Меню Рубрики

Фториды в воде методы анализа

Изобретение относится к потенциометрическим методам определения концентрации фторид-ионов в водной среде. Для измерений используют фторидный ионоселективный электрод с твердой мембраной из трифторида лантана. Измерения осуществляют в растворах с добавкой фонового электролита, в качестве которого используют или 0,01 N раствор химически чистой азотной кислоты, при этом рН измеряемой водной среды поддерживают в пределах 2,0±0,1 ед., или 0,01 N раствор химически чистой уксусной кислоты с добавкой комплексообразователя — 0,01 N раствора динатриевой соли этилендиамин тетрауксусной кислоты (Трилона Б) и поддержанием рН измеряемой водной среды в пределах 3,4±0,1 ед. Оба состава фонового электролита позволяют получить высокие метрологические характеристики фторидселективного электрода в области низких концентраций, что обеспечивает возможность измерения низких концентраций фторид-ионов. Последнее позволяет применить способ для контроля глубокообессоленных вод атомных, тепловых электростанций и установок электронной техники, характеризующихся низким содержанием фторид-ионов. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 ил.

Область техники, к которой относится изобретение

Заявляемое изобретение относится к области физико-химического анализа, конкретнее к потенциометрическим методам определения концентрации фторид-ионов в водной среде, преимущественно в глубокообессоленных водах атомных, тепловых электростанций и установок электронной техники.

В связи с развитием атомной и тепловой энергетики в последнее время все большее значение приобретают вопросы надежности, экономичности и безаварийности работы оборудования электростанций и ядерных энергетических установок, что в значительной мере обеспечивается применяемым водно-химическим режимом, конкретнее чистотой используемой воды. Для снижения коррозии оборудования необходимо минимизировать в теплоносителе содержание ионов, оказывающих наибольшее коррозионное воздействие, прежде всего хлорид- и фторид-ионов. В требованиях, предъявляемых к водному теплоносителю тепловых и атомных электростанций, строго регламентируется содержание хлорид- и фторид-ионов, например в питательной воде и обессоленном конденсате ядерных реакторов суммарное содержание хлорид- и фторид-ионов не должно превышать 4,0 и 10,0 мкг/дм 3 соответственно. Однако в настоящее время известные методы контроля качества вод позволяют определить только микроконцентрацию хлорид-ионов. Известные же на сегодняшний момент методы определения содержания фторид-ионов характеризуются недостаточной чувствительностью, большими погрешностями измерений или отсутствием возможности непрерывного измерения концентрации примесей в протоке.

Известен гравиметрический метод, основанный на осаждении фторид-ионов в виде осадка в результате соответствующей реакции с известным веществом. Метод трудоемок и длителен из-за множества выполняемых операций: осаждение, отмывка осадка, прокаливание, взвешивание, вследствие чего не позволяет производить оперативный контроль технологических процессов. Чувствительность метода определяется растворимостью весовой формы осадка, содержащего фторид-ионы. Лучшей растворимостью характеризуется осадок в виде фторида кальция (CaF 2 ), однако даже он не позволяет определить концентрации F — -ионов ниже 16 мг/дм 3 .

Известен комплексонометрический метод определения концентрации фторид-ионов. Метод характеризуется проведением подготовительных операций по концентрированию фтора из-за его низкого содержания в единичных пробах, что резко увеличивает время проведения анализа и приводит к значительному повышению систематической и случайной погрешности определения концентрации примесей, значения которых могут достигать 200-500% [см. Аналитическая химия элементов. Фтор. — М.: Наука, 1970].

Известны объемные (титриметрические) методы, основанные на связывании фторид-ионов с металлами в виде слабоионизированных соединений. Конечная точка титрования — исчезновение фторид-ионов в исследуемом растворе, фиксируется возникновением окрашенного лака или изменением кислотности раствора. Ошибка метода при макроанализах составляет ±0,5%, а для микроанализов (для 5-0,05 мг F — ) — 10-20%, что позволяет его применять только в качестве арбитражного.

Наиболее перспективным и практически применимым для контроля вод высокой чистоты является потенциометрический метод, основанный на зависимости потенциала ионоселективного электрода от концентрации определяемого вещества (см. Васильев. Аналитическая химия. 4.2, М.: Высшая школа, 1989 г., с.188-206). Его преимущества перед другими методами: простота, оперативность, не требуется приготовления большого количества реактивов, отсутствие субъективной ошибки, т.к. показания снимают приборы. Все это позволяет использовать упомянутый метод как в лабораторных условиях, так и в непрерывном автоматическом варианте.

Для определения фторид-ионов используют фторидселективный электрод с твердой мембраной в виде диска из монокристаллического фтористого лантана (LaF 3 ). Упомянутый электрод характеризуется высокой селективностью по отношению к фтору и низким пределом обнаружения, вследствие чего получил широкое применение для определения фтора в различных объектах, в том числе и в воде.

Известен выпускаемый отечественной промышленностью фторидселективный электрод с твердой мембраной из LaF 3 типа ИСЭ-F-01, Ленинградского государственного университета под руководством академика Б.П.Никольского. Среди его зарубежных аналогов известны электроды: Orion 94-09A, Beckman 39600, Metrohm EA306F, Activion 003-15-008, Leeds and Northrup 117405, Tacussel PF4, Coleman 3-803 и др. Электрод фирмы Orion имеет мембрану, кристалл которой легирован фтористым европием EuF 2 для уменьшения электросопротивления мембраны.

Высокая избирательность вышеупомянутых электродов позволяет определять даже малые концентрации фторид-ионов в большом количестве различных примесей, за исключением гидрооксид-ионов (ОН-ионов), наличие которых значительно ухудшает работу упомянутых электродов. Для точного определения концентраций фторидселективные электроды можно использовать только в некотором заданном диапазоне рН, ширина которого зависит от концентрации фторид-ионов, при этом ионная сила анализируемых проб должна быть одинаковой. Для выполнения упомянутых условий, т.е. для поддержания постоянного значения ионной силы, коэффициентов активности ионов и постоянного значения рН измеряемой среды, в исследуемые и стандартные растворы добавляют фоновый электролит.

Известен способ определения фторид-иона в питьевой воде (см. кн. Дорохова Е.И. Аналитическая химия: физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1991 г., с.237-238) методом прямой потенциометрии с помощью фторидселективного электрода с мембраной из монокристалла трифторида лантана. Определение концентрации осуществляют по градуировочному графику зависимости концентрации от ЭДС, построенному по стандартным растворам NaF. Для поддержания постоянной ионной силы, т.е. в качестве фонового электролита, используют раствор нитрата калия KNO 3 . Измерения проводят в статических условиях в электрохимической ячейке, включающей емкость с раствором, в который погружены фторидселективный электрод и электрод сравнения. Способ не отличается высокой чувствительностью электродов в диапазоне низких концентраций (менее 10 мкг/л), однако для питьевой воды этого не требуется.

В качестве прототипа для обоих заявляемых вариантов способа выбран способ определения концентрации фторид-ионов посредством лантанфторидного ионселективного электрода в паспортных условиях фонового электролита TISAB (1 моль/дм 3 хлорида натрия, 0,001 моль/дм цитрата натрия, 0,25 моль/дм 3 уксусной кислоты, 0,75 моль/дм 3 ацетата натрия), при поддержании оптимальной величины рН измеряемой водной среды в пределах 5,0-5,5 ед. Ионная сила буфера TISAB равна 1,75 моль/дм 3 . Измерения производили в статических условиях измерительной ячейки прямым потенциометрическим методом, заключающимся в измерении разности потенциалов лантанфторидного ионселективного электрода и электрода сравнения. Концентрацию определяли по калибровочному графику. Предел обнаружения фторид-ионов составил 19 мкг/дм 3 .

Упомянутый способ был также применен в известном анализаторе фторида в питьевой воде фирмы LANGE (источник: Рекламный буклет, представленный на страницах Интернета: Яндекс/фторида>промышленные анализаторы НАСН>Экоинструмент). В известном анализаторе измерения осуществляются в динамических условиях, т.е. в потоке образца дифференциальным потенциометрическим методом с использованием двух лантанфторидных ионоселективных электродов. Предел обнаружения фторид-ионов составляет 0.05 мг/л (=50 мкг/дм 3 ).

Основным недостатком прототипа является низкая чувствительность измерительного фторидселективного электрода в паспортных условиях упомянутого фонового электролита TISAB, который позволяет получить линейную теоретическую зависимость концентрации от ЭДС только в диапазоне от 1·10 -6 до 1·10 -3 моль/дм 3 (т.е. от 19 мкг/дм 3 до 19 мг/дм 3 ), что не позволяет определить концентрацию фторид-ионов ниже 1·10 -6 моль/дм 3 (т.е. менее 19 мкг/дм 3 ).

Таким образом, известный способ не может быть использован для определения микроконцентраций фторид-ионов в глубокообессоленных водах.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение чувствительности способа, что позволило бы использовать его для контроля чистоты водного теплоносителя тепловых и атомных электростанций.

Поставленная задача решена тем, что в способе определения концентрации фторид-ионов в воде дифференциальным потенциометрическим методом с использованием двух лантанфторидных ионоселективных электродов, включающем построение градуировочных зависимостей по стандартным растворам и использование фонового электролита в качестве добавки ко всем стандартным и анализируемым растворам, в которых осуществляют измерения, согласно заявляемому изобретению в качестве фонового электролита используют 0,01 N* раствор химически чистой азотной кислоты, при этом рН анализируемой водной среды поддерживают в пределах 2,0±0,1 ед.

Поставленная задача решена также тем, что в способе определения концентрации фторид-ионов в воде прямым или дифференциальным потенциометрическим методом с использованием лантанфторидных ионоселективных электродов и электрода сравнения, включающем построение градуировочных зависимостей по стандартным растворам и использование фонового электролита в качестве добавки ко всем стандартным и анализируемым растворам, в которых осуществляют измерения, согласно заявляемому изобретению в качестве фонового электролита используют 0,01 N* раствор химически чистой уксусной кислоты с добавкой комплексообразователя — 0,01 N* раствора динатриевой соли этилендиамин тетрауксусной кислоты (Трилона Б) 0,01 N раствор — это 0,01 грамм-эквивалент вещества в 1 литре раствора, при этом рН анализируемой водной среды поддерживают в пределах 3,4±0,1 ед.

Новый состав фонового электролита в каждом из заявляемых вариантов способа, обеспечивает высокие (лучшие) метрологические характеристики лантанфторидного ионоселективного электрода в диапазоне низких концентраций 2-20 мкг/дм 3 , что позволяет получить новый технический результат, а именно позволяет, по сравнению с прототипом, расширить диапазон измеряемых концентраций на порядок величины (с 20,0 до 2,0 мкг/дм 3 ) и проводить высокоточные измерения в упомянутом диапазоне низких концентраций фторид-ионов. Последнее, в свою очередь, делает возможным применение заявляемого способа для контроля чистоты глубокообессоленных вод и конденсата.

Были проведены экспериментальные и теоретические исследования характеристик лантанфторидного ионоселективного электрода в различных фоновых электролитах.

В качестве последних использовали кислые растворы различных кислот.

В таблице 1 (см. фиг.1) приведены для сравнения наилучшие градуировочные характеристики фторидселективного электрода, полученные в растворах сильных кислот: соляной и азотной.

В таблице 2 (см. фиг.2) приведены для сравнения наилучшие градуировочные характеристики фторидселективного электрода, полученные в растворах относительно слабых уксусной и лимонной кислот.

Исследования в обоих случаях производили для водных растворов с концентрациями фторид-ионов от 100 до 2 мкг/дм 3 . В качестве сравнительных характеристик в таблицах приведены значения квадратического отклонения (в %), характеризующего точность измерений, и градиент (в мВ), показывающий возможность проведения измерения определяемого вещества (т.е. фторид-иона).

Как видно из таблицы 1 (см. фиг.1), при использовании фонового электролита в виде раствора 0,01 N азотной кислоты фторидселективный электрод имеет значительно больший градиент, чем при использовании соляной кислоты (суммарное значение градиента 71 мВ и 55 мВ соответственно), при сравнительно одинаковой точности измерений в диапазоне низких концентраций. Так при измерениях в стандартном растворе с концентрацией 2 мкг/дм 3 квадратическое отклонение составило 30% в обоих случаях.

Таким образом, использование в качестве фонового электролита раствора 0,01 N азотной кислоты позволяет получить наилучшие основные метрологические характеристики фторидселективного электрода в диапазоне микроконцентраций фторид-ионов.

Сравнивая фоновые электролиты более слабых кислот, т.е. лимонной и уксусной, можно сделать вывод о том, что при использовании уксусной кислоты электрод имеет более высокие характеристики:

— существенно более высокая чувствительность электрода (63 мВ, что на 12 мВ выше, чем в лимонной);

— высокая точность измерений. Квадратическое отклонение, полученное при измерениях микроконцентраций (2 мкг/дм 3 ) фторид-ионов, составляет 62,5%, что примерно в 2 раза меньше, чем при измерениях в лимонной кислоте (125%).

Таким образом, можно сделать вывод о том, что среди слабых кислот в диапазоне микроконцентраций (2-100 мкг/дм 3 ) фторид-ионов наиболее предпочтительным является использование в качестве фонового электролита раствора 0,01 N уксусной кислоты.

Однако если при использовании фонового электролита в виде азотной кислоты (при рН=2,0±0,1 ед.) фторидные комплексы примесей с алюминием и железом — нестойки и не препятствуют определению концентрации, то при использовании фонового электролита в виде уксусной кислоты (при рН=3,4±0,1 ед.) примеси катионов Al 3+ , Fe 3+ и др. образуют устойчивые фторидные комплексы, мешающие определению фторид-ионов. Для исключения влияния упомянутых примесей и связывания их в устойчивые комплексы в уксусную кислоту добавляют комплексообразователь в виде динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Na 2 H 2 (CH 2 COO) 4 N 2 C 2 H 4 (далее Трилон Б).

Для определения оптимальной концентрации Трилона Б были проведены исследования влияния добавок Трилона Б различной концентрации: 0,01, 0,005, 0,002, 0,001 и 0,0005 N. Результаты исследований влияния концентрации комплексообразователя — Трилона Б на характеристики электрода ИСЭ-F-01 представлены в таблице 3 (см. фиг.3).

Из полученных данных видно, что при уменьшении концентрации Трилона Б с 0,01 N до 0,001 N происходит увеличение градиента с 63 до 67 мВ, следовательно улучшаются метрологические характеристики электрода. Это происходит из-за того, что уменьшается ионная сила раствора, т.е. количество посторонних ионов, вводимых для увеличения электропроводности раствора. Однако при дальнейшем уменьшении концентрации Трилона Б до 0,0005 N происходит резкое уменьшение градиента до 60 мВ. Это связано с тем, что количество Трилона Б становится недостаточным для связывания в комплексы катионов Al 3+ и Fe 3+ , присутствующих в виде примесей в воде.

С уменьшением концентрации Трилона Б с 0,01 N до 0,005 N погрешность измерения в диапазоне низких (2-10 мкг/дм 3 ) концентраций F — -ионов уменьшается, значения квадратического отклонения составляют соответственно 40 и 20%. Однако дальнейшее уменьшение концентрации Трилона Б приводит к резкому увеличению погрешности. Так, при концентрации Трилона Б 0,001 N погрешность увеличивается до 98%, что в 5 раз выше, чем при концентрации 0,005 N.

Из полученных данных видно, что наилучшие характеристики фторидселективного электрода позволяет получить добавка Трилона Б в концентрации 0,005 N, однако ее недостаточно для связывания катионов Al 3+ и Fe 3+ , содержащихся в технологических водах (содержание которых достигает 100 мкг/дм 3 ).

Исходя из вышесказанного, оптимальной концентрацией добавки комплексообразователя Трилона Б в уксусную кислоту для использования последней в качестве фонового электролита является добавка с концентрацией 0,01 N.

Поскольку Трилон Б — соль, образованная катионом сильного основания (Na + ) и анионом сильной этилендиаминтетрауксусной кислоты, то добавка Трилона Б в раствор, уже содержащий в качестве фонового электролита уксусную кислоту, обеспечивающую рН=3,4±0,1 ед., никак не изменит величину рН растворов.

Таким образом, оба заявляемых варианта состава фонового электролита обеспечивают наилучшие метрологические характеристики фторидселективного электрода в области низких концентраций, а значит обеспечивают получение одного и того же технического результата. Высокие метрологические характеристики указанного электрода в обоих случаях позволяют определить низкие (до 2 мкг/дм 3 ) концентрации фторид-ионов в водных средах. Следовательно, оба варианта способа позволяют решить одну и ту же техническую задачу: возможность контроля чистоты глубокообессоленных вод по фторид-иону, а значит отвечают требованию «единства изобретения».

Построение градуировочных графиков (калибровочных зависимостей) концентрации фторид-ионов от ЭДС осуществляют по данным потенциометрических измерений в стандартных растворах с известной концентрацией. Определение концентрации фторид-ионов в анализируемом образце водной среды осуществляют путем сравнения данных потенциометрических измерений в анализируемом образце с упомянутой калибровочной зависимостью.

Использование метода градуировочного графика является предпочтительным в диапазоне низких концентраций от 2 до 20 мкг/дм 3 , т.к. с уменьшением содержания F-ионов резко снижается чувствительность других известных методов определения.

Заявляемые составы фоновых электролитов (оба варианта) позволяют проводить измерения как в статических условиях, так и в динамических, т.е. в потоке образца.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведена таблица градуировочных характеристик лантанфторидного ионоселективного электрода, полученных при добавлениях фоновых электролитов в виде азотной и соляной кислот.

На фиг.2 приведена таблица градуировочных характеристик лантанфторидного ионоселективного электрода, полученных при добавлениях фоновых электролитов в виде уксусной и лимонной кислот.

На фиг.3 — таблица, иллюстрирующая влияние концентрации комплексообразователя Трилона Б на метрологические характеристики фторидселективного электрода.

На фиг.4 — лабораторная установка для проведения измерений прямым методом.

На фиг.5 — лабораторная установка для проведения измерений дифференциальным методом.

На фиг.6 изображен фторидселективный электрод типа ИСЭ-F-01.

На фиг.7 показан вид градуировочного (калибровочного) графика фторидселективного электрода ИСЭ-F-01.

На фиг.8 изображен датчик фторидомера для определения концентрации фторид-ионов в динамических условиях.

Пример 1. Определение концентрации фторид-ионов в статических условиях при использовании в качестве фонового электролита 0,01 N раствора химически чистой уксусной кислоты с добавкой комплексообразователя — 0,01 N раствора Трилона Б при рН=3,4±0,1 ед.

Измерения осуществляли двумя методами: прямым и дифференциальным.

Установка для проведения измерений прямым методом (см. фиг.4) содержит фторидселективный электрод 1, электрод 2 сравнения и термометр 3, помещенные в измерительную ячейку 4, а также вторичный цифровой регистрирующий прибор 5.

Установка для проведения измерений дифференциальным методом (см. фиг.5) содержит два фторидселективных электрода 1, один из которых помещен в стандартный раствор 6, а другой в исследуемый раствор 7, электролитические ключи 8 и регистрирующий прибор 5.

В качестве фторидселективного использовали электрод типа ИСЭ-F-01, Ленинградского государственного университета под руководством академика Б.П.Никольского, содержащий (см. фиг.6) мембрану 9 из монокристалла трифторида лантана и серебряную проволоку 10 с покрытием из AgCl, размещенную в приэлектродном растворе 11. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3. Для снятия показаний в качестве вторичного измерительного прибора 5 применяли потенциометр с внутренним сопротивлением не менее 100 МОм, т.к. необходимо, чтобы внутреннее сопротивление прибора было на 2 порядка выше внутреннего сопротивления измерительного фторидселективного электрода.

Порядок осуществления способа

Осуществляют калибровку измерительного фторидселективного электрода по заранее приготовленным стандартным калибровочным растворам фторида натрия с добавками фонового электролита на соответствующей выбранному методу установке по фиг.4 или 5.

Для приготовления стандартных калибровочных растворов фторида натрия производят ряд подготовительных операций.

Навеску NaF квалификации ос.ч. 9-3 ТУ 6-09-3322-73, равную 4,1988 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , добавляют небольшое количество дистиллированной воды и затем доводят до метки дистиллированной водой. Переносят раствор в полиэтиленовую емкость. Полученный таким образом основной раствор имеет концентрацию 10 -1 моль/дм 3 F — ионов.

Последующим разбавлением основного раствора бидистиллированной водой по ГОСТ 6709-72 получают аттестованные смеси АС №1, АС №2 и АС №3 с концентрациями F — -ионов: 1 г/дм 3 , 10 мг/дм 3 и 100 мкг/дм 3 соответственно. Из упомянутых аттестованных смесей последовательным разбавлением готовят калибровочные растворы (порядок приготовления стандартных растворов известен).

Для проведения прямых потенциометрических измерений готовят калибровочные растворы с концентрациями F — -ионов: 10 -4 , 10 -5 , 10 -6 , 10 -7 моль/дм 3 .

Для проведения исследований дифференциальным методом готовят серию калибровочных растворов с концентрацией фторид-ионов 2, 10, 20, 50 и 100 мкг/дм 3 .

Затем в каждую колбу с калибровочным раствором добавляют необходимое количество раствора фонового электролита, после чего раствор доводят до нужной метки дистиллированной водой и переносят в полиэтиленовую емкость. Раствор фонового электролита готовят разбавлением из соответствующего 0,1 М раствора химически чистой уксусной кислоты, в который затем добавляется 0,01 N раствор Трилона Б.

Значение рН раствора в пределах 3,4±0,1 ед. контролируют с помощью рН селективного стеклянного электрода.

Производят измерения ЭДС в калибровочных растворах с добавками фонового электролита на соответствующих установках (фиг.4 или 5). Измерения производят от меньшей концентрации фторид-ионов к большей.

По результатам измерений осуществляют построение соответствующих градуировочных графиков — зависимости ЭДС от концентрации фторид-ионов. Вид графика показан на фиг.7.

Определение концентрации фторид-ионов в образце воды осуществляют следующим образом.

В пробу исследуемого (анализируемого) образца добавляют раствор фонового электролита — 0,01 N раствор химически чистой уксусной кислоты с добавкой комплексообразователя — 0,01 N раствора Трилона Б, при этом значение рН раствора в пределах 3,4±0,1 ед. контролируют с помощью рН селективного стеклянного электрода. Подготовленным анализируемым раствором (пробой) дважды промывают измерительную ячейку. После промывки в измерительную ячейку 4 заливают упомянутый анализируемый раствор и выдерживают в течение 5 минут. Снимают показания ЭДС со вторичного прибора 5 и определяют концентрацию фторид-ионов по градуировочному графику.

Пример 2. Определение концентрации фторид-ионов в статических условиях при использовании в качестве фонового электролита 0,01 N раствора химически чистой азотной кислоты. Измерения производят дифференциальным методом. Для чего собирают соответствующую установку (фиг.5).

Осуществляют калибровку измерительного фторидселективного электрода 1 по заранее приготовленным стандартным калибровочным растворам фторида натрия. Приготовление калибровочных растворов осуществляют аналогично примеру 1. В каждую колбу с упомянутым раствором добавляют фоновый электролит в виде 0,01 N раствора химически чистой азотной кислоты. Значение рН раствора поддерживают в пределах = 2,0±0,1 ед., контролируя с помощью рН селективного стеклянного электрода. По результатам измерений осуществляют построение соответствующего градуировочного графика — зависимости ЭДС от концентрации фторид-ионов. Вид графика аналогичен приведенному на фиг.7.

В пробу исследуемого образца добавляют упомянутый фоновый электролит в виде 0,01 N раствора химически чистой азотной кислоты. Подготовленным исследуемым раствором дважды промывают измерительную ячейку 4, после чего в нее заливают этот раствор и выдерживают в течение 5 минут. Снимают показания ЭДС со вторичного прибора 5 и определяют концентрацию фторид-ионов по градуировочному графику.

Пример 3. Определение концентрации фторид-ионов в динамических условиях (в протоке). В качестве добавки может быть использован любой из заявляемых вариантов фонового электролита.

Собирают датчик фторидомера для непрерывного автоматического определения концентрации фторид-ионов, изображенный на фиг.8, где:

Классы МПК: G01N27/42 измерение количества материала
Автор(ы): Карелин Владимир Александрович (RU) , Микуцкая Елена Николаевна (RU)
Патентообладатель(и): Карелин Владимир Александрович (RU),
Микуцкая Елена Николаевна (RU)
Приоритеты:
12 — дозатор, 15 — клапан тонкой регулировки, 18 — электролитический бачок,
13 — моностат, 16 — коллектор, 19 — промежуточный бачок,
14 — смеситель, 17 — капилляр, 20 — слив.

Для поддержания заявляемых значений рН во фторидомере имеется дозатор 12 фоновых электролитов, отградуированный соответственно используемому фоновому электролиту.

Производят калибровку фторидселективного электрода 1 по стандартным калибровочным растворам аналогично примеру 1, только в динамических условиях (в протоке) на фторидомере (фиг.8), и строят соответствующую градуировочную зависимость ЭДС от концентрации фторид-ионов.

В измерительную ячейку 4 подают исследуемый раствор (образец) 21 с неизвестной концентрацией фторид-ионов, содержащий один из фоновых электролитов. Через 10 мин после подачи упомянутого раствора со вторичного прибора 5 снимают значение ЭДС и по градуировочному графику определяют концентрацию фторид-ионов.

Заявляемый способ определения концентрации фторид-ионов в воде обеспечивает возможность измерения промышленно выпускаемым фторидселективным электродом низких концентраций фторид-ионов вплоть до 2,0 мкг/дм 3 .

Таким образом, заявляемый способ позволяет осуществлять аналитический контроль нормируемого показателя по фторид-иону в глубокообессоленных водах атомных, тепловых электростанций и установок электронной техники.

1. Способ определения концентрации фторид-ионов в воде дифференциальным потенциометрическим методом с использованием двух лантанфторидных ионоселективных электродов, включающий построение градуировочных зависимостей по стандартным растворам и использование фонового электролита в качестве добавки ко всем стандартным и анализируемым растворам, в которых осуществляют измерения, отличающийся тем, что в качестве фонового электролита используют 0,01 N раствор химически чистой азотной кислоты, при этом рН измеряемой водной среды поддерживают в пределах 2,0±0,1 ед.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что измерения осуществляют в стационарных условиях.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что измерения осуществляют в динамических условиях, в потоке образца.

4. Способ определения концентрации фторид-ионов в воде прямым или дифференциальным потенциометрическим методом с использованием лантанфторидных ионоселективных электродов и электрода сравнения, включающий построение градуировочных зависимостей по стандартным растворам и использование фонового электролита в качестве добавки ко всем стандартным и анализируемым растворам, в которых осуществляют измерения, отличающийся тем, что в качестве фонового электролита используют 0,01 N раствор химически чистой уксусной кислоты с добавкой комплексообразователя -0,01 N раствора динатриевой соли этилендиамин тетрауксусной кислоты (Трилона Б), при этом рН измеряемой водной среды поддерживают в пределах 3,4±0,1 ед.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что измерения осуществляют в стационарных условиях.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что измерения осуществляют в динамических условиях, в потоке образца.

источник

ПНД Ф 14.1:2:4.270-2012 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, природных и сточных водах потенциометрическим методом

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

Директор ФБУ «Федеральный центр

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФТОРИД-ИОНОВ В
ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н.

Аналитический центр ЗАО «РОСА»

Настоящий нормативный документ устанавливает методику количественного химического анализа различных типов вод с целью измерения массовой концентрации фторид-ионов (далее фторидов) потенциометрическим методом.

Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые, в том числе расфасованные в емкости и минеральные природные; воды природные, в том числе поверхностных и подземных источников водоснабжения; воды сточные, в том числе производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные.

Диапазон измерений массовых концентраций фторидов в питьевых и природных водах составляет от 0,15 до 7,0 мг/дм 3 и сточных водах — от 0,15 до 20 мг/дм 3 .

Мешающее влияние, обусловленное присутствием алюминия и железа в количествах более 0,5 мг/дм 3 и 0,3 мг/дм 3 , соответственно, устраняют в ходе анализа введением буферного раствора обеспечивающего значение рН 4,9 — 5,5.

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3117-78 Реактивы. Аммоний уксуснокислый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3773-72 Реактивы. Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4386-89 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации фторидов

ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N,N, N ¢ ,N ¢ -тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с показателями точности, не превышающими значений, приведенных в таблице 1. Границы относительной погрешности измерений не превышают нормы погрешностей, установленные ГОСТ 27384.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторяемости), s r, %

Показатель воспроизводимости (стандартное отклонение воспроизводимости) s R, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ± d , %

Питьевые и природные воды

Примечание — Показатель точности измерений соответствует расширенной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

Метод основан на измерении потенциала ионоселективного электрода и установлении его зависимости от активности (концентрации) фторид-ионов.

Блок-схема проведения анализа приведена в Приложении 1.

5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

5.1.1 Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 210 г высокого класса точности по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Государственный стандартный образец (далее ГСО) состава водного раствора фторид-ионов с относительной погрешностью аттестованного значения при доверительной вероятности Р = 0,95 не более 1 %.

5.1.3 Мономер, функционирующий в режиме измерения концентраций ионов, например, «Анион-410» или рН-метр-милливольтметр любого типа.

5.1.4 Колбы мерные вместимостью 10; 50; 100; 200; 250 и 500 см 3 по ГОСТ 1770,2 класс точности.

5.1.5 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 и 20 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

5.1.6 Пипетки с одной меткой вместимостью 2 и 20 см 3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

5.1.7 Электрод ионоселективный (фторидный), например, фирмы ORION, модель 94-09 SC или «Вольта 3000».

5.1.8 Электрод сравнения хлорсеребряный, например, фирмы ORION модель 900100 или ЭВЛ-1М3.1.

5.1.9 Мешалка магнитная любой модели.

5.1.10 Стаканы пластиковые вместимостью 50 см 3 .

5.1.11 Флаконы полиэтиленовые вместимостью 250 см 3 и 500 см 3 .

5.1.12 Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре от 2 °С до 10 °С.

Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

5.2.1 Аммоний уксуснокислый, ч.д.а., по ГОСТ 3117.

5.2.2 Аммоний хлористый, х.ч., по ГОСТ 3773.

5.2.3 Бумага индикаторная универсальная, позволяющая измерять рН в диапазоне от 1 до 12 ед. рН с шагом 1 ед. рН по ТУ 2642-008-11764404-99 или по ТУ 6-09-1181-76.

5.2.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

5.2.5 Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118.

5.2.6 Натрия гидроокись, ч.д.а. по ГОСТ 4328.

5.2.7 Натрий фтористый, ч.д.а. по ГОСТ 4463.

5.2.8 Этилендиамин-N , N,N ¢ , N ¢ -тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2-водная (Трилон Б) по ГОСТ 10652.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками.

6.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой потенциометрического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха

9.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593. Отбор проб воды осуществляют во флаконы из полимерного материала (за исключением полифторэтиленового). Объём отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .

9.2 Максимально рекомендуемый срок хранения пробы 30 суток при температуре не выше 28 ° С.

9.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

Подготовку иономера или рН-метра-милливольтметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2 Приготовление растворов

В мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают (37,5 ± 0,1) г хлористого аммония, (1,25 ± 0,01) г уксуснокислого аммония и (15,0 ± 0,1) г трилона Б. Соли растворяют в 400 см 3 дистиллированной воды и доводят объём раствора водой до метки. Срок хранения раствора — 3 месяца при комнатной температуре.

Из ГСО готовят градуировочный раствор с массовой концентрацией фторидов 20 мг/дм 3 . Далее из приготовленного раствора путем последовательных разбавлений готовят градуировочные растворы с массовыми концентрациями фторидов 2,0 и 0,15 мг/дм 3 . Срок хранения раствора с концентрацией 0,15 мг/дм 3 — 1 месяц при комнатной температуре, растворов с концентрациями 2,0 и 20,0 мг/дм 3 — 3 месяца при комнатной температуре.

Из ГСО готовят основной градуировочный раствор с массовой концентрацией фторидов 190 мг/дм 3 . Далее из основного раствора путем последовательных разбавлений в 10 раз готовят градуировочные растворы с массовыми концентрациями фторидов 19; 1,9 и 0,19 мг/дм 3 . Срок хранения раствора с концентрацией 0,19 мг/дм 3 — 1 месяц при комнатной температуре, растворов с концентрациями 1,9 и 19,0 мг/дм 3 — 3 месяца при комнатной температуре.

Примечание — Допускается приготовление основного градуировочного раствора (с массовой концентрацией фторид иона 190 мг/дм 3 ) из фторида натрия, высушенного предварительно при (105 ± 2) °С до постоянной массы. Для этого навеску (0,4199 ± 0,0005) г фтористого натрия растворяют в 1000 см 3 дистиллированной воды.

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 в небольшом количестве дистиллированной воды растворяют (1,00 ± 0,01) г NaOH. Объём раствора доводят водой до метки. Раствор хранят в полиэтиленовом флаконе. Срок хранения — 6 месяцев при комнатной температуре.

10 .2.4 Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм 3

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 к небольшому количеству дистиллированной воды осторожно при перемешивании прибавляют 42,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Объём раствора доводят водой до метки. Срок хранения раствора — 6 месяцев при комнатной температуре.

10.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают каждые 3 месяца, а также при смене партии любого из реактивов и после ремонта потенциометра.

Для установления градуировочной характеристики в пластиковые стаканчики пипеткой наливают по 20 мл градуировочных растворов, приготовленных по 10.2.2.1, добавляют по 2 мл буферного раствора, опускают электрод в раствор с наименьшим содержанием фторидов. Перемешивая раствор с помощью магнитной мешалки, добиваются удаления пузырьков воздуха с торцевой поверхности электрода, и после выдержки 1 — 2 минуты измеряют значение потенциала. Измерение проводят последовательно в каждом растворе.

Градуировочную характеристику записывают в память прибора в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Значение крутизны электродной функции должно быть (58 ± 2) мВ.

Для установления градуировочной характеристики, в пластиковые стаканчики наливают по 20 мл растворов приготовленных по 10.2.2.2, в каждый стаканчик добавляют по 2 мл буферного раствора. Последовательно, начиная с раствора с наименьшей концентрации фторидов, измеряют значение равновесного потенциала каждого раствора так же, как описано в 10.3.1. По полученным результатам строят градуировочный график в координатах: значение потенциала, мВ — pF (отрицательный логарифм концентрации фторид-ионов, -lg[ F — ], моль/дм 3 ).

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора.

Если повторно контроль стабильности градуировочной характеристики дает неудовлетворительный результат, то выясняют и устраняют причины нестабильности и строят новый градуировочный график.

20 см 3 анализируемой пробы * помещают в пластиковый стаканчик, добавляют 2 см 3 буферного раствора, опускают электрод в анализируемый раствор при перемешивании, добиваясь удаления пузырьков воздуха с торцевой поверхности электрода. Через 1 — 2 минуты измеряют концентрацию фторидов в мг/дм 3 при работе на иономере, функционирующем в режиме измерения концентрации, или значение равновесного потенциала в мВ при работе на рН-метре-милливольтметре. В последнем случае по градуировочному графику находят pF.

По полученному значению pF (если измерение проводили на рН-метре-милливольтметре) пересчитывают концентрацию фторидов в мг/дм 3 с помощью таблицы в Приложении 2.

Если пробу разбавляли, то при вычислении результатов измерений концентрации фторидов в анализируемой пробе воды учитывают разбавление:

X — концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе, мг/дм 3

XF — концентрация фторид-ионов, в разбавленной пробе (измеренная или найденная по градуировочному графику), мг/дм 3 ;

Vn — объём пробы, взятый для анализа, см 3 ;

Vk — объём колбы для разбавления, см 3 .

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

D = d´ 0,01 ´ XF — значение характеристики погрешности, мг/дм 3 ;

d — значение показателя точности, % (таблица 1).

Результаты измерений концентрации фторид-ионов при занесении в протокол анализа округляют с точностью:

при содержании от 0,15 до 10 мг/дм 3 — 0,01 мг/дм 3

при содержании свыше 10 мг/дм 3 — 0,1 мг/дм 3

14.1 При получении двух результатов измерений (Х1, Х2) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов повторяемости ( r ) приведены в таблице 2.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях ( X лаб1 , Хлаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов воспроизводимости ( R ) приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Предел повторяемости (при n = 2 и Р = 0,95), r, %

Предел воспроизводимости (при n = 2 и Р = 0,95), R, %

источник

Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном

Документ устанавливает методику измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (или церием) — ализаринкомплексоном. Диапазон измерений от 0,1 до 5 мг/дм3

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

Директор ФБУ «Федеральный центр
анализа оценки техногенного
воздействия»

_______________ А.Н. Кичемасов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ
В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ
ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С ЛАНТАН (ЦЕРИЙ)
АЛИЗАРИНКОМПЛЕКСОНОМ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2007 г.
(издание 2012 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО») .

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном.

Диапазон измерений от 0,1 до 5 мг/дм 3 .

Если массовая концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе превышает 1 мг/дм 3 , то пробу необходимо разбавлять.

Если массовая концентрация фторид-ионов меньше нижней границы диапазона, то пробу концентрируют путем упаривания.

Наибольшее мешающее влияние оказывает алюминий, который связывает фторид-ионы с образованием комплексов AlF 2+ и AlF 2 + . Если концентрация алюминия в анализируемой пробе не превышает 1/3 концентрации фторид-ионов, его присутствием можно пренебречь. При равных концентрациях алюминия и фторид-ионов результат определения фторид-ионов получается на 20 — 30 % заниженным. Избавление от мешающих влияний приведено в п. 9.1.

Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, %

Расширенная относительная неопределенность 1 , U при коэффициенте охвата k = 2, %

Поверхностные, подземные пресные и сточные воды

1 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности измерений 2 — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

2 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

— оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений , посуду, реактивы и материалы.

— Спектрофотометр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 610 — 620 нм.

— Или фотоэлектроколориметр со светофильтром 590 нм.

— Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм.

— Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008 .

— Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001 .

— Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74 .

— Цилиндры или мензурки 1(3)-50, 1(3)-100 по ГОСТ 1770-74 .

— Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 5, 10 см 3 по ГОСТ 29227-91 .

— Стаканы химические В-1-100 ТХС по ГОСТ 25336-82 .

— Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82 .

— Бутыли из полимерного материала (за исключением полифторэтиленового) для отбора проб и хранения растворов.

— Склянки из темного стекла для хранения растворов.

1. Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3. Реактивы, материалы и стандартные образцы

— Ализаринкомплексон по ТУ 6-09-4547-77.

— Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77 .

— Натрий уксуснокислый (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78 .

— Лантан азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-78.

— Церий азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4081-75.

— Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 .

— Кислота уксусная (ледяная) по ГОСТ 61-75 .

— Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76 .

— Ацетилацетон по ГОСТ 10259-78 .

— Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

— ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95.

— Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Фотометрический метод определения массовой концентрации фторид-ионов основан на их взаимодействии с лантан (или церием) ализаринкомплексоном. При этом образуется тройной комплекс — сиренево-синее соединение, интенсивность окраски которого измеряют на спектрофотометре при длине волны 610 — 620 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром 590 нм.

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 .

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009 .

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90 .

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 .

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

— Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °C.

— Атмосферное давление (84 — 106) кПа.

— Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C.

— Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

— Напряжение в сети (220 ± 22) В.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб.

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление 0,0005 М раствора ализаринкомплексона

В мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 0,1927 г ализаринкомплексона и 50 — 100 см 3 дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют 0,1 н раствор гидроксида натрия до растворения осадка. Когда весь реактив растворится, раствор разбавляют приблизительно до 500 см 3 дистиллированной водой, прибавляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям 0,1 н раствор соляной кислоты до тех пор, пока окраска раствора не перейдет из красной в желтую — это соответствует pH = 5,0 (pH определяют по индикаторной бумажке). Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой. Хранят раствор в склянке из темного стекла.

8.2.2. Приготовление 0,1 н раствора гидроксида натрия

4,0 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, затем доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 2 месяца.

8.2.3. Приготовление 0,1 н раствора соляной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 500 см 3 дистиллированной воды и приливают при перемешивании 8,3 см 3 концентрированной соляной кислоты. Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения не ограничен.

8.2.4. Приготовление 0,0005 М раствора лантана азотнокислого (или церия азотнокислого)

0,2165 г лантана азотнокислого (или 0,2171 г церия азотнокислого) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 6 месяцев.

8.2.5. Приготовление ацетатного буферного раствора, pH = 4,6

105 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , приливают 100 см 3 ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.

8.2.6. Приготовление основного градуировочного раствора фторид-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см 3

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 1 месяц.

8.2.7. Приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с массовой концентрацией 0,01 мг/см 3

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 1 см 3 основного градуировочного раствора фторид-ионов и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 1 неделя.

При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов из соли (фторида натрия).

0,2210 г фторида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

Отбирают 10 см 3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 1 неделя.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 0,1 — 1,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.2 методики.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки

Массовая концентрация фторид-иона в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть (см 3 ) рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см 3 , помещаемая в мерную колбу вместимостью 50 см 3

источник

Настоящий нормативный документ устанавливает методику количественного химического анализа различных типов вод с целью измерения массовой концентрации фторид-ионов (далее фторидов) потенциометрическим методом.

Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые, в том числе расфасованные в емкости и минеральные природные; воды природные, в том числе поверхностных и подземных источников водоснабжения; воды сточные, в том числе производственные, хозяйственно-бытовые, ливневые и очищенные.

Диапазон измерений массовых концентраций фторидов в питьевых и природных водах составляет от 0,15 до 7,0 мг/дм 3 и сточных водах — от 0,15 до 20 мг/дм 3 .

Мешающее влияние, обусловленное присутствием алюминия и железа в количествах более 0,5 мг/дм 3 и 0,3 мг/дм 3 , соответственно, устраняют в ходе анализа введением буферного раствора обеспечивающего значение рН 4,9 — 5,5.

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3117-78 Реактивы. Аммоний уксуснокислый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3773-72 Реактивы. Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4386-89 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации фторидов

ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N,N, N ¢ ,N ¢ -тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с показателями точности, не превышающими значений, приведенных в таблице 1. Границы относительной погрешности измерений не превышают нормы погрешностей, установленные ГОСТ 27384.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторяемости), s r, %

Показатель воспроизводимости (стандартное отклонение воспроизводимости) s R, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ± d , %

Питьевые и природные воды

Примечание — Показатель точности измерений соответствует расширенной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

Метод основан на измерении потенциала ионоселективного электрода и установлении его зависимости от активности (концентрации) фторид-ионов.

Блок-схема проведения анализа приведена в Приложении 1.

5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

5.1.1 Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 210 г высокого класса точности по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Государственный стандартный образец (далее ГСО) состава водного раствора фторид-ионов с относительной погрешностью аттестованного значения при доверительной вероятности Р = 0,95 не более 1 %.

5.1.3 Мономер, функционирующий в режиме измерения концентраций ионов, например, «Анион-410» или рН-метр-милливольтметр любого типа.

5.1.4 Колбы мерные вместимостью 10; 50; 100; 200; 250 и 500 см 3 по ГОСТ 1770,2 класс точности.

5.1.5 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 и 20 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

5.1.6 Пипетки с одной меткой вместимостью 2 и 20 см 3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

5.1.7 Электрод ионоселективный (фторидный), например, фирмы ORION, модель 94-09 SC или «Вольта 3000».

5.1.8 Электрод сравнения хлорсеребряный, например, фирмы ORION модель 900100 или ЭВЛ-1М3.1.

5.1.9 Мешалка магнитная любой модели.

5.1.10 Стаканы пластиковые вместимостью 50 см 3 .

5.1.11 Флаконы полиэтиленовые вместимостью 250 см 3 и 500 см 3 .

5.1.12 Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре от 2 °С до 10 °С.

Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

5.2.1 Аммоний уксуснокислый, ч.д.а., по ГОСТ 3117.

5.2.2 Аммоний хлористый, х.ч., по ГОСТ 3773.

5.2.3 Бумага индикаторная универсальная, позволяющая измерять рН в диапазоне от 1 до 12 ед. рН с шагом 1 ед. рН по ТУ 2642-008-11764404-99 или по ТУ 6-09-1181-76.

5.2.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

5.2.5 Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118.

5.2.6 Натрия гидроокись, ч.д.а. по ГОСТ 4328.

5.2.7 Натрий фтористый, ч.д.а. по ГОСТ 4463.

5.2.8 Этилендиамин-N , N,N ¢ , N ¢ -тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2-водная (Трилон Б) по ГОСТ 10652.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками.

6.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой потенциометрического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха

9.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593. Отбор проб воды осуществляют во флаконы из полимерного материала (за исключением полифторэтиленового). Объём отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .

9.2 Максимально рекомендуемый срок хранения пробы 30 суток при температуре не выше 28 ° С.

9.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

Подготовку иономера или рН-метра-милливольтметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2 Приготовление растворов

В мерную колбу вместимостью 500 см 3 помещают (37,5 ± 0,1) г хлористого аммония, (1,25 ± 0,01) г уксуснокислого аммония и (15,0 ± 0,1) г трилона Б. Соли растворяют в 400 см 3 дистиллированной воды и доводят объём раствора водой до метки. Срок хранения раствора — 3 месяца при комнатной температуре.

Из ГСО готовят градуировочный раствор с массовой концентрацией фторидов 20 мг/дм 3 . Далее из приготовленного раствора путем последовательных разбавлений готовят градуировочные растворы с массовыми концентрациями фторидов 2,0 и 0,15 мг/дм 3 . Срок хранения раствора с концентрацией 0,15 мг/дм 3 — 1 месяц при комнатной температуре, растворов с концентрациями 2,0 и 20,0 мг/дм 3 — 3 месяца при комнатной температуре.

Из ГСО готовят основной градуировочный раствор с массовой концентрацией фторидов 190 мг/дм 3 . Далее из основного раствора путем последовательных разбавлений в 10 раз готовят градуировочные растворы с массовыми концентрациями фторидов 19; 1,9 и 0,19 мг/дм 3 . Срок хранения раствора с концентрацией 0,19 мг/дм 3 — 1 месяц при комнатной температуре, растворов с концентрациями 1,9 и 19,0 мг/дм 3 — 3 месяца при комнатной температуре.

Примечание — Допускается приготовление основного градуировочного раствора (с массовой концентрацией фторид иона 190 мг/дм 3 ) из фторида натрия, высушенного предварительно при (105 ± 2) °С до постоянной массы. Для этого навеску (0,4199 ± 0,0005) г фтористого натрия растворяют в 1000 см 3 дистиллированной воды.

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 в небольшом количестве дистиллированной воды растворяют (1,00 ± 0,01) г NaOH. Объём раствора доводят водой до метки. Раствор хранят в полиэтиленовом флаконе. Срок хранения — 6 месяцев при комнатной температуре.

10 .2.4 Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм 3

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 к небольшому количеству дистиллированной воды осторожно при перемешивании прибавляют 42,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Объём раствора доводят водой до метки. Срок хранения раствора — 6 месяцев при комнатной температуре.

10.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают каждые 3 месяца, а также при смене партии любого из реактивов и после ремонта потенциометра.

Для установления градуировочной характеристики в пластиковые стаканчики пипеткой наливают по 20 мл градуировочных растворов, приготовленных по 10.2.2.1, добавляют по 2 мл буферного раствора, опускают электрод в раствор с наименьшим содержанием фторидов. Перемешивая раствор с помощью магнитной мешалки, добиваются удаления пузырьков воздуха с торцевой поверхности электрода, и после выдержки 1 — 2 минуты измеряют значение потенциала. Измерение проводят последовательно в каждом растворе.

Градуировочную характеристику записывают в память прибора в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Значение крутизны электродной функции должно быть (58 ± 2) мВ.

Для установления градуировочной характеристики, в пластиковые стаканчики наливают по 20 мл растворов приготовленных по 10.2.2.2, в каждый стаканчик добавляют по 2 мл буферного раствора. Последовательно, начиная с раствора с наименьшей концентрации фторидов, измеряют значение равновесного потенциала каждого раствора так же, как описано в 10.3.1. По полученным результатам строят градуировочный график в координатах: значение потенциала, мВ — pF (отрицательный логарифм концентрации фторид-ионов, -lg[ F — ], моль/дм 3 ).

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора.

Если повторно контроль стабильности градуировочной характеристики дает неудовлетворительный результат, то выясняют и устраняют причины нестабильности и строят новый градуировочный график.

20 см 3 анализируемой пробы * помещают в пластиковый стаканчик, добавляют 2 см 3 буферного раствора, опускают электрод в анализируемый раствор при перемешивании, добиваясь удаления пузырьков воздуха с торцевой поверхности электрода. Через 1 — 2 минуты измеряют концентрацию фторидов в мг/дм 3 при работе на иономере, функционирующем в режиме измерения концентрации, или значение равновесного потенциала в мВ при работе на рН-метре-милливольтметре. В последнем случае по градуировочному графику находят pF.

По полученному значению pF (если измерение проводили на рН-метре-милливольтметре) пересчитывают концентрацию фторидов в мг/дм 3 с помощью таблицы в Приложении 2.

Если пробу разбавляли, то при вычислении результатов измерений концентрации фторидов в анализируемой пробе воды учитывают разбавление:

X — концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе, мг/дм 3

XF — концентрация фторид-ионов, в разбавленной пробе (измеренная или найденная по градуировочному графику), мг/дм 3 ;

Vn — объём пробы, взятый для анализа, см 3 ;

Vk — объём колбы для разбавления, см 3 .

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

D = d´ 0,01 ´ XF — значение характеристики погрешности, мг/дм 3 ;

d — значение показателя точности, % (таблица 1).

Результаты измерений концентрации фторид-ионов при занесении в протокол анализа округляют с точностью:

при содержании от 0,15 до 10 мг/дм 3 — 0,01 мг/дм 3

при содержании свыше 10 мг/дм 3 — 0,1 мг/дм 3

14.1 При получении двух результатов измерений (Х1, Х2) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов повторяемости ( r ) приведены в таблице 2.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях ( X лаб1 , Хлаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов воспроизводимости ( R ) приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Предел повторяемости (при n = 2 и Р = 0,95), r, %

Предел воспроизводимости (при n = 2 и Р = 0,95), R, %

источник

Обозначение: ПНД Ф 14.1:2:3:4.179-2002
Название рус.: Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном
Статус: действует
Дата актуализации текста: 05.05.2017
Дата добавления в базу: 01.09.2013
Дата введения в действие: 06.08.2002
Утвержден: 21.03.2012 ФБУ Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия
Ссылки для скачивания:
Читайте также:  Гравиметрические методы анализа сточных вод