Меню Рубрики

Анализ анионов в воде ионная хроматография

Модифицированным вариантом ионообменной хроматографии, применяемым для анализа органических и неорганических ионов, не поглощающих в УФ свете, является ионная хроматография (ИХ). В этом методе ионообменное разделение ионов сочетают с кондуктометрическим детектированием.

Различают два основных варианта ионной хроматографии:

При использовании одноколоночного варианта элюат с колонки непосредственно поступает в кондуктометрический детектор. Детектирование происходит на фоне относительно высокой фоновой электропроводности элюента. Не смотря на то, что в одноколоночном варианте ИХ чувствительность определения (при прочих равных условиях) приблизительно на 1-1.5 порядка ниже, во многих случаях применение данного варианта оправдано. В основном это касается катионов первой группы, в том числе иона аммония, обладающих высокой подвижностью. В качестве элюентов в данном случае применяются миллимолярные растворы сильных кислот. Без применения систем подавления и каких либо дополнительных устройств возможно прямое детектирование этих катионов на уровнях 100-200 ppb, что вполне достаточно для большинства аналитических задач.


Разделение катионов 1-ой группы на колонке Аквилайн С1Р 150×4.6мм, элюент: 4 мМ р-р азотной кислоты, скорость потока 1.5 мл/мин; кондуктометрический детектор без подавления.

Во втором варианте фоновую электропроводность подвижной фазы подавляют пропусканием ее через специальные системы подавления фоновой электропроводности с образованием мало диссоциирующих соединений.

В самом простом варианте система подавления фоновой электропроводности элюента представляет собой подавительную колонку, заполненную ионообменником большой обменной емкости. Процессы, происходящие в катионообменной подавительной колонке, используемой для анализа анионов методом двухколоночной ИХ представлены на рисунке.

В современном оборудовании применение подавительных колонок весьма ограничено из-за двух основных недостатков: необходимости периодической регенерации и наличия больших мертвых объемов, пагубно сказывающихся на всех параметрах разделения. Поэтому, в последнее время все большее распространение приобретают системы капиллярного мембранного подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавительным колонкам, с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Внешнее пространство отделено от жидкостного тракта, по которому протекает элюент, полупроницаемой ионоселективной мембраной, представляющей собой модифицированные ионообменными группами фторопласты.

А — анализируемый анион
А1 — анион сильной кислоты во внешнем пространстве
А2 — анион слабой кислоты (элюирующий) подвижной фазы.

Катионы натрия переносятся в регенерирующий раствор, что приводит к резкому снижению электропроводности элюента.

Системы данного типа имеют очень маленький мертвый объем и упрощенную процедуру регенерации. Раствор во внешнем пространстве может меняться периодически (при использовании стандартных элюентов 1 раз в 2-3 недели) или же непрерывно, с использованием дополнительного насоса. В последнем случае можно добиться ощутимого увеличения глубины подавления необходимого при анализе следовых количеств ионов.

Кроме того, существуют системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются автоматическими мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности. К их принципиальным особенностям следует отнести возможность работы в замкнутом режиме. Ионы, необходимые для подавления извлекаются из элюата, уже прошедшего стадию подавления и детектирования. Данные системы не требуют регенерации и вообще какого-либо обслуживания. Их объективным недостатком является необходимость применения строго ограниченного спектра элюентов.

Как уже отмечалось выше, при использовании систем подавления возможно резкое увеличение чувствительности анализа. Так при определении следовых количеств неорганических анионов возможно устойчивое детектирование на уровне единиц ppb при прямом (без концентрирования) вводе образца.

Элюенты, предназначенные для двух колоночной системы, должны отвечать двум основным требованиям. Во-первых, они должны вытеснять ионы из разделительной колонки. Во-вторых, они должны вступать в реакции обмена в подавительной системе с образованием слабо диссоциирующих соединений, обладающих низкой проводимостью.

В связи с тем, что в этом методе применяют сильнокислые и сильноосновные элюенты, которые могли бы вызвать значительную коррозию в обычных хроматографических системах, хроматографический тракт в ионных хроматографах изготовляют из химически инертных материалов.

Ионная хроматография имеет обширное практическое приложение. В водоподготовке она позволяет осуществлять контроль качества сырой воды, контролировать работу обессоливающих установок. В контроле воды электростанций она полезна при анализе качества пара, питательной воды, в анализе продувочной воды парогенераторов. В ядерной энергетике ионная хроматография нашла применение в контроле радиоактивных выбросов и в анализе воды первого и второго контуров.

Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

а) возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;

б) высокая чувствительность определения (до 1 ppb без предварительного концентрирования);

в) высокая селективность и экспрессность (можно определять 10 ионов за 10-15 минут, а при градиентном элюировании — 22 иона за 25 мин);

г) малый объем анализируемой пробы (требуется не более 2 мл образца);

д) широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 ppb до 1000 ррm без разбавления).

источник

Газовая хроматография объединяет все хроматографические методы анализа, в которых подвижной фазой является газ По характеру взаимодействия между сорбентом и разделяемыми веществами этот метод относится к распределению нейтральных моле­кул между фазой сорбента и газовой фазой и может реализоваться либо в распределении их между твердой и газовой фазой, основанном на адсорбции веществ на поверхности твердого носителя (газоадсорбционная хроматография ГАХ), либо в распределении между жидкой и газовой фазами, основанном на растворении газообразных веществ в тонком слое жидкой пленки -неподвижной фазы, нанесенной на пористый инерт­ный носитель (газожидкостная хроматография ГЖX) В настоящее время газовая хроматография является одним из наиболее распространенных и популярных методов анализа Успехи газовой хроматографии связаны с ее большими преимуществами по сравне­нию с другими методами. Высокая разделительная способность, позволяющая разделять на отдельные компоненты и анализировать очень сложные смеси. Универсальность метода газовой хроматографии: с его помощью разделяют и анализируют различные смеси, начиная от самых низкокипящих газов и до смесей жидких и твердых веществ. При этом должно выпол­няться одно условие — разделяемые вещества должны быть летучими и не разлагаться при переводе в паро­образное состояние Высокая чувствительность. Быстрота анализа: продолжительность разде­ления в большинстве случаев не превышает 5—15 мин. Легкость аппаратурного оформления Малые количества анализируемой пробы, обычно составляю­щие несколько десятых долей миллиграмма. Высокая точность анализа. Погрешность измерения, состав­ляющая 5% (отн.), легко достигается на любой аппара­туре В настоящее время газохроматографические методы анализа широко используются в химической и нефтехимической промышленности, где они приме­няются не только для научно-исследовательских работ и заводского контроля, в -качестве датчиков со­става технологических потоков в системах автомати­ческого управления многотоннажными процессами. В последние годы области применения этих методов интенсивно расширяется: их успешно используют в своих работах медики, биологи, работники сельского хозяйства, геологи, фармацевты, работники пищевой промышленности, металлурги и специалисты многих других отраслей народного хозяйства

Ионообменная хроматография основала на обратимом обмене содержащихся в растворе ионов электролита на подвижные ионы, входящие в состав ионообменного вещества (ионита) В ионообменной хроматографии разделение осуществляется за счет различного сродства к сорбенту, в результате чего они перемещаются по колонке с различной скоростью. В результате разделения получается хроматограма – закономерное распределение вещ-в по зонам в соответствии с их сорбируемостью. Поглощенные вещ-ва извлекают из колонки пропусканием ч/з неё элюента. Разделение при помощи элюирования рас­творами электролитов облегчается тем, что элементы разной валент­ности обладают различным сродством к иониту. Сорбируемость ионов возрастает по мере увеличения степени окисления элемента. Приблизительную закономерность сорбируемости ионов с одинако­вой степенью окисления можно представить в виде сорбционных рядов Сs > Rb >К > NН4+ > Li , Ва2+ > Sг2+ > Са2+; Zn2+ > Сu2+ > Ni2+ > Со2+ и т. д.

Ионитами называют твердые органические или неорганические вещества практически нерастворимые в воде и органических растворителях, содержащие активные (ионогенные) группы с подвижными ионами, способными обмениваться на ноны электролитов при контакте с их растворам Применяемые в ионооб­менной хроматографии иониты могут быть органическими или неор­ганическими веществами. Наиболее часто используемыми неоргани­ческими ионитами являются «окись алюминия для хроматографии», пермутиты (искусственные алюмосиликаты), фосфат циркония и др. В качестве органических ионитов применяют целлюлозу, сульфоуголь и синтетические ионообменные полимеры. В настоящее время широкое применение в аналитической химии находят синтетические иониты. Иониты делятся на три основные группы: катиониты, аниониты и амфолиты (амфотерные иониты), Катионитами называют полимеры, способные обменивать свои подвижные положительно заряженное ионы на катионы электролитов в растворе

Ионная хр-графия— это приборный вариант ионообменной хр-ии. Автоматизирован не только процесс хроматографии, но и процесс определения количества компонентов пробы, т.е. это комбинированный метод.

Ионный хроматограф помимо обычных узлов — резервуа­ров дли элюента, разделяющей колонки, крана для ввода пробы, кондуктометрического детектора и самописца снабжен взаимозаменяемыми подавляющими колонками (компенсационными). Все соединительные трубки, ко­лонки, краны выполнены из химически инертных мате­риалов. Это позволяет работать с сильнокислотными и сильноосновными элюентами. Для непрерывного контро­ля состава элюата, вытекающего из колонки, в жидкост­ной хроматографии обычно используют дифференциаль­ные рефрактометры, УФ, спектрофотометрические, люминесцентные и кондуктометрические детекторы.

1 — насос; 2 -кран для ввода пробы; 3 анионообменник (или катнонообменник); 4 -катионообмеиннк (или анио­нообменник); 5 -кондуктометрическая ячейка; б — самопи­сец, регистрирующий электрическую проводимость соединения, Они обладают высокой способностью к ионному обмену и химической стойкостью.

В ИХ используют поверхностномодифицированные сорбенты, позволяющие увеличить скорость процесса за счет отсутствия диффузии ионов в объем частиц ионита.

Метод распределительной, или жидкостно-жидкостной, хроматографии основан на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, подобно тому, как это происходит в многократной ступенчатой экстракции. Жидкую неподвижную фазу наносят на пористый достаточно инертный сорбент, как в газожидкостной хроматографии и заполняют им разделительную колонку. При пропускании жидкой под­вижной фазы через колонку смесь разделяется на компоненты главным образом за счет их различной растворимости в жид­кой неподвижной фазе и в основном по тем же механизмам, что и в газожидкостной хроматографии. Обычно раствори­мость компонентов пробы в подвижной и неподвижной жид­ких фазах, обладающих разной полярностью, сильно различа­ется. Если растворимость пробы выше в неподвижной фазе, время удерживания компонентов значительно возрастает, если растворимость выше в подвижной фазе, то время удерживания может быть близким к tт — времени удерживания несорби­руемого компонента. Чтобы добиться разделения, в подвиж­ную фазу, насыщенную неподвижной, включают третий ком­понент, снижающий различие в полярности подвижной и неподвижной фаз, например к смеси из неполярного (гексан) и полярного (вода) растворителей прибавляют спирт.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Только сон приблежает студента к концу лекции. А чужой храп его отдаляет. 8761 — | 7494 — или читать все.

источник

Контроль качества нефтепродуктов включает в себя многочисленные применения для ионной хроматографии, которая позволяет определить неорганически и низкомолекулярные органические анионы и катионы в топливе, смазочных маслах, газопромывочных растворах и попутной воды, являющейся побочным продуктом при добыче сырой нефти. Анализ воды, в том числе с использованием ионной хроматографии, также актуален для экологического анализа нефтехимических производств и добывающих установок.

Анионы и катионы в пластовой воде

В процессе добычи нефти на поверхность выделяется огромное количество пластовой воды. Помимо нефтяных и органических загрязнителей данный тип воды содержит большое количество неорганических катионов (кальций, магний, барий и стронций, а также анионов (карбонаты, бромиды и сульфаты).

Образовывающиеся соли могут вызывать отложение осадка, которое в конечном счете могут заблокировать трубопровод. По этой причине определение неорганический компонентов имеет существенное значение, в том числе и с целью правильного подбора

Анионы в бензино-этанольных смесях

Этанол, произведенный из отходов и возобновляемых растительных источников, может смешиваться с обычным бензином в различных пропорциях.

Загрязняющие вещества, а именно неорганические соли, ухудшают характеристики двигателя, в следствие чего их содержание регулируется различными международными стандартами. В частности методы описывают определение хлорида и сульфата в бензино-этанольных смесях методом ионной хроматографии.

Простое удаление матрицы образца

Для проведения анализа анионов методом ионной хроматографии — мешающая матрица топлива должна быть удалена. Самый эффективный и простой путь для данной задачи: Metrohm-технология инлайд удаления матрицы образцы. В таком анале топливо напрамую вводится в предконцтрирующую колонку высокой емкости. В то время как анионы проходят через колонку, матрица топлива удаляется из колонки промывочным раствором. Затем анионы элюируются на аналитической колонки.

Глицерин в биодизеле

При производстве биодизеля из растительных масел и животных жиров происходит образование свободных или связанных глицеринов (моноглицериды и диглицериды), являющихся побочными продуктами переэтерификации триглицеридов. Недостаточность переэтерификации и/или разделения глицеринов приводят к загрязнению биотовлива, что ускоряет его процесс старения и приводит к отложениям в двигателе, которые способствуют засорению фильтров.

Для обеспечения должно работы двигателя американским ASTM D 6751 и европейским EN 14214 стандартами введен лимит на максиальной содержание глицерина (свободного и связанного) равный 0,24 и 0,25%, соответственно. Определение свободного и связанного глицерина проводят с использованием метода ионной хроматографии с амперометрическим детектированием, в соответствиии со стандартом ASTM.

Определение глицерина с использованием амперометрического детектирования. Элюент: 100 ммол/л NaOH, 1 мл/мин. Температура колонки: 35°С. Объем образца: 20 мкл. Параметры детектор: золотой рабочий электрод, режим PAD, E1/t1 = + 400мВ/400 мс, E2/t2 = + 750мВ/200 мс, E3/t3 = — 150мВ/400мс, время измерения: 100 мс, диапазон измерения: 5 мкА.

Стандарт Образец Параметр
ГОСТ Р 54277-2010 Этанольное топливо Неорганические хлориды и сульфаты
DIN EN 15492 Этанол в качестве компонента бензиновой смеси Неорганические хлориды и сульфаты
ASTM D7319 Этанольное и бутальное топливо Неорганические хлориды и сульфаты
ASTM D7328 Этанольное топливо Неорганические хлориды и сульфаты
ASTM D 7591 Биодизельные смеси Общей и свободный глицерин
EN 14214 Биодизельные смеси Общей и свободный глицерин
ASTM D7359 Ароматические углеводороды Галогены и сера
UOP 991 Галогены в жидких органических веществах Галогены и сера

Есть вопросы?

Цены на оборудование и расходные материалы Metrohm, а также другую интересующую о нашем оборудовании Вы можете узнать, заполнив форму обратной связи.

Монография: Практическая ионная хроматография

Хотите больше узнать об основах ионной хроматографии и её применении?

источник

Метод ионной хроматографии был предложен в 1975 году и сразу получил широкое распространение в мире как метод экспрессного, высокоэффективного и чувствительного анализа ионного (прежде всего, анионного) состава растворов. Его принцип заключается в быстром ионообменном разделении поступающей в начальный момент на вход разделяющей колонки смеси ионов с помощью постоянно пропускаемого через колонку раствора — элюента, и последующим детектированием разделенных компонентов смеси по электропроводности (рис.7.1). Поскольку элюент имеет сравнительно большую концентрацию и также обладает электропроводностью, авторами ионной хроматографии предложен способ избирательного устранения сигнала элюента, одновременно приводящий к росту сигналов компонентов пробы — способ химического подавления. Принцип химического подавления заключается в ионообменном преобразовании элюента с целью его перевода перед измерением электропроводности в слабо диссоциирующее соединение. Например, при анализе смеси анионов в качестве элюента берут соль слабой кислоты или щелочь, а химическое подавление осуществляют с помощью катионообменника в водородной форме. В этом случае элюент переходит слабо диссоциирующую кислоту или воду, а анализируемые анионы сильных кислот — в сильные кислоты, имеющие высокую электропроводность. Существуют два основных варианта химических подавителей: подавительные колонки, по размерам сопоставимые с разделяющими колонками, и мембранные подавители, не нуждающиеся в периодическом отключении на регенерацию и имеющие намного меньшие объемы, что позволяет максимально сохранить уже полученное в разделяющей колонке разделение компонентов пробы.

Читайте также:  Анализ воды из колодца люблино

Напомним, что методы ВЭЖХ с полярными фазами включают в себя и одноколоночный вариант ионной хроматографии , в котором применяются низкоемкие высокоэффективные анионообменники или динамически покрытые жидкими анионообменниками обращенные фазы, а в качестве ПФ используются сильно разбавленные буферные растворы ароматических кислот или других малоподвижных анионов. Применяемый в этом методе кондуктометрический детектор формирует полезный сигнал, равный разности электропроводностей разделяемых аналитов и элюента. Возможно также косвенное спектрофотометрическое детектирование. Метод одноколоночной ионной хроматографии может быть применен и для определения катионов, однако в этом случае в качестве детектирующей системы удобнее использовать послеколоночную дериватизацию и спектрофотометрическое детектирование. Поскольку одноколоночная ионная хроматография является вариантом рассмотренного в главе 7 метода ВЭЖХ, в настоящей главе рассматривается только классический вариант ионной хроматографии, использующий химическое подавление и кондуктометрическое детектирование.

Метод ионной хроматографии (ИХ) предназначен для определения качественного и количественного состава ионных смесей в виде водных растворов электролитов. Идентификация иона (качественный анализ) производится по критериям элементного (брутто) состава с учетом степени окисления элементов. Минимальное определяемое количество аналита с помощью стандартного оборудования имеет порядок десятков пикограммов. Класс определяемых компонентов ограничен их способностью образовывать ионные формы в водных растворах.

Приведем классы веществ, определяемых ионохроматографически: минеральные, органические катионы и катионные комплексы, минеральные, органические анионы и анионные комплексы.

Ионная хроматография по характеру ионообменного разделения может быть двух видов: катионная и анионная хроматография. Наибольшее применение имеет анионная хроматография – во многом незаменимый метод анализа анионного состава различных объектов, метод вещественного (speciation) анализа.

Метод ИХ широко применяется в анализе ионного состава растворов в природных и техногенных объектах (сточных и технологических водах), в химической, электронной и пищевой промышленности, в энергетике, при производстве питьевой воды, в медицине, научных исследованиях.

Современные ионные хроматографы практически стали стандартным оборудованием для химических лабораторий широкого профиля.

Схема ионного хроматографа содержит следующие элементы (рис.8.1):

Емкости с элюентом (Eluent 1, Eluent 2);

Смеситель для программируемого по времени смешения входящих потоков (Mixer);

Насос высокого давления (Pump);

Устройство для дозирования пробы (Injector);

Разделяющая колонка (Separator);

Кондуктометрический детектор (Detector);

Компьютер с АЦП для регистрации и обработки данных (Computation).

Две емкости с первичными элюентами Eluent 1 и Eluent 2 необходимы для приготовления в смесителе Mixer программируемого состава ПФ в режиме градиентного элюирования (задается — зависимость от времени доли Eluent 2). В режиме изократического элюирования в смесителе задается смесь постоянного состава: .

Рис. 8.1. Схема ионного хроматографа. Назначение элементов схемы см. в тексте. Стрелки показывают направление потока ПФ.

Насос высокого давления Pump имеет такие же характеристики, как и в случае ВЭЖХ, однако так как требования к коррозионной устойчивости в ИХ повышены, насос, соединительные трубки и колонки изготовляются по технологии ‘metal free’. Функция насоса – обеспечивать постоянный расход ПФ заданной величины при отсутствии пульсаций давления в течение длительного периода времени, достаточного для подготовки и проведения, по меньшей мере, одного хроматографического эксперимента.

Устройство для дозирования пробы Injector петлевого типа обеспечивает кратковременный ввод в поток элюента, находящийся под высоким давлением, строго дозированного объема пробы, равного объему петли дозатора – капилляра, соединяющего два диаметрально противоположных входа 6-ходового крана (см. рис. 4.5).

Разделяющая колонка Separator Column предназначена для разделения фронтов компонентов пробы методом элютивной хроматографии. Она содержит НФ – ионообменник мелкого зернения и специального строения – качества, важные для обеспечения быстрой кинетики, т.е. высокой эффективности. НФ характеризуется тремя свойствами: селективность – набор констант обмена для аналитов на произвольный выбранный ион; обменная емкость; эффективность (или обратная ей величина ВЭТТ).

Селективность ИХ обусловлена реакцией ионного обмена, имеющей вид (27) (для простоты стехиометрические коэффициенты опущены):

где — соответственно функциональная группа ионита, ион элюента и ион аналита (последние два иона одного знака, противоположного первому иону). Как показано в главе 3, константы обмена и заряды ионов полностью определяют селективность НФ в ИХ.

Другой характеристикой НФ, прямо влияющей на коэффициент распределения, т.е. на время удерживания, является емкость ионообменника. Для быстрых разделений необходимо сильно (на 1-3 порядка) снизить обычную для ионообменников емкость. Для этого не обязательно снижать локальную плотность функциональных групп в зерне сорбента – достаточно уменьшить долю объема зерна, содержащую функциональные группы. В таком случае получают слоистые сорбенты. Как уже говорилось в главе 3, для достижения быстрой кинетики в высокоэффективной хроматографии используются именно такие разделяющие сорбенты.

Подавитель , осуществляющий химическое преобразование элюата с целью снижения фонового сигнала, может быть двух типов: колоночный и мембранный.

Принцип химического подавления электропроводности заключается в проведении ионообменной реакции, приводящей к переводу элюента в слабо диссоциирующее соединение. При этом реакция в подавителе не должна снижать степень диссоциации аналитов.

Приведем наиболее используемые системы «элюент – подавитель» и соответствующие реакции.

Катионная хроматография: подавитель – высокоосновный анионит в форме гидроксил-ионов (ROH), элюент – раствор кислоты или соли слабого основания.

Электропроводность элюента после подавителя резко падает из-за преобразования его в молекулы воды (или другого слабого основания).

Электропроводность раствора аналита ( ) растет из-за аномально высокой электропроводности сопровождающих его после подавителя свободных гидроксил-ионов.

Анионная хроматография: подавитель – сильнокислотный катионит в форме ионов водорода (RH), элюент – раствор щелочи или соли слабой кислоты.

Электропроводность элюента после подавителя резко падает из-за преобразования его в молекулы воды (или другой слабой кислоты).

Электропроводность раствора аналита ( ) растет из-за аномально высокой электропроводности сопровождающих его после подавителя свободных ионов водорода.

Таким образом, принцип химического подавления в ИХ позволяет осуществить универсальное для растворов электролитов кондуктометрическое детектирование с наилучшими характеристиками по чувствительности.

Наиболее простым по конструкции является колоночный подавитель, или подавительная колонка. Подавительная колонка (см. рис. 4.2) является обычной хроматографической колонкой с высокоемким ионитом в качестве загрузки. Для катионной хроматографии используется анионообменный подавитель, т.е колонка с высокоемким высокоосновным анионитом в гидроксильной форме. Для анионной хроматографии используется катионообменный подавитель, т.е колонка с высокоемким сильнокислотным катионитом в водородной форме. От емкости подавительной колонки зависит продолжительность ее рабочего цикла: как только исходная ионная форма колонки исчерпается, ее следует отрегенерировать : раствором щелочи – подавительную колонку для катионной хроматографии; раствором кислоты – подавительную колонку для анионной хроматографии. Величина рабочего цикла подавительной колонки (час) равна отношению ее полной обменной емкости (г-экв) к произведению объемной скорости элюента (л/час; 1 мл/мин = 0.06 л/час) на его нормальность. Приемлемой величиной является продолжительность рабочей смены и более.

Необходимость периодического отключения подавительной колонки на регенерацию, как любая дополнительная операция, снижает надежность системы. Этого недостатка лишена мембранная система подавления (рис. 8.2). Мембранный подавитель содержит ионообменную мембрану (полярность функциональных групп такая же, как и у загрузки подавительной колонки), разделяющую два потока: поток элюата, т.е. ПФ после разделяющей колонки, и вспомогательный поток раствора (кислоты или щелочи – в зависимости от полярности мембраны), соответствующего регенерационному раствору для подавительной колонки. Современные ионные хроматографы снабжены подавителями мембранного типа, в которых вспомогательный раствор воспроизводится электрохимически в самом подавителе.

Рис. 8.2. Принцип работы мембранного подавителя для анионной хроматографии.

Подавитель как преобразователь кондуктометрического сигнала входит в состав детектирующей системы , основным элементом которой является кондуктометр с проточным датчиком электропроводности . Ячейка (датчик) кондуктометра представляет собой проточное устройство малого объема (единицы мкл) с электродами из коррозионностойкого металла, зазор между которыми имеет очень малую величину (десятые мм). Кондуктометр создает в ячейке высокочастотное переменное напряжение (единицы вольт, десятки кГц) и измеряет протекающий в ней ток.

Диапазон линейности кондуктометрических детекторов чрезвычайно высок и составляет примерно 7 порядков. Диапазон измерения ограничен снизу концентрацией ионов воды (0.1 мкМ при рН 7), а сверху концентрациями порядка 1 М.

Принцип безреагентного ионохроматографического анализа.

Идея электрохимического производства кислот и щелочей для химических подавителей нашла свое продолжение в электродиализном генераторе элюента для ионного хроматографа. Щелочные и кислотные элюенты, полученные из водных растворов солей электрохимически, вместе с сочетающимися с ними анионообменниками и катионообменниками используются в последних революционных разработках фирмы Dionex — в схемах «безреагентного» ионного анализа [16]. Очевидно, что в такой схеме исходные соли возвращаются в генератор элюента после процедуры химического подавления в электрохимическом подавителе. Расходуется в процессах электродиализа только дистиллированная вода — на побочное производство газов: водорода и кислорода. Воду периодически заливают в хроматограф. На рис. 8.3 демонстрируется пример использования системы «безреагентной ионной хроматографии», реализованной в хроматографах ICS-3000 (Dionex), для параллельного определения состава пробы по катионам и анионам.

Рис. 8.3. Пример параллельного катионного и анионного анализа пробы с помощью системы «безреагентной ионной хроматографии». Используется две линии разделения: анионная со щелочным элюентом и градиентным режимом (верхняя хроматограмма) и катионная с виннокислым элюентом (изократический режим). Вверху объясняется выигрыш параллельного анализа в производительности по сравнению с серийным последовательным анализом [16].

Быстрый прогресс ионной хроматографии в аналитической химии во многом определяется удачными находками в области синтеза и применения специальных ионообменников в качестве насадки для разделяющих колонок. Как правило, они представляют собой тонкодисперсный полимерный или силикагелевый материал узкой фракции, с гранулами, имеющими тонкий поверхностный ионообменный слой (рис. 8.4). Такая структура зерен разделяющего сорбента придает ему два очень важных для хроматографии свойства: малую емкость и быструю кинетику ионного обмена. Первое свойство способствует экспрессности, а второе — высокой эффективности хроматографического разделения. Селективность же разделения полностью обусловлена химизмом процесса ионного обмена — природой функциональных групп и элюирующей силой подвижной фазы — и никак не связана со специальным строением зерен сорбента.

Рис. 8. 4 . Строение зерна поверхностно-привитого ионообменника (ППИ) в разрезе: инертная, непористая основа (1), тонкий поверхностный модифицированный слой с функциональными группами (2). Показаны размеры зерна ( d ) и оболочки (λ).

Получение ППИ является довольно сложной задачей для химиков-синтетиков: требуется найти такие материалы, агент-модификатор и условия реакции, чтобы образовывался очень острый (т.е. не размывающийся) фронт реакции. Скорость фронта реакции вглубь зерна должна быть достаточно малой, чтобы при остановке реакции толщина модифицированного слоя составляла единицы процентов от размера зерна. Более того, разброс этой характеристики от зерна к зерну не должен быть большим (десятки процентов). Если учесть, что диаметр гранул составляет около 10 мкм, то для получения ППИ требуется поистине ювелирное мастерство! Не удивительно, что способы синтеза ППИ трудоемки, многостадийны и содержат в качестве обязательных стадий маскирование и контролируемое демаскирование основы для последующей химической модификации демаскированного участка. Стоимость такого продукта высока, а воспроизводимость получения низка.

Подчеркнем, что особой остроты проблема получения НФ типа ППИ достигает именно в ионной хроматографии. В отличие от ВЭЖХ, где для усиления или ослабления взаимодействия между НФ и ПФ достаточно регулировать поверхностную активность зерен сорбента, вводя или прививая к поверхности активные группы (разного рода детергенты), для ионного обмена, являющегося объемной реакцией, необходимо создать определенный по толщине слой – не большой (как обсуждалось выше), но и не слишком маленький!

Принимая во внимание все трудности получения ППИ, исследователи задались принципиальным вопросом: является ли строение зерен поверхностно-слоистого сорбента обязательным для придания ионохроматографическому разделению экспрессности и эффективности или же существуют альтернативные варианты для достижения этой цели? Например, может ли быть использована достаточно мелкая фракция ионообменников однородно-привитого типа (ОПИ)? Такой тип ионитов легко приготовить, он широко применяется в технологии. Однако, согласно теории динамики сорбции (основы которой даны в главе 3) для достижения необходимых характеристик хроматографического разделения по экспрессности и эффективности для обычного ряда анионов на разделяющих колонках, наполненных ОПИ, требуется создать перепад давления в несколько сотен бар (1 бар = 1 атм = 98 кПа). Такое давление приводит к разрушению полимерных ионообменников. Не меняет результата уменьшение плотности функциональных групп ОПИ: хотя эта мера и приводит к снижению времени анализа, однако пропорционально снижается и эффективность разделения.

Итак, применение ОПИ непосредственно для разделения в ионной хроматографии нецелесообразно .

Напротив, использование ОПИ для приготовления разделяющих сорбентов возможно и широко распространено. Одним из таких способов является предложение авторов метода [5] смешивать субмикронные частицы ОПИ с крупными (десятки микрон) зернами инертного материала. При этом требовалось, чтобы частицы ОПИ прочно удерживались на поверхности зерен. Однако такую загрузку нельзя считать лишенной структуры — она имеет структуру поверхностно-слоистого сорбента (такие сорбенты еще называют пелликулярными ) и это существенно смягчает требования и к разделяющей системе, и к режиму разделения для получения необходимых результатов (рис.8.5).

Рис. 8.5. Строение зерна (фрагмент) пелликулярного анионообменника, образованного зернами сополимера стирола и дивинилбензола (1) с сульфированным поверхностным слоем (2), покрытого анионообменным латексом (3) [5].

Приведенным примером не исчерпываются все альтернативы разделяющим сорбентам типа ППИ, полученным химической модификацией. В 1984 году был предложен сорбент с неоднородным распределением функциональных групп, локализованных в отличие от ППИ не на поверхности, а в центре зерен [17]; сорбент такой структуры является центрально-привитым ионообменником (ЦПИ, рис. 8.6).

Рис. 8. 6 . Схема строения зерна центрально-привитого анионообменника (в разрезе). Показаны: анионообменное ядро (1) и макропористая гидрофильная оболочка (2); размеры зерна ( d ) и оболочки (λ).

Читайте также:  Анализ воды из колодца долгопрудный

Разумеется, инертная оболочка ЦПИ должна быть проницаема для разделяемых ионов и желательно, чтобы их диффузия сквозь оболочку ЦПИ была максимально быстрой. Из общих соображений, такой сорбент имеет преимущество перед ОПИ при использовании в ионной хроматографии: уменьшая размер ионообменного ядра ЦПИ, можно добиться низких значений емкости загрузки и малых размеров области диффузионного сопротивления в зерне ЦПИ. Очевидно, что изменение размеров ядра ЦПИ никак не сказывается на гидродинамических характеристиках загрузки. Иными словами, представив ЦПИ как ОПИ-ядро в хорошо проницаемой оболочке, можно видеть, что ЦПИ имеет практически те же равновесные и кинетические характеристики, но при значительно более низких гидродинамических напряжениях в слое загрузки.

Из всего разнообразия способов синтеза хроматографических сорбентов наиболее приемлемым для синтеза ЦПИ, является способ, заключающийся в химической модификации поверхностного слоя зерна. Так, ЦПИ можно приготовить, взяв в качестве исходного материала ионообменник, подходящий по свойствам для ядра и имеющий зерна необходимого для продукта размера, и удалив функциональные группы из поверхностного слоя на определенную глубину. При этом нужно иметь в виду, что оболочка должна обладать указанными выше свойствами.

Экспериментально были найдены все необходимые параметры синтеза сульфированного анионита высокоосновного (САВ), имеющего строение ЦПИ и режимы управления его свойствами. На базе способа приготовления САВ в ГЕОХИ РАН (Москва) в 1980-х годах были разработаны сорбенты для ионной хроматографии под названием КанК (аббревиатура обозначает, что маленькое ядро анионита «ан» окружено толстой оболочкой катионита «К»), которыми в 1990-е годы комплектовались российские ионные хроматографы (рис. 8.7).

Рис. 8. 7 . Электронная микрофотография среза зерна сорбента КанК на фоне фиксирующей его эпоксидной смолы. Темное пятно в центре соответствует ядру ЦПИ.

Связь емкости со структурой. Величину емкости сорбентов слоистой структуры, применяющихся в ИХ, можно связать с параметрами их строения:

где — емкость сорбента; — емкость ионообменника ОПИ с плотностью функциональных групп, как в привитой части; — отношение толщины поверхностного слоя к диаметру зерна сорбента. Нетрудно видеть, что формулы (8.1) и (8.2) основаны на отношении объемов привитой части и всего зерна сорбента. Формула (8.1) пригодна и в других видах хроматографии для выражения емкости неподвижных фаз через толщину поверхностной пленки. Величина обычно варьирует в пределах 0.5 – 2 мэкв/мл, а величина для ИХ в среднем на два порядка ниже (1 – 50 мкэкв/мл). Это согласно вышеприведенным формулам означает, что для ППИ толщина оболочки в сотни раз меньше диаметра зерна, а для ЦПИ диаметр ядра меньше диаметра зерна в 3-5 раз.

По эффективности химического подавления наиболее удобными для элюентов являются соли угольной кислоты и щелочи. Используемые в ИХ ионообменники по селективности к гидроксил-ионам подразделяются на две группы: высокоосновные и низкоосновные. Первые имеют малую константу обмена для гидроксил-ионов по отношению к хлорид-иону (обычно принимаемому за ион сравнения), порядка 0.1, а вторые — большую константу обмена, порядка 1 и более. Для элюента, приготовленного из щелочи, наилучшие характеристики соответствуют низкоосновным сорбентам. В частности, низкоосновные анионообменники применяются для изократических и градиентных режимов в вариантах с электрохимической генерацией щелочного элюента в ионных хроматографах последних разработок корпорации Dionex — ведущего производителя ионных хроматографов в мире. Более привычны в ИХ высокоосновные анионообменники, применение которых хорошо сочетается с карбонатными элюентами.

По эффективности химического подавления наиболее удобными для элюентов являются раствор сильной кислоты, например: азотной, щавелевой, винной (последние две участвуют в образовании комплексов с щелочноземельными металлами, т.е. являются эффективными элюентами при их разделении), — или соли слабого основания (например, этилендиамин-гидрохлорид). Используемые в ИХ ионообменники по селективности к ионам водорода подразделяются на три группы: сильно-, средне- и слабокислотные. Сродство к водороду в этом ряду растет. На карбоксильных ионообменниках, относящихся к третьей группе, наиболее удобно осуществлять градиентный режим. Вариантом таких сорбентов являются хелатные катионообменники с дикарбоновыми группами. Они успешно применяются в разделении щелочно-земельных и переходных металлов. Для разделения щелочных металлов, аммония и ряда других катионов традиционно используются катионообменники с сульфоновыми и фосфониевыми группами, относящиеся к первому и второму классам, соответственно.

Общие особенности селективности в ИХ.

Согласно теории динамики сорбции, описание которой дано в главе 3, селективность ионного обмена определяется изотермой Никольского (28). Параметрами изотермы, связывающими активности, являются константа обмена и заряды обменивающихся ионов. Для аналита как микрокомпонента активность равна концентрации. Активность иона элюента связана соотношением Дебая-Хюккеля с его концентрацией (это приближение вполне достаточно для миллимолярных концентраций элюента). В большинстве случаев, элюент в ИХ является многокомпонентным раствором. Как говорилось выше, в конкурентной сорбции, к которой относится ионный обмен, вытеснительная способность подвижной фазы определяется ее обобщенной характеристикой — элюирующей силой. Величина элюирующей силы эквивалентна концентрации однокомпонентного однозарядного элюента, с которой связаны значения коэффициентов распределения аналитов. Элюирующая сила связана с активностями, константами обмена и зарядами компонентов элюента достаточно сложным образом [7], что в минимальной форме представлено ниже (см. выражения (8.3-5)).

Выражение для элюирующей силы произвольного элюента — раствора, содержащего п 1 однозаряд­ных компонентов, обозначаемых индексом j 1 , и n 2 двухзарядных компонентов с индексом j 2 имеет вид

где ; а 0 — полная обменная емкость ионообменника; c j — активность иона j в жидкой фазе; К ij — константы ионного обмена; индексом » g » обозначен произвольный однозарядный ион, выбранный в качестве иона сравнения (например, хлорид-ион). Как видно из уравнения, в выражение для  активности компонентов элюента входят лишь в виде линейных комбинаций: — однозарядных и –двухзарядных компонентов.

Уравнение изотермы для иона i пробы принимает простой вид:

где z i — заряд иона; Г i — коэффици­ент распределения. Логарифмируя это уравнение и вводя переменные: , — получим равновесную характеристику иона пробы:

имеющую форму прямой линии, наклон которой (отрицательный) определяется разностью зарядов иона пробы и иона сравнения (см. рис. 5.6). Для веществ, создающих в рассматриваемых условиях опыта множественные ионные формы, уравнение равновесной характеристики сложнее, а форма графика не является прямой линией.

Определение неорганических анионов.

На рис. 8.8 показано разделение смеси неорганических анионов на стандартной двухколоночной системе ионного хроматографа, содержащей разделяющую колонку, заполненную сорбентом КанК-АСт зернением 14 мкм, емкостью 10 мкэкв/мл. Подавительная колонка заполнена сильнокислотным катионитом КУ-2х8, зернением 150 мкм в H + — форме. Использовался стандартный карбонатный элюент — смесь 2.4 мМ Na 2 CO 3 и 3.0 мМ NaHCO 3 .

Рис. 8. 8 . Разделение модельной смеси 7 неорганических анионов (в порядке выхода: фторид, хлорид, нитрит, фосфат, бромид, нитрат, сульфат; единицы мг/л). Разделяющая колонка: длина 100 мм, внут.диам. 6 мм, сорбент КанК-АСт-14-10. Подавитель: длина 200 мм, внут.диам. 6 мм, сорбент КУ-2х8-150 в H + — форме. Элюент: 2.4 мМ Na 2 CO 3 /3.0 мМ NaHCO 3 , расход 1.6 мл/мин.

Для сравнения приведем пример разделения такой же смеси системой Dionex (рис.8.9).

Рис. 8. 9. Разделение модельной смеси 7 неорганических анионов концентрацией 2  15 мг/л на системе Dionex [16]. Разделяющая колонка: Ionpac AS4A-SC + AG4A-SC (предв.колонка) суммарной длиной 300 мм, внут.диам. 4 мм. Подавитель мембранный электродиализного типа, ASRS-ULTRA, ток 50 мА. Элюент: 1.8 мМ Na 2 CO 3 / 1.7 мМ NaHCO 3 , расход 2.0 мл/мин. Анионы: 1 — фторид, 2 — хлорид, 3 — нитрит, 4 — бромид, 5 — нитрат, 6 — фосфат, 7 — сульфат.

Для большей свободы в выборе условий разделения и для улучшения процедуры идентификации ионов применяются сорбенты с различающейся селективностью. Так, среди сорбентов Dionex широко распространены сорбенты с повышенной селективностью к гидроксид-иону и в этой связи применяющиеся со щелочными элюентами. В серии сорбентов КанК другой порядок разделения неорганических анионов обеспечивает сорбент КанК-АОС, зернением 10 мкм, емкостью 45 мкэкв/мл (рис. 8.10).

Рис. 8. 10. Разделение модельной смеси 7 неорганических анионов концентрацией 2  25 мг/л. Разделяющая колонка: длина 120 мм, внут. диам. 5 мм, сорбент КанК-АОС-10-45. Подавитель: длина 200 мм, внут.диам. 6 мм, сорбент КУ-2х8-150. Элюент: 15 мМ Na 2 CO 3 /15 мМ NaHCO 3 , расход 1.5 мл/мин.

Определение слабоудериваемых анионов.

На рис. 8.11 показано разделение смеси слабоудерживаемых анионов моноосновных карбоновых кислот, фтора и бората на стандартной двухколоночной системе ионного хроматографа, содержащей разделяющую колонку, заполненную сорбентом КанК-АСт зернением 14 мкм, емкостью 10 мкэкв/мл. Использовался щелочной элюент: 3 мМ NaOH. Подавительная колонка заполнена сильнокислотным катионитом КУ-2х8, зернением 150 мкм в H + — форме; выходной участок подавительной колонки насыщен ионами калия. Этот прием в подготовке подавительной колонки (в этих целях может использоваться специальная, проявительная, колонка, устанавливаемая после обычного подавителя [18]) позволяет переводить слабые кислоты, образующиеся в подавителе в присутствии ионов водорода, в хорошо проводящие калийные соли. Дальнейшее кондуктометрическое детектирование слабых кислот, прошедших проявительную колонку (или соответствующий участок подавительной колонки), характеризуется на 1-2 порядка более высокой чувствительностью, а диапазон линейности их сигнала сопоставим с тем же для сильных кислот.

Рис. 8. 11. Разделение модельной смеси четырех анионов: бората, фторида, ацетата, формиата. Двухколоночная хроматографическая схема с кондуктометрическим детектированием: разделяющая колонка 120х5 мм КанК-АСт-14-10; подавитель 200х6 мм, сорбент КУ-2х8-150 в смешанной Н + /К + форме. Элюент: 3 мМ NaOH, расход 1.9 мл/мин.

M. Tswett // Ber.Dt.Bot.Ges., 1906. Bd.24. S.384-393 (Цвет М.С. Адсорбционный анализ и хроматографический метод. Применение к химии хлорофилла // Труды немецкого ботанического общества , 1906, т.24, с.384-393 (нем.))

A.T. James, A.J.P. Martin // Analyst , 1954, V.77. P. 915.

J. Janak // Chem. Listy. 1953. V.47. P.1348

C.G. Horvath, S.R. Lipsky //Anal.Chem., 1967. V. 39. P.1922.

H. Small, T.S. Stevens , W.C. Bauman // Anal.Chem ., 1975. V.47. P. 1801.

А.В. Горшков, В.В. Евреинов, Критическая хроматография макромолекул / В сб. «100 лет хроматографии» / Под ред.Б.А.Руденко. М., Наука, 2003. С.136-184.

А.М. Долгоносов, М.М. Сенявин, И.Н. Волощик. Ионный обмен и ионная хроматография. 1993. М., Наука. 222 с. (Электронную версию книги см. на сайте: www . geokhi . ru / chromm / publication . htm )

Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубинштейн. Динамика сорбции из водных сред. М., Наука,

М.J.E. Golay / In: Gas Chromatography. Eds.: V. J. Coates, H.J. Noe­bels, I.S. Fagerson. New York: Academic Press, 1958.

А.А. Лопаткин. Теоретические основы физической адсорбции. М., Изд-во МГУ, 1982. 344с.

Н. Пецев, Н. Коцев. Справочник по газовой хроматографии. М., Мир, 1987. 260 с.

Е.Н. Шаповалова, А.В. Пирогов. Хроматографические методы анализа. Изд-во МГУ, 2007

П. Схунмакерс. Оптимизация селективности в хроматографии. М., Мир, 1989. 399 с.

J.F. Lawrence. Organic Trace Analysis by Liquid Chromatography, New York: Academic Press, 1981.

А.М. Долгоносов. Ионная хроматография на центрально-привитом анионообменнике // Журн.физ.химии . 1984,т.58,№8,с.1989-1991.

Н.К. Колотилина, А.М. Долгоносов. Ионохроматографический метод определения боратов и сульфидов с использованием проявительной колонки // Журн. аналит. химии. 2005, т.60,№8, с.832-836.

источник

ПНД Ф 14.2:4.176-2000
Количественный химический анализ вод. Методика определения содержания анионов (хлорид-, сульфат-, нитрат-, бромид- и йодид-ионов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии

Купить ПНД Ф 14.2:4.176-2000 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО «ЦНТИ Нормоконтроль»

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Нормативный документ устанавливает методику количественного химического анализа проб воды с целью определения содержания анионов (хлорид-ионов, сульфат-ионов, нитрат-ионов, бромид-ионов и йодид-ионов) методом ионной хроматографии. Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые, в том числе расфасованные в емкости, и природные, в том числе поверхностные и подземные источники водоснабжения.

1 Общие положения и область применения

3 Приписанные характеристики показателей точности измерений

5 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда, реактивы и материалы

5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

6 Условия безопасного проведения работ

7 Требования к квалификации оператора

8 Условия выполнения измерений

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Подготовка оборудования

10.2 Подготовка хроматографической колонки

10.3 Приготовление элюента

10.4 Приготовление градуировочных растворов

10.5 Установление градуировочной характеристики

10.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

11.1 Подготовка оборудования

12 Обработка результатов измерений

13 Оформление результатов измерений

14 Оценка приемлемости результатов измерений

15 Контроль точности результатов измерений

Приложение 1. Блок-схема проведения анализа

Приложение 2. Условия подготовки реактивов для приготовления растворов с массовой концентрацией анионов 1000 мг/дм3

Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Государственного комитета РФ

по охране окружающей среды

___________ А.А. Соловьянов

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ АНИОНОВ (ХЛОРИДОВ,
СУЛЬФАТОВ, НИТРАТОВ, БРОМИДОВ И ЙОДИДОВ)
В ПРИРОДНЫХ И ПИТЬЕВЫХ, ВОДАХ
МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2001.00338

Разработчик: Аналитический центр контроля качества воды ЗАО «РОСА»

Настоящий документ устанавливает методику определения массовых концентраций анионов — хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов в питьевых и природных водах методом ионной хроматографии.

Диапазон измеряемых концентраций приведен в таблице 1.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Диапазоны измеряемых концентраций анионов в питьевых и природных водах

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм 3

Диапазон концентраций, требующий разбавления, мг/дм 3

Определению бромидов и йодидов мешают хлориды в концентрации более 200 мг/дм 3 и сульфаты в концентрации более 300 мг/дм 3 . Мешающее влияние можно устранить разбавлением пробы элюентом, но эта процедура приведет к увеличению предела определения указанных анионов в пробе.

Органические соединения в количествах, обычно присутствующих в питьевых и природных водах, не мешают определению анионов.

На результаты анализов не влияет рН пробы в диапазоне от 2 до 9 ед. рН. В случае, если рН пробы выходит за рамки указанного диапазона необходимо довести рН до нужного значения путем разбавления пробы элюентом.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 2.

Читайте также:  Анализ воды из колодца королев

Массовые концентрации анионов определяют методом ионной хроматографии с использованием кондуктометрического детектирования после подавления фоновой электропроводности элюента.

Диапазон измеряемых концентраций, относительные показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности методики при доверительной вероятности Р = 0,95

(относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), ± sr, %

(относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ± sR, %

(границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ± dc, %

(границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d, %

— Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 1000 г и ценой деления 0,1 г.

— Весы аналитические по ГОСТ 24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

— Государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов в диапазоне концентраций от 0,1 до 10 г/дм 3 с погрешностью не более 1 %.

Примечание: В случае использования солей натрия и калия для приготовления градуировочных растворов необходимо перед применением их дополнительно высушить. Условия подготовки реактивов для приготовления градуировочных растворов приведены в Приложении 2.

— Иономер универсальный или рН-метр любой марки со стеклянным и вспомогательным электродами.

— Колбы мерные вместимостью 1000, 500, 100, 50 см 3 по ГОСТ 1770.

— Кондуктометр, позволяющий проводить измерение электропроводности проб в диапазоне от 0,1 мкСм/см до 200 мСм/см.

— Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, 20, 25 см 3 по ГОСТ 29227.

— Пробирки градуированные вместимостью 25 см 3 по ГОСТ 1770.

— Хроматограф ионный DX-100, DX-120, DX-500 (фирма DIONEX, США) или любой другой, состоящий из следующих элементов:

— колонка аналитическая IonPac AS4A-SC (4´250 мм) с предколонкой IonPac AG4A-SC (4´50 мм), или IonPac AS12A (4´200 мм) с предколонкой IonPac AG12A (4´50 мм) или IonPac AS9-SC (4´250 мм) с предколонкой IonPac AG9-SC (4´50 мм) (производства DIONEX);

— анионный подавитель фоновой электропроводности элюента (супрессор), например ASRS-ULTRA (4 мм);

— детектор кондуктометрический с проточной ячейкой;

— насос с низкой пульсацией, обеспечивающий объёмную скорость подачи в диапазоне 0,5 — 4 см 3 /мин;

— петля-дозатор объемом 0,025 или 0,050 см 3 .

Допускается использование других средств измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

— Автосамплер для автоматической загрузки образца в петлю-дозатор, например, AS-40 (фирма DIONEX, США).

— Баня ультразвуковая любого типа.

— Виалы полиэтиленовые с фильтрующими крышками.

— Дистиллятор или установка любого типа для получения дистиллированной воды по ГОСТ 6709 или деминерализованной воды степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

— Насадки фильтрующие к шприцам с диаметром пор 0,45 мкм, например, марки MILLEX-HA (фирма Millipore), для фильтрования пробы.

— Персональный компьютер с программой для сбора и обработки хроматографических данных.

— Полиэтиленовые емкости или емкости из стекла для хранения проб вместимостью 100 — 500 см 3 .

— Поршень для установки фильтрующих крышек виал.

— Резервуары полиэтиленовые с плотно закрывающимися крышками для элюента и дистиллированной воды.

— Стаканы вместимостью 50 см 3 по ГОСТ 25336.

— Фильтры мембранные диаметром 47,5 мм с диаметром пор 0,45 мкм (ANALYPORE или MILLIPORE) для фильтрования элюента;

— Фильтровальная стеклянная установка для вакуумного фильтрования с колбой вместимостью 1000 см 3 .

— Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре 2 — 6° С.

— Шприцы одноразовые медицинские вместимостью 10 см 3 .

— Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистота) с удельной электропроводностью не более 1 мкСм/см.

— Натрий двууглекислый (натрия гидрокарбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,5 %.

— Натрий углекислый безводный (натрия карбонат) производства фирмы Merck с содержанием основного вещества не менее 99,95 %.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой хроматографического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

относительная влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С,

Пробы отбирают в полиэтиленовые или стеклянные флаконы. При определении в пробе йодидов и бромидов необходимо защищать пробу от попадания прямых солнечных лучей или отбирать пробу во флакон из темного стекла. Объем отбираемый пробы не менее 0,1 дм 3 .

Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, то пробу фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. При определении в одной пробе комплекса анионов ее можно хранить после фильтрования не более суток при температуре 2 — 6 °С. При анализе отдельных анионов рекомендованы следующие условия хранения пробы:

бромиды — не более 2 суток при температуре 2 — 6 °С в защищенном от света месте;

йодиды — не более суток при температуре 2 — 6 °С в защищенном от света месте;

нитраты — не более 4 суток при температуре 2 — 6 °С;

сульфаты — не более 7 суток при температуре 2 — 6 °С;

хлориды — не более 30 суток при комнатной температуре.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

— место, время и дата отбора;

— должность, фамилия отбирающего пробу.

Ионный хроматограф и автосамплер готовят к работе в соответствии с соответствующими инструкциями по эксплуатации.

Хроматограф выводят на режим при следующих условиях:

Давление сжатого воздуха в резервуаре с элюентом

При установке новой колонки (аналитической или предколонки) ее предварительно промывают элюентом не менее 2 часов до установления стабильной базовой линии. Перед выполнением серии анализов в качестве первой пробы анализируют деминерализованную воду (холостая проба). Этот ввод позволяет определить готовность системы к анализу.

Элюенты применяют в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя колонок. В зависимости от типа разделительной колонки готовят соответствующий элюент.

Основной раствор готовят путем растворения в дистиллированной воде 14,280 г NaHCO3 и 19,080 г Na23 в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 . Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 — 6 °С.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют на вакуумной фильтровальной установке через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

Основной раствор элюента готовят путем растворения в дистиллированной воде 21,978 г Na23 и 6,301 г NaHCО3 в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 . Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 — 6 °С.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

Приготовление 0,5 моль/дм 3 раствора Na23. Навеску 26,49 г натрия углекислого растворяют в 400 см дистиллированной воды в колбе на 500 см 3 . Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Приготовление 0,5 моль/дм 3 раствора NaHCО3. Навеску 21,00 г натрия двууглекислого растворяют в 400 см 3 дистиллированной воды в колбе на 500 см 3 . Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой.

Рабочий раствор элюента готовят в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 путем разведения 5,4 см 3 раствора 0,5 моль/дм 3 NaHCО3 и 0,6 см 3 раствора 0,5 моль/дм 3 NaHCО3 в дистиллированной воде. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор фильтруют через мембранный фильтр (диаметр пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

После приготовления основной раствор элюента помещают в ультразвуковую баню на 15 минут.

В качестве основных градуировочных растворов используют государственные стандартные образцы с аттестованным содержанием хлоридов, бромидов, нитратов, сульфатов и йодидов.

Рабочие градуировочные растворы анионов готовят из ГСО путем соответствующего разведения деминерализованной водой. Рабочие градуировочные растворы стабильны в течение 1 месяца при температуре 2 — 6 °С.

Шкалу смешанных градуировочных растворов готовят непосредственно перед использованием. Для этого в пять мерных колб вместимостью 100 см 3 последовательно вносят указанные в таблице 3 количества соответствующих рабочих градуировочных растворов и доводят до метки рабочим раствором элюента.

Приготовление шкалы градуировочных растворов

Номер градуировочного раствора

Концентрация хлоридов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация нитратов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация сульфатов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация бромидов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Концентрация йодидов в градуировочном растворе, мг/дм 3

Объем рабочего раствора, см 3 /

Концентрация рабочего раствора, мг/дм 3

Сроки хранения смешанных растворов анионов, используемых для проверки стабильности градуировочной характеристики, с концентрациями до 1 мг/дм 3 вкл. — 2 недели при температуре 2 — 6 °С, с концентрациями свыше 1 мг/дм 3 — 1 месяц при температуре 2 — 6 °С.

Примечание. Допускается готовить смешанные градуировочные растворы II, III, IV с концентрациями анионов, отличающимися от указанных в таблице 3, при условии, что концентрации градуировочных растворов равномерно распределены во всем диапазоне градуировки.

Градуировку прибора проводят в условиях, указанных в п. 8.1.

Градуировку осуществляют по 5 градуировочным растворам с проведением 2 параллельных измерений для каждого раствора. Градуировочные характеристики устанавливаются с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных с использованием метода наименьших квадратов.

Градуировка проводится не реже 1 раза в 3 месяца, а также при замене колонок, партии реактивов, после ремонта хроматографа.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одной из точек диапазона измеряемых концентраций по каждому аниону перед проведением серии измерений и через каждые 10 — 15 проб.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если измеренное значение концентрации любого из анионов в градуировочном растворе отличается от аттестованного значения не более чем на 0,8d (d — показатель точности, приведенный в табл. 2). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном превышении указанного норматива заново проводят градуировку системы.

При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики проводят проверку времен удерживания анионов. В случае обнаружения отклонения времени удерживания от ранее установленного более чем на 10 % для любого из анализируемых анионов, проводят корректировку времени удерживания.

Хроматограф и автосамплер выводят на режим в соответствии с инструкциями по эксплуатации.

Перед вводом образца в хроматограф измеряют электропроводность пробы, при необходимости разбавляют рабочим раствором элюента и фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, отбрасывая первую порцию фильтрата (2 — 3 см 3 ).

Для обеспечения пределов определения для бромидов и йодидов, указанных в таблице 1, пробу разбавляют не более чем в 3 раза. В случаях, когда требуется большее разбавление пробы, определение бромидов и йодидов на уровне нижней точки диапазона измеряемых концентраций невозможно.

Предварительно ополоснув виалу подготовленной пробой, осторожно заполняют ее, не допуская образования пузырьков воздуха. Заполненную виалу закрывают фильтрующей крышкой и проверяют на отсутствие в ней пузырьков воздуха легким постукиванием. Заполненные виалы с образцами проб устанавливают в автосамплер и проводят хроматографический анализ в условиях, приведенных в п. 8.1.

На полученной хроматограмме анионы идентифицируют по временам удерживания.

Массовую концентрацию анионов в анализируемой пробе рассчитывают с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных или рассчитывают по формуле в соответствии с установленной градуировочной характеристикой и с учетом разбавления пробы:

X — концентрация определяемого аниона в пробе, мг/дм 3 ;

Сст — концентрация определяемого аниона в градуировочном растворе, мг/дм 3 ;

Sx — площадь пика определяемого аниона в пробе, мВ×с;

Sст — площадь пика определяемого аниона в градуировочном растворе, мВ×с;

V — объем пробы, взятый для анализа, см 3 ;

Vк — объем колбы, в которой проводили разбавление, см 3 .

Результаты измерений в протоколе представляют в виде:

где X — результат измерений, полученный в соответствии с настоящей методикой;

D — абсолютное значение показателя точности методики, D = d×0,01×X, мг/дм 3 , где d — относительное значение показателя точности методики. Значение d приведено в таблице 2.

Результаты измерений заносят в протокол анализа с точностью до:

при содержании аниона менее 0,1 мг/дм 3

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 4.

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

— контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

— контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

С — аттестованное значение аниона в образце для контроля.

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм 3

(относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), r, %

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

источник