Меню Рубрики

Анализ содержания фосфат в воде

Фосфор относится к числу биогенных элементов, имеющих особое значение для развития жизни в водных объектах. Соединения фосфора встречаются во всех живых организмах, они регулируют энергетические процессы клеточного обмена. При отсутствии соединений фосфора в воде рост и развитие водной растительно­сти прекращается, однако избыток их также приводит к негативным последст­виям, вызывая процессы эвтрофирования водного объекта и ухудшение качества воды.

Соединения фосфора попадают в природные воды в результате процессов жиз­недеятельности и посмертного распада водных организмов, выветривания и рас­творения пород, содержащих фосфаты, обмена с донными осадками, поступления с поверхности водосбора, а также с бытовыми и промышленными сточными во­дами. Загрязнению природных вод фосфором способствуют широкое применение фосфорных удобрений, полифосфатов, содержащихся в моющих средствах, флотореагентов и др.

Фосфаты в воде могут присутствовать в виде различных ионов в зависимости от величины рН. В водах соединения фосфора, как минеральные, так и органические могут при­сутствовать в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Переход со­единений фосфора из одной формы в другую осуществляется довольно легко, что создает сложности при определении тех или иных его форм. Обычно идентификация их осуществляется по процедуре, с помощью которой проводят химический анализ сточных вод . В том случае, когда анализируют фильтрованную пробу воды, говорят о раство­ренных формах, в противном случае — о суммарном содержании. Содержание взвешенных соединений фосфора находят по разности. Определение растворен­ных фосфатов (ортофосфатов) при анализе сточных вод осуществляется по реакции с молибдатом аммония и аскорбиновой кислотой с образованием молибденовой сини в исходной водной пробе, в то время как для определения полифосфатов в сточной воде требуется предварительно перевести их в фосфаты путем кислого гидролиза.

Для получения сравнимых результатов оп­ределения соединений фосфора и однозначной их интерпретации важно строгое соблюдение условий предварительной обработки проб и процедуры анализа сточных вод , в частности при определении растворенных форм проба должна быть отфильтрова­на как можно быстрее после отбора через фильтр с размером пор 0,45 мкм.

Концентрация фосфатов в незагрязненных природных водах может составлять тысячные, редко сотые доли мг/дм 3 . Повышение их содержания свидетельствует о загрязнении водного объекта. Концентрация фосфатов в воде подвержена се­зонным колебаниям, поскольку она зависит от интенсивности процессов фото­синтеза и биохимического разложения органических веществ Минимальные концентрации соединений фосфора наблюдаются весной и летом, максимальные — осенью и зимой

Уменьшение содержания фосфатов в воде связано с потреблением его водными организмами, а также переходом в донные отложения при образовании нераство­римых фосфатов

Предельно допустимая концентрация фосфатов (в пересчете на фосфор) в во­де водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет

— для олиготрофных водных объектов 0,05 мг/дм;

— для мезотрофных — 0,15 мг/дм;

Предельно допустимая концентрация фосфатов для водных объектов хозяйст­венно-питьевого и культурно-бытового назначения не установлена, в них норми­руется только содержание полифосфатов Предельно допустимая концентрация полифосфатов составляет 3,5 мг/дм 3 в пересчете на фосфат-ион и 1,1 мг/дм 3 в пересчете на фосфор.

В лаборатории «Экологический мониторинг» вы можете заказать комплексный анализ питьевой воды, ливневых сточных вод и промышленных, хозбытовых стоков. Заказать анализ сточных вод, можно оставив заявку на sales@chemanalytica.ru , или воспользовавшись формой обратной связи.

Если у Вас возникли вопросы, направляйте их к нам на почту по адресу sales@chemanalytica.ru или звоните по телефонам

8-800-600-62-40; 8(495)969-35-06.

источник

Цель работы : определение фосфат-ионов в пробах природных вод.

Фосфор является необходимым элементом для жизни. Являясь важнейшим биогенным элементом, именно фосфор чаще всего лимитирует развитие продуктивности водоемов. Поэтому поступление избытка соединений фосфора с водосбора в виде минеральных удобрений с поверхностным стоком полей (с гектара орошаемых земель может выносится 0,4–0,6 кг фосфора), со стоками ферм (0,01–0,05 кг/ сут . на одно животное), с недоочищенными или неочищенными бытовыми сточными водами (0,003–0,006 кг/ сут . на одного жителя), а также с некоторыми производственными расходами приводит к резкому неконтролируемому приросту растительной биомассы водного объекта. Особенно характерен данный процесс для малопроточных и непроточных водоемов. Происходит изменение трофического статуса водоема, сопровождающееся перестройкой всего водного сообщества и ведущее к преобладанию гнилостных процессов (и, соответственно, возрастанию мутности, солености, концентрации бактерий).

В природных и сточных водах фосфор может присутствовать в разных видах. В растворенном состоянии (иногда говорят — в жидкой фазе анализируемой воды) он может находиться в виде ортофосфорной кислоты (Н3РО4) и ее анионов в виде мет а- , пиро — и полифосфатов (эти вещества используют для предупреждения образования накипи, они входят также в состав моющих средств). Кроме того, существуют разнообразные фосфорорганические соединения — нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды, фосфолипиды и др., которые также могут присутствовать в воде, являясь продуктами жизнедеятельности или разложения организмов. К фосфорорганическим соединениям относятся также некоторые пестициды.

Минерализация приводит к превращению в ортофосфаты все, даже труднорастворимые , формы фосфатов в воде. Таким образом, определяется содержание общего фосфора в любой воде (этот показатель можно определять как для растворенных фосфатов, так и для нерастворимых соединений фосфора). Однако для природных вод, не содержащих или содержащих незначительное количество трудногидролизующихся фосфатов в твердой фазе, минерализации обычно не требуется, и получен­ный при анализе гидролизованной пробы результат с хорошим приближением может быть принят за содержание общего фосфора.

ПДК полифосфатов ( триполифосфат и гексаметафосфат ) в воде водоемов составляет 3,5 мг/л в пересчете на ортофосфат-анион РО4 3- , лимитирующий показатель вредности – органолептический.

Диапазон определяемых концентраций ортофосфатов в воде при визуально-колориметрическом определении – от 0,2 до 7,0 мг/л, при фотометрическом определении – 0,01–0,4 мг/л. Определение визуально-колориметрическим методом возможно и при концентрации ортофосфатов более 7,0 мг/л после соответствующего разбавления пробы чистой водой.

Метод основан на получении восстановленной фосфорномолибденовой гетерополикислоты – «молибденовой сини».

При взаимодействии фосфатов с молибдатом ( VI ) в кислой среде образуется фосфорно-молибденовая гетерополикислота Н7 Р( Мо2О7)6, которая восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия до фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет.

Оптическую плотность образованного фосфорно-молибденового комплекса определяют на фотоэлектроколориметре при красном светофильтре. Содержание фосфора фосфатов в пробе определяют по показаниям прибора, пересчитанным по предварительно построенному градуировочному графику.

– колбы мерные вместимостью 50, 100 см 3 ;

– цилиндры мерные вместимостью 50, 100 см 3 ;

– колбы конические плоскодонные вместимостью 100 см 3 ;

– смесь аскорбиновой и серной кислот.

1. В коническую плоскодонную колбу вместимостью 100 см 3 отбирают 50,0 см 3 отфильтрованной исследуемой пробы воды. Объем отбирают пипеткой вместимостью 50 см 3 . К пробе добавляют 10,0 см 3 смешанного реактива, и раствор хорошо перемешивают.

2. Через 10 мин на фотоэлектроколориметре измеряют оптическую плотность раствора при красном светофильтре в кювете с толщиной оптического слоя 5 см , используя в качестве сравнения дистиллированную воду.

3. Если исследуемая проба воды окрашена или слегка мутная, отдельно измеряют ее оптическую плотность относительно дистиллированной воды при красном светофильтре в кювете с толщиной оптического слоя 5 см , добавив к пробе 10 см 3 смеси серной и аскорбиновой кислот вместо смешанного индикатора.

4. По градуировочной характеристике полученному значению оптической плотности ставят в соответствие значение концентрации фосфат-ионов в исходной пробе воды. Содержание фосфатов ( Сх ) в мг/дм 3 находят по формуле:

где С о – концентрация фосфат-ионов , найденная по градуировочной характеристике, мг/дм 3 ;

n – степень разбавления исходной пробы воды (в случае, если исследуемую пробу не разбавляли, n = 1).

Форма записи результатов определения фосфат иона в пробах природных вод представлена ниже.

Таблица. Форма записи результатов определения фосфат-иона в пробах природных вод

Содержание
фосфат-иона ,
найденного

по градуировочному
графику мг/дм3

источник

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации фосфат-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом.

Диапазон измерений от 0,05 до 80 мг/дм 3 .

Если массовая концентрация фосфат-ионов в анализируемой пробе превышает 1 мг/дм 3 , то пробу необходимо разбавлять.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, сероводорода, хроматов, арсенатов, нитритов и железа, устраняют специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

Значения показателя точности измерений 1 — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, %

Расширенная относительная неопределенность 2 , U при коэффициенте охвата k = 2, %

2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

— оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и реактивы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l = 690 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 или 50 мм.

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора фосфат-ионов с массовой концентрацией 1 мг/дм 3 . Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

Колбы мерные 2-50(100, 500, 1000)-2, ГОСТ 1770-74.

Колбы конические Кн-2-100-18 ТХС, ГОСТ 25336-82.

Стаканы для взвешивания СВ, ГОСТ 25336-82.

Бутыли из полимерного материала или стекла с притертыми или винтовыми пробками для отбора и хранения проб вместимостью 500 — 1000 см 3 .

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815-76.

Калий сурьмяно-виннокислый (антимонилтартрат).

Сульфаминовая кислота, ТУ 6-09-2391-77.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1181-89.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181-76.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Фотометрический метод определения массовой концентрации фосфат-ионов основан на их взаимодействии в кислой среде с молибдатом аммония и образованием фосфорно-молибденовой гетерополикислоты, которая восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия до фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет. Максимум светопоглощения длине волны l = 690 нм.

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

Измерения проводятся в следующих условиях: температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С; атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт.ст); относительная влажность (80 ± 5) %; напряжение сети (220 ± 22) В; частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, градуировка прибора, контроль стабильности градуировочной характеристики.

8.1 Отбор и хранение проб воды

8 .1.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8 .1.2 Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 250 см 3 .

8 .1.3 Пробу анализируют в день отбора или консервируют добавлением 2 — 4 см 3 хлороформа на 1 дм 3 воды и хранят при 3 — 5 ° С не более 3 суток.

8 .1.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Подготовка прибора к работе

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

8.3 Приготовление вспомогательных растворов

3 г молибдата аммония помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. В случае появления мути раствор следует отфильтровать. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли.

2,16 г аскорбиновой кислоты помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в холодильнике в течение 3-х недель.

0,34 г антимонилтартрата калия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

В мерную колбу вместимостью 500 см 3 наливают 400 см 3 дистиллированной воды и осторожно приливают 70 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения, раствор доводят до метки дистиллированной водой.

В колбе с притертой пробкой смешивают 125 см 3 раствора серной кислоты (п. 8.3.4), 50 см 3 раствора молибдата аммония (п. 8.3.1), 50 см 3 раствора аскорбиновой кислоты (п. 8.3.2) и 25 см 3 раствора антимонилтартрата калия (п. 8.3.3).

Смешанный реактив готовят непосредственно перед использованием.

10 г сульфаминовой кислоты растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды.

8.4. Приготовление градуировочных растворов

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см 3 раствора должно содержаться 0,01 мг фосфат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.

Раствор готовят соответствующим разбавлением градуировочного раствора 1. В 1 см 3 раствора должно содержаться 0,001 мг фосфат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.5 Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фосфат-ионов 0,05 — 1,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.

Читайте также:  Атомно абсорбционный метод анализа воды

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 — Состав и количество образцов для градуировки

Массовая концентрация фосфат-ионов в градуировочных растворах, мг/дм 3

Аликвотная часть растворов, см 3 , помещаемых в мерную колбу вместимостью 50 см 3

Раствор 1 с массовой концентрацией 0,01 мг/см 3

Раствор 2 с массовой концентрацией 0,001 мг/см 3

Раствор из мерной колбы переносят в коническую колбу и добавляют реактивы по п. 9.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их массовой концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

8.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

(1)

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации фосфат-ионов;

u I(TOE) — стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения u I(TOE) приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 .1.1 Сильнокислые и сильнощелочные пробы предварительно нейтрализуют.

9 .1.2 Определению мешают сульфиды и сероводород в концентрациях, превышающих 3 мг/дм 3 S 2- . Их мешающее влияние можно устранить, прибавляя несколько миллиграммов калия марганцевокислого на 100 см 3 пробы и встряхивая 1 — 2 мин, раствор должен оставаться розовым. После этого прибавление реактивов проводят в обратном порядке: сначала приливают раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают, затем прибавляют смешанный реактив.

9.1.3 Определению мешают хроматы в концентрациях, превышающих 2 мг/дм 3 Это мешающее влияние устраняется прибавлением реактивов в обратном порядке (по п. 9.1.2).

9 .1.4 Определению мешают арсенаты. Их содержание определяют отдельно и вычитают из найденного содержания фосфат-ионов.

9 .1.5 Определению мешают нитрит-ионы. Для устранения их мешающего влияния нитритов в смешанный реактив добавляют 10 см 3 10 %-го раствора сульфаминовой кислоты.

9 .1.6 Определению мешает железо (III) в концентрации, превышающей 1 мг/дм 3 . Для устранения мешающего влияния железа в пробу вводят эквивалентное количество трилона Б.

К 50 см 3 пробы, профильтрованной на месте или в тот же день в лаборатории через плотный бумажный фильтр (синяя лента), или к меньшему объему, доведенному до 50 см 3 дистиллированной водой, прибавляют 5,0 см 3 смешанного реактива и через короткое время 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты (как указано в п. 9.1.2 в присутствии некоторых мешающих веществ реактивы приливают в обратном порядке). Смесь перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 690 нм по отношению к холостому раствору (холостой раствор готовится на дистиллированной воде с добавлением соответствующих реактивов).

Содержание фосфат-ионов в мг/дм 3 находят по градуировочному графику.

Массовую концентрацию фосфат-ионов X , (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

(2)

где С — массовая концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 :

50 — объем, до которого была разбавлена проба, см 3 ;

V — объем, взятый для анализа, см 3 .

Если проба была предварительно разбавлена, при расчете учитывают коэффициент разбавления.

При необходимости за результат измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

(3)

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 × U × X, мг/дм 3 ,

где X — результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм 3 ;

U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01 × U л · X , мг/дм 3 , Р = 0,95, при условии U л U , где U л — значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

— способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры измерений;

— контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

(5)

где — результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4)

Хср — результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4)

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

(6)

где — стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

(8)

где Сср — результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где s I(TOE) — стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации фосфат-ионов в образце для контроля, мг/дм 3 .

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4 — Значения предела воспроизводимости при Р = 0,95

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица А.1 — Бюджет неопределенности измерений

Стандартная относительная неопределенность 3 , %

Приготовление градуировочных растворов, u1, %

Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, и2, %

Подготовка проб к анализу, и3, %

источник

ПНД Ф 14.1:2.112-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом восстановлением аскорбиновой кислотой

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственного комитета РФ

по охране окружающей среды

______________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ФОСФАТ-ИОНОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ
И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.035/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения фосфат-ионов при массовой концентрации от 0,05 до 1 мг/дм 3 РО4 3- фотометрическим методом.

Если массовая концентрация фосфат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация фосфат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, сероводорода, хроматов, арсенатов, нитритов и железа, устраняют специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Фотометрический метод определения массовой концентрации фосфат-ионов основан на взаимодействии фосфат-ионов в кислой среде с молибдатом аммония и образованием фосфорно-молибденовой гетерополикислоты, которая восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия до фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет. Максимум светопоглощения соответствует длине волны λ = 690 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) σr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σ r , %

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией,

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1 . Средства намерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 690 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 или 50 мм.

Весы лабораторные 2-го класса точности, ГОСТ 24104.

ГСО с аттестованным содержанием фосфат-ионов.

Колбы мерные 2-50 (100, 500, 1000)-2, ГОСТ 1770.

Колбы конические Кн-2-100-18 ТХС, ГОСТ 25336.

Стаканы для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками для отбора и хранения проб вместимостью 500 — 1000 см 3 .

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815.

Антимонилтартрат калия, ТУ 6-09-803.

Сульфаминовая кислота, ТУ 6-09-2391.

Комплексен III, ТУ 6-09-2391.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1181.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181.

Все реактивы, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1 . При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 .

4.2 . Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 .

4.3 . Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004 .

4.4 . Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 .

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт.ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.1 . Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 100 см 3 .

7.2 . Пробу анализируют в день отбора или консервируют добавлением 2 — 4 см 3 хлороформа на 1 дм 3 воды и хранят при 3 — 5 °С не более 3 суток.

7.3 . При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается.

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.2 . Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 . Приготовление раствора молибдата аммония.

3 г молибдата аммония помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. В случае появления мути раствор следует отфильтровать.

Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли.

8.2.2 . Приготовление раствора аскорбиновой кислоты.

2 ,16 г аскорбиновой кислоты помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в холодильнике в течение 3-х недель.

8.2.3 . Приготовление раствора антимонилтартрата калия.

0 ,34 г антимонилтартрата калия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 500 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

В мерную колбу на 500 см 3 наливают 400 см 3 дистиллированной воды и осторожно приливают 70 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения, раствор доводят до метки дистиллированной водой.

В колбе с притертой пробкой смешивают 125 см 3 раствора серной кислоты (п. 8.2.4), 50 см 3 раствора молибдата аммония (п. 8.2.1), 50 см 3 раствора аскорбиновой кислоты (п. 8.2.2) и 25 см 3 раствора антимонилтартрата калия (п. 8.2.3).

Смешанный реактив готовят непосредственно перед использованием.

8.2.6 . Приготовление 10 %-го раствора сульфаминовой кислоты.

10 г сульфаминовой кислоты растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды.

8.3 . Приготовление градуировочных растворов фосфат-ионов

Читайте также:  Бактериальный анализ воды из скважины

8.3.1 . Приготовление градуировочного раствора 1.

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см 3 раствора должно содержаться 0,01 мг фосфат-ионов.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3.2 . Приготовление градуировочного раствора 2.

Раствор готовят соответствующим разбавлением градуировочного раствора 1. В 1 см 3 раствора должно содержаться 0,001 мг фосфат-ионов

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 . Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фосфат-ионов 0,05 — 1,0 мг/дм 3 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Состав и количество образцов для градуировки при анализе фосфат-ионов.

Массовая концентрация фосфатов-ионов в градуировочных растворах, мг/дм

Аликвотная часть растворов (см 3 ), помещенных в мерную колбу на 50 см 3

Раствор 1 с концентрацией 0,01 мг/см 3

Раствор 2 с концентрацией 0,001 мг/см 3

Раствор из мерной колбы переносят в коническую колбу и добавляют реактивы по п. 10.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм 3 .

8.5 . Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, но не реже одного раза в месяц. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки;

С — аттестованное значение массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки,

— среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1 . Сильнокислые и сильнощелочные пробы предварительно нейтрализуют.

9.2 . Определению мешают сульфиды и сероводород в концентрациях, превышающих 3 мг/дм 3 S 2- . Мешающее влияние можно устранить, прибавляя несколько миллиграммов калия марганцевокислого на 100 см 3 пробы и встряхивая 1 — 2 мин, раствор должен оставаться розовым. После этого прибавление реактивов проводят в обратном порядке: сначала приливают раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают, затем прибавляют смешанный реактив.

9.3 . Определению мешают хроматы в концентрациях, превышающих 2 мг/дм 3 CrO4 2- . Это мешающее влияние устраняется прибавлением реактивов в обратном порядке (по п. 9.2 ).

9.3 . Определению мешают арсенаты. Их содержание определяют отдельно и вычитают из найденного содержания фосфат-ионов.

9.4 . Для устранения мешающего влияния нитритов в смешанный реактив добавляют 10 см 3 10 %-го раствора сульфаминовой кислоты.

9.5 . Определению мешает железо (3+) в концентрации, превышающей 1 мг/дм 3 . Для устранения мешающего влияния железа вводят эквивалентное количество комплексона III .

К 50 см 3 пробы, профильтрованной на месте или в тот же день в лаборатории через плотный бумажный фильтр (синяя лента), или к меньшему объему, доведенному до 50 см 3 дистиллированной водой, прибавляют 5,0 см 3 смешанного реактива и через короткое время 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты (как указано в п. 9.2 в присутствии некоторых мешающих веществ реактивы приливают в обратном порядке). Смесь перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 690 нм по отношению к холостому раствору, (холостой раствор готовится на дистиллированной воде с добавлением соответствующих реактивов).

Содержание фосфат-ионов в мг/дм 3 находят по градуировочному графику.

При анализе проб воды выполняют не менее двух параллельных определений.

Содержание фосфат-ионов (мг/дм 3 ) рассчитывают по формуле:

где С — концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

50 — объем, до которого была разбавлена проба, в см 3 ;

V — объем, взятый для анализа, см 3 .

За результат анализа Хсрпринимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.1 . Результат анализа Хсрв документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± Δ, Р = 0,95,

где Δ — показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 × δ × Хср.

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Δл, Р = 0,95, при условии Δл

где Хср— результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± Δл — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2 . В том случае, если массовая концентрация фосфат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация фосфат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Хсрв документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± Δ′, Р = 0,95,

где ± Δ′ — значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности)

13.1 . Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Ккс нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где X ′ср — результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

X ср — результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию ( 1 ) раздела 11 .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где , — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Δл = 0,84 × Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 . Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Ккс нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где Сср— результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ± Δл — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 × Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

источник

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации неорганических соединений фосфора — фосфатов и полифосфатов — в сумме (фосфор минеральный) и раздельно в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,010 мг/дм 3 до 0,200 мг/дм 3 в пересчете на фосфор фотометрическим методом.

При анализе проб воды с массовой концентрацией фосфора, превышающей 0,20 мг/дм 3 , допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы дистиллированной водой.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

А также на нормативные документы, приведенные в разделе 4.

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 — Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r, мг/дм 3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s r , мг/дм 3

Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ± D c, мг/дм 3

Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ± D , мг/дм 3

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией фосфора свыше 0,200 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D · η, где D — погрешность измерения концентрации фосфора в разбавленной пробе; η — степень разбавления

Предел обнаружения фосфатов 0,002 мг/дм 3 , полифосфатов 0,005 мг/дм 3 (в пересчете на фосфор), фосфора минерального — 0,004 мг/дм 3 .

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

— оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.)

4.1.2. Весы лабораторные высокого ( II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3. Весы лабораторные обычного ( IV ) класса точности по ГОСТ 29329-92 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Государственный стандартный образец состава раствора фосфат-ионов ГСО 7260-96.

4.1.5. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770-74

вместимостью: 50 см 3 — 8 шт.

4.1.6. Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см 3 — 3 шт.

4.1.7. Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см 3 — 2 шт.

4.1.8. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

4.1.9. Колбы конические или плоскодонные по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

4.1.10. Колбы конические или плоскодонные термостойкие по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см 3 — 4 шт.

4.1.11. Часовые стекла — 4 шт.

4.1.12. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром:

4.1.13. Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

4.1.14. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 — 2 шт.

4.1.16. Капельница по ГОСТ 25336-82 — 1 шт.

4.1.17. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.18. Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 или баня песчаная.

4.1.20. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных фильтров.

Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1. Калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) KН2РО4 по ГОСТ 4198-75, х. ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2. Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония ( N Н4)6Мo 7 О24 · 4Н2О) по ГОСТ 3765-78, ч. д. а.

4.2.3. Аскорбиновая кислота фармакопейная.

4.2.4. Калий сурьмяно-виннокислый (антимонилтартрат калия) K(SbO)C 4 H 4 O 6 · 1/2Н2O по ТУ 6-09-803-76, ч. д. а. (допускается ч.).

4.2.5. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч. д. а.

4.2.6. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч.

Читайте также:  Аппарат для химического анализа воды

4.2.7. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч. д. а.

4.2.8. Калий марганцевокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч. д. а.

4.2.9. Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный по ГОСТ 27068-86, ч. д. а.

4.2.10. Сульфаминовая кислота по ТУ 6-09-2437-79, ч.

4.2.11. Фенолфталеин, индикатор, по ТУ 6-09-629-77, ч. д. а.

4.2.12. Кальций хлористый, безводный (хлорид кальция) по ГОСТ 450-77, ч.

4.2.14. Хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный.

4.2.15. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.16. Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.17. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Определение ортофосфатов фотометрическим методом основано на взаимодействии их с молибдатом аммония в кислой среде с образованием молибдофосфорной гетерополикислоты Н7[Р(Мо2O 7 )6] · nH 2 О, которая затем восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии антимонилтартрата калия до интенсивно окрашенной молибденовой сини. Максимум оптической плотности образовавшегося соединения наблюдается при 882 нм.

Для определения полифосфатов их предварительно переводят в ортофосфаты кипячением с серной кислотой. В полученном растворе находят сумму орто- и полифосфатов (фосфор минеральный). Полифосфаты определяют по разности между содержанием ортофосфатов в исходной пробе и в пробе после кипячения.

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации орто- и полифосфатов в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6.4. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (22 ± 5) ° C ;

атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80 % при 25 ° C ;

напряжение в сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

Отбор проб для определения фосфатов и полифосфатов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Пробы помещают в стеклянную посуду, полиэтиленовая посуда допускается только при консервации пробы замораживанием.

Вследствие биохимической неустойчивости соединения фосфора следует определять как можно быстрее после отбора пробы. Если анализ не может быть выполнен в течение 4 ч после отбора, пробу консервируют, добавляя 2 — 4 см 3 хлороформа на 1 дм 3 воды, и хранят при температуре 3 — 5 °C не более 3 дней. Более длительное хранение возможно при замораживании пробы. Следует иметь в виду, что использование консервации не дает гарантии полной сохранности проб.

При определении растворенных форм фосфора фильтрование проб осуществляют немедленно после отбора пробы.

10.1.1. Раствор серной кислоты, 34 %-ный (по объему)

170 см 3 концентрированной серной кислоты осторожно при непрерывном перемешивании приливают к 370 см 3 дистиллированной воды. После охлаждения раствор переносят в толстостенную склянку.

10.1.2. Раствор серной кислоты, 2,5 моль/дм 3

70 см 3 серной кислоты осторожно приливают к 440 см 3 дистиллированной воды, непрерывно перемешивая смесь. Раствор применяют после охлаждения.

10.1.3. Раствор молибдата аммония

20 г молибдата аммония (NH 4 )6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O растворяют в 500 см 3 теплой дистиллированной воды. Если соль не растворяется, оставляют раствор до следующего дня. Если раствор остается мутным, его фильтруют через бумажный обеззоленный фильтр «белая лента». Хранят раствор в темной склянке не более месяца.

10.1.4. Раствор аскорбиновой кислоты

1,76 г аскорбиновой кислоты растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Используют раствор в день приготовления, либо хранят в холодильнике не более 5 дней.

10.1.5. Раствор антимонилтартрата калия

0,274 г антимонилтартрата калия K (SbO)C 4 H 4 O 6 · 1/2Н2O растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке до появления белого хлопьевидного осадка.

125 см 3 раствора серной кислоты, 2,5 моль/дм 3 , смешивают с 37,5 см 3 раствора молибдата аммония, добавляют 75 см 3 раствора аскорбиновой кислоты и затем приливают 12,5 см 3 раствора антимонилтартрата калия. Полученную смесь тщательно перемешивают. Реактив можно хранить не более 24 ч.

Смешивают 42 см 3 раствора серной кислоты, 2,5 моль/дм 3 , 17 см 3 дистиллированной воды и 25 см 3 раствора аскорбиновой кислоты. Полученную смесь тщательно перемешивают. Раствор хранят не более 24 ч.

10.1.8. Раствор тиосульфата натрия, 12 г/дм 3

1,2 г тиосульфата натрия растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Хранят раствор в темной склянке не более 3 мес.

10.1.9. Раствор гидроксида натрия, 10 %-ный

25 г гидроксида натрия растворяют в 225 см 3 дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде с плотно завинчивающейся пробкой.

10.1.10. Раствор фенолфталеина, 1 %-ный

0,4 г фенолфталеина растворяют в 50 см 3 этилового спирта. Хранят в темной плотно закрытой склянке.

10.1.11. Раствор соляной кислоты, 5 %-ный

К 360 см 3 дистиллированной воды приливают 50 см 3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают.

10.2. Приготовление градуировочных растворов

10.2.1. Градуировочные растворы готовят из стандартного образца (ГСО) с массовой концентрацией ортофосфатов 0,500 мг/см 3 , что в пересчете на фосфор составляет 0,1631 мг/см 3 .

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают 4,90 см 3 образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 см 3 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 . Доводят объем в колбе до метки свежеперегнанной дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация фосфора в градуировочном растворе № 1 составит 7,99 мг/дм 3 (если концентрация фосфат-ионов в ГСО не равна точно 0,500 мг/см 3 , рассчитывают массовую концентрацию фосфора в градуировочном растворе № 1 в соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 2-х недель.

Для приготовления градуировочного раствора № 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 25 см 3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 200 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация фосфора в градуировочном растворе № 2 составит 1,00 мг/дм 3 . Раствор хранению не подлежит.

10.2.2. При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор, приготовленный из дигидрофосфата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 50 см 3 градуированными пипетками вместимостью 1, 5 и 10 см 3 вносят 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см 3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией фосфора фосфатов 1,00 мг/дм 3 , доводят объём растворов до меток дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовые концентрации фосфора в полученных образцах равны соответственно 0; 0,010; 0,020; 0,040; 0,060; 0,080; 0,120; 0,160; 0,200 мг/дм 3 . Содержимое каждой колбы полностью переносят в сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см 3 и далее выполняют определение в соответствии с 10.1. Значение оптической плотности холостого опыта (раствора, не содержащего фосфатов) вычитают из оптической плотности растворов, содержащих фосфаты.

Градуировочную зависимость оптической плотности от массовой концентрации фосфора фосфатов рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают один раз в год, а также при замене измерительного прибора.

10.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.4.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора молибдата аммония. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее 3 образцов). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации фосфора в образце, мг/дм 3 ;

С — приписанное значение массовой концентрации фосфора в образце, мг/дм 3 ;

s r — показатель воспроизводимости для концентрации С, мг/дм 3 (таблица 2).

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

10.4.2. При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации фосфора в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую.

10.5. Подготовка посуды для определения фосфора

Посуду, используемую для определения соединений фосфора, периодически обрабатывают горячим 5 %-ным раствором соляной кислоты, после чего посуду тщательно промывают дистиллированной водой. Новую посуду или посуду после анализа сильно загрязненных проб заливают на несколько часов концентрированной серной кислотой, затем промывают водой. Синий налет на стенках колб можно устранить промыванием 10 %-ным раствором щелочи.

Использовать посуду для других определений не рекомендуется.

Отмеривают мерным цилиндром вместимостью 50 см 3 две аликвоты отфильтрованной анализируемой воды объемом 50 см 3 и помещают в две сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см 3 , добавляют в каждую 10 см 3 смешанного реактива и содержимое колб хорошо перемешивают. Через 10 — 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 882 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами — при 670 — 750 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см относительно дистиллированной воды.

Одновременно выполняют два параллельных измерения оптической плотности холостых проб, в качестве которых используют 50 см 3 дистиллированной воды.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют определение, предварительно разбавив исходную пробу воды дистиллированной водой. Для этого отбирают пипеткой такой объем анализируемой воды, чтобы при разбавлении в мерной колбе вместимостью 50 см 3 полученная концентрация фосфора находилась в пределах от 0,1 до 0,2 мг/дм 3 .

11.2.1. Если проба воды интенсивно окрашена или слегка мутная, следует отдельно измерить оптическую плотность пробы, к которой вместо смешанного реактива добавлено 10 см 3 раствора для компенсации собственной оптической плотности воды (10.1.7). В том случае, когда пробу перед определением фосфатов разбавляли, собственную оптическую плотность следует учитывать также для воды, разбавленной в той же пропорции.

11.2.3. Для устранения мешающего влияния мышьяка ( V ) при концентрации последнего более 50 мкг/дм 3 , его восстанавливают, добавляя к 50 см 3 пробы 1 см 3 раствора тиосульфата натрия, выдерживают 10 мин, затем добавляют смешанный реактив. Измерение оптической плотности следует в этом случае проводить через 10 — 11 мин после добавления смешанного реактива (не позже. ).

11.2.4. Влияние повышенной концентрации нитритов устраняют добавлением к пробе нескольких кристалликов сульфаминовой кислоты.

11.2.5. Влияние хрома ( VI ) при концентрации более 2 мг/дм 3 устраняют, добавляя 10 капель раствора для компенсации собственной оптической плотности воды на 50 см 3 пробы и выдерживая 5 мин, после чего добавляют смешанный реактив. Если к пробе добавляли тиосульфат натрия, то проводить дополнительно устранение влияния хромa (VI) не следует.

11.2.7. При достаточно высоком содержании фосфатов мешающее влияние перечисленных веществ можно также устранить разбавлением пробы в такой пропорции, при которой концентрации мешающих веществ станут ниже указанных в 11.2.2 — 11.2.6.

11.3. Выполнение измерений массовой концентрации фосфора минерального (суммы фосфатов и полифосфатов)

Для определения растворенного фосфора минерального в термостойкую коническую или плоскодонную колбу вместимостью 250 см 3 отбирают 100 см 3 отфильтрованной анализируемой воды, содержащей не более 0,020 мг фосфора (или меньший объем, доведенный до 100 см 3 дистиллированной водой), прибавляют 2 см 3 34 %-ного раствора серной кислоты. Колбу накрывают часовым стеклом или лабораторной воронкой диаметром 56 мм и кипятят пробу на слабо нагретой электроплитке или песчаной бане 30 мин.

После охлаждения в пробу добавляют 1 — 2 капли раствора фенолфталеина и нейтрализуют 10 %-ным раствором гидроксида натрия до появления бледно-розовой окраски индикатора. Следует избегать избытка щелочи. Переносят пробу в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , при необходимости доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Если в пробе появился осадок, ее фильтруют через фильтр «белая лента», предварительно промытый горячей дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают, из остальной отбирают 50 см 3 пробы в коническую колбу вместимостью 100 см 3 и определяют фосфаты, как описано в 11.1. Для каждой пробы выполняют два параллельных определения. Холостой опыт выполняют аналогично, используя 100 см 3 дистиллированной воды.

При выполнении измерений массовой концентрации фосфора минерального следует учитывать только возможное мешающее влияние цветности и мышьяка ( V ). Устранение мешающего влияния производится, как описано в 11.2.

При необходимости определения общего содержания растворенных и взвешенных форм минерального фосфора для кипячения отбирают аликвоту тщательно перемешанной нефильтрованной пробы. В этом случае стадия фильтрования после нейтрализации пробы является обязательной.

12.1. Вычисление результатов измерения массовой концентрации фосфатов (в пересчете на фосфор)

12.1.1. Вычисляют значение оптической плотности Ах, соответствующее концентрации фосфора фосфатов в пробе воды по формуле

где А — значение оптической плотности анализируемой пробы, в которую добавлен смешанный реактив;

A 1 — значение собственной оптической плотности анализируемой воды (если ее измерение не проводилось, A 1 = 0);

А2 — среднее арифметическое значение оптической плотности холостой пробы.

12.1.2. По градуировочной зависимости находят массовую концентрацию фосфора, соответствующую рассчитанному значению оптической плотности.

Массовую концентрацию фосфатов (ортофосфатов) в пересчете на фосфор Хо.ф, мг/дм 3 , в исходной пробе воды рассчитывают по формуле

(3)

где X — массовая концентрация фосфора, найденная по градуировочной зависимости, мг/дм 3 ;

V — объем аликвоты исходной пробы воды, отобранный для анализа, см 3 .

Если необходимо произвести пересчет фосфора в другие формы, следует пользоваться таблицей 3.

Таблица 3 — Коэффициенты пересчета для различных соединений фосфора

источник