Химическая лаборатория производственной группы филиала Института водных проблем Российской академии наук Иваньковской научной-исследовательской станции (ИвНИС ИВП РАН) была создана в 1978 г.
Лаборатория осуществляет химические исследования водных объектов, почв и донных отложений для изучения режима и качества вод суши, экологического состояния водных объектов, прогнозирования их изменений.
Ознакомиться с деятельностью ИвНИС ИВП РАН можно на сайте http://ivnis-iwp.ru/.
• Химическая лаборатория принимает участие в экспериментальных работах в области изучения водных ресурсов, режима и качества вод суши, экологического состояния водных объектов, прогнозирования их изменений.
• Лаборатория осуществляет внедрение новых методов и методик определения химического состава природных объектов (вода, донные отложения, почвы).
• Более пяти лет лаборатория оказывает услуги населению и организациям в исследовании качества воды источников питьевого водоснабжения (водопровод, колодцы, скважины).
• Данные количественно-химического анализа, полученные в лаборатории Иваньковской НИС, систематизируются, обобщаются и используются научными сотрудниками ИВП РАН для анализа состояния и развития поверхностных вод Тверской области.
Химическая лаборатория может оценивать загрязнения по степени развития микроскопических водорослей для сточных канав и природных поверхностных объектов (рек, прудов, озер, карьеров).
В настоящее время ведется мониторинг природных вод и донных отложений в водохранилищах: Рыбинское, Иваньковское (которое служит источником питьевой и хозяйственной воды для г. Москвы и некоторых других городов Подмосковья), Угличское, Верхневолжское, Шлинское и Вышневолоцкое, канал Им. Москвы.
• Химическая лаборатория производственной группы ИвНИС ИВП РАН имеет сертификат соответствия системы менеджмента качества в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2009 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий», а также в соответствии с Приложением № 1 к приказу Минэкономразвития России от 30 мая 2014 г. № 326 «Критерии аккредитации перечень документов, подтверждающих соответствие заявителя и аккредитованного лица критериям аккредитации».
• Лаборатория аккредитована в Системе аккредитаций аналитических лабораторий (центров) с 2011 г. Аттестат аккредитации № RA.RU.21AH96
Руководство лаборатории гарантирует высокий уровень обслуживания заказчиков. Все результаты анализов выдаются в протоколах измерений, заверенных подписью руководителя лаборатории в установленные сроки. Сроки по определению химического состава воды составляют от 2 до 7 дней.
Лаборатория оснащена современным аналитическим оборудованием, выполняет большой спектр органолептических, физико-химических анализов воды, почв и донных отложений.
Благодаря квалификации и опыту сотрудников Иваньковской НИС измерения химических показателей воды проводятся с надлежащей степенью точности, которая обеспечивается государственными стандартными образцами, внутренним и внешним контролем и применением метрологических аттестованных методик, разработанных и допущенных к применению Ростехрегулированием, УНИИМ, ФБУ «ФЦАО», МПР России, ГХИ, Аналитическим центром ЗАО «РОСА».
Для решения аналитических задач используются следующие методы измерения химических показателей воды и почвы:
• Фотометрический
• ИК-спектрофотометрический
• Спектральный анализ: атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный
• Титриметрический
• Гравиметрический
• Потенциометрический
• Турбидиметрический
• Гранулометрический (для почвы)
Результаты ГХЛ объективно оцениваются и не подлежат воздействию каких-либо посторонних факторов.
Серьезный подход к исследованию качества воды даст Вам исчерпывающую информацию о том, соответствует ли Ваша вода всем санитарным нормам, безопасна ли она для употребления и использования.
Лаборатория Иваньковской НИС проводит анализ воды по следующим показателям:
запах, цветность, мутность, рН, электроповодимость станд., щелочность общая, жесткость общая, гидрокарбонаты, кальций, магний, сульфаты, хлориды, натрий, калий, кремний, железо общее, марганец, фосфор минеральный, фосфор общий, фосфаты, азот аммония, азот нитритов, азот нитратов, ионы аммония, нитрит-, нитрат-ионы, кислород растворенный, БПК-5, ХПК, взвешенные вещества, сухой остаток, минерализация, нефтепродукты, цинк, свинец, медь, кобальт, хром.
1. Анализ городской водопроводной воды
Для исследования городской водопроводной воды достаточно определить следующие показатели:
1. Запах
2. Цветность
3. Мутность
4. Водородный показатель рН
5. Общая жесткость
6. Кальций
7. Перманганатная окисляемость
8. Хлориды
9. Железо общее
10. Гидрокарбонаты
11. Нитраты
12. Сульфаты
13. Марганец
14. Сухой остаток
2. Анализ воды из артезианской скважины
Рекомендуемый набор показателей для исследования воды из скважины:
1. Запах
2. Цветность
3. Мутность
4. Водородный показатель рН
5. Общая жесткость
6. Кальций
7. Перманганатная окисляемость
8. Хлориды
9. Железо общее
10. Гидрокарбонаты
11. Азот аммонийный
12. Нитраты
13. Сульфаты
14. Марганец
15. Кремний
16. Сухой остаток
Для исследования воды из колодца рекомендуется следующий перечень показателей:
1. Мутность
2. Водородный показатель рН
3. Цветность
4. Запах
5. Общая жесткость
6. Кальций
7. Гидрокарбонаты
8. Перманганатная окисляемость
9. Азот аммонийный
10. Нитраты
11. Железо общее
12. Фосфаты
13. Марганец
14. Сухой остаток
Прейскурант цен на лабораторные исследования
в Химической лаборатории производственной группы
филиала Института водных проблем Российской академии наук
Иваньковской научно-исследовательской станции
Раздел I. Анализ воды (природной, сточной, питьевой)
источник
Спектральный анализ был открыт в 1859 году Бунзеном и Кирхгофом, профессорами химии и физики одного из старейших и престижных учебных заведений Германии — Гейдельбергского университета имени Рупрехта и Карла. Открытие оптического метода исследования химического состава тел и их физического состояния содействовало выявлению новых химических элементов (индия, цезия, рубидия, гелия, таллия и галлия), возникновению астрофизики и стало своеобразным прорывом в различных направлениях научно-технического прогресса.
Повышенные требования предъявляются и к разработке методов, обеспечивающих точность и высокую скорость анализа. Химические методы анализа не всегда достаточны в этих целях, рядом ценных характеристик обладают физико-химические и физические способы определения химического состава. Среди них ведущее место занимает спектральный анализ, являющийся совокупностью методов количественного и качественного определения состава рассматриваемого объекта, основанную на исследовании спектров взаимодействия материи и излучения. Соответственно, сюда включаются также спектры акустических волн, электромагнитного излучения, распределения по энергиям и массам элементарных частиц. Благодаря спектральному анализу появилась возможность точно установить химический состав и температуру вещества, наличие магнитного поля и его напряженность, скорость движения и другие параметры. В основе метода заложено изучение строения света, излучаемого или поглощаемого анализируемым веществом. При запуске определенного пучка света на боковую грань трехгранной призмы составляющие белый свет лучи при преломлении создают на экране спектр, своеобразную радужную полоску, в которой все цвета всегда расположены в определенном неизменном порядке. Распространение света происходит в виде электромагнитных волн, определенная длина каждой из них соответствует одному из цветов радужной полосы. Определение химического состава материи по спектру очень схоже с методом нахождения преступника по отпечаткам пальцев. Линейчатым спектрам, как и узорам на пальцах, свойственна неповторимая индивидуальность. Благодаря этому и определяется химический состав. Спектральный анализ дает возможность обнаружить определенный компонент в составе сложного вещества, масса которого не выше 10-10. Это достаточно чувствительный метод. Для изучения спектров используются спектроскопы и спектрографы. В первых спектр рассматривают, а с помощью спектрографов его фотографируют. Полученный снимок называют спектрограммой.
Выбор способа спектрального анализа во многом зависит от цели анализа и типов спектров. Так, для определения молекулярного и элементарного состава вещества применяются атомный и молекулярный анализы. В случае определения состава по спектрам испускания и поглощения используются эмиссионный и абсорбционный методы. При изучении изотопного состава объекта применим масс-спектрометрический анализ, осуществляемый по спектрам масс молекулярных или атомарных ионов.
Широкое применение получил спектральный анализ в медицине. Его используют для определения инородных веществ в организме человека, диагностирования, в том числе и онкологических заболеваний на ранней стадии их развития. Наличие или отсутствие многих заболеваний можно определить по лабораторному анализу крови. Чаще это болезни органов ЖКТ, мочеполовой сферы. Количество заболеваний, которые определяет спектральный анализ крови, постепенно увеличивается. Этот метод дает самую высокую точность при выявлении биохимических изменений в крови в случае сбоя в работе какого-либо органа человека. В ходе исследования специальными приборами регистрируются инфракрасные спектры поглощения, возникающие в результате колебательного движения молекул, сыворотки крови, и определяются любые отклонения ее молекулярного состава. Спектральным анализом проверяют также минеральный состав тела. Материалом для исследования в данном случае служат волосы. Любой дисбаланс, дефицит или избыток минералов часто связан с целым рядом заболеваний, таких как болезни крови, кожи, сердечно-сосудистой, пищеварительной системы, аллергия, нарушения развития и роста детей, снижение иммунитета, утомляемость и слабость. Подобные виды анализов считаются новейшими прогрессивными лабораторными методами диагностики.
Спектральный анализ на сегодняшний день нашел применение практически во всех наиболее существенных сферах человеческой деятельности: в промышленности, в медицине, в криминалистике и других отраслях. Он является важнейшим аспектом развития научного прогресса, а также уровня и качества жизни человека.
источник
В современной науке и технике, для того чтобы определить химический состав веществ, используют множество различных методов. Минералы, найденные геологами, и новые вещества, полученные химиками, характеризуются, прежде всего, по составу. Для правильного ведения технологических процессов в разных отраслях необходимо точное знание химического состава данного сырья. Химические методы анализа не всегда соответствуют требованиям техники и науки. В связи с этим на практику внедряются физико-химические и физические методы исследования, которые являются более точными. Среди этих методов одно из значимых мест занимает спектральный анализ, имеющий множество ценностей и преимуществ. Данный анализ был открыт, более ста лет назад, в 1960 году Бунзеном и Кирхгофом. Открытие произвело огромное впечатление на современников и имело большое значение для развития знаний об окружающем мире. С первых дней своего существования спектральный анализ помог сделать ряд важнейших открытий. Направив спектроскоп на Солнце, Кирхгоф доказал присутствие в хромосфере железа и высказал предположение о существовании в ней элементов: Ca, Mg, Na, Ni.
Спектральный анализ
Спектральный анализ – это физический метод определения состава вещества, основанный на изучении спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Атомы каждого элемента испускают излучение определенных длин волн, это в свою очередь, позволяет определить, какие элементы входят в состав данного вещества. Спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул, и воздействием структуры и массы атомных ядер на положение энергетических уровней. Спектральный анализ может обнаружить элементы в сложном веществе, даже если их масса не превышает 10грамм [1]. Когда мы используем методы спектрального анализа, мы должны учитывать в какой последовательности следует проводить анализы, чувствительность анализа, также иметь ввиду, что некоторые методы ведут к уничтожению вещественных доказательств, в результате чего, дальнейшее исследование вещества невозможно. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, задачи, которых состоят в определении состава вещества. В основу спектрального анализа положено разложение белого света на составные части. Если пучок света пустить на грань трехгранной призмы, то, преломляясь в стекле, составляющие белый свет лучи дадут на экране радужную полоску, называемую спектром. В спектре все цвета идут в строгом порядке. Каждому цвету соответствует определенная длина этой волны или частоты. Длина волны в спектре уменьшается от красных лучей к фиолетовым от 0,7 до 0,4 мкм, а частота увеличивается, от 390 ТГц до 750 ТГц [2].
3. Методы спектрального анализа и их применение в экспертных исследованиях
Методы спектрального анализа – методы, заключающиеся в определении химического состава и строения веществ по их спектру. Их делят на две большие группы [3]. Эмиссионные методы – используют спектры поглощения атомов и является одним из наиболее распространенных методов элементарного анализа вещества, основанный на регистрации атомных спектров с помощью специального прибора – спектрографа. Целью практического эмиссионного анализа является качественное обнаружение элементов в веществе. Пробу изучаемого вещества вводят в источник излучения, где происходит ее испарение, молекулы диссоциируются и происходит возбуждение образовавшихся ионов (атомов). Последние испускают излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора. При качественном атомном эмиссионном спектральном анализе спектры проб сравнивают со спектрами уже известных элементов, и потом устанавливают элементарный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество данного элемента в исходном веществе. Точность и чувствительность атомного эмиссионного спектрального анализа зависят, прежде всего, от физических характеристик – температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения. Эмиссионный анализ совместно с другими используется в методиках, устанавливающие конкретные группы объектов (дробь, стекло, автоэмали т.д.), а также органических объектов и объектов биологического происхождения. Если в составе объектов будут найдены специфические примеси, то могут быть установлены их конкретные объемы (массы). Данный анализ также применяется при исследовании продуктов выстрела, для установления последовательности и дистанции выстрелов, следов выстрела стрелявшего человека на другом лице. В последнее время внедрение в криминалистическую практику микроскопических методов эмиссионного анализа позволило повысить чувствительность метода до десятитысячных долей микрограмма. Есть один минус — при применении эмиссионного анализа – вещество, подвергающееся исследованию, уничтожается [4].
Абсорбционные методы (лат. Absorptio – поглощение, от absorbeo – поглощаю) используют спектры поглощения молекул и их частей. Абсорбционный анализ – аналитический метод определения содержащихся в пробе элементов, основанный на поглощении света свободными атомами. Через слой атомных паров пробы, которые мы получаем с помощью атомизатора (оборудование для распыления жидких дымов), пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Самым распространенным способом является атомизация анализируемой пробы в пламени. Этот способ наиболее простой, надежный и недорогой. Метод отличается высокой абсолютной и относительной чувствительностью. Чувствительность большинства элементов лежит в пределах от 0,005 до 10-10 мкг/мл. До разработки беспламенных способов атомизации область применения атомных спектров поглощения ограничивалась анализом растворов. Приемы беспламенной атомизации позволяют анализировать твердые и порошковые пробы очень малых размеров. Метрологические характеристики позволяют широко использовать атомно-абсорбционный метод спектрального анализа для решения большого числа аналитических задач [5]. Анализ используется для исследования микроколичеств объектов. Его точность лежит в пределах от сотых до стомиллионных долей микрограмма. Вещество также уничтожается в процессе исследования. По спектрам поглощения исследуют лаки и краски. При этом устанавливают связующее вещество, а также пигменты и наполнители. Иногда данным методом исследуются волосы человека, на принадлежность волоса тому или иному человеку; а также наличие в волосах вредных элементов (мышьяка, таллия, ртути). Абсорбционный метод может быть использован для обнаружения тяжелых элементов в твердых веществах или жидкостях (например, тетраэтилсвинца в бензине).
Также есть еще методы, которые широко используются при проведении спектрального анализа, входящие в состав этих двух групп методов. Комбинационные методы – используют спектры комбинационного рассеяния жидких, твердых и газообразных проб. При проведении данного анализа исследуемое вещество в жидком виде или в виде раствора помещается в специальную стеклянную чашку и освещается светом ртутных ламп. Спектр комбинационного рассеяния наблюдается от голубой иногда зеленой, и редко от желтых линий ртутного спектра. Зеленая и желтая линия используются для анализа мутных жидкостей и твердых порошков. При комбинационном рассеянии свет и вещество обмениваются энергией. Рассеяние можно рассматривать как очень быстрый процесс поглощения и испускания фотона (элементарная частица). При таком поглощении фотона молекула не может перейти в устойчиво возбужденное состояние. Она переходит в нестабильное состояние, из которого излучает фотон через короткий промежуток времени [6].
Люминесцентные методы – используют спектры люминесценции вещества, возбуждаемые ультрафиолетовым и инфракрасным излучении [7]. Наибольшее распространение в данном анализе получил анализ фотолюминесценции исследуемого вещества. Регистрируют люминесценцию в основном визуально, или с помощью спектрографов. Люминесцентный анализ подразделяют на качественный и количественный. Качественный анализ используют для обнаружения органических и неорганических веществ в объектах. Несмотря на свою простоту, этот прием позволяет выявлять в криминалистике следы травления, следы удаленного текста и частицы крахмала на местах перенесенного оттиска печати. Люминесценция картин при возбуждении ультрафиолетовым светом позволяет в некоторых случаях устанавливать автора картины или следы реставрации, что может оказаться существенным при экспертизе картин. Такой анализ позволяет изучать молекулярный и атомный состав вещества (например, исследование органических веществ, содержащихся в почвах). Это высокочувствительный аналитический метод. Вещество при анализе не будет уничтожаться
Рентгеновские методы – используют рентгеновские спектры атомов, получающиеся при переходах внутренних электронов. Качественный рентгеновский анализ выполняют в зависимости от положений линий в спектре испускания данного образца. Количественный — осуществляют по интенсивности этих линий. Этим методом могут быть определены все элементы с атомным номером 12. Наиболее распространенный вид рентгеновского анализа – анализ валового состава вещества. Выполняется он по интенсивности линий, которая измеряется с высокой точностью. Она колеблется в пределах от 0,3 до 10% в зависимости от состава пробы [8]. Рентгеновский спектральный анализ применяется при изучении неорганических объектов (например, неорганические компоненты почвы, лакокрасочные покрытия, металлические и другие).
Радиоспектроскопические методы – использующие спектры поглощения молекул на участке спектра с длинами волн больше 1мм. Определяется по совокупности методов исследования строения вещества, а также физических и химических процессов в нем, основанных не резонансном (возрастание температуры) поглощении радиоволн (на частотах электромагнитного поля от 10 3 до 6*10 11 Гц). Среди радиоспектроскопических методов большое значение имеют методы магнитной радиоспектроскопии – ядерный магнитный резонанс и электронный резонанс. Исследуемое вещество помещают в резонатор, который находится между полюсами магнита, и затем пропускают радиоволны, затем их фиксируют. Метод электронного резонанса применяется для исследования веществ, которые имеют непарные электроны, а также для изучения химических реакций.
Спектрофотометрический метод используется при экспертизе лекарственных, наркотических и отравляющих веществ, пищевых продуктов, химических волокон, пластмасс, лакокрасочных покрытий, резинотехнических изделий, драгоценных камней [9]. Метод нашел свое применение в криминалистике, поскольку, будучи достаточно чувствительным, позволяет провести изучение свойств определяемого образца за небольшое время в тех случаях, когда применение более трудоемких и дорогостоящих методов нецелесообразно. Распространенным приложением спектрофотометра в судебной экспертизе на сегодняшний день является определение гемоглобина и его производных, которое основывается на способности гемоглобина поглощать свет и образовывать характерные спектры поглощения в определенном диапазоне длин волн. Изменения свойств крови с течением времени могут быть использованы для ориентировочного определения давности образования пятен крови. В этом случае регистрируют спектры поглощения продуктов превращения гемоглобина. Предложено устанавливать давность образования пятен крови путем определения активности некоторых ферментов. Определение активности сывороточной холинэстеразы, осуществляемое по методу Хестрина, может применяться также при диагностике отравлений фосфорорганическими соединениями. Метод спектрофотомерии может применяться при определении некоторых показателей качества алкогольной продукции и остатков пищи.
По решаемым задачам спектральный анализ можно разделить на: элементарный – когда устанавливается состав пробы по элементам; молекулярный – когда устанавливается молекулярный состав пробы; структурный – устанавливаются составляющие молекулярного соединения; изотопный – состав пробы устанавливается по изотопам (разновидности химических элементов)
По характеру получаемых результатов: Качественный (в результате анализа определяется состав без указания на количественное соотношение компонентов); полуколичественный (результат выдается в виде оценки содержания компонентов); количественный (выдается точное количественное содержание элементов в пробе).
4. Схема проведения анализа
Прежде всего, для того, чтобы вещество излучало свет, необходимо передать ему дополнительную энергию. Атомы и молекулы анализируемого вещества переходят в возбужденное состояние, а при их возвращении в обычное состояние, они отдают избыточную энергию в виде излучения. Например, излучение газов будет определяться составом анализируемой пробы. В связи с этим при проведении эмиссионного анализа исследуемое вещество необходимо испарить [11]. Общая схема проведения эмиссионного спектрального анализа показана ниже (рис.1). Излучение исследуемого светящегося вещества с помощью собирающей линзы (конденсора) фокусируется на входную щель спектрального прибора. Спектральный прибор раскладывает это излучение на монохроматические составляющие, каждая из которых регистрируется с помощью регистрирующего устройства.
Рис.1 Схема проведения эмиссионного анализа
(ИВ – исследуемое вещество; К – конденсор; СП – спектральный прибор; РУ – регистрирующее устройство)
Для примера схематически показан линейчатый спектр излучения (рис.2). Далее спектр излучения необходимо расшифровать, т.е. установить какому химическому элементу или соединению принадлежит та или иная линия или полоса. С этой целью используют атласы эталонных спектров химических элементов и их соединений. Установив происхождение линий и полос в спектре исследуемого вещества, мы тем самым определяем его химический состав, т.е. проводим качественный эмиссионный анализ.
Рис.2 Линейчатый спектр излучения
Для осуществления количественного анализа, кроме этого, необходимо измерить интенсивность отдельных линий или полос в спектре исследуемого вещества и сравнить её с интенсивностью аналогичных линий или полос в спектре излучения эталонных образцов, для которого известно количественное содержание интересующего нас химического элемента или соединения. С помощью эталонных образцов можно построить график зависимости интенсивности отдельной линии, обусловленной наличием в веществе исследуемого элемента, от его концентрации при одинаковых условиях возбуждения излучения образцов (т.е. градуировочный график). Чтобы обеспечить последнее условие на практике обычно используется градуировочный график в виде зависимости I/Iref=f(C) , где I/Iref – отношение интенсивности линии соответствующей примеси в эталонных образцах к интенсивности одной из линий некоторого образца сравнения. Измерив интенсивность линии в образце с неизвестной концентрацией примеси и используя градуировочный график, можно найти значение данной концентрации.
Схема проведения абсорбционного анализа немного отличается (рис.3). Для абсорбционного анализа необходим источник излучения, обладающий сплошным спектром. В качестве такого могут быть использованы лампа накаливания, газоразрядная лампа высокого давления, графитовый стержень, нагретый до высокой температуры при пропускании через него электрического тока. Исследуемое вещество располагают на пути светового пучка перед спектральным прибором. В остальном, оптическая схема абсорбционного анализа аналогична схеме эмиссионного. Абсорбционный анализ проводят в следующем порядке. Сначала измеряют спектр самого источника излучения в интересующем нас интервале длин волн от min до max. При этом исследуемое вещество убирают из светового пучка. Затем на пути светового луча помещается исследуемое вещество и измеряется спектр, прошедшего через него излучения. Расшифровка полученного спектра осуществляется с помощью атласов эталонных спектров поглощения химических элементов и их соединений. В результате устанавливается химический состав исследуемого вещества (качественный абсорбционный анализ).
Рис.3 Схема проведения абсорбционного анализа
(ИСС -источник излучения со сплошным спектром, К -конденсор, ИВ -исследуемое вещество, СП -спектральный прибор, РУ -регистрирующее устройство)
Для проведения количественного анализа необходимо измерить спектр поглощения эталонного образца. Для расчётов используют обычно одну или несколько линий поглощения, наиболее характерных для данного химического элемента [10].
Все вышеперечисленные методы спектрального анализа нашли свое применение в криминалистике. В основном спектральный анализ применяется при исследовании солей и металлов, позволяет устанавливать структуру молекул. Используется, в первую очередь, при исследовании органических соединений, но также могут быть исследованы неорганические вещества. Данные методы используются для обнаружения подделок документов (выявление зачеркнутых, залитых или выцветших текстов, записей); выявление структуры ткани; обнаружение загрязнений на тканях (остатки минеральных масел, сажа) при транспортных происшествиях и огнестрельных повреждениях; выявление замытых, а также расположенных на пестрых, ярких вещах следов крови и т.д.
Применение методов аналитической химии в экспертной работе во многом способствует эффективному проведению следствия и судебного разбирательства. Среди инструментальных аналитических методов, применяющихся в криминалистической и судебно-медицинской экспертизе, большое распространение получили различные варианты спектрального анализа. Преимуществами спектральных методов являются достоверность, информативность, быстрота проведения анализа, возможность автоматизации измерений, наличие разнообразных методов математической обработки результатов.
1. http://lnktd-opz.narod.ru/sa.html — Спектральный анализ;
3.html — Методы спектрального анализа;
5. Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М, 1966;
6. http://www.nytek.ru/Article_403.html — Теория комбинационного рассеяния света;
8. http://allencyclopedia.ru/72541 — Рентгеновский спектральный анализ;
9.http://www.kazedu.kz/referat/39304 — Применение физики в криминалистических исследованиях;
10.http://bookzooka.com/book/571-fizicheskie-metody-kontrolya-kachestva-materialovaabataeva/75-95-sxema-provedeniya-spektralnogo-analiza.html — Схема проведения спектрального анализа;
11. Зайдель А. Н., Основы спектрального анализа М., 1965,324с. С илл.;
источник
Для определения металлов в водных средах обычно используют атомноабсорбционную спектроскопию (ААС) [510], а также атомно-эмиссионную спектроскопию (АЭС) [515] или масс-спектрометрию (МС) с индуктивно связанной плазмой (ИСП) [511].
Прямая инъекция является основным методом ввода водных проб в спектрометры, что делает пробоподготовку минимальной или не требует ее вовсе.
Портативный отечественный атомно-абсорбционный спектрометрический анализатор ртути РА-915 (фирма «Люмекс», г. Санкт-Петербург) функционирует на основе резонансного поглощения излучения (254 нм) атомами ртути с использованием зеемановской коррекции неселективного поглощения. Анализатор позволяет определять ртуть в образцах воды сложного состава без пробоподготовки и без ее предварительного накопления на золотом сорбенте.
Метод характеризуется ультрамалыми Сн для воды, воздуха, почвы и биосред (табл. II.3) и широким динамическим диапазоном измерений (более трех порядков). Этот прибор, не требующий пробоподготовки, эффективно используется в полевых условиях (работает от встроенной батареи аккумуляторов), а результаты измерений обсчитываются на входящем в комплект анализатора компьютере.
Таблица И.З. Определение ртути на портативном атомно-абсорбционном анализаторе
Природная, питьевая и сточная вода
Фильтраты смывов с поверхностей
Атмосферный воздух, 20—20000 нг/м 3 воздух жилых и производственных помещений
Почвы и грунты (массовая доля общей ртути)
Определение ртут и: в воздухе — в режиме реального времени (РА-915 + ), в воде — методом «холодного пара» (РА-915 1 + РП-91), в порошковых пробах — методом пиролиза (РА-915* + РП-91С).
Таблица II.4. Атомно-абсорбционное определение элементов в воде при прямом вводе образца
Абсолютный предел обнаружения, пт
Концентрационш предел обнаружен мкг/л (К= 40 мкл
Зерно, мука, хлеб, овощи, фрукты
+ аттестованные методики, разработанные НПФ АП «Люмекс» * методики в процессе аттестации ** с ртутно-гидридной приставкой
Эта же фирма выпускает ААС-спектрометр М ГА-915, действие которого основано на использовании нового высокоселективного метода ААС-ана- лиза — зеемановский модуляционной поляризационной спектроскопии. Полностью автоматизированный и оснащенный персональным компьютером прибор требует лишь минимальной пробоподготовки образцов воды и позволяет в условиях электротермической атомизации определять следовые количества различных элементов (табл. П.4).
Этот спектрометр используют для прямого анализа питьевых, сточных и морских вод, а также биологических жидкостей с очень высокой селективностью (табл. II.4). Спектральный диапазон ААС находится в пределах 194—550 нм, а спектральное разрешение 2 нм.
Практически без какой-либо пробоподготовки можно обходиться в случае использования атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (АЭС/ИСП). Отечественный спектрометр такого типа Эридан-500 [21] предназначен для одновременного элементного анализа практически любых веществ, в том числе экологических проб и биологических препаратов. Прибор обеспечивает одновременное определение нескольких десятков элементов при чрезвычайно малом (по сравнению с существующими аналогами) расходе аргона (5—6 л/мин). Оснащенный компьютером спектрометр дает возможность определять до 100 элементов в течение 1 ч. В табл. II.5 представлены результаты измерений содержания металлов в сточных водах при прямом введении проб.
Таблица II.5. Пределы обнаружения элементов в сточных водах, мкг/л [211
источник
Друзья приближается вечер пятницы, это прекрасное интимное время, когда под покровом манящего сумрака можно достать свой спектрометр и всю ночь, до первых лучей восходящего солнца мерить спектр лампы накаливания, а когда взойдет солнце померить и его спектр.
Как у вас все еще нет своего спектрометра? Не беда пройдемте под кат и исправим это недоразумение.
Внимание! Данная статья не претендует на статус полноценного туториала, но возможно уже через 20 минут после её прочтения вы разложите свой первый спектр излучения.
Я буду повествовать вам в том порядке, в котором проходил все этапы сам, можно сказать от худшего к лучшему. Если кто-то нацелен сразу на более ли менее серьезный результат, то половину статьи можно смело пропустить. Ну а людям с кривыми руками (как у меня) и просто любопытным будет интересно почитать про мои мытарства с самого начала.
В интернете гуляет достаточное количество материалов о том, как собрать спектрометр/спектроскоп своими руками из подручных материалов.
Для того чтобы обзавестись спектроскопом в домашних условиях, в самом простом случае понадобится совсем не много — CD/DVD болванка и коробка.
На мои первые опыты в изучении спектра меня натолкнул этот материал — Спектроскопия
Собственно благодаря наработкам автора, я собрал свой первый спектроскоп из пропускающей дифракционной решетки DVD диска и картонной коробки из под чая, а еще ранее до этого мне хватило плотного куска картона с прорезью и пропускающей решетки от DVD болванки.
Не могу сказать, что результаты были ошеломляющие, но первые спектры получить вполне удалось, чудом сохраненные фотографии процесса под спойлером
Самый первый вариант с куском картона 
Второй вариант с коробкой из под чая 
Как вариант можно сделать по другому, использовать отражающий слой или использовать спичечный коробок и лезвия.
Ну что же предположим, что вы уже посмотрели на спектры всего, что светиться в вашем доме.
Возникает логическое развитие ситуации. Как же теперь исследовать то, что получили?
Тут нам опять-таки на помощь придут сразу несколько вариантов. Первым, что я нашел по тематике спектрального анализа, оказалась разработка зарубежного ученого — «Cell Phone Spectrophotometer», которая предлагает в качестве спектрометра использовать собранный спектроскоп, камеру мобильного телефона и написанное автором бесплатное ПО Интересная система, но ввиду отсутствия компонентов под рукой, саму систему я собирать не стал, а воспользовался только ПО и заранее отснятыми спектрами.
Как ни странно, но использование ПО (CellPhoneSpec.exe), вызвало у меня и у коллеги некоторые затруднения, по большей части эмпирически я разобрался, как оно работает, до сих пор надеюсь, что понял правильно, в любом случае даже если и нет, то в конце статьи я приведу вариант, который железно работает. Ну а пока немного о CellPhoneSpec.
Моя инструкция больше похожа на пляски с бубном, но все же.
Для работы с программой нам понадобиться образец полного спектра и фото отснятого опытного спектра ну а дальше по порядку:
0) Желательно для удобства положить все фото в одну папку к .exe файлу программы
1) Открываем программу, в поле reference выбираем картинку с образцом полного спектра, в поле sample выбираем фото образца
2) Кликаем на крайний синий участок reference всплывает диалог – выбираем “blue end”, кликаем на красный конец спектра и выбираем “red end” соответственно, ну и тоже самое проделаем для вкладки с образцом.
3) Казалось бы вот и все давай строй графики, но постоянно выскакивает некая ошибка,
Я лечу ее так. В полях spectrum parameters удаляю значения после точки и точку включительно ну допустим делаю из 720.0 просто 720 и жму enter и так для всех значений, после этого в поле sample еще раз выбираю тот же рисунок что подкладывал вначале и после этого о чудо загорается кнопка Make Plot
4) Нажимаем Make Plot получаем графики трех каналов (RGB) и суммарный. Полученные данные можно сохранить в CSV
Не могу сказать насколько достоверен данный метод, но полученные графики худо бедно можно коррелировать с моими ожиданиями и с графиками полученными с помощью SpectralWorkbench., но я все же не буду утверждать, что методика описанная мной на 100% верна (в инструкции автора я особо не вникал).
Ввиду неуверенности в качестве да и не особого удобства получения результатов спектрального анализа полученных ранее, я обратился за помощью к своему талантливому другу и коллеге DrZugrik
И этот золотой человек с прямыми руками собрал мне прекрасный спектроскоп.
За основу он взял разработки проекта PublicLab.org (инструкция по сборке), о котором ранее упоминалось на просторах Хабра
Единственное для моего удобства, он модифицировал данную конструкцию USB видеокамерой, получилось вот так:
Автор сего рукотворного чуда просил добавить комментарий:
«Простите, синяя изолента кончилась, пришлось взять заграничный аналог» 🙂
Сразу скажу, эта модификация избавила меня от необходимости пользоваться камерой мобильного телефона, но был один недостаток камеру не удалось откалибровать под настройки сервиса Spectral Worckbench (о котором пойдет ниже речь). Поэтому захват спектра в режиме реального времени мне осуществить не удалось, но распознавать уже собранные фотографии вполне.
Итак допустим вы купили или собрали спектроскоп по указанной выше инструкции.
После этого создайте учетную запись в проекте PublicLab.org и переходите на страницу сервиса SpectralWorkbench.org Дальше я опишу вам ту методику распознавания спектра, которой пользовался сам.
Для начала нам надо будет откалибровать наш спектрометр, Для этого вам будет необходимо получить снимок спектра люминесцентной лампы, желательно — большой потолочной, но подойдет и энергосберегающая лампа.
1) Нажимаем кнопку Capture spectra
2) Upload Image
3) Заполняем поля, выбираем файл, выбираем new calibration, выбираем девайс (можно выбрать мини спектроскоп или просто custom), выбираем какой у вас спектр вертикальный или горизонтальный, чтобы было понятно спектры на скриншоте предыдущей программы — горизонтальные
4) Откроется окно с графиками.
5) Проверяем, как повернут ваш спектр. Слева должен быть синий диапазон, справа — красный. Если это не так выбираем кнопку more tools – flip horizontally, после чего видим, что изображение повернулось а график нет, так что нажимаем more tools – re-extract from foto, все пики снова соответствуют реальным пикам.
6) Нажимаем кнопку Calibrate, нажимаем begin, выбираем синий пик прямо на графике (см. скриншот), нажимаем ЛКМ и открывается всплывающее окно еще раз, теперь нам надо нажать finish и выбрать крайний зеленый пик, после чего страница обновиться и мы получим откалиброванное по длинам волн изображение.
Теперь можно заливать и другие исследуемые спектры, при запросе калибровки нужно указывать уже откалиброванный нами ранее график.
Внимание! Калибровка предполагает, что вы в дальнейшем будете делать снимки на тот же самый аппарат, который калибровали изменение аппарата разрешения снимков, сильное смещение спектра на фото относительно положения на откалиброванном примере, может исказить результаты измерения.
Честно признаюсь я свои снимки слегка правил в редакторе. Если где была засветка, затемнял окружение, иногда немного поворачивал спектр, чтобы получить прямоугольное изображение, но еще раз повторюсь размер файла и расположение относительно центра снимка самого спектра лучше не менять.
С остальными функциями вроде макросов, авто или ручной подстройки яркости я предлагаю вам разобраться самостоятельно, на мой взгляд они не так критичны.
Полученные графики потом удобно переносить в CSV, при этом первое число будет дробной (вероятно дробной) длинной волны, а через запятую будет усредненное относительное значение интенсивности излучения. Полученные значения красиво смотреться в виде графиков, построенных например в Scilab
У SpectralWorkbench.org есть приложения для смартфонов. Я ими не пользовался. поэтому оценить не могу.
Красочного вам дня во всех цветах радуги друзья.
UPD: По просьбе DrZugrik, дополнительно напишу, что вариант с оборудованием SpectralWorckbench является одним из наиболее бюджетных, некоторые дополнительные модули спектрометра для ардуино могут стоить 500 вечно условных единиц.
источник
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ — совокупность методов определения элементного и молекулярного состава и строения веществ по их спектрам. С помощью С. а. определяют как осн. компоненты, составляющие 50- 60% вещества анализируемых объектов, так и незначит. примеси в них (до и менее). С. а. — наиб. распространённый аналитич. метод, св. 20- 30% всех анализов выполняется с помощью этого метода, в т. ч. контроль состава сплавов в металлургии, автомоб. и авиац. пром-сти, технологии переработки руд, анализ экологич. объектов и материалов высокой чистоты, хим., биол. и мед. исследования. Особо важное значение С. а. имеет при поисках полезных ископаемых.
Основа С. а.- спектроскопия атомов и молекул; его классифицируют по целям анализа и типам спектров. В атомном С. а. (АСА) определяют элементный состав образцов по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения; в молекулярном С. а. (МСА) — молекулярный состав вещества по молекулярным спектрам поглощения, испускания, отражения, люминесценции и комбинационного рассеяния света. Эмиссионный С. а. проводят по спектрам испускания возбуждённых атомов, ионов и молекул. Абсорбционный С. а. осуществляют по спектрам поглощения анализируемых объектов. В С. а. часто сочетают неск. спектральных методов, а также применяют др. аналитич. методы, что расширяет возможности анализа. Для получения спектров используют разл. типы спектральных приборов в зависимости от целей и условий анализа. Обработка эксперим. данных может производиться на ЭВМ, встроенных в спектральный прибор.
Атомный спектральный анализ Различают два осн. варианта атомного С. а.- атомно-эмиссионный (АЭСА) и атомно-абсорбционный (ААА).
Атомно-эмиссионный спектральный анализ основан на зависимости 1 = f(с) интенсивности 1 спектральной линии испускания (эмиссии) определяемого элемента х от его концентрации в анализируемом объекте:
где— вероятность квантового перехода из состояния q в состояние р, nq — концентрация атомов, находящихся в состоянии q в источнике излучения (исследуемом веществе), — частота квантового перехода. Если в зоне излучения выполняется локальное термодинамическое равновесие, концентрация электронов пe> 10 14 -10 15 и их распределение по скоростям максвелловское, то
где nа — концентрация невозбуждённых атомов определяемого элемента в области излучения, gq — статистический вес состояния q, Z — статистическая сумма по состояниям q, причём
— энергия возбуждения уровня q. Т. о., искомая концентрация nа — ф-ция темп-ры, к-рая практически не может строго контролироваться. Поэтому обычно измеряют интенсивность аналитич. линии относительно нек-рого внутр. стандарта, присутствующего в анализируемом объекте в известной концентрации nст. Если стандартная линия близка к аналитической, то (K — постоянная величина). Эта зависимость используется в С. а. в тех случаях, когда отсутствует самообращение используемых линий.
В АЭСА применяются в осн. спектральные приборы с фоторегистрацией (спектрографы) и фотоэлектрич. регистрацией (квантометры). Излучение исследуемого образца направляется на входную щель прибора с помощью системы линз, попадает на диспергирующее устройство (призма или дифракц. решётка) и после монохроматизации фокусируется системой линз в фокальной плоскости, где располагается фотопластинка или система выходных щелей (квантометр), за к-рыми установлены фотоэлементы или фотоумножители. При фоторегистрации интенсивности линий определяют по плотности почернения S, измеряемой микрофотометром:
где р — т. н. константа Шварцшильда, — фактор контрастности; t — время экспозиции.
В АЭСА исследуемое вещество должно находиться в состоянии атомного газа. Обычно атомизация и возбуждение атомов осуществляются одновременно — в источниках света. Для анализа металлов, сплавов и др. проводников чаще всего используют дуговой разряд или искровой разряд ,где в качестве электродов служат сами анализируемые пробы. Дуговой разряд применяется и для анализа непроводящих веществ. В этом случае порошкообразную пробу помещают в углубление в графитовом электроде (метод испарения) или с помощью разл. устройств вводят порошок в плазму дугового разряда между горизонтально расположенными графитовыми электродами. Применяется также введение порошкообразных проб в дуговые плазмотроны.
При АЭСА растворов в качестве источников возбуждающего света применяют пламя горючих газов (смеси ацетилен — кислород, ацетилен — закись азота и др.). В качестве источников света начали использовать также безэлектродный разряд и особенно индуктивносвязанную плазму. Во всех случаях раствор в виде аэрозоля потоком аргона вводят в зону возбуждения спектра (темп-ра 2500-3000 К в пламенах и 6000- 10000 К в плазме разряда), где происходит высушивание, испарение и атомизация аэрозоля.
Процесс атомизации в методах АЭСА обычно носит термич. характер, что позволяет сделать нек-рые обобщения. В реальных условиях, учитывающих кинетику процесса, для частиц, находящихся в зоне с темп-рой Т > Tкип (Tкип — темп-pa кипения), зависимость кол-ва испарившихся частиц от времени описывается ур-нием:
где r — радиус частицы, D — коэф. диффузии,— поверхностное натяжение раствора, р — давление насыщенных паров, М — мол. масса, — плотность. Пользуясь этим ур-нием, можно найти кол-во вещества, испарившееся за время t.
Если при этом молекула состоит из элементов п1 и n2, то степень атомизации может быть рассчитана по ур-нию:
где М1 и M2 — ат. массы элементов п1и n2; Z1 и Z2 — статистич. суммы по состояниям этих элементов, MМОЛ — мол. масса атомизирующейся молекулы, Z3 — статистич. сумма по её состояниям,— энергия диссоциации молекулы. Такого типа расчёты позволяют найти концентрацию атомов определяемого элемента па в ур-нии (2) и определить её связь с интенсивностью аналитич. линии. Необходимость учитывать взаимодействие определяемого элемента с окружающей средой, др. компонентами анализируемого вещества, ионизацию атомов определяемого элемента и др. эффекты значительно усложняет картину испарения и атомизации исследуемого вещества. С целью облегчения С. а. создаются спец. программы расчёта на ЭВМ достаточно сложных реакций в газовой и конденсированных фазах при заданных темп-ре и давлении.
В источниках излучения чаще всего не соблюдается термодинамич. равновесие, поэтому эти расчёты могут использоваться лишь при выборе оптим. условий анализа. В АЭСА применяют эмпирич. метод, заключающийся в эксперим. построении аналитич. ф-ции с помощью серии стандартных образцов анализируемого материала с заранее точно известными содержаниями определяемого элемента. Такие образцы либо изготовляют специально, либо заранее в неск. образцах устанавливают концентрацию этого элемента точными методами. Измеряя затем аналитич. сигнал , находят содержание определяемого элемента в пробе.
Структура и физ—хим. свойства анализируемого и стандартного объектов могут оказаться неадекватными (различны, напр., условия парообразования степени атомизации, условий возбуждения). Эти различия приходится учитывать при С. а. В таких случаях используют метод факторного статистич. планирования эксперимента. В результате экспериментов получают т. н. ур-ния регрессии, учитывающие влияние на интенсивность аналитич. линий концентраций всех элементов, составляющих пробу, и устанавливают концентрацию анализируемого элемента с помощью этих ур-ний. Совр. многоканальные квантометры позволяют одновременно измерять интенсивность большого числа спектральных линий. На основе этих эксперим. данных с помощью ЭВМ можно решать довольно сложные случаи анализа, однако за счёт измерения неск. линий случайная погрешность определения С. возрастает.
Атомно-абсорбционный анализ (ААА) основан на зависимости аналитич. сигнала (абсорбционности) (где — интенсивности падающего и прошедшего сквозь образец света) от концентрации (Бугера — Ламберта — Берa закон):
где kv — коэф. поглощения на частоте v, l — эфф. длина светового пути в области поглощения, п — концентрация атомов анализируемого элемента в парах.
Схема установки ААА включает: независимый источник излучения света с частотой v, равной частоте аналитич. линии определяемого элемента; атомизатор, преобразующий пробу в атомарный пар; спектрофотометр. Свет, прошедший сквозь атомный пар, системой линз направляется на входную щель спектрофотометра, интенсивность аналитич. спектральной линии на выходе регистрируется фотоэлектрич. методом. Поскольку естественная ширина спектральной линии, постоянна, зависит только от времени жизни возбуждённого состояния и обычно пренебрежимо мала, разница контуров линии испускания и поглощения определяется в осн. допплеровским и лоренцевским уширениями:
(здесь р — давление, с — скорость света, т — атомная, М — молекулярная массы, — эфф. сечение столкновений, приводящих к уширению, К — константа). Т. о., ширины контуров линий поглощения и испускания могут быть различными в зависимости от давления, темп-ры и состава газовой фазы в источнике излучения и в поглощающей ячейке, что отразится на виде ф-ции и может привести к неоднозначности результатов С. а. До нек-рой степени это удаётся устранить достаточно сложными приёмами. В методе Уолша применяют лампы с полым катодом (ЛПК), к-рые излучают спектральные линии значительно более узкие, чем линии поглощения атомов определяемых элементов в обычных поглощающих ячейках. В результате зависимость в довольно широких пределах значений А (0 — 0,3) оказывается простой линейной ф-цией.
В качестве атомизатора в ААА используют разл. пламена на основе смесей водород — кислород, ацетилен — воздух, ацетилен — закись азота и др. Анализу подвергают аэрозоль раствора пробы, вдуваемый в горящее пламя. Последовательно измеряют интенсивности и I света, прошедшего сквозь пламя во время подачи аэрозоля и без его подачи. В совр. приборах измерение автоматизировано. В нек-рых случаях процессы испарения и последующей атомизации пробы из-за низкой темп-ры пламён (Т
3000 К) в газовой фазе происходят не полностью. Процессы испарения частиц аэрозоля и степень атомизации в пламени сильно зависят также от состава пламени (соотношения горючего и окислителя), а также от состава раствора аэрозоля. Хорошую воспроизводимость аналитич. сигнала (в лучших случаях Sr составляет 0,01-0,02) удаётся получать, применяя в качестве источников ЛПК, излучение к-рого обладает высокой стабильностью, и осуществляя процессы испарения и атомизации в пламени.
В ААА (как и в АЭСА) эмпирически строят зависимость с помощью образцов, содержащих точно известные кол-ва определяемого элемента. Если общий состав этих образцов идентичен анализируемым, то систематич. погрешность может практически отсутствовать. В противном случае из-за указанных влияний на стадии испарения аэрозоля и атомизации возможны большие ошибки анализа. Существ. роль при этом играют и дисперсность аэрозоля и качество распыляющего устройства.
ААА с пламенной атомизацией широко применяется в промышленности, медицине, экологии и др. наиб. успешно производится определение щелочных, щёлочноземельных металлов, серебра, меди, железа, марганца.
Существуют разл. методы с непламённой атомизацией (напр., с использованием дугового, искрового, в т. ч. СВЧ-, разрядов). Однако наиб. распространение получил метод с электротермич. атомизацией проб (ЭТА). В этом методе атомизатор представляет собой трубчатую графитовую печь сопротивления, нагреваемую в атмосфере аргона электрич. током. Раствор пробы вводится сквозь отверстие на внутр. стенку печи или графитовую пластинку внутри печи, где проба высушивается, проходит термообработку, и затем пары поступают в раскалённую полость печи. При такой обработке пробы атомизация происходит полностью.
Свет от ЛПК направляется вдоль оси графитовой трубки, проходит сквозь атомные пары и попадает на входную щель спектрофотометра. Интенсивности IХи I регистрируются фотоэлектрич. приёмником. Благодаря быстрому разогреву печи на стадии атомизации, импульсному поступлению паров в зону поглощения света и малому объёму этой области мгновенная концентрация атомов значительно выше, чем при пламенной атомизации. Если при этом используется малоинерционная регистрация поглощения, то пределы обнаружения элементов резко (на 4-5 порядков) улучшаются. Поэтому метод ААА с электротермич. атомизацией особенно хорошо применять при определении микроколичеств. Так, напр., кадмий, цинк, медь, серебро с помощью этого метода регистрируются в кол-вах
10 -13 -10 -14 г; при массе пробы 0,001-0,005 г это составляет 10 -8 -10 -9 %, что является рекордным для аналитич. методов. Кроме того, с помощью метода ААА возможен непосредственный (без растворения) анализ нек-рых веществ, однако при этом возникают трудности с градуировкой и несколько ухудшается воспроизводимость. Тем не менее метод нашёл применение при определении примесей кремния, железа, кальция и т. п. в веществах высокой чистоты, что важно, напр., при контроле качества материалов для полупроводниковой техники, оптоэлектроники и др.
В ААА с электротермич. атомизацией кроме графитовых трубчатых печей используют, напр., атомизаторы в виде вольфрамовой спирали. Они дают возможность обнаружить мн. элементы, содержание к-рых в растворе 10 -14 -10 -15 г. Совр. установки для ААА позволяют производить анализ (с погрешностью не выше 0,05-0,1) в пробах, содержание определяемых элементов в к-рых
Наиб. чувствительным С. а. является анализ с лазерным возбуждением спектра (для этого применяют перестраиваемые лазеры на красителях). Техника атомизации в этом случае мало отличается от используемой в ААА. Благодаря монохроматичности и высокой мощности излучения лазера возбуждается значительно большее число атомов определяемого элемента, чем при термич. возбуждении. Чувствительность обнаружения элементов при лазерном возбуждении чрезвычайно высока. Есть сведения, что удалось определять свинец в воде при содержаниях до (1 пкг/мл).
Лит.: Зайдель А. Н., Основы спектрального анализа, М., 1965; Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М., 1966; Русанов А. К., Основы количественного спектрального анализа руд и минералов, 2 изд., М., 1978; Спектральный анализ чистых веществ, Л., 1971; Лазерная аналитическая спектроскопия, М., 1986. В. В. Недлер.
Молекулярный спектральный анализ
С помощью молекулярного С. а. (МСА) осуществляют качественное (идентификация) и количественное определения индивидуальных веществ или вещества в смесях. Это могут быть известное молекулярное вещество, новые стабильные и нестабильные молекулы и частицы (ионы, радикалы и др.), разл. конформеры одних и тех же молекул. Методом МСА исследуют вещества в любых агрегатных состояниях, растворах, плазме, адсорбц. слое и т. д. в широком диапазоне темп-р (от близких к абс. нулю до сотен и тысяч градусов). Информативность метода определяется строгой индивидуальностью спектров молекул, а сочетание методов анализа по неск. видам спектров ещё более увеличивает надёжность определения состава анализируемой пробы. Установлены общие закономерности, связывающие спектры веществ с их строением.
Методы МСА основаны на сравнении измеренных молекулярных спектров исследуемого образца со стандартными спектрами индивидуальных веществ (или расчётными спектрами, когда спектры индивидуальных соединений неизвестны). Используют все виды молекулярных спектров, характеризующих взаимодействие вещества с эл—магн. излучением (спектры поглощения, испускания, рассеяния, отражения, вращения плоскости поляризации, фотоэлектронной эмиссии). Измерения могут производиться в широком диапазоне длин волн — от 10 -12 м (-излучение) до 10 3 м (радиоволны; диапазон частот 10 18 -10 6 Гц).
Молекулярный спектр является однозначной характеристикой молекулы, определяется её свойствами в целом, её структурой и свойствами входящих в неё атомов. В МСА используют электронные спектры (спектры поглощения в УФ- и видимой областях, спектры люминесценции), колебат. спектры (ИК-спектры поглощения и испускания, спектры комбинац. рассеяния), вращат. спектры (микроволновые), а также электронно-колебат. и колебательно-вращат. спектры и, кроме того, др.
виды спектров: рентгеновские (см. Рентгеноспектральный анализ),-спектры (см. Мёссбауэровская спектроскопия ),фотоэлектронные спектры (см. Фотоэлектронная спектроскопия), спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР).
Для целей МСА могут служить и др. методы исследований: для оптически активных молекул — дисперсия вращения плоскости поляризации, поляриметрия и электронный и колебательный круговой дихроизм (в УФ-, видимой и ИК-областях, в спектрах КР). С появлением лазеров стали интенсивно развиваться методы С. а., основанные на нелинейных эффектах, возникающих при взаимодействии вещества с лазерным излучением большой мощности; к ним относятся когерентное рассеяние света, вынужденное комбинац. рассеяние света (в т. ч. гиперкомбинац. рассеяние света, инверсное, усиленное поверхностью и др. виды комбинац. рассеяния света; см. также Нелинейная спектроскопия ).Чувствительность МСА возросла как благодаря применению лазеров, так и за счёт использования новых методов регистрации спектров (многоканальные методы, в первую очередь фурье-спектро-скопия, фотоакустич. спектроскопия) и применения низких температур (матричная изоляция, сверхзвуковые молекулярные пучки и др.). В нек-рых случаях МСА позволяет определять вещества в кол-вах до 10 -12 г.
Качественный МСА позволяет по молекулярным спектрам идентифицировать индивидуальные вещества или устанавливать молекулярный состав исследуемого образца. наиб. специфичны спектры веществ, содержащих в определ. интервале частот исследуемого диапазона большое число спектрально разрешённых линий или полос (число полос во вращат. спектрах газообразных веществ в микроволновом диапазоне достигает
Для повышения информативности МСА в нек-рых случаях измерение спектров комбинируют с др. методами идентификации веществ, напр. сочетают ИК-спектрометр и газовый хроматограф, что позволяет получать спектры индивидуальных компонент сложной смеси веществ. В связи с развитием фурье-спектроскопии, резко повысившей чувствительность ИК-спектрометров поглощения, стало возможным измерять спектры отд. хроматографич. фракций при содержании исследуемого вещества
10 -9 г. Сочетание ИК-спектрометров и спектрометров комбинац. рассеяния с микроскопом даёт возможность получать спектры микрообразцов размером
1 мкм и исследовать распределение веществ на поверхности гетерогенных образцов.
Разновидностью МСА является структурно-групповой анализ, позволяющий определять в смеси не отдельные вещества, а классы веществ, имеющих общий спектральный признак, напр. органич. кислоты и кетоны. Метод основан на наличии в молекулярных спектрах т. н. характеристических частот. наиб. ярко это проявляется в колебат. спектрах. Напр., для всех нитрилов, содержащих группу , в спектре появляется полоса в области 2200-2300см -1 , для всех тиоспиртов с группой S — Н в спектре появляются полосы в области 2500-2600 см -1 , в спектрах всех органич. кислот имеются принадлежащие группе СООН полосы в области 1600-1750 см -1 .
Метод структурно-группового анализа позволяет определить класс, к к-рому принадлежит вещество, и наличие тех или иных функциональных групп. Так, в промышленности применяется метод анализа нефтяных фракций на содержание непредельных углеводородов по спектрам комбинац. рассеяния света.
Качественный МСА производят путём сравнения получаемого спектра со стандартными спектрами. Созданы библиотеки, включающие десятки тысяч спектров. Анализ существенно ускоряется и упрощается при использовании ЭВМ, в память к-рой вводятся стандартные спектры. В ЭВМ сравнение может вестись как по всему спектру, так и по отд. спектральным признакам, измеряемые спектры можно вводить непосредственно в память ЭВМ. Если в библиотеке искомого спектра нет, то спектр анализируемого вещества сопоставляют с теоретически рассчитанным. С помощью систем «искусств. интеллекта» рассчитывают колебат. спектры для наиб. вероятных структур молекулы на основании заложенных в банк данных сведений о эл—оптич. и энергетич. параметрах молекул. Методами квантовой химии рассчитывают электронные и колебат. спектры достаточно сложных молекул, к-рые также могут использоваться при идентификации веществ.
В науч. исследованиях часто проводят МСА неустойчивых и короткоживущих молекул, а также анализ промежуточных продуктов хим. реакций и изучение их кинетики. Для этой цели разработаны скоростные методы возбуждения и регистрации спектров. Так, с помощью фурье-спектрометров получают ИК-спектры за время до 10 -3 с, при импульсном лазерном возбуждении — спектры комбинац. рассеяния за время
10 -9 с, спектры поглощения и флуоресценции за время
При низких темп-pax время жизни неустойчивых молекул возрастает, что позволяет изучать их обычными спектральными методами. Одновременно за счёт сужения линий, сопровождающегося ростом их пиковой интенсивности, а также лучшего разрешения тонкой структуры существенно возрастают чувствительность и информативность спектров. В т. н. методе матричной изоляции исследуют спектры разбавленных твёрдых растворов, когда исследуемое вещество заключено в твёрдой матрице инертного газа (Ne, Ar, Кг, Хе), азота и др. газов при темп-pax ок. 10 К; хорошо разрешённые узкие спектры вещества получают методом молекулярных пучков, когда находящаяся под большим давлением смесь паров вещества и газа-носителя (обычно No, Аr) со сверхзвуковой скоростью вытекает через узкое сопло, адиабатически охлаждается до темп-ры ниже 1 К и затем регистрируются спектры. В этом случае могут быть спектроскопически идентифицированы даже такие неустойчивые частицы, как ван-дер-ваальсовы молекулы.
Количественный МСА наиб. часто проводят по спектрам поглощения. В основе метода лежит Бугера — Ламберта — Вера закон:
где I и I — интенсивности падающего и прошедшего через образец излучения, l — толщина слоя, с — концентрация вещества. Коэф. поглощения (молярный коэф. погашения) определяет поглощат. способность вещества на частоте излучения. Закон Бугера — Ламберта — Бера можно использовать в МСА только в отсутствие зависимости е от с, к-рая обычно связана с наличием в растворе межмолекулярных взаимодействий (напр., ассоциации). МСА по спектрам поглощения наиб. удобен для растворов и жидкостей; для твёрдых веществ и газов такие измерения более сложны.
На практике обычно измеряют оптическую плотность
Если в смеси имеется п не реагирующих между собой веществ, то оптич. плотность на частоте v аддитивна:
Это позволяет проводить полный или частичный анализ многокомпонентных смесей. При этом задача сводится к измерениям оптич. плотностей в т точках спектра смеси и решению системы ур-ний:
Необходимо знать величины коэф. для каждой из компонент смеси при используемых значениях частот. Если соотношение (5) строго не выполняется, для проведения анализа смесей строят градуировочные кривые зависимости D от.
Количественный МСА обычно производят с помощью спектрофотометров, измеряющих соотношение в широком диапазоне v. Если полоса поглощения исследуемого вещества изолирована и не перекрывается с др. полосами поглощения смеси, то анализ многокомпонентной смеси может осуществляться по этой полосе (как и для однокомпонентного вещества) по ур-нию (4). Полоса может быть выделена при получении спектра в спектрометре, однако проще и дешевле её выделять с помощью светофильтра. В промышленности используют специализиров. анализаторы, имеющие набор светофильтров.
Количественный МСА по спектрам испускания или комбинац. рассеяния света осуществляют путём сравнения полученных спектров со спектрами эталонных веществ, записанными в тех же условиях. Интенсивность линии определяемого вещества сравнивают с интенсивностью нек-рой линии стандартного вещества (метод «внеш. стандарта») или с интенсивностью линии стандартного вещества, добавляемого к исследуемому в известном соотношении (метод «внутр. стандарта»).
Флуоресцентный МСА основан на сравнении спектров свечения раствора исследуемого вещества со свечением эталонных растворов близкой концентрации. Метод обладает высокой чувствительностью, но уступает методам поглощат. спектроскопии по универсальности и избирательности. При использовании техники замороженных растворов (метод Шпольского; см. Шпольского эффект)информативность спектров флуоресценции резко возрастает, т. к. в этих условиях спектры обладают ярко выраженной индивидуальностью и резко различны даже для изомеров и молекул близкого строения. Напр., метод Шпольского даёт возможность проведения качеств. и количеств. анализа сложных смесей ароматич. углеводородов. Благодаря исключительно малой ширине спектральных линий в спектрах Шпольского удаётся достигнуть пороговой чувствительности обнаружения нек-рых ароматич. веществ (
Лит.: Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, пер. с англ., 2 изд., М., 1963; Юденфренд С., Флуоресцентный анализ в биологии и медицине, пер. с англ., М., 1965; Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т., Спектрометрическая идентификация органических соединений, пер. с англ., М., 1977; Э л я ш б е р г М. Е., Г р и б о в Л. А., Серов В. В., Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ, М., 1980; Смит А., Прикладная ИК-спектроскопия, пер. с англ., М., 1982; Вилков Л. В., П е н т и н Ю. А., Физические методы исследования в химии, т. 1-2, М., 1987-89. Б. В. Лакшин.
источник