Количественный химический анализ вод алюминия

При практическом использовании методик выполнения измерений (по ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000 и ГОСТ 18165-89) выявлен ряд недостатков при определении алюминия в воде в диапазоне низких концентраций. Метод основан на образовании окрашенного комплекса алюминия с алюминоном при различных способах дозирования реактива. Экспериментальными исследованиями установлено, что применение реакционной смеси вместо последовательного добавления реактивов при низких концентрациях повышает воспроизводимость результатов. Однако расчетные показатели качества измерений (до концентрации 0,1 мг/л) по аттестованным методикам определения алюминия не были достигнуты. Таким образом, метрологические характеристики методики ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000 и ГОСТ 18165-89 требуют пересмотра, что приобретает особое значение в связи с их широким применением.

Практическое применение аттестованных методик определения алюминия в воде ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000 [1] и ГОСТ 18165-89 [2], основанных на образовании окрашиваемого комплекса алюминия с алюминоном, выявило плохую воспроизводимость в диапазоне малых концентраций. Проведенные исследования показали, что аттестованные значения метрологических показателей достигаются только при концентрации алюминия свыше 0,16 мг/л [3].

Опыт многолетнего использования методики выполнения измерений (ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000) показывает, что интенсивность окраски раствора алюминона меняется в зависимости от времени его хранения [4]. В этой связи было сделано предположение, что изменение интенсивности окраски растворов алюминона обусловлено нестабильностью концентрации активной аналитической формы в растворе. Принимая во внимание, что изменение концентрации в рабочем растворе может повлиять на результат анализа, для подтверждения высказанной гипотезы были проведены исследования по оценке стабильности раствора алюминона в зависимости от длительности хранения. Стабильность раствора оценивали по величине отклонения оптической плотности холостой пробы в течение 14 суток с момента приготовления. Определение оптической плотности холостой пробы осуществляли в соответствии с методикой [1] на четырех партиях алюминона.

По результатам эксперимента был проведен регрессионный анализ [5]. В качестве математической модели была выбрана линейная зависимость f(x) = const. Коэффициент достоверности аппроксимации составил 0,999, т. е. в течение 14 дней оптическая плотность не зависит от длительности хранения алюминона.

Статистическая обработка экспериментальных данных, проведенная с помощью графического анализа по алгоритму Вестгарда [5], показала, что ни один из 10 тревожных признаков этого алгоритма не обнаружен (рис. 1). Следовательно, все отклонения значений холостой пробы, полученные в ходе эксперимента, являются статистически управляемыми. Отклонения полученных результатов не существенны и находятся в пределах ошибки определения двух значений среднего квадратичного отклонения, что подтверждает нормальное распределение экспериментальных данных относительно среднего значения оптической плотности холостой пробы [5]. Таким образом, в течение 14 дней хранения раствор алюминона остается стабильным и может быть использован в анализе, а высказанное предположение о нестабильности концентрации раствора алюминона не нашло экспериментального подтверждения (за двухнедельный период наблюдения).

По результатам эксперимента было также установлено, что в 35% случаях величина оптической плотности холостой пробы превышает аналогичную величину, полученную при построении градуировочной зависимости. При этом отклонения имели как положительные, так и отрицательные значения, что обусловлено законом нормального распределения.

На рис. 2 представлены отклонения абсолютных значений оптической плотности холостых проб, полученных с использованием различных партий алюминона за период наблюдения, относительно оптической плотности холостой пробы, полученной при градуировке.

Представленные данные ставят под сомнение объективность условий методики [1], согласно которым «величина оптической плотности холостого опыта при рабочих измерениях не должна превышать величину оптической плотности холостого опыта при построении градуировочного графика», а также целесообразность требований проведения дополнительных проверок при выявленных превышениях [1] величины отклонений.

Существенным для практического применения отличием рассматриваемых методик определения алюминия в воде является способ дозирования растворов реактивов. ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000 предусматривает последовательное внесение растворов реактивов (далее – способ 1), а ГОСТ 18165-89 предлагает проводить измерения с использованием реакционной смеси, содержащей стабилизатор раствора алюминона (далее – способ 2).

Простота технического исполнения и, как следствие, сокращение времени проведения анализа, а также наличие литературных данных о том, что выполнение анализа с реакционной смесью улучшает воспроизводимость результатов [4], обусловило проведение исследований с целью определения возможности использования реакционной смеси взамен последовательному добавлению реагентов при выполнении анализа по ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000.

Эксперимент проводился на контрольных образцах с заданными концентрациями: 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,28 мг/л. Измерения выполняли с параллельным применением двух способов дозирования реактивов. Всего было получено 20 результатов для каждого контрольного образца по каждому способу дозирования.

Сравнительная оценка результатов измерений, проведенная методом однофакторного дисперсионного анализа [5; 6], показала, что полученные разными способами дозирования результаты сопоставимы, так как при всех исследованных концентрациях образца расчетное значение Р меньше критического табличного значения F. В табл. 1 приведены расчетные значения Р для каждого уровня концентраций (критическое значениеF = 3,95).

По данным эксперимента были рассчитаны внутрилабораторные показатели качества измерений: точность, повторяемость, правильность и воспроизводимость [7; 8]. Расчетные и аттестованные показатели приведены в табл. 2.

Из представленных данных видно, что показатели повторяемости, воспроизводимости и точности, полученные по результатам эксперимента, превышают аттестованные значения метрологических показателей в диапазоне низких концентраций (до 0,1 мг/л). При использовании способа 2 внутрилабораторные значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости и правильности ниже тех же показателей при использовании способа 1 (до концентрации 0,1 мг/л включительно).

Зависимость рассчитанных показателей точности от заданных концентраций в диапазоне от 0,05 до 0,28 мг/лтакже отображает эту закономерность (рис. 3).

Таким образом, при проведении анализа с использованием реакционной смеси результаты измерений при низких концентрациях (0,05 и 0,1 мг/л) по показателю точности почти в 2 раза меньше тех же значений, полученных при использовании способа 1. В диапазоне концентраций от 0,15 до 0,28 мг/л показатели качества измерений имеют сопоставимые значения и не превышают аттестованные погрешности методики выполнения измерений.

Предположение о нестабильности раствора алюминона при хранении и о влиянии длительности его хранения на величину холостой пробы (и как следствие, на расчетные показатели качества измерений) не нашло подтверждения.

В течение двухнедельного периода проведения эксперимента отклонения холостой пробы подчиняются закону нормального распределения, поэтому требования методики выполнения измерений содержания алюминия в воде о проведении дополнительного контроля представляются необоснованными.

При выполнении измерений по ПНД Ф14.1:2:4.166-2000 последовательное добавление растворов реактивов может быть заменено введением реакционной смеси. Ее применение в области низких концентраций повышает воспроизводимость анализа. Расчетные показатели качества измерений (до 0,1 мг/л включительно), полученные при добавлении реакционной смеси, ниже расчетных показателей, полученных при последовательном добавлении реактивов. Однако аттестованные значения методики выполнения измерений при концентрации 0,1 мг/л также не были достигнуты.

источник

ПНД Ф 14.1;2;4.161-2000 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации алюминия в пробах питьевых, природных и сточных вод

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды

______________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЛЮМИНИЯ
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ХРОМАЗУРОЛОМ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Настоящий нормативный документ устанавливает методику спектрофотометрического определения массовой концентрации алюминия в пробах питьевых, природных и сточных вод в диапазоне концентрации от 0,04 до 200 мг/дм 3 . При массовой концентрации алюминия более 0,30 мг/дм 3 требуется предварительное разбавление пробы.

В зависимости от поставленной задачи проводят определение массовой концентрации общего содержания алюминия, растворенных, кислото-экстрагируемых или взвешенных форм.

Мешающее влияние железа в количестве 3 — 50 мг/дм 3 и хрома (VI) устраняют в ходе анализа добавлением аскорбиновой кислоты.

Влиянием бериллия, индия, галлия, циркония, урана можно пренебречь в связи с их низким содержанием в воде.

Определению не мешают 50-кратные количества фосфат-ионов, хлорид-ионов, 10000-кратные количества кальция, 2500-кратные количества магния, 100000-кратные количества нитрат- и сульфат-ионов, а также щелочные металлы.

Фторид-ионы мешают определению в концентрациях более 0,1 мг/л. Для коррекции влияния фторид-ионов и других компонентов матрицы на определение алюминия анализ выполняют методом добавок.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Метод основан на образовании в уксусно-кислой среде при рН 5,7 — 5,8 окрашенного комплекса алюминия с хромазуролом S и фотометрировании полученных растворов при длине волны 540 нм.

В оптимальных условиях окраска развивается в течение 10 минут и устойчива во времени.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений массовых концентраций, значения показателей повторяемости, воспроизводимости,
правильности и точности методики при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации, мг/дм 3

Наименование метрологической характеристики

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),
s_r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
s_R, %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95),
s_с, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),
d, %

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование

3.1.1. Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения оптической плотности при длине волны 540 нм, например, КФК-3, снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 30 мм

3.1.2. Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 1000 г и ценой деления 0,1 г.

3.1.3. Весы аналитические по ГОСТ-24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

3.1.4. Государственный стандартный образец (ГСО) раствора алюминия с относительной погрешностью определения аттестованного значения не более 1 %.

3.1.5. рН-метр-потенциометр со стеклянным электродом, например, Corning-350 или аналогичный.

3.1.6. Печь микроволновая с закрытыми стаканами типа Ethos Plus (Milestone), Mars (СЕМ) или аналогичная (допускается использование плитки электрической).

3.1.7. Баня песчаная любой марки или плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

3.1.8. Шприцы пластиковые вместимостью 20 или 50 см 3 .

3.1.10. Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 — 10 °С.

3.2.1. Колбы мерные по ГОСТ 1770, вместимостью 25, 50, 100, 250, 500 и 1000 см 3 , 2-го класса точности.

3.2.2. Пипетки градуированные по ГОСТ 29227, вместимостью 1, 2, 5, 10, 25 см 3 , 2-го класса точности.

3.2.3. Пипетки с одной меткой по ГОСТ 29169, вместимостью 25 см 3 , 2-го класса точности.

3.2.4. Стаканчик для взвешивания (бюкс) по ГОСТ 25336.

3.2.5. Цилиндры мерные наливные по ГОСТ 1770, вместимостью 50, 100, 250 см 3 , 2-го класса точности.

3.2.6. Стаканы химические по ГОСТ 25336, вместимостью 100, 250, 1000 см 3 .

3.2.7. Флаконы пластиковые вместимостью 25 — 1000 см 3 для хранения растворов.

3.2.8. Флаконы пластиковые вместимостью 200 см 3 для отбора и хранения проб.

Допускается использование аналогичных средств измерения и вспомогательного оборудования с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортных.

3.3.1. Хромазурол, ч.д.а., по ТУ 6-09-05-1175-82 или хромазурол S производства фирмы Merck.

3.3.2. Кислота азотная, конц., ос.ч., по ГОСТ 4461.

3.3.3. Кислота соляная, конц., ос.ч., по ГОСТ 14261.

3.3.4. Натрия гидроксид, ч.д.а., по ГОСТ 4328.

3.3.5. Кислота уксусная, х.ч., по ГОСТ 61.

3.3.6. Натрий уксуснокислый трехводный, ч.д.а., по ТУ 6-09-03-545.

3.3.7. Кислота аскорбиновая, ч.д.а., ФС 42-2668.

3.3.8. Вода дистиллированная, по ГОСТ 6709 или деионизированная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

3.3.9. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (тип МФА-МА по ТУ 6-05-1903) и 5 мкм, или аналогичные.

3.3.10. Фильтры бумажные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

3.3.11. Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181.

Допускается использовать реактивы и материалы более высокой квалификации или импортные аналоги.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке результатов могут быть допущены инженеры или лаборанты с высшим или средне-специальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории, владеющие техникой пробоподготовки и спектрофотометрического анализа, изучившие правила эксплуатации используемого оборудования.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха 20 — 28 °С

относительная влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С

частота переменного тока (50 ± 1) Гц

напряжение в сети (220 ± 22) В

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593 «Вода питьевая. Отбор проб».

7.2. Для отбора, хранения и транспортировки проб используют пластиковую или стеклянную посуду. Объём отбираемой пробы воды не менее 200 см 3 .

7.3. При определении растворенного алюминия пробы воды фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм.

7.4. Если определение содержания общего или растворенного алюминия проводят более, чем через пять часов после отбора, пробы консервируют добавлением концентрированной азотной кислоты до рН ? 2. Срок хранения законсервированных проб — 1 месяц при температуре окружающей среды.

7.5. Срок хранения проб без консервации — 2 суток при температуре 2 — 10 °С.

7.6. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия лица, отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Подготовку фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление 1 моль/дм 3 раствора гидроксида натрия.

40 г гидроксида натрия растворяют в стакане в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объём раствора до 1 дм 3 . Срок хранения раствора — 6 месяцев в закрытом пластиковом флаконе при температуре окружающей среды.

8.2.2. Приготовление 2 моль/дм 3 раствора уксусной кислоты.

60 см 3 концентрированной уксусной кислоты вносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. В закрытом сосуде раствор устойчив в течение 3 месяцев при температуре 2 — 10 °С.

8.2.3. Приготовление 2 моль/дм 3 раствора ацетата натрия.

272 г трехводного ацетата натрия растворяют в стакане примерно в 500 — 700 см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят объем раствора до метки. При необходимости полученный раствор фильтруют. В закрытом сосуде раствор устойчив в течение 3 месяцев при температуре 2 — 10 °С.

8.2.4. Приготовление ацетатного буферного раствора (рН 5,8).

Смешивают 2 моль/дм 3 раствор уксусной кислоты и 2 моль/дм 3 раствор ацетата натрия в соотношении 1:12,7 и доводят рН раствора по рН-метру до значения 5,8. В закрытом сосуде раствор устойчив в течение 3 месяцев при температуре 2 — 10 °С.

8.2.5. Приготовление 1 % раствора аскорбиновой кислоты.

1 г аскорбиновой кислоты растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки в мерной колбе вместимостью 100 см 3 . Раствор используют в день приготовления.

8.2.6. Приготовление раствора азотной кислоты, разбавленной 1:1 (для доведения рН среды)

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят приблизительно 25 — 30 см 3 дистиллированной воды, затем постепенно добавляют 50 см 3 концентрированной азотной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора — 6 месяцев при температуре окружающей среды.

8.2.7. Приготовление 0,1 % раствора хромазурола

0,1 г хромазурола растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки в мерной колбе вместимостью 100 см 3 . Раствор используют через 24 часа после приготовления. Готовый раствор фильтруют. Раствор устойчив в течение 10 дней при температуре 2 — 10 °С.

8.2.8. Приготовление градуировочных растворов.

5 см 3 стандартного раствора алюминия (ГСО) с концентрацией 1 мг/см 3 с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мг/дм 3 алюминия. Срок хранения раствора 2 месяца при температуре 2 — 10 °С.

Для приготовления рабочего градуировочного раствора алюминия 1 см 3 основного градуировочного раствора с концентрацией 100 мг/дм 3 с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 1 мг/дм 3 алюминия. Срок хранения раствора 1 месяц при температуре 2 — 10 °С.

8.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику строят не менее, чем по 5 точкам. Для установления градуировочной характеристики алюминия готовят шкалу градуировочных растворов в двух повторностях с содержанием алюминия 0,001; 0,002; 0,004; 0,006 и 0,008 мг в мерной колбе вместимостью 50 см 3 , что соответствует концентрации 0,04; 0,08; 0,16; 0,24 и 0,32 мг/дм 3 в пересчете на 25 см 3 пробы. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см 3 вносят соответственно 1; 2; 4; 6 и 8 см 3 рабочего градуировочного раствора алюминия с концентрацией 1 мг/дм 3 , приливают примерно по 20 см 3 дистиллированной воды, добавляют 1 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, 2 см 3 раствора хромазурола, 10 см 3 ацетатного буферного раствора, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Через 10 — 15 минут измеряют оптическую плотность приготовленных растворов при ? = 540 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм, используя в качестве раствора сравнения холостую пробу (дистиллированная вода, в которую добавляют все реактивы в той же последовательности). Окраска комплекса устойчива в течение 1 часа.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от количества алюминия (мг), устанавливают графически или рассчитывают по методу наименьших квадратов, используя результаты двух измерений для каждой концентрации.

По уравнению аппроксимирующей функции определяют К — коэффициент пересчета оптической плотности в значения концентрации (мг/дм 3 ).

Градуировочную характеристику устанавливают не реже одного раза в 3 месяца и обязательно при смене партий любого из реактивов, после ремонта прибора или использовании другого спектрофотометра.

Чистота посуды и качество используемых реактивов и материалов контролируются проведением предварительного анализа «холостой» пробы.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Стабильность градуировочной характеристики проверяют с каждой партией анализируемых проб по одному из градуировочных растворов (см. п. 8.3). Концентрацию алюминия в градуировочном растворе определяют, используя ранее установленную градуировочную характеристику. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 20 % во всем диапазоне концентраций.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности. Повторяют контроль с использованием не менее двух других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения хотя бы одного результата градуировочную характеристику устанавливают заново.

9.1. Подготовка пробы к выполнению измерений.

При определении растворенного алюминия пробу воды сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. В фильтрате определяют содержание алюминия в соответствии с п. 9.2.

При определении общего содержания алюминия к 50 см 3 пробы воды добавляют 2,5 см 3 концентрированной азотной кислоты и нагревают на песчаной бане или электроплитке с закрытой спиралью в течение 20 — 30 мин. не допуская кипения. После охлаждения доводят объем пробы до первоначального.

9.1.2. Природные и сточные воды.

При определении взвешенного (суспендированного) алюминия хорошо перемешанную неподкисленную пробу воды определенного объема фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Осадок с фильтратом подвергают кислотному озолению смесью азотной и соляной кислот при нагревании на электроплитке с закрытой спиралью или в микроволновой печи до полного растворения. В полученном растворе фиксированного объема определяют содержание алюминия и пересчитывают на объем пробы исходной анализируемой воды.

При определении кислото-экстрагируемого алюминия хорошо перемешанную пробу воды подкисляют азотной кислотой до рН = 2 — 3 (если кислота не была предварительно добавлена), нагревают в стакане на песчаной бане или электроплитке в течение 0,5 — 1 часа, охлаждают, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Стакан ополаскивают дистиллированной водой, объем полученного раствора доводят до первоначального объема пробы смывной водой. В полученном растворе определяют содержание алюминия.

При определении общего содержания алюминия, в том числе присутствующего в виде взвеси, нефильтрованную хорошо перемешанную пробу воды подвергают кислотному озолению на электроплитке, песчаной бане или в микроволновой печи.

Примечание: Природные воды, содержащие растворенные органические соединения, взвешенные или окрашенные вещества, подвергают кислотному озолению, как сточные воды.

При использовании электроплитки или песчаной бани к 50 см 3 гомогенизированной пробы добавляют 2,5 см 3 концентрированной азотной кислоты и нагревают в течение 20 — 30 мин. не допуская кипения. После охлаждения доводят объем пробы до первоначального.

При разложении проб сточной воды и загрязненной природной воды в микроволновой печи к 50 см 3 гомогенизированной пробы в стакане, предназначенном для микроволновой печи, приливают 2,5 см 3 концентрированной азотной кислоты, выдерживают 15 — 20 мин, закрывают крышкой и помещают в микроволновую печь. Режимы микроволнового разложения устанавливают экспериментально (в зависимости от типа микроволновой печи и от количества взвешенных частиц в исходной пробе).

При необходимости минерализованные пробы фильтруют через бумажный или мембранный фильтр.

9.2.1. Выполнение измерений с использованием градуировочной характеристики.

Если проба была законсервирована или при пробоподготовке использовалась азотная кислота, пробу предварительно нейтрализуют приблизительно до рН 4. Для этого 25 см 3 подготовленной одним из вышеперечисленных способов пробы воды вносят в стакан или коническую колбу и с помощью 1 моль/дм 3 раствора гидроксида натрия (и/или раствора азотной кислоты, разбавленной 1:1) доводят рН раствора приблизительно до 4 по рН-метру. Количественно переносят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , добавляют 1 см 3 1 % раствора аскорбиновой кислоты, 2 см 3 0,1 % раствора хромазурола, 10 см 3 ацетатного буферного раствора, доводят объем смеси до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 10 — 15 минут измеряют оптическую плотность в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм относительно холостой пробы. Одновременно проводят два параллельных измерения.

При необходимости пробы воды разбавляют таким образом, чтобы определяемая концентрация попадала в диапазон градуировочного графика. Коэффициент разбавления пробы (Q) вычисляют по формуле:

где V_a — объем аликвоты пробы, см 3 .

Для получения результатов анализа в единицах концентрации в программу фотоэлектроколориметра вводят значение К — коэффициента пересчета для градуировочной характеристики (см. п. 8.3), либо определяют по градуировочной характеристике для двух измеренных значений оптической плотности.

При расчете содержания алюминия в пробе учитывают коэффициент разбавления пробы Q.

9.2.2. Выполнение измерений с использованием метода стандартных добавок.

Для устранения влияния мешающих компонентов матрицы пробы (например, фторид-ионов) на определение содержания алюминия используется метод стандартных добавок.

Для выполнения измерения концентрации, алюминия методом добавок первоначально отбирают аликвотную часть пробы воды (меньше или равную 25 см 3 ), и анализируют по п. 9.2.1, измеряя оптическую плотность раствора. Затем отбирают вторую такую же аликвотную часть пробы, доводят рН приблизительно до 4, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , вносят добавку алюминия, используя рабочий градуировочный раствор с концентрацией 1 мг/дм 3 , приготовленный по п. 8.2.8. Концентрацию добавки алюминия С_д, мг/дм 3 , рассчитанную для 25 см 3 пробы, вычисляют по формуле:

Где С_ст — концентрация рабочего градуировочного раствора, мг/дм 3 ;

V_ст — добавленный объем рабочего градуировочного раствора, см 3 .

Затем эту порцию пробы анализируют по п. 9.2.1, измеряя оптическую плотность пробы с введенной первой добавкой С_д, мг/дм 3 . Процедуру повторяют еще дважды, каждый раз увеличивая концентрацию добавки алюминия, например, в 1,5 — 2 раза.

Для построения градуировочного графика по методу добавок анализируют три одинаковые аликвотные порции пробы с разным значением добавки алюминия С_д в двух повторностях. Содержание алюминия в пробе находят по отрезку, отсекаемому градуировочной прямой на оси абсцисс, и умножают на коэффициент разбавления пробы Q, если объем аликвоты пробы составлял менее 25 см 3 .

10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию алюминия в анализируемой пробе воды X рассчитывают по формуле:

где С_а — среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений концентрации алюминия в анализируемой пробе воды, найденных по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

Q — коэффициент разбавления пробы.

Примечание: Контроль приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, проводят в соответствии с п. 12.1.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

Результаты анализа в протоколе представляют в виде:

Значение D вычисляют по формуле:

где d — показатель точности при доверительной вероятности Р = 0,95 по табл. 1, %;

X — значение концентрации алюминия в анализируемой пробе, мг/дм 3 .

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Контроль приемлемости результатов измерений (или анализа), полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 исходя из условия:

где X₁; Х₂ — результаты измерений, полученные в условиях повторяемости, мг/дм 3 ;

X_ср. — среднеарифметическое значение результатов параллельных измерений, мг/дм 3 ;

r — значение предела повторяемости, % (см. табл. 2).

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и значений предела воспроизводимости (R) (см. табл. 2).

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости, n = 2, r_отн, %

Предел воспроизводимости, n = 2, R_отн, %

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— контроль исполнителем процедуры выполнения измерений путем оценки погрешности с использованием образцов для контроля;

— контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Образцами для контроля (ОК) являются растворы, приготовленные с использованием ГСО. Для приготовления ОК используют дистиллированную воду или рабочую пробу воды, не содержащую определяемый компонент.

Анализируют ОК в соответствии с прописью методики. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

Х — результат анализа, мг/дм 3 ;

С — аттестованное значение алюминия в образце для контроля, мг/дм 3 .

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

где D_л — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать D_л= 0,84D, где D — показатель точности МВИ, рассчитанный по формуле: D = d0,01C, где d — показатель точности (см. табл. 1), С — аттестованное значение ОК.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воды, отобранные в традиционных точках контроля состава вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в соответствии с методикой и получают результат анализа исходной рабочей пробы Х₁, а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (С) и анализируют в соответствии с методикой, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой Х₂. Результаты анализа исходной рабочей пробы X₁ и рабочей пробы с добавкой Х₂ получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одних и тех же реактивов и т.д.

Результат контрольной процедуры К_к (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

X₁ — результат анализа рабочей пробы, мг/дм 3 ;

Х₂ — результат анализа рабочей пробы с добавкой анализируемого компонента, мг/дм 3 ;

С — величина добавки анализируемого компонента, мг/дм 3 ;

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

К — норматив контроля погрешности (мг/дм 3 ), рассчитанный по формуле:

где

D_лх1 — значение характеристики погрешности измерения концентрации в рабочей пробе, мг/дм 3 ;

D_лх2 — значение характеристики погрешности измерения концентрации в рабочей пробе с добавкой, мг/дм 3 .

Значения D_лх1 и D_лх2 (мг/дм 3 ) устанавливаются лабораторией при реализации методики и обеспечиваются контролем стабильности результатов измерений.

Примечание: Допустимо характеристику погрешности для результатов измерений (X₁и X₂) при внедрении методики в лаборатории рассчитывать по формуле:

d — показатель точности (см. таблицу 1).

По мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений характеристику погрешности уточняют.

При превышении норматива контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Блок-схема определения алюминия

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ

ФГУП «УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ» — ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

«THE URALS RESEARCH INSTITUTE FOR METROLOGY» — STATE SCIENTIFIC METROLOGICAL CENTRE

620219, GSP-824, Ekaterinburg,

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 224.01.03.088/2004
CERTIFICATE
об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой концентрации алюминия в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом.

разработанная Аналитическим Центром контроля качества воды ЗАО «РОСА» (г. Москва).

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),
s_r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
s_R, %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95),
± d_c, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),
± d, %

источник

Метод основан на способности иона алюминия образовывать с алюминоном комплексное соединение оранжево-красного цвета, которое фотометрируется при длине волны 525 — 540 нм. Реакция осуществляется в слабокислом растворе при pH 4,5 — 4,65 в присутствии сульфата аммония в качестве стабилизатора окраски комплексного соединения.

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), s _r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s _r , %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ_с, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ_с, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1 . Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 525 — 540 нм.

Кюветы с толщиной оптического слоя 30 мм.

Весы лабораторные, например, ВЛР-2000 по ГОСТ 24104-2001.

ГСО с аттестованным содержанием ионов алюминия с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95.

Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 (или песчаная баня).

Колбы мерные 2-25-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 по ГОСТ 29227-91.

Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10 по ГОСТ 29169-91.

Стаканы химические В-1-100 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.

Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) по ТУ 6-09-5205.

Кислота аскорбиновая по ТУ 64-5-95.

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75.

Натрий уксуснокислый, 3-водный по ГОСТ 199-78.

Натрий серноватистокислый 5-ти водный по ГОСТ 27068-86.

Хлористоводородная (соляная) кислота по ГОСТ 3118-77 (пл. 1,19 г/см 3 ).

Алюминий металлический гранулированный по ТУ 6-09-3742.

Фенолфталеин по ТУ 6-09-4530-77.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-82.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х. ч. или чда.

Допускается использование средств измерения, оборудования и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

4.1 . При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 .

4.2 . Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79 .

4.3 . Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90 .

4.4 . Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:

Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °C ;

Атмосферное давление (84 — 106) кПа;

Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

Частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

Напряжение в сети (220 ± 22) В.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода Общие требования к отбору проб».

7.1 . Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты (1:1), а затем дистиллированной водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см 3 .

7.2 . Пробы анализируют не позднее, чем через 2 часа после отбора или консервируют, добавляя раствор хлористоводородной кислоты (2 моль/дм 3 ) из расчета 4 капли на каждые 100 см 3 пробы. Законсервированную пробу хранят не более 3-х суток.

7.3 . При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители,

— должность, фамилия отобравшего пробу, дата.

8.1 . Приготовление растворов и реактивов

8.1.1 . Приготовление градуировочных растворов из стандартного образца.

При использовании стандартного образца производят разведение его в соответствии с инструкцией по применению. Массовая концентрация алюминия в рабочем градуировочном растворе должна составлять 10 мг/дм 3 .

8.1.2 . Приготовление градуировочных растворов из металлического алюминия.

Взвешивают две — три гранулы алюминия на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , добавляют 10 — 15 см 3 бидистиллированной воды и 10 см 3 концентрированной соляной кислоты.

Растворение алюминия сопровождается выделением водорода, если выделение водорода прекратится, а гранулы остались нерастворенными, добавляют еще немного кислоты. После растворения алюминия объем раствора доводят до метки бидистиллированной водой Рассчитывают массовую концентрацию ионов алюминия в полученном растворе по формуле

где С_А_l — массовая концентрация ионов алюминия, мг/см 3 ,

а — навеска металлического алюминия, г;

При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив.

8.1.2.2 . Промежуточный раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 50,0 мкг/см 3 .

Рассчитывают объем основного раствора, который необходимо взять для получения 100 см 3 раствора с концентрацией алюминия 50,0 мкг/см 3 .

V — объем основного раствора алюминия, см 3 ;

C _А_l — массовая концентрация алюминия в основном растворе, мг/см 3 .

Рассчитанный объем основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доливают бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят не более 1 месяца.

8.1.2.3 . Рабочий раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 10,0 мкг/см 3 .

Пипеткой вместимостью 20 см 3 отбирают 20,0 см 3 промежуточного раствора алюминия, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

8.1.3 . Приготовление ацетатного буферного раствора ( pH = 4,6 ± 0,1).

400 г трехводного уксуснокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и растворяют его при небольшом нагревании (40 — 50 °C) в 400 — 500 см 3 дистиллированной воды, приливают 183 см 3 ледяной уксусной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. pH раствора контролируют потенциометрическим методом. Хранят не более одного месяца.

8.1.4 . Приготовление раствора гидроксида натрия.

10 г гидроксида натрия растворяют в 90 см 3 бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев.

8.1.5 . Приготовление раствора сульфата аммония.

50 ,0 г сульфата аммония растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.

0 ,500 г алюминона растворяют в стакане в 100 см 3 нагретой до кипения дистиллированной воде, раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 12,5 см 3 ацетатного буферного раствора и переливают в мерную колбу вместимостью 250 см 3 . Раствор доводят до метки бидистиллированной водой. Приготовленный раствор хранят в темной герметично закрытой склянке не более 3-х месяцев.

8.1.7 . Приготовление раствора аскорбиновой кислоты.

0 ,300 г аскорбиновой кислоты растворяют в 10 см 3 бидистиллированной воды. Раствор готовят непосредственно перед проведением анализа.

8.1.8 . Приготовление раствора надсернокислого аммония.

5 ,0 г надсернокислого аммония растворяют в 10 см 3 бидистиллированной воды, перемешивают до полного растворения соли. Раствор готовят непосредственно перед проведением анализа.

Навеску 0,100 г фенолфталеина растворяют в 80 см этилового спирта в мерной колбе вместимостью 100 см 3 , затем доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

8.1.10 . Приготовление раствора натрия серноватистокислого (тиосульфат натрия) с концентрацией 0,1 моль/дм 3 .

Навеску 25,00 г натрия серноватистокислого пятиводного растворяют в 400 см 3 дистиллированной воды, добавляют цилиндром вместимостью 10 см 3 10 см 3 изобутилового спирта, тщательно перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 .

Раствор годен к применению через 10 — 14 суток. Хранится в склянке из темного стекла не более 3-х месяцев.

Допускается приготовление из стандарт-титра согласно инструкции по приготовлению.

8.1.11 . Приготовление раствора натрия серноватистокислого (тиосульфат натрия) с концентрацией 0,01 моль/дм 3 .

100 см 3 раствора натрия серноватистокислого с концентрацией 0,1 моль/дм 3 разбавляют свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой, добавляют 0,2 г углекислого натрия и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой в колбе вместимостью 1 дм 3 . Используют свежеприготовленный раствор.

8.2 . Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 25 см 3 помещают 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,7; 1,0 и 1,4 см 3 рабочего стандартного раствора, что соответствует 0,0; 1,0, 2,0; 4,0; 7,0; 10,0 и 14,0 мкг алюминия в 25 см 3 пробы или 0, 0,04; 0,08; 0,16; 0,28; 0,40 и 0,56 мг/дм 3 алюминия. Далее выполняют анализ образцов для градуировки, в порядке возрастания их концентрации, согласно п. 10. Каждый образец анализируют 2 — 3 раза и вычисляют среднее значение оптической плотности для каждого раствора, вычитая из полученного значения оптической плотности среднее значение оптической плотности холостой пробы. По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности растворов от концентрации алюминия в мг/дм 3 или рассчитывают уравнение регрессии методом наименьших квадратов.

8.3 . Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации алюминия в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации алюминия в образце для градуировки;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s _R приведены в Таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1 . Мешающее влияние железа ( III ), образующего аналогично окрашенное соединение, устраняется восстановлением его аскорбиновой кислотой в ходе проведения анализа по разделу 10 . При этом устраняется также влияние остаточного хлора при концентрации его до 0,5 мг/дм 3 .

9.2 . При наличии в воде остаточного хлора более 0,5 мг/дм 3 его влияние устраняется добавлением эквивалентного количества раствора серноватистокислого натрия 0,01 моль/дм 3 в таком объеме, который будет зафиксирован после проведения титрования на содержание хлора «активного» йодометрическим методом.

9.3 . Если окраска пробы не уничтожена в процессе пробоподготовки и разбавления, необходимо провести опыт, в котором окрашенную пробу обработать также, как и при анализе, но без добавления реакционной смеси Оптические плотности полученных растворов «холостой», «рабочей» пробы и пробы на цветность измерить относительно дистиллированной воды, для расчета истинной оптической плотности использовать формулу:

9.4 . При содержании фторидов в исследуемой пробе от 0,3 до 25 мг/дм 3 , фосфатов от 0,2 до 80 мг/дм 3 , суммарного количества органических веществ по химическому потреблению кислорода (ХПК) до 1500 мг/дм 3 для устранения их мешающего влияния пробу воды необходимо предварительно обработать надсернокислым аммонием. Для этого в зависимости от содержания алюминия в термостойкий стакан вместимостью 50 см 3 помещают 1 — 25 см 3 пробы, пипеткой добавляют 0,5 см 3 свежеприготовленного раствора надсернокислого аммония и выпаривают пробу до белых густых паров серной кислоты (почти досуха). Стакан охлаждают, обливают стенки небольшим количеством бидистиллированной воды и выпаривание повторяют. К влажному остатку после охлаждения порциями приливают 25 см 3 бидистиллированной воды. Раствор каждый раз перемешивают. Затем приливают 1 — 2 капли раствора фенолфталеина и по каплям нейтрализуют избыточную кислотность раствором гидроксида натрия. Далее проводят определение по разделу 10 .

В нейтрализованный раствор добавляют 1 см 3 раствора сульфата аммония, 2,5 см 3 ацетатного буферного раствора, раствор перемешивают, приливают 1 см 3 раствора аскорбиновой кислоты и 2 см 3 раствора алюминона. Через 25 — 30 минут раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , ополаскивают стакан несколько раз 5 см 3 бидистиллированной воды, каждый раз сливая промывную воду в мерную колбу с раствором, затем раствор в колбе доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают и замеряют оптическую плотность раствора при λ = 525 — 540 нм в кювете 30 мм по отношению к бидистиллированной воде. Одновременно аналогично готовят холостую пробу, обрабатывая бидистиллированную воду описанным выше методом. Оптическую плотность холостой пробы замеряют относительно бидистиллированной воды.

Оптическую плотность рабочей пробы получают, вычитая из замеренной оптической плотности пробы значение оптической плотности холостой пробы. Содержание алюминия в мг/дм 3 находят по градуировочному графику.

Величина D _{холост.} при рабочих измерениях не должна превышать величину D _{холост.} при построении градуировочного графика. В противном случае производится проверка качества реактивов и дистиллированной воды.

За результат анализа Х_српринимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в Таблице 2.

Значения предела повторяемости при вероятности P = 0,95

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Значения предела воспроизводимости при вероятности P = 0,95

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.1 . Результат анализа Х_срв документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± D , мг/дм 3 , P = 0,95,

где D — показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле:

D = 0,01 · δ · Х_ср. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х_ср ± D _л мг/дм 3 , P = 0,95, при условии D _л D ,

где Х_ср— результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D _л — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2 . В том случае, если массовая концентрация алюминия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация алюминия соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где ± D ’ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратическом отклонении внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_кс нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где X ‘_ср — результат анализа массовой концентрации алюминия в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

X _ср — результат анализа массовой концентрации алюминия в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию ( 1 ) раздела 11 .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где , — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации алюминия в пробе с известной добавкой и в исходной пробе, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D _л = 0,84 · D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

источник

Глава 1. АЛЮМИНИЙ И ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА

Глава 2. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В СТОЧНЫХ ВОДАХ

2.1 Определение малых концентраций алюминия

2.2 Фотометрический метод с экстракцией гидроксихинолята алюминия

2.3 Фотометрический метод с применением эриохромцианина Р

Являясь одним из самых распространенных элементов в земной коре, алюминий содержится практически в любой природной воде. Алюминий попадает в природные воды естественным путем при частичном растворении глин и алюмосиликатов, а также в результате вредных выбросов отдельных производств (электротехническая, авиационная, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность, машиностроение, строительство, оптика, ракетная и атомная техника) с атмосферными осадками или сточными водами. Соли алюминия также широко используются в качестве коагулянтов в процессах водоподготовки для коммунальных нужд. Содержание алюминия в поверхностных водах колеблется в пределах от единиц до сотен мкг/дм 3 и сильно зависит от степени закисления почв.

Глава 1. АЛЮМИНИЙ И ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА

Алюминий (лат. Aluminium ) — химический элемент III группы периодической системы Д.И. Менделеева. Имеет атомный номер 13, атомную массу 26,98154. Алюминий — серебристо-белый металл, легкий (2,7 г/см 3 ), пластичный, с высокой электропроводностью, температура плавления 660 o С. Химически активен (на воздухе покрывается защитной оксидной пленкой). По распространенности в природе занимает 4-е место среди элементов и 1-е среди металлов (8,8% от массы земной коры). Известно несколько сотен минералов алюминия (алюмосиликаты, бокситы, алуниты и др.).

Металлический алюминий впервые был получен в 1825 г. датским физиком Х.К. Эрстедом (Orsted). Алюминий широко применяется в быту (посуда) и технике: в авиации, автомобилестроении, строительстве (конструкционный материал, преимущественно в виде сплавов с другими металлами), электротехнике (заменитель меди при изготовлении кабелей и др.), пищевой промышленности (фольга), металлургии (легирующая добавка), а также имеет массу других применений.

Присутствие в воде алюминия в концентрациях, превышающих 0.2 мг/л способно вызвать выпадение в осадок хлопьев гидрохлорида алюминия, а также изменение цветности воды. Иногда такие проблемы могут возникать уже при концентрациях алюминия в 0.1 мг/л.

Пути поступления в организм .

Основным источником поступления алюминия в организм человека является пища. Например, чай может содержать алюминия от 20 до 200 раз больше, чем вода, на которой он приготовлен. К числу других источников относятся вода, атмосферный воздух, лекарственные препараты, алюминиевая посуда (есть данные, что после термической обработки в такой посуде содержание алюминия в пище возрастает), дезодоранты и пр. С водой поступает не более 5 — 8% от суммарно поступающего в организм человека количества алюминия. Совместный комитет экспертов ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам установил величину переносимого суточного потребления (ПСП) на уровне 1 мг/кг веса. То есть суточное потребление алюминия взрослым человеком может достигать 60-90 мг, хотя на практике редко превышает 35-49 мг и сильно зависит от индивидуальных особенностей организма и режима питания.

Потенциальная опасность для здоровья .

Метаболизм алюминия у человека изучен недостаточно, однако известно, что неорганический алюминий плохо всасывается и большая часть его выводится с мочой. Алюминий обладает низкой токсичностью для лабораторных животных. Тем не менее, отдельные исследования показывают, что токсичность алюминия проявляется во влиянии на обмен веществ, в особенности минеральный, на функцию нервной системы, в способности действовать непосредственно на клетки — их размножение и рост. Избыток солей алюминия снижает задержку кальция в организме, уменьшает адсорбцию фосфора, одновременно в 10-20 раз увеличивается содержание алюминия в костях, печени, семенниках, мозге и в паращитовидной железе. К важнейшим клиническим проявлениям нейротоксического действия относят нарушение двигательной активности, судороги, снижение или потерю памяти, психопатические реакции. В некоторых исследованиях алюминий связывают с поражениями мозга, характерными для болезни Альцгеймера (в волосах больных наблюдается повышенное содержание алюминия). Однако имеющиеся на данный момент у Всемирной Организации Здравоохранения эпидемиологические и физиологические данные не подтверждают гипотезу о причинной роли алюминия в развитии болезни Альцгеймера. Поэтому ВОЗ не устанавливает величины концентрации алюминия по медицинским показателям, но в то же время наличие в питьевой воде до 0.2 мг/л алюминия обеспечивает компромисс между практикой применения солей алюминия в качестве коагулянтов и органолептическими параметрами питьевой воды.

Глава 2. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В СТОЧНЫХ ВОДАХ

Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа отличается высокой абсолютной и относительной чувствительностью. Метод позволяет с большой точностью определять в растворах около восьмидесяти элементов в малых концентрациях, поэтому он широко применяется в биологии, медицине (для анализа органических жидкостей), в геологии, почвоведении (для определения микроэлементов в почвах) и других областях науки, а также в металлургии для исследований и контроля технологических процессов.

По точности и чувствительности этот метод превосходит многие другие; поэтому его применяют при аттестации эталонных сплавов и геологических пород (путем перевода в раствор).

Чувствительность определения большинства элементов в водных растворах с пламенной атомизацией лежит в интервале от 0,005 до л-10 мкг/мл (т. е. от 5*10-7 до 10-3—10-4%): при этом расходуется от 0,1 до нескольких миллилитров раствора. Ошибка воспроизводимости единичного измерения (коэффициент вариации) р≤0,5% при благоприятных условиях измерения. На каждое измерение интенсивности аналитической линии затрачивается, как правило, не более 30 с. Столь высокая воспроизводимость результатов анализа объясняется стабильностью пламенного атомизатора, а также и высокой точностью схем регистрации и измерения интенсивности аналитических линий в приборах, предназначенных для атомно-абсорбционного анализа.

Существенные ошибки, связанные с изменением общей композиции проб, возникают лишь при анализе растворов сложного переменного состава; такие ошибки, как и в пламенной фотометрии, связаны с влиянием состава пробы на процессы атомизации, включая и распыление раствора.

Сравнение с эмиссионно-пламенной фотометрией показывает, что большая часть элементов определяется методом атомной абсорбции с более высокой или равной чувствительностью. По имеющимся данным с меньшей чувствительностью определяются, главным образом, щелочные и щелочноземельные элементы, у которых длина волны резонансных линий более 300 нм.

До разработки беспламенных способов атомизации область применения атомных спектров поглощения ограничивалась анализом растворов. Приемы беспламенной атомизации позволяют непосредственно анализировать порошковые и твердые пробы малых размеров с абсолютной чувствительностью порядка 10-8—10-14 г в зависимости от элемента; по точности они уступают пламенным методам.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа подразделяются на однолучевые, двухлучевые, одноканальные и многоканальные. Принципиальные схемы одно- и двухлучевого спектрометра показаны на рис. 1.

В однолучевом спектрофотометре свет от источника резонансного излучения, питаемого импульсным током, пропускают через пламя, в которое впрыскивается мелкодисперсный аэрозоль раствора пробы. В пламени частички аэрозоля испаряются и диссоциируют, образуя свободные атомы, способные поглощать свет на резонансных длинах волн. В результате атомного поглощения начальная интенсивность светового пучка I снижается до некоторой величины I , зависящей от концентрации данного элемента в пробе. Монохроматор выделяет узкую область спектра (доли нанометра), в которую попадает нужная аналитическая линия. Приемник света (обычно — фотоэлектронный умножитель) превращает световой поток в электрический сигнал, который после усиления настроенным на частоту модуляции усилителем переменного тока воспринимается регистрирующим устройством. В качестве последнего применяются самописец, цифровой вольтметр или стрелочный прибор. Основным преимуществом однолучевого спектрофотометра, кроме его простоты, является минимум оптических деталей и, следовательно, наименьшие потери света на пути от источника света до его приемника. Интенсивность резонансного излучения измеряют дважды — до распыления анализируемого образца в пламя и в момент его распыления. Разность этих двух отсчетов и определяет значение аналитического сигнала.

Рис. 1. Принципиальные схемы атомно-абсорбционных спектрофотометров:

источник