Методика анализа воды по ту

ПНД Ф 14.1;2;3;4.121-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений рН в водах потенциометрическим методом

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственного комитета РФ

по охране окружающей среды

____________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ рН В ВОДАХ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб вод (природных, сточных, питьевых, подземных и т.д.) для определения величины рН в диапазоне от 1 до 14 потенциометрическим методом.

Метод определения величины рН проб воды основан на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из стеклянного электрода, потенциал которого определяется активностью водородных ионов, и вспомогательного электрода сравнения с известным потенциалом.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±D

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), s_r,

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s_r

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Универсальный иономер ЭВ-74 в комплекте с автоматическим термокомпенсатором ТКА-4 (ТКА-5) или рН-метр со стеклянным электродом измерения и электродом сравнения.

Весы лабораторные, 2-го класса точности, ГОСТ 24104.

Электрод измерительный типа ЭСЛ-43-07, ТУ 25-05.2224.

Электрод измерительный типа ЭСЛ-63-07, ТУ 25-05.2234.

Электрод вспомогательный типа ЭВЛ-1МЗ, ТУ 25-05.2181.

Колбы мерные 2-100(1000), ГОСТ 1770.

Пипетки мерные 6(7)-2-5, ГОСТ 29227 ( * ) .

ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 ( * ) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Стаканы химические Н-2-50(100), ГОСТ 25336.

Воронки конические В ХС, ГОСТ 25336.

Конические колбы Кн-2-200 ТХС, ГОСТ 25336.

Бутыли из полиэтилена для отбора и хранения проб и растворов.

Калий хлористый, ГОСТ 4234.

Стандарт-титр для приготовления буферных растворов, ГОСТ 8.135.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Фильтры обеззоленные «белая лента», ТУ 6-09-1678.

Спирт этиловый ректификованный технический, ГОСТ 18300 ( * ) .

ПНД Ф 14.1:2.54-96 ( * ) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Ткани хлопчатобумажные бязевой группы, ГОСТ 11680.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой потенциометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации иономеров и рН-метров.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм. рт. ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» ( * ) .

7.1. Пробы отбирают в полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем пробы должен быть не менее 100 см 3 .

7.2. Пробу анализируют в день отбора проб, не консервируют.

7.3. При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1.1. Подготовку иономера или рН-метра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.1.2. Настройку прибора проводят по буферным растворам, приготовленным по п. 8.2.1 — 8.2.5 (ежедневно прибор проверяют по двум буферным растворам и один раз в неделю по всем буферным растворам). После настройки прибора электроды промывают дистиллированной водой, удаляют избыток влаги фильтровальной бумагой или обтирают тонкой мягкой тканью.

В нерабочее время электроды хранят в дистиллированной воде.

Для приготовления буферных растворов используют дистиллированную воду с удельной электропроводностью не более 2 мкСм/см при 25 °С. Для приготовления боратных и фосфатных буферных растворов используют дистиллированную воду, не содержащую СО₂. Удаление СО₂ производят кипячением. При охлаждении дистиллированную воду защищают от атмосферной CO₂. Дистиллированная вода, находящаяся в равновесии с воздухом (рН = 5,6 — 6,0), пригодна для фталатного буферного раствора.

8.2.1. Приготовление буферного раствора с рН = 1,68

Содержимое одной ампулы стандарт-титра гидрооксалата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.2.2. Приготовление буферного раствора с рН = 4,01

Содержимое одной ампулы стандарт-титра фталевокислого калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.2.3. Приготовление буферного раствора с рН = 6,86

Содержимое одной ампулы стандарт-титра смеси калия фосфорнокислого однозамещенного и натрия фосфорнокислого двузамещенного количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.4. Приготовление буферного раствора с рН = 9,18

Содержимое одной ампулы стандарт-титра тетраборнокислого натрия переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.5. Приготовления буферного раствора с рН = 12,45

Содержимое одной ампулы стандарт-титра гидрата окиси кальция, насыщенного при температуре 25 °С, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Все буферные растворы хранят в полиэтиленовых бутылях.

8.2.6. Приготовление насыщенного раствора хлористого калия

35 г хлористого калия помещают в коническую колбу с притертой пробкой и добавляют 100 см 3 дистиллированной воды.

Анализируемую пробу объемом 30 см 3 помещают в химический стакан вместимостью 50 см 3 .

Электроды промывают дистиллированной водой, обмывают исследуемой водой, погружают в стакан с анализируемой пробой. При этом шарик стеклянного измерительного электрода необходимо полностью погрузить в раствор, а солевой контакт вспомогательного электрода должен быть погружен на глубину 5 — 6 мм. Одновременно в стакан погружают термокомпенсатор.

Отсчет величины рН по шкале прибора проводят, когда показания прибора не будут изменяться более чем на 0,2 единицы рН в течение одной минуты, через минуту измерение повторяют, если значения рН отличаются не более чем на 0,2, то за результат анализа принимают среднее арифметическое значение.

После измерений электроды ополаскивают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой или мягкой тканью.

Если возникает необходимость обезжирить электрод, то его протирают мягкой тканью, смоченной этиловым спиртом и затем несколько раз ополаскивают дистиллированной водой и протирают мягкой тканью.

При необходимости электрод регенерируют погружением на 2 часа в 2 %-ный раствор соляной кислоты и далее тщательно промывают дистиллированной водой.

10.1. За результат измерения принимают значение рН, которое определяют по шкале прибора.

10.2. За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Предел повторяемости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

10.3. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат анализа X_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± D, Р = 0,95,

где D — показатель точности методики.

Значение D приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в видеХ_ср ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л

источник

Контроль качества водных ресурсов и сточных вод играет огромную роль в обеспечении личной (населения страны) безопасности. Какие методы анализа воды сегодня применяются? О чем говорят получаемые в ходе исследования результаты?

Чтобы иметь возможность регулировать и контролировать качество питьевых ресурсов специалисты используют лабораторные методы анализа воды, основывающиеся на выявление физических и химических особенностей тестируемого образца. Насколько важны процессы исследования водных ресурсов и сточных вод? Они имеют чрезвычайную важность, поскольку позволяют предупредить загрязнение окружающей среды и ухудшение экологической остановки. Но их главная задача остановить развитие огромного числа заболеваний у населения, которые ежедневно контактируют и пьют некачественную воду. В нашей независимой лаборатории можно по невысокой цене заказать исследование различных классов жидкостей. Мы гарантируем достоверность результатов и применение самых современных методик.

Процедура контроля и процессы водоочистки в жилых и загородных домах, на производственных и промышленных предприятиях начинается с мероприятий по выявлению и подсчету количества содержащихся в потребляемой (используемой) воде компонентов и соединений. Современная методика анализа воды позволяет с высокой точность идентифицировать вещество в составе образца и его объем на единицу массы. Все тесты проводятся в лабораторных условиях при помощи специального оборудования, химических реагентов и препаратов.

Существуют следующие типы исследований проб сточных и питьевых вод:

Химический — применяется весовой и объемный методы анализа.
Электрохимический — процедура использует полярографический и потенциометрический методы анализа.
Оптический — образец исследуется посредством фотометрических, люминесцентных и спектрометрических методик. Считаются самыми результативными, но за счет необходимости использовать очень редкое и сложное оборудование являются и наименее применяемыми, дорогостоящими. Используются для покомпонентного тестирования как питьевых, сточных, так и хозяйственно-бытовых, промышленных вод.

Санитарно-микробиологический, паразитологический и бактериологический — применяются титрационный, АТФ, чашечный подсчет, мембранная фильтрация выращивание и прочие методы анализа: сточная вода, питьевая и хозяйственно-бытовая проверяются комплексами, составленными из перечисленных тестов.
Фотохимический — покомпонентный состав пробы определяется фотохимическим методом.
Хроматографический — один из самых сложных типов исследования, который использует метод тонкослойной хроматографии, жидкостной колоночной хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Чтобы оценить пробу также необходимо использовать сложное и редкое оборудование.
Органолептический — эталонный метод исследования проб. Применяется исключительно к питьевым видам образцов.
Токсикологический и радиационный — приборные способы проверки наличия в предъявленном образце вредных для здоровья токсинов, α и β-частичек.

Перечисленные типы исследований разработаны для проверки качества жидкости применяемой для приготовления пищи, питья и используемой в хозяйственно-бытовых нуждах. Однако многие методы анализа питьевой воды пригодны и для установления степени загрязненности сточных вод прошедших через очистные сооружения. Наша лаборатория проводит все существующие виды тестов жидкостей по доступной стоимости. Чтобы сдать воду на анализ в лабораторию, мы рекомендуем купить специальную тару для ее забора, хранения и транспортировки.

Содержание в пробе природных веществ и их концентрации. Обязательный тест для образцов, взятых из естественных водоемов: скважина, колодец, водопроводная вода.
Содержание в пробе химических элементов и соединений, попавших в образец в результате очистки воды. Данные методы контроля воды применяются ко всем видам проб: сточные, хозяйственно-бытовые, промышленные, питьевые воды;
Наличие в пробе бактерий и патогенных микробов, вирусных микроорганизмов и палочек. Тест, которым исследуется питьевая вода и образцы, взятые с поверхностных источников: озера, водохранилища, реки и так далее. Присутствие бактерий в жидкости, с которой контактирует человек (не пьет), также может вызвать ряд заболеваний.
Присутствие запаха. Органолептические и санитарно-микробиологические тесты позволяют выявить «виновников» запаха. Ими являются микроорганизмы и продукты их жизнедеятельности. Важное исследование питьевой и хозяйственно-бытовой воды.
Степень жесткости, мутности. Анализу обязательно подвергают хозяйственно-бытовые и питьевые образцы.

Полученные результаты сравнивают с нормативами СанПиН, в которых оговорено допустимое и нормальное присутствие в воде макро- и микроэлементов, солей, природных веществ и прочего. Если количественные величины примесей, минералов и солей попали в разрешенный СанПиН диапазон, тестируемый образец можно считать пригодным для питья, бытовых, промышленных целей. Аналогично оцениваются сточные воды. Если их физико-химический и токсический состав соответствует установленным нормам, то очищенную системой загрязненную жижу можно выбрасывать в окружающую среду. Она не станет причиной ее загрязнения и отравления людей. По каждому виду вод разработаны свои критерии оценки и нормы.

Контроль качества воды следует проводить не только предприятиям, но и людям, использующим водопроводную, колодезную и скважинную воду. По результатам теста можно с легкостью определить, какие системы фильтрации и очистки будут наиболее эффективны. В нашей независимой компании можно по доступной цене заказать любые типы анализов различных классов вод.

источник

Качество потребляемой человеком воды определяется с учетом ее свойств и состава. Данные показатели также определяют пригодность применения воды в тех или иных сферах жизнедеятельности. Нормативы (или стандарты) качества составляются с учетом требований заказчика и основных характеристик. Во многом содержание воды определяется с учетом источника ее происхождения (он может быть антропогенным либо естественным).

Чистая питьевая вода – залог здоровья человека и его отличного самочувствия. Чтобы понять, является она такой или нет, обращайтесь в специализированные инстанции, которые проводят анализ качества жидкости и ее соответствия нормативным стандартам, принятым на сегодняшний день. При выполнении анализа учитываются бактериологические, химические и физические показатели.

Проводить химический анализ по закону обязаны различные организации и предприятия при выполнении определенных работ – например, возведении моста через реку. Обязаны соблюдать требования к химсоставу предприятия, которые осуществляют выпуск бутилированной воды. Частные лица заказывают проведение анализа для:

оценки качества питьевой воды из водопровода, скважин, родников;
подтверждения качества бутилированной воды;
подбора фильтра для воды, оценки его эффективности;
контроля качества воды в бассейнах;
оценки качества жидкости, используемой для полива растений;
контроля среды в аквариуме;
пр.

щелочность;
жесткость;
содержание ионов;
водородный фактор;
минерализация.

Бактериологические параметры жидкости:

степень загрязненности источника кишечной палочкой;
наличие радиоактивных, токсичных элементов;
бактериальная зараженность.

Рассмотрим данные характеристики подробнее.

Цветность – показатель, который всегда должен учитываться при анализе воды. Он обуславливает присутствие железа и включений других металлов в виде коррозионных продуктов. Цветность является косвенной характеристикой присутствия в жидкости растворенной органики, зависит от загрязненности источника стоками промышленной категории, определяется путем сравнения образцов с эталонными. Максимально допустимый показатель составляет 20°.

Мутность зависит от наличия мелкодисперсных взвесей нерастворенных частиц. Выражается она в:

наличии осадка;
взвешенных, грубодисперсных примесях, определяемых в ходе фильтрации;
степени прозрачности.

Можно определять мутность фотометрическим путем – то есть по качеству проходящего через толщу жидкости светового луча.

Запах зависит от присутствия в воде пахнущих веществ, которые попадают в нее из стоков. Практически все органические жидкие вещества передают воде специфический аромат растворенных в ней газов, органики, минеральных солей. Запахи делятся на природные (гнилостные, болотные, серные) и искусственные (фенольные, нефтяные, пр.).

Вкус воды может быть соленым, кислым, сладким или горьким, все остальные «нотки» относятся уже к привкусам – например, хлорные, аммиачные, металлические, сладковатые, пр. Оценка привкуса и запаха производится по пятибалльной шкале.

Химические показатели, степень загрязненности зависят от глубины забора водных масс, просачивания в стоки различных веществ (отбросы предприятий, свалки, выгребные ямы и т.д.). Анализ проводить нужно обязательно, поскольку загрязнению подвергаются даже артезианские скважины с низким давлением, а что уже говорить о колодцах.

Жесткость характеризуется наличием в жидкости элементов кальция и магния, которые со временем превращаются в нерастворимые соли. Итог – образование накипи, отложений на внутренних поверхностях емкостей, котлов, рабочих узлах бытовой техники.

Сухой осадок указывает на степень концентрации органических элементов, а также растворенных неорганических солей. Его высокое содержание приводит к нарушению солевого баланса организма человека.

Водородный фактор рН характеризуется щелочным и кислотным фоном жидкости. Изменение фактора указывает на нарушения в технологиях водоподготовки. Норма – 6-9 единиц.

Некоторые компоненты ухудшают пищевые качества воды, а также являются потенциально опасными для здоровья человека. Рассмотрим основные:

Железо в составе сульфатов, гидрокарбонатов, органических соединений, хлоридов. Может оно присутствовать и в виде высокодисперсных взвесей, придающих жидкости коричневый с красным оттенком цвет, снижающий вкусовые качества. Из-за высокой концентрации железа в воде начинают развиваться железобактерии, образуются засоры труб. Максимально допустимая концентрация железа по нормам составляет 0,3 мг/л.
Марганец – главная причина генетических мутаций. Элемент оказывает негативное влияние на вкусовые характеристики жидкости, после стирки на белье появляются характерные пятна и разводы, на сантехнике образуется осадок. Максимальная концентрация согласно нормативам – 0,1 мг/л.
Катионы марганца и кальция повышают жесткость воды. Для измерения их содержания обычно используется такой показатель как мг-экв/л. Пороговые значения находятся на отметке 3-3.5 мг-экв/л, при более высоком содержании катионов накапливается осадок на сантехническом оборудовании, нагревательных элементах бытовых приборов. Для здоровья человека жесткая вода очень вредна.
Перманганатная окисляемость указывает на количественное содержание кислорода к концентрации иона перманганата, который принимает участие в процессах окисления воды. Предельно допустимое значение составляет 5 мг О2/л. При высоких показателях перманганатной окисляемости страдают почки и печень, репродуктивная функция, иммунная, нервная системы человека. Не рекомендуют употреблять воду без обработки при значении перманганатной окисляемости выше 2 мг О2/л.
Сульфиды – благодаря им жидкость приобретает посторонние неприятные ароматы, а трубы начинают ржаветь. Именно сульфиды являются токсичными компонентами, вызывающими кожные аллергические реакции.
Фториды – их концентрация не должна составлять более 1,5 мг/л. Обратите внимание, что полностью лишенная фтора вода также не полезна.

Перечисленные компоненты к сильно токсичным не относятся и отравлений не вызывают, но их постоянное употребление в пищу (даже в малых дозах) наносит непоправимый вред здоровью и приводит к хронической интоксикации.

Определение токсичных соединений, содержащихся в сравнительно небольших количествах, становится с каждым годом все более сложным и затратным. Определенные вещества в воде присутствовать могут, но строго в установленных количествах. Важно контролировать как структурный состав жидкости, так и ее функциональные интегральные характеристики.

Метрологические приборы позволяют определять только основные химические показатели, для проверки бактериального состава образцы отправляются в лаборатории. В зависимости от глубины проверки данных, анализы делятся на полные химические, сокращенные, направленные на определение некоторых составляющих. В большинстве случаев сокращенного анализа достаточно, но в целях определения полного набора компонентов требуется выполнение более глубокой проверки.

При анализе результатов нужно учитывать все показатели и сравнивать данные анализа с полученными характеристиками. Для каждого элемента есть предельно допустимая концентрация – она не должна быть превышена.

Рассмотрим основные способы, используемые для проверки качества воды.

Метод позволяет оценивать те качества, которые доступные органам чувств. Органолептическое исследование предполагает оценку цветности, прозрачности, аромата и вкуса воды.

Анализ воды на физико-химические показатели учитывает:

жесткость;
минерализацию;
щелочность;
окисляемость.

Методика позволяет определять наличие в воде паразитов и бактерий, среди которых могут присутствовать болезнетворные микроорганизмы. Обычно подсчитывается количество организмов на 1 мл жидкости

При анализе химического состава определяется наличие и количество органических, неорганических включений – к ним относят сложные органические вещества, металлы, нефтепродукты, ПАВы и так далее. Под сложными органическими веществами подразумеваются акриламиды, стиролы, фенолы, винилхлориды, тетрахлорид углероды, диоксины.

Анализ на альфа- и бета-частицы, радий проводится в целях определения радиационной безопасности жидкости. Определение содержания радионуклидов – основа для снижения дозовых нагрузок на организм. Вместе с результатами по комплексному анализу заказчик обычно получает также рекомендации, которые помогут ему улучшить качество воды.

Экспресс-анализы используются в целях ускорения процедуры проверки и снижения ее стоимости. Они позволяют анализировать такие показатели как:

биохимическое потребление кислорода;
число адсорбируемых либо экстрагируемых галогенов органического происхождения;
кислотно-щелочной баланс;
органолептические свойства воды.

Экспресс-анализ позволяет сокращать потребность в сложном оборудовании и реактивам. Важно! Высокое качество исследования поверхностная проверка гарантировать не может.

Все чаще в последние годы для проверки состава воды используются сенсоры – чувствительные элементы, которые являются основой большинства многокомпонентных анализаторов и экспрессных тест-систем. Они эффективно определяют содержание ферментов антропогенного происхождения, а также патогенную микрофлору.

Биотестирование – передовая методика определения токсичности химического вещества на биоценоз или водные организмы. Оценочные критерии – выживаемость и активность микроорганизмов, скорость их размножения, пр. Для получения корректных результатов биотестирования нужны соответствующие показатели температуры, освещенности, состава, кислотности и так далее.

Существует множество других быстрых способов определения качества питьевой воды – например, на вкус или используя другие органы чувств. Но вы должны понимать, что подобная оценка является очень субъективной, поэтому ставку следует делать на лабораторные исследования.

источник

ПНД Ф 14.1:2.245-07
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений свободной и общей щелочности в природных и сточных водах титриметрическим методом

Купить ПНД Ф 14.1:2.245-07 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль»

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
Курьерская доставка (7 дней)
Самовывоз из московского офиса
Почта РФ

Методика предназначена для измерения свободной и общей щелочности в природных и сточных водах титриметрическим методом. Диапазон измерения содержания свободной и общей щелочности 0,005 — 10 мг — экв/дм3

2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.2 Вспомогательные устройства

5 Требования безопасного проведения работ

6 Требования к квалификации операторов

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Приготовление растворов

9.2 Определение поправочного коэффициента для раствора соляной кислоты

10 Устранение мешающих влияний

11.1 Определение свободной щелочности (Р)

11.2 Определение общей щелочности (М)

12 Обработка результатов измерений

13 Оформление результатов измерений

14 Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

14.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением метода добавок

14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для добавок

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

Директор ФГУ «Федеральный центр аиализа и оценки

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СВОБОДНОЙ И ОБЩЕЙ ЩЕЛОЧНОСТИ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику.

Методика внесена в ГОСУДАРСТВЕННЫЙ РЕЕСТР МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И ОЦЕНКИ СОСТОЯНИЯ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ, ДОПУЩЕННЫХ ДЛЯ ГОСУДАРСТВЕННОГО ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ И МОНИТОРИНГА (ПНД Ф) на основании протокола заседания Научно-технического совета.

где Vi » объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование по фенолфталеину, см 3 ;

у₂ — объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование по смешанному индикатору, см 3 ;

N концентрация раствора соляной кислоты, 0,1 н;

К — коэффициент поправки к концентрации раствора соляной кислоты;

— объем пробы, взятый для анализа, см 3 .

12.2 За результат измерений Р_ср (свободной щелочности) и М_ср (общей щелочности) принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений ?\ и Р₂; Mi и М₂

для которых выполняется следующее условие:

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г, %

При невыполнении условия (и/или 6,7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Значения предела воспроизводимости при вероятности Р—0,95

Диапазон измерений, мг-экв/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Мср± Д, Р=0,95, где Д * показатель точности методики.

Значение Д рассчитывают по формуле:

Значение 6 приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

при условии Д_л K 4 A -k + *-k- т

где ^_дх * » значения характеристики погрешности результатов

анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе

выражения: Д_л = 0,84-Д, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

где Х_ср — результат анализа щелочности в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

X — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле: К- Д_Л1

где ± Д_л — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Д_л — 0,84-Д, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении

Методика выполнения измерений свободной и общей щелочности в природных и_

наименование измеряемо(1 иелнчнлы; объекта

сточных водах тетраметрическим методом,________

разработанная ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техпогениого_

наименование организации (предприятия), раараГютяпшсА МБ И

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений_____

»ид работ: метрологическая экспертиза материалов по разработке МВИ, теоретическое или экспериментальное исследование МВ И, другие •иди работ

диапазон измерений, характеристики погрешности измерений (неопределенность измерений) и (или) характеристики составляющих погрешности (при необходимости — нормативы контроля)

Зам.директора по научной работе Зав. лабораторией

В результате аттестации установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками, приведенными в приложении.

Приложение: метрологические характеристики МВИ на 1 листе

Россия. 620000, £ Екатеринбург, уя. Красноармейская. 4 тмя.:(343) J50-26-!8, факс: (343) 350-20-39. E-mail: ши7м@1ш//т?7гг

Приложение к свидетельству № 223Л .01.01.21/2007 об аттестации методики выполнения измерений свободной и общей щелочности в природных и сточных водах титриметричсским методом

1, Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности и повторяемости

(относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), а_г,%

(относительное значение средиехвадратическогй отклонения воспроизводимости),

(границы относительной по!реишости при вероятности Р-0.95), ± 5,%

2. Диапазон измерений» значения пределов повторяемости и воспроизводимости при

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), Г, %

(относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

— оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрияабораторноЙ прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.

Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве но качеству лаборатории.

Старший научный сотрудник лаборатории 223 ФГУП «УНИИМ»

Настоящий документ предназначен для измерения свободной и общей щелочности в природных и сточных водах титриметрическим методом.

Диапазон измерения содержания свободной и общей щелочности 0,005 — 10 мг-экв/дм 3 .

При титровании определению мешает интенсивная окраска пробы, мутность, свободный хлор, высокое содержание СОг-

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Показатель точности (границы относительной погрешности при Р=0,95),

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), О_и %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Or, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа ГОСТ 24104-2001

СО с аттестованным содержанием гидрокарбонатов с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95 Термометр с ценой деления 0,2°С Колбы мерные вместимостью 100, 250, 1000 см 3 Пипетки г радуированные вместимостью 1,5, 10 см 3 Бюретки с ценой деления 0,1 см 3 Цилиндры мерные или мензурки

3.2 Вспомогательные устройства

Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева Шкаф сушильный лабораторный типа СНОЛ Стаканчики для взвешивания (бюксы)

Капельница 2-50 ХС Стаканы химические

Воронка стеклянная диаметром (13 — 15) см Воронка фильтрующая с пористой пластинкой Эксикатор

Трубки хлоркальциевые ТХ-П-1 -17(25)

Устройство для продувания воздуха (или микрокомпрессор МК).

Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678-86

Примечание. Допускается использование других средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Соляная кислота, раствор 0,1 моль/дм 3 .

Соляная кислота, стандарт-титр Кислота соляная Натрий углекислый (карбонат)

Натрия тиосульфат (натрий серноватистокислый), пентагидрат

Метиленовый красный водорастворимый,

Бромкрезоловый зеленый Метиловый оранжевый Фенолфталеин Активированный уголь АГ-3 Спирт этиловый ректификованный Воздух

Вата медицинская Вода дистиллированная

Все реактивы должны иметь квалификацию “хч”

Определение щелочности основано на титровании пробы раствором сильной кислоты.

Под щелочностью понимают способность некоторых компонентов, содержащихся в воде, связывать эквивалентное количество сильной кислоты. Щелочность создают все катионы, которые в воде были уравновешены гидроксильными ионами, анионами слабых кислот (карбонаты, бикарбонаты и т.п.). Щелочность определяется количеством сильной кислоты, необходимой для замещения этих анионов. Расход кислоты пропорционален их общему содержанию в воде и выражает общую щелочность воды (М). В обычных природных водах щелочность зависит, как правило, только от гидрокарбанатов щелочных металлов. В этом случае значение pH 8,3. Та часть обшей щелочности, которая соответствует количеству кислоты, необходимой для понижения pH до 8,3, называется свободной щелочностью (Р). Количество титрованного раствора, израсходованного для достижения рН=8,3, эквивалентно свободной щелочности; количество необходимое для достижения pH-4,5 эквивалентно общей щелочности. Если pH воды меньше 4,5, то ее щелочность равна нулю.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

5Л При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5*2 Эл ектробезо л ясность при работе с э лектроу станов ками обеспечивается по ГОСТ 12Л .019-79.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалист, имеющий высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории и владеющий техникой титриметрического метода анализа.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

— температура окружающего воздуха (20±5)°С;

— атмосферное давление (84-106) кПа;

— относительная влажность не более 80% при температуре 25°С;

— частота переменного тока (50± 1) Гц;

— напряжение в сети (220±22) В.

8.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2 Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3 Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см 3 .

8.4 Щелочность, особенно свободную, следует определять сразу после отбора пробы. Если это невозможно, отбирают полную бутыль и определяют щелочность не позднее, чем через 24 ч.

8.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Приготовление растворов и реактивов

9ЛЛ Дистиллированная вода, свободная от С0₂

Дистиллированную воду кипятят 15 мин и охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркаль-циевая трубка с натронной известью.

Я 1.2 Приготовление раствора соляной кислоты с концентрацией

При приготовлении из стандарт-титра раствор готовят согласно инструкции.

При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из концентрированной соляной кислоты. Пипеткой вместимостью 10 см 3 помещают 8,5 см 3 концентрированной соляной кислоты плотностью 1,188 г/см 3 в мерную

колбу вместимостью 1 дм 3 с предварительно налитой дистиллированной водой в объеме (200 — 300) см 3 и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

Срок хранения 6 месяцев в стеклянной посуде в местах, защищенных от попадания прямых солнечных лучей.

Коэффициент поправки к концентрации соляной кислоты устанавливают по ГОСТ 25794.1-83 по раствору натрия углекислого с концентрацией 0,1 ни проверяют 1 раз в месяц (п.9.2).

9.1.3 Приготовление раствора натрия углекислого с концентрацией 0,0500 н

Предварительно карбонат натрия прокаливают при температуре 270-300°С до постоянной массы в день установки титра. Охлаждают в эксикаторе. Затем берут навеску 5,3000 г и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в небольшом количестве свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды и доводят до метки такой же водой.

Для предотвращения поглощения С0₂ из воздуха раствор хранят в герметично закрытой склянке. Раствор хранят не более 3 месяцев.

9.1.4 Приготовление спиртового раствора смешанного индикатора (метиловый красный +бромкрезоловый зеленый)

1. Растворяют 0,015 г метилового красного в 50 см 3 96% этилового спирта

2. Растворяют 0,200 г бром крезол о вого зеленого в 100 см 3 96% этилового спирта.

Смешанный индикатор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

9.1.5 Приготовление 0,05% раствора метилового оранжевого

Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 см 3 горячей дистиллированной воды. Охлаждают и фильтруют через бумажный фильтр.

Хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

Я 1.6 Приготовление 0,5 % раствора фенолфталеина

Растворяют 0,5 г фенолфталеина в 50 см 3 96% этилового спирта и добавляют 50 см 3 дистиллированной воды.

Хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

9.2 Определение поправочного коэффициента для раствора соляной кислоты

Отбирают 20 см 3 раствора карбоната натрия, разбавляют до 100 см 3 свободной от С0₂ дистиллированной водой и титруют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 н, строго соблюдая те же условия, что и при определении общей щелочности (п.11.2). Особенно следует соблюдать рекомендованные условия продувания воздухом. Титрование повторяют дважды и, если расхождение в объемах раствора соляной кислоты не превышает 0,02 см 3 , за результат титрования принимают среднее арифметическое.

Коэффициент поправки для раствора соляной кислоты находят по формуле:

где К -коэффициент поправки раствора соляной кислоты;

V₆ — объем раствора карбоната натрия, взятый для титрования, см 3 ;

V* — объём раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, см 3 .

10 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Окраску пробы устраняют прибавлением активированного угля и фильтрованием пробы перед анализом.

Влияние мутности устраняют фильтрованием пробы через бумажные или стеклянные фильтры.

Свободный хлор удаляют добавлением к пробе эквивалентного количества 0,1 н раствора тиосульфата натрия.

Высокие концентрации СО2 мешают правильному определению перехода окраски при титровании, поэтому для более точного определения щелочности предварительно вытесняют СО2, продувая воздух через воду.

Дистиллированную воду для приготовления растворов готовят по

Если при предварительном определении было установлено, что вода имеет свободную щелочность (рН=8,3, реакция по фенолфталеину), то наряду с общей щелочностью определяют также и свободную щелочность.

11.1 Определение свободной щелочности (Р)

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 вносят 100 см 3 анализируемой воды. Воду с высокой щелочностью берут в меньшем количестве и доводят объем приблизительно до 100 см 3 прокипяченной и охлажденной дистиллированной водой. Добавляют 2 капли раствора фенолфталеина и титруют из бюретки на белом фоне раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 н до полного обесцвечивания.

11.2 Определение общей щелочности (М)

Отмеряет 100 см 3 пробы или используют раствор после определения свободной щелочи, прибавляют три капли смешанного индикатора или две капли метилового оранжевого. Затем продувают воздух и одновременно тюруют на белом фоне 0,1 н раствором соляной кислоты до момента, когда зеленая окраска смешанного индикатора перейдет в грязно-серую, или до начала перехода окраски метилового оранжевого из желтой в оранжевую. Воздух продолжают продувать и спустя 5 мин, в случае необходимости дотитровывают.

Титруют из бюретки с ценой деления 0,1 см 3 . При анализе природных вод, имеющих низкую общую щелочность, титруют из микробюретки и отсчитывают с точность до 0,005 см 3 .

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Расчет свободной (Р) и общей (М) щелочности, мг-экв/дм 3 , проводят по формулам

источник

Вода, являясь слабым электролитом, в малой степени диссоциирует на ионы Н + и ОН — . В водных растворах произведение концентрации этих ионов называется ионным произведением воды (K_в, K_w), которое является постоянным и равно 10 -14 при 25 °С. Для работы на практике используется отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода pH = -log₁₀[H + ], введенный в использование Соренсеном в 1909 году.

Метод определения величины pH проб воды основан на определении концентрации иона водорода, которую находят по величине электродвижущей силы гальванического элемента, состоящего из двух полуэлементов — электродов (ЭДС равна разности потенциалов этих электродов).

Измерение pH — это перевод значений концентрации ионов водорода в электрическое напряжение, возникающее между измерительным электродом и электродом сравнения.

Потенциометрический (от лат. Potentia — сила мощность) метод исследования основан на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамической активности компонентов электрохимической реакции: аА + bВ + . ↔ mМ + рР + . и описывается уравнением Нернста.

где Е — стандартный потенциал, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, F — постоянная Фарадея, n — число электронов, участвующих в реакции, а, b, …, m, р … — стехиометрические коэффициенты при компонентах реакции А, В, …, М, Р [4].

При замене логарифма на десятичный уравнение принимает вид:

где [Ох] — концентрация окисленной формы, моль/л; [Red] — концентрация восстановленной формы моль/л.

В потенциометрии один из электродов является индикаторным, а другой — электродом сравнения (вспомогательным электродом). Потенциал индикаторного электрода зависит от активности определяемого иона. Потенциал электрода сравнения нечувствителен к изменению активности определяемого иона и имеет постоянное значение. Таким образом, ЭДС гальванического элемента, составленного из индикаторного электрода и электрода сравнения, задается активностью определяемого иона в растворе.

Наиболее широкое практическое применение нашел стеклянный индикаторный электрод, который можно использовать в широком диапазоне pH и в присутствии окислителей.

Стеклянный электрод — это ион-селективный мембранный электрод, состоящий из ион-селективной мембраны (рис. 1) на конце тонкостенной стеклянной трубки, наполненной раствором кислоты или соли (электролита), в который для контакта погружен внутренний электрод сравнения (например, хлорсеребряный). Поверхность стекла такого шарика в растворе приобретает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов в растворе [5].

Рис. 1. Схематическое изображение стеклянной мембраны [6]

Содержащиеся в стекле ионы натрия обмениваются в растворе с ионами водорода, которые с анионным остатком образуют слабодиссоциированные кремниевые кислоты до установления равновесия. На границе «стекло-раствор» возникает потенциал, величина которого определяется только концентрацией ионов водорода.

Особенностью стеклянного электрода является его потенциал асимметрии, появляющийся в связи с наличием разных потенциалов на внутренней и на внешней поверхности стеклянного электрода. Потенциал асимметрии зависит от состава и толщины стекла электрода и может иметь значение от нескольких милливольт в случае тонкостенных электродов из мягкого стекла до сотых долей вольта у толстостенных электродов из тугоплавкого стекла.

Величина потенциала асимметрии изменяется, поэтому определение pH растворов производят по калибровочному графику «pH — потенциал». В случае если потенциометр для измерения pH градуирован в единицах pH, прибор следует каждый раз регулировать по точному буферному, раствору. Для уменьшения потенциала асимметрии стеклянный электрод выдерживают в воде или в 0,1 М соляной кислоте.

Стандартные потенциалы и крутизна электродной функции электродов зависят от температуры, поэтому pH-метры имеют приспособления для коррекции последнего эффекта. Современные измерительные приборы в основном снабжены автоматической температурной компенсацией, осуществляемой с помощью электрической цепи, в которую включена термопара, погруженная в анализируемый раствор. Такая компенсация влияния температур позволяет прокалибровать электрод при одной какой-либо температуре и затем — без дополнительной корректировки — работать с ним при любой температуре [7]. При ручной температурной компенсации требуется ввод значения температуры раствора для корректировки показаний pH в соответствии с температурой. При работе с pH-метром для исключения вероятности ошибки оператора, следует учитывать, позволяет ли использование данного прибора автоматически учитывать разность температур электрода сравнения и анализируемого раствора либо существует необходимость осуществлять температурную компенсацию вручную. Перед проведением температурной компенсации необходимо внимательно ознакомиться с инструкцией по эксплуатации выбранного прибора.

Постоянные времени стеклянных электродов пропорциональны толщине мембраны и лежат в пределах 1 — 10 с. Время установления потенциала увеличивается с понижением температуры, с уменьшением скорости протекания раствора и при загрязнении электродов. Существуют электроды, которые можно использовать при повышенных температурах [8]. Со стеклянными электродами можно проводить измерения pH даже в присутствии окислителей, восстановителей, каталитических ядов, а также в присутствии ионов тяжёлых металлов.

Электродом сравнения, отражающим эталонное напряжение системы, служит насыщенный хлорсеребряный электрод. В последнее время появились в продаже комбинированные электроды, которые интегрируют цепи измерительного электрода и электрода сравнения в один корпус и снабжены хлорсеребряными внутренними электродами сравнения.

Хлорсеребряный электрод (Ag/AgCl) состоит из серебряной (платиновой) проволоки, покрытой хлоридом серебра, и погруженной в раствор хлорида калия — обычно молярной концентрации 3 (3,5) моль/л (во избежание растворения хлористого серебра в концентрированном хлоридном растворе с образованием хлорсеребряных комплексов раствор хлористого калия перед погружением электрода насыщают хлористым серебром).

Методика ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 (издание 2004 г) обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости
и воспроизводимости методики

Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95), ±Δ

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), σ _r

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ _R

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Универсальный иономер ЭВ-74 в комплекте с автоматическим термокомпенсатором ТКА-4 (ТКА-5) или pH-метр со стеклянным электродом измерения и электродом сравнения

Весы лабораторные, 2-го класса точности по ГОСТ 24104 1 (Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 300 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228)

1 ссылочный стандарт утратил силу, поэтому следует руководствоваться заменяющим стандартом

Электрод измерительный типа ЭСЛ-43-07, ТУ 25-05.2224

Электрод измерительный типа ЭСЛ-63-07, ТУ 25-05.2234

Электрод вспомогательный типа ЭВЛ-1МЗ, ТУ 25-05.2181

(или электрод стеклянный типа ЭС-1, исп. ЭС-10301, ЭС-10302, ЭС-10601, ЭС-10602 по ГОСТ 22261-94 и ТУ 4215-012-89650280-2009 типа ЭСЛ-43-07, ТУ 25-05.2224)

Термостат или баня водяная, поддерживающие постоянную температуру с точностью ±0,2 °С (при необходимости исключения погрешности, возникающей при отсутствии автоматического термокомпенсатора, измерение проводят в термостатируемой пробе)

Секундомер механический (часы или таймер лабораторный)

Промывалка полиэтиленовая вместимостью 250 см 3

Мешалка магнитная и палочка для извлечения магнитных элементов

Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501

Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

Возможность использования других средств измерений подтверждается в ходе процедуры оценки пригодности методики при внедрении прибора и методики измерений в конкретной лаборатории.

Колбы мерные 2 — 100 (1000) по ГОСТ 1770 (вместимостью 100 и 1000 см 3 , 2 класс точности)

Стаканы химические Н-2-50 (100) по ГОСТ 25336 (из термостойкого стекла вместимостью 50; 100 см 3 )

Воронки конические В ХС по ГОСТ 25336

Конические колбы Кн-2-200 ТХС по ГОСТ 25336

Бутыли из полиэтилена (ПЭНД) и стекла для отбора и хранения проб и растворов с плотно закрывающейся крышкой.

Цилиндры мерные вместимостью 50 и 100 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности

Пипетки градуированные вместимостью 5 и 10 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

Допускается использование лабораторной посуды с аналогичными или лучшими характеристиками.

Стандарт-титр для приготовления буферных растворов по ГОСТ 8.135

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или вода для лабораторного анализа 2-ой степени чистоты по ГОСТ Р 52501

Фильтры обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678

Спирт этиловый ректификованный технический

Ткани хлопчатобумажные бязевой группы по ГОСТ 11680 (ГОСТ 29298-2005)

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.a.(analytical reagent grade) или х.ч.

Можно также использовать уже готовые буферные растворы производства фирмы HANNA, Testo и т.д.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Помещение, рабочие столы и поверхности должны содержаться в чистоте. После завершения работ проводится влажная уборка рабочих поверхностей дезинфицирующими средствами, разрешенными к использованию в установленном порядке. Работник, выполняющий анализ, использует в ходе работы перчатки, халат и закрытую сменную обувь.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);

относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

напряжение сети (220 ± 22) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Нормальное условие работы большинства приборов производится от сети переменного тока напряжением (220 ± 22) В, частотой (50 ± 1,0) Гц.

При напряжении питания сети, отличным от 220 В, оборудование может комплектоваться дополнительно трансформатором, что позволит всегда обеспечивать необходимые условия выполнения измерений.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» (следует использовать в работе ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 56237-2014 «Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах»).

7.1. Пробы отбирают в полиэтиленовые бутыли до края, предварительно ополоснутые отбираемой водой, не оставляя пузырьков воздуха (особенно важно при отборе водопроводной или грунтовой воды, так как СO₂ в воздухе образовывает угольную кислоту, что может привести к уменьшению pH). Объем пробы должен быть не менее 100 см 3 .

7.2. В связи с тем, что на величину pH влияют газы (двуокись углерода, которая дополнительно может абсорбироваться из воздуха; аммиак, сероводород, газы, образующиеся в ходе биологических процессов, связанных с жизнедеятельностью планктонных организмов) пробу анализируют в день отбора проб (не позднее 6 часов с момента отбора пробы в соответствии с ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб», для чего в лаборатории должна быть грамотно построена логистическая система, позволяющая доставлять образцы в лабораторию в течение нескольких часов, учитывая возможные проблемы на дорогах и при осуществлении проботобора), не консервируют. Транспортируют отобранные пробы при температуре ниже температуры отбора проб.

7.3. При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители (необходимые по усмотрению пробоотборщика, примечания);

дата, место, время, метод отбора;

тип воды (питьевая ((не)центрапизованного водоснабжения), бутилированная, сточная, техническая и т.д) номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, температура окружающего воздуха, пробы воды.

Необходимо учитывать, что определение pH относится к измерению изменяющейся во времени и при контакте с атмосферным воздухом величины и не подлежит параллельному отбору. Определение pH сточных вод рекомендуется проводить как в испытательной лаборатории, так и на месте отбора проб (с использованием калиброванного перед выездом портативного pH-метра, включенного в Госреестр СИ, руководствуясь инструкцией по пользованию) параллельно с измерением температуры воды, окружающего воздуха и визуального осмотра пробы и места её отбора для выявления нестабильности определяемого показателя [9].

При измерении pH питьевой воды необходимо руководствоваться требованиями ГОСТ Р 56237-2014, в п. 4 которого указана необходимость проведения расширенных исследований, подтверждающих отсутствие статистически достоверных различий между результатами, полученным на месте отбора проб и в лаборатории, для определения pH в испытательной лаборатории (центре).

8.1.1. Подготовку иономера или pH-метра, а также электродов, проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации.

Перед проведением измерений следует открыть заливочное отверстие, закрытое пробкой или съемным кольцом на поверхности проточного вспомогательного электрода сравнения (в зависимости от конструкции электрода). После завершения цикла измерений отверстие проточного вспомогательного электрода сравнения следует закрыть.

Сосуд проточного вспомогательного электрода сравнения должен периодически пополняться электролитом — раствором хлористого калия (или гелем в зависимости от конструкции электрода).

До и после калибровки или проверки прибора электроды промывают дистиллированной водой, удаляют избыток влаги фильтровальной бумагой или обтирают тонкой мягкой тканью.

8.1.2. Калибровку 2 прибора проводят по буферным растворам согласно инструкции к прибору.

2 Калибровка (РМГ 29-2013) — «Совокупность операций, устанавливающих соотношение между значением величины, полученным с помощью данного средства измерений и соответствующим значением величины, определенным с помощью эталона с целью определения действительных метрологических характеристик этого средства измерений». Калибровка осуществляется для установления эмпирической связи между измеряемой ЭДС и pH.

Перед каждой серией измерений проводят проверку работы прибора по буферным растворам с целью контроля стабильности градуировочной характеристики (ежедневно прибор проверяют по двум буферным растворам и один раз в неделю по всем буферным растворам (1,65 (1,68); 4,01; 6,86 (7,01); 9,18; 12,43 (12,45)), охватывающим диапазон pH анализируемых растворов, который указан в области аккредитации испытательной лаборатории. Для уменьшения погрешности измерений рекомендуется проводить калибровку при температуре близкой к температуре анализируемых растворов.

Измерение pH в буферных растворах повторяют три раза, каждый раз вынимая электроды из него и вновь погружая их в буферный раствор при измерении.

В современных приборах встроен микропроцессор, благодаря которому значения pH стандартных буферных растворов запоминаются, и рассчитывается уравнение градуировочной характеристики в координатах «потенциал — pH» методом наименьших квадратов.

За норматив контроля при настройке прибора по буферным растворам используется норматив точности, указанный в эксплуатационной документации на средство измерения.

В нерабочее время электроды хранят в дистиллированной воде, либо согласно условиям хранения, прописанным в инструкции по его эксплуатации (водопроводная вода, 0,1 Н раствор хлорида калия и т.д.).

При измерении pH и калибровке pH-метров и иономеров используются буферные растворы — это растворы специального состава, содержащие смесь слабой кислоты и её соли (или слабого основания и его соли) и обладающие способностью сохранять pH при разбавлении, добавлении небольшого количества сильных кислот и оснований. Как правило, буферные растворы представляют собой смеси растворов слабых кислот, слабых оснований и их солей.

Буферные растворы, используемые в качестве рабочих эталонов pH, готовят в соответствии с ГОСТ 8.135 или инструкцией изготовителя (не относится к уже готовым буферным растворам).

Как правило, для определения pH применяют 5 основных модификаций стандарт-титров с характеристиками, указанными в таблице ГОСТ 8.135 «ГСИ. Стандарт-титры для приготовления буферных растворов — рабочих эталонов pH 2-го и 3-го разрядов. Технические и метрологические характеристики. Методы их определения», в соответствии с требованиями стандарта и технических условий на стандарт-титры (3,56; 4,01; 6,86; 9,18; 12,45). Рабочие эталоны буферных растворов 2-го разряда готовят из стандарт-титров, изготавливаемые с навесками соответствующих химических веществ, упакованных в герметичную тару.

Эксплуатационная документация на стандарт-титры должна содержать следующую информацию: назначение; разряд рабочих эталонов pH — буферных растворов, приготавливаемых из стандарт-титров; номинальное значение pH буферных растворов при 25 °С; объем буферных растворов в дм 3 ; методику (инструкцию) приготовления буферных растворов из стандарт-титров; срок годности стандарт-титра.

Рабочие эталоны pH готовят растворением содержимого стандарт-титров в свежеперегнанной дистиллированной воде. Для приготовления растворов со значением pH > 6 дистиллированную воду необходимо прокипятить в течение 30 минут для удаления растворенной углекислоты, быстро охладить и плотно закрыть флакон. Использовать дистиллированнную воду, освобожденную от СО₂ следует в день приготовления. При подготовке стеклянной посуды не допускается использовать синтетические моющие средства.

В процессе приготовления буферного раствора из стандарт-титров исполнитель может допустить ошибку, вследствие чего погрешность pH раствора будет превышать нормируемую (для 2 разряда погрешность составляет ±0,01 ед. рН), об этом необходимо помнить при выполнении измерений и сравнивать показания прибора для установленного значения pH, фиксируя значения ЭДС в милливольтах.

В продаже так же имеются уже расфасованные по ампулам модификации стандарт-титров со значениями pH 1,68; 7,01; 12,45. Приготовление из них рабочих эталонов проводится согласно с инструкцией изготовителя.

Рабочие эталоны pH хранят в плотно закрытой стеклянной или пластмассовой (полиэтиленовой) посуде в затемненном месте при температуре не выше 25 °С. Срок хранения рабочих эталонов не более 1 месяца с момента приготовления, за исключением насыщенных растворов гидротартрата калия и гидрооксида кальция, которые готовят непосредственно перед измерением pH и которые хранению не подлежат

Буферные растворы должны быть использованы только один раз. Не следует выливать обратно во флакон использованный раствор.

8.2.6. Приготовление насыщенного раствора хлористого калия (для вспомогательного электрода).

35 г хлористого калия помещают н коническую колбу с притертой пробкой и добавляют 100 см 3 дистиллированной воды.

Срок хранения в закрытой стеклянной емкости не ограничен.

8.2.7. Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 0,1 М

Раствор готовят соответствующим разбавлением концентрированной соляной кислоты. 9 см 3 концентрированной соляной кислоты плотностью 1,17 г/см 3 (8,5 см 3 концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 г/см 3 ) медленно вливают в колбу вместимостью 1000 см наполовину заполненную дистиллированной водой, и медленно доводят объем раствора дистиллированной водой.

Возможно использование стандарт-титров, содержащих определенное количество соляной кислоты.

Срок хранения — не более 6 месяцев.

Измерения pH на приборе проводят согласно инструкции к прибору. Для удобства использования прибором, а также для единообразной эксплуатации всеми сотрудниками лаборатории, допущенными к проведению анализа, для каждого имеющего в лаборатории прибора необходимо составлять краткую инструкцию по эксплуатации средства измерений и размещать ее на рабочем месте.

В случае использования ЭВ-74:

Анализируемую пробу объемом около 30 см 3 помещают в химический стакан вместимостью 50 см 3 . Объём пробы должен полностью покрывать чувствительные элементы электродов и оставлять достаточный зазор для магнитной мешалки.

Электроды промывают дистиллированной водой, обмывают исследуемой водой, погружают в стакан с анализируемой пробой. При этом шарик стеклянного измерительного электрода необходимо полностью погрузить в раствор, а солевой контакт вспомогательного электрода должен быть погружен на глубину 5 — 6 мм. Электроды не должны касаться стенок химического стакана. Одновременно в стакан погружают термокомпенсатор.

Отсчет величины pH по шкале прибора проводят, когда показания прибора не будут изменяться более чем на 0,2 ед. рН 3 в течение одной минуты 4 , через минуту измерение повторяют, если значения pH отличаются не более чем на 0,2 ед. рН, то за результат анализа принимают среднее арифметическое значение. Если желаемая точность не достигается, то необходимо определить причину расхождения. 5

3 Погрешность измерения не должна превышать столько ед. pH, сколько прописано в инструкции на прибор.

4 Время установления стабильного значения определяется в соответствии с инструкцией прибора.

5 Возможные источники ошибок: температурный эффект (если электрод прокалиброван при одной температуре, а измерения проводятся при другой температуре, то погрешность измерений зависит от примененного способа температурной компенсации. Для наиболее точных измерений анализируемый и буферный растворы должны быть одной температуры); недостаточное перемешивание; загрязнение электрода, мембраны; влияние посторонних веществ (щелочная ошибка, взаимодействие фторид-ионов со стеклянной мембраной); недостаточное время установления постоянного потенциала на электроде (при очень высоких и низких значениях pH реакция будет медленной и иногда требует нескольких минут)

При необходимости электрод регенерируют погружением на 2 часа в 0,1 М раствор соляной кислоты и далее тщательно промывают дистиллированной водой.

При измерении pH в газированной воде по запросу заказчика и при условии документального оформления можно делать ее дегазацию, т.е. удаление из воды свободной углекислоты, путем ее аэрации и создание тем самым условий, при которых растворимость газа в воде становится близкой к нулю и как следствие наблюдается повышение pH.

Парциальное давление диоксида углерода в атмосферном воздухе близко к нулю (0,03 — 0,04 %), поэтому создаются благоприятные условия для диффузии удаляемого газа из воды в пропускаемый через нее воздух. Вода аэрируется в дегазаторах согласно их инструкции.

10.1. За результат измерения принимают значение pH, которое определяют по шкале прибора.

10.2. За результат анализа X_cp принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂:

источник