Анализ летучих органических соединений в воде

• * ВТЕХ — бензол, толуол, этилбензол, ксилолы. ** ПДМС — полидиметилсилоксан.
• *** ДВБ — дивинилбензол.
• **** МТБЭ — метил-/и/>е/и-бутиловый эфир.

подготовки для определения ЛОС в питьевой и водопроводной воде (летучие хлоруглеводороды и вторичные продукты дезинфекции воды, ароматические углеводороды), поверхностных и подземных водах (нефтепродукты) и сточных водах (органические соединения различных классов).

Как следует из табл. 11.29, основными методами определения приоритетных загрязнителей воды после соответствующей пробоподготовки (ТФМЭ или сочетание ПФА/ТФМЭ) являются ГХ/ПИД, ГХ/ЭЗД и ГХ/МС (для ЛОС), а также ионная хроматография (ИХ) — для неорганических ионов, ИК-спектрометрия — для нефтепродуктов и ВЭЖХ/УФД — для летучих полярных органических соединений.

Пробоподготовка с помощью ТФМЭ занимает в среднем от 5 до 30 мин и не требует дополнительных операций по обработке пробы. После экспозиции (прямое погружение шприца для ТФМЭ в анализируемую воду или отбор этим же шприцем газообразной пробы в варианте ПФА) шприц вводят в испаритель хроматографа (см. разд. 2.4.1) для анализа.

Хорошим примером применения ТФМЭ в анализе ЛОС является известная методика ЕРА 524.2, предназначенная для определения ЛОС (хлоруглеводородов и ароматических углеводородов) в питьевой воде [12] методом ГХ/ФИД и ГХ/ЭПД (детектор Холла) или с помощью ГХ/МС после стриппинга (газовой экстракции — выдувания примесей из воды инертным газом и улавливания их сорбентом) [575, 576].

В данном варианте этой методики [266] вместо стриппинга используют ТФМЭ. Кварцевая нить шприца покрыта ПДМС (100 мкм); шприц опускают на 5 мин в анализируемую воду, после чего его вводят в испаритель газового хроматографа и десорбируют сконцентрированные на волокне примеси при 220 °С в течение 6 мин током газа-носителя — гелия (100 мл/мин), причем на это время сброс перекрыт, и лишь потом включают ток газа-носителя. Десорбированные ЛОС анализируют методом ГХ/МС на капиллярной колонке из плавленого кварца (60 м х 0,25 мм) с полидиметилсилоксаном VOCOL (пленка 1,5 мкм) при программировании температуры от 35 (4 мин) до 200 °С со скоростью подъема температуры 4 °С/мин. Расход газа-носителя 2 мл/мин, детектор МСД (диапазон сканирования m/z = 35—260 при 0,6 с/скан). Полученная в этих условиях хроматограмма (проба — 50 ppb каждого аналита в 20 мг воды) представлена на рис. 11.46.

Не менее показательным является определение этих же ЛОС в сточных водах (методика ЕРА 624) [12]. Вариант этой методики с применением ТФМЭ [266] заключается в экстракции ЛОС из 1,8 мл воды с помощью шприца с ПДМС (100 мкм) в течение 5 мин при встряхивании образца с последующей термодесорбцией сконцентрированных на волокне ЛОС в испарителе газового хроматографа при 230 °С без делителя потока (закрыт в течение 3 мин). Анализ на капиллярных колонках (10 м х 0,2 мм) с силок- санами VOCOL и SPB-1 (пленка 1,2 мкм) при программировании температуры от 40 (0,75 мин) до 160 °С со скоростью 20 °С/мин. Детектор ПИД (260 °С), газ-носитель гелий (40 см/с при 40 °С). Хроматограмма пробы сточной воды (25 ppb + 1 ppm каждого аналита, см. табл. 11.30) представлена на рис. 11.47.

Рис. 11.46. Хроматограмма ЛОС в питьевой воде, полученная методом ТФМЭ/ ГХ/МС [266]. Пояснения в тексте.

Примечательно, что в этих условиях собственно хроматографирование занимает около 6 мин, а пробоподготовка вместе с вводом пробы 11 мин. Такой экспрессный анализ дает возможность сканирования приоритетных загрязнителей как в сточных водах, так и в других водных средах.

Одним из наиболее важных и востребованных анализов загрязненных вод является определение нефтепродуктов (см. также гл. III). На рис. 11.48 изображена хроматограмма нефтепродуктов, просочившихся в подземные воды из хранилищ топлива [266]. Нефтепродукты (керосин, бензин и дизельное топливо) экстрагировали шприцем для ТФМЭ (ПДМС, 30 мкм) из

4,6 мл воды в течение 15 мин при перемешивании пробы. Десорбция в испарителе хроматографа (250 °С) в течение 5 мин без делителя потока (сброс закрыт 5 мин). Разделение компонентов пробы (4 ppm керосина, 50 ppb ВТЕХ, 1 ppm дизельного топлива и 2 ppm бензина в воде) осуществляли на капиллярной колонке (15 м х 0,20 мм) с ПДМС SPB-1 (пленка 0,20 мкм) при программировании температуры от 40 (1 мин) до 320 °С (15 мин) со скоростью подъема температуры колонки 15 °С/мин. Детектор ПИД (300 °С), газ-носитель гелий (30 см/с).

Таблица Н.ЗО. Метрологические характеристики определения ДОС в сточных водах на основе ТФМЭ/ГХ/ПИД |266| (методика ЕРА 624)

источник

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.

Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

Первым заместителем Председателя

заместителем Главного государственного

санитарного врача Российской Федерации

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по хромато-масс-спектрометрическому определению
летучих органических веществ в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001 — 0,2 мг/дм 3 .

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.

Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.

Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2-й 3-метилоктанов, нонана.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным масс-анализатором

Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа

Весы аналитические ВЛА-200

Посуда стеклянная лабораторная

Шприц стеклянный вместимостью 100 см 3

Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)

Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм

Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм

Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм

Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм

Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм

Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм

Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм

Гелий газообразный марки А в баллоне

Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок

Мешочки для активированного угля марлевые

Активированный уголь любой марки

Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением)

Силикагель КСК, крупнозернистый

Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

Тенакс GC, зернением 0,2 — 0,25 мм фирмы «Alltech Associates», США

Углерод четыреххлористый, х.ч.

Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ — реагенты для хроматографии фирмы «Alltech Assotiates» (США)

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300 °С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см 3 /мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушёнными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 мг/см 3 ). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 мг/дм 3 ). 1 см 3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 мг/см 3 ). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 мг/дм 3 ). 1 см 3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = 1 мг/см 3 ). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при +4 °С.

Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4 мг/дм 3 ). 1 см 3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

7 .3. Подготовка хроматографической системы

На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U -образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 °С/мин до 250 ° С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.

7 .4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/дм 3 ) каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 в соответствии с табл. 2 помещают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ

источник

Летучие органические соединения в сточных водах образуются вследствие небрежного отношения промышленных предприятий к вопросам экологии. Естественно, это не единственные источники, но определяющие. Игнорирование современных требований к утилизации отходов производства – распространенное явление, требующее особого контроля со стороны органов надзора.

Наибольшую угрозу для окружающей среды представляют организации, производящие или перерабатывающие химические материалы:

• нефтепродукты;
• краски;
• клеи;
• лаки;
• растворители;
• яды;
• минеральные удобрения;
• парфюмерию;
• газированные напитки и др.

В результате деятельности этих предприятий активно вырабатываются бензолы, дихлорэтан, толуол, тетрахлористый углерод, дихлорбензол и другие ЛОС. Аварии на производствах в разы увеличивают их выброс по сравнению с обычным сливом отходов. Вред от летучих органических соединений в сточных водах огромен. Они очень быстро распространяются. Чем больше концентрация ЛОС, тем выше вероятность, что значительная часть этих веществ попадет в источники питьевой воды. Регулярное потребление жидкости, содержащей летучие соединения, может спровоцировать рак, заболевания печени, почек и нервной системы.

Регламентирующий летучие органические соединения в сточных водах ГОСТ предписывает максимально допустимые пределы их концентрации для конкретных промышленных отраслей. Способ очистки определяется на основании всестороннего анализа объекта. Специалисты тщательно изучают пробы воды, после чего составляют отчет с подробными рекомендациями.

В нефтеперерабатывающем производстве наибольшее распространение получила промывка дымовыми газами. Когда речь идет о веществах, поддающихся разложению, можно применить методы биологической очистки. Однако учитывая высокую стоимость этих процедур, к ним обычно прибегают уже на заключительной стадии фильтрации. Какой бы ни был выбран способ очистки, летучие органические соединения в сточных водах не исчезают бесследно. Они распадаются, образуя новые комбинации, которые могут быть не менее опасными.

Для удаления новообразованных органических структур прибегают к экстракции. Этот процесс проводят в насадочной колонне при температуре 75°С и атмосферном давлении. В качестве экстрагента (растворителя) используют диметилдиоксан, который прогоняют под вакуумом. По завершении экстрации этого вещества остается достаточно много. Убирают его путем отгонки в тарельчатой колонне.

Попытки снизить содержание летучих органических соединений в сточных водах аэробными методами считаются малоэффективными и даже вредными. Например, при наличии комбинаций ароматических веществ такая обработка может привести к сильному пенообразованию. Не исключено серьезное загрязнение воздуха.

Намного эффективнее проявила себя при решении подобных задач эвапорация. Эту процедуру широко используют для извлечения фенолов из стоков коксохимических комбинатов. Суть способа в том, что воду нагревают до кипения и направляют в колонну с насадкой. Там она контактирует с паром, который подается навстречу. В результате перемешивания летучие вещества превращаются в газ.

Очистка стоков от ЛОС – сложная задача, требующая профессионального подхода. Серьезные штрафы для предприятий – это вторично. Гораздо хуже, что каждый раз по окружающей среде наносится очередной ощутимый удар. Больше про летучие органические соединения в сточных водах, методы определения и очистки вы можете узнать на страницах нашего сайта.

источник

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.

Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

Первым заместителем Председателя

заместителем Главного государственного

санитарного врача Российской Федерации

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по хромато-масс-спектрометрическому определению
летучих органических веществ в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001 — 0,2 мг/дм 3 .

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.

Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.

Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2-й 3-метилоктанов, нонана.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным масс-анализатором

Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа

Весы аналитические ВЛА-200

Посуда стеклянная лабораторная

Шприц стеклянный вместимостью 100 см 3

Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)

Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм

Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм

Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм

Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм

Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм

Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм

Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм

Гелий газообразный марки А в баллоне

Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок

Мешочки для активированного угля марлевые

Активированный уголь любой марки

Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением)

Силикагель КСК, крупнозернистый

Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

Тенакс GC, зернением 0,2 — 0,25 мм фирмы «Alltech Associates», США

Углерод четыреххлористый, х.ч.

Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ — реагенты для хроматографии фирмы «Alltech Assotiates» (США)

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300 °С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см 3 /мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушёнными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 мг/см 3 ). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 мг/дм 3 ). 1 см 3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 мг/см 3 ). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 мг/дм 3 ). 1 см 3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = 1 мг/см 3 ). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при +4 °С.

Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4 мг/дм 3 ). 1 см 3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 °С.

7 .3. Подготовка хроматографической системы

На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U -образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 °С/мин до 250 ° С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.

7 .4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/дм 3 ) каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 в соответствии с табл. 2 помещают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ

источник

Воздух в помещении: количественное определение 32 соединений, качественный анализ и идентификация источников загрязнения

Летучие органические соединения (ЛОС) – целая группа различных органических веществ, включающий в себя углеводороды, альдегиды, спирты, кетоны, терпеноиды и другие органические соединения.

Поскольку ЛОС – это самые разные органические вещества, источником их поступления в воздух помещений может служить что угодно – мебель, строительные и отделочные материалы, парфюмерия и косметика, моющие средства и другая бытовая химия, игрушки, одежда, обувь, табачный дым и приготовление пищи.

Летучие органические соединения могут поступать в помещение и из воздуха с улицы, где также множество источников ЛОС – транспорт и промышленность, трава и деревья.

Одним из наиболее широко известных представителей класса летучих органических соединений является фенол, широко применяемый при производстве полимерных материалов, искусственных волокон, в нефтепереработке и других отраслях промышленности.

Фенол ядовит и относится ко второму классу опасности. ПДК в атмосферном воздухе – 0,01 мг/м 3 , в рабочей зоне – 1 мг/м 3 . В воздух помещений может поступать из мебели и полимерных материалов. Известны случаи, когда источником фенола в воздухе квартиры становились, например, детские игрушки.

Менее известный, но не менее опасный представитель ЛОС – стирол — вещество III класса опасности, обладающее общетоксическим и канцерогенным действием. ПДК стирола в воздухе помещений и в атмосфере — 0,04 мг/м 3 , воздухе производственных помещений – 30 мг/м 3 . Источником стирола могут служить предметы из некачественного АБС-пластика, в том числе бытовая техника, шумо- и теплоизоляционные материалы.

Далеко не все летучие органические соединения так опасны, как фенол и стирол. Среди них есть вполне безобидные вещества, для которых не установлены предельно допустимые концентрации в воздухе. Большой класс летучих органических соединений – терпеноиды. К ним, например, относятся α-пинен и борнилацетат – именно благодаря этим веществам так приятно находиться в сосновом или пихтовом лесу.

Отбор проб воздуха помещений для анализа на летучие органические соединения проводится с помощью аспиратора или специального насоса, прокачивающего воздух из помещения через сорбционные трубки, заполненные специальным сорбентом, способным задерживать молекулы органических соединений.

При поступлении в лабораторию, сорбционные трубки с пробами регистрируются и передаются на анализ.

В ходе анализа при помощи термодесорбера, летучие органические вещества десорбируются, разделяются в хроматографе и регистрируются масс-детектором. Вещество идентифицируется по его масс-спектру, а концентрации определяются при помощи заранее построенной градуировочной кривой.

• 1,2,4,5-тетраметилбензол
• 1,2,4-триметилбензол
• 1,4-диизопропилбензол
• нафталин
• стирол
• декан
• додекан
• нонан
• октан
• ундекан
• гексадекан
• циклогексан
• α-пинен
• 3-карен
• камфен
• 1-октанол
• 2-пропанол
• 1,2-дихлорэтан
• бутилацетат
• этилацетат
• бутанол-2
• бензальдегид
• гексан
• циклогексанон
• этилбензол
• метилбензол (толуол)
• фенол
• бензол
• крезол (м-,п-,о-)
• ксилол (м-,п-,о-)
• диметилфталат
• сумма ЛОС

Качественный анализ воздуха в квартире, офисе или на производстве может проводиться совместно с измерением концентраций некоторых ЛОС или сам по себе.

Качественный анализ позволяет с высокой степенью достоверности идентифицировать до 2500 различных веществ, присутствующих в воздухе помещения даже в очень низких концентрациях.

Кроме того, анализ полученной хроматограммы позволяет делать предположения о происхождении обнаруженных веществ – откуда может выделяться такой спектр веществ, и как с этим бороться…

источник

Анализ циркуляционной воды за этот период подтвердил, что она сильно загрязнена органическими и неорганическими примесями. ХПК колебалось от 24 000 до 94 000, прокаленный остаток составлял 60 000, взвешенные вещества — 3000—20 000 мг/л. Из органических примесей в воде обнаружены летучие кислоты (1000—4000), альдегиды (50—375), анол (30—175 мг/л) и небольшие количества анона.[ . ]

Анализ данных о состоянии окружающей природной среды Российской Федерации показывает, что суммарное количество выбросов в атмосферу от промышленных источников в 1991 г. составило около 32 млн т вредных веществ. В выбросах содержатся специфические ВВ с достаточно высокой токсичностью: сероуглерод, фтористые соединения, бенз(а)пирен, сероводород и др. Их количество не превышает 2 % от общей массы выбросов.[ . ]

Анализ летучих веществ при испарении в автоклавах. Для концентрирования летучих органических веществ по методу испарения авторы в работе [107] применили автоклав, заполненный почти на две трети анализируемой водой, а третья часть остается свободной. Автоклав нагревают до 160—180 °С, при этом устанавливается давление в 5—15 атм. Затем с помощью герметичного шприца отбирают 2 мл газовой фазы, вводят в газовый хроматограф и анализируют в обычных условиях.[ . ]

Для анализа вод, содержащих органические вещества в •очень малых концентрациях, рекомендуется метод, в котором эти вещества сначала сорбируются активным углем, а затем .десорбируются тем или иным растворителем. При этом некоторые органические вещества углем не извлекаются, а часть летучих веществ теряется в последующих операциях. Если содержание летучих веществ относительно велико и общая концентрация органических веществ допускает предварительную дистилляцию (например, из объема 2—5 л), то лучше сначала произвести дистилляцию, как описано в предыдущем разделе, а сорбции на угле подвергать лишь фракцию нейтральных веществ.[ . ]

Для анализа летучих соединений серы чаще других испйльзу-, ют стеклянные или тефлоновые колонки [279], хотя (в отличие от. неорганических соединений серы) применение металлических колонок не вызывает существенных потерь анализируемой пробы. Для хроматографического разделения серусодержащих органических веществ используют в основном те же насадки, что и для определения низких концентраций углеводородов. Наиболее селективной неподвижной фазой для разделения летучих органических:, соединений серы и отделения их от углеводородов является ]3,р -оксидипропионитрил [279]. Однако эта чрезвычайно полярная фаза устойчива лишь до температуры 70 °С [12], а при более высоких температурах можно использовать селективные для сернистых соединений насадки, содержащие полифениловый эфир (устойчив до 400 °С) или колонку с карбораном.[ . ]

Схема анализа органических веществ подземных вод, основанная на экстракции хлороформом при различных pH нелетучих битумных компонентов, отгонке с водяным паром летучих веществ из кислой и щелочной сред и сорбции гумусовых веществ на активном угле, описана в работе [5]. Полноту выделения контролируют по общему органическому углероду. Данная схема дает наиболее полное представление о характере нелетучей части органических веществ, растворимой в хлороформе.[ . ]

Содержание летучих твердых частиц определяют путем прокаливания остатка при температуре 550°С в электрической муфельной печи. Остаток питьевой и природной воды, а также ил прокаливают в течение 1 ч, а для остатков проб сточной воды требуется только 20-минутное прокаливание. Потеря массы при прокаливании выражается в мг летучих веществ на 1 л, и остаток после прокаливания называют нелетучими твердыми частицами. Чашка для выпаривания, используемая при анализе на содержание летучих твердых частиц, и фильтровальный диск из стекловолокна должны быть подвергнуты предварительной обработке путем прокаливания в муфельной печи для определения точной первоначальной собственной массы. Летучие твердые частицы в сточных водах часто интерпретируют как меру содержания органических веществ. Однако это не совсем точно, так как при сгорании многих органических веществ образуется зола, а многие неорганические соли улетучиваются в процессе прокаливания.[ . ]

Результаты анализа (1997) выбросов наиболее распространенных в России вредных веществ от стационарных промышленных источников загрязнения атмосферного воздуха свелись к следующим показателям, млн т: диоксид серы — 5,71; оксиды углерода — 3,78; твердые вещества — 2,58; оксиды азота — 1,56; углеводороды (без летучих) — 1,10; летучие органические соединения — 0,90. Степень улавливания и обезвреживания выбросов в среднем 80,2 % [14].[ . ]

Количественный анализ по ИК-спектрам поглощения производится [2] так же, как и в фотометрии в видимой или УФ-об-ластях спектра — на основании закона Бугера—Ламберта—Бера (см. разделы 3.1—3.3). Для снижения Сн при анализе низких содержаний загрязняющих веществ в воздухе в ИК-спектрометрах применяют «многоходовые» газовые кюветы с системой зеркал, в которых световой луч многократно проходит длину кюветы (вплоть до 1 км), отражаясь от зеркальных поверхностей. Этим способом с помощью ИК-спектрометров можно определять на уровне ПДК в атмосфере и воздухе рабочей зоны неорганические газы (СО, С02, NH3, HCl, H2S, S02, 03 и др.), а также некоторые летучие органические соединения (формальдегид, метанол, пероксиацетилнитрат, муравьиная кислота и др.). На этой основе создано несколько газоанализаторов.[ . ]

Концентрирование летучих соединений. Наиболее разнообразны способы обогащения при анализе легколетучих веществ. Одним из простых приемов повышения чувствительности их определения, с одновременным удалением нелетучих органических веществ и минеральных компонентов, является использование форколонок— специальных приставок с различными носителями для удержания воды, солей [19—20]. Одна из возможностей повышения чувствительности — анализ равновесных паров. В наиболее простом варианте пробу анализируемой воды (2—50 мл) насыщают хлоридом или сульфатом натрия, помещают в пробирку (склянку), герметически закрывают резиновым колпачком. Раствор термостатируют при 50—60° С, отбирают шприцем через резиновый колпачок газовую фазу и хроматографируют.[ . ]

Целевые компоненты (летучие органические соединения и неорганические газы) реагируют с наполнителем индикаторных трубок, изменяя их цвет, а по длине окрашенного слоя (по заранее отградуированной шкале) судят о количестве (и концентрации в воздухе) определяемых веществ. Такие анализы проводят с помощью различного рода портативных газоанализаторов, наиболее распространенным из которых в России является универсальный переносной газоанализатор УГ-2 (рис. 111.16).[ . ]

Фактически, отнесение тех или иных соединений к этой группе довольно произвольное и основывается на газохроматографических данных. На практике, вещества считаются летучими, если их можно анализировать методом стриппинга с промежуточным концентрированием в ловушке. Вещества причисляют к группе соединений средней летучеста, если продувка менее эффективна вследствие низкого давления их паров, однако анализ посредством КГХ еще возможен. В основном, это соединения с молекулярными массами от 100 до 300 дальтон, обычно элюируемые из стандартных капиллярных колонок в температурном интервале между 80°С (после декана) и 320°С [1].[ . ]

Диал кил производные ртути летучи и поэтому могут быть удалены из растворов аэрацией при комнатной температуре и сконцентрированы на сорбентах типа СагЬо1гар или Тепах. Использование криогенной ГХ значительно повышает точность определения органической и неорганической ртути [443]. Однако эффективность алкилирования ртутьорганических соединений снижается за счет мешающего влияния высокого содержания в водных пробах растворенных органических веществ, сульфидов и хлоридов [263]. При анализе незагрязненных природных вод и атмосферных осадков мешающие эффекты не обнаружены [268]. Установлено также, что «прямое» этилирование позволяет выделять только «реактивную» метилртуть, составляющую 5—60 % от общего содержания метилртути. Поэтому для улучшения эффективности этил и-рования необходимо вводить стадию предварительной экстракции РОС, например метиленхлоридом (дихлорметаном) [390].[ . ]

Наиболее подробно изучен состав летучих органических компонентов воздуха городов. Сопоставление результатов тысяч анализов примесей воздуха многих десятков крупных и малых городов во всех регионах планеты говорит о большом сходстве качественного состава загрязняющих веществ. Это не удивительно, поскольку главным их источником служит автомобильный транспорт.[ . ]

Аналитические методы определения летучих примесей сравнительно хорошо разработаны многими исследователями [3]. Основной причиной этого является относительная легкость, с которой летучие органические вещества отделяются от водной среды, например, с помощью жидкостной экстракции или при продувании газом [4]. Концентрирование и отделение нелетучих органических примесей, присутствующих в микрограммо-вых количествах в виде сложных смесей в водных растворах, более трудоемко и сложно. Для концентрирования нелетучих органических веществ в водных пробах используют адсорбцию [5], вымораживание [6], обратный осмос [7], вакуумную дистилляцию [8]. Жидкостная хроматография является основным методом анализа нелетучих органических веществ [3, 4, 8] вследствие успешного разделения сложных смесей этим методом.[ . ]

Кроме того, как уже упоминалось, некоторые вещества образуют в высокоминерализованных водах соединения типа клатра-тов, для разрушения которых необходимы специальные условия. Так, например, бензол можно отогнать количественно только в том случае, если pH воды, из которой ведется отгон, не превышает 3. Некоторые органические вещества перегоняются с водяным паром как из щелочной, так и из кислой среды (например, фенолы). Поэтому для получения воспроизводимых результатов анализа фракций необходимо летучие продукты различной химической природы выделять из одного объема, последовательно изменяя pH раствора всегда в одном и том же порядке.[ . ]

Описано использование газовой хроматографии для анализа летучих углеводородов и их производных в загрязненном воздухе при производстве пластмасс [65—67], полимерных материалов, применяемых в бумажной промышленности [68], например в производстве слоистых пластиков [69], при термической деструкции пенополистирола [70], при переработке полистирола, фенопласта и сополимеров стирола, метилметакрилата и нитрила акриловой кислоты [71], при производстве полистирола [72—74]. В работе [72] удалось идентифицировать около 30 углеводородов, из которых большую часть составляют алкилбензолы Се—Сю. Очень важным приложением газовой хроматографии является анализ пра-дуктов неполного сгорания пластмасс, содержащих помимо различных органических соединений токсичные неорганические вещества, которые могут привести к тяжелым отравлениям даже при непродолжительном нахождении человека в такой атмосфере (оксиды углерода, хлор, фосген, оксиды азота, аммиак, хлористый водород, фтористый водород, синильная кислота и др.). Для анализа таких смесей загрязнителей наилучшие результаты дает использование метода ГХМС, а также сочетания метода газовой хроматографии с УФ- и ИК-анализом, ЯМР и термогравиметрии [75], газовой и жидкостной хроматографии [76]. Установлено, что основными газообразными продуктами сгорания пластиков являются СО, СОг и Н2 (небольшое количество), насыщенные алифатические соединения от СН4 до С4Н10, ненасыщенные алифатические углеводороды С2—С6, ароматические углеводороды Сб—С7, выделяющиеся в воздух при сгорании полиэтилена и полипропилена, а также пары синильной кислоты (сгорание полиуретанов и полиакрилатов), хлористого водорода (горение поливинилхлорида) и фторсодержащих органических и неорганических веществ, выделяющихся в воздух при термическом разложении и сгорании пластмасс на основе тефлона, и полиароматические углеводороды. Состав жидких продуктов горения пластмасс еще более сложен и в значительной мере определяется количеством вошедшего в реакцию кислорода. Основные компоненты этих смесей — алифатические насыщенные и ненасыщенные углеводороды, а также ароматические и полициклические углеводороды.[ . ]

Особенно широкое применение для газохроматографического анализа воздушных -загрязнений нашел метод фронтального неравновесного концентрирования, основанный на полном поглощении тяжелых примесей сорбентами с высокоразвитой поверхностью. Анализируемые вещества собираются в ловушках, содержащих небольшое количество сорбента (силикагель, активный уголь, полимерные сорбенты [50, 51]), а затем десорбируются в хроматографическую колонку. Расчет минимальной длины ловушки, т. е. длины, на которой полностью удерживаются все анализируемые тяжелые примеси, приведен в монографии [52], На основе простой теоретической модели процесса адсорбции паров летучих органических соединений на активном угле было выведено уравнение, связывающее теплоту адсорбции и время проскока микропримесей органических веществ при пропускании загрязненного воздуха через слой угля при комнатной температуре [53]. Выведенная закономерность позволяет с высокой точностью рассчитать количество адсорбента, необходимое для улавливания из воздуха микроконцентраций углеводородов, кетонов, спиртов, сложных эфиров, хлорированных углеводородов и других веществ при их содержании в загрязненном воздухе на уровне 10 4%.[ . ]

Метод ИК-спектроскопии иногда используют и при определении органических соединений в воздухе производственных помещений: анализируемый воздух пропускают через растворитель, прозрачный в области аналитических полос исследуемого вещества. Полученный раствор спектрофотометрируют и по калибровочному графику определяют концентрацию вещества. Для анализа летучих веществ используют многоходовые кюветы, имеющие длину оптического пути от метров до километров [492]. Твердые нерастворимые частицы пыли (кварц, каолин, карбид кремния, а также частицы в отработавших газах автотранспорта) анализируют методом таблетирования, запрессовывая образец в таблетку с КВг, прозрачный в ИК-области спектра, либо растворяя в растворителе, прозрачном в областях спектра, где находятся аналитические полосы поглощения анализируемого вещества [494].[ . ]

Специфика объектов окружающей среды как объектов химического анализа заставляет подчеркнуть их изменяющийся состав, многокомпонентность и многофазность. Известным примером может быть ключевая роль оксидов азота в образовании фотохимического смога, усиливающегося под влиянием азота и углеводородов. Множество протекающих в природной среде химических, биохимических и биогеохимических процессов предопределяет чрезвычайную сложность химико-аналитических исследований. Это необходимо учитывать при анализе жидких сред: растворов, суспензий, эмульсий, летучих и нелетучих твердых веществ, газов; при определении различных неорганических и органических веществ, исследований живого вещества. Принципиально важны пробоотбор, сохранение и консервация проб и пробоподготовка, необходимые для переведения всех компонентов пробы в форму, удобную для проведения анализа. Для этого используют все способы, применяемые в химическом анализе: измельчение твердых образцов, растворение, обработку реактивами, нагревание — все для полного извлечения определяемых компонентов. Например, при учете всех форм нахождения металлов в водах можно определить растворимые, суспендированные, общие и экстрагирующие металлы. Необходимо учитывать также способность ионов тяжелых металлов к гидролизу и гидралитической полимеризации и лигандный состав природных вод — наличие гуминовых кислот и, следовательно, формы существования в них металлов.[ . ]

Ход определения. Вариант 1 (при продувании воздуха) применим для анализа сточных вод с относительно невысоким содержанием летучих органических веществ и синтетических поверхностноактивных веществ.[ . ]

Если анализируемая вода содержит относительно большие количества летучих органических веществ, то рекомендуется начинать анализ с дистилляции-. Ее можно проводить сначала из кислой среды, потом, подщелочив дистиллят, из щелочной среды или, наоборот, сначала вести отгонку из щелочной среды, потом из кислой, подкислив дистиллят. Выбор зависит от того, преобладают ли в пробе летучие кислоты или летучие амины, и от того, желательно ли в процессе разделения отделить друг от друга летучие и нелетучие кислоты. Таким образом могут быть предложены два варианта.[ . ]

Газовая хроматография — идеальный метод исследования микропримесей летучих органических соединений [14, 15].[ . ]

Свободный или адсорбированный воздух, выделенный из почвы, подвергают анализу. Содержание в почвенном воздухе кислорода и углекислого газа обычно определяют непосредственно, а азота —по разности. Иногда в анаэробных условиях почвы интерес представляют газы ЫН3, Н2Э, С2Н2 и СН4, а также органические газообразные летучие вещества почвенной атмосферы, которые пока еще очень мало исследованы. Существует много методов определения газов — манометрический, вискозиметрический, кондуктометрический, флюоресцентный, адсорбционный, абсорбционный и др., которым посвящены специальные руководства (В. Г. Еремина, 1955; А. В. Соколов, 1958).[ . ]

На рис. 11.21 приведена хроматограмма, полученная при статическом парофазном анализе пробы чистой воды, в которую внесены летучие органические вещества (1 мкг/мл). На рис. 11.22 представлен результат анализа пробы сточной воды, сильно загрязненной углеводородами и ароматическими соединениями.[ . ]

Все реакторы рассчитаны на эффективное поглощение микропримесей токсичных веществ при обычной температуре в течение времени, необходимого для накопления в концентраторе достаточного для газохроматографического определения количества целевого компонента. Проверка работы реакторов на модельных смесях примесей летучих органических соединений показала, что свежеприготовленная насадка реактора № 1 (см. табл. Реактор № 2 (для анализа галогенорганических соединений) задерживает при отборе пробы воздуха мешающие примеси (углеводороды, азот-, кислород- и серуорганиче-ские соединения) еще дольше, чем реактор № 1.[ . ]

Чувствительность таких методов весьма высока — позволяет иногда определять вещество в количестве меньше 1 цг, и, кроме того, они удобны для определения веществ любого рода. Особенно целесообразно их применение для анализа металлов и летучих органических соединений. Использование таких методов для анализа воздуха все еще находится в начальной стадии, хотя в специальных случаях, например для определения бензпирена в городском воздухе, они уже получили широкое распространение.[ . ]

Часто перед аналитиком ставят задачу определить в пробе чистой или сточной воды летучие органические соединения, придающие запах воде, отдельно от нелетучих соединений. Для этой цели служит метод анализа летучих веществ при испарении. Пробу воды в герметическом сосуде приводят при постоянной температуре в равновесие с находящимся над ней объемом воздуха. Затем соответствующий объем газовой фазы переводят в обычную разделительную (ректификационную) колонку и анализируют. Количественные данные получают сравнением с результатами модельных опытов с теми же объемными соотношениями.[ . ]

Для того, чтобы увеличить чувствительность, прибегают к динамическому парофазному анализу, в ходе которого фазовое равновесие постоянно нарушается вследствие продувки сосуда с образцом инертном газом. Выдуваемые компоненты собирают на адсорбенте (например, на тенаксе) или улавливают в криогенной ловушке и затем вводят в газовый хроматограф после термодесорбции. Если статический ПФА применяется при анализе образцов, содержащих летучие примеси на уровне ppm, то динамический ПФА позволяет производить определение этих веществ на уровне ppb. Предварительная обработка пробы зачастую может помочь увеличить чувствительность и воспроизводимость результатов анализа. Наиболее известные методы такой обработки включают высаливание примесей сульфатом натрия или изменение pH пробы; при этом органические кислоты или основания переходят в газовую фазу [ 1 ].[ . ]

Метод газожидкостной хроматографии нашел широкое применение в санитарно-химическом анализе для определения микропримесей летучих органических веществ и водных растворах. Такими объектами анализа являются, например, природные и сточные воды, продукты питания, воздушная среда производственных помещений и т. п. Применяемые при этом детекторы позволяют определять примеси с концентрацией до 10 4О,о. Для определения более низких конценграций используются разнообразные методы предварительного концентрирования, а именно: экстракция, адсорбция, вымораживание, отдувка примесей газом в сочетании с поглощением в ловушке. Однако эти приемы удлиняют и усложняют анализ, а также увеличивают возможность загрязнения пробы.[ . ]

Глубинные подземные воды отличаются от вод поверхностных водоемов по содержанию в них органических и неорганических веществ. Минерализация подземных вод очень часто достигает сотен граммов на литр раствора (воды). Суммарное содержание органических веществ (включая летучие компоненты) в таких высокоминерализованных водах, как правило, составляет десятки миллиграммов на литр и очень редко достигает сотен миллиграммов на литр. Таким образом, органических веществ в подземных водах содержится на три порядка меньше, чем неорганических. Для отдельных групп веществ эти соотношения еще ниже. Так, содержание нелетучих битумных компонентов (извлекаемых хлороформом последовательно в кислой, нейтральной и щелочной средах), как правило, 1—30 мг/л, т. е. на четыре-пять порядков ниже, чем, например, содержание хлорид-ионов. Содержание индивидуальных органических и неорганических веществ различается еще больше. Так, содержание поваренной соли в высокоми-нерализованиых подземных водах на семь-восемь порядков выше, чем концентрации фенолов и бензола и на восемь порядков выше, чем известные конпентрации пиридина. Таким образом, количественное и качественное определение органических веществ в высокоминерализованных подземных водах полностью относится к той области аналитической химии, которая занимается количественным и качественным анализом микропримесей в массе основного вещества, а также отделением малых количеств определяемых веществ от больших количеств других компонентов [11-13].[ . ]

Патроны ДИАПАК предназначены для подготовки и концентрирования проб различной природы перед их анализом спектрофотометрическими, спектральными, электрохимическими, хроматографическими и другими методами. Патроны ДИАПАК позволяют Вам сконцентрировать ионы переходных и тяжелых металлов, углеводороды, пестициды, другие неорганические и органические соединения при анализе природных и сточных вод, а также летучие органические соединения—при анализе воздуха. Они позволяют выделить следовые количества лекарственных препаратов и их матаболитов из биологических жидкостей, установить концентрацию различных веществ в продуктах и напитках, существенно облегчат тонкие эксперименты, связанные с выделением и определением малых количеств биологически активных веществ, например витаминов, пептидов, гормонов и т.д.[ . ]

Объединенную пробу готовят из точечных проб При определении в почве поверхностно-распределяющихся веществ (ПХДД и ПХДФ, ПАУ, ГТХБ, тяжелые металлы, радионуклиды и др.) точечные пробы отбирают с помощью трубчатого пробоотборника послойно на глубине 0; 5 и 20 см массой до 0,2 кг. При оценке загрязнения почвы летучими соединениями или веществами с высокой способностью к вертикальной миграции (ХОС, нитрозамины и т.п.) пробы отбирают по всей глубине почвенного профиля и помешают в емкости, закрывающиеся герметичными крышками. При невозможности быстрого анализа пробы хранят в определенных условиях, описанных в методиках Заметим, что для хранения проб ХОС и других органических загрязнителей не следует использовать пластмассовые емкости. При необходимости в почву добавляют консервирующие средства, рекомендованные в каждом случае для конкрегных методик. Высушивание проб до постоянной массы осуществляют на воздухе смешением с безводным сульфатом натрия (80,81] или другими способами, после чего их просеивают для удаления посторонних предметов.[ . ]

Приведенные примеры показывают, что статический ПФА может быть успешно использован при разведочном анализе летучих органических веществ в загрязненных водах. Однако количественный анализ провести труднее.[ . ]

Выше отмечалось, что допущенные при отборе проб ошибки могут полностью исказить результаты химического анализа. Поскольку в воздухе индустриальных районов и производственных помещений содержится до нескольких сотен соединений различных классов, в том числе неорганические и органические газы, летучие органические соединения, аэрозоли, мелкодисперсные твердые частицы и др., универсального способа пробоотбора, позволяющего улавливать из воздуха загрязняющие вещества в различных агрегатных состояниях, не существует. Наибольшие методические трудности возникают при отборе проб органических супер-зкотоксикантов, так как основная часть их находится в воздухе одновременно в газообразной и аэрозольной фазах и содержится в очень низких концентрациях Исходя из этого большинство исследователей применяют для отбора проб воздуха одновременно фильтры и сорбенты [6-8]. При этом определяемое вещество вместе с пылью частично осаждается на фильтре, а частично улавливается сорбентом. Благодаря своей простоте этот прием широко применяется в анализе следовых количеств суперэкотоксикантов.[ . ]

Газовая экстракция (продувка с последующим улавливанием)’ относится к самым популярным способам пробоподготовки в анализе воды, особенно при определении газов и легколетучих органических соединений. Этот метод используют главным образом для анализа неполярных летучих органических соединений перед их газохроматографическим определением. Продуваемый через пробу воды инертный газ захватывает летучие органические соединения, которые затем улавливают на таких адсорбентах как тенакс или активный уголь, и/или конденсируют в криогенной ловушке. Ловушка с адсорбентом обычно встроена в десорбционную камеру, снабженную мощным нагревательным устройством, которое обеспечивает десорбцию сконцентрированных веществ. Схематическое изображение современной системы для выдувания примесей и их сбора в ловушке с последующем термодесорбцией приведено на рис. 11.95.[ . ]

Настоящие методические указания устанавливают методику хрома-то-масс-спеюрометрического количественного химического анализа атмосферного воздухадля определения в нем содержания летучих органических веществ в диапазоне концентраций 0,001-0,2 мг/м3 для стирола, ацетофенона и нафталина и 0,01—4,0 мг/м3 для других веществ.[ . ]

источник

Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в воде МУК 4.1.649-96 (утв. Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача РФ 31 октября 1996 г.)

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в воде
МУК 4.1.649-96
(утв. Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения: с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,2 .

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей %, при доверительной вероятности 0,95.

Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.

Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.

Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2-и 3-метилоктанов, нонана.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным масс-анализатором

Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа

Весы аналитические ВЛА-200

См. ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания», утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

См. ГОСТ 25706-83 «Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования», утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 «Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования», введенный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Посуда стеклянная лабораторная

Постановлением Госстандарта СССР от 27 декабря 1991 г. N 2234 взамен ГОСТ 20292-74 в части общих требований к градуированным пипеткам с 1 января 1994 г. введен ГОСТ 29227-91

Постановлением Госстандарта СССР от 29 декабря 1991 г. N 2344 взамен ГОСТ 20292-74 в части бюреток с временем ожидания с 1 января 1994 г. введен в действие ГОСТ 29253-91

Шприц стеклянный вместимостью 100

3.2. Вспомогательные устройства

Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)

Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм

Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм

Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм

Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм

Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм

Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм

Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм

Гелий газообразный марки А в баллоне

Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок

Мешочки для активированного угля марлевые

Активированный уголь любой марки

Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением)

Силикагель КСК, крупнозернистый

Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

Тенаке GC, зернением 0,2-0,25 мм фирмы «Alltech Associates», США

Углерод четыреххлористый, х. ч.

Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ — реагенты для хроматографии фирмы «Alltech Assotiates» (США)

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление сорбционных трубок

Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300°С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушенными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

7.2. Приготовление растворов

Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 ). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 ). 1 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 ). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 , доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 ). 1 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = 1 ). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 , доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при + 4°С.

Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4 ). 1 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

7.3. Подготовка хроматографической системы

На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6°С/мин до 250°С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуации система готова к работе.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций ( ) каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 в соответствии с табл. 2 помещают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ

Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001-0,2 , градуировочный график разбивают на 2 поддиапазона: а) 0,001-0,02 и б) 0,02-0,2 .

При построении градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят 100 градуировочного раствора, подсоединяют к выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к выходному газ-носитель гелий и при температуре 20°С в течение 10 минут проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 . При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из объема 20 .

Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектрометра проводят при следующих условиях:

Температура хроматографической колонки в течение 5 минут комнатная, а затем программируемая до 240°С со скоростью 6°С/мин

Шкала усилителя детектора полного ионного тока

Ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы

Ионизирующее напряжение в момент записи масс-спектра

Температура ионного источника

Диапазон сканируемых масс

Скорость сканирования магнитного поля магнита

Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2-3 минуты после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8-10 мин) нагревается от комнатной температуры до 300°С. Эту температуру выдерживают еще 1-2 минуты, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 секунд погружают в стаканчик с налитой в него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4-х серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо сразу после юстировки или ремонта хромато-масс-спектрометра.

Пробы воды объемом 150-180 отбирают согласно ГОСТу 4979-49, 2874-87-4, 17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Отобранные пробы воды хранят при +4°С, срок хранения — 5 дней.

Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2-3 часа при комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные в п. 7.4. Одновременно с нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу автоматического сканирования магнитного поля масс-спектра и сбора масс-спектрометрической информации, По окончании хроматографического анализа из массива масс-спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в сравнении записанных масс-спектров со стандартными (см. табл. 1).

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого идентифицированного вещества ( ) определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.

Откройте актуальную версию документа прямо сейчас или получите полный доступ к системе ГАРАНТ на 3 дня бесплатно!

Если вы являетесь пользователем интернет-версии системы ГАРАНТ, вы можете открыть этот документ прямо сейчас или запросить по Горячей линии в системе.

Методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений.

Приведены физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы.

Измерение основано на извлечении летучих органических соединений из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.

Приведены средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы, которые применяют при выполнении измерений.

Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в воде МУК 4.1.649-96 (утв. Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача РФ 31 октября 1996 г.)

Текст методических указаний официально опубликован не был

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой и Е.Г. Растянниковым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).

источник