Меню Рубрики

Анализы сточной воды на фенолы

Фенолы являются одним из наиболее распространенных загрязнителей, поступающих в поверхностные воды со стоками предприятий. Фенолами называют вещества, имеющие в своей молекуле бензольное ядро, содержащее одну или более гидроксильных групп. Фенол ядовит, вызывает нарушение функций нервной системы. Пыль, пары и раствор фенола раздражают слизистые оболочки глаз, дыхательных путей, кожу. ПДК фенола (ГН 2.1.5.1315-03) — 0,001 мг/л для суммы летучих фенолов, придающих воде хлорфенольный запах при хлорировании (метод пробного хлорирования). Эта ПДК относится к водным объектам хозяйственно-питьевого водопользования, при условии применения хлора для обеззараживания воды в процессе ее очистки на водопроводных сооружениях или при определении условий сброса сточных вод, подвергающихся обеззараживанию хлором. В иных случаях допускается содержание суммы летучих фенолов в воде водных объектов в концентрациях 0,1 мг/л.

В настоящее время для определения фенолов в воде применяются следующие методы анализа:

  1. Фотометрический метод;
  2. Метод газо-жидкостной хроматографии;
  3. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии;
  4. Метод броматометрического титрования;
  5. Флуориметрический метод.

Фотометрический метод (ПНД Ф 14.1:2.105-97) определения массовой концентрации летучих фенолов основан на отгонке фенолов из подкисленной пробы воды, взаимодействии фенолов в отгоне с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) калия и экстракции образующегося окрашенного соединения хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре (λ = 470 нм) или фотометре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в диапазоне λ = 460 — 490 нм. Диапазон измеряемых концентраций: 2,0 – 30,0 мкг/дм 3 . Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 16 – 50%.

При определении фенола в воде методом газо-жидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием (МУК 4.1.752-99) осуществляют концентрирование вещества из воды в 2 стадии: экстракцией диэтиловым эфиром и испарением последнего под вакуумом. Фенол переходит в воду, оставшуюся после испарения эфира. Диапазон измеряемых концентраций: 0,0005 – 0,010 мг/дм 3 . Нижний предел измерения – 0,001 мкг. Погрешность методики при Р=0,95 составляет ±21,3%.

Для определения больших концентраций летучих одноатомных фенолов (более 50 мг/л) рекомендуется броматометрический метод, основой которого является бромирование одноатомных фенолов, выделенных из пробы перегонкой с водяным паром. Расход брома пропорционален содержанию фенола. При определении фенола методом броматометрического титрования в анализируемый раствор вводится избыток бромат-бромидной смеси, которая в кислой среде выделяет свободный бром. Образующийся бром реагирует с фенолом. При добавлении к этому раствору иодида калия избыточный, не прореагировавший бром окисляет иодид до йода, который титруют стандартным раствором тиосульфата натрия.

Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии обеспечивает получение результатов измерений массовой концентрации фенола в пробах воды в диапазоне от 0,10 до 20 мкг/дм 3 . Подготовка проб к измерениям включает следующие этапы: 1) Извлечение фенола из пробы методом твердофазной экстракции; 2) Элюирование фенола с ТФЭ-картриджа; 3) Подготовка пробы для ввода в хроматограф. Погрешность методики при Р=0,95 составляет 25 – 28%.

Флуориметрический метод измерения массовой концентрации общих фенолов (метод А, ПНД Ф 14.1:2:4.182-02) основан на извлечении фенолов из воды бутилацетатом, реэкстракции их в водный раствор гидроксида натрия и измерении их содержания по интенсивности флуоресценции фенолов после подкисления реэкстракта. В процессе измерения происходит возбуждение флуоресценции фенолов, ее регистрация и автоматическое вычисление массовой концентрации фенола при помощи градуировочной характеристики, заложенной памяти анализатора жидкости «Флюорат-02».

Флуориметрический метод измерения массовой концентрации летучих фенолов (метод Б, ПНД Ф 14.1:2:4.182-02) включает операцию перегонки пробы воды с помощью перегонного устройства и измерение массовой концентрации фенолов в отгоне по методу А. Метод рекомендуется для анализа окрашенных, мутных вод, а также вод с большим содержанием органических веществ, препятствующих разделению фаз при экстракции, и проб, содержащих гуминовые кислоты и лигнин. Мешающее влияние нефтепродуктов устраняется при подготовке проб к анализу. Диапазон измеряемых концентраций: 0,0005 – 25 мг/дм 3 . Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 17 – 50% (для питьевых вод), 25 – 60% (для природных и сточных вод).

В нашей лаборатории содержание фенола определяется во всех типах вод. Точность и достоверность получаемых в нашем центре результатов подтверждена неоднократным успешным прохождением межлабораторных сличительных испытаний.

Определение содержания ксантогенатов в природной и сточной воде

Методы определения бенз(а)пирена в почвах и грунтах

источник

Качество водопроводной воды в квартирах большинства украинцев оставляет желать лучшего. И дело не всегда в экологии. Даже если изначально вода и была неплохой (например, поднятой с подземного горизонта), то пройдя по изношенным трубам, она становится практически непригодной для питья. Но банальная ржавчина – это далеко не самый страшный «сюрприз» из вашего крана. Гораздо опаснее загрязнение химическими соединениями, например, такими как фенолы. Оказывается, фенол в питьевой воде – не такое уж редкое явление. Давайте разберёмся, откуда он берётся и как можно решить проблему.

Для начала стоит разобраться: что же такое фенолы и какую опасность они могут представлять. Выражаясь языком химии, фенолы – это органические соединения ароматического ряда, которые применяются в производстве различных феноло-альдегидных смол, полиамидов, эпоксидных смол, антиоксидантов и т.п. То есть, фенолы могут попадать в воду как следствие хозяйственной деятельности предприятий нефтеперерабатывающей, лакокрасочной, лесохимической и т.п. промышленности. Но не только. Оказывается, фенолы в воде могут появиться даже просто из-за некачественных труб и материалов, – утверждают специалисты. Трубы, прокладки, жидкие уплотнители, герметики для труб могут содержать в своём составе фенолы. Получается, что поменяв старые ржавые трубы на новые, вы можете получить фенол взамен ржавчины. Согласитесь, результаты такого «замещения» не радуют. Чтобы такая проблема не возникла, тщательно подбирайте материалы для ремонта, изучайте сертификаты качества.
Фенол – очень токсичное вещество. При попадании в организм он способен вызвать тяжёлые последствия. Раствор фенола в воде оказывают разрушающее воздействие на почки и головной мозг. Значительное превышение допустимых показателей содержания фенола в воде даже может приравниваться к экологической катастрофе (как, например, произошло в 1990 году в Уфе, когда в реку попали отходы местного химического предприятия). Именно поэтому анализ фенолов в воде чрезвычайная важная составляющая исследований качества воды.

Согласно государственным санитарно-гигиеническим нормам, содержание фенола в воде не должно превышать 0, 001 мг/дм3. Если этот показатель превышен, нужно устранять проблему. Оказывается, для этого даже не нужно устанавливать в квартире сложные и дорогие системы фильтрации. Даже бюджетные модели, в том числе и обычные угольные фильтры, отлично справляются с этой проблемой.

Фенолы могут негативно влиять на здоровье человека и окружающую среду, если превышено их количество в поверхностных водах. Вообще фенол – один из самых распространённых промышленных загрязнителей. Предприятия должны очищать свои стоки, для того, чтобы избежать попадания фенола в поверхностные воды. Но риск превышения допустимого уровня загрязнения всё равно присутствует. Если, к примеру, ваш приусадебный участок, находится по соседству с предприятиями химической промышленности, которые используют фенол, то определение наличия фенолов в воде будет совсем не лишним.
Определение фенола в сточной воде поможет вовремя обратить внимание на проблему и принять меры.

Определение фенолов в воде входит в перечень показателей расширенного анализа воды, который делает лаборатория «УкрХимАнализ». Чтобы не переживать за качество воды, которую вы пьёте – просто сделайте анализ воды на фенол. На сайте лаборатории вы всегда сможете выбрать оптимальный пакет по количеству показателей (максимальный, базовый, расширенный). Специалисты «УкрХимАнализ» проведут качественный и точный анализ предоставленных образцов воды, а также дадут все необходимые консультации, помогут расшифровать показатели и подскажут, что делать, чтобы улучшить качество воды.

источник

ПНД Ф 14.1:2:4.225-2006
Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций фенола и фенолопроизводных в питьевых, природных и сточных водах газохроматографическим методом

Купить ПНД Ф 14.1:2:4.225-2006 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль»

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Документ устанавливает методику количественного химического анализа различных типов вод с целью определения фенола и фенолопроизводных веществ. Методика предназначена для анализа питьевых вод, в том числе расфасованных в емкости; природных вод, в том числе поверхностных и подземных источников водоснабжения, и морских вод; сточных вод: производственных, хозяйственно-бытовых, ливневых и очищенных. Методика может быть использована для анализа проб талых и технических вод, и проб снежного покрова.

1 Общие положения и область применения

3 Приписанные характеристики показателей точности измерений

5 Средства измерений. Вспомогательные устройства. Реактивы и материалы

6 Условия безопасного проведения работ

7 Требования к квалификации оператора

8 Условия выполнения измерений

10 Подготовка к выполнению измерений

12 Обработка результатов измерений

13 Оформление результатов измерений

14 Оценка приемлемости результатов измерений

15 Контроль точности результатов измерений

Приложение 1 Блок-схема проведения анализа питьевой и природной воды

Приложение 2 Блок-схема проведения анализа сточной воды

Приложение 3 Хроматограмма фенола и фенолопроизводных на колонке 1 (OV-225)

Приложение 4 Хроматограмма фенола и фенолопроизводных на колонке 2 (DB-5MS)

Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений

Приложение к свидетельству

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

И*о. директора ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФЕНОЛА И ФЕНОЛОПРОИЗВОДНЫХ В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2006 г. (Издание 2013 г.)

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Заместитель директора ФБУ «ФЦАО»

Аналитический центр ЗАО «РОСА»

Адрес: 119297, г. Москва, ул. Родниковая, д. 7, Телефон: (495) 502-44-22 Тедефон/факс: (495) 439-52-13 Электронный адрес: quality@rossalab.ru Адрес сайта: www.rossalab.ru

Регистрационный код МВИ в Федеральном

Полное или частичное тиражирование, копирование и размещение в Интернете и на любых других носителях информации данных материалов без письменного разрешен» разработчика преследуется по ст. 146 Уголовного Кодекса Российской Федерации.

10.3 Приготовление градуировочных растворов

Исходные градуировочные растворы фенола, о-крезол а, л#-крезола, п-крезола, о-этилфенола, я-этилфенола, 2-изопропилфенола, 2,3-ксиленола, 2,4-ксиленола, 2,5-ксиленола, 2,6-ксиленола, 3,4-ксиленола, 3,5-ксиленола и 2,3,5-триметилфенола с массовой концентрацией 10 мг/см 3 в метаноле готовят весовым способом или используют аттестованные растворы (5.1.5).

Срок хранения исходных градуировочных растворов не более 1 года при температуре минус (12 — 24) °С в герметично закрытых флаконах. Перед использованием исходные градуировочные растворы выдерживают при температуре окружающей среды не менее 20 мин.

Основной градуировочный раствор смеси фенолов с массовой концентрацией 0,5 мг/см 3 каждого вещества готовят в метаноле. Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см 3 последовательно вносят по 0,5 см 3 исходных растворов фенола, о-крезола, л#-крезола, л-крезола, о-этилфенола, л-этилфенола, 2-изопропилфенола, 2,3-ксиленола, 2,4-ксиленола, 2,5-ксиленола, 2,6-ксиленола, 3,4-ксиленола, 3,5-ксиленола и 2,3,5-триметилфенола и доводят объем раствора до метки метанолом.

Основной градуировочный раствор смеси фенолов хранят не более 1 года при температуре минус (12 — 24) °С в герметично закрытых флаконах. Перед использованием основной раствор выдерживают при температуре окружающей среды не менее 20 мин.

Градуировочные растворы смеси фенолов с массовой концентрацией каждого вещества 0,0005-0,0010-0,0050-0,0100-0,0500-0,1000 мг/см 3 готовят путем разбавления основного градуировочного раствора смеси фенолов метанолом.

Рекомендуемый порядок приготовления градуировочных растворов представлен в таблице 3. Во флакон вместимостью 1,5 — 2 см 3 помещают пипеткой 1 см 3 метанола, затем микрошприцем отбирают из этого флакона метанол в объеме, равном объему раствора, который будет добавляться в этот флакон. Например, для приготовления градуировочного раствора № 4 с массовой концентрацией 0,010 мг/см 3 вносят пипеткой 1 см 3 метанола во флакон, отбирают из него микрошприцем 0,02 см 3 метанола и вместо этого объема добавляют микрошприцем 0,02 см 3 основного раствора смеси фенолов с массовой концентрацией вещества 0,5 мг/см 3 .

Приготовленные градуировочные растворы хранят не более 6 месяцев при температуре минус (12 — 24) °С в герметично закрытых флаконах. Перед использованием градуировочные растворы выдерживают при температуре окружающей среды не менее 20 мин. 1

ТаблицаЗ- Приготовление градуировочных растворов смеси фенолов

Массовая концентрация ве-щества в градуировочном растворе, мг/см 3

Раствор, используемый для разведения

Конечный объем градуировочного раство-ра, см

Массовая концентрация вещества в растворе, мг/см 3

— готовить градуировочные растворы с другой массовой концентрацией и в другом объеме с корректировкой схемы их приготовления в указанном диапазоне градуировочной шкалы;

— использовать в качестве растворителей градуировочных растворов диэтиловый эфир, хлористый метилен и другие растворители при условии, что их квалификация не хуже квалификации метанола (5.2.10).

10.4 Установление градуировочных характеристик

Компьютер устанавливают в режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки.

Каждый из шести градуировочных растворов анализируют дважды при условиях, указанных в 10.1.

Затем с помощью программного модуля градуировки управляющей программы получают для каждого анализируемого вещества градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент А» который используют при обработке результатов измерений.

Градуировку хроматографа проводят 1 раз в 6 месяцев, при смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования (времени выхода и/или нестабильности градуировочной характеристики).

10.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Проверку стабильности работы хроматографа проводят при выполнении каждой серии проб по результатам анализа одного из градуировочных растворов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если измеренное значение массовой концентрации отличается от аттестованного значения не более чем на 20 %, а время удерживания определяемого вещества в градуировочном растворе отклоняется от установленного при градуировке времени удерживания не более чем на 20 с.

Примечание-В случае, если времена удерживания определяемых веществ в растворе метанола (градуировочные растворы) и диэтилового эфира (экстракт) отличаются более чем на 20 с, рекомендуется готовить градуировочные растворы в диэтиловом эфире.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата от градуировочной характеристики ее устанавливают заново.

Примечание- Допускается проводить контроль стабильности градуировочной характеристики по ограниченному перечню веществ. При выборе веществ принимают во внимание следующие факторы: частота обнаружения в реальных пробах; времена удерживания (желательно: начало, середина и конец хроматограммы).

На колонке I (OV-225 и DB-5) пики 2,4-ксиленола и 2,5-ксиленола не разделяются. При установлении градуировочной характеристики 2,4-ксиленола и 2,5-ксиленола указывается сумма массовых концентраций этих веществ.

На колонке 2 (DB-5MS) пики л/-крезола и /i-крезола не разделяются. При установлении градуировочной характеристики л#-крезола и «-крезола указывается сумма массовых концентраций этих веществ.

Примеры хроматограмм определяемых соединений на колонках 1 и 2 представлены в приложениях 3 и 4.

Образцы для установления поправочного коэффициента, учитывающего потери при пробоподготовке, представляют собой водные растворы фенолов, аттестованные по процедуре приготовления. Образцы готовят с использованием специально приготовленных проверочных растворов фенолов в органическом растворителе и рабочей пробы питьевой (природной или сточной воды), не содержащей определяемые вещества.

Читайте также:  Сточные воды медь анализ методика

Для приготовления проверочных растворов используют ГСО или вещества гарантированной чистоты. Важно для приготовления проверочных растворов использовать хорошо растворимые в воде растворители, например, метанол или этанол.

Перед приготовлением образцов проводят анализ «холостой пробы»: 0,5 дм 3 пробы воды, которую планируют использовать для приготовления образцов, подвергают процедуре подготовки пробы по методике и выполняют измерения. К пробам, содержащим остаточный хлор или другие окисляющие агенты, добавляют тиосульфат натрия из расчета (80 ± 10) мг на 1 дм 3 . По полученной хроматограмме рассчитывают фоновое значение массовой концентрации определяемого вещества. Полученное значение не должно превышать

30 % нижнего предела определения вещества. При невыполнении данного условия для приготовления образцов отбирают и проверяют другую пробу воды.

Для определения поправочных коэффициентов во всем диапазоне измерений готовят образцы с содержанием каждого фенола вблизи нижней, верхней границ и середины диапазона измерений (например, 0,0005 — 0,0050 -0,1000 мг/дм 3 ). Для каждой выбранной точки диапазона измерений используют не менее 7 образцов с одинаковой массовой концентрацией.

Приготовленные образцы подвергают процедуре пробоподготовки.

Полученный экстракт анализируют и определяют массовую концентрацию каждого определяемого вещества в образце. Затем вычисляют поправочный коэффициент К„к учитывающий потери при пробоподготовке, как отношение измеренного значения массовой концентрации каждого фенола в образце к аттестованному значению массовой концентрации этого вещества в образце по формуле

где Х$ — измеренное значение массовой концентрации определяемого вещества в 1-ом образце, мг/дм 3 ;

С/ — аттестованное значение массовой концентрации определяемого вещества в /-ом образце, мг/дм 3 ;

Далее рассчитывают усредненный поправочный коэффициент Kincp для каждого определяемого вещества во всем диапазоне измерений как среднее арифметическое значение полученных коэффициентов АТШ по формуле

Поправочный коэффициент используют при обработке результатов измерений.

Поправочный коэффициент обязательно устанавливают при внедрении методики.

Поправочный коэффициент проверяют при смене оператора, осуществляющего пробоподготовку. При получении удовлетворительных результатов контроля используют ранее установленный Kincp. В случае получения отрицательных результатов контроля Kincp устанавливают заново.

При выполнении измерений массовых концентраций фенолов выполняют следующие операции:

11А А Проверка чистоты новой партии гексана

В коническую колбу вместимостью 50 см 3 помещают 25 см 3 гексана и упаривают до объема 2 — 4 см 3 на песчаной бане при температуре (60 ± 5) °С в токе воздуха. Остаток экстракта переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см 3 и упаривают до конечного объема (1,0 ± 0,1) см 3 . Полученный экстракт анализируют в условиях хроматографирования пробы. Гексан считают пригодным при отсутствии на хроматограмме пиков, мешающих определению фенолов.

Примечание-В случае необходимости дополнительной очистки гексана, его перегоняют с помощью установки (5.1.17), отбрасывая первую и последнюю порции отгона

11 А. 2 Проверка чистоты новой партии натрия сернокислого

Пропускают 50 см 3 диэтилового эфира через коническую воронку с безводным натрием сернокислым (слой — 2 — 3 см ), на дно конусной части воронки следует положить немного ваты), собирают эфир в коническую колбу вместимостью 50 см 3 и упаривают до объема 2-4 см 3 на песчаной бане при температуре (60 ± 5) °С. Остаток экстракта переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см 3 и упаривают до конечного объема (1,0 ± 0,1) см 3 . Полученный экстракт анализируют в условиях хроматографирования пробы. Натрий сернокислый считают пригодным при отсутствии на хроматограмме пиков, мешающих определению фенолов.

11 А. 3 Проверка чистоты новой партии диэтилового эфира

Упаривают 50 см 3 диэтилового эфира до объема 2-4 см 3 на песчаной бане при температуре (60 ± 5) °С. Остаток экстракта переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см 3 и упаривают до конечного объема (1,0 ±0,1) см 3 .Полученный экстракт анализируют в условиях хроматографирования пробы. Диэтиловый эфир считают пригодным при отсутствии на хроматограмме пиков, мешающих определению фенолов.

Хроматограф и устройство для автоматического отбора и ввода проб выводят на рабочий режим в соответствии с условиями, указанными в п. 10.1. На компьютере в программе управления активизируют метод анализа.

113 Приготовление растворов

11.3А Раствор гидроксида натрия массовой концентрации 500 г/дм*.

В мензурку вместимостью 100 см 3 , содержащую 50 см 3 дистиллированной воды, помещают (50 ± 1)г гидроокиси натрия (5.2.11), перемешивая стеклянной палочкой до полного растворения. После остывания доводят объем раствора до 100 см 3 дистиллированной водой и переливают во флакон из полимерного материала с завинчивающейся крышкой.

Раствор хранят не более 6 месяцев при температуре окружающей среды.

11.3.2 Раствор серной кислоты объемной доли 50 %.

Приготовление раствора проводят в вытяжном шкафу.

В химический стакан вместимостью не менее 200 см 3 помещают 50 см 3 дистиллированной воды и медленно при перемешивании добавляют 50 см 3 концентрированной серной кислоты (5.2.9).

После остывания приготовленный раствор осторожно переливают во флакон с завинчивающейся крышкой.

Раствор хранят не более 1 года при температуре окружающей среды.

11.4.1 Подготовка пробы питьевой и природной воды

В мензурку вместимостью 0,5 дм 3 помещают 0,5 дм 3 пробы воды и проверяют значения pH с помощью индикаторной бумаги, подкисляют раствором серной кислоты до значения pH 3 . Мензурку обмывают небольшим количеством диэтилового эфира (5-10) см 3 и добавляют к пробе, находящейся в делительной воронке. Затем к пробе добавляют 50 см 3 диэтилового эфира. Далее воронку с пробой несколько раз интенсивно встряхивают, открывая периодически кран воронки, чтобы выпустить пары эфира, затем делительную воронку устанавливают в кольцо шютгель-аппарата, закрепляют держателем и включают шюттель-аппарат на 10 мин со скоростью 60 — 80 встряхиваний в минуту. После остановки шютгель-аппарата делительную воронку оставляют в покое до разделения слоев (-15 мин), после чего эфирный слой (экстракт) отделяют от водного слоя, пропуская через коническую воронку с безводным натрием сернокислым (слой 2-3 см), на дно конусной части воронки следует положить немного ваты, экстракт собирают в коническую колбу вместимостью 50 или 100 см 3 . Затем делительную воронку обмывают 5-10 см 3 диэтилового эфира и промывают этим эфиром воронку с натрием сернокислым, смыв присоединяют к экстракту.

Примечание -При ручном способе подготовки пробы экстракцию диэтиловым эфиром проводят трижды порциями по 50 см 3 , встряхивая делительную воронку в течение 5 минут.

Экстракт упаривают на песчаной бане при температуре (60 ± 5) °С до объема 2-4 см 3 . После этого экстракт переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см 3 , колбу обмывают 1-2 см 3 эфира, экстракт и смыв объединяют и упаривают до конечного объема (1,0 ± 0,1) см 3 (нельзя упаривать досуха!) на песчаной бане. Затем экстракт переносят во флакон вместимостью 2 см 3 и герметично закрывают.

11.4.2 Подготовка пробы сточной воды

В мензурку вместимостью 0,5 дм 3 помещают 0,5 дм 3 пробы и проверяют значения pH с помощью индикаторной бумаги (проба должна иметь значение

pH >11 ед. pH). В случае, когда значение pH 3 , добавляют 25 см 3 гексана, делительную воронку устанавливают в кольцо шютгель-аппарата и включают его на 10 минут со скоростью 60 — 80 встряхиваний в минуту, содержимому дают отстояться для разделения слоев, отделяют гексановый экстракт и отбрасывают его.

Примечание — При ручном способе подготовки пробы экстракцию гексаном проводят трижды порциями по 25 см 3 , встряхивая делительную воронку в течение 5 минут.

К водной части добавляют 50 — 60 г хлористого натрия (до насыщения раствора) и подкисляют раствором серной кислоты до значения pH 3 диэтилового эфира в течение 10 минут со скоростью 60 — 80 встряхиваний в минуту, используя шютгель-аппарат. Эфирный экстракт собирают в стакан вместимостью 150 см 3 и добавляют небольшими порциями безводный натрий сернокислый при перемешивании до осветления экстракта.

Затем этот экстракт фильтруют через коническую воронку с безводным натрием сернокислым (слой 2-3 см), на дно конусной части воронки следует положить немного ваты, и собирают в коническую колбу вместимостью 50 или 100 см 3 . Воронку с натрием сернокислым промывают 10-15 см 3 диэтилового эфира и добавляют к экстракту. После этого экстракт упаривают на песчаной бане при температуре (60 ± 5) °С до объема 2-4 см 3 , переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см 3 , колбу обмывают 2-5 см 3 диэтилового эфира, экстракт и смыв объединяют и упаривают до конечного объема (1,0 ±0,1) см 3 (нельзя упаривать досуха!) на песчаной бане. Затем экстракт переносят во флакон вместимостью 2 см 3 и герметично закрывают.

Примечание -При ручном способе подготовки пробы экстракцию диэтиловым эфиром проводят трижды порциями по 50 см 3 , встряхивая делительную воронку в течение 5 минут.

Полученные экстракты хроматографируют в тот же день. В случае невозможности немедленного проведения анализа экстракты хранят в герметично закрытых флаконах в морозильной камере при температуре минус (12 — 24) °С не более 12 суток. Экстракты, хранившиеся в холодильнике, перед анализом необходимо выдержать при температуре окружающей среды не менее 20 минут.

В случае, когда массовая концентрация определяемого вещества в экстракте выше массовой концентрации максимальной точки градуировочной характеристики, экстракт следует разбавить растворителем и провести измерение массовой концентрации разбавленного экстракта. При вычислении результатов анализа необходимо учесть степень разбавления.

Фенолы идентифицируют по абсолютным временам удерживания. Для анализа используют хроматографическую колонку 1 (основную). Если на хроматограмме присутствуют определяемые вещества, то проводят хроматографи-

рование на колонке 2 (альтернативной) для повышения надежности идентификации. Обработку результатов измерений массовых концентраций фенолов проводят на основании данных, полученных при анализе на колонке 1 и колонке 2. Если полученные значения массовых концентраций отличаются от среднего не более чем на 25 %, то результат рассчитывают как среднее арифметическое значений, полученных при анализе на колонках 1 и 2. Если полученные значения массовых концентраций отличаются более чем на 25 %, результатом измерения считают меньшее значение массовой концентрации, т.к. завышенные значения, как правило, возникают из-за недостаточного отделения фенолов от примесей на одной из колонок.

Примечание-В случае обнаружения 2,4-ксиленола и 2,5-ксиленола на обеих колонках (на колонке 1 — суммарный пик 2,4-ксиленола и 2,5-ксиленола, а на колонке 2 -отдельные пики 2,4-ксиленола и 2,5-ксиленола) расчеты проводят по результатам, полученным на колонке 2.

В случае обнаружения м-крезола и п-крезола на обеих колонках (на колонке 1 — отдельные пики м-крезола и п-крезола, а на колонке 2-суммарный пик м-крезола и п-крезола) расчеты проводят по результатам, полученным на колонке 1.

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Обработку результатов измерений массовых концентраций фенолов выполняют с помощью управляющей программы в соответствии с градуировочной характеристикой с учетом концентрирования и потерь при пробоподготов-ке по формуле

Xj — массовая концентрация определяемого вещества в пробе, мг/дм 3 ;

iS, -площадь пика определяемого вещества в анализируемом экстракте,

^ — относительный градуировочный коэффициент, мВ*с*см 3 /мг(10.4);

Va — объем анализируемой пробы воды, дм 3 ;

Kincp — поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробоподго-товке (10.6).

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений в протоколе представляют в виде:

Xj ± А*, мг/дм 3 , Р = 0,95 где = 0,01 • 5; ■ Xj, 5; — значение показателя точности (таблица 2).

Результаты измерений округляют с точностью до:

-0,00001 мг/дм 3 ; -0,0001 мг/дм 3 ; -0,001 мг/дм 3 -0,01 мг/дм 3

при массовой концентрации от 0,0005 до 0,001 мг/дм 3 свыше 0,001 до 0,01 мг/дм 3 свыше 0,01 до 0,1 мг/дм 3 свыше 0,1 до 5 мг/дм 3

14 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

14.1 При получении двух результатов измерений (Хь Х2) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения переделов повторяемости (г) приведены в таблице 4.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (Хлаб1, Хлаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов воспроизводимости (R) приведены в таблице 4.

Табл ица4-Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Диапазон измерений, мг/дм 3

Предел повторяемости (при п=2 и Р=0,95),

Предел воспроизводимости (при п=2 и Р=0,95),

источник

Разъяснения РАВВ по использованию методик выполнения измерений показателя «Фенолы (сумма)» в сточных водах

Разъяснения РАВВ по использованию методик выполнения измерений показателя «Фенолы (сумма)» в сточных водах

При проведении анализа фенолы разделяют на две группы: летучие с водяным паром (фенол, крезолы, ксиленолы и т. п.) и нелетучие (ди — и триоксисоединения). Первая группа особенно важна по её влиянию на вкус воды. Для определения фенолов первой группы проводят предварительную перегонку с водяным паром, а мешающие вещества удаляют. К примеру, осаждением. Летучие с паром фенолы более токсичны, обладают более интенсивным запахом, чем нелетучие, и потому допустимые концентрации их в водоёмах чрезвычайно малы. По этой причине при анализе вод в первую очередь определяют в них содержание группы летучих фенолов.

Согласно ст.5 гл.2 Федерального закона от 26 июня 2008 г. «Об обеспечении единства измерений» при измерении показателя «Фенолы (сумма)» в сточных водах, соответствующая Методика выполнения измерений (далее – МВИ) должна соответствовать следующим требованиям:

· Наличие МВИ в свидетельстве об аккредитации лаборатории, выполняющей измерения

Согласно ст.5 гл.2 Федерального закона от 01.01.01 г. «Об обеспечении единства измерений» для измерения показателя «Фенолы (сумма)», согласно перечню методик, включенных в реестр ПНД Ф РОСПРИРОДНАДЗОРА, существуют несколько МВИ, часть которых представлена ниже, при этом ни одна из МВИ не обладает приоритетом при использовании:

· Методика выполнения измерения массовой концентрации фенола и его нормируемых нитропроизводных в пробах сточных вод методом ВЭЖХ с предварительным сорбционным концентрированием ПНД Ф 14.1.80-96

· Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола в питьевых, природных и сточных водах методом жидкостной хроматографии ПНД Ф 14.1:2:4.170-2000 (изд. 2006 г.)

· Методика измерений массовой концентрации фенола в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газожидкостной хроматографии ПНД Ф 14.1:2:4.177-02 (издание 2011 г.)

· Методика измерений массовой концентрации фенолов (общих и летучих) в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат‑02» ПНД Ф 14.1:2:4.182-02 (издание 2010 г.)

· Методика измерений массовых концентраций фенола и фенолопроизводных в питьевых, природных и сточных водах газохроматографическим методом ПНД Ф 14.1:2:4.225-2006 (издание 2013 г.)

· Методика измерений массовой концентрации летучих фенолов в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах газохроматографическим методом ПНД Ф 14.1:2:3:4.244-2007 (издание 2011 г.)

Каждая из представленных методик может быть использована в рамках области значений и области аккредитации для выполнения измерения показателя «Фенолы (сумма)». Данных по официальному установлению той или иной МВИ в качестве референтной при возникновении споров хозяйствующих субъектов у Российской ассоциации водоснабжения и водоотведения нет. Тем не менее, некоторые МВИ, например определение ряда фенолов в поверхностных и сточных водах методом ВЭЖХ с электрохимическим детектированием, применяют в научных исследованиях и при проведении арбитражных анализов (в качестве референтных методик), поскольку они являются универсальными (пригодны для вод любого типа, позволяют определять любые фенолы) и дают весьма точные результаты. Недостатком данных способов является необходимость использования сложного и дорогостоящего хроматографического оборудования, трудоемкость и длительность анализа.

Читайте также:  Сухой остаток при анализе сточных вод

При использовании различных МВИ для определения показателя «Фенолы (сумма)» необходимо учитывать область аккредитации для лаборатории, проводящей анализы. Так, к примеру, если область аккредитации касается только следующий веществ: крезолы, ксиленолы, алкил — и изоалкилфенолы, то речь идет об определении летучих фенолов. В тоже самое время, определение общих фенолов, т. е. показателя «Фенолы (сумма)», подразумевающего определение общих и летучих фенолов, должно быть отдельно прописано в области аккредитации лаборатории.

источник

ПНД Ф 14.1;2.105-97 Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

УТВЕРЖДАЮ
Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды
________ А.А. Соловьянов
«21» марта 1997 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ
В ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ПОСЛЕ
ОТГОНКИ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

государственный комитет российской федерации по стандартизации и метрологии

ФГУП «УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ». ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

«THE URALS RESEARCH INSTITUTE FOR METROLOGY» — STATE SCIENTIFIC METROLOGICAL CENTRE

620219, Екатеринбург, ГСП-824, ул. Красноармейская, 4, лаб. 224

Dept. 224, 4, Krasnoarmeyskaya Str., 620219, GSP-824, Ekaterinburg , Russia

CERTIFICATE
об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом после отгонки с водяным паром,

разработанная ООО НПП «Акватест» (г. Ростов-на-Дону),

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости

Диапазон измерений (в пересчете на фенол), мкг/дм 3

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), ?r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ?R, %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ± ?с, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± ?, %

2. Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений (в пересчете на фенол), мкг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

— оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.

Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

4. Дата выдачи свидетельства 01.06.2004 г.

Срок действия до 01.06.2009 г.

Зам. директора по научной работе И.Е. Добровинский

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации летучих фенолов в диапазоне от 2 до 30 мкг/дм 3 в пересчете на фенол фотометрическим методом после отгонки с водяным паром без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация летучих фенолов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация фенолов соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния на определение фенолов могут оказать сильные восстановители (например, сульфиты) при концентрациях более 5 мг/дм 3 , а также способные отгоняться с паром окрашенные соединения кислого характера. При отгонке окрашенной пробы наличие мешающего влияния окрашенных органических соединений обнаруживают по окраске отгона или хлороформного экстракта из него без добавления раствора 4-амино-антипирина.

Мешающее влияние других веществ устраняется в процессе отгонки.

Фотометрический метод определения массовой концентрации летучих фенолов основан на отгонке фенолов из подкисленной пробы воды, взаимодействии фенолов в отгоне с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) калия и экстракции образующегося окрашенного соединения хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре (? = 470 нм) или фотометре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в диапазоне ? = 460 — 490 нм.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Диапазон измерений (в пересчете на фенол), мкг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± ?, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), ?r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ?R, %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ± ?c, %

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Спектрофотометр или фотометр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны ? = 460 — 490 нм

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа

СО с аттестованным содержанием фенола с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95 (или фенол, п. 4.3)

рН-метр или иономер с погрешностью измерения рН не более 0,05 единиц рН

Термометр с диапазоном 0 — 100 °С

4.2. Вспомогательные устройства

Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева

Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С

Стаканчики для взвешивания (бюксы)

Установки для отгонки фенолов (колбы плоскодонные П-1-1000-29/32 ТХС, переход П1-1-29/32-14/23 ТС, каплеуловитель с отводом КО-14/23-100, холодильник ХПТ-3-400-14/23 ХС)

Колбы конические или плоскодонные

Колба для перегонки КП-1-50-19/26 ТХС

Установка из стекла для перегонки растворителей в составе: колба К-1-1000-29/32 ТС, дефлегматор 350-19/26-29-32 ТС, холодильник ХПТ-1-400-14/23 ХС

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

Фенол кристаллический, очищенный

Аммиак водный, концентрированный

Гексацианоферрат (III) калия К3 [Fe(CN)6]

Тиосульфат натрия, пентагидрат

Бумага индикаторная универсальная

Фильтры обеззоленные «белая лента»

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотометра.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;

• атмосферное давление (84 — 106) кПа;

• относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

• частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

• напряжение в сети (220 ± 22) В.

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают насыщенным раствором кальцинированной соды (карбоната натрия), а затем дистиллированной водой. При мытье сильно загрязненной посуды рекомендуется использовать хромовую смесь, после чего тщательно (не менее 20 раз) промывать водопроводной водой и споласкивать дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли с плотно завинчивающимися пробками вместимостью 1 дм 3 .

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 1 дм 3 .

8.4. Пробы анализируют не позднее, чем через 4 часа после отбора или в течение суток при условии хранения в холодильнике при t 3 дистиллированной воды, добавляют 350 см 3 концентрированного раствора аммиака и проверяют рН раствора рН-метром. Если значение рН раствора отличается от величины 10,0 — 10,2, необходимо добавить раствор аммиака (при рН 10,2). На следующий день необходимо опять провести контроль рН и при необходимости довести его до нужной величины. Контроль следует осуществлять каждые 7 дней. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде до 4 мес.

1,0 г 4-аминоантипирина растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды, фильтруют и переносят в посуду из темного стекла. Раствор хранят в холодильнике в течение 7 дней, при комнатной температуре в темном месте не более 3 дней. Для выполнения определений пригоден раствор, имеющий бледно-желтую окраску. При появлении темно-желтой или бурой окраски следует приготовить свежий раствор 4-аминоантипирина, либо взять реактив из другой партии.

4 г K3[Fe(СN)6] растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды, фильтруют, переносят в склянку из темного стекла. Раствор хранят в холодильнике в течение 7 дней, при комнатной температуре в темном месте не более 3 дней.

К 450 см 3 дистиллированной воды, помещенной в термостойкий химический стакан, при непрерывном перемешивании приливают 28 см 3 концентрированной серной кислоты и охлаждают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 1 года.

50 г CuSO4 · 5H2O растворяют в 450 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 6 мес.

9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 0,05 моль/дм 3 .

2 г NaOH растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 3 мес.

9.1.7. Раствор тиосульфата натрия, 0,1 моль/дм 3 .

2,5 г Na2S2O3 · 5H2O растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Хранят в темной склянке не более 3 мес.

9.2. Приготовление градуировочного раствора

Градуировочный раствор, аттестованный по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца (СО) или кристаллического фенола.

При использовании СО производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация фенола в градуировочном растворе должна составлять 5,00 мкг/см 3 . Хранят раствор в холодильнике не более 3 суток.

Приготовление градуировочного раствора из кристаллического фенола выполняют в соответствии с Приложением Б.

9.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовыми концентрациями фенола 0 — 30,0 мкг/дм 3 . Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в табл. 2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 % относительно приписанного значения массовой концентрации фенола.

Состав и количество образцов для градуировки при определении летучих фенолов

Концентрация фенола, мкг/дм 3

Объем градуировочного раствора, см 3

Объем дистиллированной воды, см 3

При построении градуировочного графика в делительные воронки вместимостью 1000 см 3 помещают с помощью цилиндра 500 см 3 свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной воды и приливают градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 см 3 аликвотные части градуировочного раствора фенола в соответствии с табл. 2.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации согласно п. 10.

Оптическую плотность проб с добавками градуировочного раствора фенола и без него измеряют по отношению к хлороформу. Каждую пробу фотометрируют 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Усредненную оптическую плотность холостого опыта (проба, не содержащая фенола) вычитают из усредненной оптической плотности проб с добавками фенола.

Градуировочный график строят в координатах: массовая концентрация фенола, мкг/дм 3 , — оптическая плотность.

9.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене основных реактивов (4-амино-антипирина, K3[Fe(CN)6], буферного раствора). Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации фенола в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации фенола в образце для градуировки;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84?R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения ?R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.5. Регенерация хлороформа

Использованный хлороформ собирают в отдельную склянку и затем регенерируют. Для этого слив хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 1 дм 3 , добавляют равный объем дистиллированной воды и встряхивают воронку 2 мин. После расслоения фаз хлороформ переносят в другую воронку, вновь добавляют равный объем воды и повторяют промывание. После отстаивания хлороформ фильтруют через слой ваты или 2 — 3 неплотных бумажных фильтра в перегонную колбу. Перегоняют хлороформ, отбирая фракцию, кипящую при t = 60,5 — 62,0 °С. Первую порцию отгона, кипящую ниже 60,5 °С, возвращают в слив, а остаток после отгонки отбрасывают.

Мерным цилиндром отбирают 500 см 3 анализируемой воды и помещают ее в колбу для отгонки. Если в пробе присутствует активный хлор, приливают эквивалентное количество раствора тиосульфата натрия и дают постоять 5 мин. Добавляют 5 см 3 10 % раствора сульфата меди и 10 см 3 10 % раствора серной кислоты. Колбу помещают на электроплитку, присоединяют каплеуловитель и холодильник. Для уменьшения теплообмена колбу оборачивают стеклотканью. Выходной отросток холодильника опускают в колбу вместимостью 500 см 3 , в которую предварительно помещают 10 см 3 раствора гидроксида натрия 0,05 моль/дм 3 . Нижний конец трубки холодильника должен быть погружен в этот раствор. При необходимости его можно удлинить, пристыковав вплотную к трубке холодильника стеклянную трубку нужной длины.

Нагрев колбы должен быть достаточно сильным так, чтобы время отгонки пробы не превышала 3 ч, однако кипение пробы должно быть равномерным, спокойным; бурное кипение недопустимо. По мере увеличения объема отгона колбу опускают так, чтобы трубка холодильника была погружена в отгон не более, чем на 3 см. Когда объем отгона в колбе составит около 460 см 3 (на колбе заранее следует сделать соответствующую метку), отгонку прекращают.

Отгон переносят в делительную воронку вместимостью 1000 см 3 , споласкивают колбу 30 — 40 см 3 дистиллированной воды и переносят ее в ту же воронку. Прибавляют 10 см 3 буферного раствора, 3 см 3 2 % раствора 4-аминоантипирина и 3 см 3 8 % раствора гексацианоферрата (III) калия, перемешивая пробу после добавления каждого раствора. Оставляют пробу на 10 — 15 мин, затем дважды экстрагируют ее хлороформом, используя для первой экстракции 20 см 3 , второй — 10 см 3 хлороформа. Первую экстракцию выполняют в течение 2 мин, вторую — 1 мин. После расслоения фаз хлороформные экстракты фильтруют через комочек хлопковой или стеклянной ваты в мерную колбу или градуированную пробирку вместимостью 25 см 3 и доводят объем до метки хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре при длине волны 460 нм или фотометре при длине волны 460 — 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Читайте также:  Сульфаты анализ метод в воде

Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 500 см 3 свежепрокипяченной дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

Если содержание фенолов превышает 30 мкг/дм 3 , для отгонки берут меньшую аликвоту анализируемой воды и разбавляют ее свежепрокипяченной дистиллированной водой до объема 500 см 3 .

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию летучих фенолов в анализируемой пробе воды X находят по градуировочному графику.

Если перед определением проводилось разбавление пробы, результат, найденный по градуировочному графику, умножают на коэффициент К = 500/V, где V — аликвота пробы воды, взятая для анализа, см 3 .

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений (в пересчете на фенол), мкг/дм 3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник

Н астоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации летучих фенолов в диапазоне от 2 до 30 мкг/дм 3 в пересчете на фенол фотометрическим методом после отгонки с водяным паром без разбавления и концентрирования пробы.

Е сли массовая концентрация летучих фенолов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация фенолов соответствовала регламентированному диапазону.

М ешающие влияния на определение фенолов могут оказать сильные восстановители (например, сульфиты) при концентрациях более 5 мг/дм 3 , а также способные отгоняться с паром окрашенные соединения кислого характера. При отгонке окрашенной пробы наличие мешающего влияния окрашенных органических соединений обнаруживают по окраске отгона или хлороформного экстракта из него без добавления раствора 4-амино-антипирина.

М ешающее влияние других веществ устраняется в процессе отгонки.

Ф отометрический метод определения массовой концентрации летучих фенолов основан на отгонке фенолов из подкисленной пробы воды, взаимодействии фенолов в отгоне с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата ( III ) калия и экстракции образующегося окрашенного соединения хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре (λ = 470 нм) или фотометре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в диапазоне λ = 460 — 490 нм.

Н астоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1 .

З начения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Д иапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR , %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δc , %

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа

СО с аттестованным содержанием фенола с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95 (или фенол, п. 4.3 )

рН-метр или иономер с погрешностью измерения рН не более 0,05 единиц рН

Термометр с диапазоном 0 — 100 °С

Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С

Стаканчики для взвешивания (бюксы)

Установки для отгонки фенолов (колбы плоскодонные П-1-1000-29/32 ТХС, переход П1-1-29/32-14/23 ТС, каплеуловитель с отводом КО-14/23-100, холодильник ХПТ-3-400-14/23 ХС)

Колбы конические или плоскодонные

Колба для перегонки КП-1-50-19/26 ТХС

Установка из стекла для перегонки растворителей в составе: колба К-1-1000-29/32 ТС, дефлегматор 350-19/26-29-32 ТС, холодильник ХПТ-1-400-14/23 ХС

С редства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Д опускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2 .

Аммиак водный, концентрированный

Гексацианоферрат ( III ) калия К3 [Fe( CN )6]

Тиосульфат натрия, пентагидрат

Бумага индикаторная универсальная

Фильтры обеззоленные «белая лента»

В се реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Д опускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5.1 . При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 .

5.2 . Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019 .

5.3 . Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004 .

5.4 . Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 .

В ыполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотометра.

П ри выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

8.1 . Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2 . Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают насыщенным раствором кальцинированной соды (карбоната натрия), а затем дистиллированной водой. При мытье сильно загрязненной посуды рекомендуется использовать хромовую смесь, после чего тщательно (не менее 20 раз) промывать водопроводной водой и споласкивать дистиллированной водой.

8.3 . Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли с плотно завинчивающимися пробками вместимостью 1 дм 3 .

О бъем отбираемой пробы должен быть не менее 1 дм 3 .

8.4 . Пробы анализируют не позднее, чем через 4 часа после отбора или в течение суток при условии хранения в холодильнике при t

8.5 . При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители,

— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1.1 . Аммонийно-аммиачный буферный раствор с рН 10,0 — 10,2.

50 г хлорида аммония растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды, добавляют 350 см 3 концентрированного раствора аммиака и проверяют рН раствора рН-метром. Если значение рН раствора отличается от величины 10,0 — 10,2, необходимо добавить раствор аммиака (при рН 10,2). На следующий день необходимо опять провести контроль рН и при необходимости довести его до нужной величины. Контроль следует осуществлять каждые 7 дней. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде до 4 мес.

1 ,0 г 4-аминоантипирина растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды, фильтруют и переносят в посуду из темного стекла. Раствор хранят в холодильнике в течение 7 дней, при комнатной температуре в темном месте не более 3 дней. Для выполнения определений пригоден раствор, имеющий бледно-желтую окраску. При появлении темно-желтой или бурой окраски следует приготовить свежий раствор 4-аминоантипирина, либо взять реактив из другой партии.

4 г K 3 [ Fe (СN)6] растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды, фильтруют, переносят в склянку из темного стекла. Раствор хранят в холодильнике в течение 7 дней, при комнатной температуре в темном месте не более 3 дней.

К 450 см 3 дистиллированной воды, помещенной в термостойкий химический стакан, при непрерывном перемешивании приливают 28 см 3 концентрированной серной кислоты и охлаждают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 1 года.

50 г CuSO 4 · 5 H 2 O растворяют в 450 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 6 мес.

9.1.6 . Раствор гидроксида натрия, 0,05 моль/дм 3 .

2 г NaOH растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 3 мес.

9.1.7 . Раствор тиосульфата натрия, 0,1 моль/дм 3 .

2 ,5 г Na 2 S 2 O 3 · 5H 2 O растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Хранят в темной склянке не более 3 мес.

Г радуировочный раствор, аттестованный по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца (СО) или кристаллического фенола.

П ри использовании СО производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация фенола в градуировочном растворе должна составлять 5,00 мкг/см 3 . Хранят раствор в холодильнике не более 3 суток.

П риготовление градуировочного раствора из кристаллического фенола выполняют в соответствии с Приложением Б .

Д ля построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовыми концентрациями фенола 0 — 30,0 мкг/дм 3 . Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7 .

С остав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в табл. 2 .

Д ля всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 % относительно приписанного значения массовой концентрации фенола.

С остав и количество образцов для градуировки при определении летучих фенолов

Концентрация фенола, мкг/дм 3

Объем градуировочного раствора, см 3

Объем дистиллированной воды, см 3

П ри построении градуировочного графика в делительные воронки вместимостью 1000 см 3 помещают с помощью цилиндра 500 см 3 свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной воды и приливают градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 см 3 аликвотные части градуировочного раствора фенола в соответствии с табл. 2 .

А нализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации согласно п. 10 .

О птическую плотность проб с добавками градуировочного раствора фенола и без него измеряют по отношению к хлороформу. Каждую пробу фотометрируют 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Усредненную оптическую плотность холостого опыта (проба, не содержащая фенола) вычитают из усредненной оптической плотности проб с добавками фенола.

Г радуировочный график строят в координатах: массовая концентрация фенола, мкг/дм 3 , — оптическая плотность.

К онтроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене основных реактивов (4-амино-антипирина, K 3 [ Fe (CN)6], буферного раствора). Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2 ).

Г радуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации фенола в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации фенола в образце для градуировки;

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84 σR , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

З начения σR приведены в таблице 1 .

Е сли условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Е сли градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

И спользованный хлороформ собирают в отдельную склянку и затем регенерируют. Для этого слив хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 1 дм 3 , добавляют равный объем дистиллированной воды и встряхивают воронку 2 мин. После расслоения фаз хлороформ переносят в другую воронку, вновь добавляют равный объем воды и повторяют промывание. После отстаивания хлороформ фильтруют через слой ваты или 2 — 3 неплотных бумажных фильтра в перегонную колбу. Перегоняют хлороформ, отбирая фракцию, кипящую при t = 60,5 — 62,0 °С. Первую порцию отгона, кипящую ниже 60,5 °С, возвращают в слив, а остаток после отгонки отбрасывают.

М ерным цилиндром отбирают 500 см 3 анализируемой воды и помещают ее в колбу для отгонки. Если в пробе присутствует активный хлор, приливают эквивалентное количество раствора тиосульфата натрия и дают постоять 5 мин. Добавляют 5 см 3 10 % раствора сульфата меди и 10 см 3 10 % раствора серной кислоты. Колбу помещают на электроплитку, присоединяют каплеуловитель и холодильник. Для уменьшения теплообмена колбу оборачивают стеклотканью. Выходной отросток холодильника опускают в колбу вместимостью 500 см 3 , в которую предварительно помещают 10 см 3 раствора гидроксида натрия 0,05 моль/дм 3 . Нижний конец трубки холодильника должен быть погружен в этот раствор. При необходимости его можно удлинить, пристыковав вплотную к трубке холодильника стеклянную трубку нужной длины.

Н агрев колбы должен быть достаточно сильным так, чтобы время отгонки пробы не превышала 3 ч, однако кипение пробы должно быть равномерным, спокойным; бурное кипение недопустимо. По мере увеличения объема отгона колбу опускают так, чтобы трубка холодильника была погружена в отгон не более, чем на 3 см. Когда объем отгона в колбе составит около 460 см 3 (на колбе заранее следует сделать соответствующую метку), отгонку прекращают.

О тгон переносят в делительную воронку вместимостью 1000 см 3 , споласкивают колбу 30 — 40 см 3 дистиллированной воды и переносят ее в ту же воронку. Прибавляют 10 см 3 буферного раствора, 3 см 3 2 % раствора 4-аминоантипирина и 3 см 3 8 % раствора гексацианоферрата (III) калия, перемешивая пробу после добавления каждого раствора. Оставляют пробу на 10 — 15 мин, затем дважды экстрагируют ее хлороформом, используя для первой экстракции 20 см 3 , второй — 10 см 3 хлороформа. Первую экстракцию выполняют в течение 2 мин, вторую — 1 мин. После расслоения фаз хлороформные экстракты фильтруют через комочек хлопковой или стеклянной ваты в мерную колбу или градуированную пробирку вместимостью 25 см 3 и доводят объем до метки хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре при длине волны 460 нм или фотометре при длине волны 460 — 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

О дновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 500 см 3 свежепрокипяченной дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

Е сли содержание фенолов превышает 30 мкг/дм 3 , для отгонки берут меньшую аликвоту анализируемой воды и разбавляют ее свежепрокипяченной дистиллированной водой до объема 500 см 3 .

М ассовую концентрацию летучих фенолов в анализируемой пробе воды X находят по градуировочному графику.

Е сли перед определением проводилось разбавление пробы, результат, найденный по градуировочному графику, умножают на коэффициент К = 500/ V , где V — аликвота пробы воды, взятая для анализа, см 3 .

Р асхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

З начения предела воспроизводимости приведены в таблице 3 .

П ри превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .

З начения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник