Количественный анализ марганца в воде

«Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с применением персульфата аммония. ПНД Ф 14.1:2.61-96»

Документ по состоянию на август 2014 г.

Утверждаю
Заместитель Министра
охраны окружающей среды
и природных ресурсов
Российской Федерации
В.Ф.КОСТИН
20 марта 1996 года

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов марганца при массовой концентрации от 0,05 до 5,0 мг/куб. дм фотометрическим методом с применением персульфата аммония без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ, хлорид-ионов и железа устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов марганца основан на окислении ионов марганца (2+) до перманганат-ионов в азотнокислой среде действием персульфата аммония в присутствии катализатора — ионов серебра с последующим измерением оптической плотности раствора при лямбда = 540 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы.

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 540 нм.

#Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.#

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический, ГОСТ 16.0.801.397.

Плитка электрическая, ГОСТ 14919.

ГСО водного раствора с аттестованным содержанием марганца.

Колбы мерные 2-(50,200)-2, ГОСТ 1770.

Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС, ГОСТ 25336.

Пипетки мерные с делениями 0,1 куб. см, 4(5)-2-1(2); 6(7)-1-5(10); 3-1-50, #ГОСТ 29227#.

Стаканы Н-1-150 ТСХ, ГОСТ 25336.

Цилиндры 3-25 (50, 100), ГОСТ 1770.

Фарфоровые чашки для выпаривания.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 куб. см для отбора и хранения проб и реактивов.

Дистиллированная вода, ГОСТ 6779.

Азотная кислота, ГОСТ 4461.

Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552.

Ртуть (II) азотнокислая 1-водная, ГОСТ 4520.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.

Аммоний надсернокислый, ГОСТ 20478.

Соляная кислота, ГОСТ 3118.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);

относительная влажность (80 +/- 5)%;

напряжение сети (220 +/- 10) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями #ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»#.

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 куб. см.

7.2. #Пробы анализируют не позднее чем через два часа после отбора или консервируют добавлением 5 куб. см концентрированной азотной кислоты на 1 куб. дм воды#.

#Если требуется определить марганец в растворенной форме, пробу фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» до консервирования#.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2.1. Приготовление раствора нитрата ртути (II).

8.2.4. Приготовление основного раствора марганца из ГСО с аттестованным содержанием марганца.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 куб. см раствора должен содержать 0,01 мг марганца.

Раствор годен в течение месяца.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов марганца от 0,05 до 0,5 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/куб. дм.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1. Для устранения мешающего влияния хлорид-ионов, если концентрация их не превышает 300 мг/куб. дм, предлагается вводить раствор соли ртути (II), образующей с хлорид-ионами малодиссоциированное соединение. При более высоком содержании хлорид-ионов проводят предварительную обработку азотной и серной кислотами.

9.2. Мешают определению органические вещества при большой их концентрации (ХПК превышает 16 мг/куб. дм). При высоком содержании органических веществ следует прибавить в пробу по 5 куб. см концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты, выпарить в фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты и после охлаждения растворить остаток в 5 куб. см азотной кислоты, добавляя дистиллированную воду до 100 куб. см. При меньшем содержании органических веществ можно ограничиться кипячением пробы 5 — 10 минут с добавлением 10 куб. см концентрированной азотной кислоты на 100 куб. см.

9.3. Мешающее влияние железа устраняют добавлением 1 куб. см концентрированной фосфорной кислоты в пробу, до окисления персульфатом.

При выполнении измерений массовой концентрации ионов марганца в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

К 100 куб. см пробы, если надо предварительно разбавленной или упаренной, приливают 3 куб. см концентрированной азотной кислоты и такой объем раствора нитрата ртути (п. 8.2.1), чтобы он был эквивалентен содержанию хлорид-ионов во взятой пробе, и сверх того еще 2 куб. см. Добавляют, если надо фосфорную кислоту (d = 1,7 г/куб. см), нагревают до кипения, прибавляют 5 куб. см раствора персульфата аммония (п. 8.2.2), 2 капли раствора нитрата серебра (п. 8.2.3) и кипятят 5 мин.

После охлаждения раствора, его переносят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность измеряют при лямбда = 540 нм по отношению к холостому опыту в кювете с толщиной слоя 50 мм.

Содержание ионов марганца находят по градуировочному графику.

Содержание ионов марганца X (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле:

C — концентрация ионов марганца, найденная по градуировочному графику, мг/куб. дм;

K — коэффициент разбавления или концентрирования#.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

где +/- ДЕЛЬТА’ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут контрольный анализ аттестованного раствора с содержанием ионов марганца или соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе.

Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

источник

ПНД Ф 14.1;2.61-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Утвердаю
заместитель Министра
________ В.Ф. Костин
»__» марта 1996 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Москва 1996 г.
(издание 2004 г.)

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов марганца при массовой концентрации от 0,05 до 5,0 мг/дм 3 фотометрическим методом с применением персульфата аммония без разбавления и концентрирования пробы.

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов марганца основан на окислении ионов марганца ( 2+ ) до перманганат-ионов в азотнокислой среде действием персульфата аммония в присутствии катализатора — ионов серебра с последующим измерением оптической плотности раствора при ? = 540 нм.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,9) ± ?, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), ?_r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ?_R, %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. МАТЕРИАЛЫ. РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы.

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны ? = 540 нм.

*Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Весы лабораторные, 2 класса точности, ГОСТ 24104.

*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП’ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

Плитка электрическая, ГОСТ 14919.

ГСО водного раствора с аттестованным содержанием марганца.

Колбы мерные 2-(50, 200)-2, ГОСТ 1770.

Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС, ГОСТ 25336.

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 , 4(5)-2-1(2);

*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП’ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

Стаканы Н-1-150 ТСХ, ГОСТ 25336.

Цилиндры 3-25 (50, 100), ГОСТ 1770.

Фарфоровые чашки для выпаривания.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

Дистиллированная вода, ГОСТ 6779.

Азотная кислота, ГОСТ 4461.

Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552.

Ртуть (II) азотнокислая 1-водная, ГОСТ 4520.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.

Аммоний надсернокислый, ГОСТ 20478.

Соляная кислота, ГОСТ 3118.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чда или хч.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм.рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».*

*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП’ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см 3 .

7.2. *Пробы анализируют не позднее, чем через два часа после отбора или консервируют добавлением 5 см 3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм 3 воды.

*Если требуется определить марганец в растворенной форме, пробу фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» до консервирования.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП’ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление раствора нитрата ртути (II).

Растворяют 17,131 г Hg(NO₃)₂•H₂O в дистиллированной воде, смочив сначала 1 см 3 концентрированной азотной кислоты и разбавляют до 1 дм 3 .

1 см 3 полученного раствора эквивалентен 3,54 мг хлорид-ионов.

8.2.2.Приготовление раствора персульфата аммония.

Растворяют 20 г персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ в 80 см 3 дистиллированной воды.

8.2.3. Приготовление раствора нитрата серебра.

Растворяют 16,9874 г AgNO₃ в дистиллированной воде и разбавляют до 1 дм 3 .

8.2.4. Приготовление основного раствора марганца из ГСО с аттестованным содержанием марганца.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см 3 раствора должен содержать 0,01 мг марганца.

Раствор годен в течение месяца.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов марганца от 0,05 до 0,5 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов марганца

Массовая концентрация марганца в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть аттестованного раствора (см 3 ) с концентрацией 0,01 мг/см 3 помещенного в мерную колбу на 100 см 3

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

где Х — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

9.1. Для устранения мешающего влияния хлорид-ионов, если концентрация их не превышает 300 мг/дм 3 , предлагается вводить раствор соли ртути (II), образующей с хлорид-ионами малодиссоциированное соединение. При более высоком содержании хлорид-ионов проводят предварительную обработку азотной и серной кислотами.

9.2. Мешают определению органические вещества при большой их концентрации (ХПК превышает 16 мг/дм 3 ). При высоком содержании органических веществ следует прибавить в пробу по 5 см 3 концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты, выпарить в фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты и после охлаждения растворить остаток в 5 см 3 азотной кислоты, добавляя дистиллированную воду до 100 см 3 . При меньшем содержании органических веществ можно ограничиться кипячением пробы 5 — 10 минут с добавлением 10 см 3 концентрированной азотной кислоты на 100 см 3 .

9.3. Мешающее влияние железа устраняют добавлением 1 см 3 концентрированной фосфорной кислоты в пробу, до окисления персульфатом.

К 100 см 3 пробы, если надо предварительно разбавленной или упаренной, приливают 3 см 3 концентрированной азотной кислоты и такой объем раствора нитрата ртути (п. 8.2.1) чтобы он был эквивалентен содержанию хлорид-ионов во взятой пробе, и сверх того еще 2 см 3 . Добавляют, если надо фосфорную кислоту (d = 1,7 г/см 3 ), нагревают до кипения, прибавляют 5 см 3 раствора персульфата аммония (п. 8.2.2), 2 капли раствора нитрата серебра (п. 8.2.3) и кипятят 5 мин.

После охлаждения раствора, его переносят в мерную колбу вместимостью 200 см 3 , разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность измеряют при ? = 540 нм по отношению к холостому опыту в кювете с толщиной слоя 50 мм.

Содержание ионов марганца находят по градуировочному графику.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание ионов марганца X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где С — концентрация ионов марганца, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

К — коэффициент разбавления или концентрирования.*

*Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФП’ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ иХ₂

для которых выполняется следующее условие:

(1)

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

12.1. Результат анализа Х_cp в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где ? — показатель точности методики.

Значение ? рассчитывают по формуле:

Значение ? приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: при условии

где Х_ср — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± ?_R — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов диализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация ионов марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация ионов марганца соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где ±?’ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);

С — аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля (аттестованном растворе);

К — норматив оперативного контроля процедуры анализа.

— значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где X’_cp — результат анализа массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Х_cp — результат анализа массовой концентрации ионов марганца в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов марганца в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

(2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где С_cp — результат анализа массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ±?_л — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

(3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ

ФГУП «УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ» — ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

«THE URALS RESEARCH INSTITUTE FOR METROLOGY» — STATE SCIENTIFIC METROLOGICAL CENTRE

620219, Екатеринбург,
ГСП-324,
ул. Красноармейская, 4, лаб. 224

факс (3432) 302-117
Телефон: (3432) 302-295
E-mail:

Dept. 224, 4,
Krasnoarmeyskaya, Str.,
620219, GBR-824,
Ekaterinburg, Russia

Fax: (3432) 302-117
Phone: (3432) 302-295
E-mail:

об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с применением персульфата аммония.

Разработанная ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» МПР России (г.Москва).

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Диапазон измерений, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),

источник

ПНД Ф 14.1;2.103-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в пробах природных и очищенных сточных вод

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
____________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ФОРМАЛЬДОКСИМОМ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации растворенных форм марганца в диапазоне от 0,05 до 1,50 мг/дм 3 фотометрическим методом с формальдоксимом без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы так, чтобы концентрация марганца соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.

Фотометрический метод определения массовой концентрации марганца основан на взаимодействии его в любой возможной степени окисления с формальдоксимом в щелочной среде (рН 10 — 13) с образованием комплекса, который быстро приобретает красно-коричневый цвет вследствие окисления кислородом воздуха. Окраска развивается в течение нескольких минут и устойчива длительное время (более 1 часа). Оптическую плотность образующегося комплекса измеряют на спектрофотометре в видимой области спектра (l = 455 нм) или фотометре со светофильтром, имеющим максимум светопропускания l = 440 нм.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Диапазон измерений массовой концентрации марганца, мг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),
±d, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),
s_r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
s_R, %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95),
±d_c, %

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Спектрофотометр или фотометр, позволяющий измерять
оптическую плотность при длине волны l = 440 — 455 нм

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим
пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего
деления 0,1 мг любого типа

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим
пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего
деления 10 мг любого типа

СО с аттестованным содержанием марганца с
погрешностью не более 1 % при Р = 0,95
(или перманганат калия, п. 4.3)

рН-метр или иономер с погрешностью измерения рН
не более 0,05 единиц рН

Термометр с диапазоном 0 — 100 °С

4.2. Вспомогательные устройства

Шкаф сушильный общелабораторного назначения

Плитки электрические с закрытой спиралью и
регулируемой мощностью нагрева

Стаканчики для взвешивания (бюксы)

Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47

Стеклянные палочки длиной 25 — 30 см и ? 3 — 4 мм

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерения и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

Азотная кислота концентрированная

Сульфит натрия безводный или

сульфит натрия, гептагидрат

Формальдегид, 40 % раствор (формалин)

Аммиак водный, концентрированный

Динатриевая соль этилендиамин-N, N, N, N-тетрауксусной кислоты, дигидрат (трилон Б)

Бумага индикаторная универсальная (рН 1-10)

Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента»

Вата хлопковая или вата стеклянная

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотометра.

7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

· температура окружающего воздуха (22 ± 6)°С;

· атмосферное давление (84 — 106) кПа;

· относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

· частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

· напряжение в сети (220 ± 22) В.

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором азотной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в полиэтиленовые бутыли с плотно завинчивающимися пробками вместимостью 1 дм 3 .

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .

8.4. Пробы анализируют не позднее, чем через 4 часа после отбора или консервируют, добавляя к пробе 0,2 см 3 концентрированной азотной кислоты на каждые 100 см 3 пробы. Если при этом величина рН пробы будет более 2, добавляют еще несколько капель кислоты.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители,

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор формальдоксима.

20 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 200 см 3 дистиллированной воды, добавляют 10 см 3 формалина, перемешивают, добавляют еще 280 см 3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес.

9.1.2. Раствор гидроксиламина гидрохлорида, 10 %.

50 г гидроксиламина солянокислого растворяют в 450 см 3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке не более 1 мес.

375 см 3 аммиака водного смешивают с 125 см 3 дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

9.1.4. Раствор сульфита натрия, 10 %.

10 г безводного сульфита натрия или 20 г гептагидрата растворяют соответственно в 90 см 3 или 80 см 3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес.

9.1.5. Раствор трилона Б, 0,1 моль/дм 3 .

9,3 г трилона Б растворяют в 250 см 3 дистиллированной воды. Хранят не более 1 мес.

9.1.6. Раствор азотной кислоты, 1 % (для очистки мембранных фильтров).

7,6 см 3 концентрированной азотной кислоты приливают к 0,5 дм 3 дистиллированной воды и перемешивают. Хранят в склянке с притертой пробкой в течение 1 года.

9.2. Приготовление градуировочного раствора

Градуировочный раствор, аттестованный по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца (СО) марганца или из перманганата калия.

При использовании СО производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация марганца в градуировочном растворе должна составлять 5,00 мг/дм 3 .

Приготовление градуировочного раствора из перманганата калия выполняют в соответствии с Приложением А.

9.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовыми концентрациями ионов марганца 0 — 1,5 мг/дм 3 . Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в табл. 2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 % относительно приписанного значения массовой концентрации марганца.

При построении градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см 3 приливают с помощью градуированных пипеток аликвотные части рабочего градуировочного раствора марганца, доводят бидистиллированной водой до метки и перемешивают.

Состав и количество образцов для градуировки при определении марганца

Концентрация марганца, мг/дм 3

Объем рабочего градуировочного раствора, см 3

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации согласно п. 10.

Измеряют оптическую плотность проб с добавками рабочего градуировочного раствора марганца по отношению к холостой (не содержащей добавки) пробе при l= 460 — 490 нм, фотометрируя 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

Градуировочный график строят в координатах: массовая концентрация марганца, мг/дм 3 — усредненная оптическая плотность.

9.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

s_R_л— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s_R_л = 0,84s_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа

Значения s_R приведены в таблице 1.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Отбирают 50 см 3 отфильтрованной анализируемой воды в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см 3 , приливают 5 см 3 раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 5 см 3 раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем приливают к ней 5 см 3 раствора трилона Б, 5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина и хорошо перемешивают.

Одновременно с серией анализируемых проб выполняют обработку холостой пробы, используя 50 см 3 дистиллированной воды.

В случае, если анализируемая проба воды заметно окрашена, холостую пробу готовят из этой же воды, но вместо раствора формальдоксима добавляют 5 см 3 дистиллированной воды.

Если проба в ходе анализа помутнела, после развития окраски ее фильтруют через бумажный фильтр.

Через 30 мин измеряют оптическую плотность анализируемой пробы по отношению к холостой пробе на фотоколориметре (l = 440 нм) или спектрофотометре (l = 455 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочного графика, повторяют определение, взяв меньшую аликвоту анализируемой воды и доведя ее объем до 50 см 3 дистиллированной водой.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию ионов марганца в анализируемой пробе воды находят по градуировочному графику.

Если перед определением проводилось разбавление пробы, результат, найденный по градуировочному графику, умножают на коэффициент К = 50/V, где V — аликвота пробы воды, взятая для анализа, см 3 .

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации марганца, мг/дм 3

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где D — показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле:

Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Навеску 0,1438 г перманганата калия помещают в стакан вместимостью 100 см 3 и растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды. Затем добавляют 2 см 3 концентрированной серной кислоты, перемешивают и по каплям приливают раствор сульфита натрия до исчезновения розовой окраски. При этом Mn (VII) восстанавливается в Mn (II). Раствор нагревают до кипения, охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 месяцев.

А.2. Рабочий раствор сульфата марганца (II) с массовой концентрацией ионов марганца 5,00 мг/дм 3

Пипеткой вместимостью 5 см 3 отбирают 5,0 см 3 основного раствора сульфата марганца, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят в день применения.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ

ФГУП УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

источник

Характеристика основных методов определения двухвалентного марганца. Изучение основных способов концентрирования марганца. Описание методики определения содержание двухвалентного марганца в сточных водах с использованием окисления перманганат-ионов.

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Спектральные методы анализа

Определение содержание марганца с использованием окисления перманганат-ионов

Целью данной работы определения Mn(II) в сточных водах.

Среди большого количества методов анализа двухвалентного марганца наибольшее применение нашли две группы методов: электрохимические (в основном вольтамперометрия) и спектральные методы. Часто электрохимическим и спектральным методам предшествует стадия концентрирования, в таких случаях иногда возможно определение следовых или ультрамикроколичеств намного ниже уровней ПДК в водных средах, способных решать задачи водной токсикологии, распределения марганца в водных объектах и биоте.

Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O2> MnO2). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H2O >(t) Mn(OH)2 + H2^), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2O7 в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4).

1В чистом виде марганец в природе не встречается. В рудах он присутствует в виде окислов, гидроокисей и карбонатов. Mn (II) Наиболее часто встречается в природных водах в виде растворимых соединений Mn2+, в комплексах с органическими лигандами и в виде нерастворимого Mn(OH)2

Mn (III) Встречается в водах,но очень редкою

Mn (IV) В природных водах встречается в виде взвесей MnO2 , которые оседают на дно.

Природные источники поступления Mn(II) в водные cреды Выщелачивание и восстановление окисленных минералов бактериями рода Bacillus и Pseudomonas.

Восстановление Mn(IV) метаболитами микроорганизмов, выделяемых в окружающую среду, в частности, органическими кислотами — муравьиной и щавелевой:

MnO2 + HCOOH + 2H+ = Mn2+ + 2H2O + CO2

MnO2 + HOOC-COOH + 2H+ = Mn2+ + 2H2O + 2CO2

В результате разложения сине-зеленых и диатомовых водорослей, являющихся природными накопителями соединений марганца.

ПДК в питьевой воде (страны ЕС и США)

ПДК в водоемах культурно-бытового назначения(ГН 2.1.5.1315-03)

ПДК в бутилированной воде

ПДК в водоемах рыбохозяйственного назначения(Приказ №20 ГКР РФ от 09.02.2010)

Электрохимические методы представлены в основном вольтамперометрией, в меньшей степени потенциометрией. Методики характеризуются достаточно высокой чувствительностью и точностью, часто не требуют предварительного концентрирования, но при этом исследуемый образец требует высокой степени очистки от мешающих присей или их маскировки.

Представлен новый электрод с поливинилхлоридной мембраной для детектирования Mn2+ на основе синтезированного основания Шиффа — 5-[(4-нитрофенилазо)-N-гексиламин]салицилальдимина. Градуировочный график линеен в области концентраций от 4,0 Ч 10-7 до 1,8 Ч 10-2 М с пределом обнаружения 1,0 Ч 10-7 М. Время отклика сенсора — 10 сек. Отмечены хорошая воспроизводимость и возможность относительно долгой эксплуатации сенсора. Электрод также использован в качестве индикаторного при потенциометрическом титровании Mn2+ раствором ЭДТА. [8.23-19Г.54. Новый электрод с поливинилхлоридной мембраной для двухвалентного марганца на основе синтезированного основания Шиффа.[1]

В работе [2] изложена вольтамперометрическая методика определения марганца в питьевых и природных водах в диапазоне концентраций от 0,03 до 100 мкг/дм3. Особенностью методики является использование серийно выпускаемого углеродного электрода, который отличается стабильностью работы — от 300 до 500 проб могут быть проанализированы без обновления рабочей поверхности. Чувствительность методики позволяет применять 100-кратное разбавление исходной пробы для устранения мешающего влияния присутствующих в водах ионов. Разработанная методика реализована в специализированном автоматизированном анализаторе. Алгоритм работы предусматривает выбор времени электролиза, концентрации добавки, диагностику работы электрохимической ячейки, обработку вольтамперограмм без участия оператора. Проведена метрологическая аттестация методики с использованием анализатора ТА-Mn по результатам анализа 30 различных типов вод.

Найдены оптимальные условия определения Fe3+, Fe2+, Cr3+, Cr(VI), Mn2+ в природных и питьевых водах с использованием твердых электродов [3]. Разработанные методики отличаются низкими пределами обнаружения (0,05-0,5 мкг/л) и относительно свободны от мешающих влияний.

Для определения следовых количеств Mn2+ применен метод дифференциальной импульсной анодной инверсионной вольтамперометрии при использовании Ag-электрода с периодически обновляемой Hg-пленкой. Серебряный электрод с периодически обновляемой ртутной пленкой для определения следов двухвалентного марганца с использованием анодной инверсионной вольтамперометрии.[4]. Градуировочный график линеен в интервале 10 — 260 нмоль/л (0,55-14,3 мкг/л) Mn2+. При определении 50 нмоль/л (2,7 мкг/л) Mn2+ относительное стандартное отклонение составляет 0,026 (n=7). Методика применена для определения Mn2+ в природных водах.

Спектральные методы анализа

Среди спектральных методов анализа наибольшее применение находят классическая фотоэлектроколориметрия, а также атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектроскопии. К недостаткам фотометрических методов можно отнести длительность анализа, иногда до нескольких часов, большой объем работ по пробоподготовке, не очень хорошую воспроизводимость. Большинство фотометрических методик основаны либо на окислении до перманганата с использованием катализатора (чаще всего солей серебра и некоторых тяжелых металлов), либо на применении дорогих фотометрических реагентов. В обоих случаях стоимость серии анализов получается весьма существенной. Спектроскопические методы требуют очень дорогого оборудования и также достаточно глубокой пробоподготовки, поскольку любые примеси могут вызвать «гашение» аналитических линий. Особой чувствительностью характеризуются методы, основанные на флуоресценции и фосфоресценции, предел обнаружения снижается до 10-11 — 10-15 г в образце, но также требуется высокая степень очистки пробы от мешающих компонентов.

В работе [5] предложено количественное определение марганца проводилось путем окисления гидратированных ионов марганца (II) в окрашенные ионы перманганата в среде ортофосфорной кислоты. В качестве окислителя использовался персульфат аммония в присутствии катализатора — нитрата серебра. Экспериментально было найдено оптимальное значение длины волны (светофильтр), при которой величина оптической плотности имеет наибольшее значение для раствора перманганата с целью минимизации ошибки анализа.

Разработана он-лайн система концентрирования и определения марганца [6]. Метод основан на комплексообразовании марганца (II) с 5,10,15,20-тетракис(4-карбоксифенил)порфирином (I). Изучены два подхода к концентрированию Mn2+. В первом получают комплекс в растворе и сорбируют, во втором — марганец сорбируют на сорбенте, модифицированном I. Лучшие результаты получены в первом варианте при использовании 10-5 М раствора I и его смешивании в потоке с водным раствором пробы с последующим пропусканием через микроколонку с анионообменником Amberlite IRA-904 в течение 5 мин. Затем комплекс десорбируют 0.5 мл 2 М HNO3. При определении 50 мкг/л Mn(2+) относительное стандартное отклонение 0,022-0,031, коэффициент концентрирования 30, предел обнаружения 12 мкг/л. Изучено влияние сопутствующих ионов. Метод применен для определения марганца в природной воде. Результаты, полученные при использовании данного метода и атомно-абсорбционного метода с электротермической атомизацией, хорошо согласуются.

Разработана простая, чувствительная и селективная методика проточно-инжекционного кинетико- каталитического спектрофотометрического определения следовых количеств Mn2+ в воде [7]. Методика основана на значительном каталитическом влиянии Mn(II) на реакцию окислительного обесцвечивания магнезона I действием KIO4 в присутствии нитрилотриуксусной кислоты. Измеряют уменьшение светопоглощения реакционной смеси при 560 нм. Градуировочный график линеен в интервале 20-200 мкг/л. Предел обнаружения составляет 1,3 мкг/л.

Предложена новая методика определения следовых количеств Mn (II) в водных пробах [8]. К пробе (200 мл) прибавляют раствор тартрата аммония, раствор NH2OH·HCl и аммонийно-хлоридный буферный раствор с pH 9,5. Из полученного смешанного раствора сорбируют марганец в колонке с 200 мг микрокристаллического нафталина, на котором адсорбировано 3% 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола. Затем сорбент растворяют в 10 мл диметилформамида и в растворе определяют марганец методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием воздушно-ацетиленового пламени. Предел количественного определения составляет 5 нг/мл Mn(II). Относительное стандартное отклонение около 0,038.

В исследовании [9] изложены результаты определения марганца с помощью волокна Брегга с наночастицами золота сопоставлены с полученными атомно-абсорбционной спектрометрией в сочетании с индуктивно связанной плазмой. Достигнута чувствительность 1,26 пг/мл.

В качестве селективных при спектроскопических определениях удобны аналитические линии Mn I 403,07 нм, Cr I 427,48 нм [10]. Использован метод внутреннего стандарта. Сравнение результатов с двумя другими методами показало коэффициент корреляции 0,998 и 0,979 для разработанного метода, что намного лучше результатов, полученных традиционными методами. Достигнуты пределы обнаружения 0,005 и 0,0406% для марганца и хрома соответственно.

Исследовано влияние введения в анализируемые растворы LiCl на интенсивность различных спектральных линий Pb и Mn; возбуждаемых в индуктивно связанной плазме. Показана аналитическая эффективность указанного подхода для анализа вод после соответствующей пробоподготовки [11].

Показана возможность применения цифрового фотоаппарата для детектирования аналитического сигнала при определении марганца (II) в природных и сточных водах [12]. В качестве органического реагента на Mn (II) использовали 4-(2-пиридилазо)-резорцин, что связано с высокой чувствительностью и интенсивной окраской образующегося комплекса.

Общепринятый метод определения марганца в природных водах основан на его окислении до перманганата в азотнокислой среде в присутствии фосфорной кислоты действием персульфата аммония с применением нитрата серебра в качестве катализатора с последующим фотометрированием окрашенного раствора [13]. Показано, что при анализе растворов, не содержащих хлорид-ионов, AgNO3 успешно может быть заменен пятиокисью ванадия, ванадатом аммония или солями ртути. Полученные при этом градуировочные графики были полностью идентичны графику, полученному при использовании нитрата серебра. Присутствие хлорид-ионов мешает определению из-за возможного восстановления образовавшихся перманганат-ионов.

Предложена одноступенчатая экстракция с 0,5 М HCl при комнатной температуре и 6 М HCl при кипячении для определения марганца в присутствии железа [14]. Отмечено, что состояние окисления Fe можно установить извлечением 0,5 М HCl. Этот способ показал наличие аморфного Fe(III) и восстановленных форм Fe(II). Железо (II) в форме сульфида обрабатывали 6 М HCl для удаления сероводорода, а в случае пирита одновременно обрабатывали HI и хромом (III) в среде HCl. Для одновременного определения форм Fe и Mn(II) при использовании разных растворов для их извлечения использовали ионную хроматографию в сочетании с МС-ИСП.

Методами спектрофотометрии и ионной хроматографии выполнены исследования, позволяющие надежно идентифицировать состояние окисления марганца в составе хелатов [15]. Использовали классический хелат — двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. По результатам спектрофотометрического метода установлено, что этилендиаминтетраацетатный комплекс марганца состава [MnEdta]2- (lg[B]=13,6) существует в растворе в широкой области рН 4,25-10,00 и характеризуется наличием полосы светопоглощения с максимумом на длине волны 214 нм в УФ-области спектра.

Исследовано комплексообразование Mn(II) с 2-гидрокси-5-Т-бутилфенол-4-N-нитроазобензолом (HR) с последующим экстрагированием комплекса н-бутанолом, найдены оптимальные условия образования комплекса и его экстракции бутанолом, обеспечивающие необходимую полноту связывания ионов марганца. Разработана методика экстракционно-атомно-абсорбционного определения марганца в почвах и водах [16].

Показано, что при атомно-абсорбционном определении марганца возможно использование не только обычного пламени, получаемого при помощи газовой смеси ацетилен-воздух, но и смеси пропан-бутан-воздух путем применения поверхностно-активных веществ [17]. Установлено, что среди изученных поверхностно-активных веществ додецилбензолсульфонат натрия максимально повышает чувствительность и избирательность определения марганца. Разработана методика атомно-абсорбционного определения марганца в продуктах питания с применением додецилбензолсульфоната в качестве модификатора. Предел обнаружения марганца 0,0025 мкг/мл.

Проведено определение растворимых и суспендированных, органических и неорганических химических форм нахождения Mg, Mn и Pb в Poria cocos Wolff. После разделения химических форм этих металлов в полученных фракциях определяют их содержание методом атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью [18].

Представлены результаты количественного анализа марганца в питьевой воде реки Кама в районе речного порта г. Нижнекамска [19]. Количественное определение марганца проводилось путем окисления гидратированных ионов марганца в окрашенные ионы перманганата в среде ортофосфорной кислоты. В качестве окислителя использовался персульфат аммония в присутствии катализатора — нитрата серебра. Экспериментально было найдено оптимальное значение длины волны (светофильтр), при которой величина оптической плотности имеет наибольшее значение для раствора перманганата с целью минимизации ошибки анализа.

Метод [20] позволяет определять в образцах воды ионы Mn2+, Mn(IV) и Mn(VII) с использованием атомно-абсорбционной фотометрии пламени и разделения с использованием реакций гидролиза. Добавлением NaOH до pH 10 осаждают ионы Mn(II) и Mn(IV), но не Mn(VII), в растворе определяют Mn(VII) методом ААС. Затем обрабатывают осадок оксидов серной кислотой при pH 5, при этом Mn(II) из оксида переходит в раствор и его определяют тем же методом. Затем к осадку оксидов добавляют серную кислоту при pH 1, при этом растворяется оксид Mn(IV) и его определяют методом ААС. Предел обнаружения марганца 0,10 мг/л.

Изложен простой, быстрый, чувствительный, высокоселективный и недорогой кинетико-спектрофотометрич. метод определения Mn2+, основанный на окислении триметилендиаминтетрауксусной кислоты раствором KMnO4 в среде HCl. [21]. Реакция катализируется в присутствии следов Mn2+. Не отмечено мешающего влияния со стороны совместно присутствующих ионов. Предложены кинетического уравнения для исследования процесса. Градуировочный график линеен в области концентраций от 1,0 до 5,0 нг/мл с пределом обнаружения 0,12 нг/мл. В реальных объектах Mn2+ определяли на уровне 0,5 нг/мл. Метод применен к анализу образцов речной воды.

Разработана методика селективного определения следовых количеств Mn в различных материалах [22]. Из раствора пробы Mn(II) сорбируют в колонке с катионитом Амберлист 36, затем элюируют его 3 М раствором HNO3 (5 мл) и в элюате определяют Mn методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Фактор концентрирования составляет 200. Предел обнаружения равен 0,245 мкг/л Mn. При определении 100 мкг/л Mn относительное стандартное отклонение составляет около 0,03.

Предложена новая каталитическая спектрофотометрическая методика определения следовых количеств Mn(II). Методика основана на окислении 7-(2-нитрил-4-метил-фенилазо)-8-гидрокси-хинолин-5-сульфокислоты периодатом калия в присутствии бромида цетилтриметиламмония и нитрилотриуксусной кислоты. Предел обнаружения 1 10-11 г/мл. [23].

Разработан новый метод фосфоресценции при комнатной температуре на твердом субстрате, основанный на сильном излучении фуллерола и стабильной фосфоресценции при комнатной температуре на субстрате — фильтровальной бумаге. H2O2 может окислять фуллерол с гашением фосфоресценции, чему препятствует присутствие в системе Mn(II), усиливающего фосфоресценцию. В оптим. условиях ГГ линеен в области концентраций Mn(II) 0,016-1,12 пг/пятно с ПРО 4,6 фг/пятно. Относительные стандартные отклонения составили 0,043 — 0,048 при n=7. Метод применен для определения следов Mn(II) в реальном объекте. Обсужден механизм реакции.[24]

Предложена методика определения Mn(II) в природных водах. В пробе воды связывают марганец в комплекс с 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтолом и экстрагируют его в одну каплю ионной жидкости в виде гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия, нанесенную на графитовую поверхность [25]. В полученном экстракте определяют Mn методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Предел обнаружения равен 0,024 мкг/л Mn. При определении 0,5 мкг/л, относительное стандартное отклонение составляет 0,055 (n=5).

Описано хемилюминесцентное детектирование Fe2+, Co2+ и Mn2+ на основе системы щелочь-люминол/H2O2 с разделением на фазе Dionex CS5A. Для отделения частично закомплексованных оксалатом катионов применяли градиентное элюирование при рН 1,9 с HCl. Детектирование Co2+ и Fe2+ проводили по линейным градуировочным графикам, в то время как для Mn2+ наилучшую подгонку обеспечивает параболическая модель. Для Co2+, Fe2+ и Mn2+ пределы обнаружения достигли 0,24, 0,50 и 375 нМ соответственно[26].

Описано новое применение нанотрубок углерода (CNTs) в области цветных реакций. Показано, что абсорбция марганца фенилфлуороном улучшена добавлением наноматериалов [27]. Сравнительные эксперименты доказывают, что абсорбция комплекса увеличена на 45,9% в присутствии CNTs благодаря интактной сопряженной системе; это выше, чем обнаружено с карбоксильным CNT. Таким образом, протестированы препятствующие стерические эффекты флуорона и эффект дополнительных реагентов. Данный метод успешно применяют для определения марганца в питьевой воде.

марганец определение окисление концентрирование

Большинство способов концентрирования направлены на извлечение марганца из воды с применением хелатообразующих сорбентов, в меньшей степени применяются угли, наноглины и другие материалы.

С целью синтеза нового хелатного волокнистого ионита, обладающего высокой селективностью к иону марганца, комплексообразующие группы вводили двухстадийным синтезом в полимерную матрицу, в качестве которой использовали волокно нитрон-І [28]. Первая стадия процесса — аминирование волокна нитрон диэтилентриамином. Аминирование волокна проводили как в водном растворе, так и в парах амина. Вторая стадия процесса — алкилирование аминированного волокна монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью. В результате получили ионит ФИБАН Х-2. Сорбцию ионов Mn(II) проводили в динамических условиях из модельного раствора, содержащего 0,04 ммоль/л MnCl2 и 2 ммоль/л CaCl2.

Исследованы свойства полимерных комплексообразующих сорбентов на основе сополимера стирола и дивинилбензола с о,о’-диокси-(1-азо-1′)- функциональной аналитической группой и различными заместителями (-SO3H, -NO2, -Cl, -COOH) [29]. Найдены наиболее стабильные конформации мономерного звена сорбентов методами квантово-химического моделирования, показана возможность реализации внутримолекулярной водородной связи. Определены оптимальные условия сорбции Mn(II), Cr(III) и V(IV) из водных растворов (для ряда сорбентов R=95%).

Способ извлечения ионов марганца(II и VII) из водного раствора относится к области извлечения веществ с использованием сорбентов и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков[30]. Техническим результатом является нахождение оптимальных условий для быстрого и эффективного способа извлечения ионов марганца (II) из водного раствора. Для этого осуществляют сорбцию ионов марганца на активированном угле, который перед сорбцией подвергают предварительной кислотной, щелочной или водной обработкам. Сорбцию проводят при рН 2 — 3 после предварительной кислотной или щелочной обработок при рН 2 — 5 после водной.

Разработана простая, экспрессная, селективная и чувствительная методика одновременного определения следовых количеств Cu(II), Ni(II) и Mn(II) в водных растворах [31]. Из пробы с pH 6,0 — 9,5 выделяют аналиты сорбцией на органической наноглине с иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. Затем их десорбируют 3 М раствором HNO3 и определяют фотометрически. Пределы обнаружения для Cu, Ni и Mn составляют 0,04; 0,15 и 0,03 нг/мл соответственно.

В Центральной химической лаборатории ИГЕМ РАН синтезированы ПХС, производные полистирол-2-оксиазо-2-оксибензола, содержащие в своей матрице различные заместители (-H, -SO3H, -NO2, -Cl, -COOH). Для реализации поставленной цели исследовались физико-химические и аналитические характеристики процесса сорбции ионов Pb(II) и Mn(II) девятью сорбентами изучаемого класса. Экспериментальным путем определены оптимальные условия процесса сорбции (рН, температура и время) [32].

Исследован процесс электродиализной мембранной экстракции марганца(II) из сернокислых растворов жидкими мембранами, содержащими ди(2-этилгексил) фосфорную кислоту и три-N-октиламин в 1,2-дихлорэтане [33]. Изучено влияние условий электродиализа, состава органической фазы и водных растворов на скорость транспорта ионов марганца(II). Определены условия количественного извлечения металла из раствора 0,01 М MnSO4.

Определение содержание марганца с использованием окисления перманганат-ионов

Сущность метода заклюается в каталитическом окислении соединений марганца персульфатом калия или персульфатом натрия до перманганат-ионов

С последующим измерением оптической плотности раствора и расчетом массовой концентрации марганца в пробе воды.

Мешающие влияние устраняют при подготовке пробы. Устранение мешающих влияний эффективно, если содержание хлорид-ионов в отбираемой пробе не превышают 0,1г.

Подготовка к проведению измерений

Приготовление раствора марганца с массовой концентрацией 10мг\дм3.

В мерную колбу вместимостью 100см2 помещают пипеткой 1 см2 стандартного образца состава раствора ионов марганца (II) массовой концентрацией 1г\дм3 разбовляют дистиллированной водой до половины объема колбы, добавляют 0,5 см3 концентрированной азотной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

Приготовление 10 %-ного Раствора сернокислого магния В коническую колбу вместимостью 100 см3 вносят 10 г 7-воднного сернокислого и магния растворяют в 90 см3 дистилированной воды.

Приготовление раствора ортофосфорной кислоты объемной допой 20% В словах вместимостью 1000 см3 помещают 800 см3 дистилированной воды и осторожно при переешивании и при необходимости при внешнем охлаждении приливают 200 см3 ортофосфорной кислоты.

Приготовление 4 %-кого раствора гидроксида натрия. В коническую колбу вместимостью 100 см3 помещают 96 см3 дистилированной воды и вносят 4 г гидроксида натрия. После растворения гидроксида натрия раствор переносят в сосуд из полимерного материала.

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

Измеряют оптическую плотность всех градуированных растворов для градуировки.

Для каждого из растворов рассчитывают среднеквадратичное значение из полученной плотности.

Иодистый калий получают при окислении иодноватистокислый калий в щелочной среде.

Растворяют при нагревании 20г KIO3 d 60 мл 30%-ного раствора KOH. Na2S2O8. Реакционную смесь кипитят 5-10 минут и дают охладится до комнатной температуры. Затем раствор сливают с кристаллов K2SO4 (KIO4 остается в щелочном растворе), промывают осадок небольшим количеством воды, соединяя промывные воды с основным раствором.

Раствор нейтрализуют серной кислотой до нейтральной реакции на метиловый оранжевый. Выпавший KIO4 отфильтровывают и промывают ледяной водой до тех пор, пока несколько капель промывных вод при добавлении к подкисльным HNO3 растворам BaCl2 и AgNO3 ,будут вызывать образование только слабой мути. Кристаллы KIO4 сушат в фарфоровой чашке при 100-105 С 3-4 часа.

Выход 20г (80-85% KIO3). Полученный препарат содержит не менее 99,7% KIO4.

Для получения препарата, пригодного для приготовления титрованных растворов, KIO4 растворяют в горячей воде и раствор быстро охлаждают, непрерывно помешивая его палочкой. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и сушат при 100-105 С.

KIO3 + K2S2O8 + 2KOH=> KIO4 + 2K2SO4 + H2O

Для опыта нам понадобится серия стандартных растворов марганца концентрации 0,025; 0,05;0,1;0,25;0,5. Расчитаем массу навески марганца для каждого раствора соответственно.

Возьмем массы навесок марганца для растворим их в дистиллированной воде.

источник