Анализ на хлороформ в воде

Свойства. Хлороформ (трихлорметан) — бесцветная, прозрачная, подвижная и легколетучая жидкость, обладающая характерным запахом, сладковатого и жгучего вкуса. Со спиртом, эфиром, бензином и многими эфирными и жирными маслами смешивается во всех отношениях. Труднорастворим в воде (1 :200), не смешивается с глицерином. Токсичен, обладает наркотическим действием. Температура кипения 59,5-62 С, плотность 1,474-1,483 кг/м3 при 20 С, ПДК 20 мг/м3.

Технические требования. Хлороформ выпускается трех марок: А, Б и В. В технический хлороформ марок А и Б, который предназначается для транспортировки и хранения, вводится в качестве стабилизатора безводный этиловый спирт в количестве 0,5-1%, поэтому качество хлороформа проверяют после отмывки его от стабилизатора. Содержание хлороформа не менее 99,9%, метиленхлорида не более 0,002%, 1,1-дихлорэтана не более 0,002%, четыреххлористого углерода не более 0,03%, влаги не более 0,5%.

Отмывка от стабилизатора: 25 мл анализируемого хлороформа и 15 мл дистиллированной воды помещают в делительную воронку емкостью 50 мл. Содержимое встряхивают на механической мешалке с числом возвратно-поступательных движений (или вращательных) не менее 100 в минуту в течение 15 мин. Затем смеси дают отстояться в течение 3-5 мин и хлороформ отделяют от воды. Операцию по отмывке повторяют трижды. Затем хлороформ сушат безводным поташем в течение 30 мин.

В заводских условиях анализ хлороформа проводят при помощи газожидкостного хроматографа. Газ-носитель — гелий или водород, сорбент — сферохром I (ТНД-ТСМ), обработанный трикрезилфосфатом, или диатомитовый кирпич, измельченный до 0,25-0,5 мм и обработанный также трикрезилфосфатом.

Приготовление сорбента. Рабочую фракцию сферохрома отмывают от пыли дистиллированной водой, просушивают в сушильном шкафу при 100-150 С до постоянной массы и охлаждают в эксикаторе. Затем обрабатывают в фарфоровой чашке раствором трикрезилфосфата (25% от массы сферохрома) в метаноле. Массу выдерживают 30 мин, периодически осторожно перемешивая стеклянной палочкой. Затем растворитель упаривают на водяной бане в вытяжном шкафу, сушат 30 мин в сушильном шкафу при 100-120 С и охлаждают в эксикаторе.

Измельченный диатомитовый кирпич при использовании его в качестве носителя отмывают от пыли, заливают концентрированной соляной кислотой и нагревают на водяной бане. Обработку кислотой проводят до отсутствия ионов железа в промывной кислоте (качественная реакция с роданидом калия). Затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Кирпич отфильтровывают, просушивают в сушильном шкафу при 100-150 С, прокаливают в муфельной печи в течение 8 ч при 1000 С, охлаждают в эксикаторе, отбирают нужную фракцию и обрабатывают трикрезилфосфатом, как описано ранее.

После приготовления сорбента проводят подготовку хроматографической колонки. Для этого чистую сухую колонку заполняют сорбентом небольшими порциями, слегка постукивая по колонке, чтобы обеспечить равномерное уплотнение сорбента. Помещают колонку в термостат прибора и, не подсоединяя к детектору, продувают ее током газа-носителя при температуре 120 С 8 ч. Затем проводят калибровку прибора.

Режим калибровки и работы прибора. Количественное содержание примесей определяют методом внутреннего стандарта с учетом калибровочных коэффициентов. В качестве внутреннего стандарта используют нормальный гептан. Для калибровки прибора готовят несколько искусственных смесей, состоящих из основного компонента и определяемых примесей в различных концентрациях, близких по составу к анализируемому продукту с добавлением около 0,03% гептана. Для этого около 90 г чистого хлороформа взвешивают с точностью до 0,0002 г в стеклянных колбочках, снабженных притертыми пробками. В колбочки с хлороформом поочередно через резиновые пробки добавляют шприцами разные количества четыреххлористого углерода, метиленхлорида, 1,1-дихлорэтана и одинаковое количество гептана. После каждого добавления смесь взвешивают с той же точностью. Количество примесей и гептана берут с учетом дальнейшего разведения в 10 раз.

Затем из каждого раствора готовят калибровочные смеси. Для этого в мерную колбу емкостью 50 мл, снабженную пробкой, вносят 20-30 мл чистого хлороформа, туда же шприцем добавляют 5 мл одного из приготовленных растворов, перемешивают и объем смеси доводят до метки хлороформом. 0,025 мл калибровочной смеси вводят в испаритель, хроматографируют ее и определяют калибровочные коэффициенты детектора для каждого компонента при различных концентрациях. При этом вычисляют калибровочный коэффициент:

где Sэт, Si — площади стандарта и соответствующего’ компонента, см2; Сэт, Ci — концентрации внутреннего стандарта и соответствующего компонента, %.

Ход анализа. 90 г хлороформа взвешивают (точная навеска) в колбе, добавляют нормальный гептан и шприцем емкостью 1-5 мл вносят в испаритель хроматографа 0,025 мл пробы. Затем снимают хроматограмму. Температура термостата 100 С, скорость газа-носителя 6 л/ч, скорость движения диаграммной ленты 400 мм/ч.

После снятия хроматограммы приступают к обработке результатов по формуле:

где Si, Sэт — площади пиков определяемого компонента и гептана, см2; Ki — калибровочный коэффициент.

За результат принимают среднее арифметическое из трех определений. Содержание хлороформа вычисляют по формуле:

где EXi — сумма всех примесей, %.

Другой метод основан на реакции омыления хлороформа. При этом образуется хлорид калия, содержание которого определяют аргентометрически:

Ход анализа. Точную навеску хлороформа (около 0,1 г) взвешивают в конической колбе с притертой пробкой, приливают 30 мл 0,5 н. спиртового раствора едкого кали, соединяют колбу с обратным холодильником и омыляют на кипящей водяной бане в течение часа. До внесения навески в колбу рекомендуется добавить небольшое количество бензола или толуола. По окончании омыления холодный раствор нейтрализуют 2 н. раствором азотной кислоты, затем им же подкисляют и приливают из бюретки 30-40 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра. Избыток нитрата серебра оттитровывают 0,1 н. раствором роданида аммония.

Содержание хлороформа в процентах определяют по формуле:

где V1 — количество 0,1 н. раствора нитрата серебра, мл; V2 — количество 0,1 н. раствора роданида аммония, мл; 0,03972 — количество хлороформа, соответствующее 1 мл 0,1 и. раствора нитрата серебра, г; а — навеска хлороформа, г.

Ход анализа. В стеклянный цилиндр, тщательно ополоснув его хлороформом, а затем дистиллированной водой, вносят 5 м хлороформа, 5 мл дистиллированной воды и три капли реактива Несслера. Содержимое цилиндра хорошо перемешивают и выдерживают 5 мин в темном месте при комнатной температуре. Хлороформ не содержит альдегидов, если раствор не окрасился.

Определение CCl4 производят на фоне 0,05 н. раствора гидроокиси тетраэтиламмония в 75% этиловом спирте.

Дифференциальные полярограммы снимают от 0,2 В. Потенциал пика четыреххлористого углерода на этом фоне -0,8 В.

Четыреххлористый углерод и хлороформ способны восстанавливаться на ртутном капельном катоде:

Ход анализа. 15 мл фона наливают в электролитическую ячейку 4 с мешалкой 1, гидрозатвором 2, капилляром 3 (рис. 25) и в течение 20 мин через раствор фона пропускают азот для удаления кислорода. Затем в фон добавляют 1 мл хлороформа, перемешивают 1-2 мин, выдерживают 1-2 мин и снимают полярограмму от 0,2 В при чувствительности 2*10в-8 или 1,5*10в-8 А/мм; компенсация 1 или 2. Интервал напряжения 1,5 В.

Измерив высоту полученной волны, по калибровочному графику находят количество четыреххлористого углерода в миллиграммах.

Рис. 25. Ячейка полярографа.

1 — мешалка; 2 — гидрозатвор; 3 — капилляр; 4 — электролитическая ячейка.

Построение калибровочного графика. 15 мл фона наливают в электролитическую ячейку и в течение 20 мин пропускают через раствор азот для удаления кислорода. Затем вводят в фон 0,2-0,6 мл стандартного раствора четыреххлористого углерода (показатель преломления 1,4608) в эталоне концентраций 2,0-2,5 мг/мл и 1 мл полярографически чистого хлороформа, перемешивают в течение 1-2 мин, выдерживают раствор 1-2 мин и снимают полярограмму от 0,2 В при чувствительности 2*10в-8 или 1,1*10в-8 А/мм; компенсация 1 или 2. По 3-4 точкам строят калибровочный график зависимости высоты волны от концентрации четыреххлористого углерода (в мг). ССЦ в процентах (X) вычисляют по формуле:

где С — количество четыреххлористого углерода в испытуемом хлороформе, найденное по калибровочному графику, г; V — количество хлороформа, взятое для анализа, мг; d — плотность хлороформа, г/см3.

В склянку с притертой пробкой емкостью 300-500 мл помещают 25 мл 0,1 н. раствора бихромата калия, 25 мл концентрированной азотной кислоты и охлаждают в ледяной воде. К охлажденной смеси прибавляют 1 мл хлороформа и оставляют на 5 мин, периодически перемешивая. Затем добавляют 100 мл воды, 5 мл 10% раствора йодида калия, оставляют на 5 мин в темном месте; выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. В качестве индикатора применяют крахмал. Параллельно проводят контрольный опыт.

Процентное содержание спирта в хлороформе (X) вычисляют по формуле:

где V1 — количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на основной опыт, мл; V2 — количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на контрольный опыт, мл; 0,00115 — количество этилового спирта, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора бихромата калия, г; а — навеска хлороформа, г.

источник

«Гигиеническая оценка комплексного действия хлороформа питьевой воды Журнал «ГИГИЕНА И САНИТАРИЯ» №2 2006г.»
11.05.2006 г.
Т. И. Иксанова, А. Г. Малышева, Е. Г. Растянников, Н. А. Егорова, Г. Н. Красовский, М. Г. Николаев

ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающем среды им. А. Н. Сысина РАМН; ЦРТДЮ им. А. В. Косарева, Москва В последнее десятилетие заметно меняется отношение к проблеме галогенсодержащих соединений, образующихся при хлорировании питьевой воды, и по-новому осознается ее значимость. Особенно отчетливо это прослеживается на примере хлороформа — представителя группы тригаломета-нов (ТГМ) — типичных и весьма распространенных побочных продуктов дезинфекции, присутствующих во всех водопроводных системах, где для обеззараживания питьевой воды используется хлор. Хлороформ встречается в питьевой воде наиболее часто и в более высоких концентрациях, чем остальные ТГМ (бромдихлорметан, дибромхлорме-тан и бромоформ), и рассматривается как индикатор содержания в ней продуктов хлорирования.

В 80—90-е годы прошлого века, когда появился ряд публикаций о выявлении галогенсодержащих соединений в питьевой воде, в наименьшей степени оказались затронуты вопросы, связанные с влиянием этих веществ на здоровье населения. Довольно продолжительное время имела место недооценка одной из наиболее значимых сторон их биологического действия — отдаленных эффектов, в частности канцерогенного действия. Хотя в экспериментах были получены данные о канцерогенности хлороформа для животных и по классификации МАИР он был отнесен к группе 2Б, в эпидемиологических исследованиях увеличение заболеваемости раком у людей, употреблявших хлорированную питьевую воду, в половине случаев наблюдений четко не подтверждалось [1]. Отношение к проблеме оставалось достаточно мягким: ВОЗ рекомендовала нормативную величину хлороформа в питьевой воде 200 мкг/л; аналогичный гигиенический норматив был установлен и в нашей стране.

Таблица 1
Влияние температуры воды при заполнении ванны на уровень содержания хлороформа в воздухе ванной комнаты

заполнения ванны водой из-под крана

Однако с середины 90-х годов появляются исследования, заставляющие по-иному взглянуть на ранее не считавшиеся столь опасными побочные продукты хлорирования питьевой воды. Современными методами химического анализа идентифицируются уже не 20, как в 80-е годы, а несколько десятков таких соединений. Накапливается достоверная информация по эпидемиологии случаев рака мочевого пузыря, толстой и прямой кишки, поджелудочной железы и головного мозга, связанных с употреблением хлорированной воды, содержащей ТГМ [7, 8 10, 13]. В ряде эпидемиологических исследований выявлено влияние ТГМ на репродуктивную функцию женщин: повышение частоты нарушений течения беременности, внутриутробного развития плода и появления врожденных уродств, вызванных хлорированной питьевой водой с концентрациями ТГМ более 80—100 мкг/л [6, 9, 12]. Аналогичные данные получены и в нашей стране [3]. Таким образом, к 2000 г. накопились многочисленные данные о неблагоприятном влиянии хлороформа на здоровье населения.

Было установлено также, что при использовании хлора для обеззараживания водопроводной воды хлороформ в бытовых условиях воздействует на человека несколькими путями: не только энтерально, но и через легкие с вдыхаемым воздухом. Причина же итогового комплексного поступления хлороформа в организм одна его присутствие в питьевой воде [2]. До последнего времени это не привлекало к себе должного внимания и при гигиеническом нормировании хлороформа в воде не учитывалось.

В течение 2003—2004 гг. нами были проведены исследования по определению количеств хлороформа, переходящих из питьевой воды в воздушную среду. Цель исследований — выявление значимости ингаляционного воздействия хлороформа на население в бытовых условиях при пользовании душем или ванной, а также при посещении плавательных бассейнов.

Определение хлороформа проводилось на хро-мато-масс-спектрометре БКВ-2091 с использованием кварцевой капиллярной хроматографической колонки 8РВ-11 длиной 60 мм и диаметром 0,36 мм (толщина пленки неподвижной фазы 1 мкм). Пробы воздуха отбирались в душевых кабинах и ванных комнатах жилых домов 4 округов Москвы: Восточного, Северо-Восточного, Южного и Центрального до, во время и после принятия душа или ванны с помощью портативного аспиратора фирмы «ВепсИх» (США). Параллельно отбирались для анализа на содержание хлороформа пробы водопроводной воды, которая использовалась для принятия душа или ванны. Кроме того, проводился отбор проб воздуха над водной поверхностью в закрытом плавательном бассейне Восточного округа во время тренировок пловцов. Большая часть экспериментов приходилась на весенне-летний сезон года. Объем пробы воздуха, прокачиваемого аспиратором через каждую сорбционную трубку с тенаксом ТА, составлял пять литров. В лабораторных условиях трубки помещали в термодесорбционное устройство хромато-масс-спектрометра и в течение 10 мин прогревали при температуре 270—290°С, осуществляя перенос сконцентрированных микропримесей в охлаждаемый жидким азотом У-образный стеклянный капилляр, состыкованный с кварцевой капиллярной колонкой. По завершении термодесорбции охлаждение капилляра жидким азотом прекращали и его погружали в стакан с горячей водой (около 95°С), в результате чего проба поступала в хроматографическую колонку. В течение первых 3 мин продвижение веществ по колонке проходило при открытой двери термостата, затем его закрывали и включали температурное программирование колонки со скоростью 6,5°С/мин до 250°С. Запись хроматограммы полного ионного тока осуществляли с помощью программного обеспечения ТеКшуеги Vector, а для идентификации хлороформа по масс-спектру использовали библиотеку \У11еу 275.

Результаты исследований представлены в табл. 1, 2 и 3. Полученные данные подтвердили факт перехода хлороформа из водопроводной воды в воздушную среду жилых помещений. При длительности наблюдения 20 мин и исходных концентрациях в воде 112—180 мкг/л накопление хлороформа в воздухе ванных комнат в значительной мере зависело от сопутствующих условий: температуры воды, интенсивности ее перемешивания в ванне, поступления через кран-смеситель или распыления через душевой рожок. Так, при наполнении ванны прохладной водой из-под крана с температурой воды 20°С переход хлороформа в воздух был минимальным — 6 мкг/м3 при фоновых показателях 5 мкг/м3.

Таблица 2
Влияние перемешивания воды, заполняющей ванну, на уровень содержания хлороформа в воздухе ванной комнаты (температура воды 35 ºC)

заполнения ванны водой из-под крана

Однако, если ванна наполнялась достаточно теплой водой (35°С), ситуация резко менялась. Концентрация хлороформа в воздушной среде возрастала в 15 раз (от фоновой 3 мкг/м3 до 44 мкг/м3) (табл. 1).

Дополнительное небольшое перемешивание воды в процессе принятия ванны приводило уже к 20-кратному увеличению поступления хлороформа в воздух. Еще больший переход хлороформа в воздух наблюдался при интенсивном перемешивании воды в ванне: его концентрация при этом возрастала почти в 50 раз — с 3 до 140 мкг/л (табл. 2).

В наибольшей степени увеличивало насыщение воздуха хлороформом пользование горячим душем: так, при фоновых уровнях хлороформа 3—5 мкг/м3 его концентрации в воздушной среде возрастали до 226—292 мкг/м3, т. е. в 54—93 раза, и особенно значительно, почти в 100 раз, в закрытой душевой кабине (табл. 3). При этом среднесуточная ПДК хлороформа в атмосферном воздухе (30 мкг/м3, ГН 2.1.6.1338-03) превышалась в 7,5—10 раз (хотя не вполне корректно проводить сопоставление кратковременных концентраций хлороформа с его гигиеническим нормативом, установленным для условий экспозиций в течение суток на протяжении всей жизни человека).

Таблица 3
Увеличение концентраций хлороформа во время принятия душа в помещении ванной комнаты или в закрытой душевой кабине

принятие горячего душа (39ºC) в течение 20 мин

Достаточно высокие концентрации хлороформа (167—232 мкг/л), по данным наших исследований, обнаруживались и в слое воздуха над водой закрытых плавательных бассейнов. Это хорошо согласуется с результатами работ зарубежных авторов (табл. 4), хотя в литературе имеются указания и на возможность еще большего насыщения хлороформом воздушного пространства закрытых бассейнов — до 2400 мкг/м3 и более [15]. Такие концентрации уже приближаются к уровням, предельным для производственных помещений: среднесменная ПДК хлороформа в воздухе рабочей зоны составляет 5000 мкг/м3 (ГН 2.2.5.1313-03).

Таким образом, проведенные нами исследования подтвердили актуальность проблемы комплексного воздействия хлороформа питьевой воды на население в условиях нашей страны. Хроматограммы хлороформа в воздухе ванной комнаты до (а) и после (б) приема горячего душа. По оси абсцисс — номер масс спектра; по оси ординат — относительные единицы интенсивности.

Необходимо подчеркнуть, что ингаляционный путь поступления хлороформа в организм по значимости вполне сопоставим с энтеральным. По оценкам, сделанным для Канады, в бытовых условиях больше всего хлороформа население получает через легкие и с питьевой водой. Например, по результатам, полученным у 4 волонтеров, 10-минутный горячий душ по поглощенной дозе хлороформа эквивалентен употреблению для питья 2,7 л холодной воды той же водопроводной системы; 3-х -минутная ванна может дать большую нагрузку хлороформом, чем питье хлорированной водопроводной воды. Причем во время приема душа или ванны происходит и чрескожное проникновение вещества в организм, на долю которого приходится до 30% его общей дозы. В сумме в жилых помещениях человек (ориентировочно) получает с питьевой водой 32%. а через воздух и кожу — 68% ежедневной дозы хлороформа [16].

Из этого следует, что без учета комплексного воздействия хлороформа питьевой воды на человека его гигиенический норматив в воде не может обеспечить безвредность водопотребления для населения. Поэтому ПДК 200 мкг/л, долгое время принятая в нашей стране по рекомендациям ВОЗ и установленная без рассмотрения значимости множественных путей поступления вещества в организм, была пересмотрена и снижена до 100 мкг/л (ГН 2.1.5.1315-03). Еще более низкая величина — 60 мкг/л — уже утверждена Минздравсоцразвития России и включена в СанПиН 2.1.4.1116-02 как показатель безвредности органического загрязнения расфасованных вод первой категории. Кроме того, она использована при подготовке проекта технического регламента на качество питьевой воды. Переориентация контроля качества питьевой воды на более низкий уровень ПДК хлороформа создаст одновременно и благоприятные условия для снижения загрязнения воздушной среды жилых помещений. Тем самым будет достигаться и уменьшение суммарной суточной дозы воздействия хлороформа на организм человека.

В настоящее время становится ясно, что государственные меры по ужесточению гигиенического норматива хлороформа в питьевой воде должны дополняться внимательным отношением к факторам, способствующим увеличению воздействия этого соединения на население в бытовых условиях. Не только прием душа или ванны, но и любая повседневная бытовая деятельность человека — стирка, кипячение и сушка белья, мытье посуды, приготовление пищи, чая и т. д. — неизбежно сопровождается переходом хлороформа из воды в воздух жилых помещений. Количество хлороформа, которое может поступить через легкие в бытовых условиях, зависит от его концентрации в воздухе и времени пребывания в жилых и ванных комнатах. Естественно, максимальные дозы наберут неработающие взрослые и дети, большую часть времени проводящие дома, а также любители часто и подолгу принимать душ или ванну.

Воздушное пространство закрытых плавательных бассейнов, особенно непосредственно над водной поверхностью, содержит тем больше хлороформа, чем больше его концентрация в воде, выше температура воздуха и воды, интенсивнее ее перемешивание при плавании и др. Имеет значение и недостаточная эффективность вентиляции бассейна. Для посетителей и сотрудников плавательных бассейнов, кроме того, нужно учитывать и уровень физической активности: больше всего хлороформа поступит через легкие интенсивно тренирующихся спортсменов, объем легочной вентиляции у которых значительно выше, чем у спокойно плавающих людей или обслуживающего персонала.

В отношении чрескожного воздействия следует учитывать, что адсорбция через неповрежденную кожу зависит от концентрации хлороформа в воде, продолжительности контакта с водой и ее температуры [5, 11, 15]. Можно предположить, что особенно негативную роль этот путь поступления играет у новорожденных и детей первых лет жизни, так как площадь поверхности тела у них относительно больше, а кожные покровы обладают большей проницаемостью, чем у взрослых. То же можно сказать и об ингаляционном воздействии: дети — потенциально наиболее уязвимый контингент из-за возрастных особенностей функционирования дыхательной системы. Однако эти вопросы практически не исследованы и нуждаются в дальнейшем изучении, так же как и количественные аспекты динамики загрязнения, хлороформом воздушной среды жилых помещений в зависимости от вида и продолжительности хозяйственной деятельности человека с учетом допустимой суточной дозы (ДСД).

Тем не менее, исходя из вышесказанного можно дать общие рекомендации, позволяющие уменьшить поступление хлороформа в организм в бытовых условиях. Для этого целесообразно: обеспечить постоянную вентиляцию ванных комнат и душевых кабин в любое время года (оставлять приоткрытыми двери и не закрывать вентиляционные отверстия невзирая на сквозняки — накопление хлороформа более опасно!); как можно больше сокращать продолжительность горячих ванн и душа; обязательно проветривать квартиру во время и после стирки и сушки белья, а кухню — после приготовления пищи, кипячения воды, мытья посуды. В закрытых плавательных бассейнах практически единственный путь защиты посетителей и обслуживающего персонала от ингаляционного воздействия хлороформа — обеспечение оптимального режима вентиляции.

Таким образом, параллельно с ужесточением гигиенических требований к ПДК хлороформа в питьевой воде целесообразно разъяснять населению, какие индивидуальные усилия должны предприниматься для снижения комплексного воздействия этого соединения в бытовых условиях.

В перспективе необходимо решение вопроса о введении суммарного гигиенического норматива ТГМ питьевой воде на уровне 100 мкг/л, что будет способствовать более эффективному предупреждению неблагоприятного комплексного влияния на население как непосредственно хлороформа, так и других галогенсодержащих соединений, образующихся при дезинфекции воды хлором.

источник

Определение качества питьевой воды по содержанию хлороформа в разводящей сети водоочистных сооружений. Наблюдение за изменением концентрации хлороформа в результате отстаивания и кипячения. Методы борьбы с хлорорганическими соединениями в питьевой воде.

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

К вопросу гигиенической оценки содержания хлорорганических соединений в питьевой воде

В.Ю. Вишневецкий, В.С. Ледяева

Южный федеральный университет

Институт нанотехнологий, электроники и приборостроения

Аннотация: В связи с отсутствием экспериментально подтвержденных данных того, что хлороформ в воде после кипячения или отстаивания не исчезает, а лишь переходит в другие виды химических соединений, рассматривается целесообразность использования кипяченной, а лучше отстоянной не менее 6 и не более 24 часов воды для уменьшения отрицательного влияния хлороформа. Выполнено определение качества питьевой воды по содержанию хлороформа в разводящей сети водоочистных сооружений, наблюдение за изменением концентрации хлороформа в результате отстаивания и кипячения, а также рассмотрены методы борьбы с хлорорганическими соединениями в питьевой воде. Задача по исключению возможности образования хлорорганических соединений в процессе подготовки питьевой воды может быть решена наиболее эффективно посредством: сокращения содержания органических соединений в исходной воде за счет предварительной ее очистки до ввода в нее хлора; исключения из схемы подготовки питьевой воды применения хлора и хлорсодержащих реагентов.

Ключевые слова: хлорорганические соединения, хлороформ, питьевая вода, обеззараживание питьевой воды.

Одной из наиболее актуальных проблем современной химии и экологии является выяснение эколого-токсикологического состояния природных водных объектов, в частности, Таганрогского залива Азовского моря. Он обладает статусом рыбохозяйственного водоема высшей категории и имеет довольно высокий рекреационный потенциал, а значит, заключает в себе большой интерес как объект исследования и мониторинга окружающей среды.

Донные осадки (донные отложения) — минеральные вещества, отложившиеся на дне океанов, морей, озёр, рек в результате физических, химических и биологических процессов.

Донные отложения отбирают для определения характера, степени и глубины проникновения в них загрязняющих веществ, изучения закономерностей процессов самоочищения, выявления источников вторичного загрязнения и учета воздействия антропогенного фактора на водные экосистемы.

Способ отбора проб донных отложений выбирают в зависимости от свойств определяемых веществ и поставленной задачи [1, 2]. Для оценки сезонного поступления загрязняющих веществ и их поверхностного распределения в донных отложениях пробы отбирают из верхнего слоя, а при исследовании распределения загрязняющих веществ по годам донные отложения отбирают послойно. Отбор таких проб обязателен в местах максимального накопления донных отложений (места сброса сточных вод и впадения боковых потоков, приплотинные участки водохранилищ), а также в местах, где обмен загрязняющими веществами между водой и донными отложениями наиболее интенсивен (судоходные фарватеры рек, перекаты, участки ветровых волнений и др.). При оценке влияния сточных вод на степень загрязненности донных отложений и динамики накопления загрязняющих веществ в них пробы отбирают выше и ниже места сброса в характерные фазы гидрологических режимов изучаемых водных объектов [3].

Таганрогский залив — расположен в северо-восточной части Азовского моря и является его крупнейшим и наиболее изолированным заливом. Таганрогский залив отделён от моря косами Долгой и Белосарайской. Длина залива составляет около 140 км, ширина у входа 31 км. Таганрогский залив мелководнее, чем Азовское море и имеет очень ровный рельеф дна. Его средняя глубина составляет 4,9 м, объём 25 кмі. Площадь Таганрогского залива 5600 кмІ. Как правило, замерзает с декабря по март, хотя в мягкие зимы может почти не замерзать совсем. Для залива характерны шееобразные течения с суточным периодом, направленные днем к реке, а ночью в море, вызывающие суточные колебания уровня, достигающие у Таганрога амплитуды 50-80 см. При сильном ветре такие колебания исчезают.

Рисунок 1 — Карта Таганрогского залива с исследуемыми точками отбора проб

Современные тектонические движения здесь характеризуются незначительным погружением интенсивностью от 0 до 2 мм в год. Северное и южное побережья Таганрогского залива почти на всем протяжении возвышенны и обрывисты, подвержены разрушениям в результате оползней. Аккумуляция абразионного материала в береговой зоне образовала несколько выделяющихся кос и островов. Восточнее порта Мариуполь лежит о. Ляпина, а у входа в Ейский лиман расположены почти не выделяющиеся из воды острова Песчаные. У входа в порт Таганрог находится о. Черепаха искусственного происхождения.

Берег вершины залива представляет собой низменную авандельту р. Дон, состоящую из многих островов, разделенных водотоками. Дон, впадающий с северо-востока, в нижнем течении образует небольшую многорукавную дельту, площадь которой 540 км2. Другие реки, впадающие в Таганрогский залив, практически не влияют на гидрологический режим залива. Средняя глубина залива составляет около 5 м, наибольшая глубина 10-11 м отмечается у выхода из залива, вершина залива характеризуется глубинами около 1 м. Дно залива активно понижается от дельты р. Дон в сторону моря, средний уклон дна составляет 0,06 %. Восточная часть Таганрогского залива, как и вся территория моря, испытывает опускание со скоростью 1-2 мм/год. Область интенсивной аккумуляции расположена в восточной и юго-восточной частях Таганрогского залива, где осаждается выносимый Доном взвешенный материал. Зона устойчивого размыва локализована у Ейского полуострова.

В этой зоне динамика наносов определяется формированием материала абразии за счет деятельности прибойного потока в приурезовой зоне, перемещением продуктов разрушения вдоль берега, суммарным действием прибойного потока и вдольбереговых течений, а также перемещением частиц от берега и отложением их в зоне аккумуляции. Особенностью современной динамики берегов является преобладание абразии и локальный характер аккумуляции. Размыву подвержены не только коренные берега, но и аккумулятивные формы. Донные отложения в основном представлены глинистым илом, алевритовым илом, илистым песком и песком.

По распределению ионного состава солей Таганрогский залив принято делить на три района: VII (западный) — от выхода в море до линии коса Кривая — коса Ейская; далее до линии коса Беглицкая — Порт-Катон простирается VIII (центральный) район; и от Порт-Катона до морского края дельты — IX (восточный).

В Таганрогский залив впадают реки Дон, Кальмиус, Миус и Ея. Основной причиной возникновения течений является ветер, вызывающий течения, в основном, смешанного типа: непосредственно от воздействия ветрового поля на воду, так и образующиеся после сгонно-нагонного перемещения водных масс (компенсационного типа). Стоковые течения заметны только при штилевой погоде или ледовом покрове.

Исходная вода в районе водозаборов богата органическими соединениями. Окисляемость фиксируется в пределах 7-13 мг О2/дм3. В связи с использованием для водоподготовки хлора возникает проблема качества питьевой воды, касающаяся повышенного содержания хлороформа и других хлорорганических соединений, образующихся при взаимодействии хлора с органикой воды. Широкому распространению хлора в технологиях водоподготовки содействует его высокая эффективность как окислителя и способность длительное время консервировать уже очищенную воду. Известно, что около 80% общего количества хлорорганических соединений составляет хлороформ.

Хлороформ (трихлорметан) — органическое химическое соединение с формулой СНСI3. В нормальных условиях является бесцветной летучей жидкостью с эфирным запахом и сладким вкусом. Практически не растворим в воде, смешивается с большинством органических растворителей. Не горюч. По санитарно-токсикологической шкале вредности относится ко 2 классу опасности — высокоопасные соединения. Оказывает подавляющее действие на ЦНС, постоянное действие хлороформа может вызвать заболевание печени и почек, также оказывает аллергическое, канцерогенное действие.

Загрязненная хлорорганическими соединениями вода провоцирует большое количество заболеваний, причем опасность представляет не только употребление водопроводной воды при питье, но и во время принятия душа или ванны. Поэтому при рассмотрении проекта реконструкции водоочистных сооружений санэпидемслужба поставила вопрос о решении проблемы снижения содержания хлорорганических соединений в питьевой воде. При реконструкции сооружений выполнены технологические изменения узла обеззараживания воды, построена новая хлордозаторная, внедрено вторичное хлорирование, построен новый узел аммонизации воды. Подача рабочего раствора (1-5%) в точку ввода осуществляется насосами-дозаторами. Выдержан временной интервал 1-3 минуты перед вводом хлора на первичном этапе, обеспечивается смешение реагента с водой.

В качестве реагента применен сульфат аммония — белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде, с активной частью по аммиаку 25%. С внедрением преаммонизации в 2-3 раза снижена концентрация хлороформа в питьевой воде, улучшилось качество воды в разводящей сети. Учитывая полученный положительный результат на водоочистных сооружениях, горсанепидстанция поставила вопрос о необходимости внедрения преаммонизации.

В работах [1, 2] разработана система для экологического мониторинга вод Таганрогского залива, использованная для сбора данных. В период с июня по август 2011 года в разводящей сети водоочистных сооружений отобрано 8 проб питьевой воды.

Каждая проба проанализирована лабораторией горСЭС в 6 этапов в параллельных исследованиях. При отборе проб определяли содержание суммарного остаточного хлора в воде.

1-й этап — исследования воды через 2 часа после отбора (транспортирование в плотно закрытой таре);

источник

Интернет-магазин КРИСМАС представляет тест-систему «Активный хлор» в части её использования для химического экспресс-контроля воды и водных растворов на содержание в них активного остаточного хлора в свободной и связанной формах (суммарного содержания свободного хлора, хлорноватистой кислоты, гипохлоритов, хлораминов).

Преимущества:

Один анализ стоит 19 руб. ;
Тест-система – простое и экономичное средство химического контроля;
При работе с тест-системой не требуется электроснабжение;
Тест-система «Активный хлор» сертифицирована;
Для работы с тест-системой «Активный хлор» не требуется специального химико-аналитического образования.

Тест-система «Активный хлор», разработанная и производимая ЗАО «Крисмас+», широко и успешно применяется при:

технологическом, санитарно-химическом и экологическом экспресс-анализе питьевой воды, водных растворов на содержание активного остаточного хлора в свободной и связанной формах (суммарного содержания свободного хлора, хлорноватистой кислоты, гипохлоритов, хлораминов);
санитарно-пищевом контроле остаточного хлора в промывных водах, в дезинфицирующих растворах, используемых на производствах пищевых продуктов;
производстве дезинфицирующих средств;
оперативном технологическом экспресс-контроле операций, связанных с использованием активного хлора, при очистке, хлорировании и специальной обработке сточных вод;
санитарно-химическом и экологическом экспресс-контроле состава и качества воды бассейнов, после дезинфекции хлором;
химическом экспресс-контроле в ходе подготовки аквариумной воды;
экспресс-анализе различных сыпучих материалов неизвестного происхождения по их водным вытяжкам.
Особенно актуальна в аварийных и чрезвычайных обстоятельствах, поскольку дает возможность получать результаты в считанные минуты и прямо на месте анализа;
осуществлении общественного и персонального (личного) контроля;
организации и проведении экологически направленных проектных и учебно-исследовательских работ в образовательных организациях всех уровней.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) составляют для свободного остаточного хлора:

0.3–0.5 мг/л;
для связанного: 0.8–1.2 мг/л.

В случаях применения тест-системы в образовательных организациях, дополнительно прилагаются специально разработанные специалистами компании карты-инструкции (дидактический материал).

Порядок использования тест-системы «Активный хлор» в соответствии с инструкцией:

Извлечь индикаторный элемент (индикаторную полоску) из защитного пакета.
Отрезать или оторвать от индикаторной полоски рабочий участок размером около 1×1 см (оставшуюся часть индикаторной полоски поместить обратно в защитный пакет).
Нанести любым удобным способом на рабочий участок, как показано на рисунке, размещенном в инструкции, каплю анализируемой пробы до образования равномерно смоченного пятна.
Определить концентрацию активного хлора, сразу же сравнив окраску в месте нанесения капли, в зоне наиболее плотной окраски, с образцами на цветной контрольной шкале.
Определить значение концентрации, соответствующее ближайшему по окраске образцу цветной контрольной шкалы – это и будет результат анализа (при промежуточной окраске – за результат следует принять соответствующий интервал концентраций).
Результат анализа (концентрацию хлора) получают в мг/л.

Для экспресс-контроля образцов сыпучих материалов с помощью тест-системы «Активный хлор» необходимо предварительно выполнить следующие подготовительные операции: шпателем (ножом) отобрать образец материала (ориентировочно 5-10 г.) и перенести его в чистую емкость (колбу, баночку и т.п.). Добавить в эту емкость с отобранным образцом материала чистой воды (рекомендуется соотношение 1:5 или 10 г материала залить 50 мл воды).
Выдержать раствор не менее 3 мин., периодически его перемешивая.
Дать раствору отстояться, чтобы осадок опустился на дно емкости.
Далее, с верхней частью отстоявшегося раствора выполнить стандартные процедуры согласно п.п. 1-5.

Израсходованные рабочие участки не содержат ядовитых и опасных веществ, и утилизируются в общем порядке как хозяйственный бытовой мусор.
Тест-систему «Активный хлор» рекомендуется хранить в сухом, прохладном и обязательно темном месте, исключающем попадание света.

Для комфортной работы с данной тест-системой, для её более эффективного использования и получения максимально верных результатов исследований, ЗАО «Крисмас+» производит и поставляет специальный комплект принадлежностей к тест-системам для химического контроля воды.

источник

Летучие галогеналканы образуются в питьевых водах в ходе их обеззараживания (дезинфекции) хлором. Экспериментальная оценка влияния условий водоподготовки на образование этих опасных соединений в питьевой воде показала [52], что с увеличением дозы хлора, а также величины pH природной воды концентрация галогеналканов в питьевой воде возрастает. Причем количество хлороформа в питьевых водах России обычно на 1—3 порядка превышает концентрацию других галогенсодержащих ЛОС [603—607].

Ответственными за образование хлороформа при хлорировании воды являются оксосоединения, имеющие одну или несколько карбонильных групп, находящихся в м- или «-положении, а также соединения, содержащие фенольные группы, способные к мезомерному взаимодействию с ароматическим ядром с образованием карбонильных соединений [52].

В зависимости от состава и количества органических примесей в природных водах, поступающих на водопроводные станции для предварительной очистки и водоподготовки (например, дезинфекции хлорированием или озонированием), в питьевой воде могут образоваться сложные смеси ЛОС, содержащие более 20 галогеналканов (см. табл. III.5). Разобраться в составе таких смесей (часто содержащих неизвестные соединения) бывает достаточно трудно даже с помощью ГХ/МС. Применение более информативных гибридных методов, например ГХ/МС/ИК-фурье, позволяет обнаружить ранее неизвестные продукты дезинфекции воды [53].

Для определения вторичных (побочных) продуктов дезинфекции воды в США разработали автоматический метод на основе ПФА/ТФЭ в сочетании с ГХ/МС [461]. В водопроводной воде этим методом определяли хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан и бромоформ, а также метил-/л/?

Рис. III.28. Схема термодесорбции и криогенного ввода ЛОС, накопленных в концентраторе, в газохроматографическую систему [52]. I — подача газа-носителя (гелия); 2 — 4-ходовой кран; 3 — концентратор; 4 — «петля»; 5 — капиллярная колонка; 6 — ПИД; 7 — потенциометр; 8 — сосуд Дьюара с жидким азотом; 9 — обогреваемый сосуд с силиконовым маслом.

теля в аналитическую колонку, минуя концентратор. Разделение ЛОС осуществляли на капиллярной колонке с силиконовой НЖФ при использовании в качестве детектора ПИД в условиях программирования температуры до 160 °С со скоростью 5 °С/мин.

Разработанный метод использовали при изучении ЛОС в питьевых водах шестнадцати водопроводных станций, работающих на водах рек Волги, Оки, а также рек северо-западной части страны, Урала и Сибири.

На выбранных водопроводных станциях применялись различные технологические схемы водоподготовки и методы реагентной обработки воды. Контроль с применением разработанной методики осуществляли многократно в разные времена года. Были идентифицированы низкомолекулярные компоненты нефтепродуктов, карбонильные соединения, эфиры и др. При этом состав летучих органических загрязнителей питьевых вод был во многом тождествен составу ЛОС исходных природных вод, что указывало на источник их поступления.

Идентифицированные летучие галогеналканы в питьевых водах были представлены хлороформом, 1,2-дихлорэтаном, четыреххлористым углеродом, бромдихлорметаном и др., отсутствующими в исходных природных водах. При этом количество хлороформа обычно на 1—3 порядка превышало содержание других галогенсодержащих ЛОС.

Во всех случаях образование основных концентраций галогенсодержащих ЛОС отмечалось после первичного хлорирования воды и сохранялось вплоть до резервуара чистой воды.

Пример состава ЛОС, идентифицированных в реальной питьевой воде с помощью разработанного метода, представлен в табл. III.24.

Таблица III.24. Пример состава ЛОС, идентифицированных в питьевой воде |52|

На основании полученных данных обследования был сделан вывод о том, что существующие сооружения и технологии водоподготовки не являются барьерами в отношении ЛОС. При этом присутствие в питьевых водах летучих галогеналканов (ЛОС — наиболее токсичной группы) в основном не связано с недостаточной очисткой исходных природных вод от указанных загрязнений, а обусловлено применяемыми технологическими режимами водоподготовки на водопроводных станциях. Поэтому разработка мер по снижению уровня загрязнения питьевых вод галогенсодержащими ЛОС является одной из важнейших задач по обеспечению безопасности питьевой воды [52J.

Газохроматографическая методика [52] позволяет определять ЛОС в питьевых и природных водах в реальных концентрациях (нижняя граница определяемых содержаний для различных соединений 0,1—2,5 мкг/л), что представило возможность изучения этих примесей на водопроводных станциях ряда регионов России.

Для целей технологического контроля галогенсодержащих ЛОС в питьевых и природных водах была разработана экспрессная газохроматографическая методика определения наиболее токсичной группы ЛОС — летучих галогеналканов с нижней границей определяемых содержаний 0,02 мкг/л. Методика основана на ПФА/ГХ/ЭЗД с использованием насадочной колонки. Относительно низкие значения коэффициентов распределения большинства галогеналканов между жидкой и газовой фазами позволяют использовать однократную газовую экстракцию в статическом варианте.

В сосуд для газовой экстракции помещают 1 мл насыщенного водного раствора сульфата натрия, 2 мл фосфатного буфера и пробу анализируемой воды 100 мл. Сосуд интенсивно встряхивают и оставляют на 25— 30 мин. В случае если температура в помещении отличается от 20 °С более чем на 2 °С, сосуд с пробой термостатируют при 20 °С.

После установления равновесия аликвоту равновесной газовой фазы через дозирующую петлю направляют в аналитическую колонку, запол-

Рис. III.29. Хроматограмма галогенсодержащих ЛОС в питьевой воде. 1 — хлороформ; 2 — четыреххлористый углерод; 3 — бромдихлорметан; 4 — дибромхлорметан; 5 — бромоформ.

ненную хромосорбом AW-HMDS, содержащим 15% DC-550x. Начальную часть колонки заполняют поглотителем влаги с фосфорным ангидридом.

На рис. III.29 приведен пример хроматограмм галогенсодержащих Л ОС в питьевой воде. Идентификацию пиков проводили по совпадению их параметров удерживания с данными, полученными для известных веществ. Количественную интерпретацию хроматограмм проводили методом абсолютной градуировки для каждого используемого диапазона чувствительности детектора.

Минимально определяемые концентрации некоторых галогенсодержащих ЛОС при использовании данной методики анализа составили для четыреххлористого углерода, тетрахлорэтилена, бромдихлорметана, хлороформа, трихлорэтилена, дибромхлорметана, трихлорэтана, 1,2-дихлорэтана и бромоформа соответственно 0,02; 0,05; 0,1; 0,3; 0,4; 0,4; 0,4; 0,6 и

2,5 мкг/л. Метрологическая оценка описанного метода анализа показала его удовлетворительную воспроизводимость и надежность: относительная погрешность метода составила в| = 2,48%, относительное стандартное отклонение S_r— 0,0235.

Важным показателем качества питьевой и природной вод служит суммарное (общее) содержание органических примесей, о котором можно судить по содержанию в воде общего органического углерода (ООУ). Для определения ООУ использовалась оригинальная отечественная методика, основанная на реакционной газовой хроматографии [52]. Сначала растворенные в воде органические примеси превращались в термоокислительном реакторе в ССЬ, который поступал в метанатор, где восстанавливался до СН4, фиксируемого с помощью ПИД.

Определение ООУ помогает оценить эффективность различных технологических этапов обработки воды (табл. III.25). Кроме того, количество ООУ в воде является косвенной рекомендацией для нахождения оптимальной концентрации обеззараживающих реагентов (хлора и озона). Из табл. II 1.25, в которой показано содержание ЛОС в различных типах вод и на различных стадиях очистки воды, видно, что содержание Л ОС особенно велико в питьевой воде (Рублевская водопроводная станция) — почти в 4 раза выше, чем в р. Москве, что связано с образованием вторичных ЛОС — продуктов хлорирования воды (см. выше).

В методиках ЕРА 551 в 551.1 для определения 20 галогенсодержащих ЛОС применяют ГХ/ЭЗД и ГХ/МС [6, 21], см. также разд. 2.1.1 и 2.1.3. В этом случае пробоподготовка заключается в газовой экстракции и концентрировании ЛОС в трубке с сорбентом VOCARB 4000 (смесь карбо- пака и карбоксенов) с последующей термодесорбцией аналита и его хроматографированием на капиллярной колонке (30 м х 0,25 мм) с силиконом CP-Sil 13 СВ при использовании в качестве детектора ЭЗД или МСД. После ТФМЭ можно определять и такие побочные продукты дезинфекции воды, как хлор- и бромцианы [209]. Они опасны тем, что в человеческом организме метаболизируют до цианида.

Тригалогенметаны (см. также разд. 3.1) и другие хлоруглеводороды как побочные продукты дезинфекции воды определяли методом газовой хроматографии в хлорированной питьевой воде, производимой на очистном заводе в Марокко [504J.

Для определения хлоральгидрата — полярного хлорсодержащего соединения, используемого в производстве ДДТ (из-за своей токсичности оно включено в список приоритетных для ЕС загрязнений воды), используют реакционную газовую хроматографию [6]. Хлоральгидрат превращается в хлороформ, определяемый после газовой экстракции и концентрирования в ловушке с сорбентом методом ГХ/МС. Полностью эта методика приведена в [27].

Таблица III.25. Содержание ЛОС в водных объектах |52|

источник

ПНД Ф 14.1:2.7-95
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлороформа, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, тетрахлорэтилена в пробах природных и очищенных сточных вод методом газо-жидкостной хроматографии

Купить ПНД Ф 14.1:2.7-95 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль»

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
Курьерская доставка (7 дней)
Самовывоз из московского офиса
Почта РФ

Документ устанавливает хроматографическую методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них летучих галогенорганических соединений (ЛГС) при массовой концентрации.

1 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование и материалы

4 Требования безопасности

5 Требования к квалификации оператора

7 Подготовка к выполнению измерений

7.1 Подготовка хроматографа

7.2 Подготовка воды для приготовления аттестованных растворов и образцов для градуировки

7.3 Приготовление аттестованных растворов ЛГС

7.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

8 Отбор проб, их консервирование и хранение

10 Обработка результатов измерений

11 Оформление результатов анализа

12 Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

12.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

12.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

«УТВЕРЖДАЙ» [§ститель Министра

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРОФОРМА, ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА, 1,2-ДИХЛОРЭТАНА, ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Методика допущена дли целей государственного экологического контроля

МОСКВА 1995 г. (издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

димо хроматографировать три раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения площадей пиков, а по оси абцисс — величину концентрации вещества в мг/дм\

7.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый рабочий день, проводя анализ одного-двух растворов, которые использовались для построения градуировочных графиков.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

С — аттестованное значение массовой концентрации ЛГС в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

Or* — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Or., =’ 0.84-Or, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения Or приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

ПНД Ф 14 1.7-95 0) Внесены дополнения и изменения согласно протоко-ла № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

8. ОТБОР ПРОБ, ИХ КОНСЕРВИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ

Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями °ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»/ 0 и ГОСТ 17.15.05-85. Пробы отбирают с помощью батометра из водоемов в стеклянные бутыли вместимостью 0,1-0,2 дм 3 из резервуаров, закрывают притертыми стеклянными или обернутыми тефлоновой пленкой корковыми пробками. Объем пробы должен быть не менее 95 % объема сосуда.

Применение полиэтиленовой посуды, резиновых или полиэтиленовых пробок не допускается.

Пробы природных и очищенных сточных вод, предназначенные для определения в них ЛСГ. должны быть проанализированы в течение 2 часов. В противном случае пробу необходимо законсервировать и хранить в холодильнике. Для консервирования в пробу добавляют натрий надсерно-кислый из расчета 25 мг на 100 см 3 пробы воды.

Законсервированные пробы хранят в холодильнике не более 14 дней.

При выполнении измерений массовых концентраций ЛСГ в пробах природных и очищенных сточных вод выполняют следующие операции:

Идентификацию пиков проводят по совпадению их параметров удерживания с данными, полученными для известных веществ. При этом целесообразно использовать такие характеристики, как время (расстояние) удерживания, относительное время (относительное расстояние).

После выхода прибора на режим снимается хроматограмма воды для определения степени чистоты аналитической системы, по две хроматограммы анализируемых проб. При удовлетворительном состоянии системы снимается дважды хроматограмма аттестованного раствора для проверки градуировочных графиков. При этом объемы вводимых проб выдерживаются строго одинаковыми и такими, какие использовались при построении градуировочных графиков. На хроматограммах определяются параметры удерживания и площади пиков. Расхождение определяемых величин недолжно превышать рассчитанных по п.7.5 относительно аттестованного значения массовых концентраций определяемых компонентов Л ГС.

Совпадение параметров удерживания пиков на хроматограммах анализируемых проб и аттестованного раствора является достаточным для идентификации.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Обработку результатов количественного анализа массовой концентрации ЛГС в пробах природных и очищенных сточных вод проводят по градуировочным графикам или исходя из значений площадей ников на хроматограммах по следующей формуле:

X — содержание компонента в анализируемой пробе, мг/дм 3 ; а — содержание компонента в аттестованном растворе, мг/дм 3 ; S, — площадь пика компонента в аттестованном растворе, см 2 ; Sj — площадь пика компонента в анализируемом растворе, см 2 .

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 7.

Таблица 7 — Значения предела воспроизводимости при вероятности Р=0,95

Диапазон измерений, мкг/дм 3

Показатель воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между результатами измерений, полученными в разных лабораториях). R, %

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

И. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± Д, Р*0,95,

где Д — показатель точности методики.

Значение Д рассчитывают по формуле: Д * 0,01- 6 • X. Значение 6 приведено в таблице I.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в внйе: Х± Д„ Р=0,95, при условии Д, С) Внесены дополнения и изменения согласно протоко-ла М 23 заседания НТК ФГУ «,ЦЭКА » МПР России от 30 мая 2001 г.

При невыполнении условия (I) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К* рассчитывают по формуле К, =| С’-С I

где С’ — результат анализа массовой концентрации ЛГС в образце для контроля;

С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где ± А, — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание, Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: А, = 0,84-Д, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

В соответствии с требованиями ГОСТ Г ИСО 5725-1-2002 -ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.11.015/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол Л® I заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МП!* России от 03.03.2004).

Настоящий документ устанавливает хромаюграфическую меюдик> количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них летучих галогеноргаиических соединений (ЛГС) при массовой концентрации.

1,2- дихлорэтана — от 1,7 до 524 мкг/дм 3 вкл

Хлороформа — от 0,07 до 85 мкг/дм 3 вкл.

Четыреххлористого углерода — от 0,036 до 43 мм/дм 1 2 вкл

Тстрахлорэ1Илсна — от 0,04 до 50 мкг/дм > вкл

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение резулыаюв анализа с погрешностью, нс превышающей значений, приведенных в таблице I.

Таблица 1 — Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Диапазон измерений, мкг/дм 3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности P’O^S),

Показатель повторяемости (относительное срсдне-квадратическос отклонение повторяемости),

Показатель вое- j производимоети (относительное срслмс-квадратнческое отклонение воспроит- ] видимости). 25 .

Значения показателя точности методики используют при:

— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Настоящая методика предназначена для измерения массовой концентрации в пробах природных и очищенных сточных вод 1,2-дихлорэтана, хлороформа, четыреххлористого углерода, тетрахлорэтилена методом газожидкостной хроматографии на хроматографе с детектором электронного захвата и с прямым вводом в капиллярную колонку. Идентификацию определяемых ЛГС осуществляют по параметрам удерживания.

ПНД Ф 14.1.7-95 ^Внесены дополнения и изменения согласно протоко

Краткая характеристика указанных соединений ЛГС представлена в таблице 2.

Таблица 2 — Характеристика летучих галогенорганических соединений

Растворимость в воде при t“20°C

ла К* 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА » МНР России от 30 мая 2001 г.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование и материалы

3.1.1. Газовый хроматограф с устройством для программирования термостата колонок и для прямого ввода пробы в капиллярную колонку со всеми приспособлениями, включая шприцы, колонки, детектор, линии для подсоединения газов и системы для измерения площади пиков на хроматографе типа ДАУ-ЕСД Vega — 6000 или любой другой, обладающий метрологическими характеристиками не хуже указанного.

3.1.2. Колонка хроматографическая капиллярная длиной 30 м и внутренним диаметром 0,3-0,5 мм со среднеполярной неподвижной жидкой фазой типа SE-52, SE-54.

3.1.3. Детектор электронно-захватный.

3.1.4. Микрошприцы вместимостью 5-10 мкл с иглами для ввода в капиллярную колонку типа 5A-RN-GP-CE-75 см (Австрия).

3.1.5. Весы лабораторные общего назначения типа ВЛР-200 по ГОСТ 24104.

3.1.6. Пипетки 1-2-2-5, 1-2-2-10, 1-2-2-20 по ГОСТ 29227.

3.1.7. Колбы Кн-1-10-14/23 ТХС, Кн-1-25-14/23 по ГОСТ 25336.

3.1.8. Шкаф сушильный по ТУ 64-I-I411-76 или по ТУ 79-345-72.

3.1.9. ГСО с аттестованным содержанием 1,2-дихлорэтана с noipeuj-ностью не более 1%, ГСО 7332-96.

3.1.10. ГСО с аттестованным содержанием тетрахлорэтилена с погрешностью не более 1%, ГСО 7423-96.

3.1.11. ГСО с аттестованным содержанием хлороформа с пшрешно-стью не более 1%, ГСО 7288-96.

3.1.12. ГСО с аттестованным содержанием четыреххпористого углерода с погрешностью не более 1%, ГСО 7213-95.

3.2.1. Азот газообразный особой чистоты, МР’ГУ 6-02-375-66 или азот нулевой поверочный, ТУ 6-09-39-79.

3.2.3. 1,2-дихлорэтан по ТУ 6-09-2661-71.

3.2.4. Хлороформ по ТУ 6-09-4263-76.

3.2.5. Четыреххлористый углерод по ТУ 6-09-2263-77.

ПНД Ф 14.1.7-95 0) Внесены дополнения и изменения согласно протоко-ла Лв 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА » МНР России от 30 мая 2001 г.

3.2.6. Тетрахлорэтилен по ТУ 6-09-2274-81.

3.2.7. Натрий над сернокислой гранулированный по

3.2.9. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Препараты легколетучих хлорированных углеводородов:

1,2-дихлорэтана, хлороформа, четыреххлористого углерода, тетра-

хлорэтилена должны быть с содержанием основного вещества 98%.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений массовой концентрации ЛГС в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают следующие требования безопасности:

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность в соответствии с инструкцией по работе на хроматографе и по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ

4.5. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см 2 ), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасности эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов, газопроводов при давлении до 15 МПа (150 кгс/см 2 )», а также «Правила устройства и безопасности эксплуатации сосудов, работающих под давлением».

4.6. В комплект используемого хроматографа входит радиоактивный источник излучения. Правила безопасности работы с ним должны соответствовать «Инструкции по радиационной безопасности с радиоизотопными приборами, установленными на газовых хроматографах», утвержденной руководителем предприятия.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и средне-специальным образованием, имеющих навыки работы на газовых хроматографах, имеющих удостоверение на право работы

с установками, находящимися под давлением до 15 МПа, и проработавшим в химической лаборатории не менее двух лет.

При выполнение измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Условия окружающей среды температура окружающего воздуха (20±5)°С; атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800 мм.рт.ст); относительная влажность не более 80% при 1=25°С; напряжение сети (220±22) В;

частота переменного тока (50 ±1) Гц.

6.2. Условия выполнения измерений

Температура детектора 330°С.

Начальная температура термостата колонок 50°С.

Время анализа при 50°С — 4 мин.

Конечная температура термостата колонок 250°С.

Скорость программирования температуры термостата колонок от 50° до 135°С — 6°/мин.

Скорость программирования температуры термостата колонок От 135°С до 250°С — 30°/мин.

Расход газа носителя (гелия) через колонку 1-2 см*/мин.

Расход газа носителя (азота) на поддуд детектора 30 см’/мин.

Объем вводимой пробы в колонку 1 — 2 мкл.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

7.1. Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

Подготовленную хроматографическую колонку подсоединяют к детектору, установив предварительно с помощью пенного расходомера расход гелия через колонку. Проверяют герметичность соединений. Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. После вывода прибора на рабочий режим вводят 2-3 раза по 1-2 мкл стандартного раствора летучих галогеноуглеводородов и проверяют эффективность разделения.

ПНД Ф 14.1.7-95 С) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА » МНР России от 30 мая 2001 г,

7.2. Подготовка воды для приготовления аттестованных растворов и образцов для градуировки

Дистиллированную воду наливают в термостойкий стеклянный стакан вместимостью 1000 см 3 и нагревают на электрической плитке. После закипания воды в нее помещают стеклянную или металлическую трубку, подсоединенную к лабораторной воздуходувке или баллону с инертным газом. Воздух для продувки должен быть очищен от примесей ЛГС путем пропускания его через патрон, заполненный активированным углем. Продувку продолжают при кипении в течение 15-20 мин. После этого воду сразу переливают в стеклянную бутыль с притертой стеклянной пробкой. Непосредственно перед использованием воду проверяют на присутствие в ней ЛГС путем анализа, выполненного по п.9.2. В случае наличия следов ЛГС в воде процедуру очистки повторяют.

7.3. Приготовление аттестованных растворов ЛГС

73.1. Приготовление основных растворов ЛГС.

Приготовление растворов ЛГС проводят по методике US ЕРА 601.

Перед проведением операций по приготовлению основных растворов ЛГС весовым методом необходимо препараты ЛГС и этиловый спирт выдержать в течение двух часов в помещении, где будут готовиться раство-ры.

73.1.1. Во взвешенную склянку вместимостью 10 см наливают 9.8 см 3 этилового спирта и взвешивают. В открытом состоянии выдерживают примерно 10 минут или до полного высыхания стенок склянки. Разница в весе составляет около. 0,1 мг.

73.13. Микрошприцем добавляют 10 мкл ГСО или чистого вещества и взвешивают. Исходя из полученного веса, рассчитывают концентрацию компонента в мкг/см 3 , что составляет примерно 200,0 мкг/дм 3 .

Хранить основные растворы ЛГС необходимо в холодильнике при температуре не выше 5°С в сосуде с минимальным газовым объемом.

Основные растворы должны быть заменены по истечении месяца или при обнаружении изменения концентрации.

733. Процедура приготовления промежуточных растворов ЛГС.

Промежуточные растворы концентрацией примерно 1,5 мкг/см 3 готовят из основного раствора весовым методом, разбавлением в воде по п.

Промежуточные растворы хранятся в холодильнике при температуре 10°С в течение 1 недели.

ПНД Ф 14.1.7-95 ^Внесены дополнения и изменения согласно протокола* 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКЛ » МПР России от 30 мая 2001 г.

7.3.3. Приготовление рабочего аттестованного раствора ЛГС.

Рабочий аттестованный раствор концентрацией 0,001 мкг/см 3 готовят из промежуточного раствора объемным методом, разбавлением в воде. Для этого в пикнометр вместимостью 10 см 3 с притертой пробкой помещают 9 см 3 воды, прибавляют 10 мкл промежуточного раствора, затем объем раствора доводят водой до метки и тщательно перемешивают.

Рабочий раствор готовят ежедневно.

Расчет концентрации аттестованного раствора проводят исходя из концентрации промежуточного раствора.

Поскольку метод рассчитан для анализа нескольких образцов, где компоненты могут присутствовать в широком диапазоне концентраций, количественную интерпретацию хроматограмм можно проводить метолом абсолютной градуировки по предварительно построенным градуировочным графикам.

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки определяемых компонентов в концентрациях примерно 3,6-10′ 5 — 5,24-10′ 1 мг/см 3 . Методика приготовления, хранения и анализа образцов для фадуировки должна соответствовать условиям, описанным в п.п. 6; 7.2. Необходимо приготовить не менее четырех образцов для градуировки с разными концентрациями исследуемых веществ.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочных фафиков по каждому анализируемому компоненту приведены в таблицах 3-6. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для фадуировки, не превышает 3%.

Таблица 3 — Состав и количество образцов для фадуировки при анализе 1,2-дихлорэтана

источник