Химические методы анализа газа и воды

Это качественное обнаружение и количественное определение компонентов газовых смесей. Газовый анализ может проводиться, так по лабораторным методикам, так как с помощью специальных газоанализаторов. Как правило, методы газового анализа основаны на измерении физических параметров и свойств среды (например, электрической проводимости, магнитной восприимчивости, теплопроводности, оптической плотности, коэффициента рассеяния и так далее) значения которых зависят от концентраций определяемых компонентов. Существуют избирательные и неизбирательные методы измерения. В неизбирательных методах проводится измерение свойств пробы (например, плотности или теплопроводности), которые зависят от относительного содержания всех ее компонентов пробы. Поэтому такие методы могут применяться для анализа бинарных и псевдобинарных газовых смесей, в которых варьируется содержание только определяемого компонента, а соотношение концентраций остальных компонентов не изменяется. В избирательных методах измеряемое свойство пробы зависит преимущественного от содержания определяемого компонента.

По характеру измеряемого физического параметра методы газового анализа можно разделить на механические, акустические, тепловые, магнитные, оптические, ионизационные, масс-спектрометрические, электрохимические, полупроводниковые.

К механическим методам относится волюмоманометрический метод, основанный на измерении объема или давления газовой пробы после химического воздействия на нее, которое может заключаться, например, в последовательном поглощении компонентов анализируемого газа подходящими реактивами в поглотительных сосудах. Минимально определяемые концентрации (МОК) от 0,001 до 0,01 %.
К механическим методам также относят пневматический метод (аэростатический и аэродинамический). В первом случае измеряют плотность газовой смеси, во втором — зависящие от плотности и вязкости параметры таких процессов, как дросселирование газовых потоков, взаимодействие струй, вихреобразование и т.д. Эти методы применяют для анализа бинарных и псевдобинарных смесей, напр. для определения Н2 в воздухе, Н2 в этилене, СО2 в инертных газах, С12 в Н2 и т.д. МОК метода от 0,01 до 0,1 %.

Акустические методы основаны на измерении поглощения или скорости распространения звуковых и ультразвуковых волн в газовой смеси. Методы не избирательны и применяются, в частности, для определения СН4, О2, Н2 в бинарных и псевдобинарных смесях. МОК метода от 0,001 до 0,1 %.

Тепловые методы основаны на измерении теплопроводности газовой смеси (термокондуктометрический метод) или теплового эффекта радиации с участием определяемого компонента — (термохимический метод). Термокондуктометрическим методом находят содержание, напр., Не, СО2, Н2, СН4 в бинарных и псевдобинарных смесях (МОК от 0,01 до 0,1 %. Термохимический метод используют для избирательного определения СО, СН4, О2, Н2, контроля в воздухе взрывоопасных и пожароопасных примесей (смесей газообразных углеводородов, паров бензина и т.д.). Например, при определении метана его сжигают в присутствии катализатора (Pt и Pd на активном Аl2О3). Количество выделившегося тепла, пропорциональное концентрации СН4, с помощью терморезисторов преобразуют в электрический сигнал, который регистрируют. МОК метода от 0,001 до 0,01 %.

В магнитных методах измеряют физические характеристики газа, обусловленные магнитными свойствами определяемого компонента в магнитном поле. С их помощью контролируют содержание О2, отличающегося аномально большой парамагнитной восприимчивостью. Наиболее распространен термомагнитный метод, основанный на зависимости парамагнитной восприимчивости О2 от его концентрации при действии магнитного поля в условиях температурного градиента. МОК метода от 0,01 до 0,1 %.

В оптических методах измеряют оптическую плотность (абсорбционные методы), интенсивность излучения (эмиссионные методы), коэффициент преломления (рефрактометрический). Абсорбционные методы, основанные на измерении селективного поглощения ИК, УФ или видимого излучения контролируемым компонентом, применяют, например, для избирательного определения NO2, О3, H2S, SO2, CS2, формальдегида, фосгена, Сl2, паров Hg, Na, Pb и других. МОК метода от 0,00001 до 0,01 %. Широко используется оптикоакустический метод, основанный на пульсации давления газа в приемнике излучения при поглощении прерывистого потока излучения, прошедшего через анализируемый газ. Метод позволяет определять СО, СО2, СН4, NH3, SO2, ряд органических соединений. МОК метода от 0,001 до 0,01 %. Источники излучения в абсорбционных методах — лампы накаливания, ртутные, водородные, ртутно-кадмиевые, кадмиевые, нихромовые спирали.

По фотоколориметрическому оптическому методу предварительно проводят цветную реакцию контролируемого компонента с подходящим реагентом в газовой фазе, в индикаторном реакторе или на поверхности твердого носителя (в виде ленты, таблетки, порошка) и измеряют интенсивность окраски продуктов реакции. Метод применяют также для избирательного определения оксидов азота, СО, CS2, NH3, ацетилена, фосгена, формальдегида и др. МОК метода от 0,000001 до 0,001 %.

В эмиссионных оптических методах измеряют интенсивность излучения определяемых компонентов. Излучение можно возбудить электрическим разрядом (МОК метода от 0,0001 до 0,1 %), пламенем, светом и другими источниками (при использовании лазера МОК достигает 0,0000001 до 0,000001 %). Эти методы применяют для количественного определения множества элементов и соединений.

В хемилюминесцентном методе измеряют интенсивность люминесценции, сопровождающей некоторые хим. реакции в газах. Метод применяют, в частности, для определения О3 и оксидов азота. Например, определение NO основано на его окислении озоном. МОК метода от 0,000001 до 0,0001 %.

Оптические методы, основанные на рассеянии света, получили развитие благодаря лазерной технике. Они применяются, в частности, при дистанционном контроле чистоты атмосферы для определения главным образом вредных примесей – органических соединений, оксидов азота, серы, углерода и т.д. МОК метода от 0,000001 до 0,1 %.

Рефрактометрический метод используется для определения СО2, СН4, ацетилена, SO2 и др. в бинарных и псевдобинарных смесях. МОК метода около 0,01 %. Интерферометрический оптический метод основан на измерении смещения интерференционных полос в результате изменения оптической плотности газовой смеси при изменении концентрации определяемого компонента. Применяется, напр., для определения СО2 и СН4 в воздухе. МОК метода около 0,01 %.

Ионизационные методы основаны на измерении электрической проводимости ионизованных газовых смесей. Ионизацию осуществляют радиоактивным излучением, электрическим разрядом, пламенем, УФ — излучением, на нагретой каталитически активной поверхности. Например, метод, основанный на измерении разницы сечений ионизации газов радиоактивным излучением, используют для анализа таких бинарных смесей, как Н2 — N2, N2 — CO2, а также некоторых углеводородов (МОК метода около 0,01%). Метод, основанный на ионизации органических соединений в водородном пламени, применяют для определения органических примесей в бинарных газовых смесях и воздухе (МОК метода около 0,00001 %).

Масс-спектрометрические методы, основанные на измерении масс ионизованных компонентов анализируемого газа (см. Mace-спектрометрия), применяют для определения инертных газов, О2, Н2, оксидов углерода, азота и серы, а также неорганических., органических и металлоорганических летучих соединений. МОК метода от 0,00001 до 0,001 %.

В электрохимических методах измеряют параметры системы, состоящей из жидкого или твердого электролита, электродов и определяемого компонента газовой смеси или продуктов его реакции с электролитом. Так, потенциометрический метод основан на зависимости потенциала индикаторного электрода от концентрации иона, полученного при растворении определяемого компонента в растворе; амперометрический — на зависимости между током и количеством определяемого компонента, прореагировавшего на индикаторном электроде; кондуктометрический — на измерении электропроводности растворов при поглощении ими определяемого компонента газовой смеси. Электрохимическими методами измеряют содержание примесей O2, CO, NO, NO2, SO2, H2S, H2, C12, NH3, O3 и др. МОК метода от 0,000001 до 0,0001 %.

В полупроводниковых методах измеряют сопротивление полупроводника (пленки или монокристалла), взаимодействующего с определяемым компонентом газовой смеси. Методы применяют для измерения содержания Н2, метана, пропана, О2, оксидов углерода и азота, галогенсодержащих соединений и др. МОК метода от 0,00001 до 0,001 %. .

Среди методов газового анализа иногда выделяют так называемые комбинированные. К ним относятся методы, отличающиеся способами предварительного преобразования пробы (хроматография, изотопное разбавление), которые могут сочетаться с измерением различных физический параметров, а также многопараметрический вычислительный метод.

В хроматографических методах газового анализа разделение анализируемой смеси происходит при ее движении вдоль слоя сорбента. Наиболее часто применяют проявительный вариант, в котором исследуемый газ переносится через слой сорбента потоком газа — носителя, сорбирующегося хуже любого из компонентов анализируемой газовой смеси. Для измерения концентрации разделенных компонентов в газе — носителей применяют различные детекторы. Хроматографические методы обеспечивают анализ широкого круга органических и неорганических компонентов с МОК метода от 0,0001 до 0,01 %. Сочетание хроматографического разделения с предварит. концентрированием (криогенной адсорбцией, диффузией и др.) определяемых компонентов позволяет снизить значения МОК до метода от 0,0000001 до 0,000001 %.

В методе изотопного разбавления в анализируемую пробу вводят радиоактивные или, чаще, стабильные изотопы определяемого компонента и затем выделяют его из пробы вместе с добавкой. В случае радиоактивного изотопа концентрацию компонента рассчитывают по удельной радиоактивности выделенного компонента, в случае стабильных изотопов — по результатам масс-спектрометрического или спектрального анализа его изотопного состава. Применяется также метод, основанный на реакции между определяемым компонентом и радиоактивным реагентом. Образовавшееся соединение выделяют, измеряют его удельную активность, по значению которой находят концентрацию определяемого компонента. Методами изотопного разбавления измеряют содержание примесей О2, N2, H2, оксидов углерода и азота, СН4, С12 и др. МОК от метода от 0,0000001 до 0,1 %.

Многопараметрический вычислительный метод основан на совместном измерении ряда физических параметров смеси известного качестве состава и на решении с помощью ЭВМ системы уравнений, описывающих взаимосвязь измеряемых параметров с концентрациями определяемых компонентов. Одновременно можно измерять, например, оптическую плотность среды при различных длинах волн, эффективность ионизации газов и паров на каталитически активных поверхностях с разными температурами нагрева и т.д.

Достоверность газоаналитических измерений гарантируется комплексом методов и средств метрологического обеспечения. Неполнота сведений о зависимостях между значением физического параметра среды и концентрацией определяемого компонента, влияние остальных компонентов среды и условий измерения приводят к погрешности анализа. Поэтому, в каждом конкретном случае, необходимо предварительное метрологические исследование с целью аттестации методик или нормирования метрологических характеристик газоанализаторов. Одна из задач метрологического исследования — выявление погрешности, возникающей вследствие неполного соответствия между реальной анализируемой смесью и ее моделью, используемой при разработке методик и создании газоанализаторов. В ходе метрологических исследований используют аттестованные газовые смеси и образцовые средства измерения. Выбор метода аттестации зависит от концентрации и свойств определяемого и сопутствующих компонентов. Аттестацию газовых смесей выполняют, напр., по методикам, предусматривающим измерение расхода, давления и объема смешиваемых чистых газов, определение отношения масс компонентов смеси (с помощью аналитических газовых весов), установления их точек замерзания и т.д. Используют также предварительно аттестованные с большей точностью методики химического анализа. В тех случаях, когда аттестовать смеси с высокой точностью по результатам косвенных измерений их свойств практически невозможно, применяют стандартные образцы газовых смесей. При этом для аттестации синтезированных газовых смесей в качестве стандартных образцов на высшем уровне точности пользуются результатами экспериментов, проведенных в нескольких лабораториях.

Использованная литература:
Тхоржсвский В. П., Автоматический анализ химического состава газов, М., 1969;
Коллеров Д.К., Метрологические основы газоаналитических измерений, М., 1967;
Грибов Л.А. [и др.], «Ж. Аналитическая химия», 1982, т. 37, в. 6, с. 1104;

источник

Автор: Астахов Александр Викторович

Природный горючий газ представляет собой естественную смесь углеводородов различного состава. По способу добычи горючий газ разделяется на собственно природный, добываемый из чисто газовых месторождений, практически не содержащих нефти, попутный газ, растворенный в нефти и добываемый вместе с нею, и газ газоконденсатных месторождений, находящийся в пластах под давлением и содержащий керосиновые, а иногда и соляровые фракции нефти. Природные газы и газы конденсатных месторождений выходят на поверхность земли под значительным давлением (50–100 атм), попутные газы выделяются из нефти и сепараторов под небольшим давлением или разрежением.

Состав природного газа значительно отличается в зависимости от месторождения. Природные и попутные газы в основном состоят из алканов, незначительного количества циклических и ароматических углеводородов, небольших количеств азота и аргона, а также следов гелия и водорода. Кроме того, в газах содержатся сероводород, меркаптаны и углекислый газ. По составу природные газы разделяют на сухие и жирные. К жирным относятся газы, содержащие от 50–100 г/м3 и более углеводородов от пропана и выше. Собственно природные газы обычно относятся к сухим, попутные и газоконденсатные — к жирным.

Состав нефтяных попутных газов значительно отличается от состава природного газа и сильно зависит от условий отбора пробы, давления, при котором газ находится в скважине, соотношения в пробе свободного газа и др. Отсюда видно насколько могут отличаться состав и соотношения компонентов анализируемых газов.

При переработке нефти выделяются газы нефтепереработки, состав которых зависит от исходного сырья, а в основном от метода переработки и отличается от состава природного газа наличием непредельных углеводородов и водорода.

Природные, попутные газы, газовый конденсат и газы нефтепереработки используют в качестве топлива и химического сырья. Энергетическое использование газа связано с высокой теплотворной способностью, которая колеблется от 9300 до 14000 ккал/м3. Из природного газа получают при помощи органического синтеза ацетилен, водород, этилен, бутилен, дивинил, спирты, кетоны и др. соединения.

Природный газ, как экологически чистый вид топлива, в настоящее время более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители и является основой энергетики. По запасам природного газа Россия занимает первое место в мире.

Для геологоразведочных, добывающих, транспортирующих и потребляющих природный газ предприятий точный и оперативный анализ его компонентного состава, наряду с измерением общего количества и теплотворной способности, является важной задачей при проведении взаиморасчетов между собой. Поскольку стоимость природного газа определяется его калорийностью, от точности определения компонентного состава зависит экономическая эффективность производства и потребления природного газа.

Основным методом анализа компонентного состава природного газа, попутных газов, газового конденсата и газов нефтепереработки является газовая хроматография. Этот метод позволяет разделять и определять количественно все компоненты природного газа — постоянные газы (водород, гелий, кислород, азот, окись и двуокись углерода), газообразные углеводороды от метана до пентанов, тяжелые углеводороды (гексаны и выше), соединения серы (сероводород, меркаптаны, сульфиды) и др.

Основной проблемой качественного и количественного анализа природного газа являются широкие пределы концентраций компонентов, различные сочетания отношений компонентов газа, невозможность определения всех компонентов за один анализ (постоянные и углеводородные газы, сернистые соединения, вода, привнесенные в результате обработки газа примеси, например, метанол, гликоли, амины и др.).

В настоящее время на предприятиях газовой промышленности определение компонентного состава природного газа должно проводиться в соответствии с нормативными документами:

• ГОСТ 31371–2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности (части 1–7);
• ГОСТ 31369–2008. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава;
• ГОСТ 31370–2008. Газ природный. Руководство по отбору проб;
• МВИ измерения компонентного состава попутного нефтяного газа методом газовой хроматографии (для конкретного средства измерения);
• МВИ измерения молярной доли компонентов природного газа переменного состава (для конкретного средства измерения).

Согласно ГОСТ 31371.7–2008 существует два вида анализов:

1. метод измерения молярной доли всех основных компонентов природного газа (метод, А), который применяется в основном при лабораторных измерениях. При этом допускается проводить измерение без учета гелия и водорода, ввиду незначительности их содержания в газе, их молярную долю (определяют дополнительно) можно учитывать как условно постоянную величину на определенный период времени;
2. метод измерения молярной доли азота, диоксида углерода и углеводородов от С1 до С6+высшие (метод Б), который применяется в основном при потоковых анализах в промышленных хроматографах. При потоковых анализах попадание в пробу кислорода практически исключено, поэтому допускается проводить измерение суммарной молярной доли азота и кислорода, как единого компонента со свойствами азота, ввиду незначительного вклада в погрешность результата небольшой разницы откликов детектора на кислород и азот, а также малого содержания кислорода в пробе. Определение состава газа при рутинных анализах, к которым относятся потоковые анализы, допускается проводить без учета гелия и водорода, ввиду незначительности их содержания в газе. При этом их молярную долю можно учитывать как условно постоянную величину на определенный период времени. Это касается также и других неопределяемых компонентов как природного происхождения (влага, сернистые соединения), так и появляющиеся в результате обработки газа (метанол, гликоли, амины и др.). Для сокращения времени при потоковых анализах допускается все углеводороды более тяжелые, чем , рассматривать как один «псевдокомпонент» С6+ со свойствами гексана.

Для определения свойств природного газа с заданным уровнем неопределенности при выборе метода анализа и необходимого оборудования для проведения измерений необходимо выполнить следующие требования:

1. на основе накопленных статистических данных и опыта или расширенного анализа нескольких представительных газовых проб определить диапазон измерений, также следует учитывать возможные изменения в составе анализируемого газа при его транспортировании по трубопроводам;
2. следует определить, какие компоненты следует определять методом прямых или косвенных измерений, какие компоненты определять не следует, какие компоненты следует определять в виде групп, необходимость обратной продувки, какие компоненты могут помешать анализу;
3. на основе данных о составе пробы определить состав градуировочной смеси (ГСО) и метод градуировки, рассчитать коэффициенты чувствительности;
4. на основе анализа накопленных данных или расширенных анализов получить концентрации неанализируемых компонентов;
5. определить неопределенности нормализованного состава компонентов.

Процесс проведение анализа и обработка результатов измерений включает следующие этапы:

1. продувают систему дозирования, анализируемым газом, при этом объем газа должен быть равен не менее чем объему дозирующей петли и подводящих трубопроводов;
2. давление анализируемой пробы должно быть выровнено с атмосферным или стабилизировано, температура пробы должна принять температуру ;
3. вводят пробу в измерительную систему;
4. на основе полученных откликов измерительной системы от компонентов анализируемой пробы и вычисленных заранее коэффициентов чувствительности, получают ненормализованное значение молярной доли каждого компонента пробы;
5. вычисляют молярную долю компонентов, данные о которых получены путем косвенных измерений, оценивают молярную долю неанализируемых компонентов;
6. проводят нормализацию молярных долей компонентов пробы;
7. вычисляют неопределенность значений молярной доли нормализованных компонентов, которая должна удовлетворять нормам, рассчитанным по
8. составляют протокол анализа.

Достоверность и точность результатов анализа состава природного газа в большой степени определяется системой пробоподготовки и дозирования анализируемого газа. Это обусловлено тем, что на систему пробоподготовки и дозирования природного газа оказывают влияние изменения температуры окружающей среды, атмосферного давления, давления в магистрали с анализируемым газом, а также диапазоны и скорости изменения концентраций компонентов анализируемого природного газа.

В настоящее время выпускается большое количество измерительного оборудования для анализа природного газа. Лабораторные комплексы выпускаются фирмами Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, , , «Химаналитсервис». Промышленные хроматографы для потоковых анализов во взрывозащищенном исполнении выпускаются — НТФ «Бакс» (PGC 90.50 «Dani»), (), (), СПО «Аналитприбор» (), Interlab Inc. (Стрим II).

При выборе хроматографа для потоковых анализов следует руководствоваться следующими требованиями, которые должны быть обеспечены аппаратурой:

• термостатирование крана-дозатора и дозирующей петли;
• автоматическое поддержание давления в дозирующей петле, обеспечивающее относительную точность поддержания давления не более 0,0001 МПа, при этом давление в петле поддерживается относительно атмосферного давления, автоматически компенсируются как изменения давления в подводящей газовой магистрали, так и изменения величины атмосферного давления;
• возможность дистанционного изменения давления в дозирующей петле, таким образом, достигается изменение количества газа, вводимого в хроматограф, и, следовательно, изменяется его чувствительность;
• возможность осуществления автоматической продувки системы пробоподготовки и дозирования с программируемой интенсивностью, как анализируемым газом, так и (гелием), что исключает влияние на результаты последующих анализов остатков анализируемого газа предыдущих анализов, а также позволяет производить непрерывный цикл анализа газа, концентрация компонентов которого изменяется от анализа к анализу.

Всем этим требованиям удовлетворяет, в частности, хроматограф , разработанный совместно и и выпускаемый серийно г. .

Аналитическая схема и конструкция хроматографа защищены патентами на изобретение и соответствуют требованиям

Автоматическая продувка , реализуемая в хроматографе, позволяет полностью очистить газовую магистраль анализируемого газа от остатков предыдущей пробы, что в совокупности с продувкой анализируемым газом, а также методикой анализа молярной доли компонентов природного газа переменного состава, разработанной для него, позволяют анализировать природный газ в широком диапазоне концентраций. Обработка хроматографического сигнала и расчеты теплоты сгорания, числа Воббе, относительной и абсолютной плотности осуществляется с помощью программы «NetChrom» и персонального компьютера, удаленного до 1000 м от хроматографа.

источник

Объем гидрохимических работ, количество, сроки, место и способы взятия проб зависят от целей гидрохимических исследований.

Для рыбохозяйственных целей могут быть выполнены:

1)газовый анализ воды (определяют физические свойства воды, содержание растворенного кислорода, углекислого газа, концентрацию ионов водорода (рН), наличие и количество сероводорода, аммиака);

2)краткий анализ воды (кроме определений, перечисленных в газовом анализе, определяют окисляемость, щелочность, карбонатную жесткость воды и общее содер­жание растворенного железа);

3)полный общий анализ воды, который включает определение физических свойств (температуры, прозрачности, цвета, запаха и вкуса); содержания кислорода, углекислого газа, сероводорода, аммиака; концентрации ионов водорода (рН) и ще­лочности, общей, карбонатной жесткости; окисляемости нефильтрованной и фильт­рованной воды; содержания альбуминоидиого азота, солевого аммиака, нитритов, нитратов, фосфатов, различных форм железа, кремния; сульфатов, хлоридов, кальция и магния.

Целью специальных исследований может быть определение содержания метал­лов и микроэлементов.

Полученные результаты сравнивают с нормативными значениями показателей качества воды, приведенными в таблице.

Большинство природных вод мало минерализовано, поэтому для количественно­го определения многих компонентов, растворенных в воде, требуются точные мето­дики. Вместе с тем они должны быть достаточно простыми, не требующими сложного и дорогостоящего оборудования, доступными для выполнения в полевых условиях и в относительно небольших гидрохимических лабораториях рыбоводных хозяйств.

Методики исследования химического состава воды должны быть едиными при изучении водоемов в различных целях; для того чтобы полученные данные можно было сравнить и использовать.

Определения не должны занимать много времени, так как надо стремиться все необходимые показатели определить в течение 1 -2 сут.

Используемые в настоящее время в практических целях методы химического анализа природных вод можно разделить на:

1) химические (весовые, объемный ана­лиз); 2) электрохимические (потенциометрический, кондуктометрический, поляро­графический); 3) оптические (фотометрические и спектрофотометрические, люминес­центный, спектральный анализ); 4) фотохимические, 5) хроматографичсские (жидко­стная колоночная хроматография, тонкослойная хроматография, газовая хроматография и т.д.).

Наиболее распространены в гидрохимии первые три группы методов. К химиче­ским методам относятся методы, предусматривающие проведение химической реак­ции и последующее количественное определение образующихся продуктов. Из хими­ческих методов при анализе природных вод широко используется метод объемного анализа. Основным преимуществом объемного анализа являются простота, быстрота определения, а также широкие возможности использования разнообразных химиче­ских свойств веществ. Именно благодаря этим достоинствам метода объемного ана­лиза в настоящее время являются основными при определении макрокомпонентов природных вод. Суть объемного метода заключается во взаимодействии исследуемо­го компонента с реактивом, который добавляется в виде раствора определенной концентрации (титрованный раствор) до того момента, когда количество прибавленного реактива не станет эквивалентно количеству определяемого компонента в растворе. Этот процесс называется титрованием, а момент окончания титрования — точкой эквивалентности. Конец титрования обычно устанавливают по изменению цвета индикатора, т.е. вещества, которое изменяет вою окраску при концентрациях реаги­рующих веществ, близких к точке эквивалентности. Индикатор и условия титрования выбирают так, чтобы точка титрования индикатора совпадала с точкой эквивалентно­сти или была, возможно, ближе к последней.

Процесс титрования осуществляется следующим образом.

В коническую колбу помещают исследуемую пробу воды, раствор индикатора, по каплям добавляют из бюретки титрующий раствор при постоянном перемешива­нии. Титрование продолжают до изменения цвета окраски в колбе. Обычно для уста­новления конечной точки титрования используют «свидетель», в качестве которого обычно применяется проба, оттитрованная до эквивалентной точки. Сравнение окра­сок следует производить на белом фоне. По окончании титрования по бюретке отме­чают количество затраченного на титрование раствора.

В зависимости от типа реакций методы объемного анализа делятся на четыре большие группы: 1) кислотно-основное титрование, 2) титрование окислителями и восстановителями; 3) методы осаждения; 4) методы, основанные на образовании ком­плексов.

При кислотно-основном титровании в качестве титрованных растворов обычно применяют кислоты и щелочи. Определять этим методом можно кислоты, щелочи, соли слабых кислот и оснований; в частности, в гидрохимии этим методом определя­ют диоксид углерода и гидрокарбонаты.

Титрование окислителями и восстановителями применяется в гидрохимии в ос­новном при определении растворенного кислорода и окисляемости.

Методы объемного анализа, основанные на реакциях осаждения, используются при определении сульфатов и хлоридов.

Примером титрования с образованием комплексов могут служить реакции взаи­модействия ионов кальция и магния с трилоном Б, которые лежат в основе определе­ния общей жесткости воды.

Электрохимические методы основаны на измерении электрохимических свойств компонентов — окислительного потенциала, электрической проводимости, силы полярографического тока и т.д. Простота выполнения определений, легкость ав­томатизации, высокая чувствительность делают эти методы весьма перспективными в анализе вод.

В основе оптических методовлежит способность всех веществ поглощать лу­чистую энергию в виде квантов, соответствующих определенным длинам волн. Ли­нии или полосы поглощения при этом располагаются в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях спектра и могут использоваться для количественной оценки (см. лаб. раб.№2.).

В процессе выполнения анализа записи следует вести в табличной форме. При применении объемного метода рекомендуется форма табл.1(приложение), фотоколо­риметрического — табл.2(приложение) и при определении окисляемости перманганатным методом — табл.3 (приложение).

Такие таблицы позволяют легко произвести расчет, устранить неясности и при необходимости быстро проверить правильность вычислений.

Пользуясь указанными выше методами, результаты анализа выражают в виде

источник

1. Общая характеристика физико-химических методов

2. Общие сведения о спектроскопических методах анализа.

3. Фотометрический метод анализа: фотоколориметрия, колориметрия, спектрофотометрия.

4. Общие сведения о нефелометрическом, люминесцентном, поляриметрическом методах анализа.

5. Рефрактометрический метод анализа.

6. Общие сведения о масс-спектральном, радиометрическом анализах.

7. Электрохимические методы анализа (потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, амперометрия, полярография).

8. Хроматографический метод анализа.

Сущность физико-химических методов анализа. Их классификация.

Физико-химические методы анализа, как и химичес­кие методы, основаны на проведении той или иной хими­ческой реакции. В физических методах химические реак­ции отсутствуют или имеют второстепенное значение, хо­тя в спектральном анализе интенсивность линий всегда существенно зависит от химических реакций в угольном электроде или в газовом пламени. Поэтому иногда физи­ческие методы включают в группу физико-химических методов, так как достаточно строгого однозначного разли­чия между физическими и физико-химическими метода­ми нет, и выделение физических методов в отдельную группу не имеет принципиального значения.

Химические методы анализа были не в состоянии удов­летворить многообразные запросы практики, возросшие в результате научно-технического прогресса, развития полу­проводниковой промышленности, электроники и ЭВМ, ши­рокого применения чистых и сверхчистых веществ в техни­ке.

Применение физико-химических методов анализа на­шло свое отражение в технохимическом контроле пищевых производств, в научно-исследовательских и производственных лабораториях. Эти методы характеризуются высокой чувствительностью и быстрым выполнением анализа. Они основаны на использовании физико-химических свойств веществ.

При выполнении анализов физико-химическими методами точку эквивалентности (конец реакции) определяют не визуально, а при помощи приборов, которые фиксируют изменение физических свойств исследуемого вещества в точке эквивалентности. Для этой цели обычно применяют приборы с относительно сложными оптическими или электрическими схемами, поэтому эти методы получили название методов инструментального анализа.

Во многих случаях для выполнения анализа этими методами не требуется химическая реакция в отличие от химических методов анализа. Надо только измерить показатели каких-либо физических свойств анализируемого вещества: электропроводность, светопоглощение, светопреломление и др. Физико-химические методы позволяют вести в промышленности непрерывный контроль сырья, полуфабрикатов и готовых изделий.

Физико-химические методы анализа стали применять позднее, чем химические методы анализа, когда была установлена и изучена связь между физическими свойствами веществ и их составом.

Точность физико-химических методов сильно колеблет­ся в зависимости от метода. Наиболее высокой точностью (до 0,001%) обладает кулонометрия, основанная на изме­рении количества электричества, которое затрачивается на электрохимическое окисление или восстановление опреде­ляемых ионов или элементов. Большинство физико-хими­ческих методов имеют погрешность в пределах 2-5 %, что превышает погрешность химических методов анализа. Од­нако такое сравнение погрешностей не вполне корректно, так как оно относится к разным концентрационным облас­тям. При небольшом содержании определяемого компонен­та (около 10 -3 % и менее) классические химические методы анализа вообще непригодны; при больших концентрациях физико-химические методы успешно соперничают с хими­ческими. К числу существенных недостатков большинства физико-химических методов относится обязательное нали­чие эталонов и стандартных растворов.

Среди физико-химических методов наибольшее прак­тическое применение имеют:

1. спектральные и другие опти­ческие методы (рефрактометрия, поляриметрия);

2. электрохимические методы анализа;

3. хроматографические методы анализа.

Кроме этого выделяют еще 2 группы физико-химических методов:

1. радиометрические методы, основанные на измерении радиоактивного излучения данного элемента;

2. масс-спектрометрические методы анализа, основанные на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов.

Наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов. Эти методы основаны на взаимодействии веществ с электромагнитным излучени­ем. Известно много различных видов электромагнитных излучений: рентгеновское излучение, ультрафио­летовое, видимое, инфракрасное, микроволновое и радио­частотное. В зависимости от типа взаимодействия элект­ромагнитного излучения с веществом оптические методы классифицируются следующим образом.

На измерении эффектов поляризации молекул вещест­ва основаны рефрактометрия, поляриметрия.

Анализируемые вещества могут поглощать электромаг­нитное излучение и на основе использования этого явления выделяют группу абсорбционных оптических методов.

Поглощение света атомами анализируемых веществ используется в атомно-абсорбционном анализе. Способ­ность поглощать свет молекулами и ионами в ультрафио­летовой, видимой и инфракрасной областях спектра поз­волила создать молекулярно-абсорбционный анализ (ко­лориметрию, фотоколориметрию, спектрофотометрию).

Поглощение и рассеяние света взвешенными частица­ми в растворе (суспензии) привело к появлению методов турбидиметрии и нефелометрии.

Методы, основанные на измерении интенсивности из­лучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами и атомами анализируемого вещества, называются эмиссионными методами. К молекулярно-эмиссионным методам относят люминесценцию (флуоресценцию), к атомно-эмиссионным — эмиссионный спектральный анализ и пламенную фотометрию.

Электрохимические методы анализа основаны на изме­рении электрической проводимости (кондуктометрия); разности потенциалов (потенциометрия); количества элект­ричества, прошедшего через раствор (кулонометрия); за­висимости величины тока от приложенного потенциала (вольт-амперометрия).

В группу хроматографических методов анализа входят методы газовой и газожидкостной хроматографии, рас­пределительной, тонкослойной, адсорбционной, ионооб­менной и других видов хроматографии.

Спектроскопические методы анализа: общие сведения

Понятие о спектроскопическом методе анализа, его разновидности

Спектроскопические методы анализа— физические методы, основанные на взаимодействии электромагнит­ного излучения с веществом. Взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регис­трируют инструментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

• Эмиссионный спектральный анализ основан на изуче­нии спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. Разновидностью этого анализа является фотометрия пламени, основанная на измерении интенсивности излучения атомов, возбуж­даемого нагреванием вещества в пламени.

• Абсорбционный спектральный анализ основан на изу­чении спектров поглощения анализируемых веществ. Если происходит поглощение излучения атомами, то абсорбция называется атомной, а если молекулами, то — молекулярной. Различают несколько видов аб­сорбционного спектрального анализа:

1. Спектрофотометрия — учитывает поглощение ана­лизируемым веществом света с определенной дли­ной волны, т.е. поглощение монохроматического из­лучения.

2. Фотометрия – основана на измерении по­глощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.

3. Колориметрия основана на измерении поглоще­ния света окрашенными растворами в видимой час­ти спектра.

4. Нефелометрия основана на измерении интенсив­ности света, рассеянного твердыми частицами, взве­шенными в растворе, т.е. света, рассеянного суспен­зией.

• Люминесцентная спектроскопия использует свечение исследуемого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей.

В зависимости от того, в какой части спектра про­исходит поглощение или излучение, различают спект­роскопию в ультрафиолетовой, видимой и инфракрас­ной областях спектра.

Спектроскопия — чувствительный метод определения более 60 элементов. Его применяют для анализа много­численных материалов, включая биологические среды, вещества растительного происхождения, цементы, стек­ла и природные воды.

Фотометрические методы анализа

Фотометрические методы анализа основаны на избира­тельном поглощении света анализируемым веществом или его соединением с подходящим реагентом. Интенсив­ность поглощения можно измерять любым способом, неза­висимо от характера окрашенного соединения. Точность метода зависит от способа измерения. Различают колори­метрический, фотоколориметрический и спектрофотометрический методы.

Фотоколориметрический метод анализа.

Фотоколориметрический метод анализа позволяет количест­венно определить интенсивность поглощения света анали­зируемым раствором с помощью фотоэлектроколориметров (иногда их называют просто фотоколориметрами). Для этого готовят серию стандартных растворов и вычер­чивают зависимость светопоглощения определяемого ве­щества от его концентрации. Эта зависимость называется градуировочным графиком. В фотоколориметрах свето­вые потоки, проходящие через раствор, имеют широкую область поглощения — 30-50 нм, поэтому свет здесь явля­ется полихроматическим. Это приводит к потере воспро­изводимости, точности и избирательности анализа. Достоинства фотоколориметра заключается в простоте конструкции и высокой чувствительности благодаря большой светосиле источника излучения – лампы накаливания.

Колориметрический метод анализа.

Колориметрический метод анализа основан на измерении поглощения света веществом. При этом сравнивают интенсивность окраски, т.е. оптическую плотность, исследуемого раствора с окраской (оптической плотностью) стандартного раствора, концентрация которого известна. Метод весьма чувствителен и применяется для определения микро- и полумикроколичеств.

Для проведения анализа колориметрическим методом требуется значительно меньше времени, чем химическим путем.

При визуальном анализе добиваются равенства интенсивности окрашивания анализируемого и окрашиваемого раствора. Этого можно достигнуть 2 путями:

1. уравнивают окраску, изменяя толщину слоя;

2. подбирают стандартные растворы разных концентраций (метод стандартных серий).

Однако визуально невозможно установить количествен­но, во сколько раз один раствор окрашен интенсивнее дру­гого. В этом случае можно установить только одинаковую окраску анализируемого раствора при сравнении его со стандартным.

Основной закон поглощения света.

Если световой поток, интенсивность которого I, направить на раствор, находящийся в плоском стеклянном сосуде (кювете), то одна часть его интенсивностью I_r, отражается от поверхности кюветы, другая часть интенсивностью I_а поглощается раствором и третья часть интенсивностью I_t проходит через раствор. Между этими величинами имеется зависимость:

Т.к. интенсивность I_r отраженной части светового потока при работе с одинаковыми кюветами постоянна и незначительна, то в расчетах ею можно пренебречь. Тогда равенство (1) принимает вид:

Это равенство характеризует оптические свойства раствора, т.е. его способность поглощать ил пропускать свет.

Интенсивность поглощенного света зависит от числа окрашенных частиц в растворе, которые поглощают свет больше, чем растворитель.

Световой поток, проходя через раствор, теряет часть интенсивности – тем большую, чем больше концентрация и толщина слоя раствора. Для окрашенных растворов существует зависимость, называемая законом Бугера – Ламберта – Бера (между степенью поглощения света, интенсивностью падающего света, концентрацией окрашенного вещества и толщиной слоя).

По этому закону, поглощение монохроматографического света, прошедшего через слой окрашенной жидкости, пропорционально концентрации и толщине слоя его:

I = I·10 — kCh ,

где I – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; I – интенсивность падающего света; С – концентрация, моль/л; h – толщина слоя, см; k – мольный коэффициент поглощения.

Мольный коэффициент поглощения k – оптическая плотность раствора, содержащего 1 моль/л поглощающего вещества, при толщине слоя 1 см. Он зависит от химической природы и физического состояния поглощающего свет вещества и от длины волны монохроматического света.

Метод стандартных серий основан на получении одинаковой интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов при одинаковой толщине слоя. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской ряда стандартных растворов. При одинаковой интенсивности окраски концентрации исследуемого и стандартного растворов равны.

Для приготовления серии стандартных растворов берут 11 пробирок одинаковой формы, размера и из одинакового стекла. Наливают из бюретки стандартный раствор в постепенно возрастающем количестве, например: в 1 пробирку 0,5 мл, во 2ую 1 мл, в 3ю 1,5 мл, и т.д. – до 5 мл (в каждую следующую пробирку на 0,5 мл больше, чем в предыдущую). Во все пробирки наливают равные объемы раствора, который дает с определяемым ионом цветную реакцию. Растворы разбавляют так, чтобы уровни жидкости во всех пробирках были одинаковы. Пробирки закрывают пробками, тщательно перемешивают содержимое и размещают в штативе по возрастающим концентрациям. Таким образом получают цветную шкалу.

К исследуемому раствору в одинаковой пробирке прибавляют столько же реактива, разбавляют водой до того же объема, как и в других пробирках. Закрывают пробкой, тщательно перемешивают содержимое. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской стандартных растворов на белом фоне. Растворы должны быть хорошо освещены рассеянным светом. Если интенсивность окраски исследуемого раствора совпадает с интенсивностью окраски одного из растворов цветной шкалы, то концентрации этого и исследуемого растворов равны. Если же интенсивность окраски исследуемого раствора промежуточная между интенсивностью двух соседних растворов шкалы, то его концентрация равна средней концентрации этих растворов.

Применение метода стандартных растворов целесообразно только при массовом определении какого-нибудь вещества. Заготовленная серия стандартных растворов служит относительно короткое время.

Метод уравнивания интенсивности окраски растворов.

Метод уравнивания интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов производится путем изменения высоты слоя одного из растворов. Для этого в 2 одинаковых сосуда помещают окрашенные растворы: исследуемый и стандартный. Изменяют высоту слоя раствора в одном из сосудов до тех пор, пока интенсивность окраски в обоих растворах не станет одинаковой. В этом случае определяют концентрацию исследуемого раствора С_иссл., сравнивая ее с концентрацией стандартного раствора:

где h_ст и h_иссл – высота слоя соответственно стандартного и исследуемого раствора.

Приборы, служащие для определения концентраций исследуемых растворов методом уравнивания интенсивности окраски, называются колориметрами.

Различают визуальные и фотоэлектрические колориметры. При визуальных колориметрических определениях интенсивность окраски измеряют непосредственным наблюдением. Фотоэлектрические методы основаны на использовании фотоэлементов-фотоколориметров. В зависимости от интенсивности падающего пучка света в фотоэлементе возникает электрический ток. Сила тока, вызванная воздействием света, измеряется гальванометром. Отклонение стрелки показывает интенсивность окраски.

Фотометрический методоснован на измерении по­глощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.

Если в фотометрическом методе анализа использовать монохроматическое излучение (излучение одной длины волны), то такой способ называют спектрофотометрией.Степень монохроматичности потока электромагнитного излучения определяют минимальным интервалом длин волн, который выделяется используемым монохроматором (светофильтром, дифракционной решеткой или призмой) из сплошного потока электромагнитного излучения.

К спектрофотометрииотносят также область изме­рительной техники, объединяющую спектрометрию, фотометрию и метрологию и занимающуюся разработкой системы методов и приборов для количественных изме­рений спектральных коэффициентов поглощения, отраже­ния, излучения, спектральной яркости как характеристик сред, покрытий, поверхностей, излучателей.

Стадии спектрофотометрического исследования:

1) проведение химической реакции для получения систем, удобных для проведения спектрофотометричес­кого анализа;

2) измерения поглощения полученных растворов.

Сущность метода спектрофотометрии

Зависимость поглощения раствора вещества от дли­ны волны на графике изображается в виде спектра погло­щения вещества, на котором легко выделить максимум поглощения находящийся при длине волны света, максимально поглощаемой веществом. Измерение опти­ческой плотности растворов веществ на спектрофотомет­рах проводят при длине волны максимума поглощения. Это позволяет анализировать в одном растворе веще­ства, максимумы поглощения которых расположены при разных длинах волн.

В спектрофотометрии в ультрафиолетовой и видимой областях используют электронные спектры поглощения.

Они характеризуют наиболее высокие энергетические пере­ходы, к которым способен ограниченный круг соединений и функциональных групп. В неорганических соединениях электронные спектры связаны с высокой поляризацией ато­мов, входящих в молекулу вещества, и обычно появляются у комплексных соединений. У органических соединений возникновение электронных спектров вызывается перехо­дом электронов с основного на возбужденные уровни.

На положение и интенсивность полос поглощения силь­но влияет ионизация. При ионизации по кислотному типу в молекуле появляется дополнительная неподеленная пара электронов, что приводит к дополнительному батох-ромному сдвигу (сдвигу в длинноволновую область спект­ра) и повышению интенсивности полосы поглощения.

В спектре многих веществ имеется несколько полос поглощения.

Для спектрофотометрических измерений в ультрафи­олетовой и видимой областях применяется два типа при­боров — нерегистрирующие(результат наблюдают на шкале прибора визуально) и регистрирующие спектро­фотометры.

Люминесцентный метод анализа.

Люминесценция — способность к самостоятельному свечению, возникающему под различными воздействиями.

Классификация процессов, вызывающих люми­несценцию:

1)фотолюминесценция (возбуждение видимым или ультрафиолетовым светом);

2)хемилюминесценция (возбуждение за счет энергии химических реакций);

3)катодолюминесценция (возбуждение электронным ударом);

4)термолюминесценция (возбуждение нагреванием);

5)триболюминесценция (возбуждение механическим воздействием).

В химическом анализе имеют значение первые два вида люминесценции.

Классификация люминесценции по наличию пос­лесвечения.Оно может прекращаться сразу при исчез­новении возбуждения — флюоресценцияили продол­жаться определенное время после прекращения возбуж­дающего воздействия — фосфоресценция.В основном используют явление флюоресценции, поэтому метод на­зван флюориметрией.

Применение флюориметрии:анализ следов метал­лов, органических (ароматических) соединений, витами­нов D, В₆. Флюоресцентные индикаторы применяют при титровании в мутных или темно-окрашенных средах (титрование ведут в темноте, освещая титруемый ра­створ, куда добавлен индикатор, светом люминесцент­ной лампы).

Нефелометрияпредложена Ф. Кобером в 1912 г. и основана на измерении интенсивности света, рассеянно­го суспензией частиц, с помощью фо­тоэлементов.

С помощью нефелометрии измеряют концентрацию веществ, нерастворимых в воде, но образующих стойкие суспензии.

Для проведения нефелометрических измерений при­меняются нефелометры,аналогичные по принципу коло­риметрам, с той лишь разницей, что при нефелометрии

При проведении фотонефелометрическогоанализа сначала по результатам определения серии стандартных растворов строят калибровочный график, затем проводят анализ исследуемого раствора и по графику определяют концентрацию анализируемого вещества. Для стабилиза­ции получаемых суспензий добавляют защитный колло­ид — раствор крахмала, желатина и др.

Электромагнитные колебания естественного света происходят во всех плоскостях, перпендикулярных к направлению луча. Кристаллическая решетка обладает способностью пропускать лучи только определенного направления. По выходе из кристалла колебания луча совершаются только в одной плоскости. Луч, колебания которого находятся в одной плоскости, называется поляризованным. Плоскость, в которой происходят колебания, называется плоскостью колебания поляризованного луча, а плоскость, перпендикулярная к ней, — плоскость поляризации.

Поляриметрический метод анализа основан на изучении поляризованного света.

Рефрактометрический метод анализа.

В основе рефрактометрического метода анализа лежит определение показателя преломления исследуемого вещества, т.к. индивидуальное вещество характеризуется определенным показателем преломления.

Технические продукты всегда содержат примеси, которые влияют на величину показателя преломления. Поэтому показатель преломления может в ряде случаев служить характеристикой чистоты продукта. Например, сорта очищенного скипидара различают по показателям преломления. Так, показатели преломления скипидара при 20° для желтого цвета, обозначенные через n 20 _D (запись означает , что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк), равны:

Первый сорт Второй сорт Третий сорт

1,469 – 1,472 1,472 – 1,476 1,476 – 1,480

Рефрактометрический метод анализа можно применять для двойных систем, например для определения концентрации вещества на водном или органическом растворах. В этом случае анализ основан на зависимости показателя преломления раствора от концентрации растворенного вещества.

Для некоторых растворов имеются таблицы зависимости показателей преломления от их концентрации. В других случаях анализируют методом калибровочной кривой: готовят серию растворов известных концентраций, измеряют их показатели преломления и строят график зависимости показателей преломления от концентрации, т.е. строят калибровочную кривую. По ней определяют концентрацию исследуемого раствора.

При переходе луча света из одной среды в другую его направление меняется. Он преломляется. Показатель преломления равен отношению синуса угла падения к синусу угла преломления (эта величина постоянная и характерная для данной среды):

где α и β – углы между направлением лучей и перпендикуляром к поверхности раздела обеих сред (рис. 1)

α

Показатель преломления – отношение скоростей света в воздухе и в исследуемой среде (если луч света падает из воздуха).

Показатель преломления зависит от:

1. длины волны падающего света (с увеличением длины волны показатель

2. температуры (с увеличением температуры показатель преломления уменьшается);

При обозначении показателя преломления указывают длины волны падающего света и температуру измерения. Например, запись n 20 _D означает , что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк. В технических справочниках показатели преломления приведены при n 20 _D.

Определение показателя преломления жидкости.

Перед началом работы поверхность призм рефрактометра промывают дистиллированной водой и спиртом, проверяют правильность установления нулевой точки прибора и приступают к определению показателя преломления исследуемой жидкости. Для этого поверхность измерительной призмы осторожно протирают ваткой, смоченной исследуемой жидкостью, и наносят на эту поверхность несколько ее капель. Призмы закрывают и, вращая их, наводят границу светотени на крест нитей окуляра. Компенсатором устраняют спектр. При отсчете показателя преломления три десятичных знака берут по шкале рефрактометра, а четвертый – на глаз. Затем сдвигают границу светотени, снова совмещают ее с центром визирного креста и делают повторный отсчет. Т.о. производят 3 или 5 отсчетов, после чего промывают и вытирают рабочие поверхности призм. Исследуемое вещество снова наносят на поверхность измерительной призмы и проводят вторую серию измерений. Из полученных данных берут среднее арифметическое значение.

Радиометрический анализ основан на измерении излучений радиоактивных элементов и применяется для количественного определения радиоактивных изотопов в исследуемом материале. При этом измеряют либо ес­тественную радиоактивность определяемого элемента, либо искусственную радиоактивность, получаемую с по­мощью радиоактивных изотопов.

Радиоактивные изотопы идентифицируют по перио­ду их полураспада или по виду и энергии испускаемого излучения. В практике количественного анализа чаще всего измеряют активность радиоактивных изотопов по их α-, β- и γ-излучению.

Применение радиометрического анализа:

• Изучение механизма химических реакций.

• Методом меченых атомов исследуют эффективность различных приемов внесения удобрений в почву, пути проникновения в организм микроэлементов, нанесен­ных на листья растения, и т.п. Особенно широко ис­пользуют в агрохимических исследованиях радиоактив­ные фосфор 32 Р и азот 13 N.

• Анализ радиоактивных изотопов, используемых для лечения онкологических заболеваний и для определе­ния гормонов, ферментов.

Основан на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов в результате комбинированного действия электрического и магнитных полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах – масс-спектрометрах или масс-спектрографах.

Электрохимические методы анализа.

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, про­текающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитический сигнал— электричес­кий параметр (потенциал, сила тока, сопротивление), ко­торый зависит от концентрации определяемого вещества.

Различают прямыеи косвенныеэлектрохимические методы.В прямых методах используют зависимость силы тока от концентрации определяемого компонента. В косвенных — силу тока (потенциал) измеряют для на­хождения конечной точки титрования (точки эквивалент­ности) определяемого компонента титрантом.

К электрохимическим методам анализа относят:

Электроды, используемые в электрохимических методах.

1.Электрод сравнения и индикаторный электрод.

Электрод сравнения— это электрод с постоянным потенциалом, нечувствительный к ионам раствора. Элек­трод сравнения имеет устойчивый во времени воспроиз­водимый потенциал, не меняющийся при прохождении небольшого тока, и относительно его ведут отчет потен­циала индикаторного электрода. Используют хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный элек­трод — серебряная проволока, покрытая слоем AgCI и помещенная в раствор KCI. Потенциал электрода опре­деляется концентрацией иона хлора в растворе:

Каломельный электрод состоит из металлической рту­ти, каломели и раствора KCI. Потенциал электрода зави­сит от концентрации хлорид-ионов и температуры.

Индикаторный электрод — это реагирующий на кон­центрацию определяемых ионов электрод. Индикаторный электрод изменяет свой потенциал с изменением концен­трации «потенциалопределяющих ионов». Индикаторные электроды делят на необратимые и обратимые.Скачки потенциала обратимых индикаторных электродов на меж­фазных границах зависят от активности участников элек­тродных реакций в соответствии с термодинамическими уравнениями; равновесие устанавливается достаточно быстро. Необратимые индикаторные электроды не удов­летворяют требованиям обратимых. В аналитической химии применяются обратимые электроды, для которых выполняется уравнение Нернста.

2. Металлические электроды: электронообменные и ионообменные.

Уэлектронообменногоэлектрода на межфазной гра­нице протекает реакция с участием электронов. Электро­нообменные электроды делят на электроды первого родаи электроды второго рода.Электроды первого рода — металлическая пластина (серебро, ртуть, кадмий), погру­женная в раствор хорошо растворимой соли этого метал­ла. Электроды второго рода — металл, покрытый слоем малорастворимого соединения этого металла и погружен­ный в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом (хлорсеребряный, каломельный электроды).

Ионообменные электроды— электроды, потенциал которых зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Такие электроды делаются из инертных ме­таллов, например из платины или золота.

3. Мембранные электродыпредставляют собой пори­стую пластинку, пропитанную жидкостью, не смешиваю­щейся с водой и способной к избирательной адсорбции определенных ионов (например, растворы хелатов Ni 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ в органическом растворе). Работа мембранных электродов основана на возникновении разности потен­циалов на границе раздела фаз и установлении равновесия обмена между мембраной и раствором.

Потенциометрический метод анализа.

Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. При потенциометрических измерениях составляют галь­ванический элемент с индикаторным электродом и элек­тродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (ЭДС).

Прямая потенциометрияприменяется для непосред­ственного определения концентрации по значению потен­циала индикаторного электрода при условии обратимос­ти электродного процесса.

Косвенная потенциометрияоснована на том, что изменение концентрации иона сопровождается изменени­ем потенциала на электроде, погруженном в титруемый раствор.

В потенциометрическом титровании обнаруживают конечную точку по скачку потенциала, обусловленную заменой электрохимической реакции на другую в соответ­ствии со значениями Е° (стандартный электродный потенциал).

Значение по­тенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в рас­творе. Например, потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор соли серебра, изменяется с изменением концентрации Ag + -ионов в растворе. Поэтому, измерив потенциал электрода, погруженного в раствор данной соли неизвестной концентрации, можно определить содержание соответствующих ионов в растворе.

Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации опре­деляемых ионов в растворе, называют индикаторным электродом.

Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с потенциалом другого электрода, который принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применен только такой электрод, потенциал которого остает­ся неизменной при изменении концентрации определяемых ионов. В качестве электрода сравнения применяют стандартный (нор­мальный) водородный электрод.

На практике часто в качестве электрода сравнения с извест­ным значением электродного потенциала пользуются не водород­ным, а каломельным электродом (рис. 1). Потенциал каломель­ного электрода с насыщенным раствором КО при 20 °С равен 0,2490 В.

Кондуктометрический метод анализа.

Кондуктометрический ме­тод анализа основан на измерении электропроводности растворов, изменяющейся в результате химических реакций.

Электропроводность раствора зависит от природы электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества. Элек­тропроводность разбавленных растворов обусловлена движением катионов и анионов, отличающихся различной подвижностью.

С повышением температуры электропроводность увеличивает­ся, так как увеличивается подвижность ионов. При данной темпе­ратуре электропроводность раствора электролита зависит от его концентрации: как правило, чем выше концентрация, тем больше электропроводность! Следовательно, электропроводность данного раствора служит показателем концентрации растворенного ве­щества и обусловливается подвижностью ионов.

В простейшем случае кондуктометрического количественного определения, когда в растворе содержится только один электро­лит, строят график зависимости электропроводности раствора ана­лизируемого вещества от его концентрации. Определив электро­проводность исследуемого раствора, по графику находят концент­рацию анализируемого вещества.

Так, электропроводность баритовой воды изменяется прямо пропорционально содержанию в растворе Ва(ОН)₂. Эта зависи­мость графически выражается прямой линией. Чтобы определить содержание Ва(ОН)₂ в баритовой воде неизвестной концентрации, надо определить ее электропроводность и по калибровочному гра­фику найти концентрацию Ва(ОН)2, соответствующую этому зна­чению электропроводности. Если через раствор Ва(ОН)₂, электро­проводность которого известна, пропустить измеренный объем га­за, содержащего диоксид углерода, то С0₂ реагирует с Ва(ОН)₂:

В результате этой реакции содержание Ва(ОН)₂ в растворе уменьшится и электропроводность баритовой воды понизится. Из­мерив электропроводность баритовой воды после поглощения ею С0₂, можно определить, насколько понизилась концентрация Ва(ОН)₂ в растворе. По разности концентраций Ва(ОН)₂ в бари­товой воде легко рассчитать количество поглощенной С0₂, а сле­довательно, и содержание ее в исследуемом газе. Таким образом, определяют, например, содержание С0₂ в азото-водородной смеси, поступающей в колонны син­теза аммиака.

Наибольший интерес представляет измерение электропроводности в объемном анализе для оп­ределения точки эквивалентности при титро­вании.

Рис. 1. Каломельный электрод:

1 — ртуть; 2—платиновая проволока для контакта; 3 —стеклянная трубка; 4 — паста каломели с кристаллами KCI; 5—насыщенный раствор KCI; 6 — сифон; 7—боковая трубка; 8 — медная проволока для включения электрода в цепь.

Полярографический метод анализа.

В полярографическом ме­тоде анализа используют явление концентрационной поляризации, возникающее на электроде с малой поверхностью при пропуска­нии электрического тока через растворы электролитов. Электролиз при этом ведут при помощи двух опущенных в раствор ана­лизируемого вещества электродов: одного малого (поляризую­щийся) и другого большого (неполяризующийся).

Кривая силы тока во время электролиза поднимается резко вверх, образуя так называемую полярографическую волну. По потенциалу, при котором возрастает сила тока, можно судить о качественном составе электролита; по высоте полярографической волны — о концентрации определяемого иона.

Для проведения полярографического анализа достаточен не­большой объем анализируемого раствора (иногда 0,1—0,02 мл), Полярографирование продолжается 2—5 мин. Чувствительность определения составляет 10 -3 — 10 _4 0 /о, а метод так называемой амальгамной полярографии дает возможность определять примеси в особо чистых металлах от 10- 5 до 10 -6 %.

Сущность метода. Если приложить разность потенциа­лов к электродам, опущенным в раствор электролита, и постепен­но увеличивать эту разность потенциалов, то вначале ток через раствор протекать почти не будет. При увеличении разности по­тенциалов до значения, достаточного для разложения электроли­та, сила тока возрастает. Эту величину разности потенциалов на­зывают потенциалом разложения.

Если взять один из электродов с малой поверхностью (обыч­но применяют капельный ртутный катод), другой — с большой поверхностью (обычно применяют ртуть), то при пропускании че­рез раствор постоянного электрического тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхно­стью. Такое явление обусловлено большой силой тока, приходя­щейся в процессе электролиза на единицу поверхности малого электрода, т. е. высокой плотностью тока на электроде.

По мере повышения разности потенциалов между электродами увеличивается сила тока, протекающего через раствор, и плот­ность тока на малом электроде. При этом скорость обеднения рас­твора в непосредственной близости к поверхности малого элект­рода также возрастает и наступает концентрационная поляриза­ция. Соответственно этому возрастает сопротивление прохожде­нию тока на границе малый электрод — раствор.

В конечном итоге наступает такой момент, когда дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного возраста­ния силы тока, протекающего через раствор.

При установившемся подвижном равновесии, когда количество восстановленных ионов становится равным количеству ионов, продиффундировавших к ртутному катоду, сила тока становится по­стоянной. Такую силу тока, при которой достигается полный раз­ряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство за счет диффузии, называют предельным или диффузионным током.

Кулонометрический анализ— группа методов, осно­ванных на измерении количества электричества, необхо­димого для электрохимического превращения определя­емого вещества.

Кулонометрический анализ основан на явлении элек­тролиза. Измеряют количество электричества, затрачен­ного на электрохимическое восстановление (окисление) определяемого иона. В основе определения лежит закон Фарадея. Метод широко применяется в аналитической химии с 40-х гг. XX в.

Основное условие кулонометрии:все затраченное на определение количество электричества должно расхо­доваться только на основную электрохимическую реакцию.

Амперометрия основана на измерении тока при фиксированном потенциале индикаторного электрода в перемешиваемых растворах. Ток возникает в результате электрохимического окисления или восстановления электроактивного вещества при наложении импульса на индикаторный электрод. В качестве индикаторного электрода в амперометрии используется ртутный, платиновый или графитовый микроэлектрод. Электродом сравнения может быть каломельный электрод (см. рис.1) или другой поляризуемый электрод. Варианты амперометрического титрования:

А) титрование с одним поляризуемым электродом;

Б) титрование с двумя поляризуемыми электродами.

Амперометрию можно применять для определения конечной точки титрования.

Хроматографический метод анализа.

Хроматографический метод анализа основан на избирательной способности поглощения различных компонентов некоторыми твердыми веществами. Этот метод применяется для разделения сложных смесей и близких по свойствам ионов (например, редкоземельных металлов).

Некоторые пористые вещества способны поглощать на своей поверхности жидкости или газы. Это явление называется адсорбцией, а поглотитель – адсорбентом.

Количество поглощенного вещества зависит от:

3. природы поглощаемого вещества;

4. концентрации поглощаемого вещества;

Хроматографическое разделение смесей основано на различии адсорбционных свойств компонентов, т.е. на способности по-разному адсорбироваться при прохождении через адсорбент.

Принцип хроматографического анализа состоит в следующем. Пропускают через стеклянную трубку с адсорбентом раствор, содержащий смесь различных веществ. Трубка, наполненная адсорбентом, называется адсорбционной, или поглотительной, колонкой. Сначала в верхнем слое адсорбента поглощаются все адсорбирующиеся вещества. При дальнейшем прохождении через этот слой новых порций раствора более сильно адсорбирующиеся вещества вытесняют с поверхности адсорбента вещества, которые адсорбируются слабее.

Т.о. компоненты располагаются по колонке отдельными зонами – происходит разделение компонентов. Если после анализируемого раствора пропустить через колонку растворитель (воду, бензол и т.д.), то разделение можно сделать еще более эффективным. В результате по высоте колонки образуются участки (зоны), занятые отдельными компонентами (рис. 2)

Рис.2. Зоны хроматографической колонки.

При полном разделении число зон соответствует количеству компонентов в смеси. Вследствие различной окраски ионов или их соединений эти зоны обычно различаются по цвету. Поэтому распределение зон называют хроматограммой (от греч. «хромос» — цвет), а поглотительную колонку — хроматографической колонкой.

Различают следующие виды хроматографического анализа:

Метод основан на различной степени растворимости малорастворимых соединений. Общий принцип осадочной хроматографии заключается в следующем. Осадитель, способный реагировать с несколькими ионами, при нанесении на высокодисперсное (мелкораздробленное) вещество – адсорбент — образует осадочную хроматограмму в соответствии с различной растворимостью осадков. Расположение зон в осадочной хроматограмме определяется произведениями растворимости труднорастворимых соединений.

Пусть осадочно-хроматографическая колонка, содержащая адсорбент, смешанный с нитратом серебра, обработана раствором, содержащем ионы Сl — , Br — , I — . Образуются труднорастворимые осадки AgCl, AgBr, AgI. Если концентрация ионов Сl — , Br — , I — примерно одинаковы, то вначале в осадок выпадает соединение, произведение растворимости которого меньше, т.е. AgI, затем AgBr, и,наконец, AgCl. Т.е. в данном случае порядок распределения зон сверху вниз таков: AgI, AgBr, AgCl. На полученную хроматограмму действуют солнечным светом. Через 5 – 10 минут четко выявляются три зоны: первая – желтого цвета – AgI, вторая – голубовато-серого – AgBr, третья – фиолетово-серого – AgCl.

Колонка, применяемая в осадочной хроматографии, состоит из адсорбента и оcадителя. К анализу колонку готовят, растирая адсорбент с осадителем или пропитывая адсорбент раствором оcадителя.

В качестве адсорбента в осадочной хроматографии используются твердые, хорошо очищенные дисперсные материалы, индифферентные к оcадителю, хроматографическим веществам и образующимся осадкам. Применяют силикагель, чистый оксид алюминия, гидроксид алюминия, сульфат бария. Могут применяться гипс, стекло, песок. Т.к. при осадочной хроматографии большей частью проводят визуальные наблюдения, т.е. осадки различаются по внешнему виду, адсорбент должен быть бесцветным или может иметь лишь слабую окраску, не искажающую общую картину хроматографии.

В случае электролитов происходит так называемая обменная адсорбция: ион из раствора поглощается адсорбентом, а взамен его в раствор переходит ион адсорбента; этот ион входит в состав адсорбента или содержится в нем в качестве примеси. Обменная адсорбция – перераспределение ионов между адсорбентом и раствором. Так, многие силикаты поглощают катионы из раствора и отдают ионы в раствор. Это объясняется тем, что силикат – электролит, и его катион более или менее подвижен, анион же неподвижен и составляет как бы скелет адсорбента.

Адсорбенты, способные к обмену своих ионов на ионы электролита из раствора называют ионообменниками, или ионитами.

катиониты (обмен своих катионов катионы электролита) аниониты (обмен своих анионов)

В качестве катионитов применяют алюмосиликаты: природные (цеолиты) или искусственные (пермутиты) и синтетические смолы (органолиты).

Практически хроматография применяется в качественном анализе. Например, хроматографическое отделение Fe 3+ от Аl 3+ и Zn 2+ , предложенное Ю.Ю.Лурье и Н.А. Филипповой.

Соответственно с положением этих элементов в периодической системе ионы цинка и алюминия имеют более кислотный характер, чем ионы Fe 3+ ; в щелочной среде Аl 3+ и Zn 2+ образуют анионы, а Fe 3+ — гидроксид. Поэтому при пропускании через катионит раствора, содержащего перечисленные три катиона в кислой среде, они адсорбируются. При последующем же промывании катионита 5%-ным раствором натрий-гидроксида цинк и алюминий переходят в раствор в виде анионов, а железо остается в колонке.

Техника хроматографических работ.

Подготовка адсорбента и хроматографической колонки. Адсорбент размельчают в фарфоровой ступке на зерна такой величины, чтобы они проходили сквозь сито с отверстиями 0,25 мм. Приготовленный адсорбент в количестве 2 г помещают в бюретку емкостью 5 – 10 мл. Перед заполнением колонки адсорбентом нижнее отверстие закрывают небольшим тампоном из стеклянной ваты, затем заполняют бюретку адсорбентом. В трубку помещают всю порцию адсорбента. Адсорбент утрамбовывают сначала постукиванием трубки о поверхность стола до прекращения усадки, а затем дополнительно уплотняют (но не очень энергично) стеклянной палочкой. После уплотнения адсорбент должен занимать половину высоту колонки.

Для получения четких зон требуется равномерное заполнение колонки адсорбентом. Не допускаются видимые глазом неоднородности адсорбента. В правильно приготовленной колонке границы окрашенных зон горизонтальны.

1. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Количественный метод анализа. – М.: Химия, 1982. – с. 244 – 278.

2. Панкратова Г.В., Жванко Ю.Н., Мамедова З.И. Аналитическая химия и технохимический контроль в общественном питании. – М.: Высшая школа, 1980. – с.119 – 128.

3. Шапиро С.А., Шапиро М.А. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1979. – с. 281 – 315.

Дата добавления: 2014-01-07 ; Просмотров: 21034 ; Нарушение авторских прав? ;

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

источник