Лурье ю химический анализ вод

hamon пишет:
А в какую стоимость можно уложиться при покупке прибора и какое доп оборудование необходимо?

По всем производителям не скажу, но в районе 20 kEUR за полный комплект выйдет.

woodpecker пишет:
По всем производителям не скажу, но в районе 20 kEUR за полный комплект выйдет.

Да, порядок цен примерно 20-25 kEUR, по крайней мере, Shimadzu TOC-V
www.shimadzu-sng.ru/toc-v.htm так стОят. Есть, правда, отечественный прибор АТОС-2 www.pnc.ru/katalog/liqual/liqual_58.html , наверное, он подешевле. Но я его живьем не видел.
А книга – Ю.Ю. Лурье Аналитическая химия промышленных сточных вод. Химия, М.: 1984. С.73-81. Или Унифицированные методы анализа вод. Химия, М.: 1971. С.74-80. Возможно есть и другие издания.

woodpecker пишет:
По всем производителям не скажу, но в районе 20 kEUR за полный комплект выйдет.

Да, порядок цен примерно 20-25 kEUR, по крайней мере, Shimadzu TOC-V
www.shimadzu-sng.ru/toc-v.htm так стОят. Есть, правда, отечественный прибор АТОС-2 www.pnc.ru/katalog/liqual/liqual_58.html , наверное, он подешевле. Но я его живьем не видел.
А книга – Ю.Ю. Лурье Аналитическая химия промышленных сточных вод. Химия, М.: 1984. С.73-81. Или Унифицированные методы анализа вод. Химия, М.: 1971. С.74-80. Возможно есть и другие издания.

Эд! Я бы не стал рекомендовать Лурье. Слишком много ошибок Лучше всего посмотреть Алекин,Скопинцев, Семенов .Руководство по анализу природных вод.1973. или Семенов А.Д.(ред) Руководство по химическому анализу вод суши.1977.
Там есть и нормальные методы определения ХПК (бихроматной окисляемости) и определения органического углерода.

Ирекович пишет:
Уважаемые Дамы и Господа — хроматографисты.
Помогите пожалуйста.
Нам необходимо определять содержание окиси этилена и ацетальдегида в воде.
Может кто-нибудь подскажет хроматографическаую методику на данное определение.
На каой фазе делать, при каких условиях, с каким детектором. И вообще существует ли такая метода в хроматографии.
Дело горящее.

Ответов в этой теме: 13
Страница: 1 2
«« назад || далее »»

источник

Med-books.by — Библиотека медицинской литературы . Книги, аудиокниги по медицине. Банк рефератов. Медицинские рефераты. Всё для студента-медика .
Скачать бесплатно без регистрации или купить электронные и печатные бумажные медицинские книги (DJVU, PDF, DOC, CHM, FB2, TXT), истории болезней, рефераты, монографии, лекции, презентации по медицине.

Med-books.by — Библиотека медицинской литературы » Химия » Аналитическая химия промышленных сточных вод — Лурье Ю.Ю. — 1984 год

В книге подробно описываются существующие методы анализа вод, непосредственно образующихся в том или ином технологическом процессе, а также вод, прошедших через очистные сооружения, где они подвергались очистке различными химическими, физико-химическими и биохимическими методами. Приведено много методов, прошедших массовую проверку в отечественных и зарубежных лабораториях.
Книга предназначена для работников химико-аналитических лабораторий химической, металлургической и других отраслей промышленности, производств различных органических продуктов, а также для работников водных инспекций, санитарно-эпидемиологических станций и водоочистных сооружений.

Содержание книги:
Характерные особенности анализа сточных вод
Физико-химические методы анализа сточных вод
Атомно-абсорбционная спектрометрия
Пламенно-эмиссионная спектрометрия
Предварительные операции
Концентрирование микропримесей
Отбор и консервирование проб
Подготовка пробы в лаборатории к выполнению анализа
Гомогенизация сточных вод перед их анализом
Основные характеристики воды и их определение
Концентрация ионов водорода
Грубодисперсные примеси (взвешенные вещества), сухие и прокаленные
Сухой остаток
Прокаленный остаток
Пенистость
Щелочность
Кислотность
Суммарные показатели качества вод
Цвет воды
Запах воды
Тяжелые металлы, суммарное определение
Углерод органический
Общее содержание азота («Общий азот») и азот органических веществ («Органический азот»)
Азотсодержащие вещества, показывающие положительную реакцию на нингидрин (NPS)
Общее содержание серы («Общая сера»)
Химическое потребление кислорода (ХПК)
Биохимическое потребление кислорода (БПК)
Хлороемкость
Определение металлов
Определение неметаллических элементов и их ионов
Определение органических веществ
Выделение органических веществ из сточных вод методом экстракции и групповое их разделение
Анализ относительно концентрированных сточных вод
Сточная вода с небольшим количеством летучих органических веществ
Сточная вода с большим количеством летучих органических веществ
Анализ разбавленных (или очищенных) сточных вод
Методы выделения органических веществ из сточных вод и разделения их на группы после отгонки
Фотометрический метод
Метод газожидкостной хроматографии
Метод ИК-спектрометрии
Люминесцентно-хроматографическнй метод
Определение смол и асфальтенов нефти
Метод канальной тонкослойной хроматографии
Газохроматографический метод определения ХОП и ПХБ при их совместном присутствии
Метод тонкослойной хроматографии определения ХОП
Адсорбционно-фотометрический метод
Гравиметрический метод
Титрование с индикатором пирокатехиновым фиолетовым
Анализ сточных вод различных предприятий
Сточные воды производства гипохлорита
Сточные воды производства капролактама
Сточные воды производства акрилонитрила и ацетонциангидрина
Сточные воды сульфат-целлюлозного производства (сероводород, метилмеркаптан, деметилсульфид и деметилдисульфид при их совместном присутствии)
Сточные воды рудообрабатывающих фабрик, содержащие цианиды, роданиды и тиокарбамид

источник

Цианиды — соли цианистоводородной (синильной) кислоты (соединения, содержащие группу — CN); цианиды отсутствуют в бытовых сточных водах и в природные воды попадают в результате загрязнения промышленными сточными водами металлургических, химических производств и рудообогатительных фабрик (в технологическом процессе применяют слабые растворы цианида калия и натрия), фабрик микроэлектроники (для гальванических покрытий деталей), сельского хозяйства (для протравливания семян, борьбы с грызунами).

Неорганические цианиды являются весьма токсичными как для человека, так и для гидробионтов, что и обусловливает необходимость контроля их содержания в природных и сточных водах [4].

С аналитической точки зрения различают общие, свободные и связанные цианиды. В группу свободных цианидов входят соединения, из которых в нейтральной среде легко выделяется цианистый водород (синильная кислота, цианиды щелочных металлов, аммония, комплексные цианиды цинка, кадмия). Понятие «связанные» цианиды охватывает остальные комплексные соединения цианидов. Общие цианиды — это свободные и связанные цианиды, содержащиеся в анализируемой пробе [5]. Простые цианиды — сильнейшие яды и обычные продукты обмена человека одновременно. Наибольшую опасность представляют свободные и простые цианиды (HCN, цианид-ион, малорастворимые в нейтральной среде, но растворимые при подкислении цианиды металлов) и наиболее лабильные комплексные цианиды [10, 12].

WAD цианиды — это цианидные комплексы металлов Zn, Cd, Cu, Hg, Ni, Ag, диссоциирующие в слабой кислоте (pH 4,5) с образованием свободных цианидов (HCN, СN — ). Данные комплексы потенциально опасны для здоровья человека и фауны [22, 23].

Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на реакции цианид-ионов с хлорамином Т с образованием хлорциана и фотометрическом определении окрашенного продукта (полиметинового красителя), образующегося при взаимодействии хлорциана с пиридином и барбитуровой кислотой.

Реагируя с хлорцианом, пиридин образует глутаконовый альдегид, который с барбитуровой кислотой дает окрашенное пурпурно-красное соединение [14]. Оптическую плотность полученного окрашенного комплекса измеряют при длине волны λ = 584 нм.

Недостатком спектрофотометрических методов, основанных на реакции Кенига, является нестабильность окраски. Максимальное светопоглощение наблюдается спустя 5 минут после добавления в раствор пиридин-барбитурового реактива, окраска устойчива в течение 30 минут.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей («активный» хлор), восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (См. п. 7.3, раздел 9).

В связи с высокой неустойчивостью цианид-ионов результат определения напрямую зависит от правильности выполнения условий отбора, консервации, транспортировки проб, сроков проведения анализа, а также чистоты используемых реактивов (особенно барбитуровой кислоты).

2. ТРЕБОВАНИЯ К ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ

2.1. Методика обеспечивает выполнение требований к точности измерений, установленных для измерений массовых концентраций неорганических и органических веществ в поверхностных, подземных, сточных водах Приказом Минприроды от 7 декабря 2012 г. № 425 «Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений».

2.2. Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σ _r.отн. , %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ _R.отн. , %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— проверке квалификации лаборатории;

— внедрении методики в деятельность конкретной лаборатории.

3.1. Средства измерений, оборудование и материалы

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 584 нм (далее по тексту — прибор)

Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм

Весы лабораторные специального или высокого класса точности, с максимальной нагрузкой не более 300 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228-2008

Сушильный шкаф электрический рН-метр

Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95

Бумага индикаторная универсальная по ТУ-6-09-1181-89

Аппарат для отгонки синильной кислоты (см. приложение А)

Таймер, секундомер или часы любого типа

Пробки полиэтиленовые для пробирок

Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре (2 — 10) °С или низкотемпературный термостат

Дозаторы пипеточные (микродозаторы) ДПАОФ-1-50, -1-100, -1-200, -1-500 (Рег. номер по Госреестру СИ № 24107-13)

Применяемые средства измерений должны быть утвержденных типов и поверены в установленные сроки. Испытательное оборудование должно быть аттестовано в установленные сроки.

3.2. Посуда лабораторная, мерная

Стаканчики для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82

Колбы мерные 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2

Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 100, 250 см 3 по ГОСТ 1770-74

Поглотитель Рихтера скоростной по ТУ 25-11-1081-75

Холодильник ХШ-1-200-29/32 ХС по ГОСТ 25336-82

Стаканы лабораторные термостойкие вместимостью 100, 500 см 3

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см 3 по ГОСТ 29227-91

Бюретка не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29251-91 вместимостью 25 см 3

Колбы конические КН-2-100-34 по ГОСТ 25336-82

Воронки стеклянные для фильтрования по ГОСТ 25336-82

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

3.3. Реактивы, стандартные образцы

Стандартный образец утвержденного типа состава водного раствора роданид-ионов (массовая концентрация 1 мг/см 3 , характеристика относительной погрешности ±1 %), например, ГСО 7958-2001

Стандартный образец состава водного раствора цианид-ионов (массовая концентрация 1 мг/см 3 , характеристика относительной погрешности ±1 %)

Барбитуровая кислота по ТУ 6-09-512-75, х.ч.

Калий двухромовокислый (дихромат) по ГОСТ 4220-75, х.ч.

Калий хромовокислый по ГОСТ 4459-75, ч.д.а.

Калия цианид KCN (сильный яд!) МРТУ 6-09-3799, ч.д.а.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч. или ч.д.а.

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ледяная х.ч.

Натрий сернистокислый (сульфит натрия) по ГОСТ 195-77, х.ч.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199-78

Магний сернокислый 7-водный по ГОСТ 4523-77

Метиловый оранжевый (индикатор) по ТУ 6-09-5171-84

Свинец (II) углекислый (карбонат свинца) по ГОСТ 10275-74, ч.д.а.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, х.ч.

Хлорамин по ТУ 6-09-11-1218 или Хлорамин Т (натриевая соль п-толуолсульфохлорамида тригидрата), имп.

Роданид калия KCNS по ГОСТ 4139-75, х.ч.

Цинк уксуснокислый 2-водный по ГОСТ 5823-78, ч.д.а.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 или вода для лабораторного анализа 2-ой степени чистоты по ГОСТ Р 52501 (Вода с очень низким содержанием неорганических, органических или коллоидных примесей, используемая для чувствительных аналитических методов; такую воду получают, например, неоднократной перегонкой либо деионизацией или обратным осмосом с последующей перегонкой. Показатели, определяемые для воды 2 степени чистоты: удельная электрическая проводимость при температуре 25 °С не более 0,10 мСм/м; массовая концентрация веществ, восстанавливающих KMnO₄ (О) не более 0,08 мг/дм 3 ; оптическая плотность при длине волны 254 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см не более 0,01 единиц оптической плотности; массовая доля остатка после выпаривания при температуре 110 °С, не более 1,00 млн -1 , массовая концентрация оксида кремния (IV) (SiO₂) не более 0,02 мг/дм 3 [6]).

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

Допускается применение других средств измерения утвержденного типа, оборудования, реактивов и материалов с аналогичными и лучшими техническими и метрологическими характеристиками.

При использовании методики необходимо проверить действие ссылочных стандартов. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого документа с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссыпка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения [7].

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и сопроводительной документации на реактивы (паспорт безопасности химического вещества).

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

4.6. В лаборатории должна быть разработана и в установленном порядке введена в действие инструкция по охране труда при работе с цианидами.

Женщины на период беременности к работам с цианидами не допускаются. Их токсичность нарушает тканевое дыхание вследствие блокирования дыхательных ферментов. Первые симптомы отравления цианидами: царапание в горле, жгуче-горький вкус во рту, онемение зева и рта. Мышечная слабость, пошатывание, затруднение речи, головная боль. Желательно иметь в комнате антидот (амилнитрит, 2 % раствор нитрита натрия, 30 % раствор тиосульфата натрия) [21].

Работы, включающие выделение и поглощение цианистого водорода, приготовление растворов из цианидов, а также мытье посуды должны проводиться только в хорошо работающем вытяжном шкафу. Все работающие с цианидами должны строго соблюдать правила личной гигиены.

4.7. Утилизация отработанных реактивов, растворов, материалов, проб должна осуществляться в соответствии с действующим в лаборатории (на предприятии) локальным нормативным документом.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами, прошедший соответствующий инструктаж, освоивший настоящую методику в процессе тренировки и показавший удовлетворительные результаты при выполнении процедур контроля качества результатов измерений.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 — 28) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);

относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

напряжение сети (220 ± 22) В.

Нормальное условие работы большинства приборов производится от сети переменного тока напряжением (220 ± 22) В, частотой (50 ± 1,0) Гц.

При напряжении питания сети, отличным от 220 В, оборудование может комплектоваться дополнительно трансформатором, что позволит всегда обеспечивать необходимые условия выполнения измерений.

7.1. Общие требования к отбору проб по ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб». При отборе сточных вод руководствуются ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод». При отборе природных вод руководствуются ГОСТ 17.1.5.05-85 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков» и ГОСТ 17.1.5.04-81 «Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия».

Пробы воды (объём не менее 100 см 3 ) отбирают в бутыли из тёмного стекла с плотно завинчивающейся крышкой, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.2. Определение цианидов необходимо начать проводить в течение 12 часов после отбора пробы, поскольку большинство соединений цианидов неустойчиво и легко вступает в различные химические реакции.

7.3. Сразу после отбора к 100 см 3 пробы добавляют 2 см 3 раствора гидроксида натрия (1 моль/дм 3 ). Если проба содержит сульфид-ионы или сероводород (1 мг/дм 3 и более), то при отгонке в приемник перейдет сероводород, который помешает определению цианид-ионов. Поэтому после добавления раствора гидроксида натрия в пробу добавляют 1 г карбоната свинца (для осаждения сульфидов).

Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением гидроксида натрия или калия (на 1 дм 3 воды

1 г щелочи, pH ≥ 12 ед. рН). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4) °С.

7.4. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару из тёмных материалов, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме.

8.1. Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Хлорамин Т, водный раствор массовой доли ≈ 1 %

1,000 г хлорамина Т (натриевая соль п-толуолсульфохлорамида тригидрата) растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. При наличии нерастворимого осадка раствор фильтруют через бумажный фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (2 — 6) °С в стеклянной ёмкости с плотно закрытой крышкой не более 5 суток.

8.2.2. Гидроксид натрия, водный раствор молярной концентрации c (NaOH) = 0,1 моль/дм 3

Растворяют 4,00 г NaOH в небольшом объёме дистиллированной воды и затем доводят объём до 1 дм 3 . Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения раствора — 3 месяца.

Гидроксид натрия, водный раствор молярной концентрации c (NaOH) = 0,4 моль/дм 3

Растворяют 16,00 г NaOH в небольшом объёме дистиллированной воды и затем доводят объём до 1 дм 3 . Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения раствора — 3 месяца.

В термостойкий стакан вместимостью 50 см 3 помещают 3,00 г барбитуровой кислоты, приливают небольшое количество дистиллированной воды (около 20 см 3 ) и нагревают на плитке до растворения, не доводя до кипения. Горячий раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , прибавляют 15 см 3 пиридина, перемешивают, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 3 см 3 концентрированной соляной кислоты, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор должен быть прозрачным.

Срок хранения в тёмном месте в холодильнике — 1 неделя. При комнатной температуре хранят в тёмном месте не более суток.

Обращаем внимание, что если сразу после приготовления смешанного реактива наблюдается желтая окраска, необходимо произвести замену пиридина (в товарном пиридине могут быть примеси, мешающие обнаружению и количественному определению веществ с помощью этого реактива).

Для этого пиридин сначала сушат гидроксидом калия, добавляя в соотношении 1 часть гидроксида калия на 5 частей пиридина, оставляют на неделю. Затем пиридин сливают в сухую колбу для перегонки и перегоняют в аппарате с дефлегматором (из шести шариков) для очистки от пиколина. Собирают фракцию 115 °С. Применение резиновых пробок недопустимо [2].

8.2.4. Метиловый оранжевый, ≈ 0,1 %-ный раствор

Растворяют 0,1 г метилового оранжевого в 100 см 3 горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют. Срок хранения — 6 месяцев.

8.2.5. Азотнокислое серебро, водный раствор молярной концентрации с (AgNO₃) ≈ 0,1 моль/дм 3

16,9875 г азотнокислого серебра, предварительно высушенного при температуре (105 ± 5) °С, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объём раствора в мерной колбе до метки водой. Раствор отстаивают в течение 2 суток. Раствор хранят в склянке тёмного цвета длительное время, проверяя концентрацию раствора титрованием раз в неделю или перед выполнением серии проб в качестве оперативного контроля процедуры анализа (в случае, когда анализ выполняется периодически).

Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра используют стандартный раствор хлористого натрия (п. 8.2.6). В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 25 см 3 раствора NaCl 0,1 моль/дм 3 , прибавляют в качестве индикатора 1,0 см 3 5 % раствора хромата калия и при постоянном перемешивании титруют раствором приблизительно 0,1 моль/дм 3 AgNO₃ до перехода окраски лимонно-жёлтой в неисчезающую оранжево-красную. Определение повторяют три раза, за результат принимается средняя величина. Определение повторяют до тех пор, пока результаты трех титрований не будут расходиться более чем на 0,05 см 3 . Поправка к титру раствора вычисляется по формуле:

где: — объём раствора хлористого натрия, взятый для титрования раствора азотнокислого серебра, см 3 ;

0,1 — нормальность раствора хлористого натрия;

— объем раствора азотнокислого серебра, затраченный при титровании, см 3 .

5,844 г хлористого натрия, предварительно прокаленного до постоянной массы в муфельной печи при температуре 500 — 600 °С (возможно использование стандартного образца натрия хлористого) осторожно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 через воронку, смывают хлористый натрий с воронки и бюкса, в котором определялась масса навески, дистиллированной водой и доводят до метки водой. Срок хранения раствора не ограничен.

В случае помутнения, образования хлопьев, осадка, раствор заменяют свежеприготовленным. Для приготовления раствора допускается использовать стандарт-титр хлористого натрия.

8.2.7. Раствор бихромата калия с ацетатом цинка

В дистиллированной воде растворяют 50,0 г уксуснокислого цинка и 2,5 г бихромата калия K₂Cr₂O₇. Объём раствора доводят до 500 см 3 дистиллированной водой. Срок хранения раствора не ограничен.

В небольшом объёме дистиллированной воды растворяют 5,0 г хромовокислого калия. Объём раствора доводят до 100 см 3 водой. Срок хранения раствора не более 6 месяцев.

8.2.9. Кислота соляная, водный раствор молярной концентрации с (НСl) = 0,1 моль/дм 3

8,5 см 3 при плотности 1,188 г/см 3 или 9,0 см 3 при плотности 1,174 г/см 3 (См. ГОСТ 25794.1-83) концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 . Срок хранения — 6 месяцев.

8.2.10. Магний сернокислый, раствор

60,617 г магния сернокислого 7-водного растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Срок хранения — 3 месяца.

8.2.11. Уксусно-ацетатный буферный раствор с рН = (4,5 ± 0,1) ед. рН

102 см 3 (1 моль/дм 3 ) раствора уксусной кислоты и 98 см 3 (1 моль/дм 3 ) раствора уксуснокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой (предварительно прокипяченной и охлажденной до комнатной температуры). В случае отклонения величины pH от необходимой, pH доводят растворами уксусной кислоты или натрия уксуснокислого. Срок хранения — 1 месяц.

8.2.11.1 Уксусная кислота, раствор молярной концентрации с (CH₃COOH) = 1 моль/дм 3

30 см 3 концентрированной (ледяной) уксусной кислоты, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 примерно наполовину заполненную дистиллированной водой, объём доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Срок хранения — 2 месяца.

8.2.11.2 Уксуснокислый натрий, раствор молярной концентрации с (CH₃COONa) = 1 моль/дм 3

Навеску (136,1 г) трехводного уксуснокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения — 2 месяца.

8.2.12. Натрий сернистокислый, раствор с массовой долей 1 %

1,0 г натрия cepнистокислого (Na₂SО₃) растворяют в 99 см 3 дистиллированной воды. Готовят в день использования.

8.2.13. Крахмал растворимый, раствор с массовой долей ≈ 0,5 %

Навеску (0,50 г) крахмала помещают в стакан, приливают 10 см 3 воды, перемешивают. Полученную кашицу вливают тонкой струйкой при перемешивании в 100 см 3 кипящей воды, кипятят 3 — 5 минут. Раствор устойчив в течение 5 дней.

8.2.14. Основной стандартный раствор

8.2.14.1 Основной стандартный раствор цианид-ионов массовой концентрации 50 мг/дм 3 из ГСО

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят 5 см 3 ГСО состава водного раствора цианид-ионов массовой концентрации 1,00 мг/см 3 , доводят до метки раствором гидроксида натрия молярной концентрации (0,1 моль/дм 3 ). Раствор может быть использован в течение 1 месяца при хранении при комнатной температуре в ёмкостях с плотно закрытой крышкой.

Примечание — Допускается основной стандартный раствор готовить из реактива (калий цианистый) по п. 5.2.1. ГОСТ 31863-2012.

Рабочий стандартный раствор цианида калия

Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного стандартного раствора раствором едкого натра (1 г NaOH в 1 дм 3 воды) так, чтобы он содержал 0,5 мкг CN — в 1 см 3 .

Рабочий стандартный раствор цианид-ионов массовой концентрации 0,5 мг/дм 3

Раствор готовят непосредственно перед анализом разбавлением основного стандартного раствора дистиллированной водой так, чтобы он содержал 0,5 мкг CN — в 1 см 3 . Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят 1,0 см 3 раствора цианид-ионов массовой концентрации 50 мг/дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.14.2 В качестве образца для градуировки вместо цианид-ионов в эквивалентном количестве можно использовать относительно нетоксичные роданид-ионы, проявляющие идентичные цианидам химические свойства в реакции со смешанным пиридин-барбитуровым реактивом 1 .

1 Пиридин-барбитуровый реактив образует с роданид-ионами соединение, незначительно отличающееся по зрительной окраске от соединения, образующегося при реакции пиридин-барбитурового реактива с цианид-ионами, однако данное незначительное отличие практически не влияет на точность измерений.

При использовании калия роданистого(KCNS) по ГОСТ 4139 для приготовления рабочего раствора с концентрацией 1,0 мг/дм 3 предварительно готовят раствор с массовой концентрацией 1,0 мг/см 3 (концентрация цианидов 448 мг/дм 3 ): 0,1673 г калия роданистого, предварительно высушенного до постоянной массы при 140 °С, растворяют в дистиллированной воде и доводят объём раствора до 100 см 3 . Срок хранения раствора — не более 6 месяцев.

Рабочий раствор роданид-ионов, массовая концентрация 1,0 мг/дм 3 готовят соответствующим разбавлением раствора с массовой концентрацией 1,0 мг/см 3 в тысячу раз путем трехкратного разбавления (при использовании микропипеток разрешается осуществлять двукратное или однократное разбавление). Применяется свежеприготовленным.

Для приготовления градуировочных растворов используют ГСО роданид-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см 3 .

Основной стандартный раствор роданид-ионов массовой концентрации 50 мг/дм 3

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят 5 см 3 ГСО роданид-ионов (1,00 мг/см 3 ) и доводят объём до метки дистиллированной водой, затем перемешивают. Срок хранения раствора в тёмном месте при температуре (4 — 6) °С — 1 месяц.

Рабочий стандартный раствор роданид-ионов, массовая концентрация 1,0 мг/дм 3

Раствор готовят непосредственно перед анализом, хранению не подлежит.

В мерной колбе на 100 см 3 растворяют приблизительно в 50 см 3 дистиллированной воды, вносят 2 см 3 основного градуировочного раствора (50 мг/дм 3 ), доводят до метки и тщательно перемешивают.

Полученный раствор содержит 1 мкг роданид-ионов в 1 см 3 .

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента в диапазоне массовой концентрации (0,005 — 0,25) мг/дм 3 .

Условия анализа, его проведение должны соответствовать требованиям, описанным в разделах 6 и 10.

В градуированную пробирку вместимостью 10 см 3 , снабженную притертой пробкой, вносят соответствующий объём рабочего стандартного раствора цианидов (для образцов № 1 — 5 обязательно применяют микродозаторы) или рабочего стандартного раствора роданидов (для образцов № 1 — 3 обязательно применяют микродозаторы), разбавляют до 5 см 3 дистиллированной водой, доводят pH пробы до (3 ± 0,1) ед. рН раствором НСl (0,1 моль/дм 3 ) и прибавляют 0,2 см 3 раствора хлорамина Т, закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 0,6 см 3 смешанного реактива, закрывают пробкой и дают постоять 8 мин.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблицах 2 и 3. Относительная погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки для образцов № 1 — 4 (Таблица 2), № 1 — 2 (Таблица 3) не должна быть хуже ±6 % и ±4 % для образцов № 5 — 8 (Таблица 2), № 3 — 7 (Таблица 3).

Состав и количество образцов для построения градуировочной
характеристики при анализе цианидов (по рабочему стандартному раствору
цианид-ионов)

Масса цианидов, мкг, в 5 см 3 раствора

Массовая концентрация цианидов, мг/дм 3

Объём рабочего стандартного раствора, см 3

Объём дистиллированной воды, см 3

Состав и количество образцов для построения градуировочной
характеристики при анализе цианидов (по рабочему стандартному раствору
роданид-ионов)

Объём рабочего стандартного раствора роданид-ионов 1 мг/дм 3 , см 3

Объём дистиллированной воды, см 3

Масса цианид-ионов, в пересчете из массы роданид-ионов в 5 см 3 раствора, мкг

Массовая концентрация цианидов, мг/дм 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочной характеристики каждый раствор необходимо фотометрировать трижды с целью усреднения данных, выявления и исключения грубых промахов. Оптическую плотность полученных растворов замеряют относительно холостой пробы (готовят аналогично без внесения рабочего стандартного раствора цианидов/роданидов).

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность -массовая концентрация цианидов (мг/дм 3 ) при длине волны λ = 584 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

При построении градуировочной характеристики по раствору роданид-иона по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — массовую концентрацию цианид-ионов, в пересчете из массы роданид-ионов. При этом учитывают, что массовая концентрация цианид-ионов эквивалентна массовой концентрации роданид-ионов в соотношении: C_CN = C_CNS/2,23.

Проверка линейности градуировочной характеристики проводится согласно действующему нормативному документу по градуировочным характеристикам, например МИ 2175-91, ГОСТ Р ИСО 11095-2007, РМГ 54-2002.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза перед выполнением серии анализов или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С — значение массовой концентрации цианидов в образце для градуировки, мг/дм 3 .

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности, и строят новый градуировочный график.

9.1. В присутствии роданидов определяют суммарное содержание цианидов и роданидов, затем определяют содержание роданидов после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.

На результат анализа также может влиять наличие окислителей («активный» хлор), восстановителей, аминов, окрашенных веществ, сульфидов.

9.2. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до рН = 11 ед. pH. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа (См. также п. 7.3).

9.3. Окислители удаляют обработкой проб воды 1 %-ным раствором сернистокислого натрия (Na₂SO₃). Для этого в отдельной порции пробы определяют количество 1 %-ого раствора натрия сернистокислого для реакции с избытком «активного» хлора: в коническую колбу вместимостью 100 см 3 , прибавляют 0,5 г калия йодистого и 20 см 3 уксусно-ацетатного буферного раствора, 50 см 3 пробы. Добавляют 0,5 %-ного раствора крахмала и титруют выделившийся йод 1 %-ым раствором натрия сернистокислого до исчезновения синей окраски. Возможно использование результата анализа активного хлора в пробе, полученном на другом участке лаборатории.

9.4. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианиды и их соединения переходят в летучую синильную кислоту, которая поглощается едкой щелочью (из растворов при pH менее 9 ед. рН). Необходимая для дистилляции кислотность зависит от формы, в которой находятся цианиды. Возможны два варианта отгонки:

А) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные соединения цианидов и превращающих токсичные цианиды и их соединения в отгоняемую синильную кислоту;

Б) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды и их соединения, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты.

При этом в первом случае определяются только «токсичные» цианиды, во втором — их общее содержание.

А) Перегонка «токсичных» цианидов

В стакан вместимостью 250 см 3 помещают 100 см 3 пробы и доводят 0,1 моль/дм 3 раствором соляной кислоты до pH = 4,0 ед. рН, контролируя pH на pH-метре. Объём фиксируют.

Или в широкогорлую колбу добавляют 100 см 3 пробы 3 — 4 капли раствора индикатора метилового оранжевого и титруют до изменения цвета от жёлтого в красный. Показания фиксируются в журнале.

250 см 3 пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 см 3 (проба должна содержать не более 25 мг/дм 3 всех цианид-ионов, включая цианогруппы гексацианоферратов, иначе берут меньший объём и разбавляют до 250 см 3 дистиллированной водой), через воронку добавляют 1 %-ый раствор натрия сернистокислого в объёме, необходимом для избавления от «активного» хлора в пробе, увеличенном на 20 %, руководствуясь результатом, полученным при титровании пробы по п. 9.3. Воронку ополаскивают дистиллированной водой и добавляют 10 см 3 смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроксида цинка, на него не следует обращать внимание).

Вводят через воронку 0,1 моль/дм 3 раствор соляной кислоты в объёме, необходимом для нейтрализации, перемешивают и добавляют избыток 0,1 моль/дм 3 раствора соляной кислоты (10 см 3 ).

Осадок гидроксида цинка должен раствориться в избытке кислоты и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианоферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианоферратов цинка), которая иногда выделяется только при последующем нагревании.

Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником, включают проточную воду для охлаждения, собирают установку для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходил 1 — 2 пузырька в 1 секунду. В поглотительные сосуды наливают по 10 см 3 0,4 моль/дм 3 раствора гидроксида натрия и собирают установку для перегонки.

Нагрев колбы начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты.

Перегонку проводят в течение 45 минут с момента закипания пробы, периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Особое внимание следует обратить на момент закипания, при большой скорости нагрева возможен выброс пробы через холодильник в поглотители. После прекращения нагревания, воздух еще некоторое время пропускают через систему.

Затем поглотительные сосуды отсоединяют, содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , подводящие трубки и поглотители промывают дистиллированной водой. Промывные воды сливают в ту же колбу, доводя её объём до метки.

pH полученного раствора должен быть не менее 11,5 ед. рН, в противном случае перегонку повторяют, добавив в поглотители больше щелочи.

Б) Перегонка всех цианидов (общее содержание цианидов)

В два поглотительных сосуда наливают по 50 см 3 0,1 моль/дм 3 раствора натрия гидроокиси.

В перегонную колбу помещают несколько стеклянных шариков и наливают 250 — 500 см 3 пробы, содержащий не более 500 мг CN — , или меньший объём (для сточных вод не более 250 см 3 ), который доводят дистиллированной водой до половины вместимости колбы.

Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили один — два пузырька воздуха в 1 секунду. Затем вводят в перегонную колбу через воронку 1 %-ный раствор сернистокислого натрия в объёме, необходимом для уничтожения «активного» хлора во всей пробе, увеличенном на 20 %, руководствуясь результатом, полученным при титровании пробы по п. 9.4. Увеличенный объём натрия сернистокислого взят вместо пятикратного (250/50), потому что данное соотношение гарантирует уничтожение хлора «активного», не оказывая влияния на определение цианидов. Далее в перегонную колбу добавляют через воронку 20 см 3 раствора магния сернокислого, воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы.

После перемешивания медленно вводят серную кислоту (5 см 3 на каждые 100 см 3 перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Затем нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводя объём жидкости водой до метки. Перегонку ведут в присутствии солей магния и серной кислоты с целью расщепления CNS ионов. При наличии в воде гексацианокобальт-ионов (кобальт III) перегонку необходимо проводить дважды.

При наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, например, комплексного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды снова по 50 см 3 0,1 моль/дм 3 раствора гидроокиси натрия и продолжают перегонку еще 1 час. В некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 часа.

Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 дм 3 , её не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов. Далее выполняют измерения.

При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы.

Анализируемую воду фильтруют, отбирают 200 см 3 фильтрата или более (в зависимости от предполагаемого содержания CN — ), прибавляют 5 см 3 0,1 моль/дм 3 раствора натрия хлористого и 20 см 3 0,1 моль/дм 3 раствора серебра азотнокислого.

При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.

Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра. Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 см 3 дистиллированной воды и 5 см 3 серной кислоты (ρ = 1,84 г/см 3 ) и далее продолжают, как указано в варианте Б.

Если мешающие вещества отсутствуют, то определение цианидов осуществляют без предварительной отгонки.

В градуированную пробирку вместимостью 10 см 3 , снабженную притертой пробкой, вносят необходимый объём раствора соляной кислоты (0,1 моль/дм 3 ), добавляя избыток раствора кислоты (1 каплю), также вносят 5 см 3 раствора после перегонки или первоначальной пробы (в случае, если перегонка не требовалась) с содержанием от 0,025 до 1,25 мкг CN — (pH от 3 до 4 ед. рН) в 5 см 3 , прибавляют 0,2 см 3 раствора хлорамина Т закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 0,6 см 3 смешанного реактива, закрывают пробкой и дают постоять 8 минут.

Измеряют оптическую плотность полученного пурпурного раствора по отношению к раствору холостого опыта, проведенного с 5 см 3 дистиллированной воды, при длине волны λ = 584 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

1. Необходимый объём раствора соляной кислоты (0,1 моль/дм 3 ) предварительно определяют титрованием пробы по метиловому оранжевому или с использованием универсальной индикаторной бумаги до рН = 3 — 4 ед. pH. При приготовлении раствора холостого опыта вносимый объём раствора соляной кислоты составляет одну каплю.

2. Рекомендуется длину волны света уточнять экспериментально для каждой партии барбитуровой кислоты, при этом значение длины волны должно лежать в диапазоне от 578 до 590 нм.

Из-за имеющихся примесей в различных партиях барбитуровой кислоты оптимальная волна для измерений поглощения варьируется от 578 до 590 нм. При использовании каждой новой партии следует проводить коррекцию спектра для построения градуировочного графика, используя градуировочный раствор, содержащий 1 мг/дм 3 цианида. Устанавливают длину волны 578 нм и медленно увеличивают длину волны до 590 нм, наблюдая при какой длине волны происходит максимальное поглощение окрашенного раствора цианида [10].

Оформить данный результат можно графически, например:

Или представить данные в виде таблицы:

Величина аналитического сигнала (Оптическая плотность)

Оптическая плотность в максимуме кривой светопоглощения

источник