Атомно абсорбционный метод анализа воды

1. Атомно-абсорбционный анализ

2. Достоинства атомно-абсорбционного анализа

Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа отличается высокой абсолютной и относительной чувствительностью. Метод позволяет с большой точностью определять в растворах около восьмидесяти элементов в малых концентрациях, поэтому он широко применяется в биологии, медицине (для анализа органических жидкостей), в геологии, почвоведении (для определения микроэлементов в почвах) и других областях науки, а также в металлургии для исследований и контроля технологических процессов.

По точности и чувствительности этот метод превосходит многие другие; поэтому его применяют при аттестации эталонных сплавов и геологических пород (путем перевода в раствор).

Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбц. спектрометрия), метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I0/I), где I0 и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой.

Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа — атомно-абсорбционные спектрометры — прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рис. приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе — обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. т-ра 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптич. оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже — ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов — основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; р-р пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью ок. 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптич. оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения мех. потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присут. восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, напр., отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и др.-в виде гидридов, к-рые вносятся в атомизатор потоком инертного газа. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно — регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптич. схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). наиб. эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

1. Достоинства атомно-абсорбционного анализа

Достоинства атомно-абсорбционного анализа — простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода — невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в р-р.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов (гл. обр. металлов). Не определяют газы и некоторые др. неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в р-рах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг. Относительно стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварит. разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и орг. соединения.

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физических и физ.-химических величин — коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

1. Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М, 1966;

2. Прайс В., Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия, пер. с англ., М., 1976;

3. Харламов И.П., Еремина Г. В., Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии, М., 1982;

4. Николаев Г. И., Немец А. М., Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследовании испарения металлов, М., 1982;

5. Хавезов И., Цалев Д., Атомно-абсорбционный анализ, пер. с болг., Л., 1983. Б. В. Львов. Л. К. Ползик.

источник

АТОМНО — АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ВОДЫ

Метод атомно — абсорбционной спектроскопии, обладающий высокой экспресностью и хорошей точностью, с успехом при­меняют для анализа природных и сточных вод. Преимущество метода атомной абсорбции перед многими методами анализа вод состоит в его высокой селективности, низких пределах обнаружения элементов, в простоте подготовки проб к анализу, поскольку в большинстве случаев отпадает необходи­мость проведения операций, связанных с отделением мешающих элементов, а также в универсальности конечной продукции ана­лиза, т. е, возможности определения нескольких элементов — при­месей из одного раствора по единой методике с получением ко­нечных результатов в единицах концентрации. Это обеспечило ему широкое применение в самых различных областях науки, промышленности, сельского хозяйства. И тем не менее метод атомно – абсорбционного анализа при всех его достоинствах не следует считать универсальным, способным заменить все остальные, paнее известные методы анализа. Так, при анализе больших партий однотипных проб, когда возможно прямое определение какого-либо химического элемента, метод пламен­ной атомно-абсорбционной спектроскопии по производительности обычно превосходит титрометрические и спектрофотометрические методы. Он может быть также успешно применен при анализе проб нестандартного состава в случае относительно больших концентраций определяемых элементов. Однако, этому методуприсущи некоторые недостатки. При необходимости одновременного определения нескольких элементов для каждого из них требуется отдельный просвечивающий источник света, т. е. предполагается последовательное определение отдельных элементов. Как и в методе атомно-эмиссионной спектроскопии, для получения надежных результатов анализа следует учиты­вать эффект матрицы и стремиться к соответствию эталонов и проб.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии основан на измерении поглощения резонансной линии свободными атомами
определяемого элемента при прохождении света через атомный
пар исследуемого образца. Свободные атомы элементов, находящиеся _в_ невозбужденном стабильном состоянии, в слое нагретого газа-плазмы способны селективно поглощать световую энергию, переходя при этом из нижнего Rв верхнее (возбужденное) состояние с энергией E_i. (Частоты линий поглощения определяются правилом Бора:

В результате облучения атомного пара светом появляется сравнительно небольшое число линий поглощения. Их называют резонансными и используют в качестве аналитических. Таким образом, высокая селективность метода основана на способно­сти свободных атомов поглощать только свойственную данному элементу световую энергию.

Поглощение описывается уравнением Бугера — Ламберта — Бера:

— I _oи I _v— интенсивности излучения падающего на атомный пар и погло­щенного света, т. е. прошедшего через поглощающий спой атомного пара, дли­на которого равна /;

— с-концентрация атомов поглощающего элемента в атом-iiov паре;

-kv— коэффициент абсорбции, характеризующий чувствительность аналитической линии с частотой v при данных условиях измерения.

Измерив и рассчитав (/_v//o) 100%, называемую пропускани­ем Т, можно рассчитать концентрацию элемента с в поглощающем слое. Однако для простоты расчетов чаще пользуются ве­личиной, называемой оптической плотностью и представляющей собой логарифм величины, обратной Т, т. е. lg I / Т = lg I_o / I_v. В результате преобразования уравнение Бугера -Ламберта -Бера принимает вид:

Поскольку длина поглощающего слоя l — величина постоянная ,для данного атомно-абсорбционного спектрометра, а содержание определяемого элемента в пробе пропорционально его концен­трации в поглощающем слое атомного пара, то введя эти по­стоянные величины в значение коэффициента к_vи обозначив его k можно записать уравнение как:

Тогда построенный в координатах D и с график будет соответ­ствовать уравнению прямой, проходящей через начало коорди­нат.

Упрощенно схему аналитического процесса можно предста­вить в виде следующих этапов.

1. Создают поглощающий слой атомного пара путем введения аэрозоля пробы в пламя или испаряя пробу в графитовом
атомизаторе (атомизация пробы).

2. Через поглощающий слой атомного пара пропускают све­товой пучок определенной частоты от какого-либо источника света (облучение пробы).

3. Световой поток, прошедший через поглощающий слой, разлагают в спектр и выделяют участок, соответствующий линии
поглощения (выделение из спектра излучения аналитической
линии).

4. Оценивают величину, характеризующую степень поглощения света, прошедшего через поглощающий слой (после получения градуировочной характеристики), т. е. измеряют поглощение аналитической линии.

5. Вычисляют концентрацию определяемого элемента.

АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРОМЕТР

Современный спектрометр представлен на рисунке 1. Свет от источника, испускающего линейчатый спектр определяемого элемента, пропускают через пламя, в которое распыляют рас­твор анализируемой пробы в виде аэрозоля. С помощью монохроматора выделяют область спектра, соответствующую распо­ложению измеряемой резонансной линии. Излучение выделен­ной аналитической линии направляют на приемник излучения — фотоэлектрический детектор (обычно ФЭУ) и усилительно-регистрирующую систему, предназначенную для усиления и изме­рения аналитического сигнала (гальванометр, цифровой вольт­аметр или «дисплей», ленточный самописец, телетайп и др.). Ин­тенсивность резонансного излучения измеряют дважды — до распыления анализируемого образца в пламя и в момент его распыления. Разность этих отсчетов служит мерой абсорбции и соответственно мерой определяемого элемента.

Другим способом устранения наложения на выделяемый сиг­нал излучения атомов, возбуждаемых в пламени (устранения фоновых помех), является использование приема модуляции из­лучения источника света с частотой 50 или 400 Гц и селектив­ных регистрирующих устройств, настроенных на частоту моду­ляции.

Рисунок 1 – Схема атомно — абсорбционного спектрометра

1 — линейчатый источник резонансного излучения;

8 — цифропечатающее устройство;

11, 12- ввод окислителя и топли­ва . соответственно;

Таким образом, единая блок-схема атомно-абсорбционного спектрометра состоит из двух основных частей. Первая служит для превращения анализируемого образца в атомный пар и включает в себя горелку и распылитель со всеми вспомогатель­ными устройствами: газораспределительный блок с приборами для измерения давления и расхода газа, автоматической систе­мой регулирования режима горения и устройствами с автома­тическим отключением питания в случае аварийных ситуаций, сюда входит также система газовых коммуникаций блока пи­тания — компрессор для подачи воздуха и баллоны со сжатыми газами. Вторая часть спектрометра служит для выделения и из­мерения аналитической линии определяемого элемента и вклю­чает монохроматор, конденсорные (осветительные) оптические системы и приспособления для модуляции света, источник све­та, выпрямители — стабилизаторы и СВЧ-генераторы для питания источников света, приемник излучения (ФЭУ), усилительно — ре­гистрирующую систему для усиления и измерения аналитиче­ского сигнала, системы управления прибора.

Источники света. В современных приборах в качестве источ­ников света применяют обычно лампы с полыми катодами (ЛПК) или же лампы с СВЧ — возбуждением (СВЧ — лампы), из­лучающие линейчатый спектр. В качестве вспомогательного ис­точника, излучающего сплошной спектр разряда, используют кварцевые газоразрядные лампы, наполненные дейтерием — так называемый дейтериевый корректор фона.

ЛПК — наиболее распространенный в атомной абсорбции источник света — представляет собой герметичный баллон из молибденового стекла с кварцевым или увиолевым окном, пропускающим ультрафиолетовое излучение (рис. 2). В бал­лон впаяны два электрода: катод в виде полого цилиндра (иногда закрытого с одной стороны) с отверстием диаметром 2—3 мм, изготовленный из металла (элемента), для определе­ния которого предназначена лампа, и анод произвольной фор­мы. Лампа заполнена инертным газом (аргоном или чаще нео­ном) под давлением около 10 2 Па и питается сглаженным или пульсирующим током 5—30 мА (сила тока разряда регулиру­ется в зависимости от материала катода и конструктивных осо­бенностей лампы) при выходном напряжении 300—800 В. В этих условиях пары металла, из которого изготовлен катод, интенсив­но поступают в плазму разряда и высвечивают соответствую­щий спектр. Срок службы современных ЛПК составляет 1000— 2000 ч при достаточно высокой стабильности излучения.

Рис 2. Лампа с полым катодом (ЛПК):

В качестве источника резонансного излучения используют также безэлектродные лампы с СВЧ — возбуждением (СВЧ — лампы).

СВЧ — лампа выполнена в виде сферического баллона из плав­ленного кварца. Внутри баллона, наполненного инертным газом под давлением, находится несколько миллиграммов легколету­чего металла (элемента) или его легколетучей соли. Под воз­действием высокочастотного электромагнитного поля (для пита­ния этих ламп применяют генераторы, работающие на частотах порядка 2500 Мгц, мощностью около 200 Вт) металл в лампе испаряется и возбужденные атомы концентрируются тонким слоем у поверхности шара, что существенно снижает самопогло­щение линий излучения по сравнению с таковыми в других ис­точниках. Использование ламп с СВЧ — возбуждением позволило получать хорошие результаты при определении As, Bi, Sb, Se, Те и Pb, но в общем они менее стабильны по сравнению с ЛПК и не могут конкурировать с ними в простоте и надежности работы.

Системы распылитель — горелка. Основное назначение этих систем заключается в превращении раствора анализируемого ве­щества в атомный пар. В задачу этой системы входит собствен­но распыление анализируемого раствора, т. е. превращение его в аэрозоль, отбор фракции аэрозоля с нужным размером ка­пель, смешивание отобранной фракции с компонентами горючей газовой смеси и введение полученной однородной смеси в го­релку. Все эти процессы происходят в системах распы­литель — горелка с предварительным смешением компонентов в распылительной (конденсационно-смесительной) камере. По­следняя выполняет также функции конденсационной камеры для сепарирования капель аэрозоля диаметром более 5 мкм. Поэто­му указанные камеры имеют сток для слива конденсата.

В современных спектрометрах наиболее часто применяют си­стемы с распылительными камерами, преимущество которых со­стоит в том, что благодаря предварительному смешению газов они обеспечивают однородное сгорание топлива и ламинарный характер пламени. Длинные, узкие пламена, для которых ха­рактерны высокая стабильность и четко выраженные темпера­турные зоны, позволяют выбрать области с максимальной чув­ствительностью измерений.

В прямоточных горелках, в которых процесс распыления рас­твора, а также смешение горючего газа и окислителя происхо­дит после выхода из горелки непосредственно в пламени, пото­ки газов имеют резко выраженный турбулентный характер. Это приводит к неоднородному горению пламени и тс его нестабиль­ности.

Распылитель является одной из важнейших деталей системы распылитель — горелка. В большинстве современных приборов применяют пневматические распылители инжекционного типа, изготовляемые из -металла, стекла или пластмассы, часто с кор­розионно-стойким покрытием внутренней поверхности. Распыле­ние в них происходит под действием воздуха или другого га­за — окислителя, подаваемого под давлением 1 -3х10 5 Па. Пнев­матические распылители бывают концентрические и угловые. В современных приборах используют только наиболее совер­шенные распылители концентрического типа. С целью получе­ния более мелкодисперсного и однородного аэрозоля применяют ультразвуковые и электростатические распылители, которые, однако, не нашли еще широкого применения.

Для различных горючих газовых смесей используют специ­ально сконструированные горелки (табл. 1). Основное требо­вание к ним состоит в том, чтобы скорость распространения пламени не превышала скорости потока газов через выходное отверстие горелки. При «несоблюдении этого условия возможен проскок пламени внутрь корпуса горелки и оттуда в распыли­тельную камеру с возможным разрушением всего устройства.

Щелевые горелки для газовых смесей довольно однотипны по конструкции и легко заменяются. При работе с воздушно-ацетиленовым пламенем чаще употребляют горелки со щелями 50-0,45 мм и 1000,45 мм, при работе с пламенем оксид азота(1) — ацетилен — горелки из титана со щелями 50-0,55 мм.

Таблица 1 – Типы горелок для атомно – абсорбционного анализа (длина щели горелок первых трёх типов – 10 см, последней – 5 см)

Рисунок 3 — Схема системы питания горелки и распылителя

1- подача ацетилена (от баллона); 2- подача оксиде азота (I) от баллона; 3 -подача воздуха (от компрессора): 4—воздушный фильтр; 5 -Блок газораспределения; 6 — горелка и смесительная камера; 7 —капилляр распылителя: 6 — стакан с раствором; 9 — сливной шланг; 10 -сосуд для слива

Иногда применяют 3-щелевые горелки 100-0,45 мм, которые позволяют работать с растворами с концентрацией солей до 12% и получать несколько большую чувствительность при ис­пользовании воздушно-ацетиленового пламени. Кроме того, эти горелки применяют при работе с воздушно — пропановым пламе­нем для обеспечения устойчивости горения.

Для поддержания оптимального режима работы системы рас­пылитель — горелка служит блок питания (рис. 3). В нем предусмотрены устройства и приспособления для обеспечения постоянства давления и расхода газов, для автоматического от­ключения газового потока, для предотвращения аварийных си­туаций и т. д. Блоки питания большинства приборов рассчита­ны на возможность использования воздуха и оксида азота в ка­честве окислителей и ацетилена и водорода в качестве топлива. В блоках обычно используют стандартные баллоны со сжаты­ми газами.

Система для выделения и измерения аналитической линии. Для выделения резонансной линии в атомно-абсорбционных спектрометрах используют монохроматоры. Оптическая схема монохроматора представлена двумя зачастую симметрично рас­положенными объективами, в фокусах которых находятся вход­ная и выходная щели и диспергирующее приспособление. Ос­новными характеристиками монохроматора являются разре­шающая способность и дисперсия прибора. Разрешение моно­хроматора должно быть достаточным для разделения линий большинства — источников, излучающих многолинейчатые спект­ры, и для отделения излучения резонансной линии от молеку­лярных спектров и сплошного фона пламени.

В качестве диспергирующих элементов в монохроматорах используют призмы и дифракционные решетки. Основное раз­личие между ними заключается в том, что решетки обладают примерно постоянной дисперсией во всей области спектра, а у призм она максимальна в ультрафиолетовой области, но быстро уменьшается с ростом длиныволны. Величина дисперсии зави­сит от числа штрихов на единицу ширины решетки, спектраль­ного порядка и фокусного расстояния коллиматора.

Большинство приборостроительных фирм используют ди­фракционные монохроматоры с отражательными решетками и зеркальными объективами, которые обладают достаточно вы­сокой разрешающей способностью и большой светосилой при постоянной дисперсии в спектральном диапазоне.

Оптические схемы, применяемые в атомно-абсорбционных спектрометрах могут быть однолучевыми и двухлучевыми; одно -, двух- и многоканальными. Двухлучевая схема разделяет излучение источника света на два луча, один из которых — ос­новной (он проходит через пламя), а другой — луч сравнения. В приемнике излучения (ФЭУ) и его электроизмерительной схе­ме определяется отношение этих лучей. Такая схема позволяет устранить влияние нестабильности излучения источника света на полезный сигнал и тем самым повысить точность измерений.

Двухканальная (или многоканальная) оптическая схема по­зволяет измерять абсорбцию или эмиссию одновременно на двух длинах волн при минимальной затрате пробы. Для этой цели в спектрометре устанавливают два или несколько монохроматоров с таким расчетом, чтобы излучение от источника света, пройдя через пламя, проходило одновременно через все монохромато­ры. С помощью монохроматоров выделяют и затем измеряют каждую аналитическую линию. Такой способ можно применять для одновременного определения содержания двух элементов, для одновременного измерения эмиссии и абсорбции. Он может быть использован также для учета фона и при выполнении ана­лиза по методу внутреннего стандарта.

МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА

Применение метода атомно-абсорбционного анализа, как и любого другого аналитического метода, для решения проблем охраны окружающей среды требует строгой оценки надежности результатов анализа и их квалифицированной математической обработки. Использование новейших приборов с электронными схемами и первоклассными оптическими системами само по се­бе еще не гарантирует ни хорошей воспроизводимости, ни пра­вильности результатов определений и требует выявления специ­фических помех и систематических погрешностей, которые могут достигать больших значений, особенно при работе вблизи преде­ла обнаружения. Важнейшими метрологическими характеристи­ками атомно-абсорбционного метода являются — предел обнару­жения, воспроизводимость и правильность. Предел обнаруже­ния—это числовой критерий, позволяющий объективно судить о возможности обнаружения искомого элемента в пробе. Под пределом обнаружения понимается наименьшая обнаруживаемая в пробе концентрация или наименьшее абсолютное количество ис­комого элемента, определяемое с заданной доверительной веро­ятностью. Традиционно в аналитической химии за предел обна­ружения принимают минимальное количество элемента, присут­ствие которого в пробе может быть установлено с доверитель­ной вероятностью 0,95. Это содержание при условии нормально­го (гауссового) распределения погрешностей численно равно удвоенной величине стандартного отклонения 2S (определенно­му по серии единичных измерений для концентрации; близкой к уровню холостого опыта, т. е. близкой к пределу обнаружения).

Воспроизводимость результатов анализа — характеристика случайных погрешностей, теория которых (математическая ста­тистика) хорошо разработана. Они зависят от ста­бильности излучения ламп с полым катодом, от стабильности работы распылительной системы, от стабильности свойств пла­мени и, наконец, от помех («шумов>) приемников излучения и регистрирующей системы. Поскольку погрешность измерений в атомно-абсорбционном анализе определяется отношением по­лезный сигнал: шум, а полезный сигнал определяется атом­ным поглощением, то при уменьшении концентрации определяе­мого элемента, приводящем к уменьшению поглощения, при со­хранении постоянного уровня шумов погрешность определения возрастает. Поэтому воспроизводимость определений при кон­центрациях, близких к пределу обнаружения, невелика. Относи­тельное стандартное отклонение Sr при содержании 2S равно 0,50 (Sr=Sol2S_o) =0,50. Более надежным является предел обна­ружения, вычисленный по содержанию, численно равному 3S_0, что соответствует доверительной вероятности 0,997 и значению Sr, равному 0,33. Таким образом, погрешность Sr дает возмож­ность судить не только о воспроизводимости анализа, но и о значении предела обнаружения. Для многих современных при­боров она не превышает 0,01—0,02, поскольку в довольно боль­шом диапазоне концентраций постоянна и близка к минималь­ной Sr_мин. В этом диапазоне с минимальным стандартным откло­нением — в диапазоне рабочих концентраций — и рекомендует­ся работать. При оценке же пределов обнаружения более пра­вильно использовать значение стандартного отклонения S_r=Sofc. Оценку воспроизводимости результатов анализа начинают с единичного определения, под которым понимают однократное проведение всей последовательности операций, предусмотрен­ных методикой анализа. Под результатом анализа подра­зумевают среднее значение результатов нескольких (параллель­ных) единичных определений, проведенных в одинаковых усло­виях. Среднее значение концентрации с определяют по формуле

— Ci — результат единичного определения;

Среднее арифметическое ряда параллельных анализов луч­ше характеризует результат анализа, чем отдельные значения, т. е. отягощено минимальной случайной ошибкой. Получив пред­ставительную выборочную совокупность результатов измерений (n >20), стандартное отклонение оценивают по дисперсии:

Таким образом, оценки случайных погрешностей органически связаны с числом параллельных анализов. В соответствии с ре­комендациями в качестве меры относительной случайной погрешности принято использовать относительное стандартное отклонение

выраженное в долях определяемой величины. Эта величина в качестве метрологической характеристики анализа удобна тем, что не зависит от единиц измерения определяемой величины, в то время как при выражении результатов анализа в процен­тах применение коэффициента вариации может привести к пута­нице [коэффициент вариации W — относительная случай­ная погрешность, выраженная в %: W= (S/c) 100=S_r , 100%].

Зная предел обнаружения и границы диапазона рабочих кон­центраций из таблиц можно с помощью соотно­шения:

—Sr. мни — значение S_rв диапазоне концентраций, где его можно считать приблизительно постоянным

с достаточной для практических целей точностью рассчитать значения S_r и S для любой концентрации.

Этой же цели служит приводимое в справочных таблицах зна­чение так называемой характеристической концентрации, т. е. концентрации элемента, соответствующей атомному поглоще­нию 0,0044. Это значение, соответствующее поглощению, равно­му 1% от интенсивности падающего излучения, т.е. (I — I) / Iо = 0,01, ранее называли аналитической чувствительностью, но в настоящее время ее следует называть «харак­теристической концентрацией» в отличие от чувствительности, соответствующей наклону калибровочного графика.

Параметры, по которым проводят метрологическую оценку методик анализа, в большинстве случаев определяют экспери­ментально.

Помимо воспроизводимости, для характеристик аналитиче­ского метода или методики чрезвычайно важно понятие правиль­ности анализа, которое характеризуется систематической по­грешностью. В свою очередь, систематическая погреш­ность определяется как статистически значимая разность между средним и действительным значениями содержания определяемого компонента. Выявление, учет и устранение систематических погрешностей осуществляютпа основании детального анализа всех этапов и общей схемы аналитического определения при по­становке специальных экспериментов с использованием стан­дартных образцов. Причем за действительное значение содер­жания определяемого компонента принимают его содержание в аттестованном во многих лабораториях с применением различ­ных методов природном образце или расчетное содержание в синтетическом образце.

Методические основы АТОМНО- АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ АНАЛИЗА

При выборе оптимальных условий выполнения анализа прежде всего стремятся выполнить два требования: снижение предела обнаружения определяемых элементов и обеспечение ₍ высокой надежности результатов ^определения. При выборе спо­соба атомизации остановимся на! пламени, которое до сих пор остается удобным, стабильным и экономичным способом получе­ния атомных паров. В течение многих лет практически в любом атомно-абсорбционном спектрометре применяли воздушно-аце­тиленовое пламя с предварительным смешением и горелкой ка­мерного типа с щелевой насадкой. И в настоящее время это пламя успешно применяют для определения содержания боль­шинства элементов, не образующих термостойких оксидов. Воз­душно-ацетиленовое пламя непригодно для определения метал­лов с энергией связи металл — кислород выше 5 эВ, например алюминия, тантала, титана, циркония, энергия связи которых соответственно равна 5,98 эВ, 8,4 эВ, 6,9 эВ, 7,8 эВ. Это объясняется необходимостью более высоких температур пламе­ни для элементов с высокой температурой парообразования. Бо­лее высокие температуры можно получить при горении смеси кислород — водород и ацетилен—.кислород, но эти смеси име­ют высокую скорость горения и трудно поддаются контролю. Поэтому предложенная Виллисом смесь оксид азота (I) — ацетилен сразу получила широкое признание, поскольку наряду с высокой температурой она обладает низкой скоростью распро­странения пламени и тем самым более безопасна в рабо­те, чем смеси с кислородом.

Таким образом, наиболее применяемыми газовыми смесями являются: воздух — ацетилен и оксид азота (I) — ацетилен.

По количественному соотношению горючего и окислителя га­зовые смеси могут быть стехиометрическими, обедненными (с содержанием горючего в количестве меньше стехиометрического) и обогащенными (с содержанием горючего в количестве больше стехиометрического). Обедненную смесь называют окис­лительной, обогащенную — восстановительной.

Газовый состав горючей смеси является основным фактором, определяющим свойства пламени, в том числе его структуру, температуру, стабильность горения и др. Так, пламя оксид азота (1) — ацетилен, получаемое стандартной горелкой, характери­зуется наличием трех отчетливых зон: первичной реакционной зоны высотой 2—3 мм светло-голубого цвета, зоны внутреннего конуса, имеющего красноватую окраску и высоту от 0 до 30 мм в зависимости от отношения горючее:окислитель, и голубой диффузионной зоны внешнего конуса. В воздушно – ацетиленовом пламени различают следующие три основные зоны: внутренний конус, тонкую реакционную граничную зону и зону внешнего конуса. Пространственное расположение каждой из зон, их высота, специфичность и активность проходящих в них процессов (дегидратация, испарение, диссоциация химических соединений, окислительно – восстановительные процессы и др.) обусловлены термодинамическими характеристиками пламени. Каждой из зон свойственны свои основные процессы и свои влияющие на них факторы. В связи с этим при выборе оптимальных условий определения того или иного элемента следует обратить внимание не только на рекомендации касающиеся состава газовой смеси, но и на указания об использовании конкретной фотометрируемой зоны пламени.

Неоднородность распределения атомов по высоте пламени обусловлена как скоростью испарения раствора, так и скоростью реакции диссоциации присутствующих в пламени соединений (гидрооксидов, оксидов и др.). То есть время жизни свободных атомов различных элементов зависит от степени их сродства к кислороду и некоторым радикалам углеводородных пламен. Для элементов с высокой степенью сродства к кислороду зона максимальной абсорбции в пламени ограничена небольшим участком с наибольшей температурой над вершиной внутреннего конуса – 6-12 мм над основанием горелки.

В реальных условиях прове­дения анализа следует учитывать одновременно многие факторы: состав газовой смеси, расход окислителя и горючего, неоднородность структуры пламен, ток питания лампы и многие дру­гие.

Большое значение при выборе оптимальных условий выпол­нения анализа имеет также правильный выбор режима работы источников резонансного излучения, в качестве которых чаще всего используют лампы с полым катодом. Интенсивность излу­чения лампы, которая может быть использована для снижения уровня шумов фототока, обычно возрастает при увеличении си­лы тока питания лампы. Однако с увеличением силы тока ламп иногда наблюдается уменьшение аналитического сигнала, а для таких легколетучих металлов, как цинк, магний и кадмий, по­является эффект самообращения линий, приводящий к ослабле­нию интенсивности центральных участков этих резонансных ли­ний. Поэтому для источников излучения линий этих металлов рабочие токи ограничены для ламп с полым катодом до 15—20 мА и для высокочастотных ламп — до 160—180 мА.

Аналогично большинству количественных аналитических методов в методе атомно-абсорбционной спектроскопии предпо­лагается перед измерениями получение градуировочных харак­теристик, т. е. установление взаимооднозначного соответствия между концентрациями определяемого элемента в стандартных растворах (растворах сравнения) и ценой деления регистрирую­щего прибора в конкретных условиях опыта. Операцию градуи­ровки (калибровки) измерений проводят всякий раз перед нача­лом работы и после любого перерыва в работе, вызванного га­шением пламени, юстировкой лампы и т. д. В качестве раство­ров сравнения используют в основном синтетические растворы с надежно установленным содержанием определяемого элемента. Поскольку наиболее часто атомно-абсорбцнонный метод приме­няют для определения следовых количеств элементов в водных растворах, растворы сравнения (эталоны) также готовят обыч­но путем растворения металла или его соли в кислоте, разбав­ляя затем до определенного объема водой или слабым раство­ром кислоты.

Для выяснения хода калибровочной кривой основного рас­твора сравнения по мере надобности готовят серию разбавлен­ных рабочих растворов, поглощательная способность которых соответствовала бы оптимальному интервалу измерений (на­пример, 0; 0,2; 0,4; 0,6 единиц поглощательной способности). При существенных матричных эффектах состав стандартных растворов должен приближаться к составу проб, в противном случае следует использовать метод стандартных добавок. Для сильно разбавленных растворов матричные эффекты могут быть малозначимыми.

источник

Метод атомно-абсорбционного анализа основан на резонансном поглощении света свободными атомами при пропускании луча света через слой атомного пара.

При селективном поглощении света на частоте резонансного перехода, атомы переходят из основного в возбужденное состояние, а интенсивность проходящего луча света экспоненциально уменьшается по закону Бугера — Ламберта — Бэра

где / — начальная интенсивность света; / — интенсивность прошедшего света; А — оптическая плотность; С — концентрация определяемого элемента; / — толщина поглощающего слоя; k’ — коэффициент пропорциональности, который является сугубо эмпирической величиной и определяется по результатам калибровки.

При обычных условиях атомизации (атмосферное давление, температура 2500—3500 К) ширина линий поглощения составляет всего 10 3 —10 2 нм. Поэтому если наблюдать абсорбцию на фоне источника сплошного спектра, для обеспечения приемлемой чувствительности требуется спектральный прибор с высокой разрешающей способностью: выделяемая им ширина спектрального интервала не должна превосходить ширину линии поглощения. В противном случае на линию поглощения будет накладываться непоглощенный свет от соседних с линией участков спектра источника, и чувствительность измерений резко упадет. Именно по этой причине атомно-абсорбционный метод долгое время не находил практического применения.

Для измерения абсорбции в центре линии достаточно просвечивать слой атомных паров монохроматическим лучом света с длиной волны, соответствующей центру линии, т.е. для этой цели можно использовать источники линейчатого спектра. Для обеспечения максимальной чувствительности ширина линии зондирующего излучения должна быть меньше ширины абсорбционной линии. Это условие выполняется, если в качестве источника света используются газоразрядные лампы низкого давления (разряд в полом катоде, высокочастотный разряд), а поглощающий слой атомных паров создается за счет испарения пробы при атмосферном или повышенном давлении. В этом случае линии поглощения характеризуются большей шириной за счет доплеровского и лоренцевского эффектов.

При использовании источника линейчатого спектра отпадает необходимость в использовании спектральных приборов высокого разрешения, так как они в данном случае используются только для выделения измеряемой линии на фоне других линий спектра.

В отличие от атомно-эмиссионной спектроскопии в атомно-абсорбционном методе испарение вещества с образованием пара происходит при температурах, не превышающих 3500 К. В этих условиях практически все атомы находятся в основном (невозбужденном) состоянии. Поэтому величина аналитического сигнала слабо зависит от температуры.

Кроме того, при поглощении света наблюдаются главным образом резонансные переходы, т.е. атомные спектры поглощения содержат гораздо меньше линий, чем спектры излучения, что снижает вероятность наложения линий от разных элементов и тем самым способствует увеличению селективности определения.

Следует отметить также, что в методе атомной абсорбции измеряется относительное изменение сигнала от источника света до и после прохождения света через поглощающий слой. Благодаря этому снижаются требования к регистрирующей аппаратуре и отпадает необходимость учета таких параметров, как светосила, ширина щели и дисперсия спектрального прибора, чувствительность фотонриемника и др.

Атомизаторы. В атомно-абсорбционной спектроскопии роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние, но не в возбуждении атомов. Поэтому рабочий диапазон температур в этом методе существенно ниже, чем в атомно-эмиссионной спектроскопии. Основными типами атомизаторов являются пламя и электротермические атомизаторы.

Пламя. Пламенный атомизатор представляет собой горелку, причем используются, как правило, различные варианты щелевых горелок, в которых пламя имеет вытянутую вдоль направления распространения луча света форму. Тем самым обеспечивается большая длина оптического пути и, соответственно, увеличение аналитического сигнала.

В атомно-абсорбционной спектроскопии наиболее распространены следующие составы горючих смесей: светильный газ — воздух (1500— 1800°С), ацетилен — воздух (2200—2300°С), ацетилен — N₂0 (2700—2950°С).

Важнейшее достоинство пламенных атомизаторов — высокая стабильность работы. Основной недостаток — низкая эффективность атомизации, обусловленная тем, что проба в виде раствора подается в атомизатор с большой скоростью и поэтому находится в области высоких температур недостаточное время.

Электротермические атомизаторы обычно представляют собой небольшую трубку длиной несколько сантиметров и внутренним диаметром до 1 см, выполненную из графита и нагреваемую электрическим током. Трубка устанавливается горизонтально таким образом, чтобы через нее проходил луч света от источника. В верхней части трубки имеется отверстие для ввода пробы. Для предотвращения быстрого выгорания графита атомизатор помещают в атмосферу инертного газа.

Электротермическая атомизация имеет ряд несомненных преимуществ перед пламенной. Главное из них — значительное повышение чувствительности определения вследствие увеличения эффективности атомизации. Оно связано, во-первых, с длительным нахождением пробы в атомизаторе, и, во- вторых, с тем, что графит, обладая восстановительными свойствами, облегчает диссоциацию устойчивых соединений, в частности оксидов. Кроме того, резко сокращается объем пробы, необходимый для анализа (до 5—50 мкл). Помимо этого становится возможным вести измерения в вакуумной УФ- области спектра (X 3 —10 2 нм) атомных спектров поглощения. Поэтому наибольшее распространение получили источники излучения с линейчатым спектром — газоразрядные лампы низкого давления — лампы с полым катодом и высокочастотные безэлектродные лампы.

Лампа с полым катодом представляет собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом под давлением ниже атмосферного и содержащий два электрода — катод и анод. Катод имеет форму чаши и выполняется из элемента, для определения которого предназначена эта лампа. При подаче на электроды соответствующего напряжения между анодом и катодом возбуждается тлеющий разряд, который является источником положительно заряженных ионов газа. Ионы бомбардируют катод, распыляя в виде атомов его поверхность. В газовой фазе атомы материала катода переходят в возбужденное состояние и испускают излучение, характерное для свободных атомов соответствующего элемента. Таким образом, спектр излучения лампы с полым катодом — это атомный эмиссионный спектр материла катода, дополненный линиями, соответствующими возбужденным ионам газа- наполнителя. Из этого спектра с помощью обычного монохроматора выделяется одна (обычно наиболее интенсивная) линия, которая и используется для атомно-абсорбционного определения соответствующего элемента.

Высокочастотные безэлектродные лампы отличаются от ламп с полым катодом чисто конструктивно. Такая лампа содержит небольшое количество чистого элемента или его легколетучего легкодиссоциирующего соединения, которое атомизируется и возбуждается воздействием высокочастотного поля. Безэлектродные лампы используют для определения главным образом неметаллов (As, Se, Те, Р) и летучих металлов (Hg, Rh, Cs).

Серьезный недостаток всех типов ламп заключается в том, что каждая лампа пригодна для определения только одного элемента. Поэтому предпринимаются попытки создания источников с перестраиваемой частотой и необходимой степенью монохроматичности излучения. С этой целью пытаются применять особо мощные ксеноновые лампы, дающие непрерывный спектр, в сочетании с монохроматорами с высокой разрешающей способностью, а также полупроводниковые лазеры и лазеры на красителях. Излучение лазеров характеризуется такой высокой монохроматичностью, что позволяет определять даже изотопы элементов, используя незначительные различия в положении их спектральных линий.

Метрологические характеристики и аналитические возможности метода. Метод атомно-абсорбционной спектроскопии — один из наиболее чувствительных и удобных методов массовых одноэлементных определений большинства элементов. Для количественного анализа используются методы калибровочного графика и добавок. Особенно широко используется метод добавок. Это связано с тем, что помехи в методе атомно-абсорбционной спектроскопии имеют главным образом физико-химическую природу. Кроме того, рассматриваемый метод используется в основном для анализа растворов, для которых, в отличие от твердых проб, метод добавок легко реализуем технически.

Чувствительность. Пределы обнаружения для атомно-абсорбционного метода для большинства элементов составляют 10 () —10 4 в пламенном и 10 9 —10 7 масс.% в электротермическом вариантах. Таким образом, атомно-абсорбционная спектроскопия в целом характеризуется более высокой чувствительностью, чем атомно-эмиссионная. Это в первую очередь вызвано тем, что в атомно-абсорбционном методе в формировании аналитического сигнала участвуют атомы в основном состоянии, т.е. подавляющее большинство доступных атомов определяемого элемента, а в атомно-эмиссионной спектроскопии — только атомы в возбужденном состоянии, количество которых незначительно.

Диапазон определяемых содержаний лимитируется величиной аналитического сигнала, который можно измерить с необходимой точностью. Рабочий диапазон измеряемых значений оптической плотности обычно составляет от нескольких сотых до 1,2 ед., что соответствует 1—2 порядкам изменения величины концентрации определяемого элемента. Малый диапазон определяемых содержаний является существенным недостатком метода.

Воспроизводимость метода (особенно в пламенном варианте), как правило, несколько выше, чем для атомно-эмиссионной спектроскопии. Величина относительного среднего квадратичного отклонения составляет 0,5—5% для пламенного и 2—10% для электротермического способов атомизации. Улучшение воспроизводимости по сравнению с методом атомно-эмиссионной спектроскопии связано в первую очередь с тем, что флуктуации рабочей температуры атомизатора практически не влияют на величину аналитического сигнала.

Селективность атомно-абсорбционной спектроскопии выше, чем атомно-эмиссионной, так как в первом случае практически отсутствует наложение спектральных линий.

Главным недостатком метода была трудность осуществления многоэлементного анализа, так как для каждого элемента нужен был свой источник излучения. По этой причине метод был не пригоден для качественного анализа. Однако в настоящее время созданы атомно-абсорбционные спектрометры с автоматической сменой ламп, позволяющие за 5 мин проводить определение до 70 элементов с диапазоном определяемых концентраций (ppt — %) с автоматической компьютерной обработкой результатов и погрешностью определения 1—5%.

Вид современного двухлучевого атомно-абсорбционного спектрометра для пламенного и электротемическогоатомно-абсорбционного анализа приведен на рис. 9.8.

Рис. 9.8. Современный атомно-абсорбционный спектрометр для многоэлементного анализа

В количественном анализе методом атомно-абсорбционной спектроскопии используются метод стандартов, метод калибровочного графика и метод добавок (см. гл. 8).

Пример 9.5. При определении магния методом стандартов взяли навеску сплава массой 0,1 г, растворили ее в смеси кислот и перенесли в мерную колбу вместимостью 200 мл. Для проведения опыта поместили 1,00 мл анализируемого раствора в мерную колбу вместимостью 100 мл. Атомное поглощение этого раствора (Л_х) составило 35 ед. шкалы прибора при 285,2 нм. Стандартный раствор магния (С_ст) с концентрацией 1 мкг в 1 мл характеризуется поглощением А_п в АО делений шкалы. Определим массовую долю магния в сплаве.

Решение. Концентрацию магния рассчитываем по формуле

где п — число аликвотных частей, равное 200/10; п‘ — разбавление аликвотной части, равное 100/10. Имеем

Пример 9.6. При определении марганца в алюминии атомно-абсорбционным методом при длине волны 279,5 нм был построен калибровочный график по следующим данным:

источник

Принцип метода. Метод AAC основан на поглощении излучения (в ультрафиолетовой и видимой областях спектра) невозбужденными атомами элементов, находящихся в газообразном состоянии.

Атомно-абсорбционные спектрофотометры имеют набор ламп, из которых каждая предназначена для определения одного или нескольких элементов (последние менее избирательны). Возможность обнаружения отдельных элементов зависит от входящего в прибор комплекта ламп с полым катодом из определяемого элемента. Лампы служат источниками электромагнитного излучения. Длины волн спектральных линий, излучаемых лампой, и линии поглощения элемента в пробе соответствуют друг другу. Поглощение световой энергии, или атомную абсорбцию, измеряют с помощью фото детектор а.

Лампы с полым катодом, испускающие свет, имеют очень узкий интервал длин волн порядка 0,001 нм. Линия поглощения определяемого элемента несколько шире, что позволяет измерить абсорбцию в ее максимуме. В связи с этим метод AAC отличается высокой избирательностью — другие элементы проведению анализа не мешают.

Чувствительность, точность и воспроизводимость метода AAC зависит в значительной степени от принципа атомизации, т. е. перевода определяемого элемента в газообразное атомное состояние. Чаще всего применяют атомизацию в пламени, которое служит «кюветой», или атомизацию электрическим током в среде инертного газа в специальных графитовых кюветах. Длина поглощающего слоя пламени должна быть постоянной и достаточно большой, для чего используют специальные щелевые горелки с узкой щелью длиной 5—10 см. При атомизации в пламени небольшая часть атомов элемента может возбудиться и испускать свет, который будет накладываться на излучение, прошедшее через пламя, что исказит результат. Для предупреждения этого в приборе имеется специальный «модулятор».

Для получения пламени применяют горячий газ—ацетилен, пропан или водород, а в качестве окислителя — воздух, кислород или оксид азота (I). Воздушно-ацетиленовое и воз-душно-пропановое пламя имеет низкую температуру 2200—2400 °C и используется для обнаружения элементов, соединения которых легко разлагаются при этой температуре. Таких элементов много. Пропан часто бывает загрязнен примесями, мешающими определению, поэтому технический пропан применяют тогда, когда нет ацетилена.

Для определения труднодиссоциирующихся соединений алюминия, бериллия, бария, ванадия и молибдена служит высокотемпературное пламя: оксид азота(I) — ацетилен. Для обнаружения мышьяка и селена, превращенных в их гидриды, требуется восстановительное пламя, образующееся при сжигании водорода в аргоно-воздушной смеси. Ртуть определяют беспламенным методом, поскольку она может существовать в парообразном состоянии и при комнатной температуре.

Метод AAC высокочувствителен для элементов трудновозбуждающихся (имеющих высокую энергию возбуждения), так как в пламени невозбужденных атомов значительно больше, чем возбужденных. Легковозбуждаемые элементы в высокотемпературном пламени эффективно испускают излучение, поэтому их с большей чувствительностью можно обнаружить методом эмиссионной спектрометрии (литий, калий, натрий, барий, стронций и др.). Наибольшая чувствительность проявляется при анализе мышьяка, бериллия, висмута, кадмия, ртути, магния, свинца, теллура, цинка, цезия, индия, у других же элементов она примерно одинакова для эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии.

В табл. 19 приведены параметры определения элементов методом ААС. Предел обнаружения — концентрация, вызывающая абсорбцию, эквивалентную двойному количеству флуктуации фона (нулевая абсорбция).

Чувствительность определения — концентрация металлов, вызывающая абсорбцию в 1%. Предел обнаружения и оптимальный диапазон определяемых концентраций зависит от типа прибора. Более низкие концентрации могут быть найдены после концентрирования пробы или применения специального способа беспламенной AAC (графитовая кювета, улавливание паров при комнатной температуре).

Принцип метода. Метод основан на распылении исследуемой пробы сжатым воздухом в пламя горелки, в котором атомизируются металлы. Атомное облако просвечивается специальной лампой, излучающей свет определенной длины волны. Поглощение этого излучения невозбужденными атомами, пропорциональное концентрации металла в воде (атомная абсорбция), регистрирует фотоумножитель.

Метод позволяет определять кадмий, кальций, кобальт, железо, медь, магний, марганец, никель, олово, свинец, серебро, цинк, хром при атомизации в низкотемпературном воздушноацетиленовом (или воздушно-пропановом) пламени при 2200—2400 °С. Для определения алюминия, бария, бериллия, ванадия, молибдена применяют высокотемпературное пламя: оксид азота (I) — ацетилен.

Метод служит для определения валового содержания элементов (суммы находящихся в ионной форме, в виде коллоидных и комплексных соединений), поскольку в пламени происходит окисление до высшей валентности.

Мешающие влияния при AAC практически отсутствуют. В некоторых случаях в пламени могут образовываться термостойкие соединения металлов, которые не поглощают излучения, в связи с чем происходит «гашение» излучения, а результаты получаются заниженными. Для предотвращения этого вводят соли щелочноземельных металлов. Так, для обнаружения магния в присутствии фосфатов вносят соли лантана, а для марганца в присутствии кремнекислоты — соли кальция.

При определении небольшого количества элементов с низкими потенциалами ионизации (щелочные металлы) уменьшается концентрация свободных атомов за счет их ионизации. Это явление устраняется введением в пробу элемента с еще меньшим потенциалом ионизации, так например, соли натрия или калия при определении бария.

В присутствии трудноокисляемых соединений пробу взбалтывают, отбирают 100 мл в термостойкий стакан, приливают 3 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и выпаривают на электроплитке почти досуха, следя за тем, чтобы раствор не кипел. После охлаждения вносят еще 3 мл этой же кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и снова нагревают, повысив температуру, до полного растворения всех растворимых в этих условиях соединений, на что указывает получение светлоокрашенного осадка. Нагревание прекращают, обмывают стенки стакана и часовое стекло дистиллированной водой и отфильтровывают кремнекислоту и другие нерастворимые вещества. Объем фильтрата разбавляют количественно до определенного объема. Фильтрат должен быть прозрачным.

Пробы воды отбирают в полиэтиленовую посуду или склянки из бесцветного стекла и консервируют азотной кислотой до pH 2.

Для обнаружения металлов в жидкой фазе пробу после отбора фильтруют через мембранный фильтр № 2 и подкисляют до pH 2 азотной кислотой. При определении суммарного содержания в жидкой и твердой фазе, что обычно требуется при санитарно-химических исследованиях, необходима специальная обработка. Обычно для поверхностных вод достаточно подкислить воду до pH 2 азотной кислотой, при этом растворяются сорбированные на взвешенных веществах соединения металлов, а затем профильтровать воду через рыхлый бумажный фильтр.

Прямое определение большинства металлов возможно при концентрациях более 100 мкг/л. Поскольку гигиенические нормативы (ПДК) для многих из них ниже этой концентрации, при анализе обычно проводят предварительное концентрирование их в пробе.

Аппаратура. 1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр любой модели с набором спектральных ламп с полым катодом для каждого определяемого металла или многокомпонентных катодных ламп. 2. Баллоны с окислительными и горючими газами и редукционными вентилями [ацетилен, пропан, водород, оксид азота (I), воздух, очищенный от примесей пропусканием через фильтр и осушенный].

Реактивы. 1. Бидистиллированная вода, не содержащая металлов. Применяют для приготовления реактивов и разбавления проб воды.

2. Азотная кислота пл. 1,42 г/см3. Проверяют на чистоту и при необходимости очищают дистилляцией.

3. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3, разбавленный (1:1) раствор (6 н.). Проверяют на чистоту и при необходимости очищают дистилляцией или изопиестической дистилляцией.

4. Аммиак, 6 н. раствор (1:1). Очищают изопиестической дистилляцией.

5. Хлороформ. Примеси тяжелых металлов экстрагируют 6 н. хлористоводородной кислотой или очищают хлороформ: перегонкой с дефлегматором, нагревая на водяной бане при 61,2 °C.

6. Диэтилдитиокарбамат (ДДК) натрия, 5% раствор. От примесей тяжелых металлов очищают встряхиванием раствора в делительной воронке с хлороформом 2—3 раза (до получения бесцветного растворителя) в течение 2 мин порциями по 10 мл хлороформа на 100 мл раствора. После отстаивания нижний слой растворителя сливают, а водный слой фильтруют через бумажный фильтр, смоченный водой для удержания хлороформа. Фильтр предварительно очищают от металлов, промывая 10% хлористоводородной кислотой, а затем от остатка кислоты бидистиллированной водой.

7. 8-Оксихинолин, 0,1% раствор в хлороформе.

8. Метиловый красный индикатор, 0,2% раствор в 60% этаноле.

9. Буферный раствор pH 5. Смешивают 30 мл 0,1 н. гидроксида натрия и 50 мл 0,1 н. бифталата калия (20,4216 г/л) и доводят объем до 100 мл. Можно использовать любой другой буфер pH 5. Очищают буферный раствор от примесей металлов экстракцией 5 мл 0,1% 8-оксихинолина в хлороформе, взбалтывая в течение 2 мин. Затем промывают раствор 2—3 раза хлороформом до его обесцвечивания.

10. Персульфат аммония кристаллический. Очищают перекристаллизацией. Для этого 700 г (NH4)2S2O8 растворяют в 100 мл бидистиллированной воды при 40—45 °С, быстро фильтруют через складчатый фильтр и охлаждают в воде со льдом. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством воды и высушивают на воздухе.

11. Соль лантана, раствор. В 250 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 растворяют 58,65 г оксида лантана, медленно приливая кислоту до полного растворения, и разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 л. Применяют для определения магния и кальция.

12. Хлорид кальция, раствор. В 10 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 растворяют 0,630 г карбоната кальция CaCO3, приливают 200 мл дистиллированной воды и, если требуется, нагревают до полного растворения. По охлаждении раствор переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят объем до метки дистиллированной водой. Применяют для определения железа и марганца.

13. Хлорид натрия, раствор. В мерной колбе вместимостью 1 л растворяют 250 г NaCl и доводят объем до метки дистиллированной водой. Применяют для определения бария.

14. Стандартные растворы. а) Основные растворы. Готовят из государственных стандартных образцов растворов металлов (ГСОРМ) по прилагаемой к ним инструкции. При отсутствии ГСОРМ для приготовления стандартных растворов используют спектрально-чистые металлы или их соли. Поскольку реактивы такой квалификации выпускаются не для всех элементов, то используют препараты квалификации «химически чистый»; их обязательно проверяют на загрязнение определяемыми элементами. Стандартные растворы готовят по ГОСТ 4212—76. б) Рабочие растворы готовят из основных соответствующим разбавлением. Содержание металлов в рабочих растворах от 5 до 1000 мг/л (5—1000 мкг/мл).

Концентрирование металлов при низких концентрациях. Концентрирование упариванием. Пробу воды подкисляют до pH 2 азотной или хлористоводородной кислотой и упаривают в 10—20 раз на кипящей водяной бане. Это самый простой и эффективный способ концентрирования. При содержании солей более 1 г/л они могут выпадать в осадок, особенно при высоком содержании кремния и фосфатов в воде. В этом случае упаренный раствор фильтруют через рыхлый бумажный фильтр. При содержании солей более 1 г/л концентрирование проводят экстракцией.

Концентрирование экстракцией. Металлы концентрируют и извлекают из воды хлороформом в виде комплексов с ДДК и 8-оксихинолином. Мешающее влияние органических веществ, образующих комплексы с металлами и дающих стойкую эмульсию при экстракции, так как обладают высокой растворимостью в воде, устраняют кипячением с 0,5 г персульфата аммония на 1 л воды в течение 20 мин. Можно выпаривать пробу досуха в чашке из кварца или термостойкого стекла, затем налить несколько капель азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и окислить при 350 °C в течение 20—30 мин. Сухой остаток растворить в 3 мл хлористоводородной кислоты (1:1) и разбавить дистиллированной водой до первоначального или меньшего объема.

К 500 мл или меньшему объему исследуемой или подготовленной пробы прибавляют 3—4 капли 0,2% метилового красного и по каплям 6 н. аммиак до перехода окраски в желтую (pH 5). Переносят в делительную воронку, прибавляют 10 мл буферного раствора (pH 5), 5 мл 5% ДДК натрия и 15 мл 0,1% 8-оксихинолина в хлороформе. Экстрагируют 2 мин, энергично встряхивая. После расслаивания хлороформный экстракт сливают в колбу-приемник, а в воронку приливают 2 мл хлороформа, который переливают в приемник без встряхивания (для того чтобы смыть часть экстракта, оставшегося в кране и нижнем патрубке воронки). Затем экстракцию повторяют еще 1—3 раза, добавляя по 10 мл хлороформного раствора 8-оксихинолина, пока хлороформный слой не станет бесцветным. Все порции экстракта собирают в один приемник, фильтруют через рыхлый бумажный фильтр диаметром 4 см, смоченный чистым хлороформом, собирая фильтрат в колбу для отгонки хлороформа. Приемник ополаскивают 2—3 раза порциями по 5 мл хлороформа, которые также через фильтр переносят в колбу для отгонки. Отгоняют хлороформ, нагревая колбу на водяной бане или закрытой электроплитке до объема около 0,5 мл, переносят количественно остаток в тигель термостойкого стекла и выпаривают хлороформ досуха под электрической лампой.

Остаток смачивают 1 каплей азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и выпаривают ее под электролампой, затем озоляют в муфеле при 350—500 °C в течение 20 мин. После охлаждения вносят еще 1 каплю азотной кислоты, выпаривают под электролампой, а сухой остаток растворяют в 6 н. хлористоводородной: кислоте в мерной колбе вместимостью 50—100 мл.

Подготовка прибора к работе. Приборы для AAC различаются и по конструкции, и по методике работы, поэтому следует строго придерживаться прилагаемой к ним инструкции. В любом случае сначала уточняют оптимальные условия анализа. Для этого вставляют лампу с полым катодом для определенного элемента и устанавливают указанную для этого элемента длину волны.

Затем находят оптимальное соотношение горючего газа и газа-окислителя, измеряя отношения в области, близкой; к ориентировочным данным, и отмечают отношение с минимальной величиной поглощения при холостом опыте (с дистиллированной водой) и с максимальной величиной поглощения определяемого элемента (концентрацию его выбирают так, чтобы абсорбция была в пределах 0,5—0,8).

Устанавливают оптимальную высоту оптической оси над горелкой, для чего выявляют максимум абсорбции стандарта, перемещая горелки в вертикальном положении. Определяют время равновесного состояния с момента впрыскивания образца и необходимое после промывки. Для нахождения оптимальной ширины щели измеряют абсорбцию при различной ширине ее, перед измерением устанавливая длину волны максимума абсорбции. Полученные результаты делят на ширину щели. За оптимальную принимают ширину, при которой частное от деления не отличается существенно от частного, найденного при самой узкой щели. Выбранная ширина щели соответствует достаточной чувствительности при сохранении условий монохроматичности.

Ход определения по инструкции к прибору. Измерению должен предшествовать контроль правильности выбранных условий и состояния прибора. Перед началом работы проверяют режим подачи газов, длину волны, ширину щели, лампу, оптическую ось луча, ток спектральной лампы, чувствительность (диапазон шкалы) прибора и самописца. Условия определения некоторых элементов указаны в табл. 20.

Контролируют стабильность работы прибора, повторно измеряя нулевую и 100% абсорбцию, или нуль абсорбции с 5-минутным интервалом, или с записью до получения стабильных, величин.

Проверяют правильность работы распылителя и всего аппарата, трехкратно измеряя выбранный стандарт (абсорбция; 0,5—0,8) и сравнивая результаты с калибровочным графиком,

В ходе измерения абсорбции стандартных растворов непрерывно контролируют постоянство расхода горючего газа и окислителя, положение нулевой линии измерением поглощения растворителя, или модельного нулевого раствора, или дистиллированной воды; воспроизводимость измерения (проводят анализ стандартного раствора после каждой исследуемой пробы, вплоть до десятой); постоянство пламени (изменение положения горелки проявляется изменением формы пламени), После окончания измерения серии проб контролируют установку нуля при 100% абсорбции, нулевой абсорбции и величину холостого определения.

При анализе железа, кадмия, кальция, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка применяют воздушно-ацетиленовое или воздушно-пропановое пламя. При определении железа и марганца в исследуемую воду (и в стандартные растворы) вносят 5 мл соли кальция на 20 мл воды, а при определении магния и кальция — по 5 мл соли лантана.

При анализе алюминия, бария, бериллия, ванадия и молибдена используют пламя ацетилен — воздух — оксид азота (I). Для данного определения в приборе должен быть специальный кран, поворотом которого можно быстро вводить в горелку попеременно то воздух, то оксид азота(I). Сначала получают ярко-желтое воздушно-ацетиленовое пламя, потом поворотом крана заменяют воздух на оксид азота (I) — пламя должно стать розово-красным. Если этого не произойдет, то следует отрегулировать приток горючего газа так, чтобы в пламени образовался красный конус. Горелка для этих определений должна иметь щель длиной 5 см. Периодически через каждые 20 мин необходимо снимать с поверхности щели образовавшуюся угольную корку. При определении бария в анализируемую воду (и стандартные растворы) добавляют по 0,4 мл хлорида натрия.

Для измерения абсорбции определяемого элемента 15—20 мл исследуемой воды (или воды, сконцентрированной упариванием или экстракцией) помещают в стакан, в пробу опускают свободный конец капилляра распылителя спектрофотометра. Измеряют величину абсорбции. После каждого определения промывают прибор, пропуская через него очищенную бидистиллированную воду, подкисленную азотной кислотой (1,5 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л воды).

Содержание определяемых элементов (мкг) находят по соответствующим калибровочным графикам.

Калибровочный график. Из рабочих стандартных растворов определяемых элементов готовят не менее 4 растворов с содержанием элемента в указанном в табл. 19 диапазоне концентраций. По 20 мл каждого раствора помещают в стаканы и проводят измерение абсорбции, как при анализе пробы. Каждое измерение стандартных растворов осуществляют не менее 3 раз и рассчитывают среднее значение. Калибровочные графики строят в координатах величина абсорбции — содержание элемента (мкг) в пробе.

Концентрацию элемента (мг/л) рассчитывают по формуле:

где А — содержание элемента, найденное по калибровочному графику, мкг; V1 — объем пробы, взятой для анализа, мл; V2 — объем, до которого была сконцентрирована проба, мл; V3 — объем аликвотной части сконцентрированной пробы, взятой для измерения абсорбции, мл.

Принцип метода. Метод основан на атомизации элементов в графитовой кювете при высокой температуре, которая достигается электрическим нагревом. В представленном варианте метод позволяет определять кадмий, кобальт, серебро, свинец сурьму. Указанные элементы предварительно концентрируют и извлекают из воды в виде комплексов с диэтилдитиокарбаматом натрия и 8-оксихинолином.

Предел обнаружения кадмия 0,005 мкг/л, кобальта 0,2 мкг/л, серебра 6,01 мкг/л, свинца 0,1 мкг/л, сурьмы 0,1 мкг/л. Мешающее влияние органических веществ, образующих устойчивую эмульсию при экстракции, устраняют кипячением пробы воды с персульфатом аммония.

Аппаратура. 1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр любой конструкции с лампами с полым катодом из определяемых элементов. 2. Графитовые кюветы. 3. Графитовые электроды.

Реактивы, указанные для определения металлов с предварительной экстракцией.

Стандартные растворы. а) Основные растворы кадмия, кобальта, серебра, свинца, сурьмы с содержанием 1 мг/мл. б) Рабочие растворы, содержащие 1 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением основных.

Ход определения. Подкисляют 500 мл исследуемой воды 6 н. хлористоводородной кислотой до pH 2, прибавляют 0,5 г персульфата аммония, кипятят 20 мин и далее обрабатывают, как указано ранее. После прокаливания в муфеле сухой остаток растворяют в 1 мл 6 н. хлористоводородной кислоты.

Работу на атомно-абсорбционном спектрофотометре проводят в соответствии с инструкцией.

Дозатором отбирают 3 мкл полученного из сухого остатка раствора, наносят на торец электрода, сушат под электролампой и затем измеряют величину атомной абсорбции света, излучаемого лампами с полым катодом при длинах волн: кадмия 228,8 нм, кобальта 240,7 нм, серебра 328,1 нм, свинца 283,3 нм, сурьмы 217,6 нм.

Содержание элементов (мкг/л) находят по соответствующим калибровочным графикам.

Калибровочные графики. Последовательным разбавлением рабочих стандартных растворов готовят шкалы с содержанием: кадмия 2,5—5—10—20 мкг/л, кобальта 125—250—500—1000 мкг/л, серебра 12,5—25—50—100 мкг/л, свинца 50—100—200—400 мкг/л, сурьмы 50—100—200—400 мкг/л.

Из полученных растворов по 3 мкл наносят на торцы электродов и измеряют атомную абсорбцию, как указано выше. Строят калибровочные графики для каждого элемента, откладывая по оси абсцисс концентрации (мкг/л), по оси ординат соответствующие им величины атомной абсорбции (поглощения).

Концентрацию элементов с учетом концентрирования пробы (мг/л) рассчитывают по формуле:

где А — концентрация, найденная по соответствующему калибровочному графику, мг/л; К — коэффициент концентрирования (во сколько раз сконцентрирована проба).

Принцип метода. Метод основан на определении общего содержания ртути после ее окисления до ртути(II), затем восстановлении до элементарного состояния хлоридом олова(II), выдувании ее током воздуха и измерении атомного поглощения (абсорбции) в газовой кювете при комнатной температуре и длине волны λ 253,7 нм.

Предел обнаружения 0,2 мкг/л, диапазон измеряемых концентраций без разбавления пробы 0,2—10 мкг/л.

Проведению анализа мешает присутствие золота, платины, селена, теллура, но они обычно в воде поверхностных водоемов содержатся в ничтожном количестве. Бензол в концентрации более 3 мкг/л также мешает определению, поэтому его выдувают током воздуха или нейтральным газом перед добавлением восстановителя.

При определении ртути беспламенным методом мешающее влияние могут оказать органические вещества, поглощающие свет при длине волны 253,7 нм. В этом случае исследование проводят сначала в обычных условиях, а потом в окислительных, т. е. без прибавления восстановителя хлорида олова(II). Истинное содержание ртути находят по разности между полученными результатами. Влияние органических веществ можно также устранить, добавляя кислый раствор перманганата или бихромата калия.

Аппаратура. Применяют специальный анализатор «Ртуть-101» или другой аналогичный прибор, в состав которого входят ртутная лампа, газовая кювета, монохроматор, фотоумножитель, реометр, источники питания, регистрирующее устройство, барботер, воздушный компрессор, рессивер, хлор-кальциевая трубка.

Реактивы. 1. Перманганат калия, 2% раствор.

2. Бихромат калия, 4% раствор.

3. Серная кислота, разбавленный 1:1 раствор.

4. Хлористоводородная кислота, 6 н. раствор (1:1). При необходимости ее очищают.

5. Азотная кислота пл. 1,42 г/см3.

6. Хлорид олова(II), 20% раствор в 6 н. хлористоводородной кислоте.

7. Стандартные растворы ртути, а) Основной раствор. Помещают 0,166 г Hg(NO3)2*2Н2О в мерную колбу вместимостью 1 л, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, прибавляют 5 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и доводят дистиллированной водой до метки. Содержание ртути 100 мкг/мл. б) Рабочий раствор 1 с содержанием ртути I мкг/мл готовят разведением основного в 100 раз дистиллированной водой, подкисленной 0,5 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3. Готовят в день анализа, в) Рабочий раствор II с содержанием ртути 0,01 мкг/мл. В мерную колбу вместимостью 1 л наливают 10 мл рабочего раствора I с содержанием ртути 1 мкг/мл, добавляют 5 мл 2% перманганата калия, 10 мл серной кислоты (1:1) и доводят объем до метки дистиллированной водой. Готовят в день анализа.

Ход определения. Окисление перманганатом калия. В 50—100 мл исследуемой воды вливают 0,5 мл 2% перманганата калия и 1 мл серной кислоты (1:1), перемешивают и оставляют на сутки, затем анализируют.

Окисление бихроматом калия. В термостойкую коническую колбу помещают 100 мл исследуемой воды, подкисляют до pH 1—2 азотной кислотой пл. 1,42 г/см3 и вводят еще 5 мл этой кислоты. Прибавляют 1 мл 4% бихромата калия и кипятят пробу 5 мин, следя за тем, чтобы сохранялась желтая окраска избытка бихромата калия. Если окраска исчезает, то прибавляют еще порциями по 0,5 мл этого раствора. Затем пробу охлаждают и анализируют.

Работу проводят в соответствии с инструкцией.

Подготовленную пробу вводят в реактор анализатора и добавляют 0,5 мл 20% хлорида олова(II). Пары восстановленной ртути выдувают воздухом из реактора в газовую кювету полностью за 10—15 с. В кювете анализатора измеряют поглощение света атомами ртути.

Благодаря электронному логарифматору прибора «Ртуть-101» отсчет показаний на цифровом табло прямо пропорционален содержанию ртути в диапазоне 0,0005—0,01 мг/л, поэтому прибор градуирован одним стандартным раствором с содержанием ртути 0,01 мг/л.

При использовании других приборов отмечают величину фототока при наибольшем поглощении и вычисляют оптическую плотность по формуле:

где I0, I — величина светопропускания при нулевом поглощении и при наибольшем поглощении света.

Концентрацию ртути (мг/л) находят по калибровочному графику.

Калибровочный график. В ряд мерных колб вместимостью 25 мл вносят 0,25—0,5—1—1,5—2—2,5 мл рабочего стандартного раствора с содержанием ртути 0,01 мкг/мл, доводят объемы до метки дистиллированной водой. Получают шкалу растворов с содержанием ртути 1—2—4—6—8—10 мкг/л или 0,001—0,002—0,004—0,006—0,008—0,010 мг/л. Измеряют светопоглощение каждого раствора, вычисляют оптическую плотность и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация ртути (мг/л).

Принцип метода. Метод основан на восстановлении мышьяк- и селенсодержащих соединений до мышьяковистого водорода AsH3 или селенистого водорода H2Se и применении для атомизации восстановительного пламени, состоящего из водорода, воздуха и аргона (или азота). Измерение атомной абсорбции мышьяка проводят при λ 193,7 нм, селена при λ 196 нм. Пока метод не нашел широкого распространения.

источник