Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них величины химического потребления кислорода (ХПК) при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению молекулярного кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм 3 титриметрическим методом без концентрирования пробы.
При величине ХПК > 50 мг/дм 3 определение следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.
Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа(II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой среде.
Мешающие влияния устраняют в соответствии с п. 10.
Титриметрический метод определения ХПК основан на окислении органических веществ избытком бихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора — сульфата серебра. Остаток бихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество K 2 Cr 2 O 7 , израсходованное на окисление органических веществ.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),
± d , %
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),
s r, %
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
s R, %
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом
взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа
Весы лабораторные общего назначен ия с наибольш им пределом
взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа
СО с аттестованным содержанием ХПК с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95
Цилиндры мерные или мензурки
Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой
мощностью нагрева
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С
Стаканчики для взвешивания (бюксы)
Установки для определения ХПК в составе:
Колба К-1-250-29/32 ТС или колба Гр-250-29/32
Обратный холодильник ХПТ-2-400-29/32 ХС
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.
Бихромат калия (калий двухромовокислый)
N-фенилантраниловая кислота или
Бумага индикаторная универсальная
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм)
или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента»
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.
5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.
5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
· температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;
· атмосферное давление (84 — 106) кПа;
· относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;
· частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
· напряжение в сети (220 ± 22) В.
8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».
8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, моют хромовой смесью, затем тщательно (не менее 10 раз) промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.
8.3. Пробы воды отбирают в стеклянную посуду с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.
В зависимости от целей анализа определение ХПК можно проводить в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае пробу предварительно фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двухкратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.
Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .
8.4. Определение ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора пробы. Допускается хранение пробы при температуре не выше 4 °С не более суток при консервации добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см 3 на каждые 100 см 3 пробы воды.
8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
9.1. Приготовление растворов и реактивов
9.1.1. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента .
6,129 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой темной склянке в течение 6 мес.
50 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.
9.1.3. Раствор соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента.
49,0 г соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, осторожно добавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.
50 см 3 раствора соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 3 мес.
Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией определений в соответствии с п. 10.2.
В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа(II) с 1,10-фенантролином).
Для приготовления раствора N -фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см 3 раствора гидрооксида натрия (для ускорения процесса раствор можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см 3 .
Для приготовления раствора ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.
При приготовлении раствора ферроина на основе 1,10-фенантролина растворяют 0,980 г соли Мора ( NH 4 )2 Fe (SO 4 )2 · 6H 2 O в 100 см 3 дистиллированной воды, добавляют 2,085 г 1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до растворения последнего.
Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.
9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.
0,4 г NaOH растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 2 мес.
9.1.7. Раствор сульфата серебра.
5,0 г Ag 2 SO 4 растворяют в 1 дм 3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив в склянке из темного стекла в течение 6 мес.
9.2. Установление точной концентрации раствора соли Мора
Пипеткой вместимостью 10 см 3 отбирают 10 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2), переносят в коническую колбу, добавляют 180 см 3 дистиллированной воды и 20 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют в пробу 3 — 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N -фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.4) до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.
Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см 3 за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см 3 .
Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:
где С м — концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;
Сб — концентрация раствора бихромата калия, моль/дм 3 эквивалента;
V б — объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см 3 ;
V м — объем раствора соли Мора, пошедший на титрование см 3 .
Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм 3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на 10 мг хлоридов.
Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1 мг H 2 S и 1 мг Fe 2+ эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг O 2 . Таким же образом учитывают влияние нитритов (1 мг N О 2 эквивалентен 0,35 мг O 2 ).
Если концентрация хлоридов в пробе анализируемой воды составляет менее 300 мг/дм 3 , в колбу со шлифом установки для определения ХПК вносят с помощью пипетки 20 см 3 воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см 3 ), добавляют 10,0 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2) и 30 см 3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте. Для равномерного кипения в колбу бросают 2 — 3 капилляра, присоединяют к ней обратный холодильник и кипятят содержимое на песчаной бане в течение 2 ч.
После охлаждения установки промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см 3 ), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см 3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, где кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 — 30 см 3 ). Добавляют 3 — 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего бихромата калия раствором соли Мора (п. 9.1.4) до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.
Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды.
Если концентрация хлоридов в воде превышает 300 мг/дм 3 , к отобранной для анализа пробе (20 см 3 или меньшей аликвоте, доведенной до 20 см 3 дистиллированной водой) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в п. 11.1. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению.
12.1. Величину ХПК (бихроматной окисляемости) анализируемой пробы воды X находят по формуле:
где V мх — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, см 3 ;
V м — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в пробы воды, см 3 ;
С м — концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;
V — объем пробы воды, взятый для определения, см 3 ;
8,0 — масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.
Если величина ХПК в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (80 мг/дм 3 ), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы величина ХПК входила в регламентированный диапазон, и выполняют определение в соответствии с п. 11.2.
В этом случае величину ХПК в анализируемой пробе воды X находят по формуле:
где Х V — величина ХПК в разбавленной пробе воды, мг/дм 3 ;
V V — объем пробы воды после разбавления, см 3 ;
v — объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см 3 .
12.2. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения
между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
где D — показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле:
Значение d приведено в таблице 1.
Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения величины ХПК верхней границы диапазона, значение d выбирают из таблицы 1 для величины ХПК в разбавленной пробе воды Х V .
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
где Х — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± D л — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:
где X ¢ — результат анализа величины ХПК в пробе с известной добавкой;
X — результат анализа величины ХПК в исходной пробе;
Норматив контроля К рассчитывают по формуле.
где D л,Х¢ , D л,Х — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине ХПК в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84 · D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:
где Х к — результат анализа величины ХПК в образце для контроля;
С — аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где ± D л — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84 · D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
источник
ПНД Ф 14.1:2.100-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
_____________ А.А. Соловьянов
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Методика допущена для целей государственного экологического контроля
МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них величины химического потребления кислорода (ХПК) при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению молекулярного кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм 3 титриметрическим методом без концентрирования пробы.
При величине ХПК > 50 мг/дм 3 определение следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.
Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа(II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой среде.
Мешающие влияния устраняют в соответствии с п. 10.
Титриметрический метод определения ХПК основан на окислении органических веществ избытком бихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора — сульфата серебра. Остаток бихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество K 2 Cr 2 O 7 , израсходованное на окисление органических веществ.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),
± d , %
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),
s r, %
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
s R, %
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом
взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа
Весы лабораторные общего назначен ия с наибольш им пределом
взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа
СО с аттестованным содержанием ХПК с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95
Цилиндры мерные или мензурки
Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой
мощностью нагрева
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С
Стаканчики для взвешивания (бюксы)
Установки для определения ХПК в составе:
Колба К-1-250-29/32 ТС или колба Гр-250-29/32
Обратный холодильник ХПТ-2-400-29/32 ХС
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.
Бихромат калия (калий двухромовокислый)
N-фенилантраниловая кислота или
Бумага индикаторная универсальная
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм)
или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента»
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.
5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.
5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
· температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;
· атмосферное давление (84 — 106) кПа;
· относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;
· частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
· напряжение в сети (220 ± 22) В.
8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».
8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, моют хромовой смесью, затем тщательно (не менее 10 раз) промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.
8.3. Пробы воды отбирают в стеклянную посуду с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.
В зависимости от целей анализа определение ХПК можно проводить в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае пробу предварительно фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двухкратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.
Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .
8.4. Определение ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора пробы. Допускается хранение пробы при температуре не выше 4 °С не более суток при консервации добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см 3 на каждые 100 см 3 пробы воды.
8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
9.1. Приготовление растворов и реактивов
9.1.1. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента .
6,129 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой темной склянке в течение 6 мес.
50 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.
9.1.3. Раствор соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента.
49,0 г соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, осторожно добавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.
50 см 3 раствора соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 3 мес.
Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией определений в соответствии с п. 10.2.
В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа(II) с 1,10-фенантролином).
Для приготовления раствора N -фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см 3 раствора гидрооксида натрия (для ускорения процесса раствор можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см 3 .
Для приготовления раствора ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.
При приготовлении раствора ферроина на основе 1,10-фенантролина растворяют 0,980 г соли Мора ( NH 4 )2 Fe (SO 4 )2 · 6H 2 O в 100 см 3 дистиллированной воды, добавляют 2,085 г 1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до растворения последнего.
Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.
9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.
0,4 г NaOH растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 2 мес.
9.1.7. Раствор сульфата серебра.
5,0 г Ag 2 SO 4 растворяют в 1 дм 3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив в склянке из темного стекла в течение 6 мес.
9.2. Установление точной концентрации раствора соли Мора
Пипеткой вместимостью 10 см 3 отбирают 10 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2), переносят в коническую колбу, добавляют 180 см 3 дистиллированной воды и 20 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют в пробу 3 — 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N -фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.4) до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.
Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см 3 за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см 3 .
Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:
где С м — концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;
Сб — концентрация раствора бихромата калия, моль/дм 3 эквивалента;
V б — объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см 3 ;
V м — объем раствора соли Мора, пошедший на титрование см 3 .
Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм 3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на 10 мг хлоридов.
Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1 мг H 2 S и 1 мг Fe 2+ эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг O 2 . Таким же образом учитывают влияние нитритов (1 мг N О 2 эквивалентен 0,35 мг O 2 ).
Если концентрация хлоридов в пробе анализируемой воды составляет менее 300 мг/дм 3 , в колбу со шлифом установки для определения ХПК вносят с помощью пипетки 20 см 3 воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см 3 ), добавляют 10,0 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2) и 30 см 3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте. Для равномерного кипения в колбу бросают 2 — 3 капилляра, присоединяют к ней обратный холодильник и кипятят содержимое на песчаной бане в течение 2 ч.
После охлаждения установки промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см 3 ), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см 3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, где кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 — 30 см 3 ). Добавляют 3 — 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего бихромата калия раствором соли Мора (п. 9.1.4) до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.
Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды.
Если концентрация хлоридов в воде превышает 300 мг/дм 3 , к отобранной для анализа пробе (20 см 3 или меньшей аликвоте, доведенной до 20 см 3 дистиллированной водой) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в п. 11.1. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению.
12.1. Величину ХПК (бихроматной окисляемости) анализируемой пробы воды X находят по формуле:
где V мх — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, см 3 ;
V м — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в пробы воды, см 3 ;
С м — концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;
V — объем пробы воды, взятый для определения, см 3 ;
8,0 — масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.
Если величина ХПК в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (80 мг/дм 3 ), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы величина ХПК входила в регламентированный диапазон, и выполняют определение в соответствии с п. 11.2.
В этом случае величину ХПК в анализируемой пробе воды X находят по формуле:
где Х V — величина ХПК в разбавленной пробе воды, мг/дм 3 ;
V V — объем пробы воды после разбавления, см 3 ;
v — объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см 3 .
12.2. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения
между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
где D — показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле:
Значение d приведено в таблице 1.
Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения величины ХПК верхней границы диапазона, значение d выбирают из таблицы 1 для величины ХПК в разбавленной пробе воды Х V .
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
где Х — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± D л — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:
где X ¢ — результат анализа величины ХПК в пробе с известной добавкой;
X — результат анализа величины ХПК в исходной пробе;
Норматив контроля К рассчитывают по формуле.
где D л,Х¢ , D л,Х — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине ХПК в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84 · D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:
где Х к — результат анализа величины ХПК в образце для контроля;
С — аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где ± D л — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84 · D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
источник
Определение качества воды методами химического анализа.
Опыт № 5 Водородный показатель (рН)
Питьевая вода должна иметь нейтральную реакцию (рН около 7). Значение рН воды водоемов хозяйственного, питьевого, культурно-бытового назначения регламентируется в пределах 6,5 — 8,5.
Оценивать значение рН можно разными способами.
1. Приближенное значение рН определяется следующим образом.
В пробирку наливают 5 мл исследуемой воды, 0,1мл универсального индикатора, перемешивают и по окраске раствора определяют рН:
· Розово – оранжевая – рН около 5
2. Можно определить рН с помощью универсальной индикаторной бумаги, сравнить её окраску со шкалой.
3.Наиболее точно значение рН можно определить на рН – метре или шкале набора Алямовского.
По результатам нашего исследования:
Октябрьский район – рН около 6 — кислая
Ульбинский район – рН около 5- кислая
ВЫВОД: Повышенная кислотность в воде Ульбинского, Октябрьского районов и КШТ свидетельствует о плохом качестве исследуемой воды. Такая вода отрицательно влияет на организм человека, и может вызвать заболевания желудочно-кишечного тракта.
Опыт № 6 Определение хлоридов и сульфатов
Концентрация хлоридов в водоемах – источниках водоснабжения допускается до 350 мг/л.
Много хлоридов попадает в водоемы со сбросами хозяйственно- бытовых и промышленных сточных вод. Этот показатель весьма важен при оценке санитарного состояния водоема. Таблица №4
| Осадок или помутнение | Концентрация хлоридов, мг/л |
| Опалесценция или слабая муть | 1-10 |
| Сильная муть | 10-50 |
| Образуются хлопья, но осаждаются не сразу | 50-100 |
| Белый объемистый осадок | Более 100 |
Качественное определение хлоридов с приближенной количественной оценкой проводят следующим образом. В пробирку отбирают 5мл исследуемой воды и добавляют 3 капли 10 %-ного раствора нитрата серебра. Приблизительное содержание хлоридов определяют по осадку или помутнению (см таблицу).
Определение содержания хлоридов
Содержание хлоридов (х) в мг/л вычисляют по формуле
Где, 1,773 – масса хлорид ионов (мг), эквивалентная 1 мл точно 0,05 н. раствора нитрата серебра; V-объем раствора нитрата серебра, затраченного на титрование, мл.
Для расчета по опыту мы взяли 8мг/л (нитрат серебра)
Вывод: в воде КШТ –сильная муть, около 10-50 мг/л хлоридов; Ульбинский и Октябрьский районы – слабая муть, около 1-10мг/л;
Качественное определение сульфатов с приближенной количественной оценкой проводят так:
В пробирку вносят 10мл исследуемой воды, 0.5 мл соляной кислоты (1:5) и 2мл 5%-ного раствора хлорида бария, перемешивают. По характеру выпавшего осадка определяют ориентировочное содержание сульфатов: при отсутствии мути концентрация сульфат ионов менее 5мг/л; при слабой мути, появляющейся не сразу, а через несколько минут – 5-10мг/л; при слабой мути, появляющейся сразу, после добавления хлорида бария, -10-100мг/л; сильная, быстро оседающая муть свидетельствует о достаточно высоком содержании сульфат –ионов (более 100мг/л).
КШТ – ярко выраженная муть, 10-100мг/л; Ульбинский р-н – слабая муть, 5-10мг/л; Октябрьский район – слабая муть, образующаяся сразу после добавления хлорида бария,10-100мг/л;
ВЫВОД: Значительное превышение ПДК обнаружено в исследуемой воде Октябрьского района и КШТ, что может стать причиной некоторых сердечно-сосудистых заболеваний.
Опыт №7 Обнаружение фосфат — ионов.
Реагент: молибдат аммония (12,5г (NH4 )2 МоО4 растворить в дистиллированной Н2 О и профильтровать, объем довести дистиллированной водой до 1л); азотная кислота (1:2); хлорид олова.
К 5мл подкисленной пробы воды прибавляют 2,0мл молибдата аммония и по каплям(6капель) вводят раствор хлорида олова. Окраска раствора синяя при концентрации фосфат ионов более 10мг/л, голубая более 1мг/л, бледно-голубая -более 0,01мг/л.
ВЫВОД: В воде Ульбинского района и КШТ окраска раствора бледно-голубая, содержание фосфат- ионов – более 0,01мг/л, Октябрьский район окраска голубая- более 1 мг/л.
Опыт №8 Обнаружение нитрат – ионов.
Реагент: дифениламин (1г (С6 Н5 )2 NH растворить в 100мл H2 SO4 )
К 1мл пробы воды по каплям вводят реагент. Бледно- голубое окрашивание наблюдается при концентрации нитрат –ионов более 0,001мг/л, голубое –более 1мг/л, синее- более 100мг/л.
ВЫВОД: концентрация нитрат –ионов со всех трех водозаборов одинаковая, более 0,001мг/л
Качественное и количественное обнаружение катионов тяжелых металлов
Методы анализа: качественный анализ, включающий в себя дробный метод, разработанный Н.А Танаевым .Он открыл ряд новых, оригинальных реакций, позволяющих обнаруживать в растворе какой-либо определенный катион в присутствии большого числа других катионов, не прибегая к их предварительному осаждению. Количественный анализ, включающий атомно-эмиссионный метод, основанный на излучении атомных спектров вещества, возбуждаемых в горячих источниках света, а также сравнение и обобщение информации с литературными источниками.
Опыт №9 Обнаружение ионов свинца ( Pb 2+ )
Реагент: хромат калия (10г К2 СrO4 растворить в 90мл H2 O)
В пробирку помещают 5мл пробы воды, прибавляют 1мл раствора реагента. Если выпадает желтый осадок, содержание катионов свинца более 100мг/л; если наблюдается помутнение раствора, концентрация катионов свинца более 20 мл/л, а при опалесценции – 0,1 мг/л [6, c97-98]
ВЫВОД: Самое высокое содержание свинца в воде КШТ более 100мг/л осадок желтого цвета; октябрьский район-помутнение, более 20мг/л; Ульбинский район – опалесценция, 0,1мг/л.
Опыт №10 Обнаружение ионов кальция (Са 2+ )
Реагенты: оксалат аммония (17,5г (NH4 )2 С2 О4 растворить в воде и довести до 1л); уксусная кислота (120мл ледяной СН3 СООН довести дистиллированной водой до 1л).
В 5 мл пробы воды прибавляют 3мл уксусной кислоты, затем вводят 8мл реагента. Если выпадает белый осадок, то концентрация ионов кальция 100мг/л; если раствор мутный — концентрация ионов кальция более 1мг/л, при опалесценции – более0,01мг/л.[6, с128-129]
ВЫВОД: Самое высокое содержание ионов кальция в пробе с Октябрьского района 100мг/л, КШТ и Ульбинский район наблюдается помутнение раствора- концентрация ионов более 1мг/л
Опыт №11 Обнаружение ионов железа ( Fe 2+ )
В пробирку помещают 5мл исследуемой пробы воды, добавляют несколько капель K3 [Fe(CN)6 ] красная кровяная соль. Окраска раствора приобретает цвет под названием: турбулинская синь[6, c194-195]
ВЫВОД: Самое высокое содержание ионов железа 2 содержится в воде с КШТ, т.к по яркости окраски на первом месте- вода с КШТ, на втором – Ульбинский район, на третьем- Октябрьский район.
Опыт №12 Обнаружение ионов железа ( Fe 3+)
В пробирку помещаем 5мл пробы воды, добавляют несколько капель К4 [Fe(CN)6 ] желтая кровяная соль. Окраска раствора приобретает цвет под названием: берлинская лазурь.
ВЫВОД: Самое большое содержание ионов железа3 в воде с Октябрьского района -яркий, насыщенный цвет, в остальных двух пробах окрас менее насыщенный.
Получив результаты эксперимента, мы обратились к альтернативе, т.е возможности замены водопроводной воды талой.
Молекула воды имеет угловое строение;[1]входящие в ее состав ядра образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а в вершине — ядро атома кислорода, межьядерные расстояния О—Н близки к 0,1 нм, расстояние между ядрами атомов водорода равно 0,15 нм. Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды две электронные пары образуют ковалентные связи О—Н, а остальные четыре электрона представляют собой две неподеленных электронных пары.
Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp2-гибридизации. Поэтому валентный угол НОН (104,3°) близок к тетраэдрическому (109,5°). Электроны, образующие связи О—Н, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды, поскольку на них создаются два положительных полюса. Центры отрицательных зарядов неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся на гибридных — орбиталях, смещены относительно ядра атома и в свою очередь создают два отрицательных полюса.
Молекулярная масса парообразной воды равна 18 ед. Но молекулярная масса жидкой воды, определяемая путем изучения ее растворов в других растворителях, оказывается более, высокой. Это происходит из-за того, что в жидкой воде происходит ассоциация отдельных молекул воды в более сложные агрегаты (кластеры). Такой вывод подтверждается и аномально высокими значениями температур плавления и кипения воды. Ассоциация молекул воды вызвана образованием между ними водородных связей. По своей структуре вода представляет собой иерархию правильных объемных структур, в основе которых лежит кристаллоподобные образования, состоящие из 57 молекул и взаимодействующие друг с другом за счет свободных водородных связей. Это приводит к появлению структур второго порядка в виде шестигранников, состоящих из 912 молекул воды.
Свойства кластеров зависят от того, в каком соотношении выступают на поверхность кислород и водород. Конфигурация элементов воды реагирует на любое внешнее воздействие и примеси, что объясняет чрезвычайно лабильный характер их взаимодействия. В обычной воде совокупность отдельных молекул воды и случайных ассоциатов составляет 60% (деструктурированная вода), а 40% — это кластеры (структурированная вода).
источник
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2.100-97
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них величины химического потребления кислорода (ХПК) при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению молекулярного кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/куб. дм, титриметрическим методом без концентрирования пробы. При величине ХПК > 50 мг/куб. дм определение следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.
Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа (II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой среде (устранение мешающих влияний см. в п. 10).
Титриметрический метод определения ХПК основан на окислении
органических веществ избытком бихромата калия в растворе серной кислоты при
нагревании в присутствии катализатора — сульфата серебра. Остаток бихромата
калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют
количество K Cr O , израсходованное на окисление органических веществ.
Согласно ГОСТ 27384 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств» относительная погрешность измерений при определении ХПК в природных и сточных водах не нормируется.
Настоящая методика количественного химического анализа обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениям, приведенным в таблице 1.
Диапазон
измеряемых
величин ХПК,
мг/куб. дм
Наименование метрологической характеристики
Характеристика
погрешности, ДЕЛЬТА,
мг/куб. дм (Р = 0,95)
Характеристика случайной составляющей
0
|
погрешности, сигма (ДЕЛЬТА),
мг/куб. дм (Р = 0,95)
От 4,0 до 80,0
включительно
Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения результата измерения химического потребления кислорода в пробе — С.
Весы лабораторные 2 класса точности, ГОСТ 24104.
Шкаф сушильный общелабораторного назначения, ГОСТ 13474.
Колбы мерные, наливные 2-500-2, ГОСТ 1770.
Бюретка 1-2-25-0,1, ГОСТ 20292.
Мензурки или цилиндры 2-25
Колбы конические типа Кн-2-500, ГОСТ 25336.
Капельница 2-50 ХС, ГОСТ 25336.
Установки для определения ХПК (колбы К-1-250-29/32 ТС или колбы Гр-250-29/32, ГОСТ 25336, с обратным холодильником типа ХПТ-2-400-29/32 ХС, ГОСТ 25336).
Воронка В-56-80 ХС, ГОСТ 25336.
Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-14/8, ГОСТ 25336.
Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.
Бихромат калия (калий двухромовокислый), ГОСТ 4220.
Соль Мора (NH ) Fe(SO ) х 6H O, ГОСТ 4208.
Сульфат серебра, ТУ 6-09-3703.
Гидроксид натрия, ГОСТ 4328.
N-фенилантраниловая кислота, ТУ 6-09-3703, или ферроин (C H N ) х
х FeSO по ТУ 6-09-1256 или 1,10-фенантролин, моногидрат C H N х H O или
сульфат C H N х H SO , ТУ 6-09-05-90.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.
Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента», ТУ 6-09-1678.
Фильтры мембранные «Владипор МФА-МА», 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903, или другого типа, равноценные по характеристикам.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами, ГОСТ 12.4.021.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.
Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.
Температура окружающего воздуха (22 +/- 6) °С.
Относительная влажность (80 +/- 5)%.
Атмосферное давление (84 — 106) кПа.
Частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
Напряжение в сети (220 +/- 10) В.
7.1. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, моют хромовой смесью, затем тщательно (не менее 10 раз) промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.
7.2. Пробы воды отбирают в стеклянную посуду с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.
В зависимости от целей анализа определение ХПК можно проводить в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае пробу предварительно фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.
Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 куб. см.
7.3. Определение ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора пробы. Допускается хранение пробы при температуре не выше 4 °С не более суток при консервации добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 куб. см на каждые 100 куб. см пробы воды.
7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.1.1. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/куб. дм эквивалента.
6,129 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой темной склянке.
8.1.2. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/куб. дм эквивалента.
50 куб. см раствора бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/куб. дм эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 3 мес.
8.1.3. Раствор соли Мора с концентрацией 0,25 моль/куб. дм эквивалента.
49,0 г соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в дистиллированной воде, осторожно добавляют 10 куб. см концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.
8.1.4. Раствор соли Мора с концентрацией 0,025 моль/куб. дм эквивалента.
50 куб. см раствора соли Мора с концентрацией 0,25 моль/куб. дм эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде. Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией определений в соответствии с п. 8.2.
В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа (II) с 1,10-фенантролином).
Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 куб. см раствора гидрооксида натрия (для ускорения растворения можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 куб. см.
Для приготовления раствора ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100
куб. см дистиллированной воды. При приготовлении раствора ферроина на
основе 1,10-фенантролина в 100 куб. см дистиллированной воды растворяют
0,980 г соли Мора (NH ) Fe(SO ) х 6H O, добавляют 2,085 г
1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до
Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.
8.1.6. Раствор гидроксида натрия.
0,4 г NaOH растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.
8.1.7. Раствор сульфата серебра.
5,0 г Ag SO растворяют в 1 куб. дм концентрированной серной кислоты.
Пипеткой вместимостью 10 куб. см отбирают 10 куб. см раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/куб. дм эквивалента (п. 8.1.2), переносят в коническую колбу, добавляют 180 куб. см дистиллированной воды, 20 куб. см концентрированной серной кислоты, после охлаждения 3 — 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с концентрацией 0,025 моль/куб. дм эквивалента (п. 8.1.4) до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты. Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 куб. см за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 куб. см.
Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:
С — концентрация раствора соли Мора, моль/куб. дм эквивалента;
С — концентрация раствора бихромата калия, моль/куб. дм эквивалента;
V — объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, куб. см;
V — объем раствора соли Мора, пошедший на титрование, куб. см.
Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/куб. дм устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на 10 мг хлоридов.
Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют
предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих
органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае
определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того,
что 1 мг H S и 1 мг Fe эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг O .
Таким же образом учитывают влияние нитритов (1 мг NO — эквивалентен 0,35
При содержании в пробе анализируемой воды менее 300 мг/куб. дм хлоридов помещают пипеткой 20 куб. см воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 куб. см) в круглодонную колбу со шлифом для кипячения, добавляют пипеткой 10,0 куб. см раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/куб. дм эквивалента (п. 8.1.2), 30 куб. см раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте и для равномерного кипения бросают 2 — 3 капилляра. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь кипятят на песчаной бане в течение 2 ч.
После охлаждения промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 куб. см), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 куб. см дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая круглодонную колбу дистиллированной водой (по 20 — 30 куб. см). Добавляют 3 — 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего бихромата калия раствором соли Мора (п. 9.1.4) до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.
Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 куб. см дистиллированной воды.
Если содержание хлоридов в воде превышает 300 мг/куб. дм, к отобранной для анализа пробе (20 куб. см или меньшей аликвоте, доведенной до 20 куб. см дистиллированной водой) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в п. 10.1. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению.
Величину ХПК (бихроматной окисляемости) С , мг/куб. дм, O , находят по
V — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в
V — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы
С — концентрация раствора соли Мора, моль/куб. дм, эквивалента;
V — объем пробы воды, взятый для определения, куб. см;
8,0 — масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
С +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм (Р = 0,95),
где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности измерения для данной величины ХПК (таблица 1).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
13.1. Оперативный контроль воспроизводимости
Образцами для контроля являются реальные пробы природных и очищенных сточных вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проявления анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:
С — результат анализа рабочей пробы;
С — результат анализа этой же пробы, полученный в другой лаборатории
или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной
посуды и других партий реактивов;
D — допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же
Значения норматива контроля приведены в виде зависимости от значения результата измерения массовой концентрации определяемого компонента в пробе — С.
При превышении норматива контрольное определение повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
Диапазон измеряемых
концентраций кальция,
мг/куб. дм
Норматив оперативного контроля
воспроизводимости (для двух результатов
измерений, m = 2), D, мг/куб. дм
источник