Атомно абсорбционный анализ питьевой воды

Достоинство атомно–абсорбционного метода, прежде всего, заключается в гораздо более высокой стабильности аналитическогосигнала.

Аналитический сигнал в данном случае – это доля прошедшего света. Он логарифмически связан с концентрацией, поэтому можно осуществить количественный анализ. Обычно он выполняется методом градуировочного графика, который строится непосредственно перед анализом или сразу после анализа раствора с неизвестной концентрацией.

Однако, в силу того, что аналитико-активная форма в атомно-абсорбционном методе – это атомы в пламени, а в атомно-эмиссионном – атомы возбужденные в пламени, то это накладывает существенный отпечаток на погрешность определения.

Атомно-абсорбционный метод позволяет определить вещества с точностью 1-3%, а атомно-эмиссионный метод — 3-5% (относительных). Это обусловлено тем, что аналитико-активная форма в атомно-абсорбционном методе атомы, и концентрация меньше зависят от температуры пламени, от соотношения горячий газ – окислитель, а зависит лишь от скорости подачи в пламя анализируемого раствора. Поэтому градуировочные графики атомно-абсорбционного анализа довольно стабильны и могут служить для работы в течение длительного времени:

А

Рис. 0-7. Градуировочный график атомно-абсорбционного анализа

Очень часто выбор варианта определения зависит от чувствительности метода к тем или атомам.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии позволяет определять почти все металлы. Однако при сравнении чувствительности обоих методов определяемые элементы можно подразделить на три группы:

1) элементы, определяемые с большей чувствительностью методом эмиссионной спектроскопии;

2) элементы, определяемые с большей чувствительностью методом абсорбционной спектроскопии;

3) оба метода дают сопоставимые результаты.

Ниже приведены фрагменты таблицы, взятые у Фрица и Шенка,

позволяющие сравнить пределы обнаружения металлов (мг/мл)

атомно-эмиссионным (АЭ) и атомно-абсорбционным (АА) методами:

Пределы обнаружения металлов (мг/мл) атомно-эмиссионным (АЭ)

и атомно-абсорбционным (АА) методами

В первой части таблицы помещены пределы обнаружения элементов, для которых эмиссионный вариант чувствительнее абсорбционного (это мг/л – или частица на миллион). В эмиссионном варианте лучше определять литий, стронций, теллур, ванадий, вольфрам, европий, палладий, скандий и еще » 15-20 элементов.

Во второй части таблицы приведены пределы обнаружения элементов, для которых эмиссионный и абсорбционный варианты дают сравнимые результаты это – серебро, кобальт, медь, натрий.

Третья часть таблицы – это элементы, где доминирует абсорбционный вариант. Особенно ярко это видно на примере цинка. Понятно, что данная таблица относительна. Почему? Потому что эта таблица дана для пламени динитрооксид-ацетилен. В низкотемпературном пламени ситуация может поменяться.

Недостатком атомно-абсорбционной спектроскопии является дороговизна приборов, их дорогое обслуживание, дорогостоящие материалы.

Методом ААС можно определить 69 элементов, но для этого нужно 69 ламп.

Рассмотрим следующие разновидности атомно-абсорбционногоанализа.

В последнее время широко распространен метод холодного пара. Суть метода в том, что поглощающая среда формируется не в пламени, не в плазме, а при обычной температуре в газовой фазе. Имеется один элемент, который легко получается в газовой фазе в чистом виде, а для ряда элементов получается легко летучие соединения, которые легко обеспечивают значительные концентрации атома в газовой фазе.

Какой это элемент? Конечно, ртуть. Метод основан на том, что ртуть восстанавливается подходящим восстановителем, чаще всего SnCl₂ и выдувается азотом из анализируемого раствора в длинную поглощающую кювету (обычная трубка). Далее через эту трубку пропускается узкий луч света ЛПК (лампы с полым катодом) и измеряется его поглощение. Иногда кювета замкнутая, то есть ртуть из анализируемого раствора не выдувается, а все время циркулирует между газовой фазой и анализируемым раствором, то есть создается непрерывный поток. В этом случае сохраняется пропорциональность между концентрацией ртути в растворе и поглощением.

Естественно, при этом поглощение дает информацию о концентрации ртути. Надо отметить, что этот метод уникален по своей чувствительности, так как позволяет определять ртуть на уровне 0,1 ПДК для питьевой воды, а ПДК на ртуть находится на уровне 0,2 ППБ (частиц на миллиард). Естественно, что определение ртути с такой точностью важно с точки зрения охраны окружающей среды.

Теперь можно сравнить, что дает абсорбционный вариант в пламени: 0,2 ППМ. А метод холодного пара – ПДК в 1000 раз более низкое, чем этот предел обнаружения — 0,02 ППД.

Кроме этого, методом холодного пара определяют иногда и другие элементы, так как нет других, более удобных методов определения мышьяка, селена, сурьмы.

Как Вы думаете, в каком виде? Конечно в виде гидридов, так как гидриды их летучие. Правда, параметры чувствительности их гораздо хуже, так как здесь нет атомов, а есть молекулы. Но, тем не менее, этот метод определения мышьяка является одним из лучших.

Вторая разновидность — это электротермический метод анализа или атомно-абсорбционный метод анализа с электротермической атомизацией. Вначале этот метод осуществлялся в электрической дуге, то есть атомизация определяемого вещества шла в электрической дуге. Через дугу пропускался луч света, и таким образом получался аналитический сигнал.

Но эта система была нестабильна, и поэтому об этом методе серьезно не говорили. Революция произошла в конце 60-х годов, когда была предложена графитовая кювета или платформа Львова, профессора технологического института Санкт-Петербурга, удостоенного медали спектрального общества за свою уникальную разработку.

Платформа Львова выглядит следующим образом: это графитовая трубка длиной 2 см, по центру которой имеется отверстие 2 мм. В это отверстие автоматической микропипеткой вносят до 10 мкл анализируемого раствора. Стенки ее могут быть покрыты тугоплавкими металлами или окислами.

1 — графитовая трубка, кювета;

2 — графитовые шайбы для контакта;

3 — контакт для кабеля от блока питания;

5 — патрубки, снабженные кварцевыми окнами;

7 — цилиндры, охлаждаемые водой.

Кювета эта помещается в устройство с двумя полуэлектродами, которые плотно прижимаются к ней. После того, как проба введена в кювету (большая капля 50 мкл), на два электрода подают мощный ток.

Поскольку графит проводит ток и при этом нагревается до высокой температуры, это обеспечивает атомизацию. Надо отметить, что поднятие температуры во времени происходит скачкообразно, в начале медленно, а потом резко. На рисунке приведен график поднятия температуры. Все это делается автоматически, имеется автоматическая приставка, которая подает напряжение во времени.

Рис.0-10. Изменение температуры кюветы во времени

Вначале, в течение довольно большого промежутка времени, температура медленно поднимается до 200-300°С, при этом происходит испарение растворителя анализируемой пробы и получение твердых форм вещества, кристаллов, кристаллогидратов. Медленно нарастает температура, для того чтобы капля не разбрызгалась и осталась в той точке, куда ее ввели.

На втором этапе температура поднимается более резко, до 500-600°С. При этом происходит разрушение кристаллогидратов без взрыва и разрушение легко разлагающихся солей аммония, карбонатов и некоторых других.

На третьем этапе температура поднимается достаточно резко, почти скачкообразно, до 2000°С, иногда 3000°С. На третьем этапе автоматически включается лампа с полым катодом и начинается регистрация аналитического сигнала – абсорбции. В данном случае максимальный аналитический сигнал (max пика абсорбции) отмечается при температуре 2000°С, т.е. при достижении температуры атомизации на третьем участке. При этом атомы испаряются и атомизируются. Возникает вопрос, почему образуется пик?

Дело в том, что при высоких температурах атомы определяемого металла и др. соединений, которые есть в пробе, очень быстро разлетаются, разбегаются в стороны и осаждаются на холодных стенках графитовой кюветы, и концентрация быстро падает.

Рис. 0-11. Изменение температуры кюветы

и интенсивности излучения от времени

Только в короткий промежуток времени достигается максимум концентрации атомов и поглощения. Суть метода заключается в том, что при температуре 3000°С наблюдается испарение и атомизация определенного элемента, и включается лампа с полым катодом.

Величина А измеряется в какой — либо момент времени после начала процесса, например, в момент максимума А. Сначала строят калибровочный график зависимости. Затем определяют атомное поглощение для анализируемого объекта и по калибровочному графику находят концентрацию.

При анализе проба быстро охлаждается на стенках кюветы. Далее пробу продувают азотом или аргоном, чтобы удалить содержимое из кюветы и использовать кювету вторично.

Аналитический сигнал обрабатывают ЭВМ, и по высоте пика, либо по его площади находят концентрацию.

Основное достоинство метода атомно-абсорбционного анализа с электротермической атомизацией заключатся в повышении чувствительности прибора в 100 раз, но при этом точность анализа резко падает. Мы говорим не о концентрациях, а о величинах рС + 0,2-0,3 (+100-50%). С таким диапазоном можно проводить определение. Но зато этот вариант атомно-абсорбционного анализа позволяет измерять не единицы ППМ (это обычная чувствительность атомно-абсорбционного анализа), а доходить до уровня «десяток».

Этот метод применим в области экологии для контроля вод, почв (анализ микроэлементов в почве), для анализа продуктов питания (токсиканты в молоке и мясе). Для большинства элементов этот метод позволяет достигать уровня ПДК, и даже опускаться ниже.

Например, ПДК по меди в питьевой воде находится на уровне 0,01-0,02 мг/л. Чувствительность пламенного варианта — 1мг/л, а чувствительность непламенного варианта 0,01-0,005 мг/л, т. е. содержание меди в воде явно попадает в область ПДК.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Как то на паре, один преподаватель сказал, когда лекция заканчивалась — это был конец пары: «Что-то тут концом пахнет». 8342 — | 7961 — или читать все.

195.133.146.119 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)
очень нужно

источник

1. Атомно-абсорбционный анализ

2. Достоинства атомно-абсорбционного анализа

Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа отличается высокой абсолютной и относительной чувствительностью. Метод позволяет с большой точностью определять в растворах около восьмидесяти элементов в малых концентрациях, поэтому он широко применяется в биологии, медицине (для анализа органических жидкостей), в геологии, почвоведении (для определения микроэлементов в почвах) и других областях науки, а также в металлургии для исследований и контроля технологических процессов.

По точности и чувствительности этот метод превосходит многие другие; поэтому его применяют при аттестации эталонных сплавов и геологических пород (путем перевода в раствор).

Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбц. спектрометрия), метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I0/I), где I0 и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой.

Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа — атомно-абсорбционные спектрометры — прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рис. приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе — обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. т-ра 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптич. оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже — ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов — основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; р-р пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью ок. 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптич. оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения мех. потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присут. восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, напр., отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и др.-в виде гидридов, к-рые вносятся в атомизатор потоком инертного газа. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно — регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптич. схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). наиб. эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

1. Достоинства атомно-абсорбционного анализа

Достоинства атомно-абсорбционного анализа — простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода — невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в р-р.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов (гл. обр. металлов). Не определяют газы и некоторые др. неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в р-рах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг. Относительно стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварит. разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и орг. соединения.

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физических и физ.-химических величин — коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

1. Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М, 1966;

2. Прайс В., Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия, пер. с англ., М., 1976;

3. Харламов И.П., Еремина Г. В., Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии, М., 1982;

4. Николаев Г. И., Немец А. М., Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследовании испарения металлов, М., 1982;

5. Хавезов И., Цалев Д., Атомно-абсорбционный анализ, пер. с болг., Л., 1983. Б. В. Львов. Л. К. Ползик.

источник

Метод основан на измерении резонансного поглощения света свободными атомами определяемого металла при прохождении света через атомный пар исследуемого образца, образующийся в пламени.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 2

Диапазон измеряемых концентраций, относительные показатели точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р = 0,95

Наименование метрологической характеристики

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σ_г (δ), %

Показатель воспроизводимости, (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) σ_R (δ),%

Показатель правильности, (границы относительной систематической погрешности) δ_с, %

Показатель точности, (границы относительной погрешности при вероятности) δ, %

3.1.1. Атомно-абсорбционный спектрометр с пламенным атомизатором и дейтерие вым корректором фона, например, 3300 ( Perkin-Elmer) или Solaar S 4 ( Thermo Electron), или любой другой спектрометр.

3.1.2. Лампы с полым катодом на кобальт, никель, медь, цинк, хром, марганец, железо, серебро, кадмий и свинец.

3.1.3. Весы лабораторные аналитические по ГОСТ Р 53228.

3.1.4. Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов кобальта, никеля, меди, цинка, хрома, марганца, железа, серебра, кадмия и свинца с относительной погрешностью аттестованных значений массовых концентраций не более 1 % при Р = 0,95.

3.1.5. Бидистиллятор стеклянный БС ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды (степень чистоты 2 по ГОСТ Р 52501).

3.1.6. Плитка электрическая по ГОСТ 14419 или баня песчаная, или микроволновая печь с закрытыми стаканами, например, Mars 5 (СЕМ) или аналогичная.

3.1.7. Дозаторы с варьируемым объемом 0,5 — 5 см 3 по ГОСТ 28311.

Примечание : Допускается использовать средства измерений и вспомогательное оборудование с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

3.2.1. Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 25, 50, 100, 1000 см 3 , класс точности 2.

3.2.2. Пипетки мерные по ГОСТ 29227 вместимостью 1, 2, 5, 10 см 3 , класс точности 2.

3.2.3. Цилиндры мерные наливные по ГОСТ 1770 вместимостью 50, 100, 1000 см 3 , класс точности 2.

3.2.4. Стаканы химические термостойкие из боросиликатного стекла по ГОСТ 10394 вместимостью 50, 100, 250 см 3 .

3.2.5. Полиэтиленовые емкости или емкости из боросиликатного стекла для хранения проб вместимостью 500 см 3 .

3.2.6. Мензурки по ГОСТ 1770 вместимостью 250 см 3 .

3.3.1. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (тип МФА-МА по ТУ 6-05-1903) или аналогичные.

3.3.2. Фильтры мембранные с диаметром пор 5 мкм.

3.3.4. Ацетилен растворенный газообразный по ГОСТ 5457.

3.3.5. Фильтры обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678.

3.3.6. Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181.

3.4.1. Кислота азотная, конц. (d = 1,42 г/см 3 ), HNO ₃ , о.с.ч., ГОСТ 4461.

3.4.2. Водорода пероксид, 37 %, мед., по ГОСТ 177.

3.4.3. Вода бидистиллированная, ГОСТ 6709 или деионизированная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

Примечание : Допускается использование материалов и реактивов с квалификацией не ниже, чем у указанных, в том числе импортных.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих высшее инженерно-химическое образование, владеющих методом атомно-абсорбционного анализа, знающих принцип действия, конструкцию и правила эксплуатации данного оборудования.

К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих среднее специальное химическое образование, обученных методике подготовки проб.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха 20 — 28 °С

относительная влажность воздуха не более 80 % при 25 °С

частота переменного тока (50 ± 1) Гц

напряжение в сети (220 ± 10) В.

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593-2000 «Отбор проб. Питьевая вода».

7.2. Пробы отбирают в емкости из полиэтилена или боросиликатного стекла. Требуемый объем пробы питьевой и природной воды не менее 0,5 дм 3 , сточной воды не менее 0,2 дм 3 .

7.3. При определении растворенных металлов пробы воды фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм и подкисляют азотной кислотой до рН

7.5. Срок хранения проб без консервации 2 суток при температуре 2 — 10 °С.

7.6. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку атомно-абсорбционного спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Условия определения металлов, рекомендуемые для спектрометра AAS 3300 (PerkinElmer)

Длину волны и ширину щели выбирают в соответствии с рекомендациями производителя конкретной модели спектрофотометра, расход газов и скорость распыления оптимизируют для каждого индивидуального прибора и определяемого металла.

Условия определения, рекомендуемые для модели AAS 3300 (PerkinElmer) приведены в таблице 3.

8.2.1. Приготовление 5 % ( v/ v ) раствора азотной кислоты.

В мерной колбе вместимостью 1 дм 3 к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют 50 см 3 концентрированной азотной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора 3 месяца.

8.2.2. Приготовление основного градуировочного раствора с концентрацией 100 мг/дм 3 (раствор А)

Основной градуировочный раствор (раствор А) определяемых металлов готовят из соответствующих государственных стандартных образцов (ГСО) водных растворов ионов металлов в соответствии с рекомендацией их инструкций по применению.

Примечание : допускается использовать градуировочные растворы смеси определяемых металлов, для приготовления которых поочередно отбирают аликвоту стандартного раствора каждого компонента и помещают в одну мерную колбу.

Вскрывают ампулу ГСО, содержащего 1 мг/см 3 металла. Осторожно пипеткой переносят 5 см 3 ГСО в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , доводят объём до метки 5 % (v / v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор А содержит 100 мг/дм 3 металла. Срок хранения раствора 2 месяца при температуре 2 — 10 °С.

8.2.3. Приготовление рабочего градуировочного раствора с концентрацией 10 мг/дм 3 (раствор Б)

10 см 3 раствора А с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят до метки 5 % (v/v ) раствором азотной кислоты и перемешивают. Концентрация металла в полученном градуировочном растворе Б 10 мг/дм 3 .

8.2.4. Приготовление рабочего градуировочного раствора с концентрацией 1 мг/дм 3 (раствор В)

10 см 3 раствора Б с концентрацией 10 мг/дм 3 переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят объём до метки 5 % (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный градуировочный раствор В содержит 1 мг/дм 3 металла.

Серию градуировочных растворов определяемых металлов готовят, добавляя в мерные колбы вместимостью 100 см 3 указанные в таблице 4 объемы рабочих градуировочных растворов, и доводят до метки 5 % (v / v) раствором азотной кислоты.

Сроки хранения приготовленных градуировочных растворов металлов с массовой концентрацией от 1 до 10 мг/дм 3 (кроме серебра) — не более 1 месяца при температуре 2 — 10 °С, градуировочных растворов серебра — не более 7 суток; градуировочных растворов металлов с массовой концентрацией от 0,1 до 1,0 мг/дм 3 (кроме серебра) — не более 7 суток при температуре 2 — 10 °С. Градуировочные растворы металлов с массовой концентрацией менее 0,1 мг/дм 3 и серебра менее 1 мг/дм 3 готовят непосредственно перед началом измерений.

Распыляют градуировочные растворы в пламени горелки и регистрируют поглощение каждого металла при требуемой длине волны.

Градуировочные растворы измеряют в порядке возрастания массовой концентрации определяемого металла.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний прибора от количества определяемого металла (мг/дм 3 ), устанавливают не менее чем по пяти точкам, по среднеарифметическим результатам трех измерений для каждой точки за вычетом среднеарифметического результата трех измерений холостой пробы. Холостой пробой (blank) является раствор азотной кислоты (см. п. 8.2.1), используемый для приготовления градуировочных растворов.

Приготовление градуировочных растворов металлов (в мерных колбах вместимостью 100 см 3 )

Объем рабочего градуировочного раствора Б (10 мг/дм 3 ), см 3

Концентрация металла в градуировочном растворе, мг/дм 3

* — объем градуировочного раствора А (100 мг/дм 3 ), см 3

** — объем градуировочного раствора В (1 мг/дм 3 ), см 3 .

Через каждые десять — пятнадцать проб повторяют измерение одного из градуировочных растворов. Если измеренная концентрация этого градуировочного раствора отличается от истинной более, чем на 20 %, градуировку повторяют полностью.

Подготовку атомно-абсорбционного спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации (см. п. 8.1).

9.2.1. Природные и питьевые воды

При определении общего содержания металлов к 50 см 3 анализируемой воды добавляют 2,5 см 3 концентрированной азотной кислоты, выдерживают 40 — 60 минут и фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм или фильтр «белая лента».

При необходимости пробу концентрируют. Для этого к 250 см 3 анализируемой воды добавляют 2,5 см 3 концентрированной азотной кислоты и медленно упаривают в широком стакане на электроплитке с закрытой спиралью, песчаной или водяной бане до объема 15 — 20 см 3 , не допуская закипания и разбрызгивания пробы. Пробу охлаждают и количественно фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм или фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 25 см 3 . Стенки стакана ополаскивают дистиллированной водой и смывные воды также переносят в ту же мерную колбу, доводя объём раствора до метки.

При определении растворенных металлов пробу воды сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой до рН ≤ 2. Далее пробоподготовку проводят так же, как при определении общего содержания металлов.

При определении растворенных металлов пробу воды сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Фильтрат подкисляют азотной кислотой до рН ≤ 2 и в полученном растворе определяют содержание металлов.

При определении взвешенных (суспендированных) форм металлов хорошо перемешанную пробу воды определенного объема (в зависимости от содержания взвешенных веществ объем составляет от 50 до 500 см 3 ) фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Осадок с фильтром подвергают кислотному озолению концентрированной азотной кислотой при нагревании на электроплитке с закрытой спиралью или в микроволновой печи. Полученный раствор фильтруют, количественно переносят в мерную колбу, доводят объем до метки дистиллированной водой, и определяют содержание металлов. Концентрацию взвешенных (суспендированных) форм металлов рассчитывают с учетом объема взятой для анализа исходной анализируемой пробы воды.

При определении кислото-экстрагир уемых форм металлов хорошо перемешанную пробу воды подкисляют азотной кислотой до рН ≤ 2, нагревают на песчаной или водяной бане или электроплитке, охлаждают, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Объем полученного раствора доводят до первоначального объема пробы дистиллированной водой и в полученном растворе определяют содержание металлов.

При определении общего (валового) содержания металлов нефильтрованную хорошо перемешанную пробу воды подвергают кислотному озолению на электроплитке, водяной или песчаной бане, или в микроволновой печи. При использовании электроплитки, песчаной или водяной бани к 50 см 3 анализируемой воды добавляют 2,5 см 3 конц. азотной кислоты и упаривают до влажных солей. Если проба содержит значительное количество органических веществ, в процессе нагрева добавляют 1 — 3 см 3 перекиси водорода до получения прозрачного раствора. Затем приливают 20 — 30 см 3 дистиллированной воды, перемешивают и раствор фильтруют через бумажный фильтр «белая лента». Стенки стакана ополаскивают дистиллированной водой и отфильтрованные смывные воды присоединяют к фильтрату. Объем полученного раствора доводят до первоначального объема пробы дистиллированной водой и в полученном растворе определяют содержание металлов.

Примечание : При анализе сточных вод предпочтительно проводить минерализацию в микроволновой печи в закрытых стаканах.

Озоление проб в микроволновой печи (МВП) проводят по предварительно подобранному режиму индивидуально для каждого типа МВП. В стакане, предназначенном для микроволновой печи, к 50 см 3 тщательно гомогенизированной законсервированной пробы сточной воды (по п. 7.4) приливают 2 см 3 концентрированной азотной кислоты, выдерживают 15 — 30 мин. Затем подготовленные стаканы помещают в турель микроволновой печи и проводят разложение.

По окончании разложения пробы охлаждают приблизительно до комнатной температуры в закрытых стаканах для микроволновой печи, затем открывают стаканы и при необходимости их содержимое фильтруют через мембранный фильтр 0,45 или 5 мкм, или через бумажный фильтр «белая лента».

Пробы анализируют на атомно-абсорбционном спектрометре в оптимальных условиях (см. п. 8.1).

Подготовленную одним из вышеперечисленных способов пробу воды распыляют в пламени горелки. Регистрируют абсорбцию металла при требуемой длине волны не менее трех раз, полученные значения усредняют и по среднему значению рассчитывают содержание металла в пробе.

Если измеренная величина выходит за пределы градуировочной характеристики, то подготовленную пробу разбавляют дистиллированной водой и выполняют измерение заново.

Предварительно каждую новую партию азотной кислоты и новую партию фильтров проверяют путем анализа «холостой» пробы. «Холостой» пробой является дистиллированная вода, пропущенная через весь ход анализа (см. п.п. 9.2, 9.3).

При обработке результатов измерений содержания металлов в анализируемой воде следует учитывать разбавление или концентрирование пробы.

Содержание металла в пробе рассчитывают по формуле:

А — содержание металла в анализируемой пробе воды, найденное по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

V ₁ — объем пробы после разбавления (концентрирования), см 3 ;

V — объем пробы анализируемой воды, см 3 .

Результаты анализа в протоколе представляют в виде:

Значения δ (показатель точности) приведены в табл. 2

Результаты измерений округляют с точностью:

при содержании от 0,004 до 0,01 мг/дм 3 вкл. — 0,0001 мг/дм 3

при содержании свыше 0,01 до 0,1 мг/дм 3 вкл. — 0,001 мг/дм 3

при содержании свыше 0,1 до 1 мг/дм 3 вкл. — 0,01 мг/дм 3

при содержании свыше 1 до 10 мг/дм 3 вкл. — 0,1 мг/дм 3

при содержании свыше 10 мг/дм 3 — 1 мг/дм 3

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 5.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R ). Значения R приведены в таблице 5.

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Предел повторяемости (для двух результатов измерений), r, %

Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, %

источник

Метод атомно-абсорбционного анализа (AAA) основан на резонансном поглощении света свободными атомами, возникающем при пропускании пучка света через слой атомного пара. Селективно поглощая свет на частоте резонансного перехода, атомы переходят из основного состояния в возбужденное, а интенсивность проходящего пучка света на этой частоте экспоненциально убывает по закону Бугера-Ламберта:

где к_н— коэффициент поглощения света;

I — толщина поглощающего слоя.

При практических измерениях обычно пользуются значением оптической плотности поглощения (поглощательной способностью):

Для применения этого соотношения в количественном химическом анализе необходимо установить связь между коэффициентом поглощения к и концентрацией атомов в поглощающем слое.

В современной технике атомно-абсорбционного анализа используются два способа атомизации — атомизация в пламени и электрических атомизаторах.

Для получения пламени используют различные комбинации горючих газов с окислителями, например водорода, пропана или ацетилена с воздухом или оксидом азота. Кислород в чистом виде почти не применяют как окислитель, так как смеси горючих газов с ним обладают очень высокой скоростью горения, с трудом поддаются контролю.

В практике атомно-абсорбционного анализа наибольшее применение получили два пламени: воздушно-ацетиленовое и пламя оксида азота с ацетиленом. Эти две газовые смеси взаимно дополняют друг друга и совместно позволяют определять примерно 70 элементов. Воздушно-пропановое пламя пригодно в основном для определения щелочных металлов; кадмия, меди, свинца, серебра и цинка.

Первичная реакционная зона (поз. 1, рис. 2.6) для анализа не используется, так как температура в ней менее 1000°С.

Зона внутреннего конуса (2) благоприятна для измерения атомной абсорбции элементов, образующих термостойкие оксиды и гидроксиды (алюминия, молибдена и т. п.). Вторичная реакционная зона (3) предпочтительна для измерения атомной абсорбции элементов, не образующих термостойких оксидов (медь, се ребро, цинк, марганец и т. п.). Измерение в этой зоне характеризуется наибольшей стабильностью и наименьшими шумами.

Образование свободных атомов в пламени является следствием большой совокупности процессов, включая:

• получение аэрозоля из раствора анализируемой пробы;

• испарение растворителя из капелек аэрозоля;

• испарение твердых частичек аэрозоля и диссоциацию молекул на атомы;

• процессы возбуждения и ионизации атомов, а также образования новых соединений в результате реакций с радикалами, анионами, атомами кислорода и углерода, имеющимися в пламени.

Несмотря на простоту этого способа атомизации, он имеет ряд серьезных ограничений, обусловленных прочими реакциями в пламени и малой продолжительностью пребывания частиц в нем (10 -3 с). Кроме того, пламена не безопасны в работе и требуют расходов довольно больших объемов газообразных горючего и окислителя.

Более дешевыми, безопасными и эффективными во многих отношениях оказались электротермические атомизаторы,

Атомизация в электротермических атомизаторах

Очень простой в эксплуатации является тонкостенная графитовая печь, схема которой показана на рис. 2.7.

Анализируемую пробу в виде раствора дозируют микропипеткой в количестве 5-100 мкл через центральное отверстие на стенку холодной печи, концы которой закреплены внутри массивных графитовых контактов. Печь постоянно обдувается потоком аргона, что предохраняет ее от обгорания и способствует удалению испаренной пробы из атомизатора.

После высушивания проба испаряется до атомов, и атомный пар заполняет всю трубку.

Температура графитовой печи регулируется специальным электронным устройствам с программным управлением.

Обычно температурную программу по времени можно разделить на 3 этапа: высушивание пробы (испарение ра-створителя), озоление (пиролиз органических компонентов и удаление некоторых других компонентов матрицы), атомизация, т. е. собственно испарение и переход определяемого элемента в состояние атомного пара.

Каждому этапу соответствует своя оптимальная температура. Необходимость в такой ступенчатой температурной программе связана с тем, что на стадиях высушивания и озоления часто наблюдается другой сигнал абсорбции, обусловленный рассеянием зондирующего излучения дымом, частицами золы и т. д.

Атомизация пробы в графитовой печи в зависимости от физико-химических особенностей определяемых элементов и матриц пробы может происходить двумя путями:

• проба первоначально испаряется с нагретой поверхности атомизатора, а затем диссоциирует на элементы в газовой фазе;

• проба первоначально термически диссоциируется до соответствующих оксидов, которые затем восстанавливаются до металла, либо углеродом до твердофазной реакции на границе поверхностей:

Метод атомной абсорбции с применением электротермического атомизатора обеспечивает рекордно низкие пределы обнаружения по многим элементам. Их численные значения

колеблются для разных элементов от десятых до десятитысячных долей нанограмма в одном миллиметре раствора пробы, достигая иногда в абсолютном выражении значения ₁₀-12_₁₀-4 _г

Для измерения атомной абсорбции применяют однолучевые и двухлучевые атомно-абсорбционные спектрофотометры (анализаторы).

источник

Производство питьевой воды является самым крупномасштабным технологическим процессом отрасли.

Питьевая вода — это природная или специально подготовленная вода, пригодная для использования в питьевых целях согласно установленным требованиям, определённым в нормативных документах [1].

Независимо от места производства качество воды должно соответствовать государственному стандарту, а анализы питьевой воды на отдельные показатели проведены по стандартным методикам [1].

Достоинством стандартных методов анализа питьевой воды является их простота, низкая стоимость и доступность. Методики анализов чётко отработаны и закреплены в различных стандартах, для их выполнения не требуется дорогостоящей аппаратуры.

Недостатки — длительность проведения анализов; селективность каждого метода; определение в отдельной пробе воды только одного элемента, потребность в расходных материалах — химических реагентах.

При проведении контроля за состоянием водных объектов и при осуществлении процессов водоподготовки в промышленности необходимо учитывать более широкий диапазон показателей, многие из которых не предусмотрены в стандартных методиках. Это создаёт трудности при выборе метода контроля и приводит к значительной трате времени и средств в каждом конкретном случае.

В настоящее время для определения элементного состава воды всё чаще начинают использовать методы атомно-спектрального анализа (АСА) [2]. К их числу относятся: атомно-абсорбционный анализ (ААА) с пламенной (ПА) и электротермической атомизацией (ЭТА), атомно-эмиссионный анализ с дуговым или плазменным возбуждением (АЭА-ICP), масс-спектральный анализ. Методы АСА отличаются между собой по возможности одновременного определения количества элементов, по пределам обнаружения отдельных элементов, по времени проведения анализа, по стоимости анализа и по требованиям к квалификации персонала. Всё это затрудняет выработку стандартных рекомендаций и требует проведения дополнительной работы для выбора метода контроля на отдельных конкретных производствах.

В настоящей статье приведен обзор методов определения элементного состава воды, выделены и проанализированы их основные характеристики. На основании проведенных ранее экспериментальных и опытно-промышленных работ [3-10] даны рекомендации по применению методов АСА для промышленных способов очистки и подготовки воды.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА) — метод атомно-адсорбционной спектрометрии (ААС), который находит широкое применение для количественного определения малых концентраций элементов, прежде всего металлов, в воде и в водных системах.

Метод основан на явлении резонансного поглощения излучения видимого или ультрафиолетового диапазона свободными невозбужденными атомами.

Первоначально соединения, которые входят в состав анализируемой пробы, переводят в элементное состояние — атомный пар, состоящий из свободных невозбужденных атомов. Этот процесс, называемый атомизацией, осуществляют путем нагрева пробы до температуры 2000-3000 °С при помощи одного из двух методов: пламенного (в пламени горелки) или электротермического (в графитовой печи). Далее через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. Мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A=lg(I/I), где I и I — интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов, главным образом металлов. Пределы определения элементов зависят от источника нагрева пробы. При атомизации вещества в пламени они составляют 1-100 мкг/л (табл. 1). Относительно стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5%. При атомизации с применением графитовой печи пределы определения элементов в 100-1000 раз ниже. Относительное стандартное отклонение составляет 0,5-1,0%.

В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью — до 30 проб.

Достоинства атомно-абсорбционного анализа — простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа.

Ограничения метода — невозможность одновременного определения нескольких элементов, низкая скорость анализа, сложность и длительность подготовки пробы.

Атомно-эмиссионный анализ (АЭА) — метод количественного определения элементов, основанный на явлении ионизации свободных атомов при высокотемпературном нагреве (при температуре 3500-8000 °С). Последующий переход атомов из возбужденного в нормальное состояние сопровождается излучением определенных длин волн. Спектр излучения для атомов каждого элемента строго индивидуален, а интенсивность излучения зависит от концентрации элемента. По спектру излучения проводят идентификацию элемента, а по интенсивности излучения — его количественное определение в пробе. Отличительной особенностью метода АЭА является высокая чувствительность при одновременном определении легко ионизуемых атомов элементов — лития, натрия, калия, рубидия, цезия, кальция, марганца, цинка, кадмия, серебра и др. Одновременно методом АЭМ можно определить 30 элементов.

Разновидностью метода АЭА является метод АЭА — ИСП — с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Для получения плазмы используется энергия высокочастотного переменного тока, передаваемая посредством магнитной индукции атомам инертного газа (аргона). Температура ионизации в этом случае достигает 5000-10000 °С, а аналитические возможности метода значительно расширяются. Появляется возможность определения атомов с высокой энергией ионизации — железа, урана и др. Этот вариант АЭА отличается высокой чувствительностью анализа, точностью и хорошей воспроизводимостью результатов (табл. 1, методы 1 и 2).

Достоинством метода АЭА является возможность одновременного количественного определения большого числа элементов, высокая точность анализа, низкие пределы обнаружения.

Ограничения метода — высокая стоимость анализа, трудность подготовки проб для некоторых промышленных вод, невозможность определения органических соединений, для проведения анализа требуются высококвалифицированные специалисты.

Ниже приведены пределы определения отдельных элементов для различных методов анализа (табл. 1).

Пределы определения концентрации элементов (мкг/ дм 3 ) в воде различными методами анализа

источник

Физико-химические основы атомно-абсорбционного метода анализа

Физико-химические основы атомно-абсорбционного метода анализа

Физическую основу атомно-абсорбционной спектроскопии составляет поглощение резонансной частоты атомами в газовой фазе. Если на невозбужденные атомы направить излучение света с резонансной частотой поглощения атомов, то излучение будет поглощаться атомами, а его интенсивность уменьшится. И таким образом, если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу возбужденных атомов, то в атомно-абсорбционной спектроскопии аналитический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с количеством невозбужденных атомов.

Число атомов в возбужденном состоянии не превышает 1-2% от общего числа атомов определяемого элемента в пробе, поэтому аналитический сигнал в атомно-абсорбционной спектроскопии оказывается связанным с существенно большим числом атомов, чем в эмиссионной спектроскопии, и, следовательно, в меньшей степени подвержен влиянию случайных колебаний при работе атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Уменьшение интенсивности резонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроскопии подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от длины оптического пути и концентрации вещества, аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера. Если I0 — интенсивность падающего монохроматического света, а I — интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину lg(I0/I) можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением

где k — коэффициент поглощения; l — толщина светопоглощаюшего слоя (пламени); с — концентрация.

В практике атомно-абсорбционного анализа для количественных определений обычно применяют метод градуировочного графика и метод добавок.

Методы атомно-абсорбционной спектроскопии могут быть использованы или используются в анализе практически любого технического или природного объекта, особенно там, где необходимо определить небольшие содержания элементов. Методики атомно-абсорбционного определения разработаны более чем для 70 элементов периодической системы Д.И. Менделеева.

Предел обнаружения с помощью атомно-абсорбционного анализа для многих элементов характеризуется величиной порядка 10-5. 10-6%. Погрешность определения обычно составляет примерно 5% и в зависимости от различных условий изменяется в пределах от 3 до 10%.

Метод имеет также ряд ограничений. Атомно-абсорбционным методом не определяются элементы, резонансные линии которых лежат в далеком ультрафиолете (углерод, фосфор, галогены и др.).

2.2 Аппаратурное оснащение для осуществления метода

Атомно-абсорбционный спектрофотометр , укомплектованный горелкой для воздушно-ацетиленового пламени, корректором фонового поглощения и источниками резонансного излучения свинца, кадмия, меди, цинка и железа (лампами с полым катодом, безэлектродными разрядными лампами или другими равноценными источниками). Допускается применение спектрофотометра без корректора фонового поглощения при условии проведения экстракционного концентрирования ТУ 4434-009-2990357-95.

2.3 Особенности метода атомно-абсорбционной спектрометрии

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе — обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем.

Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже — ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов — основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газав пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения механических потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствии восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, например, отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и других — в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газ.. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно-регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). Наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физических и физико-химических величин — коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

3 Методика выполнения измерений массовой доли свинца в мясных консервах для детского питания методом атомно-абсорбционной спектрометрии [1,2].

3.1 Подготовка к выполнению измерений

3.1.1 Подготовка лабораторной посуды

Новую и сильно загрязненную лабораторную посуду после обычной мойки в растворе любого моющего средства промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой. Процедура очистки лабораторной посуды непосредственно перед использованием включает следующие последовательные этапы: мойка посуды горячей азотной кислотой (1:1) по объему, ополаскивание дистиллированной водой, мойка горячей соляной кислотой (1:1) по объему, ополаскивание дистиллированной водой 3-4 раза, ополаскивание бидистиллированной водой 1-2 раза, сушка.

3.1.2 Приготовление стандартных растворов

3.1.2.1 Основные стандартные растворы элементов готовят: для свинца по ГОСТ 26932. Допускается использование готовых коммерческих растворов с гарантированной концентрацией элементов 1000 мкг/см на азотнокислой или солянокислой основе с массовой долей кислоты не менее 1%.

3.1.2.2 Промежуточные стандартные растворы элементов готовят последовательным разбавлением основных растворов в 10 и 100 раз раствором азотной кислоты массовой долей 1%. Эти растворы хранят в герметичной посуде не более года.

3.1.2.3 Стандартные растворы сравнения готовят из промежуточных растворов путем их разбавления тем же раствором кислоты, что и растворы проб. Содержание элементов в испытуемых и стандартных растворах не должно выходить за пределы следующих рабочих диапазонов: для свинца 0,1-2,0 мкг/см. Измерение абсорбции контрольных растворов допускается проводить при содержании элементов ниже указанных пределов. В рабочих диапазонах достаточно иметь по 3-4 раствора сравнения. Растворы концентрацией металлов от 1 до 10 мкг/см хранят не более месяца, концентрацией менее 1 мкг/см готовят ежедневно.

3.1.2.4 В качестве нулевого стандарта применяется раствор азотной или соляной кислоты с массовой долей 1%, используемый для растворения проб и разбавления стандартных растворов сравнения в данной серии испытаний.

3.1.3 Приготовление испытуемого раствора

3.1.3.1 При использовании способа сухого озоления или кислотной экстракции созолением золу растворяют в тигле при нагревании в азотной кислоте (1:1) по объему из расчета 1-5 см кислоты на навеску в зависимости от зольности продукта. Раствор выпаривают до влажных солей. Осадок растворяют в 15-20 см азотной кислоты массовой долей 1%, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см и доводят до метки той же кислотой. При неполном растворении золы полученный раствор с осадком упаривают до влажных солей, перерастворяют в минимальном объеме соляной кислоты (1:1) по объему, еще раз упаривают до влажных солей и растворяют в 15-20 см соляной кислоты массовой долей 1%. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см и доводят до метки той же кислотой.

При неполном растворении золы полученный раствор с осадком доводят до объема 30-40 см соляной кислотой с массовой долей 1% и подогревают на водяной бане или электроплитке при слабом нагреве в течение 0,5 ч. Если и в этом случае полного растворения не наблюдается, раствор отфильтровывают через промытый растворителем фильтр, осадок промывают и отбрасывают, а фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 50 см и доводят до метки той же кислотой

3.1.3.2 При использовании способа мокрой минерализации полученный раствор минерализата упаривают до влажных солей и продолжают растворение.

3.1.4 Приготовление контрольного раствора

Контрольные чаши (стаканы, колбы), полученные вместе с минерализатами проб, проводят через все стадии приготовления испытуемых растворов с добавлением тех же количеств реактивов.

3.1.5 Разбавление растворов

Если содержание элемента в испытуемом растворе при измерениях оказывается выше верхнего предела диапазона рабочих содержаний (5.2.3), то проводится разбавление испытуемого раствора нулевым стандартом. Коэффициент разбавления выбирают таким образом, чтобы содержание элемента в разбавленном растворе находилось в середине рабочего диапазона (для меди, цинка и железа в интервале примерно от 1 до 3 мкг/см). Коэффициент разбавления равен

где — объем аликвоты, взятый для разбавления, см3;

У — объем разбавленного раствора, см3.

3.1.6 Экстракционное концентрирование

Концентрирование методом экстракции проводят, если:

а) после предварительных измерений концентрация свинца в исходном растворе оказалась ниже 0,1мкг/см;

б) имеется необходимость повышения точности анализа;

в) содержание элемента в исходном растворе оказывается ниже достигнутого в данной серии измерений предела обнаружения и имеется необходимость двусторонней оценки содержания элемента в продукте;

г) при определении свинца не проводится коррекция фонового поглощения.

В стаканы вместимостью 100 или 150 см помещают аликвоты испытуемых растворов объемом 10-50 см в зависимости от требований к степени концентрирования и такие же по объему аликвоты контрольных растворов и доводят их объем до 50 см нулевым стандартом. Коэффициент разбавления этих растворов учитывается, как в 5.5. Одновременно в такие же стаканы помещают по 50 см стандартных растворов сравнения.

При проведении экстракции с целью повышения чувствительности и точности анализа используют раствор сравнения с минимальной концентрацией, полученный по 2.3, стандартные растворы с содержанием элемента в 2 и 10 раз ниже минимальной и нулевой стандарт, полученный по 2.4.

При использовании спектрофотометров, не имеющих корректоров фонового поглощения, концентрация элементов в растворах сравнения, взятых для экстракции, не должна превышать следующих уровней: для свинца — 2 мкг/см, для кадмия — 0,1 мкг/см. В стаканы приливают по 10 см раствора лимонной кислоты, добавляют по 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором аммиака до появления слабо-розовой окраски. Растворы переносят в делительные воронки или мерные колбы вместимостью 100 см, приливают по 5 см раствора диэтилдитиокарбамата натрия и по 5 см эфира и встряхивают в течение 1 мин.

При использовании делительных воронок после разделения фаз нижний водный слой отбрасывают, а органические экстракты собирают в пробирки и закрывают пробками. При проведении экстракции в мерных колбах в них доливают такое количество бидистиллированной воды, чтобы органический слой оказался в горле колбы, и при измерениях отбирают органическую фазу подающим капилляром распылителя непосредственно из горла колбы, не допуская его погружения в водную фазу.

На рассеянном свету экстракты устойчивы в течение рабочего дня

Коэффициент концентрирования равен

где — объем аликвоты, взятый для концентрирования, см;

— объем органической фазы, =5, см3.

3.1.7 Подготовка спектрофотометра к работе и выбор условий измерения

Подготовку прибора к работе, его включение и выведение на рабочий режим осуществляют по прилагаемым к спектрофотометру техническим инструкциям. Особенности измерения низких концентраций элементов требуют тщательного соблюдения следующих требований, способствующих уменьшению дрейфа и «памяти» и увеличению отношения сигнала к шуму:

а) прогрева источника резонансного излучения перед началом измерений до получения стабильной интенсивности излучения, но не менее 0,5 ч;

б) юстировки источников резонансного и нерезонансного излучения;

в) прогрева включенной горелки перед началом измерений с одновременной ее промывкой дистиллированной водой в течение 5-10 мин;

г) точной настройки монохроматора на резонансную линию по максимуму излучения при минимальной щели, но проведение измерений при максимальной щели монохроматора;

д) юстировки высоты горелки и соотношения воздух/ацетилен перед каждой серией измерений по максимуму абсорбции одного из стандартных растворов сравнения. Используются наиболее чувствительные линии поглощения элементов со следующими длинами волн: для свинца — 283,3 или 217 нм. Выбор резонансной линии свинца зависит от технических характеристик лампы и спектрофотометра и проводится для данного прибора и лампы по критерию большего отношения сигнал/шум и по меньшему значению дрейфа чувствительности и нулевой линии.

3.2.1 Распыляя в пламя нулевой стандарт (при использовании концентрирования — его экстракт), устанавливают показания прибора на нуль. Затем в порядке возрастания концентрации измеряют абсорбцию стандартных растворов сравнения (или их экстрактов). В конце градуировки отмечают положение нулевой линии при распылении нулевого стандарта.

3.2.2 Измеряют абсорбцию небольшого числа (5-10) испытуемых и контрольных растворов, промывая после каждого измерения систему распылителя и горелки дистиллированной водой или нулевым стандартом (для экстрактов — эфиром) до возвращения сигнала к показаниям, близким к нулю. Повторяют точное измерение абсорбции нулевого стандарта и одного из стандартов сравнения, наиболее близкого по концентрации к испытуемым растворам. Если при этом не отмечается заметного смещения нулевой линии и изменения абсорбции стандарта, продолжают измерения абсорбции испытуемых растворов, периодически повторяя контроль дрейфа нуля и чувствительности и заканчивая измерения полной градуировкой.

Измерение абсорбции каждого раствора проводится не менее 2 раз.

3.2.3 Если в процессе измерений отмечается смещение нулевой линии или изменение чувствительности, каждую малую серию испытуемых растворов измеряют дважды в прямом и обратном порядке последовательности, начиная и заканчивая полной градуировкой. Объем серий определяется скоростью дрейфа: число растворов в серии должно быть таким, чтобы изменение абсорбции стандартов сравнения в последовательных градуировках не превышало 5% отн. Если смещение нулевой линии не корректируется автоматическими устройствами, оно должно учитываться путем введения поправок к сигналам поглощения проб и стандартов. Дрейф нуля внутри каждой малой серии измерений считают линейным.

3.2.4 Определение предела обнаружения

После окончания измерений абсорбции полной серии испытуемых растворов проводят 20-кратное измерение абсорбции стандартного раствора с минимальной концентрацией или любого испытуемого раствора, или смеси остатков растворов с низкой концентрацией элемента. В зависимости от наличия дрейфа измерения проводят по 6.2 или по 6.3 — по той же методике, что и для испытуемых растворов. На основе полученной статистики рассчитывают стандартное (среднее квадратическое) отклонение от среднего значения для единичного измерения , мкг/см. Утроенное значение стандартного отклонения 3 считается пределом обнаружения элемента в растворе при =0,99.

Если в проведенной серии измерений присутствует не менее 10 растворов с концентрацией элемента ниже 0,2 мкг/см, специальные измерения не проводят, а рассчитывают стандартное отклонение по формуле

где — расхождение параллельных измерений концентрации элемента в растворе; — количество растворов.

3.3.1 При наличии в приборе компьютерной системы расчета концентрации по значению абсорбции используют рекомендованные в технической инструкции прибора компьютерные программы. При ручной обработке данных строят график зависимости абсорбции от концентрации. Допускается применять линейную, кусочно-линейную или сглаженную нелинейную аппроксимацию градуировочной функции. Для каждой малой серии измерений при построении графика используют средние арифметические значения абсорбции стандартных растворов сравнения, полученные в двух градуировках (до и после измерений абсорбции испытуемых растворов) и исправленные на значение смещения нулевой линии. По графику определяют концентрацию элемента в испытуемых и контрольных растворах. Значения концентрации, более низкие, чем достигнутый предел обнаружения 3, считаются равными нулю. В расчетах используют средние арифметические значения параллельных измерений.

3.3.2 Если разность оказывается меньше предела обнаружения 3 , то дается односторонняя оценка максимально возможной концентрации элемента в продукте

где — число параллельных измерений абсорбции испытуемого раствора.

3.3.3 За окончательный результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Окончательный результат округляют до второго десятичного знака.

3.3.4 Допускаемое расхождение между двумя параллельными результатами полученными в одной лаборатории в одной серии измерений (сходимость ), зависит от массовой доли элемента в продукте и при 0,95 не должно превышать значений.

источник