Диаграмма состояния воды ее анализ

Рис. 72. Схема структуры льда.

Рис. 73. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений.

Рис. 74. Цилиндр с водой, находящейся в равновесии с водяным паром.

Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р—Т.

На рис. 73 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА (рис. 73), отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении (рис. 74). Через некоторое время часть воды испарится и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость — пар или кривой кипения. В табл. 8 (стр. 202) приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

Попытаемся осуществить в цилиндре давление, отличное от равновесного, например, меньшее, чем равновесное. Для этого освободим поршень и поднимем его. В первый момент давление в цилиндре, действительно, упадет, но вскоре равновесие восстановится: испарится добавочно некоторое количество воды и давление вновь достигнет равновесного значения. Только тогда, когда вся вода испарится, можно осуществить давление, меньшее, чем равновесное. Отсюда следует, что точкам, лежащим на диаграмме состояния ниже или правее кривой ОА, отвечает область пара.

Таблица 8. Давление насыщенного водяного пара при различных температурах

Если пытаться создать давление, превышающее равновесное, то этого можно достичь, лишь опустив поршень до поверхности воды. Иначе говоря, точкам диаграммы, лежащим выше или левее кривой ОА, отвечает область жидкого состояния.

До каких пор простираются влево области жидкого и парообразного состояния? Наметим по одной точке в обеих областях и будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению точек на диаграмме отвечает охлаждение жидкости или пара при постоянном давлении. Известно, что если охлаждать воду при нормальном атмосферном давлении, то при достижении вода начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других давлениях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от области льда. Эта кривая — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления, — показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Двигаясь по горизонтали влево в области пара (в нижней части диаграммы), аналогичным образом придем к кривой ОВ. Это — кривая равновесия твердое состояние — пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки — это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Кривая плавления исследована до весьма высоких давлений. В этой области обнаружено несколько модификаций льда (на диаграмме не показаны).

Справа кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке, — критической температуре — величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает.

Существование критической температуры установил в 1860 г. Д. И. Менделеев, изучая свойства жидкостей. Он показал, что при температурах, лежащих выше критической, вещество не может находиться в жидком состоянии. В 1869 г. Эндрьюс, изучая свойства газов, пришел к аналогичному выводу.

Критические температура и давление для различных веществ различны. Так, для водорода , , для хлора , , для воды , .

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления (см. § 70). Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей . Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D (рис. 73), кипение воды — точке Е, нагревание или охлаждение воды — отрезку DE и т. п.

Диаграммы состояния изучены для ряда веществ, имеющих научное или практическое значение. В принципе они подобны рассмотренной диаграмме состояния воды. Однако на диаграммах состояния различных веществ могут быть особенности. Так, известны вещества, тройная точка которых лежит давлении, превышающем атмосферное. В этом случае нагревание кристаллов при атмосферном давлении приводит не к плавленню этого вещества, а к его сублимации — превращению твердой фазы непосредственно в газообразную,

источник

В физической химии системой называется тело или группа тел, выделенных из материального мира и имеющих определенные границы, которые отделяют их от окружающей среды. Системы могут быть гомогенными и гетерогенными. Система является гомогенной, если каждый параметр имеет во всех ее частях одинаковое значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Например, вода дистиллированная (в каком7либо сосуде) — система гомогенная, так как в любой точке все свойства этой воды или одинаковы (плотность, удельная электропроводимость, теплопроводность и др.), или непрерывно изменяются от центра системы к ее границам (например, температура). К гомогенным системам относятся смеси газов, молекулярные и ионные растворы.

Гетерогенная система состоит из нескольких макроскопических частей, отделенных одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачком. Если создать насыщенный раствор какой-либо соли в воде, чему сопутствует наличие твердой соли на дне сосуда, то такая система «раствор + твердая соль» гетерогенна. В этом примере на границе раздела скачкообразно изменяются химический состав и плотность. Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами. Например, совокупность кристаллов соли в насыщенном растворе составляет одну фазу, раствор над твердой солью — другую.

Состояние системы описывается совокупностью ее свойств (или свойств фаз) — температурой, давление, массой, плотностью, химическим составом, а также связями между изменениями этих свойств.

Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется составляющим веществом. В водном растворе хлористого натрия составляющими веществами могут быть Н₂O и NaCl, но не ионы Na + и Cl — , так как они не могут существовать вне раствора.

Важная характеристика системы — число компонентов (k), под которым понимают наименьшее число составляющих веществ, с помощью которых можно описать состав каждой фазы системы в отдельности.

Если в системе не протекает химических реакций, число компонентов равно числу составляющих веществ. Например, в однофазной системе из газообразных гелия, водорода и аргона число компонентов равно числу составляющих веществ, т.е. трем, так как реакции между этими газами невозможны.

В системе, где составляющие вещества способны взаимодействовать друг с другом, число компонентов всегда меньше числа составляющих веществ. Например, водород и газообразный иод реагирует с образованием газообразного иодистого водорода. В этой системе

концентрации составляющих веществ при равновесии связаны уравнением

где К — константа равновесия, имеющая определенное значение при заданной температуре. В этом случае для определения состава равновесной системы достаточно знать концентрации любых двух составляющих веществ, так как концентрация третьего определяется уравнением. Иными словами, система имеет два компонента. В общем случае число компонентов равно числу составляющих веществ минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе.

Для описания системы необходим еще один параметр — число степеней свободы с, которое означает число независимых переменных (температура, давление, концентрация составляющих веществ), определяющих термодинамическое состояние равновесия системы. Значения этих переменных можно в известных пределах произвольно изменять, не меняя числа и вида фаз в системе. По числу степеней свободы системы называют инвариантными, у которых число степеней свободы равно нулю, моновариантными — с одной степенью свободы, бивариантными — с двумя и т.д.

В 1876 г. Гиббсом было сформулировано правило фаз, которое охватывает все случаи равновесия систем как гомогенных, так и гетерогенных. Это правило гласит: Число степеней свободы с равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы k плюс 2 и минус число фаз f, т.е.

Нетрудно подсчитать, что для описанной выше газообразной смеси гелия, водорода и аргона число степеней свободы равно четырем, а для системы водород—газообразный иод—газообразный иодистый водород — трем.

Диаграмма состояния — наглядный способ представления областей существования различных фаз в зависимости от внешних условий, например от давления и температуры.

Диаграмма состояния воды — система с одним компонентом H₂O, поэтому наибольшее число фаз, которые одновременно могут находиться в равновесии, равно трем. Эти три фазы — жидкость, лед, пар. Число степеней свободы в этом случае равно нулю, т.е. нельзя изменить ни давление, ни температуру, чтобы не исчезла ни одна из фаз. Обычный лед, жидкая вода и водяной пар могут существовать в равновесии одновременно только при давлении 0,61 кПа и температуре 0,0075°С. Точка сосуществования трех фаз называется тройной точкой (O).

Кривая ОС разделяет области пара и жидкости и представляет собой зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОС показывает те взаимосвязанные значения температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом, поэтому она называется кривой равновесия жидкость—пар или кривой кипения.

Кривая ОВ отделяет область жидкости от области льда. Она является кривой равновесия твердое состояние—жидкость и называется кривой плавления. Эта кривая показывает те взаимосвязанные пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Кривая OA называется кривой сублимации и показывает взаимосвязанные пары значений давления и температуры, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

источник

Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы на примере диаграммы состояния воды.

Области фазовой диаграммы, ограниченные кривыми, соответствуют тем условиям (температурам и давлениям), при которых устойчива только одна фаза вещества. Например, при любых значениях температуры и давления, которые соответствуют точкам диаграммы, ограниченным кривыми ВТ и ТС, вода существует в жидком состоянии. При любых температуре и давлении, соответствующих точкам диаграммы, которые расположены ниже кривых АТ и ТС, вода существует в парообразном состоянии.

Кривые фазовой диаграммы соответствуют условиям, при которых какие-либо две фазы находятся в равновесии друг с другом. Например, при температурах и давлениях, соответствующих точкам кривой ТС, вода и ее пар находятся в равновесии. Это и есть кривая давления пара воды. В точке Х на этой кривой жидкая вода и пар находятся в равновесии при температуре 373 К (100°С) и давлении 1 атм (101,325 кПа); точка Х представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм.

Кривая АТ является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации.

Кривая ВТ представляет собой кривую плавления. Она показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, температура плавления немного уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию твердого вещества. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы.

В точке Y на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (0°С) и давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении 1 атм.

Кривая SТ указывает давление пара воды при температурах ниже ее точки замерзания. Поскольку вода в нормальных условиях не существует в виде жидкости при температурах ниже ее точки замерзания, каждая точка на этой кривой соответствует воде, находящейся в метастабильном состоянии. Это означает, что при соответствующих температуре и давлении вода находится не в своем наиболее устойчивом (стабильном) состоянии. Явление, которое соответствует существованию воды в метастабильном состоянии, описываемом точками этой кривой, называется переохлаждением.

На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес. Прежде всего, отметим, что кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она называется критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления. Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а критическое давление составляет 220 атм.

Точка Т фазовой диаграммы называется тройной точкой. В этой точке лед, жидкая вода и пары воды находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление 6,03 10 -3 атм. Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в равновесии друг с другом.

источник

Общий анализ однокомпонентных систем. Диаграмма состояния воды. Физический смысл диаграммы состояния воды.

Общий анализ
1. а) Обратимся вначале к наиболее простым – однокомпонентным –системам. Как следует из названия, они содержат лишь одно вещество, которое, однако, может находиться в разных агрегатных состояниях.
б) Итак, здесь К = 1. И положим п = 2, т. е. то, что из внешних параметров на
систему влияют только температура и давление. Тогда правило фаз принимает
вид:
C = 3 – Ф . (7.1)
2. а) Отсюда следует: если в подобной системе — только 1 фаза (Ф = 1), то С = 2 — система имеет 2 степени свободы и называется бивариантной. Это значит,
что в некоторых пределах можно произвольно менять 2 параметра — и дав-
ление, и температуру, — сохраняя то же фазовое состояние. (Об изменении
концентрации говорить не приходится, так как в однокомпонентной системе
вещество находится в чистом виде.)
б) Однако при некоторых значениях Т и Р в системе могут образовываться сразу две фазы (Ф = 2). Тогда С = 1, т. е. система становится моновариантной.
В этом случае для сохранения фазового равновесия произвольно можно
менять либо только Т, либо только Р, а второй параметр должен принимать
некоторое зависимое значение.
в) Наконец, имеется определенная комбинация значений Т и Р, при которой
одновременно сосуществуют сразу три фазы (Ф = 3). Тогда С = 0. Система
становится инвариантной. Изменение любого параметра выводит систему из такого состояния.
3. а) Из выражения (7.1) следует и такой вывод: поскольку С не может быть отрицательным, то в однокомпонентной системе не может одновременно присутствовать больше трех фаз.
б) Для воды, где при умеренных давлениях известны только три агрегатных состояния, это кажется очевидным, хотя при высоких давлениях образуется несколько разных модификаций льда.
в) Или, например, сера имеет 4 агрегатных состояния — две модифика-
ции твердого состояния, а также жидкое и газообразное. И в этом случае
одновременно больше трех состояний существовать не может ни при каких
комбинациях давления и температуры.
7.2. Диаграмма состояния воды: общее описание
Представим на примере воды перечисленные в п. 7.1 ситуации.
1. а) Так, если в однокомпонентной системе — только одна фаза (Ф = 1), то, согласно правилу фаз (7.1), система является бивариантной. В некоторых пределах можно менять сразу и давление, и температуру, и система будет по-прежнему состоять только из этой одной фазы.
б) Но как представить воду, находящуюся только в жидком состоянии? Ведь известно, что над поверхностью воды в реальных условиях всегда есть пар, т. е. вторая (газовая) фаза.
в) Так вот, все, что говорится о состоянии воды с точки зрения правила фаз, наглядней относить к системе под поршнем (рис. 7.1). Поршень создает некоторое давление Р — то внешнее давление, под которым находится система. Изменение этого давления и температуры дает возможность получать различные состояния системы — от однофазного до трехфазного — и построить диаграмму состояния.
г) Обычно построение производят в координатах давление-
температура. Комбинация каких-либо значений Р и Т дает на диаграмме
фигуративную точку, которой соответствует то или иное состояние системы.
2. Для воды подобная диаграмма приведена на рис. 7.2.
а) Ключевое значение имеют три линии, разделяющие диаграмму на три области. Каждая из областей означает, что вода находится только в одном состоянии — жидком (Ж), твердом (Тв) или газообразном (Г).
б) Линии, разделяющие области, — это двухфазные состояния системы, т.е. при значениях Т и Р, отвечающих этим линиям, под поршнем существуют две фазы — именно те, области которых разделены соответствующей линией. Например, линия ОС разделяет области Ж и Г. Соответственно, на данной линии имеются сразу жидкая и газообразная фазы.
в) А точка пересечения всех трех линий, т. е. точка, где сходятся друг с другом все три области, называется тройной. При той паре значений Т и Р, которые соответствуют этой точке, под поршнем присутствуют сразу три фазы — Ж, Тв и Г.
3. Такая диаграмма проясняет смысл результатов, вытекающих из правила
фаз.
а) В пределах каждой области (где Ф = 1) можно менять одновременно оба параметра (и Т, и Р) — и мы будем оставаться внутри данной области, т. е. число и характер фаз будут неизменными.
Это и означает, что если Ф = 1, то С = 2 (система бивариантна).
б) На любой из разделительных линий (где Ф = 2) величины Т и Р уже связаны друг с другом. Чтобы оставаться на линии, относительно произвольно мы можем менять только один параметр, а второй должен изменяться зависимым образом. Это иллюстрация того, что если Ф = 2, то С = 1.
в) И, наконец, сам термин «тройная точка» (где Ф = 3) означает, что нельзя изменить ни одного параметра, чтобы не выйти из этой точки (из трехфазного состояния системы). Степень свободы системы равна нулю. То есть, если Ф = 3, то С = 0 Диаграммой фазового равновесия или диаграммой состояния, или фазовой диаграммой называется геометрическое изображение равновесных состояний термодинамической системы при различных значениях параметров состояний. Каждая точка на диаграмме состояния, именуемая фигуративной точкой, определяет численные значения параметров, характеризующих данное состояние системы. С помощью диаграмм состояний можно оценить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния. Для однокомпонентных систем используют диаграммы состояния, показывающие зависимость между температурой и давлением. Можно представить существование трех двухфазных и одного трехфазного равновесия для однокомпонентной системы: Л ↔ В ↔ П. Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы (воды), где имеют место — три двухфазных и одно- трехфазное равновесие (рис. 4.1.).Линии, отделяющие одну фазовую область от другой называются линиями фазовых равновесий. В данном случае кривые aa₁, aa₂ и аа₃ делят диаграмму состояния на три поля: лед, вода и пар. Все фигуративные точки, принадлежащие одному полю, отвечают однофазному состоянию и имеют, согласно правилу фаз, две степени свободы: с=1-1+2=2. С = К – Ф + 2,

К – число компонентов = 1 однокомпонентная с-ма, Ф – число фаз, 2 – параметры.

Это означает, что в пределах данного фазового поля одновременное изменение двух параметров состояния не вызывает нарушения фазового равновесия. Линия аа₁ характеризует равновесие Л ↔ П и называется кривой возгонки или сублимации. Она показывает влияние внешнего давления на температуру возгонки вещества. Вместе с тем она характеризует температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом. Линия аа₂ соответствует двухфазному равновесию между водой и льдом. Ее называют кривой плавления, т.к. она изображает зависимость температуры плавления от внешнего давления. Линия аа₃ соответствует двухфазному равновесию между водой и паром, характеризующийся одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния — р или Т. Из диаграммы также следует, что линия аа₃ характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая аа₃ получила название кривой кипения или кривой испарения.

На линиях может изменяться только один параметр, Т или р. с = 1- 2 + 2 = 1 Линии равновесия аа₃ , aa₁ и аа₂ сходятся в тройной точке а, где сосуществуют все три фазы. Согласно правилу фаз для трехфазного равновесия в однокомпонентной системе число степеней свободы равно 0. Это означает, что три фазы могут находиться в равновесии друг с другом сколь угодно долго, но при строго определенных значениях параметров состояния. с = 1 – 3 + 2 = 0.

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого.

источник

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами,

характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное и т. д.).

Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р—t.

На рис. 10.1 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Рис. 10.1.Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений

Кривая ОА представляет зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость — пар или кривой кипения.

Кривая ОС — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления, — показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Кривая ОВ — кривая равновесия твердое состояние — пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Тройная точка отвечает давлению водяного пара 0,610 кПа (4,58 мм рт. ст.) и температуре О,О ГС.

Диаграмма состояния воды имеет значение при разработке технологических режимов для получения пищевых продуктов. Например, как следует из диаграммы, если лед нагревается при давлении меньше чем 0,610 кПа (4,58 мм рт.ст.), то он непосредственно переходит в пар. Это является основой при разработке способов получения пищевых продуктов сушкой замораживанием.

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D, кипение воды — точке Е, нагревание или охлаждение воды — отрезку DE и т. п.

463 :: 464 :: 465 :: Содержание

465 :: 466 :: 467 :: 468 :: Содержание

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Как то на паре, один преподаватель сказал, когда лекция заканчивалась — это был конец пары: «Что-то тут концом пахнет». 8342 — | 7961 — или читать все.

195.133.146.119 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)
очень нужно

источник

Вода, как и все другие вещества, может находиться в газовом, жидком, кристаллическом и других состояниях, которые называют фазами — частями системы, имеющими один и тот же состав, строение и одинаковые свойства.

При обычных условиях вода существует в трех фазовых состояниях — газ (пар), жидкость, кристалл (лед). Силы взаимодействия между молекулами воды наиболее велики у льда, затем следуют жидкость и, наконец, газ.

Для природы важны свойства воды, часто существенно отличающие ее от других жидкостей. Для понимания свойств воды (и веществ вообще) необходимо уметь пользоваться диаграммами состояния веществ — графическим изображением взаимосвязи между фазами вещества при различных температурах, давлениях, концентрациях и других параметрах состояния.

Если в стакане находятся жидкая вода и куски льда, то это система двухфазная — жидкость и кристаллы. Причем несмотря на то что куски льда разделены жидкой водой, все куски льда составляют одну кристаллическую фазу.

Число фаз в системе зависит от того, что изучает исследователь. Если важно рассмотреть взаимодействие жидкой воды, льда и газа воды (пара), то в этом случае система будет трехфазной. Если водяной пар не принимается во внимание, та же система будет считаться двухфазной. Более того, в качестве фазы можно рассматривать стеклянные стенки стакана, если они взаимодействуют с содержимым, и тогда система становится четырехфазной. Следовательно, число фаз хотя и объективный показатель, но зависит от способа рассмотрения системы.

Каждая фаза воды — кристалл, жидкость, газ — устойчива при определенных температурах и давлениях. Построим график, па котором по вертикальной оси (ось ординат) отложим значения давления, а но горизонтальной оси (ось абсцисс) — температуры. Отметим буквами «к» — кристалл, «ж» — жидкость и «г» — газ фазы, соответствующие температурам и давлениям их устойчивости (рис. 2.15, а).

Проведем плавные кривые линии между областями существования фаз (рис. 2.15, б). Это диаграмма состояния воды. Кривые, проходящие между областями существования фаз, делят диаграмму на поля устойчивости фаз — кристаллической (лед), жидкой и газообразной. Мы рассматриваем простейшую диаграмму состояния воды, так как различают 13 видов льда, что сильно усложняет рисунок.

Три кривые соединяются в точке О, отвечающей единственному сочетанию температуры и давления, при которых существуют сразу три фазы воды — лед, жидкость и пар. Точка О называется трой-

Рис. 2.15 . Диаграмма состояния воды (масштаб не соблюден):

а — построение диаграммы; б — фазы воды и степени свободы па полях диаграммы ной точкой, которой отвечают температура 0,0076°С (273,16 К) и давление водяного пара 610,381 Па. При температуре плавления льда, равной 0°С, в равновесии находятся лед с водой, насыщенной растворенным в ней воздухом.

Кривые на диаграмме состояния не только разделяют поля, но и описывают переход вещества из одного фазового состояния в другое. Кривая ОБ представляет те температуры и давления, при которых происходит переход льда в жидкость (плавление льда) или, наоборот, жидкой воды в лед (кристаллизация, отвердевание, замерзание): Н₂О_к = Н₂О_ж.

Эта кривая показывает зависимость температуры плавления льда от давления: чем выше давление, тем при более низкой температуре лед начинает плавиться (наклон кривой влево).

Кривая ОБ описывает равновесие между льдом и жидкостью. Точки этой кривой отвечают тем температурам и давлениям, при которых система является двухфазной, состоящей из кристаллов и жидкости. Когда лед плавится, его ажурная алмазоиодобная структура частично разрушается и образуется более плотная жидкая фаза.

Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении давления равновесие смещается в сторону ослабления воздействия, т.е. в сторону более плотной фазы — жидкой воды, и кривая ОБ наклонена в сторону оси давления. У немногих веществ обнаруживается такая особенность. При повышении давления температура плавления льда понижается. Поэтому из-под ледников вытекают ручьи с температурой воды ниже 0°С.

Меньшая плотность льда по сравнению с плотностью жидкой воды важна для жизни природы: благодаря тому что лед плавает по поверхности воды, водоемы не промерзают полностью, и подо льдом сохраняется зимой жизнь животных.

Кривая О К изображает зависимость давления газа (пара) над жидкостью от температуры, т.е. равновесные условия между жидкостью и газом: Н₂О_ж = Н₂О_г.

Это равновесие характеризуется константой равновесия, являющейся давлением пара воды над жидкой водой:

В выражение для константы равновесия концентрация жидкой воды не входит, так как она постоянна (равна 1000/18 = 55,6 моль/л). Чистую дистиллированную воду получают конденсацией водяного пара кипящей воды.

При давлении 101 325 Па давление пара воды становится равным атмосферному, и вода закипает при 100°С. Температура кипения воды сильно зависит от давления. На этом свойстве воды основано измерение давления воздуха термобарометрами или гипсотермометрами. В сосуде находится кипящая дистиллированная вода, и термометр омывается парами воды. Кипение наступает, когда давление пара достигает атмосферного давления 101 325 Па. Точность отсчета температуры составляет 0,01 градуса. По таблице находят, какому давлению отвечает температура кипения.

Кривая ОА показывает зависимость давления газа над льдом от температуры, т.е. условия равновесия между льдом и паром: Н₂О_к =

Этот фазовый переход характеризуется константой равновесия (концентрация кристалла в константу равновесия не входит), или давлением газа над кристаллом:

При давлениях ниже давления тройной точки О лед переходит в газ, не превращаясь в жидкость. Этот процесс называется возгонкой или сублимацией. Обратный процесс называется конденсацией. Для получения чистой воды можно пользоваться сублимацией льда, хотя этот способ очень энергоемкий и неэкономичный.

Кривые ОК и ОА представляют зависимости давления пара над жидкой водой и льдом от температуры в соответствии с уравнением

Чтобы вычислить Д#_исп и А5_ИСП, достаточно составить систему по крайней мере двух уравнений с двумя значениями давления пара воды при двух температурах Т и Т.;.

На диаграмме состояния воды есть еще одна особая точка К — точка, которой заканчивается кривая О К зависимости давления пара над жидкостью от температуры. При перемещении по этой кривой в область все более высоких температур и давлений свойства газа и жидкости сближаются, и в точке К наступает критическое состояние, при котором различия между жидкостью и газом исчезают. Этому состоянию отвечают строго определенные критические давление и температура. Выше критической точки К ни при каком давлении и температуре не происходит разделения на две фазы — жидкости и газы.

У многокомпонентных систем могут существовать критические точки равновесия кристалл — кристалл, жидкость — жидкость, газ — газ. При приближении к критической точке свойства вещества резко изменяются. В природе в условиях больших глубин земной коры возможно существование воды (и других веществ) в критическом состоянии. Растворенные в воде вещества вызывают некоторое повышение критической температуры (до 442°С).

источник

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразной и т. д.). Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р—Т.
На рисунке приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.
Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.
Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА, отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении. Через некоторое время часть воды испарится и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость—пар или кривой кипения. В таблице приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.
Попытаемся осуществить в цилиндре давление, отличное от равновесного, например, меньшее, чем равновесное. Для этого освободим поршень и поднимем его. В первый момент давление в цилиндре, действительно, упадет, но вскоре равновесие восстановится: испарится добавочно некоторое количество воды и давление вновь достигнет равновесного значения. Только тогда, когда вся вода испарится, можно осуществить давление, меньшее, чем равновесное. Отсюда следует, что точкам, лежащим на диаграмме состояния ниже или правее кривой ОА, отвечает область пара. Если пытаться создать давление, превышающее равновесное, то этого можно достичь, лишь опустив поршень до поверхности воды. Иначе говоря, точкам диаграммы, лежащим выше или левее кривой ОА, отвечает область жидкого состояния.
До каких пор простираются влево области жидкого и парообразного состояния? Наметим по одной точкев обеих областях и будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению точек на диаграмме отвечает охлаждение жидкости или пара при постоянном давлении. Известно, что если охлаждать воду при нормальном атмосферном давлении, то при достижении 0°С вода начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других давлениях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от области льда. Эта кривая — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления, — показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.
Двигаясь по горизонтали влево в области пара (в нижнею части диаграммы), аналогичным образом придем к кривой 0В. Это—кривая равновесия твердое состояние—пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры к давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.
Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки—это единственная пара значений температуры и давления,. при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.
Кривая плавления исследована до весьма высоких давлений, В этой области обнаружено несколько модификаций льда (на диаграмме не показаны).
Справа кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке, —критической температуре— величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает.
Существование критической температуры установил в 1860 г. Д. И. Менделеев, изучая свойства жидкостей. Он показал, что при температурах, лежащих выше критической, вещество не может находиться в жидком состоянии. В 1869 г. Эндрьюс, изучая свойства газов, пришел к аналогичному выводу.
Критические температура и давление для различных веществ различны. Так, для водорода = —239,9 °С, = 1,30 МПа, для хлора =144°С, =7,71 МПа, для воды = 374,2 °С, =22,12 МПа.
Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.
Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D, кипение воды—точке Е, нагревание или охлаждение воды — отрезку DE и т. п.
Диаграммы состояния изучены для ряда веществ, имеющих научное или практическое значение. В принципе они подобны рассмотренной диаграмме состояния воды. Однако на диаграммах состояния различных веществ могут быть особенности. Так, известны вещества, тройная точка которых лежит при давлении, превышающем атмосферное. В этом случае нагревание кристаллов при атмосферном давлении приводит не к плавлению этого вещества, а к его сублимации — превращению твердой фазы непосредственно в газообразную.

источник

На рисунке приведена в схематической форме диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА, отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении. Через некоторое время часть воды испарится, и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость-пар или кривой кипения. В таблице приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

Давление насыщенного пара

До каких пор простираются влево области жидкого и парообразного состояния? Наметим по одной точке в обеих областях и будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению точек на диаграмме отвечает охлаждение жидкости или пара при постоянном давлении. Известно, что если охлаждать воду при нормальном атмосферном давлении, то при достижении 0°С вода начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других давлениях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от области льда. Эта кривая — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления,- показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Двигаясь по горизонтали влево в области пара (в нижнею части диаграммы), аналогичным образом придем к кривой 0В. Это-кривая равновесия твердое состояние-пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры к давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки-это единственная пара значений температуры и давления,. при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Кривая плавления исследована до весьма высоких давлений, В этой области обнаружено несколько модификаций льда (на диаграмме не показаны).

Справа кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке,-критической температуре— величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает. Существование критической температуры установил в 1860 г. Д.И. Менделеев, изучая свойства жидкостей. Он показал, что при температурах, лежащих выше критической, вещество не может находиться в жидком состоянии. В 1869 г. Эндрьюс, изучая свойства газов, пришел к аналогичному выводу.

Критические температура и давление для различных веществ различны. Так, для водорода = -239,9 °С, = 1,30 МПа, для хлора =144°С, =7,71 МПа, для воды = 374,2 °С, =22,12 МПа.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D, кипение воды-точке Е, нагревание или охлаждение воды — отрезку DE и т. п.

Диаграммы состояния изучены для ряда веществ, имеющих научное или практическое значение. В принципе они подобны рассмотренной диаграмме состояния воды. Однако на диаграммах состояния различных веществ могут быть особенности. Так, известны вещества, тройная точка которых лежит при давлении, превышающем атмосферное. В этом случае нагревание кристаллов при атмосферном давлении приводит не к плавлению этого вещества, а к его сублимации — превращению твердой фазы непосредственно в газообразную.

источник

На рисунке 5 приведена в схематической форме диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Для воды критическая температура равна 374 градусов по цельсию. При нормальном давлении жидкая и парообразная фазы воды находятся между собой в равновесии при 100 градусов по цельсию, т.к. при этом давление пара над жидкостью сравнивается с внешним давлением и вода закипает. Пересечение трех кривых происходит в точке О — тройной точке, в которой все три фазы находятся между собой в равновесии.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА, отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении. Через некоторое время часть воды испарится, и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представ-ляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость—пар или кривой кипения. В таблице 5 приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

Давление насыщенного пара

Молекулярная физика воды в трех ее агрегатных состояниях

Рис.5.2 Диаграмма агрегатных состояний воды в области тройной точки А. I — лед. II — вода. III — водяной пар.

Вода встречается в природных условиях в трех состояниях: твердом — в виде льда и снега, жидком — в виде собственно воды, газообразном — в виде водяного пара. Эти состояния воды называют агрегатными состояниями, или же соответственно твердой, жидкой и парообразной фазами. Переход воды из одной фазы в другую обусловлен изменением ее температуры и давления. На рис. приведена диаграмма агрегатных состояний воды в зависимости от температуры t и давления P. Из рис.5.2 видно, что в области I вода находится только в твердом виде, в области II — только в жидком, в области III — только в виде водяного пара. Вдоль кривой AC она находится в состоянии равновесия между твердой и жидкой фазами (плавление льда и кристаллизация воды); вдоль кривой AB — в состоянии равновесия между жидкой и газообразной фазами (испарение воды и конденсация пара); вдоль кривой AD — в равновесии между твердой и газообразной фазами (сублимация водяного пара и возгонка льда).

Равновесие фаз по рис.5.2 вдоль кривых AB, АС и AD надо понимать как динамическое равновесие, т. е. вдоль этих кривых число вновь образующихся молекул одной фазы строго равно числу вновь образующихся молекул другой фазы.

Если, например, постепенно охлаждать воду при любом давлении, то в пределе окажемся на кривой AC, где будет наблюдаться вода при соответствующих температуре и давлении. Если постепенно нагревать лед при различном давлении, то окажемся на той же кривой равновесия АС, но со стороны льда. Аналогично будем иметь воду и водяной пар, в зависимости от того, с какой стороны будем подходить к кривой AB.

Все три кривые агрегатного состояния — АС (кривая зависимости температуры плавления льда от давления), АВ (кривая зависимости температуры кипения воды от давления), AD (кривая зависимости давления пара твердой фазы от температуры) — пересекаются в одной точке A, носящей название тройной точки. По современным исследованиям, значения давления насыщающих паров и температуры в этой точке соответственно равны: P = 610,6 Па (или 6,1 гПа = 4,58 мм рт. ст.), t = 0,01°C (или T = 273,16 К). Кроме тройной точки, кривая АВ проходит еще через две характерные точки — точку, соответствующую кипению воды при нормальном давлении воздуха с координатами P = 1,013·10 5 Па и t = 100°C, и точку с координатами P = 2,211·10 7 Па и t_кр = 374,2°C, соответствующими критической температуре — температуре, только ниже которой водяной пар можно перевести в жидкое состояние путем сжатия.

Кривые АС, АВ, AD относящиеся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую, описываются уравнением Клапейрона—Клаузиуса:

где T — абсолютная температура, отвечающая для каждой кривой соответственно температуре испарения, плавления, сублимации и т. д.; L — удельная теплота соответственно испарения, плавления, сублимации; V₂ — V₁ — разность удельных объемов соответственно при переходе от воды ко льду, от водяного пара к воде, от водяного пара ко льду. Подробное решение этого уравнения относительно давления насыщенного водяного пара e над поверхностью воды — кривая AB и льда — кривая AD, можно найти в курсе общей метеорологии.

Непосредственный опыт показывает, что природные воды суши при нормальном атмосферном давлении переохлаждаются (кривая AF) до некоторых отрицательных значений температуры не кристаллизуясь. Таким образом, вода обладает свойством переохлаждаться, т.е. принимать температуру ниже точки плавления льда. Переохлажденное состояние воды является состоянием метастабильным (неустойчивым), в котором начавшийся в какой-либо точке переход жидкой фазы в твердую продолжается непрерывно, пока не будет ликвидировано переохлаждение или пока не превратится в твердое тело вся жидкость. Способность воды принимать температуру ниже точки плавления льда была обнаружена впервые Фаренгейтом еще в 1724 г.

Таким образом, ледовые кристаллы могут возникать только в переохлажденной воде. Переход переохлажденной воды в твердое состояние — лед, происходит только при наличии в ней центров (ядер) кристаллизации, в качестве которых могут выступать взвешенные частицы наносов, находящиеся в воде, кристаллики льда или снега, поступающие в воду из атмосферы, кристаллики льда, образующиеся в переохлажденной воде в результате ее турбулентного поступательного движения, частицы других веществ, присутствующих в водной толще.

Рис.5.3 Фазовая диаграмма воды.

Ih, II — IX — формы льда; 1 — 8 — тройные точки.

Переохлаждение воды — термодинамическое состояние, при котором температура воды оказывается ниже температуры ее кристаллизации. Возникает это состояние в результате понижения температуры воды или же повышения температуры ее кристаллизации. Температура воды может быть понижена отводом тепла, что наиболее часто встречается в природе, или смешением ее с соленой, например морской, водой. Температура кристаллизации может быть повышена путем понижения давления.

Таким образом, диаграмму агрегатных состояний воды — сплошная линия AD на рис.5.3— следует рассматривать как относящуюся к очень малым тепловым нагрузкам, когда влияние времени на преобразование фазы мало. При больших тепловых нагрузках процесс фазовых преобразований будет происходить согласно штриховой кривой AF.

Температура плавления льда (кривая AC) очень слабо зависит от давления. Практически кривая AC параллельна горизонтальной оси: при изменении давления от 610,6 до 1,013·10 5 Па температура плавления уменьшается всего лишь от 0,01 до 0°С. Однако эта температура понижается с увеличением давления только до определенного значения, затем она повышается и при очень высоком давлении достигает значения порядка 450°С (рис.5.3) Как следует из рис., при высоком давлении лед может находиться и при положительной температуре. Насчитывают до десяти различных форм льда. Форма льда Ih, для которой характерно понижение температуры плавления с увеличением давления, соответствует обычному льду, образующемуся вследствие замерзания воды при нормальных условиях. Структура и физические свойства всех форм льда существенно отличаются от льда Ih.

Твердое тело (лед), как и жидкость, испаряется в широком диапазоне значений температуры и непосредственно переходит в газообразное состояние (возгонка), минуя жидкую фазу, — кривая AD. Обратный процесс, т. е. переход газообразной формы непосредственно в твердую (сублимация), осуществляется, также минуя жидкую фазу. Возгонка и сублимация льда и снега играют большую роль в природе.

Особенности физических свойств воды и многочисленные короткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в молекуле воды создают благоприятные возможности для образования особых структур-ассоциатов (кластеров), воспринимающих, хранящих и передающих самую различную информацию.

Одна из первых моделей воды — модель Фрэка и Уэна [Frank & Wen, 1957]. В соответствии с ней водородные связи в жидкой воде непрерывно образуются и рвутся, причем эти процессы протекают кооперативно в пределах короткоживущих групп молекул воды, названных “мерцающими кластерами”. Их время жизни оценивают в диапазоне от 10 -10 до 10 -11 с. Такое представление правдоподобно объясняет высокую степень подвижности жидкой воды и ее низкую вязкость. Считается, что благодаря таким свойствам вода служит одним из самых универсальных растворителей.

Однако модель “мерцающих кластеров” не может объяснить множество уже давно известных фактов, и тех, что стали стремительно нарастать в последнее время.

Но во второй половине XX века возникли две группы „смешанных“ моделей: кластерные и клатратные. В первой группе вода представала в виде кластеров из молекул, связанных водородными связями, которые плавали в море молекул, в таких связях не участвующих. Модели второй группы рассматривали воду как непрерывную сетку (обычно в этом контексте называемую каркасом) водородных связей, которая содержит пустоты; в них размещаются молекулы, не образующие связей с молекулами каркаса. Нетрудно было подобрать такие свойства и концентрации двух микрофаз кластерных моделей или свойства каркаса и степень заполнения его пустот клатратных моделей, чтобы объяснить все свойства воды, в том числе и знаменитые аномалии.

Среди кластерных моделей наиболее яркой оказалась модель Г. Немети и Х. Шераги: предложенные ими картинки, изображающие кластеры связанных молекул, которые плавают в море несвязанных молекул, вошли во множество монографий.

Модель клатратного типа предложил О.Я. Самойлов в 1946 году: в воде сохраняется подобная гексагональному льду сетка водородных связей, полости которой частично заполнены мономерными молекулами. Л. Полинг в 1959 году создал другой вариант, предположив, что основой структуры может служить сетка связей, присущая некоторым кристаллогидратам.

В течение второй половины 60-х годов и начала 70-х наблюдается сближение всех этих взглядов. Появлялись варианты кластерных моделей, в которых в обеих микрофазах молекулы соединены водородными связями. Сторонники клатратных моделей стали допускать образование водородных связей между пустотными и каркасными молекулами.

В 1990 г. чл.-корр. АН СССР Г.А. Домрачев (Ин-т металлоорганической химии РАН) и физик Д.А. Селивановский (Ин-т прикладной физики РАН) сформулировали гипотезу о существовании механохимических реакций радикальной диссоциации воды [Домрачев, 1995]. Они исходили из того, что жидкая вода представляет собой динамически нестабильную полимерную систему и что по аналогии с механохимическими реакциями в полимерах при механических воздействиях на воду поглощенная водой энергия, необходимая для разрыва Н-ОН, локализуется в микромасштабной области структуры жидкой воды. Реакцию разрыва Н-ОН связи можно записать так: (Н₂О)_n(Н₂О. H-|-OH) (Н₂О)_m + E (Н₂О)_n+1(H ) + ( OH) (Н₂О)_m, где “ E” обозначает не спаренный электрон.

Поскольку диссоциация молекул воды и реакции с участием радикалов H и OH происходит в ассоциированном состоянии жидкой воды, радикалы могут иметь громадные (десятки секунд и более) продолжительности жизни до гибели в результате реакций рекомбинации [Blough et al., 1990].

Таким образом, существуют достаточно убедительные свидетельства в пользу того, что в жидкой воде присутствуют весьма устойчивые полимерные структуры. В 1993 году американский химик Кен Джордан предложил свои варианты устойчивых “квантов воды”, которые состоят из 6 её молекул [Tsai & Jordan, 1993]. Эти кластеры могут объединяться друг с другом и со “свободными” молекулами воды за счет экспонированных на их поверхности водородных связей. Интересной особенностью этой модели является то, что из нее автоматически следует, что свободно растущие кристаллы воды, хорошо известные нам снежинки должны обладать 6лучевой симметрией.

В 2002 году группе д-ра Хэд-Гордона методом рентгеноструктурного анализа с помощью сверхмощного рентгеновского источника Advanced Light Source (ALS) удалось показать, что молекулы воды способны за счет водородных связей образовывать структуры — «истинные кирпичики» воды, представляющие собой топологические цепочки и кольца из множества молекул.

Другая исследовательская группа Нильссона из синхротронной лаборатории всё того же Стенфордского университета, интерпретируя полученные экспериментальные данные как наличие структурных цепочек и колец, считает их довольно долгоживущими элементами структуры.

Несмотря на то, что разные модели предлагают отличающиеся по своей геометрии кластеры, все они постулируют, что молекулы воды способны объединяться с образованием полимеров. Но классический полимер — это молекула, все атомы которой объединены ковалентными связями, а не водородными, которые до недавнего времени считались чисто электростатическими. Однако в 1999 г. было экспериментально показано, что водородная связь между молекулами воды во льду имеет частично (на 10%) ковалентный характер [Isaacs E. D., et al.,1999]. Даже частично ковалентный характер водородной связи “разрешает”, по меньшей мере, 10% молекул воды объединяться в достаточно долгоживущие полимеры (неважно, какой конкретной структуры). А если в воде есть полимеры воды, то даже слабые воздействия на абсолютно чистую воду, а тем более ее растворы, могут иметь важные последствия.

В химии полимеров хорошо известен тот факт, что под действием механических напряжений, в частности — звуковой обработки, растяжения, продавливания полимера через тонкие отверстия, молекулы полимеров могут “рваться”. В зависимости от строения полимера, условий, в которых он находится, эти разрывы сопровождаются либо образованием новых беспорядочных связей между “обрывками” исходных молекул, либо уменьшением их молекулярной массы. Такие процессы служат, в частности, причиной старения полимеров. Редко уточняют, что фрагментация полимеров при подобных воздействиях — явление нетривиальное. Так, например, интактные молекулы ДНК, составленных из сотен тысяч и миллионов мономеров-нуклеотидов, легко распадаются на более мелкие фрагменты от простого перемешивания препарата палочкой. При этом, чем меньше фрагменты, тем более высокой плотности требуется энергия для дальнейшего дробления. Во всех случаях — и в длинных и в коротких полимерах разрываются химически идентичные ковалентные связи. Следовательно, если для разрыва ковалентной связи между двумя атомами в малой молекуле необходимо приложить энергию, эквивалентную энергии кванта УФ- или по меньшей мере видимого света, то такая же связь в полимере может разорваться при воздействии на него механических колебаний. В первом случае частота колебаний соответствует величинам порядка 1015 Гц, во втором — герцам — килогерцам. Значит, молекула полимера может выступать в роли своеобразного трансформатора энергии низкой плотности в энергию высокой плотности. Образно говоря, полимеры превращают тепло в свет. А тогда, если жидкая вода может хоть в какой-то степени рассматриваться как квази-полимер, то и в ней могут осуществляться подобные процессы.

Способность молекул воды образовывать определенные структуры, основана на наличии так называемых водородных связей. Эти связи не химической природы. Они легко разрушаются и быстро восстанавливаются, что делает структуру воды исключительно изменчивой. Именно благодаря этим связям в отдельных микрообъемах воды непрерывно возникают своеобразные ассоциаты воды, её структурные элементы. Связь в таких ассоциатах называется водородной. Она является очень слабой, легко разрушаемой, в отличие от ковалентных связей, например, в структуре минералов или любых химических соединений.

Интересно, что свободные, не связанные в ассоциаты молекулы воды присутствуют в воде лишь в очень небольшом количестве. В основном же вода — это совокупность беспорядочных ассоциатов и «водяных кристаллов», где количество связанных в водородные связи молекул может достигать сотен и даже тысяч единиц.

«Водяные кристаллы» могут иметь самую разную форму, как пространственную, так и двухмерную (в виде кольцевых структур). В основе же всего лежит тетраэдр (простейшая пирамида в четыре угла). Именно такую форму имеют распределенные положительные и отрицательные заряды в молекуле воды. Группируясь, тетраэдры молекул H2O образуют разнообразные пространственные и плоскостные структуры. И из всего многообразия структур в природе базовой, судя по всему (пока лишь не точно доказанное предположение) является всего одна — гексагональная (шестигранная), когда шесть молекул воды (тетраэдров) объединяются в кольцо.

Такой тип структуры характерен для льда, снега, талой воды, клеточной воды всех живых существ.

Каждая молекула воды в кристаллической структуре льда участвует в 4 водородных связях, направленных к вершинам тетраэдра. В центре этого тетраэдра находится атом кислорода, в двух вершинах — по атому водорода, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей. При взаимодействии протона одной молекулы с парой неподеленных электронов кислорода другой молекулы возникает водородная связь, менее сильная, чем связь внутримолекулярная, но достаточно могущественная, чтобы удерживать рядом соседние молекулы воды. Каждая молекула может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами под строго определенными углами, равными 109°28′, направленных к вершинам тетраэдра, которые не позволяют при замерзании создавать плотную структуру (при этом в структурах льда I, Ic, VII и VIII этот тетраэдр правильный).

Когда лёд плавится, его тетрагональная структура разрушается и образуется смесь полимеров, состоящая из три-, тетра-, пента-, и гексамеров воды и свободных молекул воды. Схематически этот процесс показан ниже.

Рис.6.2 Структура жидкой воды. В воде кластеры периодически разрушаются и образуются снова. Время перескока составляет 10 -12 секунд.

Изучить строение этих образующихся полимеров воды оказалось довольно сложно, поскольку вода — смесь различных полимеров, которые находятся в равновесии между собой. Сталкиваясь друг с другом, полимеры переходят один в другой, разлагаются и вновь образуются.

Разделить эту смесь на отдельные компоненты тоже практически невозможно. Лишь в 1993 году группа исследователей из Калифорнийского университета (г. Беркли, США) под руководством доктора Р.Дж.Сайкалли расшифровала строение триммера воды, в 1996 г. — тетрамера и пентамера, а затем и гексамера воды. К этому времени уже было установлено, что жидкая вода состоит из полимерных ассоциатов (кластеров), содержащих от трех до шести молекул воды.

На рисунке 6.3показано строение три-, тетра-, пента-, и гексамера воды. Все они цикличны, т. е. образуют довольно устойчивые «кольца».

Более сложным оказалось строение гексамера. Самая простая структура — шесть молекул воды в вершинах шестиугольника, — как выяснилось, не столь прочна, как структура клетки. Более того, структуры призмы, раскрытой книги или лодки тоже оказались менее устойчивыми. В шестиугольнике может быть только шесть водородных связей, а экспериментальные данные говорят о наличии восьми. Это значит, что четыре молекулы воды связаны перекрёстными водородными связями.

Структуры кластеров воды были найдены и теоретически, сегодняшняя вычислительная техника позволяет это сделать. Более того, именно сопоставлением экспериментально найденных и рассчитанных параметров удалось доказать, что полимеры имеют то строение, которое описано выше.

В 1999 г. Станислав Зенин провёл совместно с Б. Полануэром (сейчас в США) исследование воды в ГНИИ генетики, которые дали интереснейшие результаты. Применив современные методы анализа, как-то рефрактометрического, протонного резонанса и жидкостной хроматографии исследователям удалось обнаружить полиассооциаты — «кванты» воды.

Объединяясь друг с другом, кластеры могут образовывать более сложные структуры.

Кластеры, содержащие в своём составе 20 молекулу оказались более стабильными.

Согласно гипотезе С.В. Зенина вода представляет собой иерархию правильных объемных структур «ассоциатов» (clathrates), в основе которых лежит кристаллоподобный «квант воды», состоящий из 57 ее молекул, которые взаимодействуют друг с другом за счет свободных водородных связей. При этом 57 молекул воды (квантов), образуют структуру, напоминающую тетраэдр. Тетраэдр в свою очередь состоит из 4 додекаэдров (правильных 12-гранников). 16 квантов образуют структурный элемент, состоящий из 912 молекул воды. Вода на 80% состоит из таких элементов, 15% — кванты-тетраэдры и 3% — классические молекулы Н₂О. Таким образом, структура воды связана с так называемыми платоновыми телами (тетраэдр, додекаэдр), форма которых связана с золотой пропорцией. Ядро кислорода также имеет форму платонова тела (тетраэдра).

Элементарной ячейкой воды являются тетраэдры, содержащие связанные между собой водородными связями четыре (простой тетраэдр) или пять молекул Н₂О (объемно-центрированный тетраэдр).

Рис.6.7 Тетраэдр

При этом у каждой из молекул воды в простых тетраэдрах сохраняется способность образовывать водородные связи. За счет их простые тетраэдры могут объединяться между собой вершинами, ребрами или гранями, образуя различные кластеры со сложной структурой, например, в форме додекаэдра.

Рис.6.8 Додекаэдр

Таким образом, в воде возникают стабильные кластеры, которые несут в себе очень большую энергию и информацию крайне высокой плотности. Порядковое число таких структур воды так же высоко, как и порядковое число кристаллов (структура с максимально высоким упорядочением, которую мы только знаем), потому их также называют «жидкими кристаллами» или «кристаллической водой». Такая структура энергетически выгодна и разрушается с освобождением свободных молекул воды лишь при высоких концентрациях спиртов и подобных им растворителей [Зенин, 1994]. «Кванты воды» могут взаимодействовать друг с другом за счет свободных водородных связей, торчащих наружу из вершин “кванта” своими гранями. При этом возможно образование уже двух типов структур второго порядка. Их взаимодействие друг с другом приводит к появлению структур высшего порядка. Последние состоят из 912 молекул воды, которые по модели Зенина практически не способны к взаимодействию за счет образования водородных связей. Этим и объясняется, например, высокая текучесть жидкости, состоящей из громадных полимеров. Таким образом, водная среда представляет собой как бы иерархически организованный жидкий кристалл.

Изменение положения одного структурного элемента в этом кристалле под действием любого внешнего фактора или изменение ориентации окружающих элементов под влиянием добавляемых веществ обеспечивает, согласно гипотезе Зенина, высокую чувствительность информационной системы воды. Если степень возмущения структурных элементов недостаточна для перестройки всей структуры воды в данном объеме, то после снятия возмущения система через 30-40 мин возвращается в исходное состояние. Если же перекодирование, т. е. переход к другому взаимному расположению структурных элементов воды оказывается энергетически выгодным, то в новом состоянии отражается кодирующее действие вызвавшего эту перестройку вещества [Зенин, 1994]. Такая модель позволяет Зенину объясненить «память воды» и ее информационные свойства [Зенин, 1997].

В дистиллированной воде кластеры практически электронейтральны. Однако Зенин обнаружил, что их электропроводность можно изменить. Если помешать магнитной мешалкой, связи между элементами клстеров будут разрушены и вода превратится в мертвое, неупорядоченное месиво.

Если поместить в воду предельно малое количество другого вещества (хоть одну молекулу) — кластеры начнут «перенимать» его электромагнитные свойства. Это свойство объясняет чрезвычайно лабильный, подвижный характер их взаимодействия. Его природа обусловлена дальними кулоновскими силами, определяющими новый вид зарядово-комплементарной связи. Именно за счет этого вида взаимодействий осуществляется построение структурных элементов воды в ячейки (клатраты) размером до 0,5-1 микрон. Их можно непосредственно наблюдать при помощи контрастно-фазового микроскопа.

Структурированное состояние воды оказалось чувствительным датчиком различных полей. С. Зенин считает, что мозг, сам состоящий на 90% из воды, может, тем не менее, изменять её структуру.

Опираясь на подобные представления о структуре воды, учёные выяснили интересные подробности. Недавно, как сообщил российские исследователи Высоцкий и Корнилова, развивая идеи Ю.И. Наберухина, провели расчет энергетических характеристик, необходимых для перехода свободных молекул воды из несвязанного состояния в полость клатрата и обратно.

С помощью этих расчетов они показали, что структурой воды — количеством свободных молекул воды в полостях клатратов и вне их, — можно управлять с помощью давления, температуры, магнитного поля и т. д. Причем вода может использоваться для медицинских целей, как самостоятельно, так и в качестве «упаковки» для молекул лекарственных веществ. Такой гипотетической «упаковкой», способной донести лекарства до внутренних органов больного, не растратив их по пути, служат клатраты, в полостях которых могут быть размещены лекарственные молекулы при определенных режимах их приготовления.

В природных условиях полости в клатратах воды могут занимать молекулы природных газов, образуя кристаллогидраты. Наиболее распространенным кристаллогидратом, встречающимся в вечной мерзлоте и на дне морей и океанов, является кристаллогидрат углеводородного газа метана. Он представляет собой массу, похожую на мокрый снег. Такие кристаллогидраты, в принципе, могут использоваться в качестве топлива альтернативного нефти и газу, но, вместе с тем, могут представлять большую опасность для жизни на Земле.

Модель кластерного строения воды имеет много спорных дискутируемых моментов, но отвергать её совершенно несправедливо. Например, Зенин предполагает, что основной структурный элемент воды — кластер из 57 молекул, образованный слиянием четырёх додекаэдров. Они имеют общие грани, а их центры образуют правильный тетраэдр. То, что молекулы воды могут располагаться по вершинам пентагонального додекаэдра, известно давно; такой додекаэдр — основа газовых гидратов. Поэтому ничего удивительного в предположении о существовании таких структур в воде нет, хотя уже говорилось, что никакая конкретная структура не может быть преобладающей и существовать долго. Поэтому странно, что этот элемент предполагается главным и что в него входит ровно 57 молекул. Из шариков, например, можно собирать такие же структуры, которые состоят из примыкающих друг к другу додекаэдров и содержат 200 молекул. Зенин же утверждает, что процесс трёхмерной полимеризации воды останавливается на 57 молекулах. Более крупных ассоциатов, по его мнению, быть не должно. Однако если бы это было так, из водяного пара не могли бы осаждаться кристаллы гексагонального льда, которые содержат огромное число молекул, связанных воедино водородными связями. Совершенно неясно, почему рост кластера Зенина остановился на 57 молекулах. Чтобы уйти от противоречий, Зенин упаковывает кластеры в более сложные образования — ромбоэдры — из почти тысячи молекул, причём исходные кластеры друг с другом водородных связей не образуют. Возникает вопрос почему? Чем молекулы на их поверхности отличаются от тех, что внутри? По мнению Зенина, узор гидроксильных групп на поверхности ромбоэдров и обеспечивает информационые свойства воды. Следовательно, молекулы воды в этих крупных комплексах жёстко фиксированы, и сами комплексы представляют собой твёрдые тела. Такая вода не будет течь, а температура её плавления, которая связана с молекулярной массой, должна быть весьма высокой. Поскольку в основе модели лежат тетраэдрические постройки, её можно в той или иной степени согласовать с данными по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. И хотя модель Зенина может объяснить уменьшение плотности при плавлении — упаковка додекаэдров плотнее, чем лёд, труднее согласуется модель с динамическими свойствами воды — текучестью, большим значением коэффициента самодиффузии, малыми временами корреляции и диэлектрической релаксации, которые измеряются пикосекундами..

Рассматривая все эти модели, нужно чётко представлять, что они — пока не более чем модели, лучше всего объясняющие те или иные аномальные свойства воды.

источник