Меню Рубрики

Анализ летучих соединений в воде

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.

Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

Первым заместителем Председателя

заместителем Главного государственного

санитарного врача Российской Федерации

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по хромато-масс-спектрометрическому определению
летучих органических веществ в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001 — 0,2 мг/дм 3 .

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.

Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.

Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2-й 3-метилоктанов, нонана.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным масс-анализатором

Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа

Весы аналитические ВЛА-200

Посуда стеклянная лабораторная

Шприц стеклянный вместимостью 100 см 3

Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)

Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм

Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм

Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм

Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм

Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм

Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм

Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм

Гелий газообразный марки А в баллоне

Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок

Мешочки для активированного угля марлевые

Активированный уголь любой марки

Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением)

Силикагель КСК, крупнозернистый

Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

Тенакс GC, зернением 0,2 — 0,25 мм фирмы «Alltech Associates», США

Углерод четыреххлористый, х.ч.

Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ — реагенты для хроматографии фирмы «Alltech Assotiates» (США)

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300 °С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см 3 /мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушёнными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 мг/см 3 ). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 мг/дм 3 ). 1 см 3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 мг/см 3 ). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 мг/дм 3 ). 1 см 3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = 1 мг/см 3 ). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при +4 °С.

Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4 мг/дм 3 ). 1 см 3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

7 .3. Подготовка хроматографической системы

На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U -образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 °С/мин до 250 ° С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.

7 .4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/дм 3 ) каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 в соответствии с табл. 2 помещают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ

источник

Одним из применений метода ТФМЭ в практической аналитике является эффективное извлечение из воды примесей летучих органических соединений. В табл. 11.29 приведены основные случаи применения ТФМЭ-пробоТаблица 11.29. Определение ЛОС в воде методом ТФМЭ/ГХ [266]

Условия экстракции (волокно, время экспозиции)

ПДМС (100 мкм); 20 мин ПФА (10 мин)

ПФА/ГФМЭ (различные волокна), 16 мин ГХ/МС

ПФА/ТФМЭ (ПДМС, 100 мкм), 30 мин

Волокно нафлон, 10 мин ПФА

ПФА/ТФМЭ(ПДМС, 100 мкм), 15 мин

Тсрефталевая кислота, винилацетат

Полиакрилат (85 мкм), 20 мин

Вода и газовыделен ия из пластмасс

Галогенсодержащие продукты хлорирования воды

ПФА/ТФМЭ (ПДМС, 100 мкм), 10 мин

ПФА/ТФМЭ (полиакрилат, 85 мкм)

ПФА/ТФМЭ (полимерная пленка)

П ФА/ТФ М Э (пол и эта ле н гл и кол ь)

Аро мата чес кие углеводороды

Карбоксен/ПДМС (75 мкм) ДВБ/ПДМС (65 мкм), 1—25 мин

ТФМЭ с дериватизацией на волокне

ТФМЭ (полиимид и диоксид титана)

ПФА/ТФМЭ (ПДМС/ДВБ, 65 мкм), 20 °С, 5 мин

Грунтовые и поверхностные воды

  • * ВТЕХ — бензол, толуол, этилбензол, ксилолы. ** ПДМС — полидиметилсилоксан.
  • *** ДВБ — дивинилбензол.
  • **** МТБЭ — метил-/и/>е/и-бутиловый эфир.

подготовки для определения ЛОС в питьевой и водопроводной воде (летучие хлоруглеводороды и вторичные продукты дезинфекции воды, ароматические углеводороды), поверхностных и подземных водах (нефтепродукты) и сточных водах (органические соединения различных классов).

Как следует из табл. 11.29, основными методами определения приоритетных загрязнителей воды после соответствующей пробоподготовки (ТФМЭ или сочетание ПФА/ТФМЭ) являются ГХ/ПИД, ГХ/ЭЗД и ГХ/МС (для ЛОС), а также ионная хроматография (ИХ) — для неорганических ионов, ИК-спектрометрия — для нефтепродуктов и ВЭЖХ/УФД — для летучих полярных органических соединений.

Пробоподготовка с помощью ТФМЭ занимает в среднем от 5 до 30 мин и не требует дополнительных операций по обработке пробы. После экспозиции (прямое погружение шприца для ТФМЭ в анализируемую воду или отбор этим же шприцем газообразной пробы в варианте ПФА) шприц вводят в испаритель хроматографа (см. разд. 2.4.1) для анализа.

Хорошим примером применения ТФМЭ в анализе ЛОС является известная методика ЕРА 524.2, предназначенная для определения ЛОС (хлоруглеводородов и ароматических углеводородов) в питьевой воде [12] методом ГХ/ФИД и ГХ/ЭПД (детектор Холла) или с помощью ГХ/МС после стриппинга (газовой экстракции — выдувания примесей из воды инертным газом и улавливания их сорбентом) [575, 576].

В данном варианте этой методики [266] вместо стриппинга используют ТФМЭ. Кварцевая нить шприца покрыта ПДМС (100 мкм); шприц опускают на 5 мин в анализируемую воду, после чего его вводят в испаритель газового хроматографа и десорбируют сконцентрированные на волокне примеси при 220 °С в течение 6 мин током газа-носителя — гелия (100 мл/мин), причем на это время сброс перекрыт, и лишь потом включают ток газа-носителя. Десорбированные ЛОС анализируют методом ГХ/МС на капиллярной колонке из плавленого кварца (60 м х 0,25 мм) с полидиметилсилоксаном VOCOL (пленка 1,5 мкм) при программировании температуры от 35 (4 мин) до 200 °С со скоростью подъема температуры 4 °С/мин. Расход газа-носителя 2 мл/мин, детектор МСД (диапазон сканирования m/z = 35—260 при 0,6 с/скан). Полученная в этих условиях хроматограмма (проба — 50 ppb каждого аналита в 20 мг воды) представлена на рис. 11.46.

Не менее показательным является определение этих же ЛОС в сточных водах (методика ЕРА 624) [12]. Вариант этой методики с применением ТФМЭ [266] заключается в экстракции ЛОС из 1,8 мл воды с помощью шприца с ПДМС (100 мкм) в течение 5 мин при встряхивании образца с последующей термодесорбцией сконцентрированных на волокне ЛОС в испарителе газового хроматографа при 230 °С без делителя потока (закрыт в течение 3 мин). Анализ на капиллярных колонках (10 м х 0,2 мм) с силок- санами VOCOL и SPB-1 (пленка 1,2 мкм) при программировании температуры от 40 (0,75 мин) до 160 °С со скоростью 20 °С/мин. Детектор ПИД (260 °С), газ-носитель гелий (40 см/с при 40 °С). Хроматограмма пробы сточной воды (25 ppb + 1 ppm каждого аналита, см. табл. 11.30) представлена на рис. 11.47.

Рис. 11.46. Хроматограмма ЛОС в питьевой воде, полученная методом ТФМЭ/ ГХ/МС [266]. Пояснения в тексте.

Примечательно, что в этих условиях собственно хроматографирование занимает около 6 мин, а пробоподготовка вместе с вводом пробы 11 мин. Такой экспрессный анализ дает возможность сканирования приоритетных загрязнителей как в сточных водах, так и в других водных средах.

Одним из наиболее важных и востребованных анализов загрязненных вод является определение нефтепродуктов (см. также гл. III). На рис. 11.48 изображена хроматограмма нефтепродуктов, просочившихся в подземные воды из хранилищ топлива [266]. Нефтепродукты (керосин, бензин и дизельное топливо) экстрагировали шприцем для ТФМЭ (ПДМС, 30 мкм) из

4,6 мл воды в течение 15 мин при перемешивании пробы. Десорбция в испарителе хроматографа (250 °С) в течение 5 мин без делителя потока (сброс закрыт 5 мин). Разделение компонентов пробы (4 ppm керосина, 50 ppb ВТЕХ, 1 ppm дизельного топлива и 2 ppm бензина в воде) осуществляли на капиллярной колонке (15 м х 0,20 мм) с ПДМС SPB-1 (пленка 0,20 мкм) при программировании температуры от 40 (1 мин) до 320 °С (15 мин) со скоростью подъема температуры колонки 15 °С/мин. Детектор ПИД (300 °С), газ-носитель гелий (30 см/с).

Таблица Н.ЗО. Метрологические характеристики определения ДОС в сточных водах на основе ТФМЭ/ГХ/ПИД |266| (методика ЕРА 624)

источник

Летучие органические соединения в сточных водах образуются вследствие небрежного отношения промышленных предприятий к вопросам экологии. Естественно, это не единственные источники, но определяющие. Игнорирование современных требований к утилизации отходов производства – распространенное явление, требующее особого контроля со стороны органов надзора.

Наибольшую угрозу для окружающей среды представляют организации, производящие или перерабатывающие химические материалы:

  • нефтепродукты;
  • краски;
  • клеи;
  • лаки;
  • растворители;
  • яды;
  • минеральные удобрения;
  • парфюмерию;
  • газированные напитки и др.

В результате деятельности этих предприятий активно вырабатываются бензолы, дихлорэтан, толуол, тетрахлористый углерод, дихлорбензол и другие ЛОС. Аварии на производствах в разы увеличивают их выброс по сравнению с обычным сливом отходов. Вред от летучих органических соединений в сточных водах огромен. Они очень быстро распространяются. Чем больше концентрация ЛОС, тем выше вероятность, что значительная часть этих веществ попадет в источники питьевой воды. Регулярное потребление жидкости, содержащей летучие соединения, может спровоцировать рак, заболевания печени, почек и нервной системы.

Регламентирующий летучие органические соединения в сточных водах ГОСТ предписывает максимально допустимые пределы их концентрации для конкретных промышленных отраслей. Способ очистки определяется на основании всестороннего анализа объекта. Специалисты тщательно изучают пробы воды, после чего составляют отчет с подробными рекомендациями.

В нефтеперерабатывающем производстве наибольшее распространение получила промывка дымовыми газами. Когда речь идет о веществах, поддающихся разложению, можно применить методы биологической очистки. Однако учитывая высокую стоимость этих процедур, к ним обычно прибегают уже на заключительной стадии фильтрации. Какой бы ни был выбран способ очистки, летучие органические соединения в сточных водах не исчезают бесследно. Они распадаются, образуя новые комбинации, которые могут быть не менее опасными.

Читайте также:  Сдать воду на анализ ростов

Для удаления новообразованных органических структур прибегают к экстракции. Этот процесс проводят в насадочной колонне при температуре 75°С и атмосферном давлении. В качестве экстрагента (растворителя) используют диметилдиоксан, который прогоняют под вакуумом. По завершении экстрации этого вещества остается достаточно много. Убирают его путем отгонки в тарельчатой колонне.

Попытки снизить содержание летучих органических соединений в сточных водах аэробными методами считаются малоэффективными и даже вредными. Например, при наличии комбинаций ароматических веществ такая обработка может привести к сильному пенообразованию. Не исключено серьезное загрязнение воздуха.

Намного эффективнее проявила себя при решении подобных задач эвапорация. Эту процедуру широко используют для извлечения фенолов из стоков коксохимических комбинатов. Суть способа в том, что воду нагревают до кипения и направляют в колонну с насадкой. Там она контактирует с паром, который подается навстречу. В результате перемешивания летучие вещества превращаются в газ.

Очистка стоков от ЛОС – сложная задача, требующая профессионального подхода. Серьезные штрафы для предприятий – это вторично. Гораздо хуже, что каждый раз по окружающей среде наносится очередной ощутимый удар. Больше про летучие органические соединения в сточных водах, методы определения и очистки вы можете узнать на страницах нашего сайта.

источник

Анализ циркуляционной воды за этот период подтвердил, что она сильно загрязнена органическими и неорганическими примесями. ХПК колебалось от 24 000 до 94 000, прокаленный остаток составлял 60 000, взвешенные вещества — 3000—20 000 мг/л. Из органических примесей в воде обнаружены летучие кислоты (1000—4000), альдегиды (50—375), анол (30—175 мг/л) и небольшие количества анона.[ . ]

Анализ данных о состоянии окружающей природной среды Российской Федерации показывает, что суммарное количество выбросов в атмосферу от промышленных источников в 1991 г. составило около 32 млн т вредных веществ. В выбросах содержатся специфические ВВ с достаточно высокой токсичностью: сероуглерод, фтористые соединения, бенз(а)пирен, сероводород и др. Их количество не превышает 2 % от общей массы выбросов.[ . ]

Анализ летучих веществ при испарении в автоклавах. Для концентрирования летучих органических веществ по методу испарения авторы в работе [107] применили автоклав, заполненный почти на две трети анализируемой водой, а третья часть остается свободной. Автоклав нагревают до 160—180 °С, при этом устанавливается давление в 5—15 атм. Затем с помощью герметичного шприца отбирают 2 мл газовой фазы, вводят в газовый хроматограф и анализируют в обычных условиях.[ . ]

Для анализа вод, содержащих органические вещества в •очень малых концентрациях, рекомендуется метод, в котором эти вещества сначала сорбируются активным углем, а затем .десорбируются тем или иным растворителем. При этом некоторые органические вещества углем не извлекаются, а часть летучих веществ теряется в последующих операциях. Если содержание летучих веществ относительно велико и общая концентрация органических веществ допускает предварительную дистилляцию (например, из объема 2—5 л), то лучше сначала произвести дистилляцию, как описано в предыдущем разделе, а сорбции на угле подвергать лишь фракцию нейтральных веществ.[ . ]

Для анализа летучих соединений серы чаще других испйльзу-, ют стеклянные или тефлоновые колонки [279], хотя (в отличие от. неорганических соединений серы) применение металлических колонок не вызывает существенных потерь анализируемой пробы. Для хроматографического разделения серусодержащих органических веществ используют в основном те же насадки, что и для определения низких концентраций углеводородов. Наиболее селективной неподвижной фазой для разделения летучих органических:, соединений серы и отделения их от углеводородов является ]3,р -оксидипропионитрил [279]. Однако эта чрезвычайно полярная фаза устойчива лишь до температуры 70 °С [12], а при более высоких температурах можно использовать селективные для сернистых соединений насадки, содержащие полифениловый эфир (устойчив до 400 °С) или колонку с карбораном.[ . ]

Схема анализа органических веществ подземных вод, основанная на экстракции хлороформом при различных pH нелетучих битумных компонентов, отгонке с водяным паром летучих веществ из кислой и щелочной сред и сорбции гумусовых веществ на активном угле, описана в работе [5]. Полноту выделения контролируют по общему органическому углероду. Данная схема дает наиболее полное представление о характере нелетучей части органических веществ, растворимой в хлороформе.[ . ]

Содержание летучих твердых частиц определяют путем прокаливания остатка при температуре 550°С в электрической муфельной печи. Остаток питьевой и природной воды, а также ил прокаливают в течение 1 ч, а для остатков проб сточной воды требуется только 20-минутное прокаливание. Потеря массы при прокаливании выражается в мг летучих веществ на 1 л, и остаток после прокаливания называют нелетучими твердыми частицами. Чашка для выпаривания, используемая при анализе на содержание летучих твердых частиц, и фильтровальный диск из стекловолокна должны быть подвергнуты предварительной обработке путем прокаливания в муфельной печи для определения точной первоначальной собственной массы. Летучие твердые частицы в сточных водах часто интерпретируют как меру содержания органических веществ. Однако это не совсем точно, так как при сгорании многих органических веществ образуется зола, а многие неорганические соли улетучиваются в процессе прокаливания.[ . ]

Результаты анализа (1997) выбросов наиболее распространенных в России вредных веществ от стационарных промышленных источников загрязнения атмосферного воздуха свелись к следующим показателям, млн т: диоксид серы — 5,71; оксиды углерода — 3,78; твердые вещества — 2,58; оксиды азота — 1,56; углеводороды (без летучих) — 1,10; летучие органические соединения — 0,90. Степень улавливания и обезвреживания выбросов в среднем 80,2 % [14].[ . ]

Количественный анализ по ИК-спектрам поглощения производится [2] так же, как и в фотометрии в видимой или УФ-об-ластях спектра — на основании закона Бугера—Ламберта—Бера (см. разделы 3.1—3.3). Для снижения Сн при анализе низких содержаний загрязняющих веществ в воздухе в ИК-спектрометрах применяют «многоходовые» газовые кюветы с системой зеркал, в которых световой луч многократно проходит длину кюветы (вплоть до 1 км), отражаясь от зеркальных поверхностей. Этим способом с помощью ИК-спектрометров можно определять на уровне ПДК в атмосфере и воздухе рабочей зоны неорганические газы (СО, С02, NH3, HCl, H2S, S02, 03 и др.), а также некоторые летучие органические соединения (формальдегид, метанол, пероксиацетилнитрат, муравьиная кислота и др.). На этой основе создано несколько газоанализаторов.[ . ]

Концентрирование летучих соединений. Наиболее разнообразны способы обогащения при анализе легколетучих веществ. Одним из простых приемов повышения чувствительности их определения, с одновременным удалением нелетучих органических веществ и минеральных компонентов, является использование форколонок— специальных приставок с различными носителями для удержания воды, солей [19—20]. Одна из возможностей повышения чувствительности — анализ равновесных паров. В наиболее простом варианте пробу анализируемой воды (2—50 мл) насыщают хлоридом или сульфатом натрия, помещают в пробирку (склянку), герметически закрывают резиновым колпачком. Раствор термостатируют при 50—60° С, отбирают шприцем через резиновый колпачок газовую фазу и хроматографируют.[ . ]

Целевые компоненты (летучие органические соединения и неорганические газы) реагируют с наполнителем индикаторных трубок, изменяя их цвет, а по длине окрашенного слоя (по заранее отградуированной шкале) судят о количестве (и концентрации в воздухе) определяемых веществ. Такие анализы проводят с помощью различного рода портативных газоанализаторов, наиболее распространенным из которых в России является универсальный переносной газоанализатор УГ-2 (рис. 111.16).[ . ]

Фактически, отнесение тех или иных соединений к этой группе довольно произвольное и основывается на газохроматографических данных. На практике, вещества считаются летучими, если их можно анализировать методом стриппинга с промежуточным концентрированием в ловушке. Вещества причисляют к группе соединений средней летучеста, если продувка менее эффективна вследствие низкого давления их паров, однако анализ посредством КГХ еще возможен. В основном, это соединения с молекулярными массами от 100 до 300 дальтон, обычно элюируемые из стандартных капиллярных колонок в температурном интервале между 80°С (после декана) и 320°С [1].[ . ]

Диал кил производные ртути летучи и поэтому могут быть удалены из растворов аэрацией при комнатной температуре и сконцентрированы на сорбентах типа СагЬо1гар или Тепах. Использование криогенной ГХ значительно повышает точность определения органической и неорганической ртути [443]. Однако эффективность алкилирования ртутьорганических соединений снижается за счет мешающего влияния высокого содержания в водных пробах растворенных органических веществ, сульфидов и хлоридов [263]. При анализе незагрязненных природных вод и атмосферных осадков мешающие эффекты не обнаружены [268]. Установлено также, что «прямое» этилирование позволяет выделять только «реактивную» метилртуть, составляющую 5—60 % от общего содержания метилртути. Поэтому для улучшения эффективности этил и-рования необходимо вводить стадию предварительной экстракции РОС, например метиленхлоридом (дихлорметаном) [390].[ . ]

П.21. Статический парофазный анализ пробы чистой воды с добавкой летучих органических веществ (концентрации компонентов на уровне 1 ppm); Перечень компонентов см. в табл. П.22.

Наиболее подробно изучен состав летучих органических компонентов воздуха городов. Сопоставление результатов тысяч анализов примесей воздуха многих десятков крупных и малых городов во всех регионах планеты говорит о большом сходстве качественного состава загрязняющих веществ. Это не удивительно, поскольку главным их источником служит автомобильный транспорт.[ . ]

Аналитические методы определения летучих примесей сравнительно хорошо разработаны многими исследователями [3]. Основной причиной этого является относительная легкость, с которой летучие органические вещества отделяются от водной среды, например, с помощью жидкостной экстракции или при продувании газом [4]. Концентрирование и отделение нелетучих органических примесей, присутствующих в микрограммо-вых количествах в виде сложных смесей в водных растворах, более трудоемко и сложно. Для концентрирования нелетучих органических веществ в водных пробах используют адсорбцию [5], вымораживание [6], обратный осмос [7], вакуумную дистилляцию [8]. Жидкостная хроматография является основным методом анализа нелетучих органических веществ [3, 4, 8] вследствие успешного разделения сложных смесей этим методом.[ . ]

Кроме того, как уже упоминалось, некоторые вещества образуют в высокоминерализованных водах соединения типа клатра-тов, для разрушения которых необходимы специальные условия. Так, например, бензол можно отогнать количественно только в том случае, если pH воды, из которой ведется отгон, не превышает 3. Некоторые органические вещества перегоняются с водяным паром как из щелочной, так и из кислой среды (например, фенолы). Поэтому для получения воспроизводимых результатов анализа фракций необходимо летучие продукты различной химической природы выделять из одного объема, последовательно изменяя pH раствора всегда в одном и том же порядке.[ . ]

Описано использование газовой хроматографии для анализа летучих углеводородов и их производных в загрязненном воздухе при производстве пластмасс [65—67], полимерных материалов, применяемых в бумажной промышленности [68], например в производстве слоистых пластиков [69], при термической деструкции пенополистирола [70], при переработке полистирола, фенопласта и сополимеров стирола, метилметакрилата и нитрила акриловой кислоты [71], при производстве полистирола [72—74]. В работе [72] удалось идентифицировать около 30 углеводородов, из которых большую часть составляют алкилбензолы Се—Сю. Очень важным приложением газовой хроматографии является анализ пра-дуктов неполного сгорания пластмасс, содержащих помимо различных органических соединений токсичные неорганические вещества, которые могут привести к тяжелым отравлениям даже при непродолжительном нахождении человека в такой атмосфере (оксиды углерода, хлор, фосген, оксиды азота, аммиак, хлористый водород, фтористый водород, синильная кислота и др.). Для анализа таких смесей загрязнителей наилучшие результаты дает использование метода ГХМС, а также сочетания метода газовой хроматографии с УФ- и ИК-анализом, ЯМР и термогравиметрии [75], газовой и жидкостной хроматографии [76]. Установлено, что основными газообразными продуктами сгорания пластиков являются СО, СОг и Н2 (небольшое количество), насыщенные алифатические соединения от СН4 до С4Н10, ненасыщенные алифатические углеводороды С2—С6, ароматические углеводороды Сб—С7, выделяющиеся в воздух при сгорании полиэтилена и полипропилена, а также пары синильной кислоты (сгорание полиуретанов и полиакрилатов), хлористого водорода (горение поливинилхлорида) и фторсодержащих органических и неорганических веществ, выделяющихся в воздух при термическом разложении и сгорании пластмасс на основе тефлона, и полиароматические углеводороды. Состав жидких продуктов горения пластмасс еще более сложен и в значительной мере определяется количеством вошедшего в реакцию кислорода. Основные компоненты этих смесей — алифатические насыщенные и ненасыщенные углеводороды, а также ароматические и полициклические углеводороды.[ . ]

Особенно широкое применение для газохроматографического анализа воздушных -загрязнений нашел метод фронтального неравновесного концентрирования, основанный на полном поглощении тяжелых примесей сорбентами с высокоразвитой поверхностью. Анализируемые вещества собираются в ловушках, содержащих небольшое количество сорбента (силикагель, активный уголь, полимерные сорбенты [50, 51]), а затем десорбируются в хроматографическую колонку. Расчет минимальной длины ловушки, т. е. длины, на которой полностью удерживаются все анализируемые тяжелые примеси, приведен в монографии [52], На основе простой теоретической модели процесса адсорбции паров летучих органических соединений на активном угле было выведено уравнение, связывающее теплоту адсорбции и время проскока микропримесей органических веществ при пропускании загрязненного воздуха через слой угля при комнатной температуре [53]. Выведенная закономерность позволяет с высокой точностью рассчитать количество адсорбента, необходимое для улавливания из воздуха микроконцентраций углеводородов, кетонов, спиртов, сложных эфиров, хлорированных углеводородов и других веществ при их содержании в загрязненном воздухе на уровне 10 4%.[ . ]

Метод ИК-спектроскопии иногда используют и при определении органических соединений в воздухе производственных помещений: анализируемый воздух пропускают через растворитель, прозрачный в области аналитических полос исследуемого вещества. Полученный раствор спектрофотометрируют и по калибровочному графику определяют концентрацию вещества. Для анализа летучих веществ используют многоходовые кюветы, имеющие длину оптического пути от метров до километров [492]. Твердые нерастворимые частицы пыли (кварц, каолин, карбид кремния, а также частицы в отработавших газах автотранспорта) анализируют методом таблетирования, запрессовывая образец в таблетку с КВг, прозрачный в ИК-области спектра, либо растворяя в растворителе, прозрачном в областях спектра, где находятся аналитические полосы поглощения анализируемого вещества [494].[ . ]

Специфика объектов окружающей среды как объектов химического анализа заставляет подчеркнуть их изменяющийся состав, многокомпонентность и многофазность. Известным примером может быть ключевая роль оксидов азота в образовании фотохимического смога, усиливающегося под влиянием азота и углеводородов. Множество протекающих в природной среде химических, биохимических и биогеохимических процессов предопределяет чрезвычайную сложность химико-аналитических исследований. Это необходимо учитывать при анализе жидких сред: растворов, суспензий, эмульсий, летучих и нелетучих твердых веществ, газов; при определении различных неорганических и органических веществ, исследований живого вещества. Принципиально важны пробоотбор, сохранение и консервация проб и пробоподготовка, необходимые для переведения всех компонентов пробы в форму, удобную для проведения анализа. Для этого используют все способы, применяемые в химическом анализе: измельчение твердых образцов, растворение, обработку реактивами, нагревание — все для полного извлечения определяемых компонентов. Например, при учете всех форм нахождения металлов в водах можно определить растворимые, суспендированные, общие и экстрагирующие металлы. Необходимо учитывать также способность ионов тяжелых металлов к гидролизу и гидралитической полимеризации и лигандный состав природных вод — наличие гуминовых кислот и, следовательно, формы существования в них металлов.[ . ]

Читайте также:  Сдать воду на анализ во

Ход определения. Вариант 1 (при продувании воздуха) применим для анализа сточных вод с относительно невысоким содержанием летучих органических веществ и синтетических поверхностноактивных веществ.[ . ]

Если анализируемая вода содержит относительно большие количества летучих органических веществ, то рекомендуется начинать анализ с дистилляции-. Ее можно проводить сначала из кислой среды, потом, подщелочив дистиллят, из щелочной среды или, наоборот, сначала вести отгонку из щелочной среды, потом из кислой, подкислив дистиллят. Выбор зависит от того, преобладают ли в пробе летучие кислоты или летучие амины, и от того, желательно ли в процессе разделения отделить друг от друга летучие и нелетучие кислоты. Таким образом могут быть предложены два варианта.[ . ]

Газовая хроматография — идеальный метод исследования микропримесей летучих органических соединений [14, 15].[ . ]

Свободный или адсорбированный воздух, выделенный из почвы, подвергают анализу. Содержание в почвенном воздухе кислорода и углекислого газа обычно определяют непосредственно, а азота —по разности. Иногда в анаэробных условиях почвы интерес представляют газы ЫН3, Н2Э, С2Н2 и СН4, а также органические газообразные летучие вещества почвенной атмосферы, которые пока еще очень мало исследованы. Существует много методов определения газов — манометрический, вискозиметрический, кондуктометрический, флюоресцентный, адсорбционный, абсорбционный и др., которым посвящены специальные руководства (В. Г. Еремина, 1955; А. В. Соколов, 1958).[ . ]

На рис. 11.21 приведена хроматограмма, полученная при статическом парофазном анализе пробы чистой воды, в которую внесены летучие органические вещества (1 мкг/мл). На рис. 11.22 представлен результат анализа пробы сточной воды, сильно загрязненной углеводородами и ароматическими соединениями.[ . ]

Все реакторы рассчитаны на эффективное поглощение микропримесей токсичных веществ при обычной температуре в течение времени, необходимого для накопления в концентраторе достаточного для газохроматографического определения количества целевого компонента. Проверка работы реакторов на модельных смесях примесей летучих органических соединений показала, что свежеприготовленная насадка реактора № 1 (см. табл. Реактор № 2 (для анализа галогенорганических соединений) задерживает при отборе пробы воздуха мешающие примеси (углеводороды, азот-, кислород- и серуорганиче-ские соединения) еще дольше, чем реактор № 1.[ . ]

Чувствительность таких методов весьма высока — позволяет иногда определять вещество в количестве меньше 1 цг, и, кроме того, они удобны для определения веществ любого рода. Особенно целесообразно их применение для анализа металлов и летучих органических соединений. Использование таких методов для анализа воздуха все еще находится в начальной стадии, хотя в специальных случаях, например для определения бензпирена в городском воздухе, они уже получили широкое распространение.[ . ]

Часто перед аналитиком ставят задачу определить в пробе чистой или сточной воды летучие органические соединения, придающие запах воде, отдельно от нелетучих соединений. Для этой цели служит метод анализа летучих веществ при испарении. Пробу воды в герметическом сосуде приводят при постоянной температуре в равновесие с находящимся над ней объемом воздуха. Затем соответствующий объем газовой фазы переводят в обычную разделительную (ректификационную) колонку и анализируют. Количественные данные получают сравнением с результатами модельных опытов с теми же объемными соотношениями.[ . ]

Для того, чтобы увеличить чувствительность, прибегают к динамическому парофазному анализу, в ходе которого фазовое равновесие постоянно нарушается вследствие продувки сосуда с образцом инертном газом. Выдуваемые компоненты собирают на адсорбенте (например, на тенаксе) или улавливают в криогенной ловушке и затем вводят в газовый хроматограф после термодесорбции. Если статический ПФА применяется при анализе образцов, содержащих летучие примеси на уровне ppm, то динамический ПФА позволяет производить определение этих веществ на уровне ppb. Предварительная обработка пробы зачастую может помочь увеличить чувствительность и воспроизводимость результатов анализа. Наиболее известные методы такой обработки включают высаливание примесей сульфатом натрия или изменение pH пробы; при этом органические кислоты или основания переходят в газовую фазу [ 1 ].[ . ]

Метод газожидкостной хроматографии нашел широкое применение в санитарно-химическом анализе для определения микропримесей летучих органических веществ и водных растворах. Такими объектами анализа являются, например, природные и сточные воды, продукты питания, воздушная среда производственных помещений и т. п. Применяемые при этом детекторы позволяют определять примеси с концентрацией до 10 4О,о. Для определения более низких конценграций используются разнообразные методы предварительного концентрирования, а именно: экстракция, адсорбция, вымораживание, отдувка примесей газом в сочетании с поглощением в ловушке. Однако эти приемы удлиняют и усложняют анализ, а также увеличивают возможность загрязнения пробы.[ . ]

Глубинные подземные воды отличаются от вод поверхностных водоемов по содержанию в них органических и неорганических веществ. Минерализация подземных вод очень часто достигает сотен граммов на литр раствора (воды). Суммарное содержание органических веществ (включая летучие компоненты) в таких высокоминерализованных водах, как правило, составляет десятки миллиграммов на литр и очень редко достигает сотен миллиграммов на литр. Таким образом, органических веществ в подземных водах содержится на три порядка меньше, чем неорганических. Для отдельных групп веществ эти соотношения еще ниже. Так, содержание нелетучих битумных компонентов (извлекаемых хлороформом последовательно в кислой, нейтральной и щелочной средах), как правило, 1—30 мг/л, т. е. на четыре-пять порядков ниже, чем, например, содержание хлорид-ионов. Содержание индивидуальных органических и неорганических веществ различается еще больше. Так, содержание поваренной соли в высокоми-нерализованиых подземных водах на семь-восемь порядков выше, чем концентрации фенолов и бензола и на восемь порядков выше, чем известные конпентрации пиридина. Таким образом, количественное и качественное определение органических веществ в высокоминерализованных подземных водах полностью относится к той области аналитической химии, которая занимается количественным и качественным анализом микропримесей в массе основного вещества, а также отделением малых количеств определяемых веществ от больших количеств других компонентов [11-13].[ . ]

Патроны ДИАПАК предназначены для подготовки и концентрирования проб различной природы перед их анализом спектрофотометрическими, спектральными, электрохимическими, хроматографическими и другими методами. Патроны ДИАПАК позволяют Вам сконцентрировать ионы переходных и тяжелых металлов, углеводороды, пестициды, другие неорганические и органические соединения при анализе природных и сточных вод, а также летучие органические соединения—при анализе воздуха. Они позволяют выделить следовые количества лекарственных препаратов и их матаболитов из биологических жидкостей, установить концентрацию различных веществ в продуктах и напитках, существенно облегчат тонкие эксперименты, связанные с выделением и определением малых количеств биологически активных веществ, например витаминов, пептидов, гормонов и т.д.[ . ]

Объединенную пробу готовят из точечных проб При определении в почве поверхностно-распределяющихся веществ (ПХДД и ПХДФ, ПАУ, ГТХБ, тяжелые металлы, радионуклиды и др.) точечные пробы отбирают с помощью трубчатого пробоотборника послойно на глубине 0; 5 и 20 см массой до 0,2 кг. При оценке загрязнения почвы летучими соединениями или веществами с высокой способностью к вертикальной миграции (ХОС, нитрозамины и т.п.) пробы отбирают по всей глубине почвенного профиля и помешают в емкости, закрывающиеся герметичными крышками. При невозможности быстрого анализа пробы хранят в определенных условиях, описанных в методиках Заметим, что для хранения проб ХОС и других органических загрязнителей не следует использовать пластмассовые емкости. При необходимости в почву добавляют консервирующие средства, рекомендованные в каждом случае для конкрегных методик. Высушивание проб до постоянной массы осуществляют на воздухе смешением с безводным сульфатом натрия (80,81] или другими способами, после чего их просеивают для удаления посторонних предметов.[ . ]

Приведенные примеры показывают, что статический ПФА может быть успешно использован при разведочном анализе летучих органических веществ в загрязненных водах. Однако количественный анализ провести труднее.[ . ]

Выше отмечалось, что допущенные при отборе проб ошибки могут полностью исказить результаты химического анализа. Поскольку в воздухе индустриальных районов и производственных помещений содержится до нескольких сотен соединений различных классов, в том числе неорганические и органические газы, летучие органические соединения, аэрозоли, мелкодисперсные твердые частицы и др., универсального способа пробоотбора, позволяющего улавливать из воздуха загрязняющие вещества в различных агрегатных состояниях, не существует. Наибольшие методические трудности возникают при отборе проб органических супер-зкотоксикантов, так как основная часть их находится в воздухе одновременно в газообразной и аэрозольной фазах и содержится в очень низких концентрациях Исходя из этого большинство исследователей применяют для отбора проб воздуха одновременно фильтры и сорбенты [6-8]. При этом определяемое вещество вместе с пылью частично осаждается на фильтре, а частично улавливается сорбентом. Благодаря своей простоте этот прием широко применяется в анализе следовых количеств суперэкотоксикантов.[ . ]

Газовая экстракция (продувка с последующим улавливанием)’ относится к самым популярным способам пробоподготовки в анализе воды, особенно при определении газов и легколетучих органических соединений. Этот метод используют главным образом для анализа неполярных летучих органических соединений перед их газохроматографическим определением. Продуваемый через пробу воды инертный газ захватывает летучие органические соединения, которые затем улавливают на таких адсорбентах как тенакс или активный уголь, и/или конденсируют в криогенной ловушке. Ловушка с адсорбентом обычно встроена в десорбционную камеру, снабженную мощным нагревательным устройством, которое обеспечивает десорбцию сконцентрированных веществ. Схематическое изображение современной системы для выдувания примесей и их сбора в ловушке с последующем термодесорбцией приведено на рис. 11.95.[ . ]

Настоящие методические указания устанавливают методику хрома-то-масс-спеюрометрического количественного химического анализа атмосферного воздухадля определения в нем содержания летучих органических веществ в диапазоне концентраций 0,001-0,2 мг/м3 для стирола, ацетофенона и нафталина и 0,01—4,0 мг/м3 для других веществ.[ . ]

источник

С. Ю. Ларионов, А. А. Пантелеев, Б. Е. Рябчиков, М. М. Шилов, А. С. Касаточкин

Присутствующие в подземных водах хлорорганические соединения являются продуктами техногенного загрязнения. Вода ряда скважин, обеспечивающих питьевое водоснабжение городов Подольска и Троицка Московского региона, характеризуется повышенным содержанием летучих хлор- органических соединений (четыреххлористого углерода, трихлорэтилена и тетрахлорэтилена). Для очистки воды до питьевых нормативов по этим веществам предлагается ряд технологий: поверхностная аэрация, озонирование, углевание, сорбция на активированных углях, мембранная фильтрация. На опытной установке проверена технология удаления из воды летучих хлорорганических соединений, включающая предварительную аэрацию исходной воды в вакуумно-эжекционном аппарате с последующей фильтрацией на фильтрах с загрузкой гранулированными активированными углями и корректировкой соленого состава нанофильтрацией. Проверена работа установки с предварительным озонированием воды перед подачей на угольный фильтр. Показано, что аэрация позволяет удалить 50-80% летучих хлорорганических соединений, что может существенно продлить время работы угольного фильтра. После очистки на активированных углях содержание всех летучих хлорорганических соединений стало ниже нормативных требований. Поскольку обработка воды озоном требует больших его расходов, для снижения концентрации трихлорэтилена и тетрахлорэтилена до норматива требуется доза озона более 100 мг/л. Тетрахлорэтилен окисляется хуже других соединений (не достигается нормативная концентрация). Нанофильтрация с мембраной « Nano NF 4040» отечественного производителя «РМ Нанотех» позволяет непосредственно очистить воду до норм СанПиН 2.1.4.1074-01 без использования других технологий. Однако нанофильтрация требует предварительной подготовки воды — обезжелезивания и механической фильтрации.

Ключевые слова: питьевая вода, летучие хлорорганические соединения, аэрация, мембранная технология, нанофильтрация, пилотные испытания.

В питьевой воде часто присутствуют хлорорганические соединения. В основном они образуются при обработке хлором поверхностных вод, содержащих органические вещества. Методы снижения концентрации хлорорганических соединений заключаются, прежде всего, в изменении технологии и режимов обеззараживания воды, а также в ее доочистке [1—3]. Содержащиеся в подземных водоисточниках хлорорганические соединения — это, как правило, продукты техногенного загрязнения, которые необходимо удалять [4; 5].

Вода ряда скважин, обеспечивающих питьевое водоснабжение городов Подольска и Троицка Московского региона, характеризуется повышенным содержанием летучих хлорорганических соединений (четыреххлористого углерода, три хлорэтилена и тетрахлорэтилена). Так, по данным лаборатории питьевой воды МУП «Водоканал» г. Подольска, содержание четыреххлористого углерода в воде скважин составляет 0,004 мг/л (при норме 0,002 мг/л по СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества»), трихлорэтилена — 0,04 мг/л (0,005 мг/л), тетрахлорэтилена — 0,03 (0,005 мг/л). Вода отличается высокой жесткостью — 12 мг-экв/л (при нормативе 7 мг-экв/л) |4|. В настоящее время эти скважины законсервированы, что затрудняет водоснабжение города. Аналогичная проблема существует и в других городах.

Для очистки воды от летучих хлорорганических соединений (ЛХС) до питьевых нормативов используются следующие технологии: поверхностная аэрация, озонирование, углевание, сорбция на активированных углях, мембранная фильтрация [5—17]. В настоящее время предлагаются новые методы — деструкция ЛХС в плазме барьерного разряда [6—8] и комплексная обработка жестким ультрафиолетом и перекисью водорода с образованием свободных радикалов [9]. Каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки (как правило, высокую стоимость).

Аэрация воздухом, кроме того, что это дешевый метод, позволяет окислять железо, присутствующее в подземной воде. По данным «Руководства на технологию подготовки питьевой воды, обеспечивающую выполнение гигиенических требований в отношении хлорорганических соединений», аэрирование воды является эффективным методом удаления летучих примесей, в том числе ЛХС. Объем воздуха, необходимый для удаления 99% всего количества ЛХС из 1 м3 воды при исходной их концентрации 100 мкг/л, составляет 30 м3 /м3 . Для удаления ЛХС на 80, 70, 50 и 30% потребуется соответственно 9, 6, 4 и 2 м3 /м3 [11; 12]. Разработанные авторами водовоздушные эжекторы дают возможность засасывать воздух до 20—25 м3 /м3 воды, что позволяет эффективно реализовать процесс очистки.

а — схема; б — общий вид; в — узел аэрации; 1 — бак отдувки органики; 2 — фильтр сорбции-обезжелезивания; 3 — установка нанофильтрации; 4 — управляемый клапан; 5 — вакуумно-эжекционный аппарат; 6 — пробоотборники; 7 — насос низкого давления; 8 — ротаметр; 9 — блок управления; 10 — счетчик; 11 — насос высокого давления

источник

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛАТОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.738-99

1. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А.Г. Малышева (руководитель), Н.П. Зиновьева, Ю.Б. Суворова, И.Н. Топорова, Т.И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации — Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.

Читайте также:  Сдать воду на анализ воды

По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40 — 60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до 12 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах — около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.

В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.

Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:

— проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;

— выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;

— текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.

Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение рН, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода. Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя — общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, бериллий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолетучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серосодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрическая методика приведена в сборнике «Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646-4.1.660-96» (Вып. 1).

Решение идентификационной задачи и количественного определения

труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения

следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или

твердофазно-экстракционное выделение органических веществ;

получение концентрата органических веществ упариванием элюата или

экстракта; реэкстракция соединений из концентрата;

хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной

колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку.

Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для

идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров,

насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и

ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов,

нитроароматических соединений, фталатов, фенолов, масел.

Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность

идентификации в воде органических углеводородов С — С , их

кислород-, азот-, серо- и галогенсодержащих производных ниже

уровня большинства гигиенических нормативов с определением более

100 веществ в одной пробе.

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, — в СанПиНе 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды централизованных систем хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания фталатов в диапазоне концентраций от 0,1 до 3 мг/куб. дм и предельных органических кислот в диапазоне концентраций от 0,125 до 2,5 мг/куб. дм.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1 и 2.

¦ Вещество ¦ Формула ¦ Молек. ¦ Т , ¦ Плотность, ¦ Растворимость, ¦ ПДК, ¦ Класс ¦

¦ ¦ ¦ масса ¦ кип. ¦ г/куб. см ¦ г/куб. дм ¦ мг/куб. дм ¦ опасности ¦

¦ Диметилфталат ¦ C H O ¦ 194 ¦ 282 ¦ 1,190 ¦ 5 ¦ — ¦ — ¦ 0,3 ¦ 3 ¦

¦ Диэтилфталат ¦ C H O ¦ 222 ¦ 296 ¦ 1,118 ¦ н. ¦ беск. ¦ беск. ¦ — ¦ — ¦

¦ Дибутилфталат ¦ C H O ¦ 278 ¦ 340 ¦ 1,047 ¦ 0,4 ¦ беск. ¦ беск. ¦ 0,2 ¦ 3 ¦

¦ Дигексилфталат ¦ C H O ¦ 334 ¦ — ¦ — ¦ — ¦ — ¦ — ¦ — ¦ — ¦

¦ Диоктилфталат ¦ C H O ¦ 390 ¦ — ¦ — ¦ — ¦ — ¦ — ¦ 1,0 ¦ 3 ¦

¦ Динонилфталат ¦ C H O ¦ 418 ¦ 229 ¦ 0,967 ¦ т. ¦ р. ¦ — ¦ — ¦ — ¦

¦ Дифенилфталат ¦ C H O ¦ 318 ¦ — ¦ — ¦ н. ¦ т. р. ¦ т. р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Вещество ¦ Формула ¦ Молек. ¦ Т , ¦ Плотность, ¦ Растворимость, ¦ ПДК, ¦ Класс ¦

¦ ¦ ¦ масса ¦ кип. ¦ г/куб. см ¦ г/куб. дм ¦ мг/куб. дм ¦ опасности ¦

¦ Гексановая ¦ C H O ¦ 116 ¦ 202 ¦ 0,945 ¦ 8,86 ¦ р. ¦ р. ¦ — ¦ 3 ¦

¦ Гептановая ¦ C H O ¦ 130 ¦ 223 ¦ 0,918 ¦ 2,41 ¦ р. ¦ р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Октановая ¦ C H O ¦ 144 ¦ 237 ¦ 0,910 ¦ 2,50 ¦ беск. ¦ беск. ¦ — ¦ — ¦

¦ Нонановая ¦ C H O ¦ 158 ¦ 254 ¦ 0,906 ¦ т. ¦ р. ¦ р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Декановая ¦ C H O ¦ 172 ¦ 269 ¦ 0,886 ¦ т. ¦ р. ¦ р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Ундекановая ¦ C H O ¦ 186 ¦ 228 ¦ 0,891 ¦ н. ¦ т. р. ¦ р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Додекановая ¦ C H O ¦ 200 ¦ 225 ¦ 0,866 ¦ н. ¦ 134 ¦ л. р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Тридекановая ¦ C H O ¦ 214 ¦ 200 ¦ — ¦ н. ¦ л. р. ¦ л. р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Тетрадекановая ¦ C H O ¦ 228 ¦ 200 ¦ 0,862 ¦ н. ¦ 44,9 ¦ т. р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Пентадекановая ¦ C H O ¦ 242 ¦ 212 ¦ 0,842 ¦ 0,01 ¦ 15,6 ¦ р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Гексадекановая ¦ C H O ¦ 256 ¦ 342 ¦ 0,853 ¦ н. ¦ 9,3 ¦ р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Гептадекановая ¦ C H O ¦ 270 ¦ 227 ¦ 0,858 ¦ н. ¦ 25,2 ¦ л. р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Октадекановая ¦ C H O ¦ 284 ¦ 370 ¦ 0,845 ¦ 0,34 ¦ 2,5 ¦ л. р. ¦ 0,25 ¦ 4 ¦

¦ Нонадекановая ¦ C H O ¦ 298 ¦ 299 ¦ — ¦ н. ¦ т. р. ¦ р. ¦ — ¦ — ¦

¦ Эйкозановая ¦ C H O ¦ 312 ¦ 328 ¦ 0,824 ¦ н. ¦ 4,5 ¦ л. р. ¦ — ¦ — ¦

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не

превышающей +/- 18,9% (дельта ), при доверительной вероятности

Измерение концентраций органических соединений основано на извлечении их из подкисленной воды жидкостной экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя до безводного органического масла, реэкстракции этанолом, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации веществ по масс-спектрам и количественному определению по извлеченным ионам.

Нижний предел измерения в объеме экстракта составляет 0,01 мкг в пробе. Определению не мешают летучие органические соединения: этанол, пентан, гексан, бензол, ксилол и др.

Продолжительность проведения хромато-масс-спектрометрического анализа для фталатов составляет 45 мин., для кислот — 35 мин.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Газовый хроматограф с масс-селективным

детектором с программным обеспечением

НР G 1034с MS ChemStation (серия DOS)

Микрошприц вместимостью 10 куб. мм, МШ-10М ГОСТ 8043-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е

Посуда стеклянная лабораторная ГОСТы 20292-80,

Колонка кварцевая капиллярная хроматографическая

длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм,

покрытая неподвижной фазой НР-5MS

(метилполисилоксан с 5% фенильных групп) с

Контейнеры для отбора проб — емкости из темного

стекла, объемом 0,5 куб. дм, снабженные

завинчивающейся крышкой с тефлоновой прокладкой

Воронки делительные ВД-3-500 или аналогичные ГОСТ 9613-75

Колбы с оттянутым дном емкостью 25 куб. см ГОСТ 10394-72

Микрососуды с узким коническим дном типа

Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард

Шкаф сушильный электрический 2В-151

Кислота серная концентрированная, ч. ГОСТ 4204-77

Вода артезианская (дополнительно очищенная

Эфир серный для наркоза стабилизированный

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Этанол для хроматографии ТУ 6-09-1710-77

Гелий газообразный очищенный марки А ТУ 51-940-60

Универсальная индикаторная бумага фирмы

«Лахема» (Чехия) или аналогичная

Диэтилфталат, ч. ТУ 6-09-272-86

Дигексилфталат, ч. ТУ 6-09-3547-74

Диоктилфталат, ч. ТУ 6-09-08-1504-83

Динонилфталат, ч.д.а. ТУ 6-09-280-83

Дифенилфталат, ч. ТУ 6-09-09-608-75

Гексановая (капроновая) кислота, ч. ТУ 6-09-126-75

Гептановая (энантовая) кислота, ч. ТУ 6-09-613-76

Октановая (каприловая) кислота, ч. ТУ 6-09-529-75

Нонановая (пеларгоновая) кислота, ч. ТУ 6-09-531-75

Декановая (каприновая) кислота, ч. ТУ 6-09-320-75

Ундекановая кислота, ч. ТУ 6-09-18-53-79

Додекановая (лауриновая) кислота, ч. ТУ 6-09-612-76

Тридекановая кислота, ч. ТУ 6-09-18-55-59

Тетрадекановая (миристиновая) кислота, ч. ТУ 6-09-127-75

Пентадекановая кислота, ч. ТУ 6-09-18-16-76

Гексадекановая (пальмитиновая) кислота, ч. ТУ 6-09-4132-75

Октадекановая (стеариновая) кислота, ч. ГОСТ 9419-78

Нонадекановая кислота, ч. ТУ 6-09-1720-72

Эйкозановая (арахиновая) кислота, ч. ТУ 6-09-1674-72.

4.1. При выполнении измерений концентраций веществ с использованием хромато-масс-спектрометра следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации хромато-масс-спектрометра.

4.2. При работе с реактивами следует соблюдать необходимые меры безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТу 12.1.005-88 и ГОСТу 12.1.007-76.

4.3. Диэтиловый эфир является наркотическим средством, вызывающим раздражение дыхательных путей, относится к IV классу опасности (ПДК = 0,6 мг/куб. м). При работе с этим растворителем следует соблюдать меры безопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.007-76.

4.4. Этанол — наркотик, вызывающий сначала возбуждение, затем паралич центральной нервной системы. Этанол относится к IV классу опасности (ПДК = 5 мг/куб. м). При работе с этим растворителем следует соблюдать меры безопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.007-76.

5.1. К обработке проб воды допускают лиц, имеющих квалификацию инженера или техника-химика и опыт работы в химической лаборатории.

5.2. К выполнению измерений на хромато-масс-спектрометре допускают лиц, имеющих квалификационную группу по работе на установках с высоким напряжением не ниже четвертой, прошедших соответствующий курс обучения и знающих устройство и правила эксплуатации прибора.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу согласно ГОСТу 15150-69 осуществляют в следующих условиях:

температура окружающего воздуха 20 +/- 10 °С

относительная влажность не более 80%

атмосферное давление 630 — 800 мм рт. ст.

6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку посуды, приготовление градуировочных растворов, подготовку масс-спектрометрического детектора и хроматографической колонки, установление градуировочных характеристик.

Посуда, используемая для анализа, тщательно моется с поверхностно-активным моющим средством. После этого посуда замачивается на 3 — 4 ч в свежеприготовленном 3%-ном растворе двухромовокислого калия в серной кислоте (0,5 г двухромовокислого калия на 100 куб. см концентрированной серной кислоты) и отмывается в проточной водопроводной воде с последующим ополаскиванием дистиллированной водой. После высушивания в сушильном шкафу при температуре 150 °С посуду закрывают притертыми крышками.

Исходные растворы фталатов (с = 1 мг/куб. см). 100 мг фталата вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходных растворов — 3 мес. при 4 °С.

Исходные растворы органических кислот (с = 1 мг/куб. см). 100 мг органической кислоты вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходных растворов — 3 мес. при 4 °С.

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 °С до 270 °С и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным детектором, создают разряжение в масс-селективном детекторе и записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуаций приступают к работе.

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах фталатов и органических кислот в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентрации (мг/куб. дм) каждого соединения и строится по 4 сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 250 куб. см в соответствии с табл. 3 помещают исходный раствор фталата или органической кислоты, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

источник