Диаграмма состояния воды анализ диаграммы

Рис. 72. Схема структуры льда.

Рис. 73. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений.

Рис. 74. Цилиндр с водой, находящейся в равновесии с водяным паром.

Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р—Т.

На рис. 73 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА (рис. 73), отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении (рис. 74). Через некоторое время часть воды испарится и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость — пар или кривой кипения. В табл. 8 (стр. 202) приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

Попытаемся осуществить в цилиндре давление, отличное от равновесного, например, меньшее, чем равновесное. Для этого освободим поршень и поднимем его. В первый момент давление в цилиндре, действительно, упадет, но вскоре равновесие восстановится: испарится добавочно некоторое количество воды и давление вновь достигнет равновесного значения. Только тогда, когда вся вода испарится, можно осуществить давление, меньшее, чем равновесное. Отсюда следует, что точкам, лежащим на диаграмме состояния ниже или правее кривой ОА, отвечает область пара.

Таблица 8. Давление насыщенного водяного пара при различных температурах

Если пытаться создать давление, превышающее равновесное, то этого можно достичь, лишь опустив поршень до поверхности воды. Иначе говоря, точкам диаграммы, лежащим выше или левее кривой ОА, отвечает область жидкого состояния.

До каких пор простираются влево области жидкого и парообразного состояния? Наметим по одной точке в обеих областях и будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению точек на диаграмме отвечает охлаждение жидкости или пара при постоянном давлении. Известно, что если охлаждать воду при нормальном атмосферном давлении, то при достижении вода начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других давлениях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от области льда. Эта кривая — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления, — показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Двигаясь по горизонтали влево в области пара (в нижней части диаграммы), аналогичным образом придем к кривой ОВ. Это — кривая равновесия твердое состояние — пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки — это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Кривая плавления исследована до весьма высоких давлений. В этой области обнаружено несколько модификаций льда (на диаграмме не показаны).

Справа кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке, — критической температуре — величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает.

Существование критической температуры установил в 1860 г. Д. И. Менделеев, изучая свойства жидкостей. Он показал, что при температурах, лежащих выше критической, вещество не может находиться в жидком состоянии. В 1869 г. Эндрьюс, изучая свойства газов, пришел к аналогичному выводу.

Критические температура и давление для различных веществ различны. Так, для водорода , , для хлора , , для воды , .

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления (см. § 70). Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей . Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D (рис. 73), кипение воды — точке Е, нагревание или охлаждение воды — отрезку DE и т. п.

Диаграммы состояния изучены для ряда веществ, имеющих научное или практическое значение. В принципе они подобны рассмотренной диаграмме состояния воды. Однако на диаграммах состояния различных веществ могут быть особенности. Так, известны вещества, тройная точка которых лежит давлении, превышающем атмосферное. В этом случае нагревание кристаллов при атмосферном давлении приводит не к плавленню этого вещества, а к его сублимации — превращению твердой фазы непосредственно в газообразную,

источник

Общий анализ однокомпонентных систем. Диаграмма состояния воды. Физический смысл диаграммы состояния воды.

Общий анализ
1. а) Обратимся вначале к наиболее простым – однокомпонентным –системам. Как следует из названия, они содержат лишь одно вещество, которое, однако, может находиться в разных агрегатных состояниях.
б) Итак, здесь К = 1. И положим п = 2, т. е. то, что из внешних параметров на
систему влияют только температура и давление. Тогда правило фаз принимает
вид:
C = 3 – Ф . (7.1)
2. а) Отсюда следует: если в подобной системе — только 1 фаза (Ф = 1), то С = 2 — система имеет 2 степени свободы и называется бивариантной. Это значит,
что в некоторых пределах можно произвольно менять 2 параметра — и дав-
ление, и температуру, — сохраняя то же фазовое состояние. (Об изменении
концентрации говорить не приходится, так как в однокомпонентной системе
вещество находится в чистом виде.)
б) Однако при некоторых значениях Т и Р в системе могут образовываться сразу две фазы (Ф = 2). Тогда С = 1, т. е. система становится моновариантной.
В этом случае для сохранения фазового равновесия произвольно можно
менять либо только Т, либо только Р, а второй параметр должен принимать
некоторое зависимое значение.
в) Наконец, имеется определенная комбинация значений Т и Р, при которой
одновременно сосуществуют сразу три фазы (Ф = 3). Тогда С = 0. Система
становится инвариантной. Изменение любого параметра выводит систему из такого состояния.
3. а) Из выражения (7.1) следует и такой вывод: поскольку С не может быть отрицательным, то в однокомпонентной системе не может одновременно присутствовать больше трех фаз.
б) Для воды, где при умеренных давлениях известны только три агрегатных состояния, это кажется очевидным, хотя при высоких давлениях образуется несколько разных модификаций льда.
в) Или, например, сера имеет 4 агрегатных состояния — две модифика-
ции твердого состояния, а также жидкое и газообразное. И в этом случае
одновременно больше трех состояний существовать не может ни при каких
комбинациях давления и температуры.
7.2. Диаграмма состояния воды: общее описание
Представим на примере воды перечисленные в п. 7.1 ситуации.
1. а) Так, если в однокомпонентной системе — только одна фаза (Ф = 1), то, согласно правилу фаз (7.1), система является бивариантной. В некоторых пределах можно менять сразу и давление, и температуру, и система будет по-прежнему состоять только из этой одной фазы.
б) Но как представить воду, находящуюся только в жидком состоянии? Ведь известно, что над поверхностью воды в реальных условиях всегда есть пар, т. е. вторая (газовая) фаза.
в) Так вот, все, что говорится о состоянии воды с точки зрения правила фаз, наглядней относить к системе под поршнем (рис. 7.1). Поршень создает некоторое давление Р — то внешнее давление, под которым находится система. Изменение этого давления и температуры дает возможность получать различные состояния системы — от однофазного до трехфазного — и построить диаграмму состояния.
г) Обычно построение производят в координатах давление-
температура. Комбинация каких-либо значений Р и Т дает на диаграмме
фигуративную точку, которой соответствует то или иное состояние системы.
2. Для воды подобная диаграмма приведена на рис. 7.2.
а) Ключевое значение имеют три линии, разделяющие диаграмму на три области. Каждая из областей означает, что вода находится только в одном состоянии — жидком (Ж), твердом (Тв) или газообразном (Г).
б) Линии, разделяющие области, — это двухфазные состояния системы, т.е. при значениях Т и Р, отвечающих этим линиям, под поршнем существуют две фазы — именно те, области которых разделены соответствующей линией. Например, линия ОС разделяет области Ж и Г. Соответственно, на данной линии имеются сразу жидкая и газообразная фазы.
в) А точка пересечения всех трех линий, т. е. точка, где сходятся друг с другом все три области, называется тройной. При той паре значений Т и Р, которые соответствуют этой точке, под поршнем присутствуют сразу три фазы — Ж, Тв и Г.
3. Такая диаграмма проясняет смысл результатов, вытекающих из правила
фаз.
а) В пределах каждой области (где Ф = 1) можно менять одновременно оба параметра (и Т, и Р) — и мы будем оставаться внутри данной области, т. е. число и характер фаз будут неизменными.
Это и означает, что если Ф = 1, то С = 2 (система бивариантна).
б) На любой из разделительных линий (где Ф = 2) величины Т и Р уже связаны друг с другом. Чтобы оставаться на линии, относительно произвольно мы можем менять только один параметр, а второй должен изменяться зависимым образом. Это иллюстрация того, что если Ф = 2, то С = 1.
в) И, наконец, сам термин «тройная точка» (где Ф = 3) означает, что нельзя изменить ни одного параметра, чтобы не выйти из этой точки (из трехфазного состояния системы). Степень свободы системы равна нулю. То есть, если Ф = 3, то С = 0 Диаграммой фазового равновесия или диаграммой состояния, или фазовой диаграммой называется геометрическое изображение равновесных состояний термодинамической системы при различных значениях параметров состояний. Каждая точка на диаграмме состояния, именуемая фигуративной точкой, определяет численные значения параметров, характеризующих данное состояние системы. С помощью диаграмм состояний можно оценить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния. Для однокомпонентных систем используют диаграммы состояния, показывающие зависимость между температурой и давлением. Можно представить существование трех двухфазных и одного трехфазного равновесия для однокомпонентной системы: Л ↔ В ↔ П. Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы (воды), где имеют место — три двухфазных и одно- трехфазное равновесие (рис. 4.1.).Линии, отделяющие одну фазовую область от другой называются линиями фазовых равновесий. В данном случае кривые aa₁, aa₂ и аа₃ делят диаграмму состояния на три поля: лед, вода и пар. Все фигуративные точки, принадлежащие одному полю, отвечают однофазному состоянию и имеют, согласно правилу фаз, две степени свободы: с=1-1+2=2. С = К – Ф + 2,

К – число компонентов = 1 однокомпонентная с-ма, Ф – число фаз, 2 – параметры.

Это означает, что в пределах данного фазового поля одновременное изменение двух параметров состояния не вызывает нарушения фазового равновесия. Линия аа₁ характеризует равновесие Л ↔ П и называется кривой возгонки или сублимации. Она показывает влияние внешнего давления на температуру возгонки вещества. Вместе с тем она характеризует температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом. Линия аа₂ соответствует двухфазному равновесию между водой и льдом. Ее называют кривой плавления, т.к. она изображает зависимость температуры плавления от внешнего давления. Линия аа₃ соответствует двухфазному равновесию между водой и паром, характеризующийся одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния — р или Т. Из диаграммы также следует, что линия аа₃ характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая аа₃ получила название кривой кипения или кривой испарения.

На линиях может изменяться только один параметр, Т или р. с = 1- 2 + 2 = 1 Линии равновесия аа₃ , aa₁ и аа₂ сходятся в тройной точке а, где сосуществуют все три фазы. Согласно правилу фаз для трехфазного равновесия в однокомпонентной системе число степеней свободы равно 0. Это означает, что три фазы могут находиться в равновесии друг с другом сколь угодно долго, но при строго определенных значениях параметров состояния. с = 1 – 3 + 2 = 0.

Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰).

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций.

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ — конструкции, предназначенные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой.

источник

В физической химии системой называется тело или группа тел, выделенных из материального мира и имеющих определенные границы, которые отделяют их от окружающей среды. Системы могут быть гомогенными и гетерогенными. Система является гомогенной, если каждый параметр имеет во всех ее частях одинаковое значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Например, вода дистиллированная (в каком7либо сосуде) — система гомогенная, так как в любой точке все свойства этой воды или одинаковы (плотность, удельная электропроводимость, теплопроводность и др.), или непрерывно изменяются от центра системы к ее границам (например, температура). К гомогенным системам относятся смеси газов, молекулярные и ионные растворы.

Гетерогенная система состоит из нескольких макроскопических частей, отделенных одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачком. Если создать насыщенный раствор какой-либо соли в воде, чему сопутствует наличие твердой соли на дне сосуда, то такая система «раствор + твердая соль» гетерогенна. В этом примере на границе раздела скачкообразно изменяются химический состав и плотность. Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами. Например, совокупность кристаллов соли в насыщенном растворе составляет одну фазу, раствор над твердой солью — другую.

Состояние системы описывается совокупностью ее свойств (или свойств фаз) — температурой, давление, массой, плотностью, химическим составом, а также связями между изменениями этих свойств.

Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется составляющим веществом. В водном растворе хлористого натрия составляющими веществами могут быть Н₂O и NaCl, но не ионы Na + и Cl — , так как они не могут существовать вне раствора.

Важная характеристика системы — число компонентов (k), под которым понимают наименьшее число составляющих веществ, с помощью которых можно описать состав каждой фазы системы в отдельности.

Если в системе не протекает химических реакций, число компонентов равно числу составляющих веществ. Например, в однофазной системе из газообразных гелия, водорода и аргона число компонентов равно числу составляющих веществ, т.е. трем, так как реакции между этими газами невозможны.

В системе, где составляющие вещества способны взаимодействовать друг с другом, число компонентов всегда меньше числа составляющих веществ. Например, водород и газообразный иод реагирует с образованием газообразного иодистого водорода. В этой системе

концентрации составляющих веществ при равновесии связаны уравнением

где К — константа равновесия, имеющая определенное значение при заданной температуре. В этом случае для определения состава равновесной системы достаточно знать концентрации любых двух составляющих веществ, так как концентрация третьего определяется уравнением. Иными словами, система имеет два компонента. В общем случае число компонентов равно числу составляющих веществ минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе.

Для описания системы необходим еще один параметр — число степеней свободы с, которое означает число независимых переменных (температура, давление, концентрация составляющих веществ), определяющих термодинамическое состояние равновесия системы. Значения этих переменных можно в известных пределах произвольно изменять, не меняя числа и вида фаз в системе. По числу степеней свободы системы называют инвариантными, у которых число степеней свободы равно нулю, моновариантными — с одной степенью свободы, бивариантными — с двумя и т.д.

В 1876 г. Гиббсом было сформулировано правило фаз, которое охватывает все случаи равновесия систем как гомогенных, так и гетерогенных. Это правило гласит: Число степеней свободы с равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы k плюс 2 и минус число фаз f, т.е.

Нетрудно подсчитать, что для описанной выше газообразной смеси гелия, водорода и аргона число степеней свободы равно четырем, а для системы водород—газообразный иод—газообразный иодистый водород — трем.

Диаграмма состояния — наглядный способ представления областей существования различных фаз в зависимости от внешних условий, например от давления и температуры.

Диаграмма состояния воды — система с одним компонентом H₂O, поэтому наибольшее число фаз, которые одновременно могут находиться в равновесии, равно трем. Эти три фазы — жидкость, лед, пар. Число степеней свободы в этом случае равно нулю, т.е. нельзя изменить ни давление, ни температуру, чтобы не исчезла ни одна из фаз. Обычный лед, жидкая вода и водяной пар могут существовать в равновесии одновременно только при давлении 0,61 кПа и температуре 0,0075°С. Точка сосуществования трех фаз называется тройной точкой (O).

Кривая ОС разделяет области пара и жидкости и представляет собой зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОС показывает те взаимосвязанные значения температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом, поэтому она называется кривой равновесия жидкость—пар или кривой кипения.

Кривая ОВ отделяет область жидкости от области льда. Она является кривой равновесия твердое состояние—жидкость и называется кривой плавления. Эта кривая показывает те взаимосвязанные пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Кривая OA называется кривой сублимации и показывает взаимосвязанные пары значений давления и температуры, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

источник

Эта диаграмма показана на рис. 6.5. Области фазовой диаграммы, ограниченные кривыми, соответствуют тем условиям (температурам и давлениям), при которых устойчива только одна фаза вещества. Например, при любых значениях температуры и давления, которые соответствуют точкам диаграммы, ограниченным кривыми ВТ и ТС, вода существует в жидком состоянии. При любых температуре и давлении, соответствующих точкам диаграммы, которые расположены ниже кривых AT и ТС, вода существует в парообразном состоянии.

Кривые фазовой диаграммы соответствуют условиям, при которых какие-либо две фазы находятся в равновесии друг с другом. Например, при температурах и давлениях, соответствующих точкам кривой ТС, вода и ее пар находятся в равновесии. Это и есть кривая давления пара воды (см. рис. 3.13). В точке Л» на этой кривой жидкая вода и пар находятся в равновесии при температуре 373 К (100 0C) и давлении 1 атм (101,325 кПа); точка X представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм.

Кривая AT является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации.

Кривая ВТ представляет собой кривую плавления. Она показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, температура плавления немного уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию твердого вещества, как мы убедимся на примере рассматриваемой далее фазовой диаграммы диоксида углерода. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы (см. разд. 2.2).

В точке У на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (О 0C) и давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении 1 атм.

Кривая ST указывает давление пара воды при температурах ниже ее точки замерзания. Поскольку вода в нормальных условиях не существует в виде жидкости при температурах ниже ее точки замерзания, каждая точка на этой кривой соответствует воде, находящейся в метастабилъном состоянии. Это означает, что при соответствующих температуре и давлении вода находится не в своем наиболее устойчивом (стабильном) состоянии. Явление, которое соответствует существованию воды в метастабильном состоянии, описываемом точками этой кривой, называется переохлаждением.

На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес. Прежде всего отметим, что кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она называется критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления (см. также разд. 3.1). Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а критическое давление составляет 220 атм.

Точка Г фазовой диаграммы называется тройной точкой. В этой точке лед, жидкая вода и пары воды находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление 6,03 • 1000 атм. Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в равновесии друг с другом.

Иией может образовываться двумя способами: из росы либо непосредственно из влажного воздуха.

Образование инея из росы. Роса-это вода, образующаяся при охлаждении влажного воздуха, когда его температура понижается, пересекая (при атмосферном давлении) кривую TC на рис. 6.5. Иней образуется в результате замерзания росы, когда температура понижается настолько, что пересекает кривую ВТ.

Образование инея непосредственно из влажного воздуха. Иней образуется из росы только в том случае, если давление пара воды превышает давление тройной точки Г, т.е. больше 6,03-10

3 атм. Если же давление паров воды меньше этого значения, иней образуется непосредственно из влажного воздуха, без предварительного образования росы. В таком случае он появляется, когда понижающаяся температура пересекает кривую AT на рис. 6.5. В этих условиях образуется сухой иней.

ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Эта фазовая диаграмма показана на рис. 6.6.

Она подобна фазовой диаграмме воды, но отличается от нее двумя важными особенностями.

Во-первых, тройная точка диоксида углерода находится при давлении, намного превышающем 1 атм, а именно при 5,11 атм. Следовательно, при любых давлениях ниже этого значения диоксид углерода не может существовать в форме жидкости. Если твердый диоксид углерода (сухой лед) нагревать при давлении 1 атм, он сублимирует при температуре 159 К (— 78 °С). Это означает, что твердый диоксид углерода при указанных условиях переходит непосредственно в газовую фазу, минуя жидкое состояние.

Во-вторых, отличие от фазовой диаграммы воды заключается в том, что кривая ВТ имеет наклон вправо, а не влево. Молекулы диоксида углерода в твердой фазе упакованы более плотно, чем в жидкой фазе. Следовательно, в отличие от воды твердый диоксид углерода имеет большую плотность, чем жидкий. Такая особенность типична для большинства известных веществ. Таким образом, повышение внешнего давления благоприятствует образованию твердого диоксида углерода. Вследствие этого повышение давления приводит к тому, что температура плавления тоже повышается.

фазовая диаграмма серы

В разд. 3.2 было указано, что если какое-либо соединение может существовать в нескольких кристаллических формах, то считается, что оно проявляет полиморфизм. Если же какой-либо свободный элемент (простое вещество) может существовать в нескольких кристаллических формах, то такая разновидность полиморфизма называется аллотропия. Например, сера может существовать в двух аллотропных формах: в виде а-формы, имеющей орторомбическую кристаллическую структуру, и в виде (3-формы, имеющей моноклинную кристаллическую структуру.

На рис. 6.7 показана температурная зависимость свободной энергии (см. гл. 5) двух аллотропных форм серы, а также ее жидкой формы. Свободная энергия любого вещества уменьшается при повышении температуры. В случае серы а-аллотроп имеет наиболее низкую свободную энергию при температурах меньше 368,5 К и, следова тельно, наиболее устойчив при таких температурах. При температурах от 368,5 P (95,5 0C) до 393 К (120 0C) наиболее устойчив р-аллотроп. При температурах выш часть 1 (Cтроение атома, Химическая связь)

часть 2 (Газы, жидкости и твердые вещества, Стехиометрия, Энергетика)

часть 3 (Фазовые равновесия, Химическое равновесие, Ионы, Химическая кинетика)

часть 4 (Электрохимия)

источник

Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы на примере диаграммы состояния воды.

Области фазовой диаграммы, ограниченные кривыми, соответствуют тем условиям (температурам и давлениям), при которых устойчива только одна фаза вещества. Например, при любых значениях температуры и давления, которые соответствуют точкам диаграммы, ограниченным кривыми ВТ и ТС, вода существует в жидком состоянии. При любых температуре и давлении, соответствующих точкам диаграммы, которые расположены ниже кривых АТ и ТС, вода существует в парообразном состоянии.

Кривые фазовой диаграммы соответствуют условиям, при которых какие-либо две фазы находятся в равновесии друг с другом. Например, при температурах и давлениях, соответствующих точкам кривой ТС, вода и ее пар находятся в равновесии. Это и есть кривая давления пара воды. В точке Х на этой кривой жидкая вода и пар находятся в равновесии при температуре 373 К (100°С) и давлении 1 атм (101,325 кПа); точка Х представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм.

Кривая АТ является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации.

Кривая ВТ представляет собой кривую плавления. Она показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, температура плавления немного уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию твердого вещества. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы.

В точке Y на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (0°С) и давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении 1 атм.

Кривая SТ указывает давление пара воды при температурах ниже ее точки замерзания. Поскольку вода в нормальных условиях не существует в виде жидкости при температурах ниже ее точки замерзания, каждая точка на этой кривой соответствует воде, находящейся в метастабильном состоянии. Это означает, что при соответствующих температуре и давлении вода находится не в своем наиболее устойчивом (стабильном) состоянии. Явление, которое соответствует существованию воды в метастабильном состоянии, описываемом точками этой кривой, называется переохлаждением.

На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес. Прежде всего, отметим, что кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она называется критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления. Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а критическое давление составляет 220 атм.

Точка Т фазовой диаграммы называется тройной точкой. В этой точке лед, жидкая вода и пары воды находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление 6,03 10 -3 атм. Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в равновесии друг с другом.

источник

Ранее мы рассматривали взаимосвязи между различными термодинамическими параметрами, а также балансовые соотношения. И те, и другие совершенно не зависят от свойств конкретного вещества. При использовании формул мы до сих пор основывались на модели идеального газа и идеальной несжимаемой жидкости, которые можно рассматривать как предельный случай реальных физических моделей веществ. Это самые простые модели, которые оказываются полезными при решении многих практических задач.

В данной главе речь пойдет о свойствах реальных веществ в твердом, жидком и газообразном состояниях. Рассмотрим также вопросы фазовых переходов веществ из одного состояния в другое. Явления такого рода характерны для всех веществ и отличаются только диапазоном температур и давлений. Фазовые переходы играют существенную роль в технических процессах. Свойства вещества зависят от его агрегатного состояния.

Плавление — переход вещества из твердого состояния в жидкое. Обратный процесс называется затвердеванием или замерзанием.

Сублимация — переход из твердого состояния в газообразное, обратный процесс называется десублимацией.

Испарение — переход из жидкого состояния в газообразное, обратный процесс называется конденсацией.

Пар — это газ вблизи температуры конденсации. Пар называется насыщенным, если при произвольно малом охлаждении происходит его конденсация. Пар называется перегретым, если для того чтобы осуществить конденсацию, его нужно охладить на конечную величину ДТ.

Таким образом, газ является сильно перегретым паром. Поскольку любой газ можно перевести в жидкое состояние, принципиальной разницы между паром и газом нет. При достаточно высокой температуре и низком давлении поведение газа хорошо описывается с использованием модели идеального газа.

Жидкость называется насыщенной, если при произвольно малом нагреве происходит кипение. Термины «насыщенная жидкость» и «насыщенный пар» связаны с концепцией «теплорода». В свое время французский химик А. Лавуазье предположил, что жидкость начинает кипеть в тот момент, когда она «насыщается» теплородом, отсюда и термин «насыщенная жидкость». Аналогичные рассуждения можно применить для описания свойств пара в точке начала конденсации.

Для изображения взаимосвязей между состоянием вещества и термодинамическим параметрами широко используются фазовые диаграммы.

Следует отметить, что феноменологическая термодинамика не может сказать ничего о свойствах реального вещества. Эти свойства определяются либо из эксперимента, либо расчетным путем с использованием методов статистической физики. Результаты измерений или расчетов удобно использовать в виде термических и калорических уравнений состояния, а также в виде таблиц и диаграмм.

Рассмотрим воду в качестве примера реального вещества, хотя свойства других веществ в принципе не отличаются от свойств воды. Все вещества ведут себя примерно одинаково, отличаясь лишь числовыми значениями термодинамических свойств. В первую очередь нас будут интересовать жидкая фаза и фазовые переходы, поскольку именно они наиболее значимы в технике.

В двухфазной системе жидкость — пар жидкость отделена от пара видимой границей, при пересечении которой свойства вещества резко меняются. При этом температура и давление одинаковы в обеих фазах. Аналогичная картина имеет место в двухфазной системе вода — лед.

Фаза не обязательно состоит из химически чистого вещества, это может быть и смесь нескольких веществ. Газы почти всегда смешиваются неограниченно, за исключением области очень высоких давлений, в которой возможно расслаивание газов. Поэтому если в системе есть газы, они обычно образуют одну фазу. Среди жидких и твердых веществ есть немало таких, которые с чем-то смешиваются, а с чем-то нет (вода — масло).

Химически чистое вещество может иметь несколько модификаций кристаллических решеток в разном диапазоне параметров (графит, алмаз).

Рис. 5.1. Нагрев воды в цилиндре иод поршнем

Пусть в цилиндре под поршнем находится 1 кг воды при давлении 1 бар и температуре 0°С (рис. 5.1). Если начать нагревать воду, то поршень будет перемещаться. Вначале он немного опустится, наименьший объем воды под поршнем будет достигнут при 4°С. При дальнейшем нагревании поршень будет перемещаться вверх.

Уменьшение объема жидкости при нагреве воды от 0 до 4°С является необычным. В случае воды оно объясняется наличием в жидкости ассоци- атов вида Н₄₂ и Н_б₃, которые имеют разные плотности. Таким образом, чистая вода в действительности является раствором, причем соотношение молекул Н₂0, Н₄₂ и Н₆₃ зависит от температуры. Если с повышением температуры растет число молекул с более высокой плотностью, то плотность жидкости возрастает, объем уменьшается. Хотя при этом объем жидкости из молекул каждого сорта возрастает!

Когда при постоянном давлении 1 бар температура воды иод поршнем достигает значения 100°С (строго говоря, 99,632°С), вода закипает, начинает испаряться, объем системы возрастает. При этом температура и давление жидкости и пара одинаковы. Температура системы не меняется при нагреве до тех пор, пока в цилиндре есть две фазы. Состояние, при котором вода и нар находятся в равновесии, называется состоянием насыщения, оно характеризуется давлением насыщения и температурой насыщения. Непосредственно после того, как вся вода превратилась в пар, объем системы при 100°С в 1673 раза больше объема системы при 4°С.

Объем жидкой фазы меняется с температурой гораздо меньше объема газовой фазы. Для воды в широком интервале температур в координатах T—v и р—v объем жидкой фазы изображается практически вертикальной линией, поэтому в целях наглядности удобнее пользоваться координатами T-og(v) и p-logO).

Рассмотрим, что происходит с 1 кг жидкой воды при 20°С, которая находится в цилиндре под поршнем (точка 1 на рис. 5.2). Пусть вода медленно нагревается при постоянном давлении 1 бар. С ростом температуры объем системы возрастает. Далее система попадает на линию насыщения (точка 2 на рис. 5.2). Участок 1—2 изображает состояние недогретой или сжатой жидкости. Жидкость в точке 2 — насыщенная жидкость. При дальнейшем нагреве происходит кипение воды при постоянных давлении и температуре (участок 2—3—4), объем системы при этом быстро растет. В точке 4 вся жидкость испаряется. Дальнейший нагрев приводит к увеличению температуры и объема.

Рис. 5.2. Нагрев воды на T—v диаграмме

Двухфазная смесь, жидкость — пар, на участке 2—4 называется влажным паром. Насыщенный пар в точке 4 не содержит влаги, это сухой насыщенный пар. При дальнейшем нагреве системы пар выходит из состояния насыщения. Влажный пар в точке 3 — смесь насыщенной жидкости и сухого насыщенного пара. Пар, температура которого превышает температуру насыщения при данном давлении, называют перегретым паром.

Если осуществлять испарение жидкости при разных давлениях, температура кипения будет меняться (рис. 5.3). Чем выше давление, тем выше проходит изобара на диаграмме.

Рис. 53. Процессы нагрева и испарения воды при разных давлениях на Т— v

Зависимость давления насыщения от температуры насыщения определяет кривую насыщенного пара (рис. 5.4). Кривая начинается в тройной точке — состояние, в котором сосуществуют три фазы — твердая, жидкая и газообразная. Заканчивается кривая в критической точке, в которой жидкая и газовая фазы непрерывно переходят одна в другую.

Процессы нагрева и испарения вещества можно изобразить в координатах T—og(v) и p—og(v) (рис. 5.5, 5.6). Множество точек, изображающих состояние насыщенной жидкости и насыщенного пара, образует линию насыщения (бинодаль), которая состоит из линии насыщенной жидкости и линии насыщенного пара (см. рис. 5.5).

Рис. 5.5. T—og(v) диаграмма чистого вещества

Рис. 5.6. p—og(v) диаграмма чистого вещества 94

Если сжимать пар при постоянной температуре, давление будет возрастать приблизительно по закону параболы, как для идеального газа (см. рис. 5.6). Как только будет достигнуто давление насыщения, пар начнет конденсироваться. При дальнейшем охлаждении системы, которое сопровождается уменьшением объема, происходит конденсация пара. Когда система попадает в точку на линии насыщенной жидкости, пара в системе больше нет. Если уменьшать объем системы дальше, давление будет резко расти, поскольку жидкость сжимается плохо.

Сжатие можно проводить при разных температурах, при этом на диаграмме получается семейство изотерм. Чем выше температура, тем выше проходит изотерма. Двухфазная область на диаграмме изображается горизонтальным участком области изотермы.

Как видно из графиков T—og(v) и р—log(^), с ростом давления и температуры объем системы при испарении меняется все меньше, а в критической точке испарение жидкости происходит без изменения объема. В критической точке касательная к изотерме проходит параллельно оси абсцисс, кроме того, критическая точка является точкой перегиба на изотерме.

Таким образом, в критической точке выполняются соотношения

Если нагревать жидкость при давлении выше критического, то температура и объем системы будут расти, но фазового перехода жидкость — пар не наблюдается, жидкость переходит в пар непрерывно, без образования фазовой границы. Такой нагрев происходит иногда в паровых котлах.

Критическое давление — это давление, при котором испарение происходит без изменения объема при постоянной температуре. Жидкая фаза при этом переходит в газовую непрерывно. Температура, при которой происходит такой переход, называется критической температурой, а объем — критическим объемом. Параметры критической точки воды: р_к = 220,64 бар, Т_к = 647,096 К, г;_к = 3,106-НИ м 3 /кг.

Принято считать, что при давлении, существенно меньше критического, термические свойства пара с приемлемой точностью можно описать с использованием уравнения состояния идеального газа. Поскольку критическое давление большинства веществ гораздо больше атмосферного, поведение многих газов при атмосферном давлении вполне удовлетворительно описывается с использованием модели идеального газа. Однако в общем случае для описания свойств водяного пара необходимо использовать более реалистичное уравнение состояния.

Если сжимать газ при температуре выше критической, то ни при каком давлении нельзя перевести газ в жидкое состояние. По этой причине долгое время считалось, что есть газы, которые невозможно перевести в жидкое состояние. Только после создания технологии достижения очень низких температур удалось перевести в жидкое состояние такие газы.

Семейство кривых, изображенное на р—v и Т— v диаграммах, — это графическое изображение уравнения состояния вещества. Это уравнение можно представить в виде поверхности в пространстве координат p—v—T_y так же, как это было сделано в случае идеального газа (рис. 5.7).

Отрезки в двухфазной области на поверхности уравнения состояния являются прямыми линиями в пространстве, они параллельны оси объема v и ортогональны осям давления р и температуры Т.

Рис. 5.7. Фрагмент поверхности уравнения состояния чистого вещества

Если пересечь поверхность уравнения состояния плоскостями, параллельными осям v и Т (изобарами), и спроектировать линии пересечения на плоскость Т— v, получится семейство изобар для уравнения состояния (рис. 5.8).

Аналогичным образом можно получить семейство изохор (рис. 5.9). К — критическая точка. Линии над О—К относятся к жидкому состоянию, линии под этой кривой — к газообразному.

Рис. 5.9. Семейство изохор на р—Т диаграмме воды

Область двухфазных состояний ограничена линиями насыщенной жидкости и насыщенного пара, эти линии вместе образуют бинодаль. За пределами этой линии вещество находится в однофазном состоянии. Процессы испарения и конденсации протекают при постоянстве давления и температуры, поэтому в области под бинодалью давление и температура взаимосвязаны: если известно давление, можно определить температуру, а если задана температура, можно найти давление. Однако объем системы в процессах испарения — конденсации меняется. Как известно, состояние простой системы характеризуется значениями двух параметров, поэтому для описания точки в двухфазной области приходится вводить еще один параметр, степень сухости х:

В справочной литературе параметры воды на линии насыщения обозначаются штрихом (‘), а параметры водяного пара на линии насыщения — двумя штрихами («). Таким образом,

Как нетрудно видеть, степень сухости характеризует массовую долю пара в системе жидкость — пар. В англоязычной литературе этот параметр называется quality (качество), что вполне соответствует его физическому смыслу, поскольку с точки зрения теплоэнергетики степень сухости действительно характеризует качество парожидкостной системы.

Для кипящей жидкости на левой границе двухфазной области т» = О, поэтому степень сухости в этой точке равна нулю. На правой границе вся жидкость испарилась, поэтому т’ = 0, а степень сухости равна единице.

Объем влажного пара в двухфазной области равен сумме объемов кипящей жидкости m’v’ и насыщенного пара m”v»,

Удельный объем парожидкостной системы (влажного пара) v= V/ (т’ + т»),

На рис. 5.10 пунктиром обозначены линии одинаковой степени сухости воды в координатах p—v.

Рис. 5.10. Линии одинаковой степени сухости (пунктир) на p—v диаграмме воды

Рассмотрим изохорное изменение состояния жидкости при нагреве в автоклаве (рис. 5.11).

При нагреве жидкости вдоль линии ah (объем меньше критического) в автоклаве наблюдается увеличение жидкой фазы, при этом в точке b все вещество переходит в жидкое состояние. Если нагрев проводить вдоль линии 1—2 (объем больше критического), то с повышением температуры и давления объем жидкой фазы будет убывать, а на линии насыщенного пара жидкая фаза исчезнет. Наконец, если нагрев жидкости осуществляется при v = v_K, то жидкая фаза будет присутствовать в автоклаве почти до критической точки. В критической точке пар становится непрозрачным, наблюдается критическая опалесценция. При дальнейшем нагреве пар вновь становится прозрачным.

Рис. 5.11. Изохорный нагрев жидкости в автоклаве, пунктиром показаны линии постоянной степени сухости

На рис. 5.12 изображено несколько экспериментальных изобар водяного пара в координатах (pv/T)—T. Этот рисунок дает представление о степени влияния давления на свойства пара и характеризует отклонение свойств пара от модели идеального газа. Поскольку уравнение состояния газа в общем случае можно записать в виде pv = zRT, где z — фактор сжимаемости, изотермы на данном графике фактически изображены в координатах zR-T,R = A62 ДжДкг К).

Из экспериментов известно, что при давлении около 20 бар отклонение величины z от единицы для воздуха и водяного пара не превышает 1%. С уменьшением давления z стремится к единице, что соответствует модели идеального газа.

При высоких давлениях, особенно в окрестности точки конденсации, отклонение z от единицы возрастает, причем в зависимости от температуры z может быть как больше, так и меньше единицы.

Мы рассмотрели области существования жидкой и газовой фаз. Рассмотрим теперь область твердой фазы и фазовый переход жидкость — твердое.

Как известно, при давлении 1 атм = 1,01325 бар вода замерзает при 0°С. Поскольку объем воды при замерзании возрастает, повышая давление, можно препятствовать расширению воды, тем самым понижая температуру замерзания. И, наоборот, понижая давление, можно повысить температуру замерзания. В частности, при давлении 0,006112 бар вода замерзает при 0,01°С. Это состояние воды, в котором жидкость, вода и лед находятся в равновесии, называется тройной точкой. Строго говоря, это состояние изображается точкой лишь на р—Т диаграмме. В координатах р—v и T—v равенство трех фаз изображается тройной линией. В тройной точке температура и давление определены однозначно. Напомним, что состояние критической точки определено значениями трех параметров.

Две фазы, например, пар — жидкость, жидкость — лед, могут сосуществовать в некотором диапазоне температур и давлений. Эта область параметров, которая соответствует двухфазной области, на р—Т диаграмме изображается линией (рис. 5.13).

Рис. 5.13. Фазовая диаграмма воды в координатах р—Т

11а рис. 5.13 область пара отделена от области жидкости линией насыщенного пара, область жидкости отделена от области льда линией плавления, область льда от области пара — линией сублимации. Каждая линия характеризует двухфазное равновесие.

Зависимость температуры плавления воды от давления является аномальной. Как правило, фазовая диаграмма вещества в координатах р—Т выглядит так, как показано на рис. 5.14.

Рис. 5.14. Фазовая диаграмма вещества в координатах р—Т

Термодинамическая поверхность чистого вещества показана на рис. 5.15. Как было сказано выше, все чистые вещества ведут себя примерно одинаково, взаимосвязь параметров всех чистых веществ также примерно одинакова, однако каждое вещество характеризуется своим положением граничных линий на термодинамической поверхности. На рис. 5.15 изображены однофазные и двухфазные области, а также их границы. Двухфазная область жидкость — пар расположена под критической точкой и ограничена линиями насыщенной жидкости и насыщенного пара. Область существования твердое — газ ограничена тройной линией, линиями сублимации и десублимации. Область существования твердое — жидкость ограничена линиями плавления и затвердевания. Вдоль тройной линии имеет место равновесие трех фаз: твердое — жидкость — пар. Проекция поверхности термического уравнения состояния на плоскость давление — объем показана на рис. 5.16.

Рис. 5.16. Проекция поверхности термического уравнения состояния на плоскость давление — объем

Вода ведет себя аномально по сравнению с другими чистыми веществами, поэтому плотность льда меньше плотности жидкой воды. Удельный объем льда больше, чем удельный объем воды. Результатом такого аномального поведения воды в окрестности температуры замерзания является то, что лед всплывает, находится над водой. Еще одна аномалия льда связана с тем, что при повышении давления температура плавления льда понижается. В частности, при давлении 200 МПа лед плавится при температуре около -20°С.

Существование различных агрегатных состояний вещества можно объяснить с точки зрения молекулярной физики. Между молекулами действуют силы притяжения и отталкивания. В зависимости от того, как соотносятся потенциальная энергия взаимодействия молекул и их кинетическая энергия, вещество находится в твердом, жидком или газообразном состоянии (рис. 5.17). Конденсированная фаза характеризуется упорядоченным расположением молекул, которые колеблются в узлах кристаллической решетки. Потенциальная энергия взаимодействия существенно превышает кинетическую энергию частиц. При нагреве вещества его внутренняя энергия возрастает, а вместе с ней растет кинетическая энергия частиц, постепенно энергии движения и взаимодействия становятся сопоставимыми по величине, молекулы покидают узлы решетки и могут перемещаться относительно свободно. Вещество переходит в жидкое состояние. Дальний порядок в структуре вещества частично утрачивается, но ближний порядок сохраняется. При нагреве жидкости, которая находится при температуре кипения, происходит интенсивное испарение, сопровождающееся резким увеличением расстояния между частицами. Их кинетическая энергия становится существенно больше потенциальной. Таким образом, энергия, подводимая к системе в форме теплоты, затрачивается на разрыв связей между частицами и увеличение их кинетической энергии.

Рис. 5.17. Взаимное расположение частиц в зависимости от агрегатного

а — вещество имеет структуру кристаллической решетки; 6 — вещество находится в жидком состоянии; в — вещество находится в газообразном состоянии

источник

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразной и т. д.). Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления, они называются диаграммами состояния в координатах Р-Т.

На рисунке приведена в схематической форме диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА, отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении. Через некоторое время часть воды испарится, и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость-пар или кривой кипения. В таблице приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

Давление насыщенного пара

До каких пор простираются влево области жидкого и парообразного состояния? Наметим по одной точке в обеих областях и будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению точек на диаграмме отвечает охлаждение жидкости или пара при постоянном давлении. Известно, что если охлаждать воду при нормальном атмосферном давлении, то при достижении 0°С вода начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других давлениях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от области льда. Эта кривая — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления,- показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Двигаясь по горизонтали влево в области пара (в нижнею части диаграммы), аналогичным образом придем к кривой 0В. Это-кривая равновесия твердое состояние-пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры к давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки-это единственная пара значений температуры и давления,. при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Кривая плавления исследована до весьма высоких давлений, В этой области обнаружено несколько модификаций льда (на диаграмме не показаны).

Справа кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке,-критической температуре— величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает. Существование критической температуры установил в 1860 г. Д.И. Менделеев, изучая свойства жидкостей. Он показал, что при температурах, лежащих выше критической, вещество не может находиться в жидком состоянии. В 1869 г. Эндрьюс, изучая свойства газов, пришел к аналогичному выводу.

Критические температура и давление для различных веществ различны. Так, для водорода = -239,9 °С, = 1,30 МПа, для хлора =144°С, =7,71 МПа, для воды = 374,2 °С, =22,12 МПа.

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D, кипение воды-точке Е, нагревание или охлаждение воды — отрезку DE и т. п.

Диаграммы состояния изучены для ряда веществ, имеющих научное или практическое значение. В принципе они подобны рассмотренной диаграмме состояния воды. Однако на диаграммах состояния различных веществ могут быть особенности. Так, известны вещества, тройная точка которых лежит при давлении, превышающем атмосферное. В этом случае нагревание кристаллов при атмосферном давлении приводит не к плавлению этого вещества, а к его сублимации — превращению твердой фазы непосредственно в газообразную.

источник

концентрации составляющих веществ при равновесии связаны уравнением

источник