Меню Рубрики

Флуориметрический метод анализа нефтепродуктов в воде

Необходимость осуществления контроля оборота нефтепродуктов и предотвращения их попадания в почву и водоёмы обусловлена высокой токсичностью этих веществ. В связи с этим, большое значение имеют мероприятия, направленные на определение нефтепродуктов в сточных водах, сброс которых производят промышленные предприятия.

Нефть является многокомпонентным энергоносителем, в состав которого входят вещества как органического, так и минерального происхождения. Полициклические ароматические углеводороды (ПАВ), входящие в состав нефтепродуктов, относятся к высокотоксичным веществам. Отдельные их представители, в частности антрацен, овален и бензпирен (называемый также бензапиреном) обладают канцерогенными свойствами, а также способствуют мутации генов.

Неблагоприятное воздействие на окружающую среду оказывают и другие соединения, входящие в состав продуктов нефти. Этим объясняется необходимость контроля фактической концентрации нефтепродуктов в воде, а также нормирования этой величины, осуществляемых на государственном уровне. Законодательными актами Российской Федерации установлены нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) содержания нефти и её производных в воде различного назначения.

В соответствии с федеральным законом №7 — ФЗ от 10.01.2002 г. «Об охране окружающей среды», субъекты, допустившие превышение предельно разрешённой нормы воздействия на окружающую среду, несут ответственность в зависимости от причинённого природе ущерба, которая может иметь следующие формы:

  • начисление платы за негативное воздействие на окружающую среду;
  • привлечение к административной ответственности, влекущей за собой наложение штрафов на физических и юридических лиц;
  • ограничение, приостановка или полный запрет деятельности хозяйствующих субъектов, наносящих урон экологии.

Обозначенные выше обстоятельства вынуждают хозяйствующие субъекты, вне зависимости от формы собственности, самостоятельно осуществлять наблюдение за промышленными стоками, используя при этом имеющиеся научно – технические достижения в этой области. Наиболее перспективными представляются появившиеся на рынке информационно – измерительные системы, предназначенные для организации непрерывного контроля вредных выбросов (в том числе продуктов нефтепереработки), содержащихся в сточных водах.

Технология контроля наличия в воде нефти и продуктов её переработки в настоящее время преимущественно заключается в периодическом отборе проб воды для последующего проведения лабораторного анализа. Анализ проводится по одному из следующих методов:

  • метод инфракрасной спектрофотометрии;
  • гравиметрический метод;
  • газовая хроматография;
  • флуориметрический метод.

При использовании любого из этих методов в лабораторных условиях, вначале производится извлечение (экстракция) нефтепродукта из пробы. Для этого используются специальные химические вещества – экстрагенты. Так, при анализе фотометрическим методом применяют четырёххлористый углерод, а также физико — химический способ с применением колонки, заполненной оксидом алюминия. Применяя гравиметрический метод, используют органический растворитель и колонку на оксиде алюминия. При проведении анализа флуориметрическим методом, экстрагентом служит гексан.

После выделения нефтепродуктов, исследование в рамках фотометрического способа, проба подвергается спектральному (спектрофотометрическому) анализу, основанному на поглощении нефтяными углеводородами отдельных частей инфракрасного спектра, которым облучается проба. Гравиметрический метод сводится к простому взвешиванию выделенного из пробы нефтепродукта. Газовая хроматография сопровождается использованием вспомогательного газа – носителя, с помощью которого исследуемая проба поступает в специальную газовую хроматографическую колонку.

Технология контроля, сводящаяся к периодическому, пусть даже достаточно частому отбору проб для анализа, страдает явным несовершенством. По сути, это всего лишь точечный контроль, не обеспечивающий объективной картины. Внедрение системы, обеспечивающей постоянный мониторинг сброса нефтепродуктов, позволяет предприятию следить за содержанием сбросов, а также осуществлять планирование и проведение различных мероприятий, направленных на выполнение требований законодательства Российской Федерации в области экологии.

Из всех методов, применяющихся ныне для определения массовой концентрации нефтепродуктов в воде, флуориметрический анализ более всего пригоден для осуществления постоянного контроля этой величины в режиме online. Используемая в нём методика заслуживает более широкого освещения ввиду появления приборов, функционирующих на её основе и поднимающих решение проблемы контроля на качественно новый уровень. Особенностью этой методики является использование излучения ультрафиолетового спектра, в отличие от фотометрического анализа, при котором применяется инфракрасное излучение.

Метод флуоресценции или флуориметрический метод определения массовой концентрации нефтепродуктов в воде основан на особых свойствах полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). В природе данные соединения образуются в результате пиролиза целлюлозы, поэтому содержатся в месторождениях углеводородных ископаемых – угольных, газовых и нефтяных, что делает очень удобным использовать их в качестве маркера присутствия нефтепродуктов в воде. ПАУ относятся к классу органических соединений, молекулярное строение которых характеризуется наличием конденсированных бензольных колец.

Флуоресцентные свойства ПАУ заключаются в следующем. При воздействии на эти вещества излучения определённых длин волн ультрафиолетового спектра, атомы ПАУ, подвергшиеся фотонной бомбардировке УФ – излучения и получившие при этом избыточную энергию, начинают генерировать световое излучение более низкой частоты, то есть, обладающее большей длиной волны по сравнению с исходным излучением. Свечение облучаемого таким методом вещества называется флуоресценцией. Данный процесс обусловлен тем, что электроны облучаемого вещества, получая избыточную энергию, совершают переход на более высокий энергетический уровень с последующим возвратом на старую орбиту. Переход из одного состояния в другое сопровождается выбросом высвобождаемой энергии, выделяемой в форме светового излучения. Этот процесс не прекращается, пока вещество продолжает подвергаться облучению. Интенсивность флуоресцентного свечения пропорциональна массе облучаемого ультрафиолетом вещества, что и позволяет использовать этот метод для количественного анализа флуоресцирующих соединений.

Практическая реализация флуориметрической технологии анализа воды воплотилась в создании специального погружного флуоресцентного датчика концентрации нефтепродуктов в воде. Это устройство предназначено для стационарного размещения в контролируемом потоке. Датчик предназначен для работы в составе информационно – измерительной системы, контролирующей состояние объекта по различным параметрам, для чего используются датчики, измеряющие различные величины. Такие системы могут иметь самое широкое применение в различных областях.

В качестве примера рассмотрим сенсор для определения массовой доли нефтепродуктов в воде Art. no. 461 6750 по каталогу GO Systemelektronik. Датчик представляет собой тонкий цилиндр, корпус которого изготовлен из нержавеющей стали марки AISI 316. Добавки молибдена, присутствующие в этом материале повышают его коррозионную стойкость, позволяя изделию работать в особо агрессивных средах. Рабочей стороной датчика, предназначенного для измерения массовой концентрации нефтепродуктов сточных вод, является его торцевая поверхность, на которой расположено прозрачное измерительное окно.

Источником ультрафиолетового излучения с длиной волны 285 нанометров служит установленная внутри датчика специальная ксеноновая лампа. Приёмный фотодиод фиксирует люминесцентное излучение, которое генерируют атомы ПАУ, имеющее длину волны 325 – 375 нанометров. Прибор обладает высокой чувствительностью, нижняя граница определения массовой доли нефтепродукта данным методом равна 3 ppm, что составляет 3 миллионные доли (!) искомого вещества в общей массе. При этом, прибор является очень точным, погрешность измерения в процессе анализа составляет 2%. Длина датчика равна 109 мм, диаметр – 22,2 мм, его вес – 160 г. Опционально датчик комплектуется системой очистки измерительного окна сжатым воздухом.

Монтаж датчика в напорном трубопроводе

Оборудование немецкой компании GO Systemelektronik позволяет создавать системы измерения и контроля различной архитектуры и функционального назначения. Кроме сенсора массовой доли нефти в воде, компанией производится линейка датчиков, служащих для измерения pH контролируемой среды, её температуры, электрической проводимости, содержания кислорода, различных органических компонентов и других параметров.

Отдельные датчики, осуществляющие функции определения содержания нефтепродуктов в воде, а также сенсоры другого назначения, либо их группы, могут иметь следующие варианты подключения:

  • к блоку BlueSense Module;
  • к блоку BlueSense Transducer;
  • к автономному радиомодулю.

Модуль BlueSense Module выполняет следующие функции:

  • осуществляет приём сигналов присоединённых к нему датчиков;
  • преобразует значение измеренной сенсором величины в аналоговый токовый сигнал в диапазоне от 4 до 20 мА;
  • передаёт данные измерений по мультиплексной высокоскоростной линии связи CAN-bus в блок BlueBox;
  • производит включение сигнальных реле при снижении неких контролируемых величин ниже установленного предела, либо достижении ими значений более величины верхнего предела (в зависимости от настройки).

BlueSense BlueBox

Схожими функциями обладает BlueSense Transducer (преобразователь):

  • получает данные от подключенных измерительных датчиков;
  • отображает значения измеренных в процессе анализа величин;
  • осуществляет преобразование данных в аналоговую величину;
  • передачу информации блоку BlueBox.

Кроме этого, BlueSense Transducer имеет ряд функций, недоступных BlueSense Module:

  • возможность передачи данных в удалённую сеть посредством имеющихся интерфейсов RS-232, RS-485 или Profibus ® ;
  • запись и сохранение результатов измерений на карте памяти формата SD;
  • конвертация данных датчика проводимости, определяющего содержание соли в воде;
  • управление двумя встроенными реле контроля уровня;
  • также имеется возможность выполнения специфических задач, задаваемых пользователем системы.

BlueSense Transducer

Для подключения датчиков определения нефтепродуктов, либо других, расположенных в местах, куда трудно или нецелесообразно проводить кабельные линии, предусмотрено наличие специального радиомодуля, представляющего собой передатчик, работающий с использованием стандарта связи IEEE 802.15.4 на частоте 2,4 гигагерц. Радиомодуль обеспечивает передачу измеренных датчиками величин базовой радиостанции на расстояние до 4 километров, в зависимости от характера местности.

Радиомодуль

Передатчик размещён в корпусе из термостойкого пластика размерами (ДxШxВ): 160 мм x 60 мм x 90 мм, оснащён наружной антенной. Степень защиты корпуса — IP66. Срок службы аккумуляторных батарей, обеспечивающих автономное питание устройства, зависит от выбранного режима работы передатчика. При установке интервала связи 2 минуты (то есть, пересылка данных осуществляется каждые 2 минуты), ёмкости батареи хватает на 3 месяца работы. При выборе максимального интервала, равного 60 минут, работоспособность батареи сохраняется более 1 года. Установка режима связи осуществляется методом конфигурирования программного обеспечения, установленного в блоке BlueBox, куда и передаются данные измерений. Базовая радиостанция способна поддерживать связь с 16 сенсорными радиомодулями.

источник

Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах

Д.Б. Гладилович — главный метролог ООО «Люмэкс», канд. хим. наук, доцент

Флуориметрический метод определения нефтепродуктов в пробах вод характеризуется высокой чувствительностью, простотой аппаратурного оформления и экспрессностью.

В практике аналитического контроля качества вод под нефтепродуктами понимают неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические, алициклические), составляющие основную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки [1]. Содержание нефтепродуктов является одним из обобщенных показателей, характеризующих качество вод. Для питьевых вод предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 0,1 мг/дм 3 [2]. Загрязнение нефтепродуктами является наиболее типичным и весьма опасным фактором воздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду.

Основными методами количественного химического анализа, применяемыми в настоящее время при определении нефтепродуктов в водах, являются гравиметрический, ИК-спектроскопический, газохроматографический и флуориметрический.

Гравиметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов из пробы, очистке экстракта от полярных веществ, удалении экстрагента путем выпаривания и взвешивании остатка. Он используется, как правило, при анализе сильно загрязненных проб и не может использоваться при анализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК, поскольку нижняя граница диапазона измерений составляет 0,3 мг/дм 3 при объеме анализируемой пробы 3-5 дм 3 . Несомненным достоинством метода является то, что не требуется предварительная градуировка средства измерений В силу этого метод принят в качестве арбитражного.

Метод ИК-спектроскопии основан на экстракции нефтепродуктов из пробы четыреххлористым углеродом или хладоном 113, очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации поглощения излучения в области спектра 2700-3200 см -1 , обусловленного валентными колебаниями СН3 и СН2 групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей СН ароматических соединений.

Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в области 2900-3000 см -1 , в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН3 и СН2 .

Метод требует обязательной градуировки средства измерений с использованием стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В России используются стандартные образцы, приготовленные на основе так называемой трехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4-триметилпентана и 25% бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения — 0,05 мг/дм 3 . Основное достоинство метода — слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.

Трудности, возникающие при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода — его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин мы полагаем, что уже в ближайшие годы неизбежна замена метода ИК-спектроскопии другими методами и в первую очередь методом газовой хроматографии.

В России ИК-спектроскопический метод стандартизован для анализа питьевых вод [3], а также изложен в ряде нормативных документов на методики выполнения измерений [4-6] и рассматривается в качестве основного, а в ряде случаев и единственного метода определения нефтепродуктов (например, [7]). Международный стандарт несмотря на многолетние разработки, не утвержден и не введен в действие.

Метод газовой хроматографии основан на разделении углеводородов нефти на неполярной фазе в режиме программирования температуры. Нефтепродукты экстрагируют из пробы органическим растворителем (четыреххлористый углерод или гексан), полученный экстракт очищают методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и очищенный экстракт анализируют. Аналитическим сигналом является суммарная площадь пиков на хроматограмме, начиная с пика н-декана (С10 Н22 ) и кончая пиком н-тетраконтана (С40 Н82 ). Градуировка проводится с использованием смеси дизельного топлива и смазочного масла [8].

Читайте также:  Анализ воды на ионы железа

Нижняя граница диапазона измерений согласно стандарту ИСО 9377-2:2000 составляет 0,1 мг/дм 3 , хотя известны конкретные реализации методики (например, методика разработанная ГУП ЦИКВ, С.-Петербург), в которых эта граница составляет всего 0,02 мг/дм 3 . Таким образом, метод газовой хроматографии пригоден для анализа проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК. Продолжительность регистрации хроматограммы составляет 20-30 мин.

Флуориметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм 3 ), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (табл. 1) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов. Методика определения нефтепродуктов флуориметрическим методом изложена в нормативных документах [9, 10].

Некоторые характеристики методов определения нефтепродуктов в водах

источник

Измерения массовой концентрации нефтепродуктов в технологических водах ТЭС в диапазоне от 0,01 до 2 мг/дм 3 выполняют флуориметрическим методом, основанным на том, что непрерывно или периодически производятся измерения интенсивности флуоресценции нефтепродуктов, содержащихся в контролируемой среде. Измеренная интенсивность флуоресценции преобразуется в значения массовой концентрации нефтепродуктов путем сравнения со стандартным образцом. Текущие значения массовой концентрации нефтепродуктов отображаются на цифровом табло анализатора (сигнализатора) и могут регистрироваться на устройствах печати или на диаграммной ленте вторичного регистрирующего прибора. Дополнительные возможности вывода информации описаны в п. 10.

Анализатор жидкости флуоресцентно-фотометрический, например типа «Флюорат-02» по ТУ 4321-20506233 с приставкой для автоматической экстракции АЕ-1.

Сигнализатор нефтепродуктов в нефтесодержащих технологических водах предприятий типа «Флюорат-411» по ТУ 4321-005-20506233.

Весы аналитические 2-го класса точности по ГОСТ 24104 (например ВЛР-200, ВЛА-200).

Пипетки мерные типа 2-2-5, 2-2-10, 2-2-20 по ГОСТ 29169.

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5 см 3 по ГОСТ 29227.

Дозатор пипеточный П1-0.50 по ТУ 64-1-3329.

Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50 и 100 см 3 по ГОСТ 1770.

Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50 и 100 см 3 по ГОСТ 1770.

Стандартный образец (аттестованная смесь) состава раствора нефтепродуктов в гексане (массовая концентрация 1 мг/см 3 ).

Примечание — Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. При использовании вновь разрабатываемых модификаций упомянутых приборов, а также иных флуоресцентно-фотометрических анализаторов и сигнализаторов порядок их градуировки и выполнения измерений устанавливается соответствующей нормативно-технической документацией.

Нефтепродукт, составляющий основу загрязнения.

2.1 Вспомогательное оборудование

Стаканы стеклянные лабораторные вместимостью 250 см 3 по ГОСТ 25336.

Делительная воронка вместимостью 250 см 3 по ГОСТ 25336.

Колбы конические типа КН-1 по ГОСТ 25336.

Тубус для проведения измерений (входит в комплект дополнительной поставки сигнализатора).

Способ подготовки посуды описан в Приложении А.

3.1 Проверка чистоты гексана

Использованный для экстракции нефтепродуктов гексан обычно содержит примеси люминесцирующих соединений. Для контроля за их содержанием используют лабораторный анализатор типа «Флюорат-02». Прибор включают в сеть и приводят в рабочее состояние в соответствии с Инструкцией по эксплуатации. В канал возбуждения помещают светофильтр № 1, в канал регистрации — № 3.

В кюветное отделение прибора устанавливают кювету с гексаном и нажимают клавишу «Ф». Полученное значение (Фг) заносят в журнал. Затем устанавливают в кюветное отделение кювету с раствором нефтепродукта с концентрацией снп = 10 мг/дм 3 в гексане и нажимают клавишу «Ф». Записывают полученное значение (Фнп) в журнал и рассчитывают минимальную концентрацию нефтепродуктов в гексане (cmin) в мг/дм 3 по формуле

(1)

Если для данного экземпляра прибора известно значение градуировочного множителя «А», то оценить (cmin) в мг/дм 3 можно при помощи соотношения

Минимально определяемая концентрация нефтепродуктов в воде с учетом концентрирования в 10 раз ниже, чем с min .

Гексан пригоден для выполнения определения, если полученное значение минимальной концентрации нефтепродуктов в воде не превосходит ранее заданного. В противном случае растворитель необходимо заменить или очистить.

3.2 Приготовление растворов

3.2.1 Раствор нефтепродуктов в гексане с массовой концентрацией 100 мг/дм 3

При использовании стандартного образца (аттестованной смеси) состава раствора нефтепродуктов в гексане отбирают при помощи пипетки 5 см 3 исходного образца, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 с пришлифованной пробкой, разбавляют до метки гексаном и тщательно перемешивают.

При использовании в качестве исходного образца нефтепродукта, составляющего основу загрязнения, первоначально приготавливают исходный раствор нефтепродуктов в гексане. Высушенную мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью V = 50 см 3 взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,2 мг и при помощи пипетки с оттянутым концом вводят приблизительно 100 мг нефтепродукта и снова взвешивают. Содержимое колбы разбавляют до метки гексаном и перемешивают. Массовую концентрацию нефтепродуктов в полученном растворе (с) в мг/см 3 вычисляют по формуле

где М — исходная масса мерной колбы, г;

М1 — масса мерной колбы с навеской, г.

Допускается взвешивание навески нефтепродукта производить в бюксе. В этом случае содержимое бюкса после взвешивания растворяют в гексане, количественно переносят в мерную колбу и не менее 3 раз промывают бюкс гексаном, который помещают в ту же мерную колбу. После приготовления исходного раствора в мерную колбу вместимостью 50 см 3 помещают необходимый объем ( V 1 , см 3 ) исходного раствора, содержащий 5 мг нефтепродуктов, разбавляют до метки гексаном и тщательно перемешивают. Значение ( V 1 ) в см 3 вычисляют по формуле

где с — массовая концентрация нефтепродуктов.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию нефтепродуктов в гексане 100 мг/дм 3 .

Растворы устойчивы не менее 6 месяцев при хранении в колбе с пришлифованной пробкой в бытовом холодильнике.

3.2.2 Растворы для градуировки анализаторов и сигнализатора

В мерные колбы вместимостью 50 см 3 отбирают 2,5, 0,5 и 0,25 см 3 раствора нефтепродуктов с концентрацией 100 мг/дм 3 , разбавляют до метки гексаном и тщательно перемешивают. Растворы устойчивы не менее 2 месяцев при хранении в колбе с пришлифованной пробкой в бытовом холодильнике.

Концентрация нефтепродуктов в гексане составляет 5; 1 и 0,5 мг/дм 3 соответственно. Для приготовления градуировочных растворов используют гексан из той же партии, что и для экстракции нефтепродуктов из проб. При замене партии гексана необходимо проверить его чистоту и при отличии от прежних значений концентрации примесей нефтепродуктов более чем на 10 % необходимо заново приготовить градуировочные растворы.

Посуда для приготовления растворов должна быть вымыта концентрированной серной кислотой, а затем многократно (не менее 5 — 6 раз) ополоснута дистиллированной водой и высушена.

4.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия (таблицы 1, 2).

Таблица 1 — Параметры контролируемой пробы

Значение параметра в ТК (нормы ПТЭ)

Концентрация НП, мг/дм 3 , не более

** Указанные значения устанавливаются после стационарных устройств подготовки проб

Таблица 2 — Параметры окружающей среды

Влажность воздуха относительная при 25 ° С, %

От 25 до 50 с амплитудой до 0,1 мм

Наличие электрических и магнитных полей, А/м

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в технологических средах ТЭС может производиться непрерывно или периодически в зависимости от потенциальной возможности поступления нефтепродуктов из этих сред в пароводяной тракт ТЭС.

Отборы проб возвратного конденсата с производства (ТК3) и воды после установки очистки от нефтепродуктов (ТК4) следует производить непрерывно.

Отборы проб питательной воды котлов, осветленной воды за осветлителем химводоочистки, добавочной и сетевой воды, подаваемой ТЭЦ в теплосеть, могут производиться периодически, но не реже 1 раза в сутки.

При выполнении измерений в питательной воде котлов с естественной циркуляцией (ТК1) и в питательной воде прямоточных котлов до конденсатоочистки (ТК2) проба контролируемой среды под давлением до 24 МПа и температуре до 570 °С из основного трубопровода проходит через штатное устройство ТЭС для отбора и подготовки для анализа. Перед подачей на анализатор проба проходит через холодильники для снижения температуры до (35 ± 5) °С и дроссель для снижения давления до (0,150 ± 0,025) МПа.

При выполнении измерений в возвратном конденсате с производства (ТК3), в добавочной воде для подпитки теплосети (ТК6) и в сетевой воде открытых и закрытых систем теплоснабжения (ТК7) проба контролируемой среды отбирается из основного трубопровода при давлении не более 1,6 МПа и температуре до 150 °С с помощью штатного пробоотборника, проходит через холодильник, обеспечивающий снижение температуры до 30 — 40 °С, и через дроссель, обеспечивающий снижение давления до (0,150 ± 0,025) МПа. При этом проба из ТК3 отбирается непрерывно и подается на автоматический анализ.

При выполнении измерений в точках за установкой очистки воды от нефтепродуктов (ТК4) и за осветлителем химводоочистки (ТК5) проба контролируемой среды с давлением до 0,6 МПа и температурой до 40 °С отбирается из основного трубопровода, подается на дроссель, обеспечивающий снижение давления до (0,150 ± 0,025) МПа проходит через механический фильтр, выполненный из инертного материала, и через регулирующий вентиль (клапан) поступает на автоматический анализатор (сигнализатор). Проба из ТК5 может отбираться периодически на лабораторный анализатор.

Измерения возвратного конденсата с производства (ТК3) и воды после установки очистки от нефтепродуктов (ТК4) необходимо производить периодически не реже 1 раза в 30 мин.

4.3 Размещение средств измерений

Лабораторный анализатор нефтепродуктов в TK1, ТК2, ТК5, ТК6, ТК7 размещается в помещении дневной лаборатории.

При выполнении периодических измерений концентрации нефтепродуктов в ТК1, ТК2, ТК5, ТК6, ТК7 анализатор нефтепродуктов (например, типа «Флюорат-02») размещается на отдельном стенде, к которому подведено напряжение питания.

Средства измерения в ТК4 размещаются в помещении установки очистки конденсата от нефтепродуктов. Средства подготовки пробы и измерения массовой концентрации нефтепродуктов в ТК3 размещаются в помещении экспресс-лаборатории (щит химконтроля). При выполнении непрерывных измерений в ТК3 сигнализатор (например типа «Флюорат-411») размещается в экспресс-лаборатории на любом расстоянии не более 1 м от места отбора пробы.

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, «Правила техники безопасности при обслуживании оборудования химических цехов электростанций и сетей» (М.: Энергоатомиздат, 1995), «Правила безопасности при эксплуатации тепломеханического оборудования электростанций и тепловых сетей» (М.: Энергоатомиздат, 1995), требования и рекомендации заводских инструкций на средства измерений и вспомогательные средства, а также требования, изложенные в технической документации на анализаторы.

К выполнению измерений допускаются лица, прошедшие специальное обучение и имеющие квалификации:

— при обслуживании средств измерений — электрослесарь не ниже III разряда, знающий структурные, монтажные и электрические схемы канала измерения, конструкцию и принцип действия используемых средств измерения, размещение пробоотборных устройств и пробоотборных линий;

— к выполнению операций по градуировке анализаторов непрерывного действия, а также к выполнению анализов в лабораторных условиях — инженер, техник или лаборант не ниже VI разряда, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории не менее 3 месяцев, прошедшие соответствующий инструктаж и освоившие метод в процессе тренировки;

— при применении результатов измерений — техник или инженер.

Отбор проб для лабораторного контроля производится при помощи штатных пробоотборных устройств по ОСТ 34-70-953.1 в стеклянные сосуды, подготовленные согласно Приложению А. На сосудах рекомендуется нанести отметку, соответствующую объему 100 см 3 . Сосуд отбираемой пробой не промывают! Категорически запрещается использовать для отбора проб посуду из синтетических материалов.

Для проведения измерений в местах отбора проб при помощи приборов непрерывного контроля («Флюорат-411») осуществляется монтаж головки волоконно-оптического кабеля с помощью навинчивания накидной гайки кабеля на штуцер пробоотборного трубопровода. Должна быть предусмотрена возможность промывки чистой водой той части трубопровода, на котором устанавливается оптическая головка волоконно-оптического кабеля, либо ручной очистки оптической головки.

Для проведения измерений в местах отбора проб с помощью анализатора «Флюорат-02» с приставкой АЕ-1 осуществляется стыковка анализатора с системой пробоотбора с помощью гибких шлангов или металлических труб.

Измерение массовой концентрации нефтепродуктов в ТК3 и ТК4 рекомендуется выполнять непрерывно на базе автоматического сигнализатора, либо анализатора с приставкой АЕ-1, измерения в ТК1, ТК2, ТК5, ТК6, ТК7 могут проводиться периодически на лабораторном анализаторе.

Лабораторные измерения проводятся с использованием флуоресцентно-фотометрического анализатора жидкости, например «Флюорат-02».

8.1.1 Способы установления и контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора «Флюорат-02»

При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 1, а в канале регистрации — светофильтр № 3.

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции раствора нефтепродукта и чистого растворителя — гексана. Настройку режима «Фон» производят при помощи растворителя. Для этого помещают в кюветное отделение кювету с гексаном, который используется для экстракции нефтепродуктов, и нажимают клавишу «Ф».

Для градуировки анализатора используют раствор нефтепродуктов с концентрацией 10 мг/дм 3 . Вводят в память прибора значение с = 10,00 и нажимают клавишу «К». Полученное значение градуировочного множителя «А» заносят в журнал.

Для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора приготавливают 1 — 2 контрольные смеси с концентрацией нефтепродуктов 1 — 10 мг/дм 3 , для чего отбирают V к , см 3 (0,5 V к 3 в сухую чистую мерную колбу вместимостью 50 см 3 , разбавляют до метки гексаном и тщательно перемешивают. Концентрация нефтепродуктов в полученной смеси (ск, мг/дм 3 ) составляет 2V к . Измеряют концентрацию нефтепродуктов в полученных растворах в режиме «Измерение». Градуировка признается стабильной, если измеренное значение концентрации нефтепродуктов в смесях отличается от ск не более, чем на 10 %. В противном случае г paдуировку анализатора необходимо повторить.

Читайте также:  Анализ воды на кальций магний

При ожидаемой концентрации НП в экстракте менее 1 мг/дм 3 (анализ чистых проб) для градуировки анализатора используют раствор с концентрацией 1 мг/дм 3 . Вводят в память прибора значение с = 1,000 и нажимают клавишу «К». Значение градуировочного множителя заносят в журнал.

Для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора приготавливают 1 — 2 контрольные смеси с концентрацией нефтепродуктов 0,1 — 1 мг/дм 3 , для чего отбирают V к , см 3 , (0,5 V к3 в сухую чистую мерную колбу вместимостью 50 см 3 , разбавляют до метки гексаном, который используется для экстракции проб, и тщательно перемешивают. Концентрация нефтепродуктов в полученной смеси (ск, мг/дм 3 ) составляет 0,2 V к . Измеряют концентрацию нефтепродуктов в полученных растворах в режиме «Измерение».

Градуировочная характеристика признается стабильной, если измеренное значение отличается от ск не более, чем на 15 %. В противном случае градуировку анализатора необходимо повторить. В случае отказа при градуировке необходимо заменить гексан на более чистый или проградуировать прибор по раствору более высокой концентрации (10 мг/дм 3 ).

8.1.2 Измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробе

Пробу воды переносят в делительную воронку вместимостью 250 см 3 . При помощи пипетки отбирают 10 см 3 гексана и ополаскивают им сосуд, в котором находилась проба. Гексан помещают в делительную воронку. Смесь перемешивают 30 с — 1 мин, отстаивают до появления прозрачного верхнего слоя, который отделяют, переносят в кювету и измеряют концентрацию нефтепродуктов в экстракте на приборе «Флюорат-02» в режиме «Измерение». Водный слой сливают в мерный цилиндр и измеряют его объем.

Если концентрация нефтепродуктов в экстракте выше 10 мг/дм 3 , то в сухую мерную колбу вместимостью 25 см 3 отбирают 2 — 5 см 3 экстракта и разбавляют до метки гексаном. Измеряют интенсивность флуоресценции полученного раствора в режиме «Измерение». Если после разбавления концентрация вновь превышает 10 мг/дм 3 , то производят повторное разбавление экстракта.

8.2 Измерения массовой концентрации нефтепродуктов в режиме непрерывной экстракции

Для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в режиме непрерывной экстракции используют анализатор «Флюорат-02» с приставкой АЕ-1. Анализатор «Флюорат-02» с приставкой АЕ-1 может работать как в автоматическом, так и в ручном режимах. Первоначально прибор запускают из ручного режима.

8.2.1 Подготовительные операции

8.2.1.1 Собирается гидравлическая схема анализатора согласно руководству по эксплуатации.

8.2.1.2 Производится подключение анализатора к электрической сети 120 В.

8.2.1.3 Подается напряжение включением сетевых кнопок анализатора и блока пробоподготовки.

Таблица 3 — Выбор объемов прокачиваемой пробы и гексана в зависимости от концентрации нефтепродуктов

источник

Нефтепродукты (НП) относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих природные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную, непостоянную смесь предельных и непредельных углеводородов и их различных производных. Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические и ациклические), составляющей главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. В международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).

В связи с неблагоприятным воздействием нефтепродуктов на организм человека и животных, на биоценозы водоемов, контроль за содержанием нефтепродуктов в водах обязателен и регламентируется требованиями ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07, СанПиН 2.1.5.980-00, Приказом Росрыболовства от 18.01.2010 №20.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,3 мг/дм3, в водах водных объектов рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3.

В настоящее время применяют методы определения содержания нефтепродуктов в воде, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов:

  1. Метод ИК-спектрофотометрии
  2. Гравиметрический метод
  3. Флуориметрический метод
  4. Метод газовой хроматографии.

Метод ИК-спектрофотометрии (ПНД Ф 14.1:2:4.168; МУК 4.1.1013-01, НДП 20.1:2:3.40-08) заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра. Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 – 2,00 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

Гравиметрический метод ( ПНД Ф 14.1:2.116-97) основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций: 0,30 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 28% (для природных вод), 10 – 35% (для сточных вод).

Преимуществами этого метода определения НП являются высокая чувствительность и экспрессность анализа.

Методом газовой хроматографии (ГОСТ 31953-2012 ) определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в питьевой воде, в том числе расфасованной в емкости, природной (поверхностной и подземной) воде, в том числе воде источников питьевого водоснабжения, а также в сточной воде с массовой концентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм3.

Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне времен удерживания равным и (или) более н-октана ( ) и расчете содержания нефтепродуктов в воде по установленной градуировочной зависимости. Этот метод позволяет определить не только общее содержание нефтепродуктов, но и проводить идентификацию состава нефтепродуктов. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

В лаборатории АНО «Испытательный Центр «Нортест» измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод выполняется флуориметрическим и гравиметрическим методами анализа.

источник

Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах

Д.Б. Гладилович — главный метролог ООО «Люмэкс», канд. хим. наук, доцент

Флуориметрический метод определения нефтепродуктов в пробах вод характеризуется высокой чувствительностью, простотой аппаратурного оформления и экспрессностью.

В практике аналитического контроля качества вод под нефтепродуктами понимают неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические, алициклические), составляющие основную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки [1]. Содержание нефтепродуктов является одним из обобщенных показателей, характеризующих качество вод. Для питьевых вод предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 0,1 мг/дм 3 [2]. Загрязнение нефтепродуктами является наиболее типичным и весьма опасным фактором воздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду.

Основными методами количественного химического анализа, применяемыми в настоящее время при определении нефтепродуктов в водах, являются гравиметрический, ИК-спектроскопический, газохроматографический и флуориметрический.

Гравиметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов из пробы, очистке экстракта от полярных веществ, удалении экстрагента путем выпаривания и взвешивании остатка. Он используется, как правило, при анализе сильно загрязненных проб и не может использоваться при анализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК, поскольку нижняя граница диапазона измерений составляет 0,3 мг/дм 3 при объеме анализируемой пробы 3-5 дм 3 . Несомненным достоинством метода является то, что не требуется предварительная градуировка средства измерений В силу этого метод принят в качестве арбитражного.

Метод ИК-спектроскопии основан на экстракции нефтепродуктов из пробы четыреххлористым углеродом или хладоном 113, очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации поглощения излучения в области спектра 2700-3200 см -1 , обусловленного валентными колебаниями СН3 и СН2 групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей СН ароматических соединений.

Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в области 2900-3000 см -1 , в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН3 и СН2 .

Метод требует обязательной градуировки средства измерений с использованием стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В России используются стандартные образцы, приготовленные на основе так называемой трехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4-триметилпентана и 25% бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения — 0,05 мг/дм 3 . Основное достоинство метода — слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.

Трудности, возникающие при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода — его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин мы полагаем, что уже в ближайшие годы неизбежна замена метода ИК-спектроскопии другими методами и в первую очередь методом газовой хроматографии.

В России ИК-спектроскопический метод стандартизован для анализа питьевых вод [3], а также изложен в ряде нормативных документов на методики выполнения измерений [4-6] и рассматривается в качестве основного, а в ряде случаев и единственного метода определения нефтепродуктов (например, [7]). Международный стандарт несмотря на многолетние разработки, не утвержден и не введен в действие.

Метод газовой хроматографии основан на разделении углеводородов нефти на неполярной фазе в режиме программирования температуры. Нефтепродукты экстрагируют из пробы органическим растворителем (четыреххлористый углерод или гексан), полученный экстракт очищают методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и очищенный экстракт анализируют. Аналитическим сигналом является суммарная площадь пиков на хроматограмме, начиная с пика н-декана (С10 Н22 ) и кончая пиком н-тетраконтана (С40 Н82 ). Градуировка проводится с использованием смеси дизельного топлива и смазочного масла [8].

Нижняя граница диапазона измерений согласно стандарту ИСО 9377-2:2000 составляет 0,1 мг/дм 3 , хотя известны конкретные реализации методики (например, методика разработанная ГУП ЦИКВ, С.-Петербург), в которых эта граница составляет всего 0,02 мг/дм 3 . Таким образом, метод газовой хроматографии пригоден для анализа проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК. Продолжительность регистрации хроматограммы составляет 20-30 мин.

Флуориметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм 3 ), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (табл. 1) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов. Методика определения нефтепродуктов флуориметрическим методом изложена в нормативных документах [9, 10].

Некоторые характеристики методов определения нефтепродуктов в водах

Наименование характеристики Метод
Флуориметрический ИK-спектроскопический Газохроматографический
Источник информации [9] [3] [8]
Диапазон измерения, мг/дм 3 0,005-50 0,05-50 0,1-150
Объем пробы, см 3 100 до 2000 1000
Экстрагент Гексан Четыреххлористый углерод Гексан
Состав образца для градуировки Масло Т-22 Трехкомпонентная смесь 50% дизельного топлива + 50% смазочного масла

В формировании аналитического сигнала участвуют только ароматические углеводороды. Поскольку они обладают различными условиями возбуждения и регистрации флуоресценции, наблюдается изменение спектра флуоресценции экстракта в зависимости от длины волны возбуждающего света.

При возбуждении в ближней УФ, а тем более в видимой области спектра, флуоресцируют только полиядерные углеводороды. Поскольку их доля мала и зависит от природы нефтепродукта, наблюдается очень сильная зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта (рис. 1). Приведем цитату из монографии Ю.Ю. Лурье [11] по этому поводу: «Способностью люминесцировать под действием УФ-излучения обладает лишь часть углеводородов (ароматические высокомолекулярные, особенно полициклические) и притом в разной мере. Для получения достоверных результатов необходимо иметь стандартный раствор, содержащий те же люминесцирующие вещества и в тех же относительных количествах, как и в исследуемой пробе. Это труднодостижимо. Проще устанавливать «цену деления» применяемого прибора сравнением с результатом, полученным одним из арбитражных методов». Аналогичные по существу выводы сделаны и в книге В. Лейте [12]. Таким образом, флуориметрический метод определения нефтепродуктов, основанный на регистрации флуоресценции в видимой области спектра, не пригоден для массовых аналитических измерений.

Рис. 1. Спектры флуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 350 нм). Концентрация растворов 50 мг/дм 3 .

Сдвиг возбуждающего излучения в коротковолновую область (270-290 нм) и регистрация флуоресценции в области 300-330 нм позволяет уменьшить зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта (рис. 2). В этой спектральной области аналитический сигнал формируют ароматические углеводороды других классов — моно-, би- и некоторые трициклические соединения.

Рис. 2. Спектры флуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм). Концентрация растворов 50 мг/дм 3

В табл. 2 приведены значения относительной интенсивности флуоресценции растворов различных нефтепродуктов в гексане, полученные в указанных выше условиях возбуждения и регистрации. Из приведенных данных следует, что для нефтепродуктов, относящихся к средним фракциям (дизельное топливо, масла) наблюдаются небольшие различия в относительной величине аналитического сигнала. Более сильной флуоресценцией обладает мазут, однако, гексановые экстракты образцов, полученных внесением мазута в дистиллированную воду, флуоресцируют всего на 15-20% интенсивнее по сравнению с градуировочным раствором масла Т-22 в гексане той же концентрации. Существенного занижения результатов анализа следует ожидать при анализе проб, загрязненных легкими фракциями (керосин, бензин).

Читайте также:  Анализ воды на ионы тяжелых металлов

Относительная интенсивность флуоресценции различных нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм, регистрации — 310 нм)

Наименование нефтепродукта Относительная интенсивность флуоресценции
Мазут Ф-5 1,98
Масло турбинное ТП-22 1,00
Масло моторное ММ-8 0,96
Масло индустриальное И-20 0,93
Масло моторное МС-20 0,77
Дизельное топливо летнее 0,92
Дизельное топливо зимнее 0,68
Kеросин 0,24
Бензин АИ-92 0,09

Для градуировки анализатора нами рекомендован стандартный образец, представляющий собой раствор масла турбинного Т-22 в гексане, который в текущем году получил статус государственного (ГСО 7950-2001). Применение такого стандартного образца позволяет учесть корреляционную связь между содержанием фракции, отвечающей за формирование аналитического сигнала, и общим содержанием нефтепродуктов.

источник

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ, ПИТЬЕВЫХ, СТОЧНЫХ ВОД ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ НА АНАЛИЗАТОРЕ ЖИДКОСТИ «ФЛЮОРАТ-02»

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды А.А.Соловьянов

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Главный метролог Госкомэкологии России

Начальник ГУАК Г.М.Цветков

Разработчик: ООО «Люмэкс»

ВЗАМЕН ПНД Ф 14.1:2:4.35-95

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — МВИ) массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02».

Диапазон измерений массовой концентрации нефтепродуктов 0,005-50 мг/дм .

Определению нефтепродуктов не мешают жиры, гуминовые вещества, насыщенные углеводороды природного происхождения. Методика не обеспечивает характеристик погрешности, приведенных в п.2, при определении в водах легких нефтепродуктов (бензин), а также индивидуальных соединений, входящих в состав нефтепродуктов.

При анализе проб неочищенных сточных вод целлюлозно-бумажной, химической промышленности, а также по результатам контроля коэффициента пропускания гексанового экстракта пробы (п.9) требуется дополнительная очистка экстракта на хроматографической колонке, заполненной оксидом алюминия.

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 — Значения показателя повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности

Примечание. В таблице использованы следующее о6означения: — показатель повторяемости (относительное значение среднего квадратического отклонения повторяемости), — показатель воспроизводимости (относительное значение среднего квадратического отклонения воспроизводимости), ± — показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности =0,95), ± — показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности =0,95).

Значения показателя точности методики используют при:

оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Анализатор жидкости «Флюорат-02»

Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г

________________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008. — Примечание изготовителя базы данных.

Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 10 см

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5 см

Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 100, 200, 1000 см

Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов в гексане (1 мг/см , погрешность аттестованного значения не более ±3%) — для градуировки анализатора

Государственный стандартный образец состава нефтепродуктов в твердой матрице — для контроля погрешности

Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных. Требования к чистоте гексана изложены в п.8.2. Рекомендуется использовать гексан ос.ч. (сорт 1) производства фирмы «Криохром».

3.3 Вспомогательное оборудование

Стаканы химические термостойкие вместимостью 100, 1000 см

Делительная воронка вместимостью 250 см

Способ подготовки посуды приведен в Приложении А. Посуда и реактивы, необходимые для дополнительной очистки экстрактов на колонке с оксидом алюминия, приведены в Приложении Б.

3.4 Приготовление растворов

3.4.1 Раствор гидроксида натрия, массовая доля 5%

5 г гидроксида натрия растворяют в 95 см дистиллированной воды. Срок хранения раствора в сосуде из полиэтилена — 2 месяца.

3.4.2 Раствор соляной кислоты, объемная доля 3%

В коническую колбу из термостойкого стекла наливают 970 см воды и медленно, тщательно перемешивая, добавляют 30 см соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

3.4.3 Раствор нефтепродуктов в гексане массовой концентрации 100 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см стандартного образца состава раствора нефтепродуктов в гексане (номинальное значение массовой концентрации 1 мг/см ), разбавляют гексаном до метки и тщательно перемешивают.

Раствор устойчив не менее 3 месяцев при хранении в холодильнике в колбе с пришлифованной пробкой в условиях, исключающих испарение растворителя.

3.4.4 Раствор для градуировки анализатора, массовая концентрация НП 10 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 50 см отбирают 5 см раствора нефтепродуктов массовой концентрации 100 мг/дм по п.3.4.3, разбавляют до метки гексаном и тщательно перемешивают.

Раствор устойчив не менее 3 месяцев при хранении в холодильнике в колбе с пришлифованной пробкой в условиях, исключающих испарение растворителя.

Для приготовления градуировочного раствора используют гексан из той же партии, что и для экстракции нефтепродуктов из проб. При замене партии гексана необходимо проверить его чистоту (п.8.2) и при отличии от значений, полученных при проверке чистоты гексана предыдущей партии более чем на 10%, градуировочные растворы необходимо приготовить заново.

Посуда для приготовления растворов должна быть подготовлена в соответствии с Приложением А.

Примечание. При известном источнике загрязнения пробы нефтепродуктами для градуировки анализатора допускается использовать растворы нефтепродукта в гексане, составляющего основу загрязнения. Методика приготовления раствора массовой концентрации 100 мг/дм приведена в Приложении В.

Флуориметрический метод измерения массовой концентрации нефтепродуктов основан на их экстракции гексаном из пробы воды и измерении интенсивности флуоресценции экстракта на анализаторе жидкости «Флюорат-02».

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79*, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор жидкости «Флюорат-02».
______________
* На территории Российской Федерации с 01.01.2011 действует ГОСТ Р 12.1.019-2009. — Примечание изготовителя базы данных.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-85* и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.007-76. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 12.1.004-91. — Примечание изготовителя базы данных.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

источник

Определение нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществлять дифференциальными (газовая, газожидкостная и высокоэффективная жидкостная хроматография, хромато-массспектрометрия) или интегральными (гравиметрия,УФ- и ИК-спектрофотометрия, люминесценция)методами, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов и в основном применяются в рутинном анализе.

Однако ни один из перечисленных методов не позволяет получить полную картину качественного состава НП, присутствующих в природных водах. Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения необходимо применять группу методов. Вместе с тем для практических целей часто бывает вполне достаточно применение какого-либо одного интегрального метода, например ИК-спектрофотометрического или гравиметрического [11].

Гравиметрический метод

Основан на экстракции НП из пробы малополярными растворителями (хлороформ, гексан, четыреххлористый углерод, пентан, петролейный эфир, фреон (хладон) – (1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан); очистке экстракта от полярных веществ пропусканием его через колонку с сорбентом (оксид алюминия II степени активности (содержащий 3% H2O), силикагель, флоросил (основной силикат магния), удалении экстрагента путем его выпаривания и взвешивания остатка для определения суммы “нефтепродуктов”.

Обычно для анализа берут 0,1–3 литр воды, подкисляют HCl до рН

В процессе пробоподготовки и хода анализа возможны потери углеводородов, температуры кипения которых менее 100ºС. Непосредственное экстрагирование гексаном приводит к заниженным результатам. Погрешность может доходить до 30%, если исследуемая вода содержит взвешенные частицы [22].

Стандарт ISO 9377-2 не рекомендует применять для экстракции CCl4 из-за его токсичности. В России с конца 1999 г. прекращено производство тетрахлорида углерода как озоноразрушающего вещества.

Основное достоинство гравиметрического метода (одного из немногих “абсолютных” методов аналитической химии) заключается в том, что исключается необходимость использования стандартных образцов такого же качественного и количественного состава, как и исследуемая проба. Также не требуется предварительная градуировка средств измерений. В силу этого метод принят в качестве арбитражного [14].

Предел определения НП в водах при применении хладона составляет 2–4 мг/литр. Арбитражный гравиметрический метод для определения низких концентраций НП требует больших объемов анализируемой воды и растворителей. В связи с этим для повседневной работы по контролю за содержанием НП в питьевой воде и воде водоемов рекомендуется люминесцентно-хроматографический метод [6, 13]. Метод основан на хроматографическом отделении НП от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия при использовании экстрагентов – хлороформа и гексана и дальнейшем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным методом. Способностью люминесцировать под действием УФ-света обладает лишь часть УВ (ароматические высокомолекулярные, особенно полициклические) и притом по-разному в зависимости от условий возбуждения.

Флуориметрический метод

Флуориметрический метод [14] (по сути мало чем отличающийся от люминесцентно-хроматографического) основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности его флуоресценции, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/литр), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (100 см3) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов. С помощью флуориметрического метода определяются не только нефтепродукты как таковые, но и многие другие органические соединения иного происхождения.

УФ-спектрофотометрический метод

УФ-спектрофотометрический метод для определения НП в ООС применяется достаточно редко, что связано с бесструктурностью спектров поглощения НП. Разработан экспресс-метод определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде. Методика определения тяжелых НП основана на их извлечении экстрагентом (гексан, CCl4, хлороформ, толуол) с последующим измерением оптической плотности на спектрофотометре при длинах волн 206; 265; 241 (247); 281(287) нм. Оптимальное время полного извлечения НП – 4 мин, соотношение объемов органической фазы к водной – 1:10, оптимальный интервал рН 4–7 независимо от природы растворителя.

Нижняя граница определяемых концентраций составляет 0,1 мг/литр, длительность анализа – 20мин.

Метод ИК-спектроскопии.

Для мониторинга нефтяных УВ наиболее распространен метод ИК-спектрометрии [7], который позволяет определять сумму алифатических УВ и ПАУ. При этом измеряют содержание как нефтяных УВ антропогенного происхождения, так и продуцируемых морскими организмами [2].

Соответствующие методики анализа основаны на экстракции НП из пробы органическим растворителем (CCl4 или хладон 113), очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации ИК-спектра в области 2700–3200 см-1, обусловленного валентными колебаниями CH3- и CH2-групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей CH ароматических соединений.

Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурьеспектрометра, так и в более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение в области 2900–3000 см-1, в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп CH3 и CH2.

ИК-спектроскопия применима для анализа природных вод и промышленных стоков при концентрации нефтяных углеводородов от 0,1 до 50 мг/литр (при использовании кюветы с длиной оптического пути 10 мм), не требует отгонки растворителя и нагрева экстракта, что исключает потерю УВ с низкой температурой кипения.

Преимущество метода ИК-спектроскопии меньшие потери легких фракций, чем при определении НП другими способами [13]. Нижняя граница диапазона измерения – 0,05 мг/литр. Основное достоинство метода – слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.

Трудности, возникающие при использовании этого метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, применяемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода – его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин можно прогнозировать, что уже в ближайшие годы неизбежна замена ИК-спектроскопии другими методами, в первую очередь методом газовой хроматографии.

Методики определения НП в воде, основанные на гравиметрии, УФ-спектрофотометрии, флуориметрии и ИК-спектрометрии, позволяют получить информацию о суммарном содержании неполярных и малополярных УВ нефтяного происхождения. Однако с помощью этих методов нельзя идентифицировать индивидуальные углеводороды НП [13]. Такую задачу решают с помощью газовой хроматографии (ГХ).

источник