль/л, минимально допустимая определяемая концентрация может достигать 10
6 моль/л. Полярография дает возможность одновременно вести определение нескольких веществ, не прибегая к предварительному их разделению. Время определения обычно не превышает нескольких минут.
Если к электродам, опущенным в раствор электролита, приложить разность потенциалов и постепенно ее увеличивать, то при слишком малой разности потенциалов ток практически не будет протекать через раствор. При достижении разности потенциалов определенной величины (потенциал разложения) сила тока резко возрастает.
При полярографических определениях о ходе электролиза исследуемого вещества судят одновременно по силе тока в цепи и по приложенному напряжению. Полученная вольт-амперная характеристика (рис. 19) используется как для идентификации вещества, так и для определения его концентрации.
Если взять один из электродов с малой поверхностью (обычно применяют капельный ртутный катод), а другой — с большой поверхностью, то при пропускании через раствор постоянного тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхностью. Это объясняется большой плотностью тока на микроэлектроде. Для правильной интерпретации вольт-амперной кривой необходимо, чтобы процессом, лимитирующим скорость электролиза, была диффузия анализируемого электроактивного вещества к электроду. В полярографии движение определяемых ионов сводится к минимуму за счет добавления большого избытка (50-100-кратного) индифферентного электролита, называемого фоном. Поскольку концентрация определяемого электроактивного вещества мала по сравнению с концентрацией фона, то практически весь ток определяется движением ионов фона.
Рис. 19. Полярографическая (вольт-амперная) кривая.
E1/2 — потенциал полуволны; H — высота полярографической волны.
Постепенное повышение напряжения приводит к возрастанию плотности тока на микроэлектроде. При этом концентрация электроактивного вещества в приэлектродном пространстве становится меньше его концентрации в основной массе раствора, так как скорость его восстановления (или окисления) на микроэлектроде становится больше скорости диффузии его из раствора. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного возрастания силы тока, протекающего через раствор (предельный ток). Если скорость процесса в электролитической ячейке контролируется диффузией, то сила тока пропорциональна концентрации электроактивного вещества. Таким образом, при потенциале разложения только часть ионов, достигающих электрода, разряжается на его поверхности. При потенциале полуволны на электроде разряжается половина ионов, достигающих его поверхности. И, наконец, предельный ток пропорционален концентрации определяемых ионов в массе раствора.
Диффузионный ток равен разности между предельным током и остаточным током. Он прямо пропорционален концентрации вещества в растворе. Таким образом, высота волны Н характеризует диффузионный ток и дает возможность определить концентрацию анализируемого вещества.
Потенциал, соответствующий току, который равен половине диффузионного тока, называется потенциалом полуволны. Он зависит не от концентрации вещества, а от природы восстанавливаемого (или окисляемого) иона. Потенциал полуволны является важной характеристикой вещества и может служить для его идентификации.
Электрод, на котором происходит аналитическая электрохимическая реакция, должен быть поляризован. Чтобы добиться поляризации, необходимо использовать электрод с малой поверхностью. Применение металлического, неподвижно закрепленного электрода не приводит к хорошим результатам, так как толщина диффузионного слоя у электрода будет меняться (увеличиваться), а это приведет в свою очередь к уменьшению предельного тока. Чтобы избежать этого явления, можно использовать быстро вращающийся платиновый микроэлектрод. В этом случае диффузионные слои на поверхности раздела фаз сохраняют постоянную малую толщину. Но образующийся на поверхности электрода осадок металла быстро меняет природу электрода. Поэтому платиновый вращающийся электрод чаще используют не при восстановительной, а при окислительной полярографии.
При обычной восстановительной полярографии чаще всего используется капающий ртутный электрод, состоящий из тонкого капилляра, через который медленно (1 капля в 3-5 с) капает ртуть из расположенного выше резервуара. Период образования капли можно менять, изменяя высоту расположения резервуара с ртутью над капилляром. Таким образом, электрод обновляется каждые 3-5 с и процесс переноса электронов на каждой следующей капле начинается в условиях, когда ртуть имеет чистую поверхность. Поскольку размер ртутной капли меняется за время ее жизни от нуля до максимального в момент отрыва, то и сила тока будет колебаться от минимального до максимального значения и вольт-амперная кривая будет иметь вид, изображенный на рис. 18. Степень осцилляции силы тока в цепи уменьшают введением емкостей и демпфированных гальванометров; измеряемая средняя сила тока (усредненная по времени жизни капли) равна 6h от максимальной силы тока в момент перед падением капли.
Серьезным недостатком капающего ртутного электрода является его сравнительно легкая окисляемость. Поэтому его не рекомендуется использовать в качестве анода. В этом случае предпочтительнее микродисковый платиновый вращающийся электрод.
В качестве второго электрода (с большой поверхностью) используют стандартный насыщенный каломельный электрод или ртуть, налитую на дно электролитической ячейки.
Приборы для полярографического анализа называются полярографами. Современные полярографы — сложные регистрирующие приборы, обеспечивающие высокую точность определений (погрешность 1-2%). График зависимости силы тока от потенциала капающего электрода называется полярограммой. Если в растворе присутствует несколько восстанавливаемых соединений, то полярограмма имеет вид многоступенчатой кривой. В этом случае положение потенциалов полуволн и значения силы тока соответствует величинам, полученным для растворов индивидуальных соединений с той же концентрацией определяемого вещества.
Для удаления кислорода из анализируемого раствора рекомендуется перед снятием полярограммы продуть его азотом или другим инертным газом. Легкость полярографического восстановления во многих случаях зависит от величины рН раствора, поэтому для получения сравнимых результатов следует проводить измерения при определенной и одинаковой во всех анализах кислотности раствора.
Ход определения и методика работы на приборе подробно излагаются в инструкции к нему, однако суть их заключается в следующем. Анализируемый раствор помещают в электролизер. Температура полярографической ячейки должна быть постоянной, в пределах +-0,5 С. Для удаления кислорода в испытуемом растворе пропускают через него в течение 10-15 мин азот или водород. Активный кислород можно связать и химическими реактивами — сульфитом натрия и др.
Ртутный капельный электрод помещают в раствор. При этом регулируют скорость падения капель ртути и снимают полярограмму в области указанного потенциала. Затем в тех же условиях получают полярографическую волну стандартного образца. Высоту волны находят графически и измеряют в миллиметрах. Концентрацию испытуемого раствора можно найти методом калибровочных кривых или методом стандартных растворов, или методом добавок.
При использовании метода калибровочных кривых готовят ряд растворов с различной концентрацией стандартного образца, снимают их полярограммы и определяют высоту волн. По полученным данным строят калибровочный график высота волны — концентрация. Затем снимают полярограмму исследуемого раствора, находят высоту волны и, пользуясь калибровочным графиком, определяют искомую концентрацию. Метод калибровочных кривых наиболее целесообразно применять при проведении большого числа однотипных, серийных анализов.
Метод стандартных растворов используют в тех случаях, когда известна приблизительная концентрация испытуемого вещества. Вместо серии растворов применяют раствор стандартного образца, концентрация которого достаточно близка к концентрации исследуемого раствора.
Концентрацию вещества (Сх) вычисляют по формуле:
где Сст — концентрация раствора стандартного образца, мг/мл; Hх — высота волны анализируемого раствора, мм; Hст — высота волны раствора стандартного образца, мм.
Метод добавок заключается в том, что объем испытуемого раствора Vx полярографируют и измеряют высоту волны Hх, соответствующую концентрации Сх. Затем приливают к анализируемому раствору отмеренный объем Vст стандартного раствора определяемого вещества. Снова полярографируют и измеряют суммарную высоту волны HE = Нх + Нст. Отсюда легко вычислить высоту волны, соответствующую добавленному количеству определяемого вещества: Hст = HE — Hх. Если учесть, что добавленный стандартный раствор разбавился при смешении с анализируемым в
раз, то концентрацию вещества в основном анализируемом растворе следует вычислять по формуле:
Полярографически определяются многие неорганические катионы (например, металлов), анионы (йодат-, бромат-, нитрат-, перманганат-ионы) и молекулы (кислород, двуокись серы, окись азота, перекись водорода и т. п.). К органическим веществам, которые восстанавливаются на капающем ртутном электроде, относятся соединения, содержащие карбонильные группы, двойные углерод-углеродные связи, связи углерод — галоген, азот — кислород, сера — сера и др. В качестве растворителей часто используют органические жидкости, так как многие из анализируемых этим методом веществ нерастворимы в воде. Многие органические вещества легко окисляются на аноде и дают анодные волны, что также используется для их полярографического определения.
источник
Полярографический метод, в основе которого лежит зависимость между потенциалом поляризуемости рабочего электрода и силой тока, протекающего через раствор, пропорциональной концентрации определяемого вещества. Полярография позволяет анализировать ионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению. Полярография дает возможность определить несколько металлов, содержащихся в растворе, без предварительного разделения, осуществить большое количество повторных определений из одной и той же пробы.[ . ]
Методы определения аминов в воде и сточных водах. Амины определяют фотометрическим методом, чувствительность 3—4 мкг/л, ошибка определения 10—15% [7, 11]. Амины в водных растворах в малых концентрациях определяют хроматографическим, колориметрическим и полярографическим методами [0-13, 8]. Индивидуально первичные, вторичные и третичные амины в водных растворах определяют спектрофотометрическим методом с метиловым оранжевым при pH 3—4, чувствительность 0,1 мг/л [9].[ . ]
Полярографический метод применяется для анализа микропримесей, содержащихся в различных агрегатных состояниях. Метод предложен Я. Гейровским в 1922 г.[ . ]
Метод основан на определении зависимости между силой тока в цепи электролитической ячейки и напряжением поляризации Е при электролизе раствора. В полярографическую ячейку помещают электролизер с анализируемым раствором, индикаторный микроэлектрод, на котором исследуемые электрохимически активные вещества (деполяризаторы) окисляются или восстанавливаются, и вспомогательный электрод, потенциал которого остается практически неизменным при электролизе.[ . ]
Метод опробован на образцах сточных вод и речной воды (таблица). Полученные результаты в целом находятся в хорошем соответствии с данными других методов (спектрофотометрического и полярографического).[ . ]
Полярографический методы анализа широко используют в хи мико-аналитических лабораториях предприятий цветной метал лургии для определения меди, никеля, кобальта, цинка, висмута кадмия, сурьмы, олова и других металлов в рудах, металлах, полупродуктах и отходах производств . В тех же лабораториях эти методы, естественно, используют и для анализа производственных сточных вод. Для анализа сточных вод других производственных процессов их применяют редко .[ . ]
Полярографические методы определения формальдегида, его производных и кротонового альдегида в воздухе описаны в работах [9, 552]. В качестве фонового электролита используют раствор LiOH от 0,05 до 0,01 н. Еу2 для формальдегида в метаноле— от —1,5 до 1,57 В. Предел обнаружения формальдегида — 0,5 мкг/мл. Другие альдегиды, фенолы, амины, кетоны и эфиры определению формальдегида не мешают. Недостаток метода — необходимость проведения анализа сразу после отбора пробы воздуха.[ . ]
Метод раздельного определения тетраэтилсвинца и свинца основан на извлечении тетраэтилсвинца из сточной воды хлорофосом, разрушении его бромом при нагревании о образованием бромистого свинца, сжигании органических примесей в присутствии серной кислоты, переводе сернокислого свинца в ацетат свинца и дальнейшем полярографическом определении.[ . ]
Полярографический метод анализа, предложенный .1. Неу-го гэку в 1922 г., относится к электрохимическим методам анализа. Сущность его заключается в получении зависимости силы тока от напряжения при электролизе растворов. Метод применим для исследования веществ, способных к электрохимическому окислению или восстановлению. Полярографический метод анализа отличается довольно высокой чувствительностью. Нижний предел определяемых концентраций составляет 10 5— 10-5 моль/л, а наиболее совершенными полярографами возможно определение до 10 8—10 9 моль/л. Обычная погрешность определения составляет 1—5 % [Барковский В. Ф. и др., 1972; Кац А. М., Контарович А. С., 1976].[ . ]
Полярографический метод основан на восстановлении анализируемого соединения на ртутном капельном электроде и применяется для определения следовых количеств соединений в жидких средах. Используются полярографы ППТ-1, ПУ-1, ПЛ-2, ПА-3, ПО-5122 с чувствительностью определения органических и неорганических соединений от 0,05 до 1 мкг/мл пробы,.[ . ]
Полярографический метод. Полярографическим методом с использованием ртутного капельного электрода в сточных водах могут быть количественно определены различные органические вещества. Определение может производиться либо путем прямого восстановления органического вещества, например формальдегида [38], либо косвенным методом—переводом веществ в другое, более полярографически активное соединение, например определение ма-леиновой кислоты в виде кальциевой соли [39]. Полярографический метод предложено использовать для определения метилметакри-лата [40], нитрофенолов и других нитросоединений [41], хлористого винила и ацетальдегида [42], стирола [43] и других соединений.[ . ]
Полярографический метод анализа основан на измерении предельного тока диффузии, возникающего при электролизе раствора с помощью ртутных или других электродов.[ . ]
Полярографический метод применяется для анализа микропримесей, содержащихся в различных агрегатных состояниях. При анализе атмосферного воздуха загрязнения, выделенные с помощью аспирации через фильтры, поглотительные растворы или адсорбенты переводят в раствор, состав которого указывается в полярографических методиках. Этот раствор анализируют на приборе — поля-рографе. Полярограф состоит из задаюше-измерительного прибора и полярографической ячейки.[ . ]
Основы полярографического метода так часто излагались в литературе, что в настоящей главе нет необходимости подробно останавливаться на них. Следует лишь отметить, что классическая полярография, основанная на поляризации ртутного капающего электрода постоянным, обычно линейно изменяющимся напряжением и регистрации среднего за период капания тока, остается до сих пор наиболее распространенным методом из-за относительной простоты аппаратуры, надежности и хорошей воспроизводимости результатов, относительно малой зависимости чувствительности от обратимости химической реакции и сопротивления электролита и т. д. Предел обнаружения — 10-5—10-6 моль/л. Если при анализе микропримесей в воздухе необходимы более низкие пределы обнаружения, применяют переменнотоковую или импульсную полярографию (до 10-7—10 8 моль/л) и инверсионную вольтамперометрию, позволяющую определять следовые количества веществ на уровне 10 9—1(Н° моль/л.[ . ]
Сущность метода. Метод основан на избирательной экстракции и разделении групп определяемых металлов с а-окси-а-дибутилфосфиноксидопропионовой кислотой (ОДФПК) при различных значениях pH. Количественное определение проводят полярографически или фотометрически по известным методикам.[ . ]
Сущность метода. В основу исследования положен полярографический метод определения малеинового ангидрида в присутствии больших количеств фталевого ангидрида, а-нафтохинона и бензойной кислоты. Потенциал восстановления малеинового ангидрида на фоне 0,1N раствора НС1 равен 0,692 В. Чувствительность метода 5 мкг в 2 мл жидкости. Точность метода — 10—15%.[ . ]
Сущность метода. Полярографический метод определения фталевого ангидрида основан на восстановлении карбонильной группы С»0. На фоне 0,01N раствора НС! фталевый ангидрид дает подпрограмму с потенциалом полуволны (—1,26 В). Однако волна фталевого ангидрида нередко отделена от волны фона, полярограммы не имеют четких перегибов. Поэтому в настоящем методе для определения фталевого ангидрида использована производная полярография.[ . ]
Химический метод анализа можно рекомендовать для вод с большим и малым содержанием ТЭС (до 0,002-0,005 мг/л), а полярографический — с содержанием ТЗС не менее 0,01 мг/л.[ . ]
Большинство методов определения бензола в воздухе основаны на нитровании его в соответствующих условиях до нитробензола или динитробензола. А. А. Гаврилов, В. Г. Гуревич рекомендуют нитровать бензол до нитробензола и колориметрически определить анилин после восстановления нитробензола. И. Б. Коган и К. К. Сигаловская описали полярографический метод определения в воздухе бензола, толуола и ксилола, а также их смеси.[ . ]
Краткая оценка методов определения микроэлементов. Количественное определение микроэлементов в биологических субстратах может быть выполнено методами химического, колориметрического, полярографического и спектрального анализа (метод радиоактивационного анализа здесь не рассматривается). Каждый из них по сравнению с другими имеет как преимущества, так и недостатки. Зайдель (1965) и Шустов (1967) считают эмиссионный спектральный анализ наиболее совершенным методом для одновременного количественного определения большого числа микроэлементов. Благодаря высокой чувствительности и точности он дает возможность по небольшой навеске золы получить данные о качественном и количественном составе микроэлементов в анализируемой пробе. Применение этой методики в технике и медицине показало, что она является более производительной, универсальной и не менее точной, чем химический анализ, который требует отдельных специфических реакций для определения каждого элемента. Поэтому химический анализ наиболее целесообразен при определении одного или нескольких элементов при значительном содержании каждого из них в изучаемом веществе. Полярографический метод по точности и чувствительности не уступает спектральному. Однако он требует сложной химической подготовки проб к анализу и менее удобен при определении качественного состава микроэлементов. Колориметрический метод отличается простотой и доступностью, однако является менее точным и документальным.[ . ]
В работе [46] предложен метод полярографического определения 10 6—10-8% Аи в природных и сточных водах с предварительным отделением от макроколичеств меди, висмута, серебра и других тяжелых металлов. Зависимость высоты пика от концентрации золота на фоне 1М раствора бромида калия линейна в широком интервале концентраций.[ . ]
В основе классического полярографического метода лежит явление предельного диффузионного тока, величина которого в определенных условиях пропорциональна концентрации анализируемого вещества. Величину предельного тока находят по полярограмме, показывающей зависимость силы тока от приложенного напряжения. На рис. 20 изображена типичная полярограмма и даны основные ее характеристики.[ . ]
Определение в сточных водах полярографическим и фотометрическим методами [4].[ . ]
В качестве примера рассмотрим полярографическое определение в атмосферном воздухе населенных мест формальдегида и акролеина, источником которых в городском воздухе являются выхлопные газы автотранспорта [10]. Метод основан на восстановлении формальдегида и акролеина на ртутном капающем электроде на фоне 0,1 н раствора гидроксида лития при потенциале —1,72 и —1,9 В относительно насыщенного каломельного электрода. Режим дифференциальный осциллографический.[ . ]
Количественное определение проводят методом градуировочного графика с помощью стандартных растворов с содержанием трифенил-п-нитрофенилфосфония хлорида 4—40 мкг/мл. В пробирки вносят 0,5, 1, 2, 3, 4 и 5 мл рабочего стандартного раствора с содержанием 80 мкг/мл исследуемого вещества, добавляют по 3 мл боратного буфера и по 2 мл 3 М раствора нитрата натрия. Содержимое пробирок доводят до объема 10 мл бидистиллированной водой. Градуировочный график строят в координатах: высота полярографической волны — концентрация раствора (мкг/мл).[ . ]
Виноградова Е. Н., Галлай 3. А., Финогенова 3. М. Методы полярографического и амперометрического анализа.—М.: Изд-во МГУ, 1963.[ . ]
Для определения растворенного кислорода применяют и обычный полярографический метод .[ . ]
Наиболее подходящим метолом концентрирования германия является метод дистилляции германия в виде тетрахлорида из солянокислой среды в присутствии окислителя. При этом происходит отделение германия почти от всех мешающих элементов, за исключением образующих летучие хлориды — олова, сурьмы и мышьяка. Известно, что мышьяк только в трехвалентной форме образует летучие хлориды и, если вести дистилляцию германия в присутствии окислителя, главным образом хлора, мышьяк не перейдет в дистиллят. Олово (IV) удаляют переводом его в нелетучее фосфорнокислое соединение. Способ такого концентрирования германия позволяет провести его полярографическое определение на фоне 6N НС1 с применением гипофосфита кальция и 0,2%-ного раствора желатины для подавления максимума.[ . ]
Для определения свинца в питьевых и поверхностных водах предлагается колориметрический метод с дитизоном; этим методом можно определять свинец в концентрациях от сотых долей миллиграмма до целых миллиграммов в 1 л. Для всех видов вод, особенно сточных, пригоден также полярографический метод, применимый при концентрациях от сотых долей миллиграмма до сотен миллиграммов свинца в 1 л.[ . ]
В изучении загрязнений атмосферного воздуха в районе Виндзора оказалось полезным применение метода дифракции рентгеновых лучей. Отличительной чертой этого метода по сравнению с химическим, полярографическим и спектрографическим методами является возможность выяснения химического состава кристаллических компонентов частиц. Недостатком этой методики является невозможность получения сведений об аморфных веществах. Между тем с помощью различных средств разделения пылевых проб установлено, что они содержат значительные количества как кристаллических, так и аморфных соединений. Пыль, взвешенная в атмосферном воздухе района Виндзор, содержит карбонат кальция, двуокись кремния, частицы металлического алюминия, гипса, хлористого аммония, магнетита, гематита, фтористого никеля, карбоната кадмия, графита, углерода, латуни и припоя (Shore Katz, 1954). Почти во всех указанных выше пробах наиболее сильную дифракцию вызывали частицы а-кварца и карбоната кальция. Данные, полученные с помощью дифракции рентгеновых лучей, хорошо совпадают с результатами спектрографического анализа!.[ . ]
Все вышерассмотренные изменения конфигурации кривых являются подтверждением того, что в основе полярографического метода лежит зависимость между процессом поляризации и составом раствора электролита.[ . ]
Приборы для автоматического измерения растворенного кислорода. В основе современных приборов для непрерывного измерения концентрации растворенного в воде кислорода лежит полярографический метод химического анализа. Этим методом измеряется предельный диффузионный ток при напряжении, которое соответствует восстановлению молекулярного кислорода, находящегося в воде. Сила этого тока пропорциональна концентрации кислорода.[ . ]
Амперометрическое титрование — титрование, сопровождающееся слежением за изменением предельного тока, восстановления или окисления определяемого вещества, является объемным методом с полярографической индикацией конечной точки титрования.[ . ]
Поскольку концентрация растворенного в воде кислорода зависит от температуры, необходимо вносить поправки в показания приборов по тарировочным графикам или таблицам. Для непрерывного контроля содержания кислорода в приборе должна быть автоматическая температурная компенсация. На точность измерений полярографическим методом оказывают влияние pH, если он выходит за пределы 5,5—8,5, а также растворенные соли, если их концентрация превышает 10 г/л.[ . ]
Наиболее простым способом оценки концентрации растворенного воздуха в воде служит определение растворенного кислорода, по которому на основе физических соотношений приведенных в справочной литературе, можно судить о содержании воздуха в воде. Для определения растворенного кислорода в воде применяются иодометрический, полярографический и электрометрический методы.[ . ]
Константа диффузионного тока К имеет более высокое значение, чем для водных растворов метилметакрилата (К = 2,12). Величина диффузионного тока линейно зависит от концентрации. Относительная погрешность при выбранной надежности а = 0,95 составляет 4,8%. Большинство примесей, присутствующих в сточных водах в заметном количестве, не препятствует полярографическому определению метилметакрилата. Значения £1/2 акрилонитрила (—2,03 и —2,05В) очень близки к Еу0 метилметакрилата. При полярографировании сточных вод, содержащих оба мономера, образуется общая полярографическая волна, по которой можно определять их сумму. Акрилонитрил может быть определен в сточной воде методом гидролиза, и по разности высот общей волны и найденной по калибровочному графику волны акрилонитрила находят содержание метилметакрилата.[ . ]
Полярография позволяет сделать вывод о том, какие ионы из числа определяемых и в каких концентрациях присутствуют в растворе. Нижний предел концентраций составляет 10″ —10″6 моль/л. К преимуществам полярографии следует отнести возможность определения ряда ионов, присутствующих в растворе, без их предварительного разделения и возможность осуществления большого числа повторных измерений в одной и той же пробе. Метод полярографии успешно используется для определения содержания в сточных водах тяжелых металлов, в том числе свинца, кадмия, ртути, меди, цинка, кобальта, никеля, титана, хрома, марганца. Кроме металлов полярографическим методом в сточных водах определяют поверхностно-активные вещества, ароматические углеводороды, нитраты.[ . ]
источник