Меню Рубрики

Как проводится золь гель анализ

Золь-гель анализ вулканизатов используется для получения информации об образовании и расщеплении поперечных связей при вулканизации индивидуальных каучуков. Анализ золь-фракции может быть ограниченно применен для определения точек сшивания, однако он не дает надежных количественных данных. [1]

Разработанная золь-гель технология получения порошков неорганических пигментов выгодно отличается от традиционной тем, что она позволяет исключить такую вредную и энергоемкую стадию, как помол, причем размеры получаемых частиц составляют менее 1 мкм, что на порядок меньше, чем при помоле, а это дает значительное увеличение кроющей способности. [2]

При использовании золь-гель технологии получен твердый силикагель с добавкой С ус — Показано334, что твердые растворы С60 и Сто в силикагеле могут быть использованы как оптические ограничители, прозрачные при низкой интенсивности света, но непрозрачные при интенсивностях выше критической. [3]

Ограничение метода золь-гель анализа связано с трудностью точного определения содержания золь-фракции: в густых сетках содержание золя очень мало и ошибка определения высока, а в очень редких сетках при экстракции возможно частичное разрушение сетки. Поэтому метод дает хорошие результаты только при анализе сеток умеренной густоты, обычно менее густых, чем у реальных вулканизатов. Другая трудность состоит в необходимости точно определять ММР низкомолекулярной фракции, а не всего образца, так как именно этим показателем характеризуется содержание золь-фракции. [4]

Рассчитанные по данным золь-гель анализа ( рис. 2.10) величины р / а, характеризующие соотношение процессов деструкции и структурирования при вулканизации, невелики ( р / а-0 06 — 0 08) и указывают на отсутствие заметно выраженных деструктивных процессов при вулканизации. [5]

Методом ИК-спектроскопин и золь-гель анализа исследована структура вулканизатов, полученных с бис-метакрилоксидиметилсила-ном и перекисью дикумила. Установлено, что при вулканизации образуются эфирные и углерод-углеродные связи, соотношение между которыми определяется количеством вулканизующего агента, инициатора ь структурой полимера. [6]

Для расчета сетки методом золь-гель анализа необходимо измерить содержание золя для ряда образцов с разной густотой сетки. Вулканизаты диеновых каучуков вначале экстрагируют ацетоном для удаления продуктов превращения вулканизующей группы и антиоксидантов, а затем бензолом в инертной атмосфере и определяют изменение массы образцов до и после экстракции бензолом. Степень сшивания геля определяют по равновесной степени набухания образцов. Для определения молекулярной массы золь-фракции предложены эбулиоскопи-ческий метод и метод турбодиметрического титрования, которые, учитывая их сложность, вряд ли можно рекомендовать для широкого использования. [7]

В последнее время с помощью золь-гель анализа определяют отдельно вероятность разрывов при вулканизации по цепям и по узлам сетки [ 13, с. При малой вероятности разрывов построение такого графика позволяет оценить ММР сшиваемой системы или изменение ММР каучука при вулканизации. Кривая растворимости в координатах ( s fs) i — Мс становится линейной зависимостью только для наиболее вероятного ММР. [9]

Результаты определения структурных параметров вулканизационной сетки методом золь-гель анализа , в частности данные кинетики изменения общего числа цепей сетки ( рис. 6А), показывают, что важнейшей особенностью дитиодиморфолиновых вулканизатов является значительно меньшая реверсия и, как следствие этого, меньшее снижение прочностных свойств вулканизатов с повышением температуры вулканизации. [11]

Полезную информацию о структуре идеальной сетки дает метод золь-гель анализа , основанный на теории сеток [ 40, с. Это условие справедливо для любого распределения по молекулярным массам. [12]

Эти частицы не теряют своей индивидуальности на стадиях превращения золь-гель — ксерогель. [13]

Таким образом, данные исследования показали, что на основе золь-гель технологии могут быть получены керамические селективные мембраны на основе гидрозолей диоксида церия. [14]

Развиты основы теории экструзионного формования масс. Развиты основы теории образования наночастиц золь-гель методом. Разработаны методики энергосбережения и оценки степени энергозамкнутости химических производств с использованием информационно-термодинамического и энергетических методов анализа. [15]

источник

(гелевая технология) (англ. Thesol-gelprocess) — технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и перевод его в гель. Золь-гель технологии используются при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, и др.

Переход золей в гели лежит в основе многих современных технологий, связанных с производством волокнистых материалов, световодов, стекол, покрытий, керамических мембран, пленок, инфляционных материалов, катализаторов и адсорбентов, цеолитов, термо и звукоизоляционных и пористых материалов, керамики, композиционных и лакокрасочных материалов, буровых растворов и реагентов и т.д.

Золь-гель процессы лежат в основе гидротермальной обработки кремнеземсодержащих сырья и перспективны для развития технологий стекольной промышленности. Гели кремнезема можно получать из водных растворов кремниевых кислот (золь insitu) или на основе золей с предварительно выращенными частицами, имеющими достаточно плотную структуру твердой фазы (низкая концентрация силанольных групп). Золь-гель технология позволяет получать как монолитные материалы (например, стекла), так и высокодисперсные порошки, обладающие пористой структурой. В качестве исходных материалов могут быть использованы различные соединения кремния.

Процесс получения материалов и композиций на основе золей состоит из нескольких стадий, основными из которых являются следующие.

Стадия 1. Гидролиз мономерных соединений кремния. Растворы мономера могут быть получены гидролизом галогенидов, сложных эфиров кремниевых кислот или неорганических солей — силикатов щелочных металлов. Наиболее часто используют жидкие ал кил производные кремниевых кислот, такие как Si(OR)4 , где R группы — СН3 , — С2 Н5 или — С3 Н7 . В результате гидролиза и поликонденсации происходит образование золя.

Стадия 2. Формование. Золь заливают в форму. Материал формы выбирают таким образом, чтобы увеличить (или уменьшить) адгезию на стенках формы.

Стадия 3. Образование геля — превращение свободнодисперсной системы (золя) в связнодиспсрсную. Образованию геля предшествует повышение вязкости системы. Продукты гидролиза (вода, спирт, соли) остаются в трехмерной пространственной структуре геля. На ранних стадиях процесса, когда система сохраняет вязкотекучие свойства, из гелей можно формовать основуволокнистых материалов.

Стадия 4. Старение (созревание) геля. На этой стадии происходит симерезис — выделение воды в ходе продолжающейся химической реакции поликонденсации, уплотнение структуры геля. Прочность геля растет. Созревание геля проводят до формирования достаточно прочной структуры.

Стадия 5. Сушка — удаление жидкости из пространственной структуры геля. При удалении свободной воды из геля формируются смачивающие капиллярные мениски, что приводит к возникновению дополнительного (лапласовского) давления. Лапласовское давление зависит от кривизны поверхности жидкости в порах:

где Δр — разность давлений внутри жидкости, имеющей изогнутую и плоскую поверхности:

— радиус кривизны мениска жидкости;

σ — поверхностное натяжение дисперсионной среды. Радиус кривизны мениска связан с радиусом поры соотношением:

где rk — радиус капилляра: ϴ — угол смачивания стенок поры дисперсионной средой.

На стадии сушки капиллярные силы приводят к растрескиванию пространственной структуры геля. Капиллярное давление зависит от размеров пор и смачивания стенок пор дисперсионной средой. Для снижения капиллярного давления сушку геля предпочтительно проводить под вакуумом, а также путем обработки геля химическими реагентами (поверхностноактивными веществами, органическими кислотами и спиртами, фор-мамидом и др.). Эти вещества влияют на все стадии процесса перехода золя в гель, уменьшают межфазное натяжение в порах и снижают действие капиллярных сил при сушке. Размеры пор можно регулировать химической обработкой геля. Условия проведения сушки в значительной степени влияют на свойства ксерогелей (аэрогелей). Для получения монолита рекомендуется сушку проводить в гиперкритических условиях.

Стадия 6. На этой стадии происходит дегидратация кремнезема путем удаления поверхностных силанольных групп. Одним из способов дегидратации является обработка геля хлорсиланом с целью химического замещения силанольных групп кремнезема. Реакция протекает по схеме:

При 400÷800 С ˚HCI десорбируется. Разложение кремнийор-ганических соединений происходит при температуре > 400 °С, а при проведении процесса ниже 400 °С дегидратация полностью обратимая.

Наноспирали оксида кремния

Во многих научных журналах публикуются статьи, в которых учёные синтезируют и описывают всё новые и новые неорганические структуры. Однако для потенциального применения различных материалов одним из важнейших критериев является воспроизводимость тех или иных выдающихся результатов. Группа французских учёных решила часть этой нелёгкой проблемы в работе, опубликованной недавно в NanoLetters. Они разработали в деталях подход для получения различных наноструктур, начиная от нанотрубок и заканчивая наноспиралями, на основе диоксида кремния с помощью золь-гель технологии.

Золь-гель процесс является достаточно простым примером самоорганизации органических систем. А полученные с помощью данной технологии органические наноструктуры можно использовать в качестве темплатов для создания материалов с самой экзотической морфологией. В частности, данный подход интенсивно изучается и даже успешно и широко применяется для создания материалов на основе диоксида кремния с различной морфологией и контролируемой пористостью.

За основу авторы работы взяли ПАВ (C2 H4 -1,2-((CH3 ) 2 N⁺C16 H33 ) 2 ) и TEOS в смеси с бензиламином в качестве катализатора. TEOS подвергался гидролизу на поверхности «шаблонного» органического геля. Затем органика удалялась путём отжига при температуре 450°С. На рисунке 1 представлены микрофотографии полученных образцов.

Синтез монолита аэрогеля ZnO золь-гель методом

Золь-гель метод с применением эпоксидных материалов — достаточно новый метод синтеза оксидов металлов главных и побочных подгрупп. Монолит аэрогеля оксида цинка был получен золь-гель методом из спиртового раствора нитрата цинка и пропилен-оксида в качестве инициатора гелеобразования. Алкогели подвергались сушке как в сверхкритическом CO 2 (с образованием аэрогелей), так и при комнатной температуре (с образованием ксерогеля). Полученные материалы исследовались следующими методами анализа: рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), методы капилярной адсорбции/десорбции азота (БЭТ), фотолюминесценция (ФЛ). Отжиг полученных аэрогелей при температуре 250°С позволяет получить материал с хорошими фотолюминесцентными свойствами при сохранении высокой пористости.

В последнее десятилетие большой интерес вызывает дизайн и получение функциональных материалов на основе наноструктурированных систем с заданными физико-химическими свойствами. Это, безусловно, относится к системам на основе оксида цинка.

Начиная с 60-х годов двадцатого столетия синтезу тонких пленок оксида цинка уделяется большое внимание в связи с тем, что они могут применяться в качестве сенсоров, трансдюсеров, а также катализаторов. В последние несколько десятилетий развитие нанотехнологий и открытие различных квантовых эффектов в наночастицах показало, что работа большинства новых устройств будет основано на уникальных свойствах наноматериалов. Наноматериалы на основе оксида цинка привлекают большой интерес в связи с тем, что они проявляют как пьезоэлектрические свойства, так и свойства широкозонного полупроводника (Eg=3.37 эВ), а также обладают большой энергией связывания экситонов (60 эВ).

Аэрогели – материалы с большой площадью поверхности, малой плотностью, состоящие из блоков частиц, соединенных вместе и образующих высокопористую структуру. Благодаря своим свойствам аэрогели имеют большой потенциал применения: материалы для адсорбции, фильтрации и гетерогенного катализа, в качестве термоизоляторов, электродов для батарей и конденсаторов.

Чаще всего, для синтеза материалов на основе оксида цинка с большой площадью поверхности используется золь-гель метод. Обычно, оксид цинка «встраивают» в аморфную или частично-кристаллическую матрицу SiO 2 , для образования которой используются алкоксиды кремния. При этом, в литературе практически отсутствуют данные по образованию чистых монолитов аэрогелей на основе оксида цинка из алкоксидов, что связано с их нестабильностью. В последнее время, для синтеза аэрогелей стал применяться новый золь-гель метод синтеза оксидов переходных металлов и металлов главных групп. Метод заключается в использовании простых неорганических солей и эпоксидов в последующей реакции полимеризации. Одним из преимуществ эпоксидного метода является использование простых солей (т.е. нитратов и галогенидов) вместо алкоксидных прекурсоров. В данной работе этот метод использовался для получения монолита аэрогеля оксида цинка. Данный метод является дешевым, воспроизводимый и требует небольшое количество стадий для получения монолита.

источник

Общие сведения о наноматериалах. Золь-гель метод синтеза наночастиц. Химические процессы, протекающие на основных стадиях золь-гель процесса. Изучение образования золя гидратированного диоксида титана при электролизе раствора четыреххлористого титана.

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Наноструктуры интенсивно начали изучать приблизительно двадцать лет назад, и их изучение в настоящее время занимает определенное место в сфере применения. Несмотря на то, что слово «нанотехнология» является относительно новым, устройства и структуры нанометровых размеров не новы. Оказывается, что они существуют на Земле столько же, сколько существует сама жизнь.

Нанотехнология — это область науки и техники, которая означает создание того, что нужно человеку, из атомов или групп атомов (они называются наночастицами) при помощи специальных приборов. Она связана с разработкой устройств размером порядка нанометра. Основное назначение таких устройств — работать с отдельными атомами и молекулами (межатомные расстояния в биологических молекулах измеряются десятыми долями нанометра). Импульс развитию нанотехнологии дало создание сканирующего туннельного микроскопа — устройства, позволяющего исследовать вещество на атомном уровне («видеть атомы») и перемещать отдельные атомы. За это изобретение была присуждена Нобелевская премия в 1986 году.

По причине того, что нанохимия включает в себя множество разделов, и разобрать их в курсовой работе невозможно, то я остановлюсь на небольшом разделе: золь-гель процесс — способ получения наноматериалов.

1. Общие сведения о наноматериалах

Такие термины как «нанометр», «наночастицы», «наноструктуры», «наноматериалы» и «нанотехнологии», в которых приставка «нано» означает миллиардную часть чего-нибудь, в научной литературе появились недавно. Один из самых древних примеров использования таких материалов — окрашивание стекла наночастицами металлов, технология получения которых известна еще с Древнего Египта. Несмотря на это, первая теоретическая работа, в которой был предложен способ возникновения окраски в таких стеклах, появилась лишь в 20 веке.

Рассмотрим, что означают термины «наноструктура» и «наноматериалы». Согласно международной конвенции IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) наночастицами считается все, что имеет размер от одного до ста нанометров. В последнее время это определение связано не с их размером, а с проявлением у них необычных свойств, отличающихся от свойств объёмной фазы, то есть сопоставляют размер наночастиц с корреляционным радиусом того или иного явления.

Наночастицы делят на: кластеры (или нанокристаллы) и собственно наночастицы — важные состояния конденсированной фазы. Кластеры — это частицы упорядоченного строения ( часто центросимметричные) размером 1 5 нм, которые содержат до 104 атомов. А наночастицы — это собсвенно наночастицы размером 5 — 100 нм, состоящие из 103 — 108 атомов. Предполагается, что это плотно упакованные частицы с произвольной внешней формой и структурной организацией.

Наночастицы, имеющие размер менее 10 нм, являются системами с избыточной энергией и высокой химической активностью. Частицы размером около 1 нм почти без энергии активации вступают в процессы агрегации, которые ведут к образованию наночастиц металлов, и в реакции с другими химическими соединениями, приводящие к образованию веществ с новыми свойствами. Запасенная энергия таких объектов определяется нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов. Это может привести к возникновению необычных поверхностных явлений и реакций.

Получение наночастиц из атомов сопровождается двумя процессами: во-первых, формируются металлические ядра разного размера, во — вторых, происходит взаимодействие между частицами, ведущими к созданию из них ансамблей, представляющих наноструктуру.

Все методы получения наночастиц можно разделить на две большие группы. Первая объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на их основе трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы. Это, в первую очередь, различные варианта механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др.

Такое разделение методов является относительно условным, но отражает их особенность: получение наночастиц путем объединения отдельных атомов, или подход «снизу вверх», за которым ученые видят будущее нанотехнологий; и различные варианты диспергирования, или подход «сверху вниз». Первый подход характерен в основном для химических методов получения наноразмерных частиц, второй для физических методов. Получение наночастиц путем укрупнения атомов позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу нанохимии. Верхняя граница определяется количеством атомов в кластере, при котором дальнейшее увеличение размера не ведет к качественным изменениям химических свойств.

2. Золь-гель метод получения наноматериалов

Под золь-гель методом понимается совокупность стадий, включающая приготовление раствора прекурсора, последовательный перевод его сначала в золь, а затем в гель за счет процессов гидролиза и конденсации, последующее старение, высушивание и термообработка продукта. Этот метод включает в себя формирование металлооксополимерных цепей — золя или геля из растворимых полигидроксокомплексов, образовавшихся в результате гидролиза металлоорганических комплексных или неорганических соединений. Под золями понимаются высокодисперсные коллоидные системы, которые представлены мельчайшими частицами коллоидных размеров, равномерно распределенными в дисперсионных средах (например, золь — сваренный, но горячий и еще не застывший студень, а гель — уже застывший и готовый к употреблению в качестве закуски ).

Для образования наноструктур важны процессы образования конденсированных форм при гидролизе прекурсоров — стадия, определяющая морфологию и фазовых состав получаемых продуктов.

Универсальными прекурсорами в золь-гель технологии являются алкоголяты металлов, основным достоинством которых является то, что в результате гидролиза не образуется никаких посторонних ионов, а молекулы спиртов могут быть легко удалены путем промывания или термической обработки. Другим достоинством является варьирование скоростей гидролиза и поликонденсации, которые определяются природой алкоксогрупп и концентрацией нуклеофильных агентов, что позволяет точно контролировать процессы гелеобразования.

Классический вариант золь-гель метода популярен тем, что получаемые материалы обладают рядом уникальных свойств: высокая химическая однородность получаемых продуктов, позволяющая существенно снизить температуру и продолжительность термообработки, возможность контролировать размер частиц и структуру пор материалов на разных стадиях синтеза. Самое существенное достоинство золь-гель метода — это то, что механические свойства золей и гелей позволяют применять их для получения волокон, пленок и композитов путем нанесения золя на подложку или пропитки пористого материала.

Золь-гель метод синтеза наночастиц относительно легко реализуется в лабораторных условиях. Но у этого метода есть серьёзные недостатки: он не обеспечивает монодисперсности частиц; не позволяет получать двумерные и одномерные наноструктуры и контролировать их параметры анизотропии; этим методом нельзя синтезировать пространственно-упорядоченные структуры, состоящие из наночастиц, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, или параллельных нанопластин с прослойками инертной матрицы; получение требуемых систем невозможно из-за химического взаимодействия прекурсоров или продуктов синтеза с гелеобразующим агентом.

Золь-гель технология может быть двух принципиально разных видов:1)получение «химического геля» — гидролиз и поликонденсация алкооксидов; 2) получение «физического геля» — гелирование неорганических золей. Исходными материалами технологии «химического геля» являются алкоксиды металлов или неметаллов, их которых готовится гомогенный спиртовой раствор, из которого методами гидролиза и поликонденсации получают мономеры оксидов. Из этих мономеров получается гомогенный некристаллический гель, из которого за счет термической обработки получаю ксерогель. По технологии «физического геля» готовят гомогенный водный, а не спиртовой раствор солей металлов или неметаллов. Из него получают методом гидролиза аква-, гидроксо-, и оксокомплексы, которые затем переводят в гомогенный коллоидный золь, из которого получают некристаллический гель и аналогично ксерогель.

наночастица гель диоксид титан

2.1 Получение «химического геля»

где М — Si, Al, Ti, Sn, Zr и т.д.; R — алкильная группа(например,CH3, C2H5, C3H7; Z — степень окисления элемента М. Алкоксиды растворяются в какой- то степени в спирте и других органических растворителя. Если спиртовой раствор алкоксида растворить в воде, то происходит гидролиз по схеме:

Реакции гидролиза и поликонденсации, протекающие одновременно, приводят к образованию димеров и затем более сложных структур. Результатом процесса поликонденсации алкоксидов являются очень мелкие частицы размеров 3-4 нм (частицы золя), из которых строится трехмерная сетка «химического геля».

2.2 Получение «физического геля»

Совокупность энергетических и структурных изменений, которые происходят в растворе при взаимодействии молекул растворителя с частицами растворенного вещества называется сольватацией ( в случае с водой, как растворителем — гидратацией). Если отсутствуют другие реагенты в растворе, то в качестве лигандов могут выступать аква-(OH) и оксо-(=О) группы. Вероятность превращения аквакомплекса в гидроксо- и оксокомплексы тем больше, чем выше заряд катиона и рН среды.

При координации анионных соединений Х- обычно происходит замещение других лигандов, устойчивость и образование такого комплекса оценивается на основе реакции диссоциации:

[M(OH)n(X)(OH2)N-n-1](Z-n-1)+ +H2O — [M(OH)n(OH2)N-n](Z-n)+ X

Если ион Х- менее электроотрицательный, чем лиганды Н2О, то равновесие смещается влево. И тогла ион дает более ковалентную связь, устойчивость которой влияет на процесс гидролиза:

[M(OH)n(X)(OH2)N-n-1](Z-n-1)+ +H2O — [M(OH)n+1OH2)N-n-1](Z-n-1)+ + НX

Комплексы могут при определеннх условиях учавствовать в реакции поликонденсации.Группы, которые учавствуют, разделяют на входящие и исходящие. Аквагруппы всегда являются уходящими и аквакомплексы не склонны к конденсации. А оксо-ионы — это плохие уходящие группы.

С.З.Рогинский и А.И.Шальников разработали эффективный способ получения золей из молекулярных пучков. Этот метод заключается в совместном испарении в вакууме диспергируемого вещества и растворителя. Смешанные пары конденсируются и замораживаются, а потом смесь размораживают и собирают в специально предназначенную емкость. Данный метод обеспечивает получение золей высокой чистоты.

Большое разнообразие медотов получения устойчивых золей связано с использованием различных физико-химических методов, которые достигают поставленной цели.

Ионный обмен чаще всего используется для поглощения анионов и катионов.

Диализ — один из первых физико-химических методов получения золей, который заключается в извлечении из раствора низкомолекулярных веществ чистым растворителем через полупроницаемую перегородку, не пропускающую коллоидные частицы. Его недостаток — это длительность процесса.

Электродиализ заключается в ускорении процесса переноса катионов и анионов через полупроницаемые мембраны под действием электрического поля. Он отличается непрерывностью процесса и возможностью получать концентрированные, практически чистые золи оксидов Si, Al, Sb, Cr, Mn,Sn.

Также для приготовления золей применяются методы диспергации и пептизации. Диспергазией сначала получают осадок малорастворимого соединения, а затем механическими методами измельчают его.Метод пептизации основан в дезагрегации частиц.

Склонность гелей к упорядочению проявляется в процессе старения. При старении продолжается поликонденсация в сетке геля, проявляется сенерезис, наступает огрубление пространственной сетки за счет процессов растворения размеров. Результаты старения проявляются на стадии сушки.

Сушка очень важна в золь-гель технологии, она глубоко изменяет гель и сопровождается большой усадкой, повышением плотности упаковки первичных частиц, уменьшением зазоров между ними и понижением удельной поверхности материалов.

Читайте также:  Медицинская книжка какие должны быть анализы

3. Химия золь-гель процесса

Рассмотрим химические процессы, протекающие на основных стадиях золь-гель процесса: приготовления водного раствора хлорида металла; электролиза раствора; гелирования капель золя; отмывки и сушки гель-сфер. Химические процессы при растворении солей TiCl4, SnCl4 и ZrOCl2 в воде и последующем электролизе растворов хлоридов металлов сведем к следующим: гидролиз солей, полимеризация гидроксокомплексов и оксоляция гидроксокомплексов.

3.1 Исследование гидролиза титана (lV) в солянокислых растворах с применением КР-спектроскопии

Для определения ближнего окружения титана и структуры продуктов гидролиза дает ИК- и КР- спектроскопия. На основании ИК- и КР- спектров сделан вывод о шестерной координации титана в присутствии октаэдрических группировок TiO6 в серно- и солянокислых растворах титана.

Растворы для исследования готовили двумя методами:

1) В определенный объем TiCl4 ввели небольшое количество воды;

2) TiCl4 влили в воду или раствор соляной кислоты при интенсивном перемешивании и охлаждении.

Рисунок 1. Спектры КР системы TiCl4 — H2O

В первом случае, когда в TiCl4 вводили небольшое количество воды, которое недостаточно для полного разложения четыреххлористого титана, образуется светло-желтый осадок, не растворяющийся в жидком TiCl4.

Разделение фаз не проводится, а снимается спектр двухфазной системы (рис.1, кривые 1,2). А если ввести избыток воды, то осадок полностью растворяется. При этом получается вязкий концентрированный раствор, спектр которого представлен на рис.1,кривая 3. При увеличении количества воды интенсивность линий TiCl4 уменьшается и в спектре КР раствора, содержащего 9,8 молей Н2О на 1 моль TiCl4, указанные линий отсутсвуют. Если в комплексе [TiCl6]2- заменить хлор-ионы на лигандыдругой химической природы, то количество линий в спектре КР увеличивается. При исследовании системы TiCl4-HCl-H2O методом растворимости получается, что из раствора TiCl4 при содержании HCl от 36 до 40% кристаллизуются гидроксохлориды состава [Ti(OH)3Cl3]2- и [Ti(OH)2Cl4]2-.

Широкие линий в спектре указывают на образование твердой аморфной хлоргидроксититановой кислоты или наличие полимеризации титана. На рис.2 представлены спектры КР водных растворов TiCl4 разной концентрации, полученных растворением TiCl4 в воде. Спектры сильно изменяются при концентрации TiCl4 от 3 до 2 моль/л, а при последующем разбавлении характер спектра не изменяется, видно изменение только интенсивности линий.

Рисунок 2. Спектрв КР водных растворов TiCl4

Рисунок 3.Спектрв КР солянокислых растворов титана и циркония

На рис.3представлены спектры растворов 3 и 1 моль/л TiCl4 в соляной кислоте разной концентрации. На рисунках видно,что характер спектров сильно не изменяется при возрастании атомного отношения Cl/Ti в растворе. Это значит, что большое влияние на гидролиз и состояние титана в растворе оказывает его концентрация, а также гидролиз в растворе носит необратимый характер. Наличие в спектре КР раствора TiCl4 линий в области 850-1000 см-1 указывает на то, что одним из продуктов гидролиза титана (IV) в солянокислых растворах является анионный комплекс состава [TiOp]z-. Шикорие полосы в спектрах говорят о полимерном полимерном характере комплекса [TinOnp]nz-. Отрицательный заряд титанат иона нейтрализуется ионами водорода с образованием титановых кислот.

Анализ спектров дает возможность рассмотреть механизм гидролиза TiCl4 в водном растворе. Если добавить небольшое количество воды к TiCl4, то происходит разложение четыреххлористого титана с появлением гидроксихлортитановых кислот, например по реакции:

Также возможно образование промежуточных продуктов и гексахлортитановой кислоты. Широкие линии в спектрах КР гидроксихлорида титана говорят а полимеризации. Связь в полимерных продуктах осуществляется через Cl—ионы.

Последующий гидролизгидроксихлорида, как видно из спектров КР на рис.2, связан с образованием гидроксокомплексовв растворе, протекают реакции гидратации:

H2[Ti(OH)2Cl4] + 4H2O = [Ti(OH)2(H2O)4]Cl2 + 2HCl

Протекание гидролиза гидроксокомплексов происходит с заменой молекул воды на ОН-группы и сопровождением полимеризации. При полимеризации сначала образуется двухядерный комплекс:

[Ti(OH)2(H2O)4]Cl2=[(H2O)3OHTi TiOH(H2O)3]Cl4 + 2H2O

Подвергаясь процессам гидролиза и полимеризации, димерные комплексы образуют многоядерные комплексы вплоть до тетрамерных гидроксокомплексов титана. Наиболее интенсивно гидролиз и полимеризация протекают в области концентрации TiCl4 от 5 до 3 моль/л, это подтверждается уширением и сдвигом линии при 670 см-1 в область меньших частот в спектре КР с уменьшением концентрации, как показано на рис.2.

Полимеризация и оксоколяция носят необратимый характер. Последовательность превращений соединений титана при гидролизе TiCl4 в водном солянокислом растворе можно изобразить следующей схемой: тетрахлорид титана — гидроксихлортитановые кислоты — годроксокомплексы многоядерные гидроксокомплексы — анионные титанкислородные комплексы (титан-ионы) — гидратированный диоксид титана.

При увеличении концентрации соляной кислоты в 1 моль/л растворе TiCl4 изменяется интенсивность перекрывающийся линий титанкислородных анионных комплексов. Координация ионов кислорода по титану будет разной, сто обуславливает искажение октаэдров и неравнозначность связей Ti-O.

В завершении можно сказать, что полимерные анионные титанкислородные комплексы являются зародышами кристаллической фазы TiO2. При медленном протекании гидролиза TiCl4, что имеет место, например, при электролизе его раствора, формируются коллоидные частицы гидратированного диоксида титана со структурой анатаза.

Если нейтрализацию кислоты в растворе TiCl4 проводить быстро, то образуются аморфные продукты. В этом случае мицеллу осадка можно рассматривать как многоядерный оксокомплекс, содержащий аквагруппы и противоионы. Кристаллизация диоксида титанапроисходит внутри таких аморфных частици протекает через анионные титанкислородные комплексы, присутствующие в частицах.

3.2 Образование золя гидратированного диоксида титана при электролизе раствора четыреххлористого титана

Изучение образования золя гидратированного диоксида титанапри электролизе 1моль/л водного раствора TiCl4 в присутствии 5мол.% ZrOCl2 происходит с использованием электронной микроскопии,рентгенофазного анализа и спектроскопии КР. Электролиз проводится в однокамерном или трехкамерном электролизере с подачей раствора TiCl4 в среднюю камеру, отделенную от катодной и анодной камер ионообмедными мембранами. HCl заливается в анодную и катодную камеры.

При электролизе хлоридных растворов титана без стабилизирующих добавок не получаются устойчивые золи диоксида титана с атомным отношением менее 2,0. А при электролизе 1моль/л TiCl4 в присутствии стабилизирующей добавки циркония образуются более стабильные золи, не наблюдается выделение осадков даже при малой кислотности раствора и длительной выдержке. Стабилизирующее действие циркония обусловлено увеличением заряда коллоидных частиц диоксида титана вследствие положительно заряженных гидроксокомплексов циркония.

Из спектроскопических данных видно, что при электролизе происходит увеличение размеров титанкислородных комплексов, в которых доля внутренних связей Ti-O с характерными для анатаза расстояниями увеличивается и уменьшается доля концевых связей.

На разных этапах электролиза увеличивается степень структурной упорядоченности частиц по мере удаления соляной кислоты. Все полеченные вещества имеют кристаллическую структуру анатаза с незначительным содержанием рутила.

При электролизе раствора TiCl4 увеличиваются размеры титанкислородных полимерных комплексов и при отношении хлора к титану менее 0,8 образуется гидрозоль с кристаллической структурой частиц. У коллоидных частиц радикально-неоднородная структура.

Золи, у которых отношение хлора к титану мало ( 0,2 — 0,5 ), обладают высокой стабильностью и могут хранится без изменения агрегатной устойчивости годами. Также можно получить устойчивые золи диоксида титана, у которых коллоидные частицы имеют кристаллическую структуру рутила. В этом случае происходит электролиз раствора TiCl4 в присутствии водного золя диоксида олова касситеритной модификации. Коллоидные частицы диоксида олова имеют кристаллическую структуру типа рутила и выполняют роль «затравок» при кристаллизации диоксида титана и способствуют образованию твердых растворов оксидов титана и олова при электролизе.

В процессе гидролиза , полимеризации и оксоляции происходит образование коллоидных частиц с кристаллической структурой диоксида титана. При быстрой нейтрализации раствора TiCl4 (при добавлении раствора щелочи) происходит выделение гелеобразных осадков, образованных аморфными первичными частицами. Состав аморфных частиц варьируется ы широких пределах и свойства гидратированного диоксида титана, полученного «гелевым» методом, существенным образом зависят от условий осаждения.

3.3 Образование золя гидроксида циркония при электролизе раствора хлорида циркония

В последнее время в химии водных растворов циркония достигнуты значительные успехи. Ион циркония в твердых солях и водных растворах отсутствует и основной структурной единицей в указанных соединениях является четырехчленный гидроксокомплекс с формулой

Поведение циркония в растворе связвно с гидролизом и полимеризацией указанного гидроксокомплекса. Первая стадия гидролиза гидроксокомплекса обратима и сопровождается понижением зарядо до 4+:

При приготовлении исходного раствора хлорида циркония практически завершается первая стадия гидролиза. Вторая стадия сопровождается образованием одного нейтрального циркониевого центра в комплексе, являющегося исходной точкой для полимеризации. Полимеризация представляет собой взаимодействие нейтрального центра циркония одного гидроксокомплекса с однозарядным или нейтральным циркониевым центрами другого гидроксокомплекса с формированием диоловой связи. Состав полимерного комплекса изображается так:

Степень полимеризации характеризуется долей мостиковых ионов циркония.

При растворении ZrOCl2?8H2O в воде происходит уширение и сдвиг линий КР тетрамерного комплекса циркония в области низких частот. При электролизе раствора с уменьшением отношения хлора к цирконию мнижается интенсивность линий и линии, уширяясь и сдвигаясь в область низких частот, образуют широкие полосы. С уменьшением отношения хлора к цирконию при электролизе доля мостиковых ионов циркония возрастает, что указывает на полимеризацию гидроксокомплексов по мере удаления соляной кислоты из раствора. При электролизе раствора хлорида циркония до атомного отношения хлорида к цирконию менее 0,6 формируется коллоидный раствор гидроксида циркония с максимальной степенью полимеризации. При дальнейшем снижении отношения полимеризация не происходит, происходит нейтрализация поверхностных хлор-ионов и свободной соляной кислоты и коагуляцией коллоидных частиц.

Химический состав коллоидных частиц можно изобразить выражением

Ядро частицы состоит из гидроксида циркония, а поверхностный слой образован гидроксихлоридом циркония. Заряды частицы обеспечивают высокую стабильность золя, который может долгое время хранится без изменения агрегатной устойчивости.

Вязкость растворов хлорида циркония в ходе электролиза до отношения Cl/Zr практически не изменяется. При уменьшении этого отношения вязкость возрастает.

Золи гидроксида циркония содержат в составе частицы размером 40-70 и 100-400 нм, которые считаются агрегатами более мелких первичных частиц размером порядка 4-6 нм. Образующиеся при электролизе полимерные комплексы стабильны и сохраняются после высушивания образцов при комнатной температуре.

3.4 Образование золей при электролизе двухкомпонентных растворов хлоридов металлов

Рассмотрим образование золя при электролизе двухкомпонентного водного раствора TiCl4 и SnCl4 , содержащего 60 мол.% TiCl4 и 40 мол.% SnCl4 с помощью спектроскопии КР. Этот раствор готовят смешением расчетных объемов 1,5 моль/л TiCl4 и 1,5 моль/л SnCl4. Затем проводят электролиз в трехкамерном электролизере с подачей раствора в среднюю камеру, отделенную от катодной и анодной камер ионнообменными мембранами. По спектроскопии КР будет видно, что ослабляется интенсивность линий продуктов гидролиза титана и олова в спектре двухкомпонентоного хлоридного раствора по сравнению с аналогичными линиями в спектрах растворов SnCl4 и TiCl4 , и это говорит об эффекте взаимного углубления гидролиза компонентов. Также образуются твердые растворы, что свидетельствует о химическом взаимодействии продуктов гидролиза компонентов.

При электролизе раствора TiCl4 да 15 мол.% формируются коллоидные частицы со структурой анатаза. При электролизе раствора TiCl4 в присутствии золя гидратированного диоксида олова в количестве более 5 мол.% образуются коллоидные частицы со структурой рутила.

Термическое поведение адсорбентов системы TiO2 — ZrO2 в широкой области концентраций компонентов, синтезированных золь-гель методом: при содержании ZrO2 более 50 мол.% образуются аморфные продукты. Совместное осаждение компонентов из растворов в виде гидроксидов используется для приготовления твердых растворов на основе диоксида циркония.

Соосажденный гель гидроксидов можно рассматривать как аморфный твердый раствор, поэтому аморфные продукты, полученные золь-гель методом на основе гидроксида циркония в двухкомпонентных системах ZrO2-TiO2 , ZrO2-Al2O3 , ZrO2-MnO2 и ZrO2-Y2O3 , можно считать аморфными твердыми растворами.

Соответственно при электролизе смешанных растворов хлоридов металлов возможно формирование золей золей аморфных твердых растворов гидроксидов или оксигидроксидов. Электролиз смешанных водных растворов хлоридов можно считать эффективным методом гомогенизации компонентов для приготовления твердых растворов оксидов.

В данной курсовой работе рассмотрен способ получения наноматериалов золь-гель методом. Он основан на формировании металлооксополимерных цепей — золя или геля из растворимых полигидроксокомплексов, образовавшихся в результате гидролиза металлоорганических комплексных или неорганических соединений. Именно этим методом можно получить материалы, которые обладают высокой химической однородностью получаемых продуктов, благодаря которой можно снизить температуру и продолжительность термообработки. Также с помощью этого метода проще контролировать размер частиц и структуру пор материалов на разных стадиях синтеза. Вещества, полученные золь-гель методом используются для получения пленок и волокон.

В конце своей работы хочется отметить, что общая тенденция развития техники и технологии направлена на снижение материалоемкости и энергоёмкости процессов, аппаратов и технологий, поэтому проблема нанотехнологий в настоящее время является актуальной во всем мире. Но, к сожалению Россия отстает в развитии этого направления, так как не хватает финансовых вложений, и работа ведется на устаревшей аппаратуре. Например, в США создаются правительственные программы по вовлечению частного капитала для разработки наноматериалов. Русский академик Панин отметил, что беда в том, что мы торопимся, а кадров нет, нанотехнологиями занимаются люди других специальностей, уже со своим багажом знаний. И, тем не менее, работы по изучению и открытию новых свойств наночастиц ведутся очень интенсивно.

1. Алфимова, М.М. Занимательные нанотехнологии / М.М. Алфимова. — М.: Парк-медиа: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. — 96 с.

2. Введение в нанотехнологию : учебник / В.И.Марголин [ и др. ]. — СПб. — Издательство «Лань», 2012. — 464 с.

3. Елисеев, А. А. Функциональные наноматериалы / А.А.Елисеев, А.В. Лукашин; под ред. Ю.Д. Третьякова. — М. ФИЗМАТЛИТ, 2010. — 456 с.

4. Сергеев Г. Б. Нанохимия / Г. Б. Сергеев. — М. : изд-во МГУ, 2003. — 286 с.

5. Старостин, В.В. Материалы и методы нанотехнологий : учебное пособие / В.В.Старостин. — 2-е изд. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 431 с.

6. Шарыгин, Л.М. Золь-гель технология получения наноматериалов. / Л.М. Шарыгин. — Екатеринбург : УрО РАН, 2011. — 46 с.

Изучение золь-гель метода, с помощью которого получают оксидные, гомогенные системы, а их дальнейшая модификация приводит к формированию наночастиц соответствующего материала в матрице. Особенности синтеза и стабилизации наноразмерного диоксида титана.

реферат [2,0 M], добавлен 04.03.2011

Золь-гель технология — получение материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, получение золя и перевод его в гель. Системы на основе оксида цинка и кремния. Описание процесса получения материалов и композиций на основе золей.

реферат [27,4 K], добавлен 26.12.2010

Особенности получения коллоидных систем. Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом. Получение золь-коллоидных систем по «гибридному» методу. Характеристика свойств квантовых стекол, активированных ионами европия.

курсовая работа [1,1 M], добавлен 14.02.2010

Реакции изоцианатов со спиртами. Разработка методов синтеза функциональных кремнийорганических соединений, а также олигомеров, способных растворять комплексы РЗМ, и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные этими комплексами.

курсовая работа [1,0 M], добавлен 03.06.2012

Природные полиморфные модификации двуокиси титана, его физико-химические свойства и применение. Основы усовершенствования фотокатализа. Диоксид титана, легированный углеродом. Вещества, используемые в синтезе диоксида титана. Методика проведения синтеза.

курсовая работа [665,5 K], добавлен 01.12.2014

Усиление люминесценции редкоземельных металлов в присутствии алюминия. Люминесцентные свойства европия в составе различных комплексных соединений. Физико-химические методы получения нанопорошков. Получение порошка оксида EuxAlyOz, спектры люминесценции.

курсовая работа [1,0 M], добавлен 08.06.2013

Метод синтеза углеродных нанотрубок — catalytic chemical vapor deposition (CCVD). Способы приготовления катализатора для CCVD метода с помощью пропитки и золь-гель метода. Синтез пористого носителя MgO. Молекулярные нанокластеры в виде катализатора.

курсовая работа [1,4 M], добавлен 11.06.2012

Технология производства диоксида титана, области применения. Получение диоксида титана из сфенового концентрата. Сернокислотный метод производства диоксида титана из ильменита и титановых шлаков. Производство диоксида титана сульфатным и хлорный методом.

курсовая работа [595,9 K], добавлен 11.10.2010

Место гель-фильтрации среди методов колоночной хроматографии. Основные материалы гранул («матриц») для нее. Гели на основе целлюлозы. Использование детекторов вещества и коллектора фракций. Аппаратура для жидкостной хроматографии высокого давления.

реферат [287,1 K], добавлен 11.12.2009

Стереографические проекции элементов симметрии и рутильной модификации диоксида титана. Стандартная установка кристаллографических и кристаллофизических осей координат. Изображение заданной грани на сетке Вульфа. Расчет дифрактограммы диоксида титана.

курсовая работа [1,9 M], добавлен 26.11.2014

источник

Министерство образования Республики Беларусь

«Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины»

1. Получение коллоидных систем

1.1 Основные понятия и определения

1.2 Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом

1.4 Литье и гелеобразование

1.3 Гидролиз и поликонденсация

3. Кварцевые стекла, активированные ионами европия

3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+

3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+

4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Eu- и Ce-Eu — содержащих кварцевые гель-стекол

4.2 Спектры поглощения Eu- и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол

4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол

4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол

Несмотря на недавно появившуюся волну научного интереса, использование золь-гельных методов для изготовления стекла и керамики не ново. Слово «золь» согласно Юргенсону и Страуманису описывает дисперсию коллоидов в жидкостях. В свою очередь, коллоиды описываются как твёрдые частицы диаметром в диапазоне 10 – 1000 А, каждая из которых содержит 10 3 – 10 9 атомов. Когда вязкость золя повышается в достаточной степени, обычно благодаря частичной потере его жидкой фазы, он становится жёстким. Этот жёсткий материал называется «гель». Наиболее широко исследованными неорганическими гелями являются кремнеземный и силикатный гели.

Одним из перспективных методов получения особо чистых однородных стекол и высокопористого стеклоподобного материала для изготовления разнообразных изделий для оптики, электроники, теплотехники, химической промышленности и т.п. является золь-гель метод – принципиально новый метод, позволяющий синтезировать продукты, минуя стадию варки (1-4).

Начало систематических исследований в области золь-гель синтеза стекол относится к концу 60-х – началу 80-х годов.

Наиболее интересным и перспективных для технологии стекла является способ непосредственного формирования изделия заданной формы путем поликонденсации гелей и последующего их уплотнения при термообработке (без плавления), т.е. способ, в котором реализуется постоянный переход золь – гель – стекло /8/.

Основными преимуществами данного способа является следующие:

— высокая чистота стекла, обусловленная чистотой сырьевых материалов;

— высокая однородность стекла, базирующаяся на однородности исходных компонентов;

— низкая температура получения монолитного стекла (снижение до ≥ 500 о С);

— простота используемой аппаратуры и оборудования.

К недостаткам золь-гель технологии следует отнести высокую стоимость сырьевых материалов (прежде всего алкоксидов); технологические трудности, возникающие при получении монолитных стёкол (растрескивание гелей при сушке и термообработке); повышенное содержание гидроксильных групп в стекле; продолжительность процесса.

1.1 Основные понятия и определения

Дисперсной системой называется такая система, в которой вещество находится в состоянии более или менее высокого раздробления (дисперсности) и равномерно распределено в окружающей среде.

Дисперсные системы делятся на однофазные (гомогенные) и многофазные (гетерогенные). В гомогенных системах, состоящих из молекул или ионов, отсутствуют границы раздела между частицами и средой. В гетерогенных дисперсных системах существуют границы раздела между фазами.

Двухфазная гетерогенная система состоит из среды (газообразной, жидкой или твёрдой), в которой находятся частицы раздробленного вещества. Первую фазу условились называть дисперсной средой , вторую фазу, т.е. раздробленное вещество, дисперсной фазой.

По степени дисперсности все микродисперсные системы можно условно разделить на три группы: грубодисперсные (Д(1/см)

5 ), коллоидно-дисперсные (Д(1/см)

10 5 -10 7 ) и молекулярно (ионно)- дисперсные (Д(1/см)

Классификацию дисперсных систем проводят и по другому признаку – по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсные системы с газообразной дисперсной средой называют аэрозолями (туман, дым); с жидкой дисперсной средой – лиозолями (коллоидные растворы, эмульсии, суспензии) и, наконец, системы с твёрдой дисперсной средой – твёрдые золи (стёкла, самоцветы, сплавы).

Вещества определённой степени дисперсности могут быть получены двумя способами:

1) путем раздробления более или менее крупных тел до желаемой дисперсности;

2) путем укрупнения молекул, атомов и ионов до частиц желаемой дисперсности. Исходя из этого, методы получения коллоидных систем разделяются, на дисперсионные и конденсационные.

Методы диспергирования практически осуществляются путем механического измельчения, дробления, истирания на дробилках, жерновах, шаровых мельницах и др.

В последнее время для получения различного рода высокодисперсных коллоидных систем всё большее значение приобретает ультразвук. Под действием ультразвукового поля удается получать не только эмульсии, но и диспергировать в различных средах твёрдые вещества. Так можно получать коллоидные растворы с частицами гипса, графита, серы, некоторых металлов, красителей и других веществ.

Методы конденсации (агрегации) основаны на переходе от молекулярных или ионных растворов к коллоидным системам путем перевода вещества в нерастворимое состояние. Эти процессы могут носить как физический, так и химический характер. В случае физических процессов в основе их лежат явления конденсации паров, в случае химических процессов – различные реакции, приводящие к образованию нерастворимых в дисперсной среде соединений.

Золь – двухфазная система, состоящая из коллоидных частиц, распределенных в жидкости.

Гель — взаимосвязанная твердая трехмерная сетка с порами субмикронного размера, заполненными жидкостью (гидрогель) или газом (ксе-рогель).

Если жидкость в порах представляет собой воду, то используют термин аквагель, а в случае заполнения спиртом — алкогель.

Общий термин гель часто применяется к различным типам гелеобразных ультрапористых структур, а полученный путем гиперкритической сушки низкоплотный гель называют аэрогелем. Гель считается сухим, когда физически адсорбированная вода полностью удалена из его тела. Это происходит при температурах от 100 до 180 °С.

Термообработка гелей при повышенных температурах (от 800 до 1200 °С) в значительной степени уменьшает число пор и их взаимосвязанность за счет механизма вязкого течения. Этот процесс называется уплотнением или спеканием. Пористый гель трансформируется в плотное или монолитное стекло, когда все поры исчезают.

Микроаморфный кремнезем включает в себя золи, гели, порошки и гель стекла, которые состоят, в основном, из первичных частиц размером менее одного микрона и с величиной удельной поверхности более 3 м /г. Микроаморфный кремнезем подразделяется на два класса:

I. Пирогенный кремнезем (аэросил) представляет собой безводные аморфные частицы диоксида кремния, получаемые при высокой температуре методом окисления соединений кремния, таких, как SiCl4 , SiH4 , SiHCl3 и др. в парообразном состоянии в токе кислорода или углеводородном пламени.

II. Гидроксилированный микроаморфный кремнезем образуется на зародышах, формируемых из растворов мономера Si(OH)4 , образующегося путем гидролиза органических соединений кремния (алкоксидный золь-гель процесс) или солей кремниевой кислоты. Тетраэдрические сетки кремнезема, выстраивающиеся в процессе конденсации мономера Si(OH)4 , являются аморфными и имеют сферическую форму. Таким образом, микроаморфный гидроксилированный кремнезем выделяется из раствора либо в виде сферических аморфных частиц (золь), либо агрегируется в гель, либо коагулирует при резком изменении рН или температуры, образуя порошок. Первоначально сформированные частицы могут содержать внутри аморфной сетки кремнезема некоторую долю несконденсированных групп Si-OH (силанолъные группы), и, в зависимости от условий роста, группы ОН либо остаются на поверхности, либо распределены по диаметру частицы по определенному закону.

Читайте также:  На какой неделе беременности анализ вич

По классификации Г. Шерера [1] поры, в зависимости от размеров, ксерогелях, получаемых золь-гель методом, подразделяются на три группы: микропоры ( 30 нм).

Золи, сформированные из частиц пирогенного кремнезема и гидроксилированного аморфного кремнезема, получаемые путем гидролиза алкоксисоединений кремния с последующей поликонденсацией, называются смешанными или гибридными золями. А процесс перехода золя в гель путем дестабилизации (при изменении температуры или рН системы) носит название гелеобразование. Гелеобразование происходит в формах (изложницах), куда выливается золь после дестабилизации. Во время периода созревания (старения) геля, которое происходит в течение довольно длительного времени (от нескольких часов до нескольких суток), продолжаются процессы упрочнения сетки геля за счет реакций поликонденсации и роста перешейков в структуре кремнекислородного каркаса и выдавливания интермицеллярной жидкости (синерезис).

Сушка представляет собой сложный процесс удаления жидкости из тела геля за счет механизмов течения и испарения, при этом гель дает усадку и значительно увеличивает механическую прочность.

Золь-гель процесс, в данном случае, — краткое обозначение эволюции коллоидно-кремнеземной системы при фазовых переходах золь гель монолитное твердое тело, в результате которого формируется стеклообразный материал — пористый, монолитный или композиционный.

Золь-гель технология — технология получения пористых или монолитных химических продуктов, в частности, на основе микроаморфных кремнеземов (стекол, ксерогелей, порошков, пленок или волокон).

В результате прямого золь-гель процесса образуется формованный стеклообразный материал — ксерогель, стекло или композит, сохраняющий форму литьевой изложницы в процессе эволюции от гидрогеля до стеклозаготовки и претерпевающий равномерную усадку по трем координатным осям.

1.2 Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом

В настоящее время накоплен большой теоретический и практический материал исследования процессов, проходящих при синтезе кварцевых стекол золь-гель методом [2]. В качестве исходных компонентов используются алкоксиды кремния различного состава, выражаемого общей формулой Si(OR4 ), где R – алкильная группа: CH3 , C2 H5 , C3 H7 . Для получения гомогенного раствора алкоксиды должны быть растворимы в смеси спирта (или другого растворителя) и воды (вызывающей гидролиз).

Получение гельного кварцевого стекла включает следующие этапы: гидролиз тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в трехкомпонентной системе ТЭОС – Н2 0 — НСL до получения золя во фторопластовом реакторе с лопастной мешалкой в течение 30. 40 мин до получения золя (мольное соотношение компонентов 1:15:0,01); добавление в золь тонкодисперсного кремнезема (аэросила) с удельной поверхностью 175 м /г и его механическое у диспергирование (УЗ — активация); введение соли легирующей добавки и ее тщательное перемешивание з течение 30 мин; центробежная сепарация твердых частиц и примесей при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 60 мин; нейтрализация золь-коллоидной системы до рН =5,5-6,5 ед. путем введения раствора аммиака при механическом перемешивании в течение 10 мин; литье жидкого шликера в квадратные или круглые контейнеры из гидрофобного материала; гелеобразование в герметично закрытых контейнерах; открывание контейнеров и заливка гелей дистиллированной водой; выдержка в воде расчетное время; сушка промытых гелей в термошкафу в специальном контейнере при температуре около 60°С в течение 2. 5 суток в зависимости от геометрических размеров геля; спекание ксерогелей в муфельной печи на воздухе по программе при выдержке при температуре 1150. 1250°С в течение 1,5. 2 часов.

1.3 Гидролиз и поликонденсация

Реакция гидролиза может протекать при кислотном (НСL, HNO CH COOH), либо основном (NH OH) катализе, причем в результате получаются разные продукты. Катализатор влияет не только на скорость гидролиза [3], но и на структуру продукта поликонденсации: в кислой среде образуются линейные полимеры, в основной — разветвленные кластеры [4].Наиболее простой системой, используемой для получения кварцевого стекла, является трехкомпонентная система ТЭОС -вода — этанол, характеризующаяся областью несмешиваемости. Это определяет выбор концентраций компонентов для получения гомогенного раствора. Алкоксиды металлов подвергаются гидролизу по уравнению:

М(ОR)n + nН 0 → М(OH)n+nROH, (1)

Si(ОС2 Н5 )4 + 4Н2 0 → Si(ОН)4 + 4C H OH. (2)

Гидролиз (2) для ТЭОС при кислотном (НСL) катализе протекает по механизму электрофильного замещения [5]:

H H + RO OR H OR H ← OR H − O + H + …OR

По данным работы [6] механизм реакций гидролиза и конденсации в присутствии в качестве катализатора НСL может быть представлен следующей схемой:

δ δ ¯

≡ Si — OC H + H + + CL¯→ ≡ Si ≡ Si →

≡ Si – CI + C H OH; (4)

≡ Si – CI + H O → ≡ Si – OH + H + CI ¯ ; (5)

≡ Si- CI + HO — Si ≡ → ≡ Si – O — Si ≡ + H + + CI ¯ ; (6)

Рис.1.1. Диаграмма растворимости системы ТЭОС-этанол-вода.

При получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его растворимость в тройной системе ТЭОС – этанол – вода (рис.1.1). Поэтому для успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C2 H5 OH] при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2 [2]. Однако необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно – увеличивает вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода гель-стекло.

Вопрос о механизме перехода “золь-гель”, о происходящих при этом процессах и структурных перестройках принадлежит к числу наиболее сложных и малоизученных. Этот переход завершается, когда однофазная жидкость превращается в двухфазный гель, состоящий из твердой и жидкой фаз, который может быть превращен в двухфазный ксерогель [7]. Переход необратим и протекает без изменения объема, он проявляется в росте вязкости. Полагают, что при росте полимеров в растворе в результате реакции конденсации они соединяются в кластеры все большего размера, пока весь раствор не превращается в один кластер. Считают, что при росте полимеров в растворе в результате реакции конденсации они соединяются в кластеры все большего размера, пока весь раствор не превратиться в один кластер.

Управление процессами полимеризации осложняются тем, что в случае кислотного катализа реакция конденсации имеет тенденцию начинаться на довольно поздней стадии, а кинетика реакций гидролиза и конденсации носит сложный характер.

1.4 Литье и гелеобразование

Для нейтрализации кислотной среда и ускорения процесса гелеобразования к смеси добавляют по каплям водный раствор аммиака до рН 4-6. В зависимости от окончательного значения рН устанавливают время гелеобразования. Время гелеобразования зависит от следующих основных факторов: соотношения [H O] / [TЭОС], ph золь-коллоидной ситемы.

Установлено, что для системы [Н 0] / [ТЭОС] характерна линейная зависимость логарифма времени гелеобразования от рН золь-коллоида. Причем для различных молярных соотношений [H О] / [ТЭОС] эта зависимость соблюдается при условиии полною протекания процесса гидролиза ТЭОС. Процесс гидролиза является экзотермической реакцией и проходит при самопроизвольном повышении температуры реакционной смеси до 50. 60°С, а об его окончании можно судить по снижению температуры до 20. 30°С.

При получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его растворимость в тройной системе ТЭОС – этанол – вода (рис.1.1). Поэтому для успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C2 H5 OH] при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2 [2]. Однако необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно – увеличивает вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода гель-стекло.

Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе «золь-коллоид» является 3. 4 часа. Это время определяли до момента потери системой вязко-текучих свойств. При быстром гелеобразовании (Тгл ≤ I ч) в структуре геля «замораживаются» пузырьки воздуха, которые в будущем гельном стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (Тгл 3. 4 ч) формируется однородная структура, что уменьшает вероятность растрескивания геля при переходе в монолитное стекло.

Существенной операцией при изготовлении изделий золь-гель технологией при их формировании заливкой раствора в формы является сушка. В процессе сушки возникают напряжения и растрескивание гелей. Напряжения пропорциональны скорости сушки и толщине геля. Поскольку испарение воды идет с поверхности тела, возникает градиент концентрации воды и соответствующий ему градиент сжатия, также вызывающий напряжения. При этом трансформаторы жидкости лимитируются диффузией, хотя существует иная точка зрения о трансформаторе жидкости в порах путем течения.

Сушка геля, которая может проводиться как при комнатной температуре, так и при нагревании, приводит к удалению из него воды, спирта, органических остатков, что проявляется в уменьшении массы и объема (усадке) геля и в изменении его плотности. [8].

Определение сухого геля, затруднено, поскольку гели не остаются инертными после сушки. Так, они обнаруживают обратное поглощение влаги при нагреве до 150 о С и увеличение удельной поверхности до максимума около 300 о С [9]. Испарение жидкости приводит к образованию пор, в которых возникают капиллярные напряжения, растущие с уменьшением размера пор и при наличии пор различного диаметра. Эти напряжения приводят к растрескиванию геля, уменьшающемуся с повышением прочности его структурной сетки [10].

“Скелетная” плотность ксерогеля (ρs ), рассчитанная на основе измерения его объемной плотности и объема пор, существенно ниже, чем плавленого кремнезема (стекла), что связывают с низкой плотностью поперечных связей при гелеобразовании. Высокий коэффициент теплового расширения (α) геля (280·10 ¯7 К ¯1 – вместо 5·10 ¯7 К ¯1 у кварцевого стекла и низкий модуль упругости указывают на высокую концентрацию немостиковых кремнекислородных связей в геле после его образования. После термообработки при 500 о С до спекания α геля становится близким к α кварцевого стекла, и ИК-спектры их идентичны [1].

В процессе сушки гелей можно выделить следующие этапы:

1) удаление легколетучих растворителей и продуктов реакции гидролиза;

2) удаление свободной воды;

3) формирование системы взаимосвязанных пор.

С учетом вышесказанного, сушку образцов проводили в термошкафу в специальном контейнере с перфорированной крышкой, причем отверстия составляли 1. 5% от площади крышки, при температуре Т = 30°С. Процесс сушки занимал 2. 5 суток в зависимости от объема геля.

Для выработки температурного режима спекания пористых ксерогелей исследовались ксерогели, содержащие церий, и чистые. Данные по исследованию удельной поверхности образцов ксерогелей, легированных церием, в диапазоне концентраций приведены в таблице 1. (образцы высушены при 60°С).

Таблица 1. — Удельная поверхность образцов ксерогелей 51%, легированных церием

№ образца . Концентрация Се, % по массе 5 уд’ м2/г
I 208
2 0,25 228,9
3 0,50 248,4
4 0,75 313,2

При увеличении концентрации легирующей примеси в составе ксерогеля заметно растет и удельная поверхность пористой структуры. Это связано, по-видимому, с влиянием ионов CL при созревании гелей в жидкой фазе и в процессе сушки [5].

Распределение пор по размерам показывает, что поры в высушенных образцах гелей имеют в основном переходный характер в интервале от 5 до 25 нм. Причем заметна тенденция к сдвигу в область увеличения доли более крупных пор при увеличении концентрации ионов, Се в составе ксерогелей и сужению их кривых распределения.

Кривые ТГА и ДГА силикагеля, содержащего 1% оксида церия. Кривые, снятые на образцах других концентраций, практически идентичны.

На кривой ТГА различаются два участка, отличающиеся между собой скоростью потери массы. Первый участок от 20 до 600°С с относительно большой потерей массы связан с удалением свободной и химически связанной воды, а также выгоранием остатков органических соединений. На втором участке потеря массы связана с выделением гидроксильных групп вследствие поликонденсации структурных единиц геля. Таким образом, общая потеря массы образцов составляет около 10% от первоначальной.

Кривая ДТА дает два (120°С и 290°С) и один небольшой (450°С) пик. Первый пик в области 120°С (эндотермический эффект) соответствует интенсивному удалению свободной воды. Пик в области 290°С связан, по-видимому, с началом процесса сгорания органических остатков в атмосфере воздуха (не прореагировавший ТЭОС, остатки этанола и органика, вносимая с аэросилом). В области более высоких температур процессы сгорания органики и удаления связаной и адсорбированной воды, по-видимому, накладываются друг на друга и процесс проходит с поглощением тепла ( о чем свидетельствует выгнутость кривой на участке при 450°С и выше). ДГА не выявил стадии кристаллизации.

Рис. 1.2. Кривые ДГА и ТГА для силикогеля; содержащего 1% оксида церия.

На кривых зависимости усадки и изменения кажущейся плотности ксерогелей от температуры (рис. 1.2) видно, что в интервале температур до 500°С кажущаяся плотность значительно уменьшается и усадка в этом интервале составляет 1. 3% (это связано с потерей массы образцов в данном интервале температур за счет удаления воды из пор и выгорания органических загрязнений). При температурах выше 800°С происходит поликонденсация и уплотнение гелей, что приводит к резкому увеличению кажущейся плотности, и при температуре 1200°С она достигает плотности плавленого кварцевого стекла, а усадки в этом интервале составляют 21. 23%.

Экспериментальные результаты изменения кажущейся плотности и линейной усадки от температуры хорошо согласуются с данными на основе ДТА и ТГА, полученными нами, а также результатами, представленными в работе [11]. Эти исследования позволили разработать режим спекания ксерогелей с выходом 95% годных изделий.

Смешивание исходных компонентов.

Для получения смеси брали сосуд, последовательно наливали ТЭОС 175 мл, 20 мл НСL, дистиллированную воду – 180 мл. Полученную смесь перемешивали до получения однородной массы.

Гидролиз ТЭОС и поликонденсация

В процессе перемешивания происходило изменение температуры, представленное на рисунке (2.1). Раствор перемешивался до понижения температуры, что свидетельствовало о завершении процесса гидролиза.

Процесс перемешивания смеси проходил в течение 1-го часа. После чего должна получится прозрачная однородная смесь, без вкраплений и каких-либо видимых частиц. Если в сосуде наблюдалась неоднородность, то процесс гидролиза не завершен, или не соблюдены пропорции веществ входящих в смесь (рис.1.3. область не смешиваемости ТЭОСа и воды).

Завершив процесс гидролиза в золь добавляли аэросил (40 гр) размером частиц 5-10 нм. Аэросил использовался как наполнитель, который уменьшает значительную усадку гелей при сушке.

Рис.2.1. Зависимость температуры (t o c) смеси ТЭОС/вода от времени (t,мин) гидролиза и поликонденсации.

Завершив процесс гидролиза проводилась ультразвуковая обработка, в течение 1-2 часов.

Для удаления из золь-аэросильной дисперсии случайных примесей и частиц аэросила, неподвергшиеся диспергированию, проводился процесс центрифугирования смеси, в течение 40-45 мин.

Гелеобразование (литье золей в формы).

В качестве форм использовались, смазанные вазелином, чашки Петри. В очищенную дисперсию добавлялось необходимое количество раствора аммиака при постоянном умеренном механическом перемешивании. Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе “золь-коллоид” является 15-30 минут. Это время определяется до момента потери системой вязко-текучих свойств. В случае быстрого гелеобразования (менее 15 минут) в теле геля остаются пузырьки воздуха, которые в будущем стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (более 30 минут) формируется достаточно неоднородная структура (за счет оседания более крупных частиц аэросила под действием силы тяжести), что приводит к растрескиванию геля при сушке и при переходе в монолитное стекло.

Сушки гелей является самой длительной стадией в технологической цепочке получения ксерогелей и, в дальнейшем, монолитного гельного кварцевого стекла.

В процессе сушки гелей можно выделить следующие стадии:

1) удаление легколетучих растворителей;

3) удаление остатков непрореагировавшего ТЭОСа;

4) завершение процессов поликонденсации.

Описанные стадии сопровождаются усадкой заготовок и могут проходить с различной скоростью. Для проведения сушки контейнер с заготовкой помещали в сушильный шкаф и выдерживали в течение 7-10 суток. Об окончании операции сушки судили по изменению массы (до постоянной массы).

Рис. 2.2. Изменение линейных размеров (r) ксерогеля при сушке (d — дни).

Рис. 2.3. Усадка. Изменение массы (m) ксерогеля при сушке (d — дни).

Спекание до стеклообразного состояния.

Спекание заготовок производилась с целью стеклования объема и получения прозрачного однородного материала со свойствами, присущими кварцевому стеклу.

3. Кварцевые стекла, активированные ионами европия

3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+

Европий. Трехвалентный европий — достаточно распространенный редкоземельный активатор кристаллов [8

10], стекол [1-5, 11] и органических растворов [12]. Спектры трехзарядных ионов европия привлекали внимание многих исследователей благодаря высокому квантовому выходу люминесценции и сравнительно простой структуре энергетических уровней, что упрощает интерпретацию оптических переходов и их использование для исследования строения центров люминесценции. В связи с этим Eu 3+ считается хорошим спектроскопическим зондом структуры многих веществ [13-15].

В стекле Еu 3+ эффективно люминесцирует в красной области спектра 611 нм ( 5 Do → 7 F2 ) и λ = 701 нм ( 5 D → 7 F4 ) (рис. 1, б). В этих полосах сосредоточена основная доля излучения — соответствующие коэффициенты плавления 60 и 20%. Схема уровней не предполагает концентрационного решения ни по кросс-релаксационной схеме, ни по механизму электрон-ионного взаимодействия с разменом энергии излучательного уровня на возбуждение колебаний гидроксильных групп. Во всех исследованных матрицах при увеличении концентрации европия вплоть до 20 мол.%, время жизни метастабильного уровня 5 D оставалось постоянным (табл.1), квантовый выход был близок к единице. Исключение составляла боратная матрица, в которой тушение Еu 3+ начинается с концентраций менее мол.%. В этой же матрице европий имеет минимальные значения сечений вынужденного излучения: σ1 ==1.2∙10 -21 см 2 ( 5 D → 7 F2 ) и σ2 =0.8∙10 -21 см 2 ( 5 D → 7 F4 ). Максимальные для Еu 3+ сечения излучения имеет фосфатная матрица— σ1 =2.2∙10

21 см 2 (метафосфат европия) и σ=1.0∙10 -21 см 2 (фосфатное стекло промышленного состава).

На рис. 1, а представлен спектр поглощения европия и схема переходов нижних уровней 7 Fi . Следует обратить внимание на присутствие в спектре поглощения полосы λ= 611 нм, соответствующей переходу 7 F2 → 5 D .

Уровень 7 D2 заселяется термически, и при T=300 К населенность его всего на два порядка меньше населенности основного состояния. Это поглощение может привести к реабсорбции излучения люминесценции, соответствующей переходу 5 D → 7 F2 (λ = 611 нм). Другой механизм реабсорции связан с тем, что у европия существует возможность возникновения индуцированного поглощения с метастабильного уровня 5 D на высокие энергетические состояния 5 H6 и 5 Fj . В кристаллах в связи с узостью соответствующих переходов область реабсорбции, если она и возникает, тоже узка. В стекле неоднородное уширение приводит к расширению спектральных областей возможной реабсорбции по второму механизму. Положение и ширина спектральной области фотоиндуцированного поглощения (ФИП), определенная как Дфип = ∆погл + ∆люм (∆погл и ∆люм — полуширины полосы поглощения 7 F0→ 5 D и люминесценции), зависят от состава стеклообразной матрицы (рис. 2, заштрихованные области). Как видно из спектров рис. 2, в обоих случаях области энергий ФИП совпадают с положением реальных полос поглощения, соответствующих оптическим переходам 7 F − 5 Fj и 7 F − 5 H6 . Переход Еu 3+ в возбужденные состояния 5 Fj и 5 H6 в случае возникновения ФИП происходит в две стадии: 7 F − 5 Fj =( 7 F0→ 5 D )+ ( 5 D0→ 5 Fj ) и 7 F0→ 5 H6 =( 7 F0→ 5 D ) + ( 5 D → 5 H6 ). Поскольку 5 D0→ 5 Fj ≈ 5 D0→ 7 F2 и 5 D → 5 H6 ≈ 5 D → 7 F4 , уменьшение населенности метастабильного уровня 5 D может происходить за счет поглощения излучения люминесценции по схеме ФИП. Для трехвалентного европия в стекле этот процесс является основным источником потерь.

Что касается иона Eu 3+ , то ончасто используется в качестве люминесцентного зонда, так как имеет достаточно простую структуру энергетических уровней. В [41] подробно описаны результаты ряда работ, посвященных использованию ионов Eu 3+ в таком качестве, а также сведения о свойствах и особенностях люминофоров, активированных европием.

В статьях [42, 43] использовали ионы европия для изучения локальной структуры стекла. В частности, переход 5 D ® 7 F2 очень чувствителен к изменению локального окружения иона Eu 3+ [44], переход же 5 D ® 7 F1 практически не зависит от этого фактора. Авторы статьи [45] сообщают, что отношение интенсивностей люминесценции переходов 5 D ® 7 F2 и 5 D ® 7 F1 указывает на степень асимметрии окружения иона европия и на степень ковалентности связи Eu-O. Это отношение интенсивностей, таким образом, дает информацию о структуре стекла. Работа [44] описывает влияние на отношение интенсивностей переходов 5 D ® 7 F2 и 5 D ® 7 F1 стеклообразующего элемента, а [45] — щелочных ионов. Влияние ионов-модификаторов на спектры люминесценции и поглощения европия в силикатных стеклах состава M2 O-SiO2 -Eu2 O3 (M=Li, Na, K) и MeO-SiO2 -Eu2 O3 (Me=Ca, Sr, Ba) описано в статье [46].

Исследование влияния различных модификаций золь-гель процесса приготовления стекла на люминесценцию иона Eu 3+ в этом стеклеописано в статье [47]. В качестве изменяющихся параметров выступали температура высушивания ксерогелей, pH золя, мольное отношение ТЭОС/вода и концентрация ионов алюминия, вводимого в качестве дополнительного активирующего элемента. В статье [48] методами лазерно-индуцированного сужения флуоресцентных линий и измерения времени жизни различных энергетических уровней исследовались Eu 3+ содержащие гельные стекла. Показано, что ионы европия в таких стеклах имеют тенденцию образовывать кластеры. Кроме того, имеет место эффект тушения флуоресценции гидроксильными группами. Усиление такого тушения соответствует уменьшению времени флуоресценции.

Концентрационные эффекты в спектрах люминесценции европия описаны в работе [49]. В качестве матрицы использовались силикагели, эпоксидная ормосильная матрица (ормосил — органически модифицированный силикат) и акрилатная ормосильная матрица. При сравнении матриц, активированных EuCl3 и Eu(TTFA), оказалось, что во всех трех матрицах интенсивность люминесценции ионов Eu 3+ при введении в виде комплекса Eu(TTFA) по меньшей мере в 40 раз выше, чем при введении в виде EuCl3 . Тогда как интенсивность люминесценции матриц, активированных EuCl3 , описывается зависимостью, аналогичной закону Бугера-Ламберта-Бера, интенсивность люминесценции матриц, активированных органическим комплексом европия, растет с ростом концентрации ионов активатора, а заметный эффект концентрационного тушения наступает лишь при концентрациях свыше 10 20 ионов/ см 3 . Этот эффект связан с различным лигандным окружением ионов европия.

Читайте также:  Как можно сдать анализ на хламидии

Люминесценция иона Eu 3+ в стеклах состава Al2 О3 -SiO2 , приготовленных золь-гель методом, описана в статье [50]. Показано, что состав данного стекла практически не влияет на характер люминесценции иона Eu 3+ , что свидетельствует о низкой степени симметрии окружения иона европия в стекле состава xAl2 O3 ´(100-x)SiO2 (x£20). Показано, что поскольку сила связи Al-O слабее, чем сила связи Si-O, поляризация иона европия тетраэдрами [AlO4 ] тоже слабее, чем поляризация тетраэдрами [SiO4 ]. Квантовый выход люминесценции ионов Eu 3+ в алюмосодержащих стеклах падает с ростом содержания алюминия.

Локальные связи иона Eu 3+ с его ближайшим окружением в гелях и гельных стеклах были исследованы в работе [51]. Образцы были получены путем гидролиза и конденсации алкоксидов кремния в присутствии гидратированных солей редкоземельных ионов. На относительную интенсивность флуоресценции иона Eu 3+ во влажном геле (переход 5 D ® 7 F2 ) влияет анион исходной соли (Cl — или NO3 — ). Если ион Eu 3+ вводится перед гидратированием в виде нитрата, то интенсивность излучательного перехода 5 D ® 7 F2 в два раза больше, чем для перехода 5 D ® 7 F1 как перед гелеобразованием, так и во влажном геле. Когда используется хлорид европия, интенсивность перехода 5 D ® 7 F2 меньше, чем перехода 5 D ® 7 F1 .Эти факты указывают на асимметрию связей в ионе Eu 3+ при использовании нитрата, что может быть связано с частичным координированием иона Eu 3+ ионом NO3 — . Ион Cl — менее эффективен как координирующий ион европия (спектр флуоресценции соответствует более симметричной сольватной оболочке). При нагреве и термическом уплотнении разница в спектрах уменьшается.

Эффект выжигания стационарных провалов в спектрах ионов Eu 3+ описан в работе [52] для полученного золь-гель методом европийсодержащего стекла. Кроме того, двухзарядные ионы европия являются многообещающим активатором для получения эффективных люминофоров и детекторов ионизирующей радиации [53, 54].

3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+

Важнейшими параметрами активированных стекол, характеризующими эффективность преобразования энергия возбуждения в свечение, являются квантовый и энергетический выходы люминесценции. Если для редкоземельных ионов, люминесценция которых обусловлена запрещенными по четности f—f-переходами, эти параметры хорошо исследованы [ 1-4 ], то для активаторов, у которых излучательными являются состояния смешанной электронной конфигурации 4f n-1 5d (Еu 2+ и Се 3+ ), сведения об эффективности свечения крайне немногочисленны [ 5, 6 ]. Вместе с тем, кварцевые стекла с Еu 2+ и Се 3+ являются перспективными с точки зрения: использования их в качестве катодолюминофоров и детекторов ионизирующего излучения.

Проведено измерение абсолютных квантового и энергетического выходов люминесценции Еu 2+ и Се 3+ ,в кварцевых стеклах, при разных видах возбуждения. Кроме того, выявлено сильная спектральнокинетическая неэквивалентность активаторных центров Еu 2+ и Се 3+ в кварцевом стекле [ 7 ], поэтому была предпринята попытка обнаружить, проявление этой неэквивалентности в квантовом выходе люминесценции. Для этого была измерена его зависимость от длины волны возбуждающего света (λв ).

Абсолютный квантовый выход люминесценции (q) измерялся на установке с фотометрическим шаром, аналогичной описанной в [ 2 ], по модифицированной методике. Обычно количество возбуждающего света, поглощенного образцом, и интенсивность его люминесценции измеряютсяс использованием полностью скрещенных светофильтров Фв и Фл , пропускающих только возбуждающий свет или свет люминесценции соответственно. Однако близость спектральных областей возбуждения и свечения не позволяет подобрать такие светофильтры для выделения широкополосной люминесценции Еu 2+ и Се 3+ (рис. 1) без сильных искажений ее спектра. Правда, если в спектральной области возбуждения независимо измерить пропускание образца, расположенного в шаре, то скрещенности светофильтров можно не добиваться, а определять интенсивность люминесценции с помощью приемного светофильтра Ф + л, который прозрачен и для возбуждающего света. Для этого только нужно учесть сигнал, создаваемый возбуждающим светом, который пропущен образцом в шаре. Роль Ф + л в нашем случае играл светофильтр БС-11 (3 мм).

Пропускание образцом возбуждающего света измерялось с использованием светофильтра Фв , установленного после сферы и не пропускающего свет люминесценции. В качестве Фв в зависимости от области возбуждения применялись следующие светофильтры: ФС-6 (4 мм) на область 410— 435 нм; УФС-1 ( 2мм) на область 380—410 нм; УФС-2 (2 мм) на область 350—380 нм; комбинация фильтров УФС-2 (2 мм) и ЖС-20 (3 мм) для λв =302 и 313 нм.

Процедура измерения квантового выхода стекол с Еu 2+ и Се 3+ сводиться к следующему. После сферы перед ФЭУ-71 устанавливался фильтр Фв , и без образца в полости сферы измерялась интенсивность возбуждающего света I 0 в. После внесения внутрь сферы исследуемого образца определялось количество света I обр в, пропущенного образцом. После замены светофильтра Фв на Ф + л измерялся суммарный сигнал Iл обр , создаваемый светом люминесценции и той частью возбуждающего света, которую не поглотил образец. После удаления образца измерялся сигнал I о л от всего возбуждающего света.

Вычисление квантового выхода люминесценции производилось по формуле

q= Iл обр — Iл о (1 — P)/Iл о *P * K(λв )/Kлюм (λ) (1)

доля возбуждающего света, поглощенного образцом; Кв ) и Клюм (λ) — коэффициенты спектральной чувствительности установки с шаром для возбуждающего света и света люминесценции соответственно, причем Kлюм (λ)=∫I(λ) K(λ) dλ / ∫I(λ) dλ (3)(3) где 1 (λ) — интенсивность в спектре люминесценции, измеренном на установке, описанной в [ 7 ]. Спектральная чувствительность установки для измерения квантового выхода люминесценции определялась с помощью спектрально неселективного пироприемника ЛПП-2 при постановке после шара светофильтра Фл + .

4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Eu- и Ce-Eu — содержащих кварцевые гель-стекол

При соактивации Sm-содержащих кварцевых гель–стекол церием образуются сложные центры, которые радикально отличаются своими спектрально-люминесцентными характеристиками от центров одноактивированного стекла и включают соединенные мостиковым кислородом ионы Sm 3+ и Се 4+ . Ионы Sm 3+ в таких центрах характеризуются в среднем более высокой симметрией локального окружения и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными ионами (Се 4+ ) — [ 118]. Существенное влияние церия в аналогичных стеклах было обнаружено и на структуру оптических центров неодима [39]. Таким образом, можно предположить, что церий будет влиять и на структуру и свойства сложных оптических центров других лантаноидов в гельных кварцевых стеклах.

Попробуем получить новые данные по структуре таких сложных центров в кварцевых гель-стеклах путем использования в качестве спектроскопического зонда ионов Eu 3+ , положение энергетических уровней 4f-конфигурации и интенсивности внутриконфигурационных переходов которых достаточно однозначно расчитываются с помощью методов теории кристаллического поля. Параллельно попытаемся выяснить наиболее эффективные каналы возбуждения люминесценции этих ионов в одно — и соактивированных церием стеклах.

4.2 Спектры поглощения Eu- и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол

На рис. 4.1 изображены спектры поглощения неактивированного, Eu и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол в видимой и ультрафиолетовой областях. Видно, что в спектре одноактивированного стекла с С(EuCl3 )=3 масс % наблюдаются слабые узкие полосы при 395 (переход 7 F ® 5 L6 ионов Eu 3+ ), 460 (переход 7 F ® 5 D2 ионов Eu 3+ ) и 530 нм (переход 7 F ® 5 D1 ионов Eu 3+ ) и широкая интенсивная полоса при 230 нм (кривая 1). Термообработка этого стекла в водороде ведет к заметному ослаблению широкой полосы и появлению “плеча” при 300 нм, длинноволновое “крыло” которого тянется до 450 нм (кривая 2). Спектр соактивированного стекла с 2С(СеCl3 )=С(EuCl3 )=1 масс % отличается от спектра одноактивированного снижением относительной интенсивности полосы при 395 нм и появлением дополнительной интенсивной широкой полосы при 250 нм (кривая 3). В результате термообработки данного стекла в водороде эта полоса трансформируется в относительно слабоинтенсивную полосу при 320 нм и становится заметной более коротковолновая полоса, присущая одноактивированному стеклу (кривая 4).

Узкополосные спектры поглощения исследованных стекол являются типичными для Eu-содержащих материалов и обусловлены f f -переходами данного активатора. При этом монотонное увеличение k с уменьшениемl на кривой 1 связано со светорассеянием из-за микронеоднородности стекла, вызванной несовместимостью высококоординированных европий-кислородных полиэдров со структурным каркасом SiO2 , а интенсивная широкая полоса в области 230 нм вероятнее всего обусловлена поглощением в полосе переноса заряда (ПЗ) с лигандов на ионы Eu 3+ . Уменьшение интенсивности этой полосы с одновременным уширением и появлением “плеча” при 300 нм в результате отжига Eu-содержащего стекла в водороде (кривая 2) можно связать с образованием в стекле стабильных ионов Eu 2+ . Как известно [124], спектры поглощения последних характеризуются наличием двух широких полос при 250 и 300 нм, из которых коротковолновая полоса в 2-3 раза интенсивнее длинноволновой. Появление интенсивной полосы при 250 нм в спектре соактивированного стекла (кривая 3) обусловлено переносом заряда с лигандов на ионы Се 4+ [38]. Трансформация этой полосы для отожженного в водороде одноименного стекла в слабоинтенсивную полосу при 320 нм (кривая 5) связано с уменьшением концентрации четырехзарядного церия в результате его восстановления до трехзарядного, поглощающего в отмеченной области [38].

4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол

На рис. 4.2 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Eu-содержащих ксерогеля и кварцевого гель-стекла с C(EuCl3 )=3 масс %. Видно, что при возбуждении с lвозб =395 нм, соответствующей переходу 7 F ® 5 L7 ионов Eu 3+ , люминесценция ксерогеля представлена рядом слаборазрешенных узких полос, наиболее интенсивная из которых соответствует переходу 5 D ® 7 F2 (l

615 нм), и едва заметной широкой полосой при 450 нм (кривая 1). При lвозб =320 нм узкополосный спектр ксерогеля изменяется незначительно (по этой причине на рис. не показан), однако появляется слаборазрешенная интенсивная и широкая полоса при 380 нм (кривая 2). Спектр возбуждения люминесценции ксерогеля при lрег =615 нм представлен узкими полосами, соответствующими f f -переходам ионов Eu 3+ , и широкой полосой при 270 нм (кривая 3). В спектре люминесценции стекла при lвозб =395 нм (кривая 4) наблюдается ослабление относительной интенсивности полосы 5 D ® 7 F4 (l

700 нм) и небольшое усиление расщепления полос 5 D ® 7 F1 (l

615 нм). Заметим, что с повышением Т до 298К относительная интенсивность узких люминесцентных полос практически не изменяется. Смещение lвозб в коротковолновую сторону слабо отражается на узкополосном спектре и сопровождается появлением гораздо менее интенсивной, по сравнению с ксерогелем, ультрафиолетовой люминесценции. Спектр возбуждения люминесценции стекла при lрег =615 нм отличается от одноименного спектра ксерогеля значительно большей относительной интенсивностью полосы при 270 нм, а также приблизительно одинаковой интенсивностью полос 7 F ® 5 L6 и 7 F ® 5 D2 (кривая 5). Сканированиеlрег по полосам 5 D ® 7 Fj ведет к небольшому перераспределению интенсивности в этом спектре. При уменьшении С(EuCl3 ) до 0,3 масс % принципиальных изменений рассмотренных спектров не происходит.

Используя [41] и приведенные на рис. 4.2 узкополосные спектры люминесценции одноактивированного ксерогеля, несложно определить, что оптические центры трехзарядного европия характеризуются гексагональной структурой, симметрия которой вероятнее всего C3h либо D3h . Трансформация этого спектра в кривую 4 при превращении ксерогеля в стекло свидетельствует о появлении заметного ромбического (C2v ) искажения. Судя по слабой зависимости спектров люминесценции и ее возбуждения от leозб и lрег , доля других типов центров невелика. Интенсивную широкую полосу люминесценции активированного ксерогеля при 380 нм (кривая 2), основываясь на результатах работы [125], можно приписать комплексу ПЗ между лигандами (атомами кислорода и ионами гидроксила) и активатором. Сильное ослабление этой полосы при переходе к стеклу и многократное усиление полосы при 260 нм в спектре возбуждения его узкополосной люминесценции (ср. кривые 5 и 3) свидетельствует об увеличении эффективности передачи энергии из возбужденного состояния ПЗ на ионы Eu 3+ . При этом более коротковолновое (примерно на 1500 см -1 ) положение барицентра полосы ПЗ в стекле указывает на уменьшение поляризации кислорода европием [41]. Очевидно, в таком случае скорость излучения из возбужденного состояния ПЗ начинает уступать скорости возврата электрона на лиганд из основного состояния редкоземельного иона, что и обуславливает эффективное возбуждение последнего. Квантовый выход такой внутрицентровой сенсибилизации люминесценции можно определить путем сравнения интенсивностей полос в спектрах поглощения и возбуждения узкополосной люминесценции по формуле

где индексы “ff” и “ct”указывают, что значения определяемых параметров берутся на длинах волн, соответствующих f-f-переходам ионов Eu 3+ и полосе ПЗ соответственно. Используя кривую 5 и кривую 1 на рис. 1 (за вычитанием из нее экстраполированного спектра светорассеяния), находим, что значение искомого параметра находится в пределах (4-8) %.

4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол

На рис. 4.3 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Ce-Eu-содержащих кварцевого гель-стекла и ксерогеля с 2С(СеCl3 )=С(EuCl3 )=1 масс %. Видно, что при lвозб =395 нм узкополосный спектр люминесценции соактивированного стекла (кривая 1) отличается от соответствующего спектра рассмотренного выше одноактивированного стекла существенным ослаблением полос 5 D ® 7 F1 и 5 D ® 7 F4 и усилением расщепления полосы 5 D ® 7 F2 . Cмещении lвозб в коротковолновую сторону ведет к радикальному изменению этого спектра . В частности, при lвозб =320 нм (кривая 2) происходит многократное усиление полосы 5 D ® 7 F1 , сильное расщепление полосы 5 D ® 7 F2 на две компоненты приблизительно одинаковой интегральной интенсивности,причем полоса 5 D ® 7 F (l

580 нм) почти полностью отсутствует. Примечательно, что при Т=298 К относительная интенсивность полосы 5 D ® 7 F1 уменьшается почти в два раза. При сканировании lвозб в области 300-380 нм общий вид узкополосного спектра сохраняется, но соотношение относительных интенсивностей переходов в 7 Fj -cостояния и количество компонент расщепления полосы 5 D ® 7 F2 изменяются. Заметим однако, что появляющиеся при изменении lвозб дополнительные компоненты имеют существенно меньшую интенсивность, чем основные. При lвозб 3+ вообще не регистрируется, а наблюдается лишь широкая полоса при 470 нм (кривая 2).

Анализ показывает, что в соактивированном стекле, учитывая увеличение (по сравнению с одноактивированным стеклом) относительной интенсивности и расщепления “сверхчувствительного” перехода 5 D ® 7 F2 (см. кривую 1), имеет место усиление искажения оптических центров европия и, кроме того, дополнительно появляется новый тип центров (см. кривую 2), эффективно возбуждаемых в широкой полосе при 320 нм (кривая 4). При этом значительное усиление электродипольных переходов ионов Eu 3+ в дополнительных центрах с повышением Т в диапазоне (77-298) К свидетельствует о достаточно большом вкладе динамической части потенциала локального поля в их вероятности и, как следствие, о высокой симметрии таких центров. Исходя из числа наиболее интенсивных линий и большей разрешенности перехода 5 D ® 7 F1 по сравнению с электродипольным переходом 5 D ® 7 F2 (ср. кривые 2 и 3), можно полагать, что тип центров, возбуждаемый в широкой полосе с максимумом при 320 нм, характеризуется кубической симметрией.

Интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 нм в спектре возбуждения люминесценции рассмотренных кубических центров ионов Eu 3+ судя спектрам люминесценции термообработанных в водороде стекол, не может быть связана с передачей возбуждений от ионов Се 3+ . Действительно, для таких стекол узкополосная люминесценция с максимумом при 590 нм вообще отсутствует, а наблюдается лишь люминесценция Се(III) [122, 38] для соактивированного стекла либо люминесценция ионов Eu 3+ с максимумом при 615 нм и широкополосная люминесценция Eu(II) [124] для одноактивированного стекла. Очевидно, что здесь, так же как в Се-Sm-содержащем стекле [118], имеет место образование сложных центров, в которых ионы Се 4+ и соактиватора соединены мостиковым кислородом, а передача возбуждений последним осуществляется от метастабильных фотовосстановленных ионов (Се 4+ ) — , спектр поглощения которых близок к одноименному спектру стабильных Се 3+ [122, 111]. Ионный радиус четырехзарядного церия составляет

0,8 [108] и, в соответствии с геометрическим критерием [107], такие ионы могут образовывать церий-содержащие полиэдры с Nc =7 и, возможно, 6. В последнем случае, согласно следствию [106] из правила электростатической валентности Полинга, они могут выполнять роль буферных элементов, способствующих вхождению в кремний-кислородный каркас более высококоординированных ионов европия и, тем самым, образованию таких сложных центров. Поскольку их минимальная доля не может быть ниже квантового выхода сенсибилизации люминесценции ионов Eu 3+ ионами (Се 4+ ) — , попытаемся оценить ее, используя формулу (4.1) и кривые 3 и 4 на рис. 5.1 и 5.3 соответственно. Для этого в указанной формуле параметры с индексами “ff” следует взять при l=530 нм, а с индексами “ct” — при 390 нм>l>320 нм. Несложный расчет показывает, что при 2С(СеCl3 )=С(EuCl3 )=1 масс %. искомая величина составляет

Кроме того, анализируя рис.4.3, можно сделать вывод, что сложные Ce 4+ -Ln 3+ -центры существуют уже в термообработанных ксерогелях. Об этом свидетельствует появление сходства между узкополосными спектрами люминесценции охлажденных до 77К стекла и ксерогеля при lвозб =320 нм. Можно предположить, что их спектроскопическому проявлению в этой промежуточной матрице при Т=298К мешает отсутствие сенсибилизации люминесценции из-за больших, чем в стекле, межатомных расстояний. Сокращение межатомных расстояний, которое происходит как при снижении Т , так и при превращении ксерогеля в стекло, делает такую сенсибилизацию возможной и позволяет уверенно регистрировать эти центры.

В кварцевые гель-стекла, активированные методом пропитки и спеченные на воздухе, европий входит в виде ромбически искаженных оксокомплексов Eu(III) преимущественно гексагональной структуры с симметрией C3h либо D3h . Их структура практически не зависит от концентрации вводимой соли европия при изменении последней в интервале 0,3-3 mass % [129].

При соактивации Eu-содержащих стекол церием дополнительно формируются сложные Ce 4+ -Eu 3+ -центры, в которых Eu(III) характеризуются преимущественно кубической симметрией с координационным числом катиона 8 и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными метастабильными ионами (Се 4+ )[129, 130]. Установлено, что подобные структурные образования существуют и в отожженных ксерогелях, однако спектроскопически они проявляются лишь при низкотемпературном сокращении межатомных расстояний.

Присутствие в соактивированном стекле ионов Се 3+ усиливает степень искажения гексагональных Eu(III), однако к радикальному изменению их структуры и сенсибилизации люминесценции не приводит. Как в одноактивированных, так и в соактивированных стеклах имеет место сравнительно эффективное возбуждение люминесценции простых Eu-центров через полосу переноса заряда с лигандов на ионы Eu 3+ [130].

Золь-гель технология открывает новые возможности синтеза стеклообразных оптических материалов с использованием жидкофазных химических методов, являющихся ресурсо и энергосберегающими. Разработанный вариант золь-гель процесса синтеза оптического кварцевого стекла обладает широкими возможностями варьирования химического состава и структуры стеклообразных материалов, а также техники введения активаторов в стекла и композиции. Физико-химические и структурные исследования кремнеземов при nереходах золь —> гель —> стеклообразное твердое тело и предложению на этой основе технологические схемы синтеза в значительной степени способствовали разрешению проблем, существующих в известных вариантахтах золь-гель процесса, а именно: исключение растрескивания геля разных структур в ходе созревания и термообработок, устранение эффектов вспенивания и кристаллизации стекла, получение крупноразмерных заготовок различных форм, в том числе заготовок оптических деталей, стержней, трубок.

Были изучены фазовые и структурные превращения коллоид кремнеземной системы в ходе синтеза геля и стеклования в условиях добавления в качестве наполнителей аэросилов, состоящих из наномерных частиц, при легировании кремнеземов ионами фтора, переходных и редкоземельных элементов путем импрегнирования ксерогелея также путем введения лигатур в жидкие золи.

Показано, что разработанные авторами материалы и технологи пригодны для создания ряда изделий для оптики, лазерной техники, тоники: термостойких отрезающих и цветных оптических фильтров, оптических деталей (линз, окон, подложек), светотрансформаторов, отражателей квантронов, эрбий и неодим-содержащих заготовок для оптических волоконных усилителей и лазеров.

Перспективными направлениями работ в области золь-гель синтеза стеклообразных материалов следует считать повышение чистоты кроя неземной матрицы, а также однородности распределения легирующих примесей по объему на микро и макроуровнях. Это может быть достигнуто путем формирования соответствующих супрамолекулярных комплексов ионов легирующих компонентов и кремнийорганических соединений или их производных, использования модифицированных аэросилов и повышения степени их чистоты. Актуальными задачами также являются: создание полностью дегидроксилированных, легированных двумя и тремя ионами специальных оптических материалов, разработка функциональных нанокомпозитов с управляемым распределением частиц по объему, содержащих кластеры и нанокристаллы с заданными размерами и химическим составом.

1. Михеева Т.М. Альгофлора Беларуси. Таксономический каталог. – Минск: БГУ, 1999. – 396 с.

2. Рассашко И.Ф., Савицкий Б.П. Зоопланктон водоемов и водотоков Белорусского Полесья (банк данных за 1888-1985 гг.)/Деп. в ВИНИТИ 22.02.89, №1178-В89.– Гомель, 1989. – 125 с.

3. Труды комплексной экспедиции по изучению водоемов Полесья / Под ред. Г.Г. Винберга. – Минск: БГУ, 1956. – С.

4. Радзимовський Д.О., Полiщук В.В. Планктон рiчкi Прип , ять. – Киiв, 1970. – 211 с.

5. Галкоýская Г.А.,Малаткоý Д.В., Зарубаý А.I., Смiрнова I. А. Вiдавы састаý i колькасць зоапланктону р. Прыпяць на ýчастку Лемяшэвiчы-Нароýля. – Весцi АН БССР, сер. бiял. навук, 1985. — №3. – С. 92-97.

6. Galkovskaya G.A., Molotkov D.V. Species diversity and dominance in the planktonic rotifer community of the Pripyat River in the Chernobyl region (1988-1996) // Hydrobiologia. – 2001. – Vol. 446/447. — P. 179-185.

7. Коловратки (Rotifera) в водных экосистемах Беларуси. Каталог / Г.А. Галковская и др. – Мн.: БГУ, 2001. – 184 с.

8. Мониторинг, использование и управление водными ресурсами бассейна р. Припять / С.А. Афанасьев, Г.М. Тищиков. – Минск, 2003. – С. 191-209.

9. Рассашко И.Ф., Ковалева О.В. Планктонные сообщества, использование показателей их структурной организации при биоиндикации (на примере реки Сож – крупного притока Днера). – Гомель, 2004. – 312 с.

10. Состояние природной среды Беларуси: Экологический бюллетень 2002 г. – Минск, 2003. – 248 с.

источник