Меню Рубрики

Анализ сточной воды на хром

Ряд производств спускает сточные воды, содержащие соли хрома (III) или хромовой кислоты: гальванические цеха машиностроительных, станкостроительных автомобильных, авиационных заводов и т.п., красильные цеха текстильных предприятий, кожевенные заводы, на которых проводят хромовое дубление, химические заводы, выпускающие хромпик и хромовые квасцы, и прочее.

Определить общее содержание хрома в таких водах можно относительно легко. В кислых неокрашенных сточных водах также легко можно определить содержание хрома (IV) и по разности найти содержание хрома (III). Но в нейтральных или щелочных водах раздельное определение шестивалентного и трехвалентного хрома затруднено тем, что при подкислении таких вод, если они (как это обычно бывает) содержат восстановители — соли двухвалентного железа, сульфиты, многие органические вещества, — происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного. В водах, окрашенных органическими веществами, нельзя непосредственно колориметрически определять шестивалентный хром и в тех случаях, когда эти воды имеют кислую реакцию.

В сточной воде гальванического производства содержащий соли хрома шестивалентного. В сточной воде хром, содержащийся в виде .

Для восстановления , с последующим осаждением, проводится следующая реакция с серной кислотой и сульфитом натрия:

Для определения остаточного хрома проводим следующий ход анализа:

В коническую колбу помещают 5-50 мл анализируемой сточной воды (в зависимости от содержания в ней хрома), пробу разбавляют дистиллированной водой до 300 мл, прибавляют 15 мл серной кислоты, 3 мл азотной кислоты, 0,2 мл раствора нитрата серебра, вносят 0,5 г персульфата аммония, нагревают смесь до кипения и кипятят 10 минут.

Весь трехвалентный хром, находящийся в анализируемой воде, переходит в шестивалентный, и раствор принимает желтую окраску. Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают к нему 3-4 капли раствора ферронна (10-15 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты или дифениламинсульфоната) и титруют раствором соли железа (II) до перехода окраски индикатора.

Содержание хрома () в мг/л вычисляют по формуле:

, где:

— объем 0,1 Н раствора соли железа (II), израсходованного на титрование, мл;

— поправочный коэфффициент для приведения концентрации раствора соли железа (II) к точно 0,1 Н;

— объем анализируемой сточной воды, мл;

— число миллиграммов хрома, эквивалентное 1 мл 0,1 Н раствора соли железа (II).

Определение содержания шестивалентного хрома.

Определение проводят так же, как и определение общего содержания, но без предварительного окисления хрома персульфатом аммония.

По разности между результатами обоих определений вычисляют содержание трехвалентного хрома в исследуемой сточной воде.

В одной порции пробы определяют шестивалентный хром колориметрическим методом по фиолетовой окраске, образующейся при добавлении раствора дифенилкарбазида. Измерение оптической плотности проводят при длине волны 540 нм. Метод чувствительный, молярный коэффициент светопоглощения равен 30 × 103. Окраска устойчива, хрома (VI) персульфатом аммония:

и тем же колориметрическим методом определяют суммарное содержание обеих форм хрома. По разности между полученными результатами находят содержание трехвалентного хрома.

Дифенилкарбазид, 0,1%-ный спиртовой раствор;

Персульфат аммония, свежеприготовленный 0,2%-ный раствор;

Едкий натр или едкое кали, 0,1 Н раствор;

Серная кислота, 2 Н раствор.

Определение шестивалентного хрома. Отбирают такой объем профильтрованной сточной воды, чтобы в нем содержалось 1,0-50,0 мкг хрома (VI), переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Затем отбирают три порции по 20 мл, одну из них нейтрализуют 0,1 Н раствором едкой щелочи по фенолфталеину до слабо-розового окрашивания, другую нейтрализуют таким же образом раствора едкой щелочи, но без прибавления индикатора, приливают 0,5 мл серной кислоты, 0,4 мл раствора дифенилкарбазида и через 10-15 минут определяют оптическую плотность раствора по отношению к третьей порции той же воды, к которой прибавляют все реактивы кроме дифенилкарбазида. Измерение производят в кюветах с толщиной слоя 5 см при l = 540 нм.

Байкал как рифтовая зона
В пределах данной работы предпринята попытка рассмотреть озеро Байкал, а точнее Байкальский регион, как район рифтовой зоны. В истории изучения как Байкальской горной системы, так и самого озера Байкал было много исследователей и ученых, к .

Запасы и проблемы пресной воды
20-е столетие характеризуется интенсивным ростом населения Земли, развитием урбанизации. Появились города-гиганты с населением более 10-ти млн. человек. Развитие промышленности, транспорта, энергетики, индустриализация сел .

источник

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp» , которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение оригинальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения оригинальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, РУКОНТЕКСТ, etxt.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии так, что на внешний вид, файл с повышенной оригинальностью не отличается от исходного.

Стр.
Введение 3
Глава I. Аналитический обзор литературных источников
      Типы сточных вод
5
      Загрязнения сточных вод тяжелыми металлами (Cr(III),Cr(VI))
7
      Источники поступления Cr в сточные воды
9
      Токсичность хрома
10
Глава II. Гальваническое производство как основной источник образования хрома
      Экология гальванических производств
12
      Хромирование
14
      Методы определения Cr
21
Глава III. Пробоотбор и пробоподготовка 27
Глава IV. Экспериментальная часть 32
Выводы 34
Заключение 35
Литература 36

Введение
Вода — самое распространенное неорганическое соединение на нашей планете.
Вода- основа всех жизненных процессов, единственный источник кислорода. В естественном состоянии вода никогда не свободна от примесей. В ней растворены различные газы и соли, находятся взвешенные твердые частички. Под загрязнением водоемов понимается снижение их биосферных функций и экономического значения в результате поступления в них вредных веществ.
Основные загрязнители воды:

    нефть и нефтепродукты.

Нефть может попадать в воду в результате естественных ее выходов в районах залегания. Но основные источники загрязнения связаны с человеческой деятельностью: нефтедобычей, транспортировкой, переработкой и использованием нефти в качестве топлива и промышленного сырья.

    тяжелые металлы.

Например: ртуть, свинец, цинк, медь, хром, олово, марганец; радиоактивные элементы, ядохимикаты, поступающие с сельскохозяйственных полей, и стоки животноводческих ферм.
Расширенное производство (без очистных сооружений) и применение ядохимикатов на полях приводят к сильному загрязнению водоемов вредными соединениями.
Загрязнение водной среды происходит в результате прямого внесения ядохимикатов при обработке водоемов для борьбы с вредителями, поступления в водоемы воды, стекающей с поверхности обработанных сельскохозяйственных угодий, при сбросе в водоемы отходов предприятий- производителей, а также в результате потерь при транспортировке, хранении и частично с атмосферными осадками.

    тепловое загрязнение.

Электростанции, промышленные предприятия часто сбрасывают подогретую воду в водоем. Это приводит к повышению в нем температуры воды. С повышением температуры в водоеме уменьшается количество кислорода, увеличивается токсичность загрязняющих воду примесей, нарушается биологическое равновесие.
В загрязненной воде с повышением температуры начинают бурно размножаться болезнетворные микроорганизмы и вирусы. Попав в питьевую воду, они могут вызвать вспышки различных заболеваний.
В ряде регионов важным источником пресной воды являлись подземные воды. Раньше они считались наиболее чистыми. Но в настоящее время в результате хозяйственной деятельности человека многие источники подземной воды также подвергаются загрязнению. Человечество потребляет на свои нужды огромное количество пресной воды.
Основными ее потребителями являются промышленность и сельское хозяйство. Наиболее водоемкие отрасли промышленности — горнодобывающая, сталелитейная, химическая, нефтехимическая, целлюлозно-бумажная и пищевая. На них уходит до 70% всей воды, затрачиваемой в промышленности. Главный же потребитель пресной воды — сельское хозяйство: на его нужды уходит 60-80% всей пресной воды.
Уже в настоящее время недостаток пресной воды испытывают не только территории, которые природа обделила водными ресурсами, но и многие регионы, еще недавно считавшиеся благополучными в этом отношении. В настоящее время потребность в пресной воде не удовлетворяется у 20% городского и 75% сельского населения планеты.
Вмешательство человека в природные процессы затронуло даже крупные реки (такие, как Волга, Дон, Днепр), изменив в сторону уменьшения объемы переносимых водных масс (сток рек). Используемая в сельском хозяйстве вода по большей части расходуется на испарение и образование растительной биомассы и, следовательно, не возвращается в реки. Уже сейчас в наиболее обжитых районах страны сток рек сократился на 8% , а у таких рек, как Дон, Терек, Урал – на 11-20%. Ограниченные запасы пресной воды еще больше сокращаются из-за их загрязнения. Главную опасность представляют сточные воды.
Сточные воды это воды, загрязнённые бытовыми отбросами и производственными отходами и удаляемые с территорий населённых мест и промышленных предприятий системами канализации . К сточным водам относят также воды, образующиеся в результате выпадения атмосферных осадков в пределах территорий населённых пунктов и промышленных объектов. Содержащиеся в сточных водах органические вещества, попадая в значительных количествах в водоёмы или скапливаясь в почве, могут быстро загнивать и ухудшать санитарное состояние водоёмов и атмосферы, способствуя распространению различных заболеваний. Поэтому вопросы очистки, обезвреживания и утилизации сточных вод являются неотъемлемой частью проблемы охраны природы , оздоровления окружающей человека среды и обеспечения санитарного благоустройства городов и других населённых мест.

Глава I. Аналитический обзор литературных источников

      Типы сточных вод

В зависимости от происхождения, состава и качественных характеристик загрязнений (примесей) сточные воды подразделяются на 3 основных категории: бытовые (хозяйственно-фекальные), производственные (промышленные) и атмосферные. К бытовым относятся воды от кухонь, туалетных комнат, душевых, бань, прачечных, столовых, больниц, а также хозяйственные воды, образующиеся при мытье помещений. Они поступают как от жилых и общественных зданий, так и от бытовых помещений промышленных предприятий. По природе загрязнений они могут быть фекальные, загрязненные в основном физиологическими отбросами, и хозяйственные, загрязненные всякого рода хозяйственными отходами. К производственным сточным водам относятся воды, использованные в технологическом процессе, не отвечающие более требованиям, которые предъявляются к их качеству, и подлежащие удалению с территории предприятий. Сюда относятся также воды, откачиваемые на поверхность земли при добыче полезных ископаемых (угля, нефти, руды и др.).
Дождевые воды образуются в результате выпадения атмосферных осадков. Их подразделяют на дождевые и талые, получающиеся от таяния льда и снега. Отличительной особенностью дождевого стока являются его эпизодичность и резкая неравномерность.
Воды от мытья и поливки улиц, а также от фонтанов и дренажей по качественной характеристике загрязняющих примесей близки к дождевым водам и удаляются совместно с ними.
Объем сточных вод, отнесенный к единице времени, называют расходом, выражаемым в м 3 /сутки, м 3 /ч, м 3 /с, л/с.
Максимальный расход бытовых вод с 1 га жилой застройки города в зависимости от плотности населения колеблется от 0,5 до 2 л/с, или 10 000—25 000 м 3 /год.
Для городов европейской части РФ расход дождевого стока в среднем один раз в году может достигать 100—150 л/с с 1 га, а один раз в 10 лет — 200—300 л/с с 1 га. Вместе с тем суммарный за весь год дождевой сток с застроенных территорий не превышает 1500— 2000 м 3 с 1 га. Таким образом, в средних условиях европейской территории РФ за год дождевых вод стекает в 7—15 раз меньше, чем бытовых, но максимальные секундные расходы дождевых вод в 50—150 раз больше, чем расходы бытовых вод.
Сточные воды загрязнены всевозможными примесями органического и минерального происхождения, которые могут находиться в них в виде раствора, коллоидов, суспензии и нерастворимых веществ. Степень загрязнения сточных вод оценивается концентрацией, т. е. массой примесей в единице объема в мг/л или г/м 3 .
Бытовые сточные воды кроме органических и минеральных примесей содержат биологические примеси, состоящие из бактерий, в том числе и болезнетворных, а поэтому они потенциально опасны.
Производственные сточные воды загрязнены в основном отходами и отбросами производства, представляющими определенную ценность.
В целях снижения степени загрязненности производственных сточных вод необходимо стремиться к улучшению технологических процессов на промышленных предприятиях, направленных на уменьшение количества отходов и отбросов, утилизацию их в процессе производства.
Количественный и качественный составы минеральных, органических и биологических примесей производственных сточных вод разнообразны и зависят от отрасли промышленности и технологического процесса. В производственных сточных водах некоторых отраслей промышленности могут находиться ядовитые вещества (синильная кислота, фенол, мышьяк, анилин, сероуглерод, соли тяжелых металлов — меди, свинца, ртути, хрома), а также радиоактивные элементы.
В зависимости от количества содержащихся примесей производственные сточные воды подразделяют на загрязненные (грязные) и незагрязненные. Загрязненные сточные воды перед выпуском в водоем подвергают очистке (освобождают от примесей), незагрязненные выпускают в водоем без обработки или повторно используют в производстве.
Дождевые воды при выпадении насыщаются растворенными газами, атмосферной пылью, аэрозолями, а при стекании смывают с поверхности крыш, внутриквартальных территорий и проездов пыль, мусор, бензин, масла и другие загрязнения. Дождевые воды, содержащие преимущественно минеральные загрязнения, менее опасны в санитарном отношении, чем бытовые и загрязненные производственные сточные воды, и потому их сбрасывают в водоемы без очистки.
В атмосферные воды, стекающие с загрязненных территорий промышленных предприятий, иногда попадают примеси, специфические для данного производства, например химических и нефтеперерабатывающих заводов, кожевенных предприятий, мясокомбинатов, угольных складов и др. Такие воды следует подвергать очистке.
Практически при устройстве канализации в населенных пунктах и на промышленных предприятиях приходится рассчитывать на отвод смеси бытовых и производственных вод или смеси бытовых, производственных и дождевых вод. Состав этой смеси может быть весьма разнообразным и зависит от концентрации и характера загрязнений производственных вод.

З агрязнения сточных вод тяжелыми металлами (Cr (III),Cr (VI))
Термин тяжелые металлы, характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).
В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По классификации Н.Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см 3 . Таким образом, к тяжелым металлам относятся Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg.
Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (pH, окислительно- восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей.
Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме.
Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органикой; эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.
Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных и связанных форм металла.
Переход металлов в водной среде в металлокомплексную форму имеет три следствия:

    может происходить увеличение суммарной концентрации ионов металла за счет перехода его в раствор из донных отложений;
    мембранная проницаемость комплексных ионов может существенно отличаться от проницаемости гидратированных ионов;
    токсичность металла в результате комплексообразования может сильно измениться.
Читайте также:  Кислород в воде анализ методика

Так, хелатные формы Cu, Cd, Hg менее токсичны, нежели свободные ионы. Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю связанных и свободных форм.
Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.
Повышение концентрации тяжелых металлов в природных водах часто связано с другими видами загрязнения, например, с закислением. Выпадение кислотных осадков способствует снижению значения рН и переходу металлов из сорбированного на минеральных и органических веществах состояния в свободное.

      Источники поступления Cr

В поверхностные воды соединения трех- и шестивалентного хрома попадают в результате выщелачивания из пород (хромит, крокоит, уваровит и др.). Некоторые количества поступают в процессе разложения организмов и растений, из почв. Значительные количества могут поступать в водоемы со сточными водами гальванических цехов, красильных цехов текстильных предприятий, кожевенных заводов и предприятий химической промышленности. Понижение концентрации ионов хрома может наблюдаться в результате потребления их водными организмами и процессов адсорбции.
В поверхностных водах соединения хрома находятся в растворенном и взвешенном состояниях, соотношение между которыми зависит от состава вод, температуры, рН раствора. Взвешенные соединения хрома представляют собой в основном сорбированные соединения хрома. Сорбентами могут быть глины, гидроксид железа, высокодисперсный оседающий карбонат кальция, остатки растительных и животных организмов. В растворенной форме хром может находитьсяв виде хроматов и бихроматов. При аэробных условиях Cr(VI) переходит в Cr(III), соли которого в нейтральной и щелочной средах гидролизуются с выделением гидроксида.
В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах содержание хрома колеблется от нескольких десятых долей микрограмма в литре до нескольких микрограммов в литре, в загрязненных водоемах оно достигает нескольких десятков и сотен микрограммов в литре. Средняя концентрация в морских водах — 0.05 мкг/дм 3 , в подземных водах — обычно в пределах n . 10 — n . 10 2 мкг/дм 3 .
Соединения Cr(VI) и Cr(III) в повышенных количествах обладают канцерогенными свойствами. Соединения Cr(VI) являются более опасными.
Содержание их в водоемах санитарно-бытового использования не должно превышать ПДКв для Cr(VI) 0.05 мг/дм 3 , для Cr(III) 0.5 мг/дм 3 . ПДКвр для Cr(VI) — 0.001 мг/дм 3 , для Cr(III) — 0.005 мг/дм 3 .

      Токсичность хрома

Большинство соединений хрома имеет яркую окраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромос-цвет, окраска.
Хром обнаруживается в растительных и животных организмах. В организме взрослого человека содержится примерно 6г Сr (0,1%). В отличие от большинства микроэлементов уровень хрома в тканях с возрастом снижается. Легкие — единственный орган, в котором содержание хрома по мере старения возрастает. В различных географических местностях отмечались существенные колебания, что связано с региональными различиями поступления хрома в организм с пищей. Содержание хрома в пищевых продуктах существенно колеблется от 0,57 мг/кг в щавеле до 0,01 мг/кг в рисе.
Металлический хром нетоксичен, а соединения Сr (III) и Сr (VI) опасны для здоровья. Они вызывают раздражение кожи, что приводит к дерматитам.
Соединения хрома широко используются в различных отраслях народного хозяйства. Они применяются в кожевенной и текстильной промышленностях, используются для хромирования металлических изделий, для производства спичек, красок, кино и фотопленок. В химической промышленности соединения хрома применяются как окислители. Ряд соединений хрома применяется в химических лабораториях в качестве реактивов. Ввиду токсичности соединений хрома они не применяются в медицине.
Из соединений хрома, применяемых в различных отраслях народного хозяйства, наиболее ядовитыми являются хроматы и дихроматы. Причем дихроматы более ядовиты, чем хроматы. Хроматы и дихроматы оказывают раздражающее и прожигающее действие на кожу и слизистые оболочки, вызывая изъявления. При отравлении соединениями хрома могут наступить понос и кровавая рвота. При поступлении в организм больших количеств пыли, содержащей соединения хрома, развивается пневмония.
При острых отравлениях соединениями хрома они накапливаются в печени, почках и эндокринных железах. Соединения хрома выводятся из организма в основном через почки. В связи с этим при отравлении указанными соединениями поражаются почки и слизистые оболочки мочевыводящих путей.
При поражении слизистой носа — промывание водой с мылом и смазывание носовых ходов вазелиновой мазью. При упорном кашле — кодеин с содой, дионин. Для купирования приступов астмы — атропин, платифиллин, адреналин, эфедрин подкожно, эуфиллин в/венно (0,24-0,48г в 20мл 10-20% раствора глюкозы) или внутрь (0,1-0,15г).
При попадании хрома на поврежденную кожу — немедленное промывание водой (15мин) и наложение повязки с нейтральной мазью; в глаза — промыть водой не менее 15 минут, закапать 30% раствор альбуцида, при резких болях — 0,5% раствор дикаина
Помимо специфического токсического действия ионов хрома, его соединения (хромовая кислота и бихроматы) влияют на рыб косвенно, снижая рН воды. С повышением жесткости воды токсичность хромовых соединений снижается.
Для рыб и других гидробионтов более токсичны соединения трехвалентного хрома, чем шестивалентного. Так, сернокислый хром вызывает гибель колюшки в концентрации 2 мг/л, карася — 4,0 мг/л и окуня — 7,46 мг/л хрома. Смертельные концентрации хромата и бихромата калия: для форели — 50, окуня — 75, карпа и карася — 37,5 — 52 мг/л. Хром аккумулируется в жабрах, печени и почках.

Глава II. Гальваническое производство как основной источник образования хрома.
2.1. Экология гальванических производств
Гальваническое производство является одним из наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды, главным образом поверхностных и подземных водоемов, ввиду образования большого объёма сточных вод, а также большого количества твердых отходов, особенно от реагентного способа обезвреживания сточных вод.
Соединения металлов, выносимые сточными водами гальванического производства, весьма вредно влияют на экосистему водоем–почва–растение–животный мир–человек.
Они обладают токсическим, канцерогенным (вызывают злокачественные новообразования — As, Se, Zn, Pd, Cr, Be, Pb, Hg, Co, Ni, Ag, Pt.), мутагенным (могут вызвать изменения наследственности — ZnS), тератогенным (способны вызвать уродства у рождающихся детей — Cd, Pb, As, Co, Al и Li) и аллергенным действием (соединения Cr 6+ ).
Кроме того, некоторые неорганические соединения оказывают губительное действие на микроорганизмы очистных сооружений, прекращают или замедляют процессы биологической очистки сточных вод. Токсичные металлы в водоемах губительно действуют на флору и фауну и тормозят процессы самоочищения водоемов.
При использовании воды загрязненных водоёмов для орошения цветные металлы выносятся на поля и концентрируются в верхнем наиболее плодородном гумусосодержащем слое почвы, снижая азотфиксирующую способность почвы и урожайность сельскохозяйственных культур, и вызывают накопление металлов выше допустимых концентраций в кормах и других продуктах.
При одновременном присутствии в сточных водах гальванопроизводства нескольких вредных компонентов проявляется их совместное, комбинированное действие на организм человека, теплокровных животных, флору и фауну водоемов, на микрофлору очистных сооружений канализации, выражающееся в синергизме (эффект действия больше простого суммирования); антагонизме (действие нескольких ядов меньше суммированного) и в аддитивности (простое суммирование). Например, кадмий в сочетании с цинком и цианидами в воде усиливает их действие, мышьяк является антагонистом селена. Нередко наблюдаются и отступления от этой схемы.
Для оценки экологической опасности гальванического производства служит экологический критерий (ЭК), который определяется как отношение конечной концентрации компонента раствора в сбрасываемой (очищенной) воде (Скон) к его ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов и прямо пропорционально зависит от концентрации компонента в технологическом растворе (С), кратности разбавления промывными водами выносимого из ванны раствора (q/Q) и обратно пропорционально зависит от степени очистки сточных вод (a):

Чем больше экологический критерий, тем большую экологическую опасность представляет тот или иной технологический раствор, гальванический цех; суммарно по всему гальваническому цеху с учетом работы очистных сооружений экологический критерий не должен превышать единицы.
Представленная зависимость показывает, что снижение отрицательного воздействия гальванического производства на окружающую среду достигается снижением экологической опасности применяемых растворов и электролитов (С/ПДК), рационализацией водопотребления (q/Q) и повышением эффективности очистки сточных вод (a).
Таким образом, при проведении работ по снижению экологической опасности гальванопроизводства в первую очередь необходимо проанализировать номенклатуру применяемых растворов и электролитов и по возможности произвести замену токсичных растворов на менее токсичные либо снизить концентрацию токсичных компонентов в применяемых растворах. Помимо этилендиамина и катапина, наибольшей экологической опасностью обладают ионы тяжелых цветных металлов. Среди кислотных остатков и лигандов при одинаковой концентрации наибольшей экологической опасностью обладают фторидные, цианидные и йодидные компоненты, наименьшей — сульфаты, хлориды и нитраты. Аммонийные и пирофосфатные соединения занимают промежуточное положение.
При замене растворов и электролитов необходимо учитывать эффективность очистных сооружений по очистке образующихся при этом стоков.
Замена основного иона металла возможна лишь в очень ограниченных случаях, так как это приводит к изменению качества и свойств покрытия. Так, например, возможны замены: электролитов на основе шестивалентного хрома на электролиты на основе трехвалентного хрома в случаях тонкослойного декоративного хромирования; защитно-декоративное или просто декоративное хромирование на блестящее никелирование и иногда цинкование.
В то же время снижение концентрации токсичного компонента прямо пропорционально снижает экологическую опасность электролита.

2.2. Хромирование
Электролитическое хромирование является эффективным способом увеличения износостойкости трущихся деталей, защиты их от коррозии, а также способом защитно-декоративной отделки. Значительную экономию дает хромирование при восстановлении изношенных деталей.
Новым методом в совершенствовании электролитов является введение в электролит твердых неорганических частиц, которые, включаясь в покрытие, позволяют изменять его свойства, твердость, жаро- и износостойкость. В качестве добавки используют карбиды, бориды, нитриды, окислы, сульфиды и другие соединения. Этот метод используют и при покрытии никелем, медью, железом.
Обычно различают два основных вида электролитического хромирования:

    Декоративное хромирование
    Твердое хромирование

При декоративном хромировании слой хрома наносят на подслой другого металла, чаще всего никеля. При правильном ведении процесса электролитического осаждения никелевый подслой весьма надежно оберегает сталь от атмосферной коррозии, тогда как без него хромовое покрытие постепенно тускнеет. Поэтому обычно для получения декоративного нетускнеющего покрытия красивого оттенка очень тонкий слой хрома осаждают электролитически поверх никеля. Подобное тонкое хромированное покрытие обычно бывает пористым, что, однако, никакого вреда не приносит, так как защита обеспечивается лежащим под ним слоем никеля. Иногда вместо никеля осаждают медь как более дешевый коррозионностойкий подслой. Практикуют также нанесение двойного слоя: сначала никеля, а затем меди.
При твердом хромировании наносят сравнительно толстый слой хрома для того, чтобы использовать высокую твердость, износостойкость и малый коэффициент трения хромированного покрытия. В подобных случаях хром обычно осаждают прямо на основной металл без какого-либо промежуточного подслоя.
Из раствора, содержащего лишь чистую окись хрома и воду, нельзя успешно осаждать хром. Качественный осадок получается только тогда, когда в ванне содержатся еще и свободные кислотные радикалы, которые, действуя как не расходуемые катализаторы, способствуя осаждению хрома на катоде.
Ученые всесторонне изучили вопрос изменения внешнего вида хромовых осадков, образующихся в стандартной ванне (250 г/л CrО3 и 2,5 г/л SO4), в зависимости от плотности тока и температуры ванны. Их результаты обобщены на рисунке.

Всю диаграмму можно поделить на четыре области. Область I охватывает низкие температуры и любую плотность тока. В этом случае осадки получались темноватыми и тусклыми, при более низких температурах они имели темно-коричневый или шоколадный оттенок. При высоких плотностях тока покрытия становились чешуйчатыми.
С точки зрения получения блестящих покрытий наибольший интерес представляет область II. При перемещении слева направо, т.е. с повышением температуры, осадки становились более блестящими. Максимальный блеск достигался на границе между областями II и III.
В области III, т.е. при температурах выше 60° С и плотностях тока больше 45-55 А/дм2, осадки тускнели и постепенно делались матовыми. В области IV хром совершенно не осаждался.
Процесс хромирования сопровождается интенсивным выделением кислорода и водорода. Над зеркалом ванны для хромирования всегда стоит туман из капелек электролита, который раздражает слизистые оболочки. Поэтому необходимо предусматривать меры для предотвращения загрязнения воздуха брызгами электролита в помещении, в котором производится хромирование.
Во всех технических электролитах, содержащих хромовую кислоту, важно поддерживать правильное соотношение между концентрациями хромовой кислоты и каталитической добавкой, чтобы обеспечить стабильность условий процесса хромирования. Величину отношения концентрации хромовой кислоты к полной концентрации каталитических кислотных радикалов необходимо поддерживать в пределах от 50:1 до 250:1, лучше всего около 100:1 (концентрации здесь выражены в граммах СrО3, SO4).
Ванны для хромирования:

Номер ванны CrO3, г/л Катализатор или добавка, г/л Температура, 0С Плотность тока, А/дм2 Выход по току, %
1 250 2,5 H2SO4 30-70 15-105 12-20
2 250 50 CaCO3
2 сахар
5 CaSO4
10-45 15-75 14-34
Примечание. Ванна №1 обычная, а № 2 саморегулирующаяся.

60° С и отношение СrO3: SО4 в пределах от 115: 1 до 125:1. Впоследствии поры открывают путем специальной механической или химической обработки хромированной поверхности. Химическая обработка охватывает анодное травление в хромокислой ванне и катодное травление в соляной, сернокислой, фосфорнокислой или щавелевокислой ваннах. Наконец, поверхность подвергают заключительной обработке хонингованием, полированием или лапингованием. Все эти операции нужно выполнять с таким расчетом, чтобы при снятии поверхностного слоя поры и трещины не затирались. Кроме того, толщина удаляемого слоя металла не должна превышать глубины пор, образовавшихся при травлении.
Установлено, что сцепление «твердого» хромового покрытия с основным металлом, обычно со сталью, можно значительно усилить, если твердое покрытие наносить не прямо на такой металл, а на подслой сравнительно мягкого хрома. Для этого в электролите, содержащем какой-нибудь элемент, который стоит в электрохимическом ряду напряжений ниже хрома, осаждают мягкий подслой хрома. Подходящей добавкой служит железо, вводимое в концентрации 20-30 г/л в обычный хромовый электролит, который содержит 250-350 г/л СrО3 с отношением СrO3:SO4 100:1. В такой ванне при 40°С осаждается гораздо более мягкий подслой, чем в стандартном электролите при одинаковых условиях. Такой подслой, характеризующийся превосходным сцеплением с подложкой, образует хорошую основу, на которую впоследствии осаждают слой твердого хрома. Таким способом можно добиться хорошего сцепления хромового покрытия даже с азотированной сталью, считающейся непригодной для хромирования.
Путем регулирования температуры, концентрации и отношения катализатор/хромовая кислота из электролита можно осаждать тонкие слои хрома, почти не имеющие трещин. Это можно сделать осаждением и из обычной ванны (СrО3, Н2SО4), и из смешанной саморегулирующейся ванны с катализатором.
Такие хромовые покрытия обладают повышенным сопротивлением механическому удару и применяются в случаях, где требуется сочетание сопротивления коррозии с износостойкостью. Указывают на взаимосвязь между температурой ванны и концентрацией при осаждении бестрещинных хромированных покрытий. При концентрации 250г/л СrО3 температура ванны должна составлять 55-60°С, а при концентрации 400 г/л ванну необходимо поддерживать уже при температуре 45°С.
Для всех плотностей тока наибольшая твердость оказывалась на границе между областями II и III, т.е. там, где осаждаются покрытия с максимальным блеском и самым упорядоченным расположением зерен.
По другим источникам твердость хрома зависит от температуры электролита и плотности тока немного в другом диапазоне. Характер этой зависимости приведен на рисунке.

Читайте также:  Карта качества воды карта анализов

Вопрос о влиянии состава ванны на твердость хромовых покрытий был исследован учеными, установившими, что мягкие и поддающиеся обработке резанием хромовые осадки, могут осаждаться в стандартной ванне для хромирования (СrО3: SO4) с добавками Fe3+ или Al3+. Одновременного осаждения железа и алюминия с хромом не прослеживается. Установлено, что покрытие такой же твердости можно осадить из более простого разбавленного электролита с составом: 50г/л СrO3 и 0,5г/л SО4.
Вероятно, что большая твердость электролитического хрома объясняется как измельчением кристаллитов, так и деспергированием гидратированной окиси, а уменьшение твердости при сильном отжиге порождается совокупным действием рекристаллизации, роста зерен и сопутствующим укрупнением частиц окиси.
Различные виды хромированных покрытий имеют следующие значения твердости: блестящее и серебристо-матовое — 7500-11000 МПа; молочное — 5400-6000 МПа; серое-3500-4000 МПа; отожженный хром — 3500-4000 МПа. Наиболее твердые хромовые покрытия значительно превышают по твердости закаленные (5000 МПа) и азотированные (7500 МПа) стали.
На рисунке приведены зависимости изменения твердости от длительности отжига при различных температурах.

Этот вопрос имеет важное значение, поскольку он определяет пригодность хромированных металлов нести службу при высоких температурах. Поскольку покрытие наносится при относительно низкой температуре, взаимной диффузии хрома в основной металл и этого металла в хром не происходит, так что раздел между ними резко разграничен. Различное расширение покрытия и основного металла при нагревании и остывании локализуется сильнее и поэтому представляет большую опасность для такого покрытия, чем тогда, когда основной металл отделен от покрытия с постепенно изменяющимся составом.
Пластичность электролитического хрома существенно зависит от режима хромирования. Хрупкие осадки хрома (блестящие и матовые) характерны для низких температур электролита и высоких плотностей тока. Более пластичные покрытия получаются при высоких температурах и низких плотностях тока (молочные осадки). Блестящие, матовые и молочные осадки хрома переносят без разрушения упругие деформации основного металла, стали. Но уже при незначительной пластической деформации блестящие и матовые осадки растрескиваются, в то время когда молочные осадки в этих условиях не разрушаются.

2.3. Методы определения Сr
Методами определения хрома являются колориметрические и объемный. Объемный метод основан на окисление хрома до хромата, прибавление избыточного количества сульфата железа (II) и титрование избытка последнего перманганатом. Колориметрический метод пригоден для определения малых количеств хрома, какие обычно содержаться в горных породах. При значительном содержании хрома, когда колориметрические методы не применимы, пользуются объемным методом.

    Титрование сульфатом железа(II) и перманганатом
    и т.д.

    источник

    Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов хрома общего, трех- и шестивалентного в питьевых, природных (пресных, включая воды поверхностных и подземных источников) и сточных водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом. Методика предназначена для измерения показателей состава питьевых, природных и сточных вод.

    Диапазон измерений от 0,010 до 3,0 мг/дм 3 .

    Если массовая концентрация ионов хрома в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование путем упаривания.

    Если массовая концентрация ионов хрома в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация ионов хрома соответствовала регламентированному диапазону.

    Определению мешают присутствующие в высоких массовых концентрациях (свыше 200 мг/дм 3 ) ионы ртути. С дифенилкарбазидом также вступают в реакцию и окрашивают раствор ванадий и молибден (VI), присутствие этих элементов допустимо при массовых концентрациях до 200 мг/дм 3 .

    Мешает определению железо (III) при содержании более 1 мг/дм 3 , образующее с дифенилкарбазидом соединение, окрашивающее анализируемый раствор в желто-бурый цвет. Влияние железа устраняется добавлением ортофосфорной кислоты, что предусматривается в ходе определения.

    Марганец при большом его содержании в пробе при окислении персульфатом может выпасть в осадок в виде диоксида марганца: осадок тогда отделяют фильтрованием через пористую пластинку.

    При определении хрома (VI) на результаты может повлиять то обстоятельство, что хром в виде хромата и бихромата может окислять некоторые содержащиеся в пробе вещества в интервале времени между отбором пробы и анализом. В подобных случаях хром определяют непосредственно после отбора пробы.

    В водах с высоким содержанием растворенных веществ может оказывать мешающее влияние повышенное содержание кальция, который в реакции с серной кислотой в ходе определения дает помутнение, вызванное осаждением сульфата кальция. В таких случаях рекомендуется использовать вариант определения, при котором вместо серной кислоты применяют трихлоруксусную кислоту (п. 9.3).

    В нейтральных или щелочных водах раздельное определение хрома (VI) и хрома (III) затруднено тем, что при подкислении таких вод, если они (как это обычно бывает) содержат восстановители — соли железа, сульфиты, многие органические вещества и т.п., происходит восстановление хрома (VI) до хрома (III).

    В водах, содержащих окрашенные органические вещества, а также органические вещества, приводящие к восстановлению хрома при подкислении пробы, определить хром (VI) фотометрическим методом трудно даже тогда, когда эти воды имеют кислую реакцию, и поэтому по данной методике в мутных и окрашенных водах определяют только общее содержание хрома.

    При невозможности устранения мешающих влияний при определении хрома по данной методике необходимо проводить определение хрома в соответствии с другими аттестованными методиками измерений.

    Методика измерений должна обеспечивать выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384-2002.

    Значения показателя точности измерений 1 — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в приложении А.

    1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

    Диапазон измерений, мг/дм 3

    Суммарная стандартная относительная неопределенность, u , %

    Расширенная относительная неопределенность, U при коэффициенте охвата k = 2, %

    Значения показателя точности методики используют при:

    — оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

    — оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

    — оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

    При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.

    3.1 Средства измерений, стандартные образцы

    Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 540 нм.

    Весы лабораторные неавтоматического действия, обеспечивающие в диапазоне от 1 г до 210 г измерения с относительной погрешностью не более 0,1 %. Весы должны быть поверены.

    Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов хрома с массовой концентрацией 1 мг/см 3 . Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

    Колбы мерные вместимостью 50; 100; 500; 1000 см 3 по ГОСТ 1770-74, 2 класс точности.

    Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5 и 10 см 3 по ГОСТ 29227-91, 2 класс точности.

    Пипетки с одной отметкой вместимостью 1; 2; 5; 25 и 50 см 3 по ГОСТ 29169-91, 2 класс точности.

    Цилиндры мерные вместимостью 50; 100 и 250 см 3 по ГОСТ 1770-74, 2 класс точности.

    Шкаф сушильный с температурным режимом (105 ± 2) °С, например, СНОЛ по ТУ 16-681.032-84.

    3.2 Вспомогательное оборудование, материалы

    Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

    Баня песчаная или плитка электрическая с регулятором температуры по ГОСТ 14919-83.

    Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-95.

    Бумага индикаторная универсальная (с шагом 1 ед. pH) по ТУ 6-09-1181-89.

    Колбы конические плоскодонные термостойкие КН-1(2)-100 (250) по ГОСТ 25336-82.

    Воронки стеклянные для фильтрования по ГОСТ 25336-82.

    Фильтры Шотта по ГОСТ 25336-82 или фильтры мембранные с диаметром пор 0,40 — 0,45 мкм, например, производства фирмы Millipore или фирмы Владипор.

    Холодильник бытовой любой марки, обеспечивающий хранение проб при температуре (2 — 8) °С.

    Бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла с притертыми или винтовыми пробками вместимостью не менее 250 см 3 для отбора и хранения проб.

    1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

    2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

    3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

    Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75.

    Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75.

    Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 55878-2013.

    Трихлоруксусная кислота по ТУ 6-09-1926-77.

    1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

    2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

    Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов хрома основан на реакции дифенилкарбазида в кислой среде с бихромат-ионами с образованием соединения фиолетового цвета, в котором хром содержится в восстановленной форме в виде хрома (III), а дифенилкарбазид окислен до дифенилкарбазона.

    Измерение проводят при длине волны λ = 540 нм.

    В одной порции пробы проводят окисление хрома (III) до хрома (VI) персульфатом и определяют суммарное содержание в пробе обеих форм хрома, в другой порции пробы окисление хрома (III) не проводят и определяют только содержание хрома (VI). По разности между полученными результатами находят содержание хрома (III).

    При выполнении измерений массовой концентрации ионов хрома необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

    5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами ГОСТ 12.1.007-76.

    5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

    5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

    5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

    5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

    5.6 Используемую в работе посуду не допускается мыть хромовой смесью! Для обработки стеклянной посуды необходимо применять моющие средства, раствор азотной кислоты и тщательно промывать водопроводной, а затем дистиллированной водой.

    Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкции по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

    Измерения проводятся в следующих условиях:

    — температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

    — атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);

    — относительная влажность не более 80 % при t = 25 °С;

    — напряжение сети (220 ± 22) В.

    При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.

    8.1.1 Отбор проб природных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 (Издание 2015 г.) «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

    Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 56237-2014 «Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах».

    При необходимости определения хрома (VI) анализ осуществляют непосредственно после отбора пробы, так как хромат или бихромат может окислять некоторые вещества, находящиеся в пробе между взятием пробы и ее исследованием. Срок хранения пробы при этом не более 6 часов после отбора пробы при обычных условиях и не более 24 часов при хранении в тёмном месте при температуре (2 — 8) °С.

    8.1.2 Бутыли для отбора и хранения проб воды при необходимости обезжиривают раствором синтетического моющего средства, промывают водопроводной водой, обрабатывают раствором азотной кислоты (1:1), тщательно промывают водопроводной, затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.

    8.1.3 Пробы воды (объём не менее 250 см 3 ) отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

    8.1.4 Пробы анализируют не позже, чем через 6 часов после отбора. При определении общего содержания хрома допускается консервирование (приблизительно 5 см 3 концентрированной азотной кислоты (HNO3) на 1 дм 3 воды до достижения pH пробы не менее 2 ед. pH по универсальной индикаторной бумаге). Срок хранения законсервированной пробы составляет не более 1 месяца.

    Если требуется отдельно определить хром в растворимой и нерастворимой формах, часть пробы фильтруют через фильтр с диаметром пор 0,45 мкм (до консервации), и в ней определяют растворенную форму. В этом случае, пробу необходимо отбирать только в емкости из полимерного материала, консервировать при этом следует полученный фильтрат.

    8.1.5 Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной в лаборатории форме, в котором указывают:

    цель анализа, предполагаемые загрязнители;

    должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

    8.2 Подготовка прибора к работе

    Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

    8.3 Приготовление вспомогательных растворов

    40 г NaOH растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения в полиэтиленовом флаконе с плотно завинчивающейся крышкой — 6 месяцев.

    27,3 см 3 серной кислоты плотностью 1,84 г/см 3 вносят небольшими порциями при перемешивании в (150 — 200) см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения — 6 месяцев.

    Смешивают равные объёмы серной кислоты и дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду. Срок хранения — 6 месяцев.

    8.3.4 Азотная кислота, разбавленный раствор (1:1)

    Смешивают равные объёмы кислоты и дистиллированной воды, приливая кислоту в воду. Срок хранения — 6 месяцев.

    Растворяют 0,50 г дифенилкарбазида в 50 см 3 этилового спирта. Раствор хранят в тёмной склянке не более 7 суток. Если раствор приобретает при хранении окраску, он непригоден для использования.

    10,0 г персульфата аммония растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор хранят не более 5 суток.

    Растворяют 163,4 г трихлоруксусной кислоты приблизительно в 500 см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 1 дм 3 и доводят до метки этой же водой. Срок хранения составляет не более 3 месяцев.

    8.3.8 Приготовление основного градуировочного раствора из ГСО 2 с аттестованным содержанием ионов хрома

    В качестве основного градуировочного раствора используется ГСО 3 (1 см 3 раствора должен содержать 1 мг хрома).

    Основной градуировочный раствор готовят из ГСО и хранят в соответствии с инструкцией по применению.

    2 Приготовление градуировочных растворов из бихромата калия приведено в Приложении Б.

    3 Разрешается использование ГСО состава водного раствора ионов хрома другого значения при условии приготовления градуировочных растворов с указанными значениями массовой концентрации хрома.

    8.3.9 Приготовление рабочего градуировочного раствора (I)

    Рабочий раствор готовят в день проведения анализа разбавлением основного раствора в 100 раз бидистиллированной водой. В 1 см 3 раствора содержится 0,010 мг хрома.

    8.3.10 Приготовление рабочего градуировочного раствора (II)

    Раствор готовят в день проведения анализа разбавлением рабочего раствора (I) в 10 раз бидистиллированной водой.

    Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см 3 пипеткой вносят 5,0 см 3 рабочего градуировочного раствора (I). Объём раствора доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

    1 см 3 раствора должен содержать 0,001 мг хрома.

    Рабочие градуировочные растворы готовят в день проведения анализа.

    8.4 Построение градуировочных графиков

    8.4.1 Градуировочный график для определения хрома (VI)

    Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов хрома 0,01 — 1,0 мг/дм 3 .

    Для этого в ряд мерных колб вместимостью 100 см 3 необходимо поместить аликвоту соответствующего рабочего градуировочного раствора в соответствии с таблицей 2. Далее объём разбавляют дистиллированной водой до приблизительно 80 см 3 , перемешивают и приливают 1 см 3 серной кислоты (1:1), 0,3 см 3 фосфорной кислоты, тщательно перемешивают, вносят 2 см 3 раствора дифенилкарбазида (по п. 8.3.5), доводят объём дистиллированной водой до 100 см 3 и снова перемешивают.

    Полученный раствор переносят в кювету через 10 — 15 минут и фотометрируют при λ = 540 нм по отношению к холостой пробе. Холостой пробой служит нулевой раствор (номер образца 1 в таблице 2).

    Холостые пробы для определения хрома общего и хрома шестивалентного приготавливаются отдельно!

    Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2). Неопределенность, обусловленная процедурой приготовления, для образцов для градуировки не превышает 2,8 %.

    Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки

    Массовая концентрация ионов хрома в градуировочных растворах, мг/дм 3

    Аликвотная часть растворов (см 3 ), помещенных в мерную колбу на 100 см 3

    Рабочий раствор (II) с массовой концентрацией 0,001 мг/см 3 .
    График 1 (кювета 50 мм)

    Рабочий раствор (I) с массовой концентрацией 0,010 мг/см 3 .
    График 2 (кювета 10 мм)

    8.4.2 Градуировочный график для определения хрома общего

    Для построения, градуировочного графика для определения хрома общего необходимо в конические колбы вместимостью до 250 см 3 поместить аликвоты соответствующих рабочих градуировочных растворов в соответствии с таблицей 2, развести дистиллированной водой до приблизительно 80 см 3 , прилить 0,3 см 3 серной кислоты (по п. 8.3.3) и 10 см 3 раствора персульфата аммония. Полученную смесь кипятят 20 — 25 мин (весь персульфат должен разложиться, так как даже следы неразложившегося персульфата аммония мешают последующему фотометрическому определению с дифенилкарбазидом) — при этом объём упаривается приблизительно до 50 см 3 , охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и дальше продолжают анализ, как при определении хрома (VI).

    Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и дальше продолжают анализ как при определении хрома (VI), начиная со стадии добавления серной кислоты.

    Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в колориметрируемой пробе воды, мг/дм 3 .

    8.4.3 Контроль стабильности градуировочной характеристики

    Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки.

    Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

    где X — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов хрома в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

    С — аттестованное значение массовой концентрации ионов хрома, мг/дм 3 ;

    uI(TOE) — стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

    Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

    Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

    Отбирают такой объём предварительно профильтрованной анализируемой воды, чтобы в нем содержалось от 0,001 до 0,1 мг хрома (полученное значение массовой концентрации не должно превышать верхнюю границу диапазона градуировочной характеристики), переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 . Пробу нейтрализуют раствором гидроксида натрия (по п. 8.3.1) или раствором серной кислоты (по п. 8.3.2) до рН = 4 ед. рН, контролируя значение pH по универсальной индикаторной бумаге. Затем приливают 1 см 3 серной кислоты (по п. 8.3.3), 0,3 см 3 фосфорной кислоты, перемешивают, вносят 2 см 3 раствора дифенилкарбазида (по п. 8.3.5), снова перемешивают. Далее доводят объём дистиллированной водой до 100 см 3 и через 10 — 15 мин измеряют оптическую плотность при λ = 540 нм по отношению к холостой пробе.

    В случае, если окраска и мутность пробы не уничтожены в процессе фильтрования, необходимо измерить оптическую плотность данной пробы подготовленной так же, как и при анализе, но без реактива дающего окраску — без дифенилкарбазида («корректирующий раствор») и вычесть из полученной оптической плотности раствора с дифенилкарбазидом.

    9.2 Определение суммарного (общего) содержания хрома (III) и (VI)

    В термостойкую колбу вносят 100 см 3 первоначально неразбавленной, разбавленной или сконцентрированной пробы, содержащей в этом объёме (0,001 — 0,1) мг хрома, нейтрализуют раствором едкого натра (по п. 8.3.1) или раствором серной кислоты (по п. 8.3.3) до pH около 4 ед. рН, контролируя значение pH по универсальной индикаторной бумаге. Затем прибавляют 0,3 см 3 раствора серной кислоты (по п. 8.3.3) и 10 см 3 раствора персульфата аммония (по п. 8.3.6) и кипятят 20 — 25 мин для окисления Cr 3+ до Cr 6+ .

    Если выпал осадок диоксида марганца (в процессе окисления персульфатом в случае присутствия больших количеств марганца), его отфильтровывают через фильтр Шотта или стеклянную фильтрующую пластинку.

    Раствор выпаривают примерно до 50 см 3 , охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , и дальше продолжают анализ, как при определении хрома (VI), начиная со стадии добавления серной кислоты: приливают 1 см 3 серной кислоты (по п. 8.3.3), 0,3 см 3 фосфорной кислоты, перемешивают, вносят 2 см 3 раствора дифенилкарбазида (по п. 8.3.5), снова перемешивают и доводят объём дистиллированной водой до 100 см 3 — через 10 — 15 мин измеряют оптическую плотность при λ = 540 нм по отношению к холостой пробе.

    Определив суммарное содержание обеих форм хрома и содержание хрома (VI) по формуле 2, по разности находят содержание хрома (III).

    Отбирают такой объём, предварительно профильтрованной, анализируемой воды (pH = 7,0), чтобы в нем содержалось от 0,001 до 0,1 мг хрома (VI), переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , добавляют 2 см 3 раствора трихлоруксусной кислоты (по п. 8.3.7) и 1 см 3 раствора дифенилкарбазида (по п. 8.3.5). Объём доводят дистиллированной водой до 100 см 3 , хорошо перемешивают и через 15 мин измеряют оптическую плотность.

    10.1 Массовую концентрацию ионов хрома X (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле

    где С — массовая концентрация хрома, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

    100 — объём, до которого была разбавлена проба, см 3 ;

    V — объём, взятый для анализа, см 3 .

    10.2 За результат измерений принимают единичное значение или в случае анализа нестандартных проб сточной воды (со сложной матрицей, существенным превышением значения ПДК и т.д) Хср — среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2:

    для которых выполняется следующее условие:

    где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

    Диапазон измерений, мг/дм 3

    Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

    При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

    Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

    где X, Хср — результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм 3 ;

    U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

    Значение U приведено в таблице 1.

    Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

    При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

    — количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

    — способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

    Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

    — оперативный контроль процедуры измерений;

    — контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

    Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

    Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему менеджмента качества в лаборатории.

    Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

    12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

    Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

    Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

    где Хʹср — результат анализа массовой концентрации ионов хрома в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм 3 .

    Хср — результат анализа массовой концентрации ионов хрома в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм 3 .

    Сд — величина добавки, мг/дм 3 .

    Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

    где — стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов хрома в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .

    Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

    При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

    12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

    Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Ккс нормативом контроля К.

    Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

    где Сср — результат анализа массовой концентрации ионов хрома в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм 3 ;

    С — аттестованное значение образца для контроля, мг/дм 3 .

    Норматив контроля К рассчитывают по формуле

    где σI(TOE) — стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов хрома в образце для контроля, мг/дм 3 .

    Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

    При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

    Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

    Диапазон измерений, мг/дм 3

    Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

    При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

    Таблица А.1 — Бюджет неопределенности измерений

    Стандартная относительная неопределенность, %

    Приготовление градуировочных растворов, uI , %

    Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, u 2 , %

    Подготовка проб к анализу, u 3 , %

    Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости 4 , ur (σ r ), %

    Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности 5 , uI(TOE) σI(TOE) , %

    Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, uR ( σR ), %

    Суммарная стандартная относительная неопределенность, uR , %

    Расширенная относительная неопределенность, ( U отн. ) при k = 2, %

    1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений.

    2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений

    4 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

    5 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

    Б.1 Приготовление основного градуировочного раствора

    Растворяют (2,828 ± 0,001) г бихромата калия, высушенного в течение 2 часов при (105 ± 2) °С, и доводят до метки бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 .

    1 см 3 раствора содержит 1,0 мг хрома.

    Срок хранения раствора — 2 месяца при температуре (2 — 8) °С.

    Б.2 Приготовление рабочих градуировочных растворов

    Рабочий градуировочный раствор (I) с массовой концентрацией ионов хрома 0,010 мг/дм 3 и рабочий градуировочный раствор (II) с массовой концентрацией ионов хрома 0,001 мг/дм 3 готовят соответствующим разведением основного градуировочного раствора в мерных колбах бидистиллированной водой.

    Растворы готовят в день проведения анализа.

    источник